DE69606941T2 - Compositions and solvent-free process for the production of planographic printing plates, on which is digitally recorded by laser - Google Patents
Compositions and solvent-free process for the production of planographic printing plates, on which is digitally recorded by laserInfo
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Abstract
Description
Zusammensetzungen und lösungsmittelfreies Verfahren für die Herstellung von Flachdruckplatten, auf welche mittels Laser digital aufgezeichnet wird Diese Erfindung betrifft neuartige, für die digitale Aufzeichnung durch Laser geeignete Druckplatten zum Flachdruck mit langer Druckstandzeit und das Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung Flachdruckplatten für trockenen oder wasserfreien Flachdruck. Vor allem betrifft die Erfindung die Herstellung von wasserfreien durch Laser abtragbaren Flachdruckplatten, bei der ein lösungsmittelfreies Beschichtungsverfahren verwendet wird, das die während des Verfahrens freigesetzte Menge flüchtiger organischer Komponenten (volatile organic components = VOC) erheblich verringert.Compositions and solvent-free process for the production of planographic printing plates on which laser digital recording is carried out This invention relates to novel planographic printing plates suitable for digital laser recording with a long printing life and the process for their production. In particular, the invention relates to planographic printing plates for dry or water-free planographic printing. In particular, the invention relates to the production of water-free laser-ablatable planographic printing plates using a solvent-free coating process that significantly reduces the amount of volatile organic components (VOC) released during the process.
Beim herkömmlichen Flachformdruck wird eine Druckplatte, die ein oleophiles, für Druckfarben aufnahmefähiges Bild trägt, zuerst mit wäßriger Wischlösung (Feuchtwasser) angefeuchtet, um zu verhindern, daß Druckfarbe die hydrophilen, kein Bild aufweisenden Bereiche der Druckplatte benetzt. Danach wird eine Druckfarbe auf Ölbasis über die Platte gewalzt, um das jetzt druckbare Bild selektiv zu beschichten. Beim herkömmlichen Flachformdruck treten einige Schwierigkeiten auf, weil in der gleichen Presse sowohl eine oleophile Druckfarbe als auch wäßriges Wischwasser vorhanden sind. Zu den Problemen gehört, daß die Wischlösung zurück in das Farbwerk auf der Presse fließt; auch läßt sich das empfindliche Gleichgewicht, das zwischen der auf die Druckplatte aufgebrachten Menge der Druckfarbe und der Menge der Wischlösung erforderlich ist, schwer steuern. Außerdem kann Wischlösung nach vorn über den Offsetzylinder fließen, das Druckpapier anfeuchten und deshalb seine Abmessungen verändern; und in dem Fall, wo die Druckbildgebung direkt durch Elektrophotographie erfolgt, muß die mit einer Abbildung versehene Druckplatte einer Ätzbehandlung unterzogen werden, so daß der Druckvorgang kompliziert wird.In conventional flat-form printing, a plate bearing an oleophilic, ink-receptive image is first dampened with an aqueous fountain solution (fountain solution) to prevent ink from wetting the hydrophilic, non-image areas of the plate. An oil-based ink is then rolled over the plate to selectively coat the now printable image. Some difficulties arise in conventional flat-form printing because both an oleophilic ink and an aqueous fountain solution are present in the same press. Problems include the fountain solution flowing back into the inking unit on the press; and the delicate balance required between the amount of ink applied to the plate and the amount of fountain solution is difficult to control. In addition, fountain solution can flow forward over the offset cylinder, dampening the printing paper and therefore changing its dimensions; and in the case where the printing image is formed directly by electrophotography, the printing plate having an image must be subjected to etching treatment, so that the printing process becomes complicated.
In der Branche hat man große Anstrengungen unternommen, um Flachdruckplatten zu entwickeln, die einige dieser Probleme lösen können.The industry has made great efforts to develop planographic printing plates that can solve some of these problems.
US-A-4,259,905 lehrt eine Contact-Speed-Trockenflachdruckplatte, über die eine polymere Schicht aus einem modifizierten Organopolysiloxan gelegt wurde. Diese Druckplatte verfügt über verbesserte Haltbarkeit und erzeugt Drucke mit geringer Hintergrundverunreinigung.US-A-4,259,905 teaches a contact speed dry planographic printing plate over which a polymeric layer of a modified organopolysiloxane has been placed. This plate has improved durability and produces prints with low background contamination.
US-A-4,342,820 lehrt eine als Negativ arbeitende wasserfreie Platte, die nicht mit Wasser angefeuchtet werden muß, um in der Negativarbeit eingesetzt zu werden. Sie umfaßt ein Basissubstrat, eine leicht trennbare lichtempfindliche Schicht über dem Basissubstrat und eine Silikonkautschukschicht über der lichtempfindlichen Schicht. Wenn die Urdruckplatte durch einen Negativfilm belichtet und dann mit einem Entwickler behandelt wird, wird nur die über der belichteten lichtempfindlichen Schicht liegende Silikonkautschukschicht entfernt, während die lichtempfindliche Schicht unverändert zurückbleibt, um einen Bildbereich zu bilden. Beim Drucken ist kein Wasser zum Anfeuchten erforderlich.US-A-4,342,820 teaches a negative-working waterless plate that does not need to be moistened with water to be used in negative work. It comprises a base substrate, an easily separable photosensitive layer over the base substrate, and a silicone rubber layer over the photosensitive layer. When the master plate is exposed through a negative film and then treated with a developer, only the silicone rubber layer overlying the exposed photosensitive layer is removed, while the photosensitive layer remains unchanged to form an image area. No water is required for moistening during printing.
