DE69603257T2

DE69603257T2 - Resin composition for water-repellent coating and water-repellent coating

Info

Publication number: DE69603257T2
Application number: DE69603257T
Authority: DE
Inventors: Yoshihisa Fukuchi; Miki Shikano
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1996-05-08
Filing date: 1996-05-13
Publication date: 1999-11-11
Anticipated expiration: 2016-05-14
Also published as: DE69603257D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung für eine wasserabweisende Beschichtung, als auch eine wasserabweisende Beschichtung. Genauer gesagt betrifft sie eine Harzzusammensetzung zur Herstellung einer in der Kohärenz an ein Substrat, Wetterbeständigkeit und Säurefestigkeit hervorragenden wasserabweisenden Beschichtung, als auch eine wasserabweisende Beschichtungszusammensetzung.The present invention relates to a resin composition for a water-repellent coating, as well as a water-repellent coating. More particularly, it relates to a resin composition for producing a water-repellent coating excellent in coherence to a substrate, weather resistance and acid resistance, as well as a water-repellent coating composition.

Ist an einem Gegenstand hängenbleibendes Wasser unerwünscht, so wird der Gegenstand zur Verhütung des Haftenbleibens von Wasser mit einer wasserabweisenden Beschichtung versehen. So ist beispielsweise eine wasserabweisende Beschichtung unter der Bezeichnung "Flüssigwischer" wohlbekannt. Zur Gewährleistung der Sicht wird der Flüssigwischer auf Windschutzscheiben, Seitenfenster und Außenspiegel eines Kraftfahrzeugs zur Abstoßung von Wasser ohne Scheibenwischer an regnerischen Tagen eingesetzt. Da allerdings eine mittels des Flüssigwischers erhaltene wasserabweisende Beschichtung eine schlechte Haltbarkeit aufweist, ist eine nahezu periodische Wiederherstellung der Schicht erforderlich, um die wasserabweisende Wirkung aufrechtzuerhalten. Der Flüssigwischer weist auch eine schlechte Säurefestigkeit auf. Heutzutage ist saurer Regen ein ernsthaftes Problem, weshalb beispielweise die Materialien für Kraftfahrzeugebeständig gegenüber saurem Regen sein müssen. Es finden dabei verschiedene fluorhaltige Verbindungen Einsatz, weshalb diese zur Bewältigung des durch sauren Regen verursachten Problems vorgeschlagen werden. Um einen ausreichenden Grad der Wasserabstoßung zu erzielen, muß der Fluorgehalt in der Verbindung erhöht werden, wodurch aber das Problem entsteht, daß die Verbindung aufgrund des teuren Fluors im Preis steigt.When water adhering to an object is undesirable, the object is coated with a water-repellent coating to prevent water from adhering. For example, a water-repellent coating is well known under the name "liquid wiper". To ensure visibility, the liquid wiper is used on windshields, side windows and outside mirrors of an automobile to repel water without a wiper on rainy days. However, since a water-repellent coating obtained by the liquid wiper has poor durability, it is necessary to renew the coating almost periodically to maintain the water-repellent effect. The liquid wiper also has poor acid resistance. Acid rain is a serious problem nowadays, and for example, the materials used in automobiles must be resistant to acid rain. Various fluorine-containing compounds are used and are therefore proposed to deal with the problem caused by acid rain. In order to achieve a sufficient degree of water repellency, the fluorine content in the compound must be increased, but this creates the problem that the price of the compound increases due to the expensive fluorine.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Harzzusammensetzung für eine wasserabweisende Beschichtung, die eine wasserabweisende Beschichtung ergibt, die in der Haftung an ein Substrat, der Wetterbeständigkeit und der Säurefestigkeit hervorragend ist und außerdem eine ähnlich hohe Härte wie die einer Hartbeschichtung ergibt, als auch eine wasserabweisende Beschichtungszusammensetzung, die die Harzzusammensetzung umfaßt.An object of the present invention is to provide a resin composition for a water repellent coating which gives a water repellent coating excellent in adhesion to a substrate, weather resistance and acid resistance and also gives a high hardness similar to that of a hard coating, as well as a water repellent coating composition comprising the resin composition.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Harzzusammensetzung für eine wasserabweisende Beschichtung, die die obigen Eigenschaften trotz eines geringen Fluorgehalts zeigen kann, als auch eine wasserabweisende Beschichtungszusammensetzung, die die Harzzusammensetzung umfaßt.Another object of the present invention is to provide a resin composition for a water repellent coating which can exhibit the above properties despite a low fluorine content, as well as a water repellent coating composition comprising the resin composition.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Harzzusammensetzung für eine wasserabweisende Beschichtung, die preiswert ist, doch die obigen Eigenschaften zeigen kann, als auch eine wasserabweisende Beschichtungszusammensetzung, die die Harzzusammensetzung umfaßt.Another object of the present invention is to provide a resin composition for a water repellent coating which is inexpensive but can exhibit the above properties, as well as a water repellent coating composition comprising the resin composition.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Harzzusammensetzung bereitgestellt, umfassend:According to the present invention there is provided a resin composition comprising:

ein Polymer (A), herstellbar durch Polymerisieren von 20 bis 80 Gew.-% eines Monomers (a), das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigte Doppelbindung und eine Perfluoralkylgruppe aufweist, 20 bis 80 Gew.-% eines Monomers (b), das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigte Doppelbindung und eine vernetzbare funktionelle Gruppe und keine Perfluoralkylgruppe aufweist, und 0 bis 30 Gew.-% eines Monomers (c), das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigte Doppelbindung und keine Perfluoralkylgruppe und keine vernetzbare funktionelle Gruppe aufweist; unda polymer (A) preparable by polymerizing 20 to 80% by weight of a monomer (a) having a carbon-carbon unsaturated double bond and a perfluoroalkyl group, 20 to 80% by weight of a monomer (b) having a carbon-carbon unsaturated double bond and a crosslinkable functional group and no perfluoroalkyl group, and 0 to 30% by weight of a monomer (c) having a carbon-carbon unsaturated double bond and no perfluoroalkyl group and no crosslinkable functional group; and

ein Polymer (B), herstellbar durch Polymerisieren von 20 bis 100 Gew.-% dieses Monomers (b) und von 0 bis 80 Gew.-% dieses Monomers (c), wobei die Menge des Monomers (a) 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge von Polymer (A) und von Polymer (B).a polymer (B) preparable by polymerizing from 20 to 100% by weight of this monomer (b) and from 0 to 80% by weight of this monomer (c), the amount of monomer (a) being from 0.1 to 10% by weight, based on the total amount of polymer (A) and of polymer (B).

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird außerdem eine wasserabweisende Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, die eine Harzzusammensetzung der Erfindung und ein Lösungsmittel dafür umfaßt.According to the present invention, there is also provided a water-repellent coating composition comprising a resin composition of the invention and a solvent therefor.

Typischerweise handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein Halogen-freies Lösungsmittel. Üblicherweise umfaßt die Beschichtungszusammensetzung außerdem ein Silan-Haftmittel in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymer (A) und Polymer (B).Typically, the solvent is a halogen-free solvent. Typically, the coating composition also comprises a silane coupling agent in an amount of 1 to 40% by weight based on the total weight of polymer (A) and polymer (B).

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung waren darin erfolgreich, eine Beschichtung mit einem geringen Fluorgehalt, doch einer hohen wasserabweisenden Wirkung und einer hohen Zähigkeit aus einer Zusammensetzung herzustellen, die durch Mischen eines Polymers mit einer vernetzbaren funktionellen Gruppe mit einem Polymer mit einer vernetzbaren funktionellen Gruppe und einer Perfluoralkyl-Gruppe erhalten wird, auf der Basis des lokalen Vorkommens eines fluorhaltigen Polymers auf der Oberfläche der Beschichtung.The inventors of the present invention succeeded in producing a coating having a low fluorine content but high water repellency and high toughness from a composition obtained by mixing a polymer having a crosslinkable functional group with a polymer having a crosslinkable functional group and a perfluoroalkyl group, based on the local presence of a fluorine-containing polymer on the surface of the coating.

Zu Beispielen des Monomers (a) zählen Perfluoralkylalkylmethacrylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Perfluoralkyl-Gruppe, wie z. B. 2-Perfluorisononylethylmethacrylat, 2-Perfluornonylethylmethacrylat, 2-Perfluordecylethylmethacrylat, 2-Perfluorbutylethylmethacrylat, Perfluormethylmethylmethacrylat, Perfluorethylmethylmethacrylat, Perfluorbutylmethylmethacrylat, Perfluoroctylmethylmethacrylat, Perfluordecylmethylmethacrylat, Perfluorbutylethylmethacrylat, Perfluoroctylethylmethacrylat, Perfluordecylethylmethacrylat, Perfluorpropylpropylmethacrylat, Perfluoroctylpropylmethacrylat, Perfluoroctylamylmethacrylat und Perfluoroctyl- undecylmethacrylat; und Perfluoralkylalkylene, wie z. B. Perfluorbutylethylen, Perfluorhexylethylen, Perfluoroctylethylen und Perfluordecylethylen. Die obigen Monomere können einzeln oder kombiniert als ein Monomer (a) für das Polymer (A) in Abhängigkeit von den erwünschten Eigenschaften verwendet werden. Zur Erzielung eines ausreichenden wasserabweisenden Verhaltens beträgt die Menge des Monomers (a) bevorzugt mindestens 40 Gew.-%. Zum Lösen des Monomers (a) in einem Halogenfreien Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation beträgt die Menge des Monomers (a) bevorzugt 60 Gew.-% oder weniger.Examples of the monomer (a) include perfluoroalkylalkyl methacrylates having 1 to 20 carbon atoms and a perfluoroalkyl group such as 2-perfluoroisononylethyl methacrylate, 2-perfluoronylethyl methacrylate, 2-perfluorodecylethyl methacrylate, 2-perfluorobutylethyl methacrylate, perfluoromethylmethyl methacrylate, perfluoroethylmethyl methacrylate, perfluorobutylmethyl methacrylate, perfluorooctylmethyl methacrylate, perfluorodecylmethyl methacrylate, perfluorobutylethyl methacrylate, perfluorooctylethyl methacrylate, perfluorodecylethyl methacrylate, perfluoropropylpropyl methacrylate, perfluorooctylpropyl methacrylate, perfluorooctylamyl methacrylate and perfluorooctylundecyl methacrylate; and perfluoroalkylalkylenes such as perfluorobutylethylene, perfluorohexylethylene, perfluorooctylethylene and perfluorodecylethylene. The above monomers may be used individually or in combination as a monomer (a) for the polymer (A) depending on the desired properties. To achieve sufficient water-repellent properties, the amount of the monomer (a) is preferably at least 40 wt.%. To dissolve the monomer (a) in a halogen-free solvent for solution polymerization, the Amount of monomer (a) is preferably 60 wt% or less.

Das Monomer (b) wird zur Herstellung einer Hartbeschichtung durch die Vernetzung nach Auftrag der Harzzusammensetzung verwendet.The monomer (b) is used to prepare a hard coating by crosslinking after application of the resin composition.

Die vernetzbare funktionelle Gruppe kann mindestens eine Gruppe sein, gewählt aus einer Carboxyl-Gruppe, einer Isocyano-Gruppe, einer Epoxy-Gruppe, einer N- Methylol- oder N-Alkoxymethyl-Gruppe und einer Hydroxy-Gruppe. Im besonderen ist die vernetzbare funktionelle Gruppe typischerweise eine hydrolysierbare Silyl- Gruppe. Sie dient dem Erhalt einer harten Beschichtung.The crosslinkable functional group may be at least one group selected from a carboxyl group, an isocyano group, an epoxy group, an N-methylol or N-alkoxymethyl group and a hydroxy group. In particular, the crosslinkable functional group is typically a hydrolyzable silyl group. It serves to obtain a hard coating.

Beispiele des Monomers (b) mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigten Doppelbindung und einer hydrolysierbaren Silyl-Gruppe umfassen Methacryloxyalkylalkoxysilan, wie z. B. γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, und Methacryloxyalkylalkoxyalkylsilane, wie z. B. γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyldiethoxysilan, Trimethoxyvinylsilan, Dimethoxyethylsilan, Triethoxyvinylsilan, Triethoxyallylsilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan und Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan.Examples of the monomer (b) having a carbon-carbon unsaturated double bond and a hydrolyzable silyl group include methacryloxyalkylalkoxysilane such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and methacryloxyalkylalkoxyalkylsilanes such as γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyldiethoxysilane, trimethoxyvinylsilane, dimethoxyethylsilane, triethoxyvinylsilane, triethoxyallylsilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane and vinyltris(2-methoxyethoxy)silane.

Beispiele des Monomers (b) mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigten Doppelbindung und einer Carboxyl-Gruppe umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Styrolsulfonsäure.Examples of the monomer (b) having a carbon-carbon unsaturated double bond and a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid and styrenesulfonic acid.

Beispiele des Monomers (b) mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigten Doppelbindung und einer Isocyano-Gruppe umfassen Methacryloyloxyethylisocyanat, Methacryloyloxypopylisocyanat, und weitere, durch Hydroxymethacrylat erhaltene Verbindungen, wie z. B. 2-Hydroxyethylmethacrylat oder 4-Hydroxybutylmethacrylat mit Polyisocyanat, wie z. B. Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Colonate L.Examples of the monomer (b) having a carbon-carbon unsaturated double bond and an isocyano group include methacryloyloxyethyl isocyanate, methacryloyloxypolyisocyanate, and other compounds obtained by hydroxy methacrylate such as 2-hydroxyethyl methacrylate or 4-hydroxybutyl methacrylate with polyisocyanate such as toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate or Colonate L.

Beispiele des Monomers (b) mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigten Doppelbindung und einer Epoxy-Gruppe umfassen Glycidylmethacrylat, Glycidylcinnamat, Glycidylallylether, Glycidylvinylether, Vinylcyclohexanmonoepoxid und 1,3-Butadienmonoepoxid.Examples of the monomer (b) having a carbon-carbon unsaturated double bond and an epoxy group include glycidyl methacrylate, Glycidyl cinnamate, glycidyl allyl ether, glycidyl vinyl ether, vinylcyclohexane monoepoxide and 1,3-butadiene monoepoxide.

Beispiele des Monomers (b) mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigten Doppelbindung und einer N-Methylol- oder N-Alkoxymethyl-Gruppe umfassen Methacrylamide mit einer N-Monoalkoxymethyl-Gruppe, wie z. B. N-Methylolmethacrylamid, N-Methoxymethylmethacrylamid, N-Ethoxymethylmethacrylamid, N- Propoxymethylmethacrylamid und N-Butoxymethylmethacrylamid, und Methacrylamide mit einer N,N-Dialkoxymethyl-Gruppe, wie z. B. N,N-Dimethylolmethacrylamid, N,N-Dimethoxymethylmethacrylamid, N,N-Diethoxymethylmethacrylamid, N,N- Dipropoxymethylmethacrylamid und N,N-Dibutoxymethylmethacrylamid.Examples of the monomer (b) having a carbon-carbon unsaturated double bond and an N-methylol or N-alkoxymethyl group include methacrylamides having an N-monoalkoxymethyl group such as N-methylolmethacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-ethoxymethylmethacrylamide, N-propoxymethylmethacrylamide and N-butoxymethylmethacrylamide, and methacrylamides having an N,N-dialkoxymethyl group such as N,N-dimethylolmethacrylamide, N,N-dimethoxymethylmethacrylamide, N,N-diethoxymethylmethacrylamide, N,N-dipropoxymethylmethacrylamide and N,N-dibutoxymethylmethacrylamide.