US-A-3,894,873 lehrt eine als Positiv arbeitende wasserfreie Platte, die ein Substrat, eine lichtempfindliche photoadhäsive Schicht über dem Substrat und eine über der photoadhäsiven Schicht liegende Silikonkautschukschicht umfaßt. Wenn die Urdruckplatte durch ein Diapositiv belichtet und dann mit einem Entwickler behandelt wird, wird nur die Silikonkautschukschicht über der nicht belichteten photoadhäsiven Schicht entfernt, während die photoadhäsive Schicht zurückbleibt, wenn sie einen Bildbereich bildet.US-A-3,894,873 teaches a positive working waterless plate comprising a substrate, a light-sensitive photoadhesive layer over the substrate and a silicone rubber layer overlying the photoadhesive layer. When the master plate is exposed through a transparency and then treated with a developer, only the silicone rubber layer overlying the unexposed photoadhesive layer is removed, while the photoadhesive layer remains if it forms an image area.
Die vorstehenden Trockenflachdruckplatten werden durch herkömmliche photographische Bildübertragung hergestellt. Sie sind zwar relativ effizient und wirksam, doch handelt es sich um ein indirektes Mehrschrittverfahren, das nur beschränkt flexibel ist. Jedoch haben sich Fachleute auf dem Gebiet der Herstellung von Flachdruckplatten in letzter Zeit vermehrt auf die Entwicklung eines Verfahrens konzentriert, um die digital gesteuerte Bildgebungstechnologie, d. h. die überall zu findenden PCs, so zu integrieren, daß das digitale Bild direkt auf eine Flachdruckplatte übertragen werden kann, die für zahlreiche Produktionsläufe (100.000 oder mehr Kopien) einsetzbar ist.The above dry planographic plates are produced by conventional photographic image transfer. While relatively efficient and effective, it is an indirect, multi-step process that has limited flexibility. However, those in the planographic platemaking field have recently focused on developing a method to integrate digitally controlled imaging technology, i.e., the ubiquitous personal computers, so that the digital image can be transferred directly to a planographic plate that can be used for multiple production runs (100,000 or more copies).
Laser und die Tatsache, daß sie sich gut digital steuern lassen, haben die Forscher dazu angeregt, sich verstärkt mit der Entwicklung bildgebender Systeme auf Lasergrundlage zu befassen. Bei den ersten Versuchen verwendete man die Laser dazu, Material von einem Plattenrohling zu entfernen und ein Tiefdruck- oder Hochdruckmuster herzustellen (siehe z. B. US-A-3,506,779 und US-A-4,347,785). Dieser Ansatz wurde später auf die Herstellung von Flachdruckplatten ausgeweitet, z. B. durch die Entfernung einer hydrophilen Oberfläche, um eine oleophile Unterschicht freizulegen (siehe US-A-4,054,094). Diese Systeme erfordern im allgemeinen Laser mit hoher Energie, die teuer und langsam sind.Lasers and the fact that they can be easily controlled digitally have encouraged researchers to focus more on developing laser-based imaging systems. In the first attempts, the lasers were used to remove material from a plate blank and to create a gravure or to produce relief printing patterns (see, e.g., US-A-3,506,779 and US-A-4,347,785). This approach was later extended to the production of planographic printing plates, e.g. by removing a hydrophilic surface to expose an oleophilic underlayer (see US-A-4,054,094). These systems generally require high-energy lasers, which are expensive and slow.
US-A-5,339,737, US-A-5,353,705 und US-A-5,351,617 beschreiben ebenfalls Flachdruckplatten, die sich für die digital gesteuerte Bildgebung mittels Laservorrichtungen eignen. Hier trägt der Laserausstoß eine oder mehrere Schichten der Platte ab, was ein dem Bild entsprechendes Muster von Merkmalen auf der Platte ergibt. Der Laserstrahl dringt durch mindestens eine diskrete Schicht und trägt dem Bild entsprechend eine oder mehrere darunterliegende Schichten ab. Die erzeugten Bildmerkmale weisen eine Affinität für Druckfarbe oder eine haftende Druckfarbenflüssigkeit auf, die sich von der der unbelichteten Bereiche unterscheidet. Das abtragbare Material, das in diesen Patenten dazu verwendet wird, das Bild zu beschreiben, wird als schwer zu bearbeitender, unschmelzbarer Ruß oder als leitfähiges Polymer, das IR absorbieren kann, unter einem für IR-Strahlen transparenten Polymerfilm abgeschieden. Folglich ist das Verfahren zur Herstellung der Platte kompliziert, und das durch das abgetragene Polymer auf der Platte erzeugte Bild ergibt keine scharfe und deutlich gedruckte Kopie.US-A-5,339,737, US-A-5,353,705 and US-A-5,351,617 also describe planographic printing plates suitable for digitally controlled imaging by laser devices. Here, the laser emission ablates one or more layers of the plate, resulting in a pattern of features on the plate corresponding to the image. The laser beam penetrates through at least one discrete layer and ablates one or more underlying layers corresponding to the image. The image features produced have an affinity for ink or an adhesive ink liquid that is different from that of the unexposed areas. The ablatable material used in these patents to describe the image is deposited as a difficult-to-machine, infusible carbon black or as a conductive polymer capable of absorbing IR, under a polymer film that is transparent to IR rays. As a result, the process for producing the plate is complicated and the image created by the ablated polymer on the plate does not produce a sharp and clear printed copy.