Beispiele des Monomers (b) mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigten Doppelbindung und einer Hydroxy-Gruppe umfassen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 1-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Polyethylenglycolmonomethacrylat, Polypropylenglycolmonomethacrylat, Polytetramethylenglycolmonomethacrylat und Hydroxystyrol.Examples of the monomer (b) having a carbon-carbon unsaturated double bond and a hydroxy group include 2-hydroxyethyl methacrylate, 1-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polytetramethylene glycol monomethacrylate and hydroxystyrene.

Die obengenannten Monomere für das Polymer (A) können je nach angestrebten Eigenschaften einzeln oder kombiniert verwendet werden. Die obengenannten Monomere für das Polymer (B) können je nach angestrebten Eigenschaften einzeln oder kombiniert verwendet werden. Außerdem müssen das Monomer (b) für das Polymer (A) und das Monomer (b) für das Polymer (B) nicht notwendigerweise dieselben sein, sondern können gleich oder verschieden sein.The above-mentioned monomers for the polymer (A) may be used individually or in combination depending on the properties to be aimed at. The above-mentioned monomers for the polymer (B) may be used individually or in combination depending on the properties to be aimed at. In addition, the monomer (b) for the polymer (A) and the monomer (b) for the polymer (B) do not necessarily have to be the same, but may be the same or different.

Ist die Menge des Monomers (b) für das Polymer (A) kleiner als 20 Gew.-%, so wird keine ausreichende Härte erzielt. Ist obige Menge größer als 80 Gew.-%, so ist die wasserabweisende Wirkung gering.If the amount of the monomer (b) for the polymer (A) is less than 20 wt. %, sufficient hardness is not achieved. If the above amount is greater than 80 wt. %, the water-repellent effect is low.

Ist die Menge des Monomers (b) für das Polymer (B) kleiner als 20 Gew.-%, so wird keine ausreichende Härte erzielt.If the amount of monomer (b) for polymer (B) is less than 20 wt.%, sufficient hardness is not achieved.

Das Monomer (c) wird dazu verwendet, der wasserabweisenden Beschichtung Eigenschaften wie Härte, Zähigkeit, Kratzfestigkeit und verbesserten Glanz zu verleihen. Das Monomer (c) ist typischerweise mindestens ein Monomer, gewählt aus Methacrylsäure-Derivaten, aromatischen Vinylmonomeren, olefinischen Kohlenwasserstoffen, Vinylestermonomeren, Vinylhalidmonomeren und Vinylethermonomeren.The monomer (c) is used to impart properties such as hardness, toughness, scratch resistance and improved gloss to the water repellent coating. The monomer (c) is typically at least one monomer selected from methacrylic acid derivatives, aromatic vinyl monomers, olefinic hydrocarbons, vinyl ester monomers, vinyl halide monomers and vinyl ether monomers.

Beispiele der Methacrylsäure-Derivate umfassen Methacrylonitril, Methacrylsäuresalze, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Benzylmethacrylat, und Alkylmethacrylaten, bei denen einige Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden, wie z. B. 2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacrylat, 1H,1H,5H-Octafluorpentylmethacrylat, 1H,1H,7H-Dodecafluorheptylmethacrylat, 1H,1H,9H-Hexadecafluornonylmethacrylat und 2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutylmethacrylat.Examples of the methacrylic acid derivatives include methacrylonitrile, methacrylic acid salts, methyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, benzyl methacrylate, and alkyl methacrylates in which some hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms, such as 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 1H,1H,5H-octafluoropentyl methacrylate, 1H,1H,7H-dodecafluoroheptyl methacrylate, 1H,1H,9H-hexadecafluorononyl methacrylate, and 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate.

Beispiele der aromatischen Vinylmonomere umfassen Styrol, Methylstyrol, Ethylstyrol, Chlorstyrol und Styrole, bei denen Wasserstoffatom(e) durch Fluoratom(e) ersetzt ist/sind, wie z. B. Monofluormethylstyrol, Difluormethylstyrol und Trifluormethylstyrol.Examples of the aromatic vinyl monomers include styrene, methylstyrene, ethylstyrene, chlorostyrene, and styrenes in which hydrogen atom(s) is/are replaced by fluorine atom(s), such as monofluoromethylstyrene, difluoromethylstyrene, and trifluoromethylstyrene.

Beispiele der olefinischen Kohlenwasserstoff-Monomere umfassen Ethylen, Propylen, Butadien, Isobutylen, Isopren und 1,4-Pentadien.Examples of the olefinic hydrocarbon monomers include ethylene, propylene, butadiene, isobutylene, isoprene and 1,4-pentadiene.

Beispiele der Vinylestermonomere umfassen Vinylacetat.Examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate.

Beispiele der Vinylhalidmonomere umfassen Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluorethylen, Difluorethylen und Trifluorethylen.Examples of the vinyl halide monomers include vinyl chloride, vinylidene chloride, monofluoroethylene, difluoroethylene and trifluoroethylene.

Beispiele der Vinylethermonomere umfassen Vinylmethylether.Examples of vinyl ether monomers include vinyl methyl ether.

Die obigen Monomere (c) für das Polymer (A) können einzeln oder kombiniert verwendet werden. Die obigen Monomere (c) für das Polymer (B) können einzeln oder kombiniert verwendet werden.The above monomers (c) for the polymer (A) may be used individually or in combination. The above monomers (c) for the polymer (B) may be used individually or in combination.

Übersteigt die Menge des Monomers (c) für das Polymer (A) 30 Gew.-%, so nimmt die wasserabweisende Wirkung ab. Übersteigt die Menge des Monomers (c) für das Polymer (B) 80 Gew.-%, so wird keine ausreichende Haftung der wasserabweisenden Beschichtung am Substrat erzielt. Außerdem ist die Verträglichkeit des Polymers (B) mit dem Polymer (A) schlecht, weshalb keine gleichförmige oder gute Beschichtung erhalten wird.If the amount of monomer (c) for polymer (A) exceeds 30 wt. %, the water-repellent effect decreases. If the amount of monomer (c) for polymer (B) exceeds 80 wt. %, the water-repellent coating does not adhere sufficiently to the substrate. In addition, the compatibility of the Polymer (B) bonds poorly with polymer (A), which is why no uniform or good coating is obtained.

Das Polymer (A) und das Polymer (B) können mittels einer bekannten Polymerisationsmethode erhalten werden. So können diese Polymere zum Beispiel mittels einer Lösungspolymerisationsmethode erhalten werden. Das Lösungsmittel für die Polymerisationsmethode kann gewählt werden aus Alkoholen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglycolmethylether und Diethylenglycolmethylether; Ketonen, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ethern, wie z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglycoldimethylether und Diethylenglycoldimethylether; Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Hexan, Heptan und Octan; aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol und Cumol, und Estern, wie z. B. Ethylacetat und Butylacetat. Die obigen Lösungsmittel können einzeln oder kombiniert verwendet werden. Wird das Polymer (A) oder das Polymer (B) synthetisiert, so beträgt die Menge der Monomere bevorzugt 1 bis 80 Gew.-%.The polymer (A) and the polymer (B) can be obtained by a known polymerization method. For example, these polymers can be obtained by a solution polymerization method. The solvent for the polymerization method can be selected from alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol methyl ether and diethylene glycol methyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and cumene, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. The above solvents can be used individually or in combination. When the polymer (A) or the polymer (B) is synthesized, the amount of monomers is preferably 1 to 80 wt.%.

Der für obige Polymerisation verwendete Polymerisations-Initiator kann gewählt werden aus Peroxiden und Azo-Verbindungen, wie z. B. Benzoylperoxid, Azoisobutylvaleronitril, Azobisisobutylonitril, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylperbenzoat, tert- Butylperoctoat und Cumolhydroxyperoxid. Die Temperatur für die Polymerisation beträgt 50 bis 140ºC, bevorzugt 70 bis 140ºC.The polymerization initiator used for the above polymerization can be selected from peroxides and azo compounds such as benzoyl peroxide, azoisobutylvaleronitrile, azobisisobutylonitrile, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroctoate and cumene hydroxyperoxide. The temperature for the polymerization is 50 to 140°C, preferably 70 to 140°C.

Sowohl das synthetisierte Polymer (A) als auch das synthetisierte Polymer (B) weisen ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 2.000 bis 100.000 auf.Both the synthesized polymer (A) and the synthesized polymer (B) have a weight-average molecular weight of 2,000 to 100,000.

Typischerweise umfaßt die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als ein Vernetzungsmittel außerdem eine mit den vernetzbaren funktionellen Gruppen des Polymers (A) und des Polymers (B) reaktive Verbindung.Typically, the composition of the present invention further comprises, as a crosslinking agent, a compound reactive with the crosslinkable functional groups of the polymer (A) and the polymer (B).

Zu typischen Beispielen des Vernetzungsmittels zählen Melamin-Verbindungen mit einer Alkylol- oder Alkoxy-Gruppe, wie z. B. hexamethyloliertes Melamin, hexamethoxymethyliertes Melamin und hexabutoxymethyliertes Melamin, Cyanursäure, Ammelid, Melamin, Benzoguanamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diaminopyridin, Aminoharze, wie z. B. Benzoguanaminharz, Methanol-modifiziertes Melaminharz und Harnstoffharz,Typical examples of the crosslinking agent include melamine compounds having an alkylol or alkoxy group such as hexamethylolated melamine, hexamethoxymethylated melamine and hexabutoxymethylated melamine, cyanuric acid, ammelide, melamine, benzoguanamine, diethanolamine, triethanolamine, diaminopyridine, Amino resins such as benzoguanamine resin, methanol-modified melamine resin and urea resin,

Hydrazin, Hydrazin-Verbindungen, wie z. B. ADH, lineare Diamine, wie z. B. Ethylendiamin, Propandiamin, Butandiamin, Pentandiamin, Hexandiamin, Diaminooctan, Diaminodecan, Diaminododecan, 2,5-Dimethyl-2,5-hexamethylendiamin, Polyoxypropylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin, cyclische Diamine, wie z. B. Menthendiamin, Isophorondiamin, Bis(4-amino-3- methyldicyclohexyl)methan, Diaminodicyclohexylmethan, 3,9-Bis(3-aminopropyl)- 2,4,8,10-tetraoxaspyro[5,5]undecan, 1,4-Bis(2-amino-2-methylpropyl)piperazin, m- Xyloldiamin, Polycyclozhexylpolyamin,Hydrazine, hydrazine compounds such as ADH, linear diamines such as ethylenediamine, propanediamine, butanediamine, pentanediamine, hexanediamine, diaminooctane, diaminodecane, diaminododecane, 2,5-dimethyl-2,5-hexamethylenediamine, polyoxypropylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine, cyclic diamines such as menthenediamine, isophoronediamine, bis(4-amino-3-methyldicyclohexyl)methane, diaminodicyclohexylmethane, 3,9-bis(3-aminopropyl)- 2,4,8,10-tetraoxaspyro[5,5]undecane, 1,4-bis(2-amino-2-methylpropyl)piperazine, m-xylenediamine, polycyclohexylpolyamine,

Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan und Methylenbis(tetramethanamin), Polyamine, wie z. B. 6-Hexamethylendiamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Diethylentriamin,Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane and methylenebis(tetramethanamine), polyamines such as 6-hexamethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and diethylenetriamine,

Diisocyanate, wie z. B. Tolylendiisocyanat, Naphthylen-1,1-diisocyanat, o-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m-Xyloldiisocyanat, p-Xyloldiisocyanat, Lysindiisocyanat, hydriertes 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat und hydriertes Tolylendiisocyanat, polyhydrische Isocyanate, wie z. B. Addukte einer von diesen mit einem von Glycolen oder Diaminen, bei denen beide Endigungen des Addukts aus Isocyanaten, Triphenylmethantrüsocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat und Coronate L bestehen,Diisocyanates such as tolylene diisocyanate, naphthylene-1,1-diisocyanate, o-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated 4,4'- diphenylmethane diisocyanate and hydrogenated tolylene diisocyanate, polyhydric isocyanates such as adducts of any of these with any of glycols or diamines in which both ends of the adduct consist of isocyanates, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate and Coronate L,

Dicarboxylsäuren, wie z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, zweibasische Capronsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Methyl-Nadic-Säure, Dodecenylsuccinsäure, Sebacinsäure, Pyromellitsäure, Hexahydrophthalsäure und Tetrahydrophthalsäure, Säureanhydride von diesen,Dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, dibasic caproic acid, citric acid, maleic acid, methyl nadic acid, dodecenyl succinic acid, sebacic acid, pyromellitic acid, hexahydrophthalic acid and tetrahydrophthalic acid, acid anhydrides of these,

Dialdehyde, wie z. B. Glyoxal und Terephthalaldehyd,Dialdehydes, such as glyoxal and terephthalaldehyde,

Aminosäuren, wie z. B. Glycin und Alanin, Lactame davon, Hydroxycarboxylsäuren, wie z. B. Zitronensäure, 12-Hydroxystearinsäure und 6-Hydroxypentansäure, Lactone davon,Amino acids, such as glycine and alanine, lactams thereof, hydroxycarboxylic acids, such as citric acid, 12-hydroxystearic acid and 6-hydroxypentanoic acid, lactones thereof,

Diole, wie z. B. 1,4-Butandiol und 2,3-Butandiol, mehrwertige Alkohole oder mehrwertige Phenol-Verbindungen, wie z. B. 1,1,1-Trimethylolpropanethylenglycol, Diethylenglycol, Glycerin, Erythritol, Arabitol, Xylitol, Sorbitol, Dulcitol, Mannitol, Catechol, Resorcin, Hydrochinon, Guajacol, Hexylresorcin, Pyrogallol, Trihydroxybenzol oder Alkoxy-modifizierte Verbindungen von diesen,Diols such as 1,4-butanediol and 2,3-butanediol, polyhydric alcohols or polyhydric phenol compounds such as 1,1,1-trimethylolpropaneethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, erythritol, arabitol, xylitol, sorbitol, dulcitol, mannitol, Catechol, resorcinol, hydroquinone, guaiacol, hexylresorcinol, pyrogallol, trihydroxybenzene or alkoxy-modified compounds of these,

Bisepoxy-Verbindungen, wie z. B. Ethylenglycoldiglycidylether, Propylenglycoldiglycidylether, Polyethylenglycoldiglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether, Tripropylenglycoldiglycidylether, Neopentylglycoldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether und Phthalsäurediglycidylester, Epoxyharze, wie z. B. Epikote 801, 802, 807, 815, 827, 818, 834, 815X, 815XA1, 828EL, 828XA, 1001, 1002, 1003, 1055, 1004, 1004AF, 1007, 1009, 1010, 1003F, 1004F, 1005F, 1100L, 834X90, 1001B80, 1001X70, 1001X75, 1001T75, 5045B80, 5046B80, 5048B70, 5049B70, 5050T60, 5050, 5051, 152, 154, 180S65, 18OH65, 1031 S. 1032H60, 604 und 157S70 (Handelsnamen, zu beziehen von Yuka-Shell Epoxy Kabushiki Kaisha), Phosphor-Verbindungen, wie z. B. Ethylphosphit, Bisphenol-A-modifizierte Polyphosphorsäure und Triphenylphosphit, und Phosphorsäuredichlorid- Verbindungen.Bisepoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and phthalic acid diglycidyl ester, epoxy resins such as. B. Epikote 801, 802, 807, 815, 827, 818, 834, 815X, 815XA1, 828EL, 828XA, 1001, 1002, 1003, 1055, 1004, 1004AF, 1007, 1009, 1010, 1003F, 1004F, 1005F, 1100L, 834X90, 1001B80, 1001X70, 1001X75, 1001T75, 5045B80, 5046B80, 5048B70, 5049B70, 5050T60, 5050, 5051, 152, 154, 180S65, 18OH65, 1031 S, 1032H60, 604 and 157S70 (trade names, available from Yuka-Shell Epoxy Kabushiki Kaisha), phosphorus compounds such as ethyl phosphite, bisphenol-A-modified polyphosphoric acid and triphenyl phosphite, and phosphoric acid dichloride compounds.