Alle alten und neuen Technologien für die Herstellung von Flachdruckplatten, ganz gleich, ob es sich um herkömmliche oder wasserfreie, digitalisierte Bildgebung oder Photoübertragung handelt, sind wegen der Emission von organischen Chemikalien, die in Flachdruckbeschichtungsverfahren verwendet werden, in die Atmosphäre gleichermaßen von der Sorge um die Umwelt betroffen. Die Druckindustrie ist gehalten, die Mitarbeiter am Arbeitsplatz organischen Lösungsmitteln so wenig wie möglich auszusetzen. Dadurch ist der Fachmann gefordert, die Plattenproduktion neu zu formulieren, um beim Herstellungsverfahren für Flachdruckplatten VOCs soweit wie möglich zu verringern. Wenn die Industrie also mit der Entwicklung noch besserer wasserfreier Platten oder noch besserer für die digitale Bildgebung geeigneter Platten befaßt ist, ist es wichtig, daß dies im Zusammenhang mit einem zunehmend umweltfreundlichen Herstellungsverfahren für Flachdruckplatten geschieht.All old and new technologies for producing planographic printing plates, whether conventional or water-free, digital imaging or phototransfer, are equally affected by environmental concerns due to the emission into the atmosphere of organic chemicals used in planographic printing coating processes. The printing industry is required to minimize the exposure of employees to organic solvents in the workplace. This requires the professional to reformulate plate production to minimize VOCs in the planographic printing plate manufacturing process. So, as the industry looks to develop even better water-free plates or even better plates suitable for digital imaging, it is important that this be done in the context of an increasingly environmentally friendly planographic printing plate manufacturing process.
Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Zusammensetzungen für Flachdruckplatten zu entwickeln, auf die das Bild durch digitale Bildaufzeich nungsverfahren übertragen werden kann.Accordingly, it is an object of the present invention to develop compositions for planographic printing plates onto which the image is recorded by digital imaging tation procedure can be transferred.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung digitaler Bildgebung mit Plattenzusammensetzungen, die in wasserfreien Druckverfahren eingesetzt werden können.Another object of the invention is to develop digital imaging with plate compositions that can be used in waterless printing processes.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung von Verfahren zur Herstellung der vorstehenden digitalisierbaren wasserfreien Flachdruckplatten in einem lösungsmittelfreien System mit einem geringen Gehalt an VOCs.A further object of the invention is to develop processes for producing the above digitizable waterless planographic printing plates in a solvent-free system with a low VOC content.
Die Aufgaben der Erfindung wurden durch eine Reihe von Erkenntnissen in bezug auf die Verwendung lösungsmittelfreier polymerer Spezies und/oder Vorläufer gelöst, die so gewählt wurden, daß sie restliche Vernetzungsfunktionalität aufweisen. Die Spezies werden zu einer durch IR-Laser abtragbaren polymeren Zwischenschicht zwischen einem Substrat und einer Deckbeschichtung umgewandelt. Die restliche Vernetzungsfunktionalität dient dazu, eine Bindung mit einer oleophilen und hydrophoben Deckbeschichtung zu bilden, die dazu verwendet wird, eine wasserfreie Druckfähigkeit zur Verfügung zu stellen, welche ebenfalls restliche vernetzbare Funktionalität aufweist. Die abtragbare Schicht kann auch mit einer grundierenden Isolierschicht binden, die bei Bedarf auf ein Metallsubstrat abgeschieden werden kann. Die dabei entstandenen Beschichtungen auf der Platte, die durch eine vernetzte Struktur miteinander verbunden sind, weisen eine sehr hohe Haftfestigkeit und daher eine hohe Druckstandzeit auf Weil die Beschichtungen oder Schichten unter Verwendung reiner oder lösungsmittelfreier flüssiger Monomere, Oligomere oder Polymere hergestellt werden, ist die VOC-Emission verringert.The objects of the invention have been achieved through a series of discoveries relating to the use of solvent-free polymeric species and/or precursors selected to have residual cross-linking functionality. The species are converted to an IR laser ablatable polymeric interlayer between a substrate and a topcoat. The residual cross-linking functionality serves to form a bond with an oleophilic and hydrophobic topcoat used to provide water-free printability which also has residual cross-linkable functionality. The ablatable layer can also bond with a primer insulating layer which can be deposited on a metal substrate if desired. The resulting coatings on the plate, which are connected to one another by a cross-linked structure, have a very high adhesive strength and therefore a long printing life. Because the coatings or layers are produced using pure or solvent-free liquid monomers, oligomers or polymers, VOC emissions are reduced.