Werden das Monomer (b) mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigten Doppelbindung und eine Carboxyl-Gruppe verwendet, so ist aus obigen Verbindungen die Wahl eines Phenolharzes, Aminoharzes, Diamins, Polyamins, Diisocyanats, einer Bisepoxy-Verbindung und eines Epoxyharzes etc. bevorzugt.When the monomer (b) having a carbon-carbon unsaturated double bond and a carboxyl group are used, it is preferable to select a phenol resin, amino resin, diamine, polyamine, diisocyanate, bisepoxy compound and epoxy resin, etc. from the above compounds.

Werden das Monomer (b) mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigten Doppelbindung und eine Isocyano-Gruppe verwendet, so ist die Wahl einer Hydrazin- Verbindung, eines Diamins, einer Dicarboxylsäure, eines Dicarboxylsäure-Anhydrids, eines Diols, eines mehrwertigen Alkohols, einer mehrwertigen Phenol-Verbindung, einer Bisepoxy-Verbindung oder einer Epoxy-Verbindung bevorzugt.When the monomer (b) having a carbon-carbon unsaturated double bond and an isocyano group are used, it is preferable to select a hydrazine compound, a diamine, a dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid anhydride, a diol, a polyhydric alcohol, a polyhydric phenol compound, a bisepoxy compound or an epoxy compound.

Werden das Monomer (b) mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigten Doppelbindung und eine Epoxy-Gruppe verwendet, so ist die Wahl einer Dicarboxylsäure, eines Dicarboxylsäure-Anhydrids, eines mehrwertigen Alkohols, einer mehrwertigen Phenol-Verbindung, eines Alkoxy-modifizierten Produkts eines mehrwertigen Alkohols oder einer mehrwertigen Phenol-Verbindung, eines Aminoharzes, Diisocyanats, mehrwertigen Isocyanats, einer Aminosäure, eines Lactams einer Aminosäure, einer Hydroxycarboxylsäure, eines Lactons einer Hydroxycarboxylsäure, eines Diamins oder eines Polyamins bevorzugt.When the monomer (b) having a carbon-carbon unsaturated double bond and an epoxy group are used, the choice of a dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid anhydride, a polyhydric alcohol, a polyhydric phenol compound, an alkoxy-modified product of a polyhydric alcohol or a polyhydric phenol compound, an amino resin, diisocyanate, polyhydric isocyanate, an amino acid, a lactam of a amino acid, a hydroxycarboxylic acid, a lactone of a hydroxycarboxylic acid, a diamine or a polyamine is preferred.

Werden das Monomer (b) mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigten Doppelbindung und eine N-Methylol- oder N-Alkoxymethyl-Gruppe verwendet, so ist die Wahl einer Dicarboxylsäure, einer Melamin-Verbindung mit einer Alkylol-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe, oder eine Aminoharz-Verbindung bevorzugt.When the monomer (b) having a carbon-carbon unsaturated double bond and an N-methylol or N-alkoxymethyl group are used, the selection of a dicarboxylic acid, a melamine compound having an alkylol group or an alkoxy group, or an amino resin compound is preferred.

Werden das Monomer (b) mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigten Doppelbindung und eine Hydroxyl-Gruppe verwendet, so ist die Wahl eines Aminoharzes, Diamins, Polyamins, Diisocyanats, Dialdehyds, einer Bisepoxy-Verbindung, eines Epoxyharzes, einer Phosphor-Verbindung oder einer Phosphorsäuredichlorid- Verbindung bevorzugt.When the monomer (b) having a carbon-carbon unsaturated double bond and a hydroxyl group are used, the choice of an amino resin, diamine, polyamine, diisocyanate, dialdehyde, a bisepoxy compound, an epoxy resin, a phosphorus compound or a phosphoric acid dichloride compound is preferred.

Die obigen Vernetzungsmittel können einzeln oder kombiniert verwendet werden. Die Menge des Vernetzungsmittels (oder die Gesamtmenge der Vernetzungsmittel, wenn zwei oder mehr Vernetzungsmittel verwendet werden) pro 100 Gew.-% der Harzzusammensetzung beträgt typischerweise 1 bis 500 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 200 Gew.-%.The above crosslinking agents may be used singly or in combination. The amount of the crosslinking agent (or the total amount of the crosslinking agents, when two or more crosslinking agents are used) per 100 wt% of the resin composition is typically 1 to 500 wt%, preferably 10 to 200 wt%.

Typischerweise umfaßt die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung außerdem einen Vernetzungskatalysator, eine Verbindung, die eine Vernetzungsreaktion der vernetzbaren funktionellen Gruppe des Polymers (A) und der Polymers (B) fördert. Außerdem umfaßt die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung typischerweise als einen Vernetzungskatalysator eine Verbindung, die eine Vernetzungsreaktion der vernetzbaren funktionellen Gruppe des Polymers (A) und der Polymers (B) mit dem Vernetzungsmittel fördert. Typische Beispiele des Vernetzungskatalysators umfassen Metallkomplex-Verbindungen, wie z. B. Aluminiumtriacetylacetonat, Eisentriacetylacetonat, Mangantetraacetylacetonat, Nickeltetraacetylacetonat, Chromhexaacetylacetonat, Titantetraacetylacetonat und Kobalttetraacetylacetonat,Typically, the composition of the present invention further comprises a crosslinking catalyst, a compound that promotes a crosslinking reaction of the crosslinkable functional group of the polymer (A) and the polymer (B). Furthermore, the composition of the present invention typically comprises, as a crosslinking catalyst, a compound that promotes a crosslinking reaction of the crosslinkable functional group of the polymer (A) and the polymer (B) with the crosslinking agent. Typical examples of the crosslinking catalyst include metal complex compounds such as aluminum triacetylacetonate, iron triacetylacetonate, manganese tetraacetylacetonate, nickel tetraacetylacetonate, chromium hexaacetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate and cobalt tetraacetylacetonate.