Die erfindungsgemäß hergestellten Flachdruckplatten weisen eine Kombination von Eigenschaften auf, die gegenüber den bisher in der Technik hergestellten Flachdruckplatten einzigartig sind:The planographic printing plates produced according to the invention have a combination of properties that are unique compared to the planographic printing plates produced to date:
- digital gesteuerte Bildgebung;- digitally controlled imaging;
- Trockenflachdruck;- dry planographic printing;
- geringe Emissionen organischer Chemikalien bei der Plattenherstellung;- low emissions of organic chemicals during panel production;
- lange Druckstandzeit, d. h. mehr als 100.000 Kopien- long print life, i.e. more than 100,000 copies
Insbesondere umfaßt die Erfindung eine mehrschichtige Druckplatte zum Trockenflachdruck, die durch Laserabtragung mit Abbildungen versehen werden kann, eine ausgezeichnete Druckstandzeit und nur wenige flüchtige organische Komponenten aufweist, wobei die Platte eine erste feste Substratschicht, eine zweite Infrarotlicht absorbierende Polymerschicht, die vernetzte Funktionalität enthält, eine Deckschicht aus Polysiloxan, die vernetzte Funktionalität enthält, wobei die zweite Schicht und die Deckschicht zwischen ihren Schichten vernetzte Bindungen enthalten, umfaßt. Ggfs. kann die Platte eine polymere Grundierungsschicht enthalten, die zwischen der ersten und der zweiten Schicht angeordnet ist. Die Grundierungsschicht enthält ebenfalls vernetzende Funktionalität, die an die zweite Schicht gebunden ist, und Pigmente oder Farbstoffe, um bildtragende und nichtbildtragende Bereiche der abgetragenen Platte zu unterscheiden.More particularly, the invention includes a multilayer dry planographic printing plate capable of being imaged by laser ablation, having excellent print life and low volatile organic components, the plate comprising a first solid substrate layer, a second infrared light absorbing polymer layer containing crosslinked functionality, a topcoat layer of polysiloxane containing crosslinked functionality, the second layer and the topcoat layer containing crosslinked bonds between their layers. Optionally, the plate may include a polymeric primer layer disposed between the first and second layers. The primer layer also includes crosslinking functionality bonded to the second layer and pigments or dyes to distinguish image-bearing and non-image-bearing areas of the ablated plate.
Insbesondere umfaßt die Erfindung eine in Schichten angeordnete Bildaufzeichnungsoberfläche bzw. ein Material, das durch ein lösungsmittelfreies Verfahren hergestellt wurde und durch IR-Laserabtragung mit einem Bild versehen werden kann, um ein gewünschtes Bild zur Verfügung zu stellen. Die Bildaufzeichnungsoberfläche umfaßt eine erste, Infrarotlicht absorbierende polymere Schicht, die vernetzte Funktionalität enthält. Eine zweite Schicht weist eine Polysiloxanschicht auf, die vernetzte Funktionalität enthält, wobei die erste Schicht und die zweite Schicht vernetzte Bindungen zwischen den Schichten enthalten.More particularly, the invention includes a layered imaging surface or material prepared by a solventless process that can be imaged by IR laser ablation to provide a desired image. The imaging surface includes a first infrared light absorbing polymeric layer containing crosslinked functionality. A second layer includes a polysiloxane layer containing crosslinked functionality, the first layer and the second layer containing crosslinked bonds between the layers.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Platte umfaßt das Beschichten eines festen Substrats mit einem lösungsmittelfreien Gemisch aus Polymerisationsstartern und polymerisierbaren flüssigen Monomeren, Oligomeren oder Polymeren mit vernetzender Funktionalität. Dann wird die Platte der Einwirkung von UV-Licht ausgesetzt, um die Beschichtung teilweise zu polymerisieren und eine IR absorbierende Beschichtung herzustellen. Die teilweise polymerisierte Beschichtung wird mit einem Polysiloxan, das vernetzende Funktionalität enthält, beschichtet und das Polysiloxan der Einwirkung von UV-Licht ausgesetzt, um die Beschichtung teilweise zu polymerisieren. Schließlich wird die Platte bei erhöhter Temperatur ausreichend lange wärmebehandelt, um die Polymerisations- und Vernetzungsreaktionen abzuschließen.The process for making the panel of the invention comprises coating a solid substrate with a solvent-free mixture of polymerization initiators and polymerizable liquid monomers, oligomers or polymers having crosslinking functionality. The panel is then exposed to UV light to partially polymerize the coating and produce an IR absorbing coating. The partially polymerized coating is coated with a polysiloxane containing crosslinking functionality and the polysiloxane is exposed to UV light to partially polymerize the coating. Finally, the panel is heat treated at elevated temperature for a sufficient time to complete the polymerization and crosslinking reactions.
Der Vorläufer der erfindungsgemäßen Flachdruckplatte besteht aus einem Substrat, auf das zwei oder drei Schichten abgeschieden werden.The precursor of the planographic printing plate according to the invention consists of a substrate onto which two or three layers are deposited.
Die in der Erfindung verwendbaren Substrate sind solche mit mechanischer Festigkeit, die den Beanspruchungen des Druckverfahrens, in denen sie verwendet werden, standhalten. Feste Substrate können aus Metall, Holz, Film oder einem Verbundwerkstoff hergestellt werden. Da das Druckverfahren, in dem die Platte verwendet wird, ein wasserfreies Verfahren ist, ist das Substrat nicht, wie bisher üblich, auf solche mit einer hydrophilen Oberfläche beschränkt. Das in der Erfindung geeignete Substrat kann entweder eine hydrophile oder eine hydrophobe Oberfläche aufweisen. Ein Aluminiumsubstrat wird bevorzugt, weil es über mechanische Festigkeit verfügt und die Druckindustrie damit vertraut ist.The substrates useful in the invention are those with mechanical strength that can withstand the stresses of the printing process in which they are used. Solid substrates can be made of metal, wood, film or a composite material. Since the printing process in which the plate is used is a water-free process, the substrate is not limited to those with a hydrophilic surface, as has been the case heretofore. The substrate useful in the invention can have either a hydrophilic or a hydrophobic surface. An aluminum substrate is preferred because it has mechanical strength and is familiar to the printing industry.
Die zweite Schicht besteht aus einer vernetzten polymeren Beschichtung, die bei ihrer Entstehung nicht umgesetzte oder restliche Vernetzungsfunktionalität enthält. Vorzugsweise bildet man die zweite Schicht zuerst als teilweise polymerisierte Beschichtung und schließt die Polymerisation nach dem Aufbringen der Deckschicht ab. Ein wichtiges Attribut der zweiten Schicht ist die starke Absorption im Infrarotteil des elektromagnetischen Spektrums - ein Schlüsselmerkmal für die beabsichtigte Rolle der Schicht bei der IR-Abtragung. Eine starke IR- Absorption erreicht man durch die entsprechende Wahl der chemischen Struktur der polymeren Beschichtung, durch Zugabe von Pigmenten oder anderen IR-absorbierenden Chemikalien oder beides. Vorzugsweise enthält die Beschichtung Ruß.The second layer consists of a cross-linked polymeric coating that contains unreacted or residual cross-linking functionality when it is formed. Preferably, the second layer is first formed as a partially polymerized coating and polymerization is completed after application of the topcoat. An important attribute of the second layer is strong absorption in the infrared portion of the electromagnetic spectrum - a key feature for the layer's intended role in IR ablation. Strong IR absorption is achieved by appropriate choice of the chemical structure of the polymeric coating, by addition of pigments or other IR-absorbing chemicals, or both. Preferably, the coating contains carbon black.
Die zweite Beschichtung wird durch die Polymerisation von Monomeren, Oligomeren oder Polymeren bzw. deren Mischungen unter Verwendung radikalischer, kationischer, anionischer oder thermischer Polymerisationsstarter hergestellt. Vorzugsweise werden flüssige Monomere, Oligomere oder Polymere auf das Substrat aufgebracht; um die Verwendung flüchtiger organischer Lösungsmittel zu vermeiden. Die Verwendung flüssiger Monomere, Oligomere oder Polymere ermöglicht ein Verfahren, das lösungsmittelfrei ist, d. h. frei von flüchtigen organischen Komponenten mit einem Siedepunkt unter 150ºC ist. Folglich werden Arbeitsplätze bei der Plattenproduktion nicht durch die Emission organischer Lösungsmittel beeinträchtigt. Die aufgebrachte Beschichtung enthält Polymerisationsstarter plus ggfs. Pigmente, Farbstoffe und grenzflächenaktive Mittel.The second coating is produced by the polymerization of monomers, oligomers or polymers or mixtures thereof using radical, cationic, anionic or thermal polymerization initiators. Preferably, liquid monomers, oligomers or polymers are applied to the substrate in order to avoid the use of volatile organic solvents. The use of liquid monomers, oligomers or polymers enables a process that is solvent-free, ie free of volatile organic components with a boiling point below 150ºC. Consequently, workplaces during panel production are not affected by the emission of organic solvents. The applied coating contains polymerization initiators plus, if necessary, pigments, dyes and surfactants.
Eine besonders nützliche Klasse von Startern sind solche Photostarter, die bei Einwirkung von UV-Licht freie Radikale oder Kationen freisetzen. Wenn die zweite Beschichtung abgeschieden worden ist, wird die Polymerisation in Gang gesetzt und durch UV-Licht teilweise abgeschlossen, um den spezifischen Polymerisationsstarter freizusetzen. Nicht einschränkende Beispiele für Photostarter, die in der Erfindung verwendet werden können, umfassen Sartomer CD1010 (Sartomer) für Polymervorläufersysteme, die durch kationische Polymerisation polymerisieren, und Irgacure 369 (Ciba) sowie Quantacure ITX (Octel Chemicals) für Polymervorläufersysteme, die durch radikalische Polymerisation polymerisieren.A particularly useful class of initiators are those photoinitiators that release free radicals or cations upon exposure to UV light. Once the second coating has been deposited, polymerization is initiated and partially terminated by UV light to release the specific polymerization initiator. Non-limiting examples of photoinitiators that can be used in the invention include Sartomer CD1010 (Sartomer) for polymer precursor systems that polymerize by cationic polymerization, and Irgacure 369 (Ciba) and Quantacure ITX (Octel Chemicals) for polymer precursor systems that polymerize by free radical polymerization.
Radikalische Photostarter, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, sind in dem Text "Chemistry and Technology of U. V. and E. B. Formulations for Coatings, Inks and Paints" (Chemie und Technik von UV- und EB-Formulierungen für Beschichtungen, Druckfarben und Farben), P. K. T. Oldring, Herausgeber, SITA Technology Ltd., Gardiner House, S. 276-298, beschrieben. Diese Photostarter umfassen unter anderem Benzoin und Benzoinether, Benzilketale, Dialkoxyacetophenonderivate, Hydroxyalkylphenöne, Aminoalkylphenolderivate, Benzophenonderivate und 1,2-Diketone.Radical photoinitiators useful in the present invention are described in the text "Chemistry and Technology of U. V. and E. B. Formulations for Coatings, Inks and Paints," P. K. T. Oldring, Editor, SITA Technology Ltd., Gardiner House, pp. 276-298. These photoinitiators include, among others, benzoin and benzoin ethers, benzil ketals, dialkoxyacetophenone derivatives, hydroxyalkylphenes, aminoalkylphenol derivatives, benzophenone derivatives and 1,2-diketones.