Metallalkoxide, wie z. B. Aluminiumethoxid, Aluminiumpropoxid, Aluminiumbutoxid, Titanethoxid, Titanpropoxid und Titanbutoxid,Metal alkoxides such as aluminum ethoxide, aluminum propoxide, aluminum butoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide and titanium butoxide,

Metallsalz-Verbindungen, wie z. B. Natriumacetat, Zinnoctylat, Bleioctylat, Kobaltoctylat, Zinkoctylat, Calciumoctylat, Bleinaphthenat, Kobaltnaphthenat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dibutylzinndi-(2- ethylhexanoat),Metal salt compounds such as sodium acetate, tin octylate, lead octylate, cobalt octylate, zinc octylate, calcium octylate, lead naphthenate, cobalt naphthenate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dibutyltin di-(2-ethylhexanoate),

saure Verbindungen, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, p- Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure, Phosphorsäure, Monoalkylphosphorsäure, Dialkylphosphorsäure, Phosphatester von β-Hydroxyethylmethacrylat, Monoalkylphosphorigsäure und Dialkylphosphorigsäure,acidic compounds such as formic acid, acetic acid, propionic acid, p-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, phosphoric acid, monoalkylphosphoric acid, dialkylphosphoric acid, phosphate esters of β-hydroxyethyl methacrylate, monoalkylphosphorous acid and dialkylphosphorous acid,

Säuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Phthalanhydrid, Benzoesäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Itaconsäure, Oxalsäure und Maleinsäure, Ammoniumsalze, niedere Aminsalze oder mehrwertige Metallsalze dieser Säuren,Acids such as p-toluenesulfonic acid, phthalic anhydride, benzoic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, formic acid, acetic acid, itaconic acid, oxalic acid and maleic acid, ammonium salts, lower amine salts or polyvalent metal salts of these acids,

Natriumhydroxid, Lithiumchlorid, Organometall-Verbindungen, wie z. B. Diethylzink und Tetra(n-butoxy)titan undSodium hydroxide, lithium chloride, organometallic compounds such as diethylzinc and tetra(n-butoxy)titanium and

Amine, wie z. B. Dicyclohexylamin, Triethylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N,N',N'- Tetramethyl-1,3-butandiamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Cyclohexylethylamin.Amines such as dicyclohexylamine, triethylamine, N,N-dimethylbenzylamine, N,N,N',N'- tetramethyl-1,3-butanediamine, diethanolamine, triethanolamine and cyclohexylethylamine.

Werden das Monomer (b) mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigten Doppelbindung und eine hydrolysierbare Silyl-Gruppe verwendet, so ist aus den obengenannten Vernetzungskatalysatoren die Wahl einer Metallkomplex-Verbindung, eines Metallalkoxids, einer Metallsalz-Verbindung oder einer sauren Verbindung bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die Wahl einer Zinn-Verbindung, wie z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinndimaleat oder p-Toluolsulfonsäure.If the monomer (b) having a carbon-carbon unsaturated double bond and a hydrolyzable silyl group are used, the choice of a metal complex compound, a metal alkoxide, a metal salt compound or an acidic compound from the above-mentioned crosslinking catalysts is preferred. The choice of a tin compound, such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate or dibutyltin dimaleate or p-toluenesulfonic acid is particularly preferred.

Werden das Monomer (b) mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigten Doppelbindung und eine Carboxyl-Gruppe verwendet, so ist die Wahl einer Säure, eines Ammoniumsalzes einer Säure, eines niederen Aminsalzes einer Säure oder eines mehrwertigen Metallsalzes einer Säure bevorzugt.When the monomer (b) having a carbon-carbon unsaturated double bond and a carboxyl group are used, the choice of an acid, an ammonium salt of an acid, a lower amine salt of an acid or a polyvalent metal salt of an acid is preferred.

Werden das Monomer (b) mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigten Doppelbindung und eine Isocyano-Gruppe verwendet, so ist die Wahl eines Amins oder einer Metallsalz-Verbindung bevorzugt.If the monomer (b) with a carbon-carbon unsaturated double bond and an isocyano group are used, the choice of an amine or a metal salt compound is preferred.

Werden das Monomer (b) mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigten Doppelbindung und eine Epoxy-Gruppe verwendet, so ist die Wahl einer Organometall- Verbindung oder eines Amins bevorzugt.If the monomer (b) having a carbon-carbon unsaturated double bond and an epoxy group are used, the choice of an organometallic compound or an amine is preferred.

Werden das Monomer (b) mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigten Doppelbindung und eine N-Methylol- oder N-Alkoxymethyl-Gruppe verwendet, so ist die Wahl einer Säure, eines Ammoniumsalzes einer Säure, eines niederen Aminsalzes einer Säure oder eines mehrwertigen Metallsalzes einer Säure bevorzugt.When the monomer (b) having a carbon-carbon unsaturated double bond and an N-methylol or N-alkoxymethyl group are used, the choice of an acid, an ammonium salt of an acid, a lower amine salt of an acid or a polyvalent metal salt of an acid is preferred.

Werden das Monomer (b) mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigten Doppelbindung und eine Hydroxyl-Gruppe verwendet, so ist die Wahl einer sauren Verbindung, einer Säure, eines Ammoniumsalzes einer Säure, eines niederen Aminsalzes einer Säure oder eines mehrwertigen Metallsalzes einer Säure bevorzugt.When the monomer (b) having a carbon-carbon unsaturated double bond and a hydroxyl group are used, the choice of an acidic compound, an acid, an ammonium salt of an acid, a lower amine salt of an acid or a polyvalent metal salt of an acid is preferred.

Die obigen Vernetzungskatalysatoren können einzeln oder kombiniert verwendet werden. Die Menge des Vernetzungskatalysators (oder die Gesamtmenge der Vernetzungskatalysatoren, wenn zwei oder mehr Katalysatoren verwendet werden) pro 100 Gew.-% der Harzzusammensetzung beträgt typischerweise 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.The above crosslinking catalysts may be used individually or in combination. The amount of the crosslinking catalyst (or the total amount of the crosslinking catalysts when two or more catalysts are used) per 100 wt% of the resin composition is typically 0.01 to 10 wt%, preferably 0.1 to 5 wt%.

Typischerweise umfaßt die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung außerdem ein Silan-Haftmittel. Zu spezifischen Beispielen des Silan-Haftmittels zählen tetrafunktionelle Silane, wie z. B. Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan, trifunktionelle Silane, wie z. B. Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, γ- Chlorpropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan und γ-Morpholinopropyltrimethoxysilan, und difunktionelle Silane, bei denen ein Teil der obengenannten trifunktionellen Silane durch eine Alkyl-, Phenyl- oder Vinyl-Gruppe ersetzt ist, wie z. B. Dimethyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, γ-Chlorpropylmethyldimethoxysilan und γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan. Außerdem kann das Silan-Haftmittel auch gewählt werden aus Hydrolysaten und Teilkondensationsprodukten der obigen Verbindungen. Die Menge des Silan-Haftmittels, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymere (A) und (B), beträgt typischerweise 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%.Typically, the composition of the present invention further comprises a silane coupling agent. Specific examples of the silane coupling agent include tetrafunctional silanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, trifunctional silanes such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-morpholinopropyltrimethoxysilane, and difunctional silanes in which a part of the above-mentioned trifunctional silanes is substituted by an alkyl, phenyl or vinyl group. such as dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. In addition, the silane coupling agent can also be selected from hydrolysates and partial condensation products of the above compounds. The amount of the silane coupling agent, based on the total amount of the polymers (A) and (B), is typically 1 to 40 wt.%, preferably 3 to 20 wt.%.