Photostarter für die in der Erfindung durchgeführte kationische Polymerisation umfassen Aryldiazoniumsalze, Diaryliodoniumsalze, Triarylsulfoniumsalze, Triarylselenoniumsalze, Dialkylphenacylsulfoniumsalze, Dialkyl-4-hydroxyphenylsulfoniumsalze und Ferroceniumsalze.Photoinitiators for the cationic polymerization carried out in the invention include aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, triarylselenonium salts, dialkylphenacylsulfonium salts, dialkyl-4-hydroxyphenylsulfonium salts and ferrocenium salts.
Die Polymersysteme und Vorläufer, die zur Bildung der zweiten Schicht verwendet werden können, sind auf nur die Systeme beschränkt, die in situ auf der Platte polymerisieren können und ein Polymer oder ein teilweise polymerisiertes Polymer ergeben, das restliche vernetzbare funktionelle Gruppen enthält. Diese funktionellen Gruppen sollen vernetzende Bindungen mit ähnlich zur Verfügung stehenden funktionellen Gruppen in der Deckschicht oder zusätzlich einer Grun dierungsschicht bilden.The polymer systems and precursors that can be used to form the second layer are limited to only those systems that can polymerize in situ on the sheet and yield a polymer or a partially polymerized polymer containing residual crosslinkable functional groups. These functional groups should form crosslinking bonds with similarly available functional groups in the top layer or in addition to a base layer. dation layer.
Vorzugsweise werden die Polymervorläufer rein in flüssigem Zustand in einem Gemisch aufgebracht, das die Verwendung organischer Lösungsmittel vermeidet. Geeignete Monomere, Oligomere oder Polymere, die vernetzbare funktionelle Gruppen enthalten, umfassen Epoxid-, Hydroxy-, Carboxy-, Isocyanat-, Acrylat-, Vinyl-, Amino-, Silan-, Halogenhydrin-, Sulfonat-, Formyl- sowie aliphatische und aromatische Säureanhydridgruppen. Besonders geeignete Polymere sind Polyether, die restliche Epoxygruppen enthalten.Preferably, the polymer precursors are applied purely in the liquid state in a mixture that avoids the use of organic solvents. Suitable monomers, oligomers or polymers containing crosslinkable functional groups include epoxy, hydroxy, carboxy, isocyanate, acrylate, vinyl, amino, silane, halohydrin, sulfonate, formyl and aliphatic and aromatic acid anhydride groups. Particularly suitable polymers are polyethers that contain residual epoxy groups.
Die Deckschicht besteht aus einem Silikonkautschuk wie einem vernetzten Diorganopolysiloxan, das für Infrarotlicht transparent ist. Ein bevorzugtes Polysiloxan ist ein Polysiloxan mit endständigen Divinylgruppen. Polysiloxane, die Glycidylgruppen, Hydroxyseitengruppen oder Hydromethylsiloxan enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Wenn es auf die zweite Beschichtung aufgebracht wird, enthält das Polysiloxan Photostarter und Vernetzungsmittel. Wenn es der Einwirkung von UV-Licht ausgesetzt wird, wird die Beschichtung vernetzt. Anschließendes Erhitzen schließt die Polymerisation mit der Bildung von Vernetzungsbindungen zwischen den restlichen Gruppen der zweiten und der Deckschicht ab.The topcoat is made of a silicone rubber such as a cross-linked diorganopolysiloxane that is transparent to infrared light. A preferred polysiloxane is a divinyl-terminated polysiloxane. Polysiloxanes containing glycidyl groups, pendant hydroxy groups, or hydromethylsiloxane can also be used. When applied to the second coating, the polysiloxane contains photoinitiators and cross-linking agents. When exposed to UV light, the coating is cross-linked. Subsequent heating completes the polymerization with the formation of cross-linking bonds between the remaining groups of the second and topcoat layers.
Ggfs. kann eine Grundierungsschicht zuerst auf die Substratplatte abgeschieden werden. Diese ist der Zusammensetzung der zweiten Schicht ähnlich mit dem Unterschied, daß sie keinen Ruß enthält. Vielmehr enthält die Grundierungsschicht Pigmente oder Farbstoffe, die helfen, das auf der Platte durch Beschreiben mit IR-Laser gebildete Bild zu unterscheiden. Die Grundierungsschicht dient auch zur Isolierung zwischen der zweiten Schicht und dem Aluminiumsubstrat, so daß Wärmeverluste an das Substrat während der bildweisen IR-Abtragung der zweiten Schicht gering gehalten werden.If necessary, a primer layer can be deposited first on the substrate plate. This is similar to the composition of the second layer with the difference that it does not contain soot. Instead, the primer layer contains pigments or dyes that help to distinguish the image formed on the plate by writing with an IR laser. The primer layer also serves to insulate between the second layer and the aluminum substrate so that heat loss to the substrate is kept to a minimum during image-wise IR ablation of the second layer.