Typischerweise umfaßt die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung außerdem ein Organosiliciumdioxidsol zur Verbesserung des wasserabweisenden Verhaltens der Beschichtung. Das Organosiliciumdioxidsol bezieht sich auf eine Kolloidlösung, hergestellt durch stabile Dispergierung kolloidalen Siliciumdioxids in einem organischen Lösungsmittel. Zu typischen Beispielen des Organosiliciumdioxidsols zählen lPA-ST, MIBK-ST, MA-ST-M, EG-ST, EG-ST-ZL, NPC-ST, NPC- ST, DMAC-ST, DMAC-ST-ZL, XBA-ST (alle Handelsnamen, zu beziehen von Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) und Methanolsiliciumdioxidsol. Die Menge des Organosiliciumdioxidsols, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymere (A) und (B), beträgt typischerweise 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%. Liegt die Menge des Organosiliciumdioxidsols unter der obengenannten Untergrenze, so wird nur eine geringe Verbesserung des wasserabweisenden Verhaltens erzielt. Übersteigt die obengenannte Menge unerwünschterweise die obige Obergrenze, so wird die Haftung am Substrat negativ beeinflußt.Typically, the composition of the present invention further comprises an organosilicon dioxide sol for improving the water-repellent property of the coating. The organosilicon dioxide sol refers to a colloid solution prepared by stably dispersing colloidal silica in an organic solvent. Typical examples of the organosilicon dioxide sol include IPA-ST, MIBK-ST, MA-ST-M, EG-ST, EG-ST-ZL, NPC-ST, NPC-ST, DMAC-ST, DMAC-ST-ZL, XBA-ST (all trade names, available from Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) and methanol silica sol. The amount of the organosilicon dioxide sol based on the total amount of the polymers (A) and (B) is typically 10 to 80% by weight, preferably 20 to 60% by weight. If the amount of organosilicon dioxide sol is below the above-mentioned lower limit, only a slight improvement in the water-repellent behavior is achieved. If the above-mentioned amount undesirably exceeds the above-mentioned upper limit, the adhesion to the substrate is negatively influenced.

Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Zusatzstoffe enthalten, wie z. B. einen Füllstoff, einen thixotropen Stoff, ein Farbpigment, ein Extender-Pigment, ein Farbstoff, ein Alterungsschutzmittel, ein Antioxidans, ein antistatisches Mittel, einen Flammhemmer, ein Wärmeleitfähigkeits-verbesserndes Mittel, einen Weichmacher, ein Lackläuferverhinderungsmittel, ein Fleckenverhinderungsmittel, ein antiseptisches Mittel, ein Bakterizid, ein Antischaummittel, ein Egalisierungsmittel und ein Härtmittel, solange diese Zusatzstoffe keine nachteilige Auswirkung auf die Wirkung der vorliegenden Erfindung zeigen können.The resin composition of the present invention may contain various additives such as a filler, a thixotropic agent, a color pigment, an extender pigment, a dye, an anti-aging agent, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, a thermal conductivity improving agent, a plasticizer, an anti-run agent, an anti-stain agent, an antiseptic agent, a bactericide, an anti-foaming agent, a leveling agent and a curing agent, as long as these additives cannot have an adverse effect on the effect of the present invention.

Die wasserabweisende Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Mischen und Auflösen des Polymers (A), des Polymers (B) und wahlweise der anderen Komponenten wie dem obigen Silan-Haftmittel, dem obigen Katalysator und dem obigen Zusatzstoff mit/in einem Lösungsmittel erhalten. Das Lösungsmittel wird in Abhängigkeit von der Harzzusammensetzung gewählt aus Alkoholen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglycolmethylether und Diethylenglycolmethylether, Ketonen, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Ethern, wie z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglycoldimethylether und Diethylenglycoldimethylether, Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Hexan, Heptan und Octan, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol und Cumol, und Estern, wie z. B. Ethylacetat und Butylacetat. Die obigen Lösungsmittel können einzeln oder kombiniert verwendet werden. Bevorzugt wird ein Halogen-freies Lösungsmittel verwendet.The water-repellent coating composition of the present invention is obtained by mixing and dissolving the polymer (A), the polymer (B) and optionally the other components such as the above silane coupling agent, the above catalyst and the above additive with/in a solvent. The solvent is selected depending on the resin composition from alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol methyl ether and diethylene glycol methyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and cumene, and esters such as ethyl ether and ethyl ether. B. Ethyl acetate and butyl acetate. The above solvents can be used individually or in combination. A halogen-free solvent is preferably used.

Das obige Mischverfahren unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Allgemein werden Polymerlösungen aus der Polymerisation gemischt und das Gemisch mit einem Rührblatt, einem Schwingrührer oder einem Rotationsrührer gerührt. Zur Verbesserung der Beschichtungs-Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzung kann ein Lösungsmittel zugegeben oder das obige Gemisch konzentriert werden. Ferner werden das Polymer (A) und das Polymer (B) in derartigen Mengen gemischt, daß die Menge des fluorhaltigen Monomers (a) 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymere (A) und (B). Ist die Menge des fluorhaltigen Monomers kleiner als 0,1 Gew.-%, so wird keine ausreichende wasserabweisende Wirkung erzielt. Ist die zuvorgenannte Menge größer als 10 Gew.-%, so wird keine ausreichende Beschichtungshärte erzielt, und die Kosten der Beschichtungszusammensetzung steigen.The above mixing method is not particularly limited. Generally, polymer solutions from polymerization are mixed and the mixture is stirred with a stirring blade, a vibrating stirrer or a rotary stirrer. In order to improve the coating properties of the coating composition, a solvent may be added or the above mixture may be concentrated. Further, the polymer (A) and the polymer (B) are mixed in such amounts that the amount of the fluorine-containing monomer (a) is 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the polymers (A) and (B). If the amount of the fluorine-containing monomer is less than 0.1% by weight, sufficient water-repellent effect is not obtained. If the above amount is more than 10% by weight, sufficient coating hardness is not obtained and the cost of the coating composition increases.

Die obige wasserabweisende Beschichtungszusammensetzung wird auf ein Substrat aufgetragen, das eine wasserabweisende Eigenschaft, ölabweisende Eigenschaft, fleckenfreie Eigenschaft, Wetterbeständigkeit und ähnliches aufweisen muß, wodurch die Zusammensetzung eine wasserabweisende Beschichtung mit ausgezeichneter Kohärenz, Härte, Säurefestigkeit etc. ergibt. Die Methode des Auftrags unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, so daß sowohl eine Tauchmethode, eine Sprühmethode als auch eine Streichmethode angewandt werden kann. Die aufgetragene wasserabweisende Beschichtungszusammensetzung ergibt durch Lufttrocknung oder durch Erhitzung auf 30 bis 220ºC über mehrere Sekunden bis mehrere Wochen hinweg eine zähe wasserabweisende Beschichtung.The above water repellent coating composition is applied to a substrate which is required to have water repellent property, oil repellent property, stain-free property, weather resistance and the like, whereby the composition provides a water repellent coating having excellent coherence, hardness, acid resistance, etc. The method of application is not particularly limited, so that both a A dipping method, a spraying method or a brushing method can be used. The applied water repellent coating composition produces a tough water repellent coating by air drying or by heating at 30 to 220ºC for several seconds to several weeks.

Die wasserabweisende Beschichtungszusammensetzung kann auf Glasprodukte wie Windschutzscheiben, Rückfensterscheiben, Seitenfensterscheiben, Schutzspiegel und Außenspiegel eines Kraftfahrzeugs, Fenstergläser von Zügen und Flugzeugen, Fenstergläser von Gebäuden, Fenstergläser von Häusern allgemein, Glasflaschen zur Enzymaufbewahrung etc., Ampullen, Glasflaschen für Reagenzien, andere allgemeine Glasflaschen, Spiegel und ähnliches aufgebracht werden. Ferner kann die wasserabweisende Beschichtungszusammensetzung auf Kunststoffprodukte, verschiedene Filme, Metallprodukte, Beton, Keramikprodukte, Tuch, Lederprodukte etc. aufgebracht werden, die eine wasserabweisende Eigenschaft aufweisen müssen, in den Bereichen der Medizin, der Nahrungsmittel, der Landwirtschaft und anderen Industriezweigen oder für die gewöhnliche Haushaltung, wie z. B. wasserabweisende Gläser, beschlagsfreie Spiegel, Glasflaschen, die frei von Enzym- oder Reagenzhaftung sind, antibakterielle oder antimykotische Kunststoffe, Tintenstrahldruckköpfe, beschichtete Platten zur Verhinderung des Anhaftens von Schnee und Eis, in der Küche zu verwendende fleckenfreie Aluminiumplatten, wasserfreie Offset-Druckplatten etc.The water repellent coating composition can be applied to glass products such as windshields, rear windows, side windows, protective mirrors and outside mirrors of automobiles, window glasses of trains and airplanes, window glasses of buildings, window glasses of houses in general, glass bottles for enzyme storage, etc., ampoules, glass bottles for reagents, other general glass bottles, mirrors and the like. Furthermore, the water repellent coating composition can be applied to plastic products, various films, metal products, concrete, ceramic products, cloth, leather products, etc. which are required to have a water repellent property in the fields of medicine, food, agriculture and other industries or for ordinary household use such as washing machines, refrigerators, freezers, etc. E.g., water-repellent glasses, anti-fog mirrors, glass bottles free from enzyme or reagent adhesion, antibacterial or antifungal plastics, inkjet print heads, coated plates to prevent snow and ice from sticking, stain-free aluminum plates for use in the kitchen, water-free offset printing plates, etc.