Das folgende Beispiel 1 veranschaulicht die Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäßen Flachdruckplatte. Das Beispiel zeigt die Erfindung unter Verwendung einer bedarfsweise aufgebrachten Grundierungsschicht auf dem Substrat.The following Example 1 illustrates the manufacture and use of the planographic printing plate according to the invention. The example shows the invention using a primer layer applied as required to the substrate.
Die Polymerisation der Beschichtung wird kationisch durch Einsatz von Photostartern in Gang gesetzt, die sich bei Einwirkung von UV-Licht zu kationischen Polymerisationsstartern umwandeln.The polymerization of the coating is initiated cationically by using photoinitiators, which are converted into cationic polymerization initiators when exposed to UV light.
Cyracure UVR 6110 ist ein 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3% 4'-epoxycyclohexylcarboxylat. Sartomer CD1010 ist Triarylsulfoniumhexafluoroantimonat in Propylencarbonat, das als Starter eingesetzt wird. Byk-361 ist ein Acrylpolymer, das als Benetzungsmittel verwendet wurde. Pigmente oder Farbstoffe mit verschiedenen Farben wurden ebenfalls in der Formulierung verwendet, um den Farbkontrast zwischen dem Bildbereich und dem Bereich ohne Bild zu verbessern. Die Lösung wurde unter Verwendung eines mit Draht umwickelten Stabs auf ein glattes Aluminiumsubstrat aufgebracht, um einen einheitlichen Film mit einem Beschichtungsgewicht zwischen 1 und 4 g/m² zu ergeben. Die beschichtete Platte wurde mit UV-Licht zwischen 10 und 30 mJ/cm² bestrahlt, um den beschichteten Film teilweise zu polymerisieren. Die Grundierungsschicht haftet gut auf dem Aluminiumsubstrat.Cyracure UVR 6110 is a 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3% 4'-epoxycyclohexylcarboxylate. Sartomer CD1010 is triarylsulfonium hexafluoroantimonate in propylene carbonate used as an initiator. Byk-361 is an acrylic polymer used as a wetting agent. Pigments or dyes of different colors were also used in the formulation to improve the color contrast between the image area and the non-image area. The solution was applied to a smooth aluminum substrate using a wire-wound rod to give a uniform film with a coating weight between 1 and 4 g/m². The coated panel was irradiated with UV light between 10 and 30 mJ/cm² to partially polymerize the coated film. The primer layer adheres well to the aluminum substrate.
Als nächstes folgt die Zusammensetzung der Infrarot absorbierenden Schicht. Die Lösung zum Aufbringen der Infrarot absorbierenden Schicht wurde durch gleichmäßiges Vermischen folgender Bestandteile hergestellt: Next comes the composition of the infrared absorbing layer. The solution for applying the infrared absorbing layer was prepared by evenly mixing the following components:
Die Lösung wurde mit einem drahtumwickelten Stab auf die Grundierung aufgebracht, um einen gleichmäßigen Film mit einem Beschichtungsgewicht zwischen 1 und 2 g/m² zu ergeben. Die Platte wurde mit UV-Licht zwischen 20 und 80 mJ/cm² belichtet, um den beschichteten Film teilweise zu polymerisieren. Die Infrarot absorbierende Schicht wies gute Haftung auf der durch Einwirkung von UV-Licht gebildeten Grundierungsschicht auf. Diese ist das Ergebnis vernetzender Reaktionen der verbleibenden Epoxygruppen auf der Oberfläche der Grundierungsschicht mit den Epoxygruppen der Infrarot absorbierenden Schicht.The solution was applied to the primer with a wire-wound rod to give a uniform film with a coating weight between 1 and 2 g/m². The panel was exposed to UV light between 20 and 80 mJ/cm² to partially polymerize the coated film. The infrared absorbing layer showed good adhesion to the primer layer formed by exposure to UV light. This is the result of cross-linking reactions of the remaining epoxy groups on the surface of the primer layer with the epoxy groups of the infrared absorbing layer.
Die Deckschicht wurde in folgender Zusammensetzung hergestellt: The top layer was made in the following composition:
PS-445 ist ein Polysiloxan mit Divinylendgruppen. Syl-Off 7367 ist ein Gemisch aus Polymethylhydrosiloxan und einem Inhibitor. PS-072 ist ein Platin-Vinylsiloxan-Komplex. Die Lösung wurde unter Verwendung eines drahtumwickelten Stabes auf die Infrarot absorbierende Schicht aufgebracht, um einen gleichmäßigen Film mit einem Beschichtungsgewicht zwischen 1 und 2 g/m² zu ergeben. Die beschichtete Platte wurde mit UV-Licht zwischen 80 und 200 mJ/cm² belichtet, um die oberste Schicht zu vernetzen. Schließlich wurde die beschichtete Platte zwei Minuten bei 150ºC in einen Ofen gelegt, um die Vernetzungsreaktionen abzuschließen. Die oberste Schicht haftet gut auf der IR-absorbierenden Schicht, was auf die Vernetzungsreaktionen der verbleibenden Epoxygruppen auf der Oberfläche der IR-absorbierenden Schicht mit den Glycidylgruppen der obersten Schicht während der Einwirkung von UV-Licht zurückzuführen ist.PS-445 is a divinyl terminated polysiloxane. Syl-Off 7367 is a mixture of polymethylhydrosiloxane and an inhibitor. PS-072 is a platinum-vinylsiloxane complex. The solution was applied to the infrared absorbing layer using a wire wound rod to give a uniform film with a coating weight between 1 and 2 g/m². The coated panel was exposed to UV light between 80 and 200 mJ/cm² to crosslink the top layer. Finally, the coated panel was placed in an oven at 150ºC for two minutes to complete the crosslinking reactions. The top layer adheres well to the IR absorbing layer, which is due to the cross-linking reactions of the remaining epoxy groups on the surface of the IR-absorbing layer with the glycidyl groups of the top layer during exposure to UV light.
Druckbilder werden durch Verwendung eines Infrarotlasers bei 830 nm auf die vorstehenden Platten geschrieben. Bei Einwirkung des IR-Laserlichts wurde die IR-absorbierende Schicht abgetragen, wodurch die Bindung der Silikondeckschicht nur über dem abgetragenen Bildbereich geschwächt wurde. Die geschwächte Oberflächenbeschichtung wurde dann mit einem entweder mit Wasser oder Isopropanol benetzten Baumwolltuch weggerieben, um ein sauberes Bild zu erzeugen, das durch wasserfreie oder trockene Flachdrucktechniken gedruckt werden kann.Printed images are written onto the protruding plates using an infrared laser at 830 nm. Upon exposure to the IR laser light, the IR absorbing layer was ablated, weakening the bond of the silicone topcoat only over the ablated image area. The weakened surface coating was then rubbed away with a cotton cloth wetted with either water or isopropanol to produce a clean image that can be printed by waterless or dry planographic techniques.
Die auf den erfindungsgemäßen Flachdruckplatten ausgebildeten Beschichtungen können polymerisiert werden. Dazu kann man verschiedene bekannte Mechanismen verwenden, um die Polymerisationsreaktion in Gang zu setzen, und zwar den kationischen, anionischen oder radikalischen Start. Die Startspezies kann durch direkte Zugabe in das Polymerisationsmedium freigesetzt werden. Möglich ist auch die photochemische oder thermische Freisetzung durch einen Photostarter oder Wärme.The coatings formed on the planographic printing plates according to the invention can be polymerized. Various known mechanisms can be used to initiate the polymerization reaction, namely cationic, anionic or radical initiation. The initiator species can be released by direct addition to the polymerization medium. Photochemical or thermal release by a photoinitiator or heat is also possible.
Das folgende Beispiel 2 veranschaulicht eine Ausführungsform der Erfindung, in der die Polymerisation durch radikalische Starter in Gang gesetzt wird und die auf Variationen der Erfindung anwendbar ist, die zwei oder drei Beschichtungen enthalten, z. B. Grundierung, IR- und Deckschicht oder nur IR- und Deckschicht.The following Example 2 illustrates an embodiment of the invention in which polymerization is initiated by free radical initiators and is applicable to variations of the invention containing two or three coatings, e.g., primer, IR and topcoat, or IR and topcoat only.
Die Grundierung setzt sich wie folgt zusammen: The primer is composed as follows:
Viscoat 310 HP ist Tripropylenglycoldiacrylat, SR 355 ist Tetramethylpropyltetraacrylat. Irgacure 369 und Quantacure ITX sind Photostarter. EB 360 ist acryliertes Silikon. Die Lösung wurde unter Verwendung eines drahtumwickelten Stabs auf das glatte Aluminiumsubstrat aufgebracht und mit UV-Licht bei 200 mJ/cm² bestrahlt, um einen gleichmäßigen Film mit einem Beschichtungsgewicht zwischen 1 und 4 g/m² herzustellen.Viscoat 310 HP is tripropylene glycol diacrylate, SR 355 is tetramethylpropyl tetraacrylate. Irgacure 369 and Quantacure ITX are photoinitiators. EB 360 is acrylated silicone. The solution was applied to the smooth aluminum substrate using a wire wound rod and irradiated with UV light at 200 mJ/cm2 to produce a uniform film with a coating weight between 1 and 4 g/m2.
Die IR-absorbierende Schicht setzt sich wie folgt zusammen: The IR-absorbing layer is composed as follows:
P115 ist ein acryliertes Amin. Darocur 1173 und Irgacure 369 sind Photostarter. Die Lösung wurde unter Verwendung eines drahtumwickelten Stabes auf die Grundierungsschicht aufgebracht. Dann wurde die Lösung mit UV-Licht belichtet, um einen gleichmäßigen Film herzustellen. Anschließend wurde die Deckschicht auf die IR-absorbierende Schicht aufgebracht, wobei man eine ähnliche Beschichtungslösung und Technik verwendete wie in Beispiel 1. Die Platte wurde bei 800 mJ/cm² mittels eines IR-Lasers abgetragen und dann einer Nachreinigung unterzogen, um ein Druckbild zu erzeugen.P115 is an acrylated amine. Darocur 1173 and Irgacure 369 are photoinitiators. The solution was coated onto the primer layer using a wire wound rod. The solution was then exposed to UV light to produce a uniform film. The topcoat was then coated onto the IR absorbing layer using a similar coating solution and technique as in Example 1. The plate was IR laser ablated at 800 mJ/cm2 and then post cleaned to produce a printed image.
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