Examples

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele spezifisch erläutert werden, in denen "Teil" für "Gewichtsanteil" und "%" für "Gewichtsprozent" steht. Darüber hinaus wurden die Synthesen in den Beispielen allesamt in Stickstoffhaltiger Atmosphäre durchgeführt.The present invention will be specifically explained below with reference to examples, in which "part" means "weight fraction" and "%" means "weight percent". In addition, the syntheses in the examples were all carried out in a nitrogen-containing atmosphere.

Examples 1-14

Es wurden zwei vierhälsige Kolben, die jeweils mit einem Kühlrohr, einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoff-Einlaufrohr versehen waren, verwendet. Die in Tabelle 1 gezeigten Komponenten A für Polymer A wurden in einen der zuvorgenannten Kolben eingespeist und 200 Teile Ethylacetat als ein Lösungsmittel zugegeben. Die Komponenten wurden unter Rühren auf bis zu 80ºC erhitzt und daraufhin 1,6 Teile Azobisisobutyronitril zugegeben, wonach die Polymerisation 2 Stunden lang vorgenommen wurde. Dann wurden 0,4 Teile Azobisisobutyronitril zugegeben und die Polymerisation weitere 2 Stunden lang fortgesetzt, wodurch eine Polymer-A-Lösung erhalten wurde. Getrennt davon wurden die in Tabelle 1 gezeigten Komponenten B für Polymer B in den anderen Kolben eingespeist und 200 Teile Ethylacetat als ein Lösungsmittel zugegeben. Daraufhin wurden dieselben Vorgänge wie für die Komponenten A zum Erhalt einer Polymer-B-Lösung wiederholt.Two four-necked flasks were prepared, each equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer and a nitrogen inlet tube. Components A for polymer A shown in Table 1 were charged into one of the aforementioned flasks, and 200 parts of ethyl acetate were added as a solvent. The components were heated up to 80°C with stirring, and then 1.6 parts of azobisisobutyronitrile were added, after which polymerization was carried out for 2 hours. Then, 0.4 part of azobisisobutyronitrile was added, and polymerization was continued for another 2 hours to obtain a polymer A solution. Separately, components B for polymer B shown in Table 1 were charged into the other flask, and 200 parts of ethyl acetate were added as a solvent. Then, the same procedures as for components A were repeated to obtain a polymer B solution.

Die Polymer-A-Lösung aus den Komponenten A und die Polymer-B-Lösung aus den Komponenten B wurden in einem Gewichtsverhältnis der Feststoffe von 1 : 99 (Polymer A : Polymer B) gemischt. In Vergleichsbeispiel 1 wurde ein Einzelpolymer mit derselben Zusammensetzung wie der des Gemischs aus den beiden Polymeren (Polymer A : Polymer B = 1 : 99) in Beispiel 1 verwendet. In Vergleichsbeispiel 3 wurde ein durch Mischen von F(CF&sub2;)&sub8;C&sub2;H&sub4;Si(OCH&sub3;)&sub3; mit einem Polymer B aus den Komponenten B erhaltenes Gemisch im Mischungsverhältnis von 10 : 90 verwendet.The polymer A solution of components A and the polymer B solution of components B were mixed in a solids weight ratio of 1:99 (polymer A:polymer B). In Comparative Example 1, a single polymer having the same composition as that of the mixture of the two polymers (polymer A:polymer B = 1:99) in Example 1 was used. In Comparative Example 3, a mixture obtained by mixing F(CF₂)₈C₂H₄Si(OCH₃)₃ with a polymer B of components B was used in a mixing ratio of 10:90.

Jedes der Gemische wurde unabhängig voneinander mit einem Vernetzungsmittel und/oder einem Vernetzungskatalysator in der/den in Tabelle 2 gezeigten Menge(n) (bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösung) gemischt und diesem Ethylacetat zugegeben, um Beschichtungslösungen mit einem Feststoffgehalt von 10% zu erhalten. Jede der Beschichtungslösungen wurde unabhängig auf eine Glasplatte mit einer Dicke von 1,3 mm mit einem 1-mil-Applikator aufgetragen und 30 Minuten lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Daraufhin wurden alle Beschichtungen außer der aus Vergleichsbeispiel 3 in einen Ofen bei 200ºC über 10 Minuten hinweg eingebracht, um Glasplatten zu erhalten, die jeweils mit einer wasserabweisenden Beschichtung versehen waren. Die Beschichtung im Vergleichsbeispiel 3 wurde nicht ausgehärtet.Each of the mixtures was independently mixed with a crosslinking agent and/or a crosslinking catalyst in the amount(s) shown in Table 2 (based on the solid content of the solution) and added to ethyl acetate to obtain coating solutions having a solid content of 10%. Each of the coating solutions was independently coated on a glass plate having a thickness of 1.3 mm with a 1-mil applicator and left to stand at room temperature for 30 minutes. Thereafter, all of the coatings except that of Comparative Example 3 were placed in an oven at 200°C for 10 minutes to obtain glass plates each provided with a water-repellent coating. The coating in Comparative Example 3 was not cured.

Comparison example 4

Das in Vergleichsbeispiel 3 erhaltene wasserabweisende Glas wurde in einem Ofen bei 200ºC über 10 Minuten hinweg ausgehärtet. Tabelle 1 Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 2 Tabelle 2 (Forts.) The water repellent glass obtained in Comparative Example 3 was cured in an oven at 200ºC for 10 minutes. Table 1 Table 1 (cont.) Table 1 (cont.) Table 2 Table 2 (continued)

Die oben erhaltenen, mit wasserabweisenden Beschichtungen versehenen Glasplatten wurden wie folgt getestet.The above-obtained glass plates coated with water-repellent coatings were tested as follows.

Kontaktwinkel: Eine wasserabweisende Beschichtung wurde auf einen Kontaktwinkel zu reinem Wasser mit einem Kontaktwinkelmesser gemessen.Contact angle: A water repellent coating was measured for a contact angle to pure water using a contact angle meter.

Wetterbeständigkeit: Eine mit einer wasserabweisenden Beschichtung versehene Glasplatte wurde in einem Sonnenlicht-Fadeometer (Sunshine, superlange Kohlenstoffaser, Bogenlampen-Lichtquelle, Entladespannung und Stromstärke 50 V - 60 A., 30ºC, etwa 50% RF) über 300 Stunden hinweg stehengelassen und dann die wasserabweisende Beschichtung auf ihren Kontaktwinkel zu reinem Wasser mit einem Kontaktwinkelmesser gemessen.Weather resistance: A water-repellent coating Glass plate was left in a sunlight fadeometer (Sunshine, super long carbon fiber, arc lamp light source, discharge voltage and current 50 V - 60 A., 30ºC, about 50% RH) for 300 hours and then the water repellent coating was measured for its contact angle to pure water with a contact angle meter.

Säurefestigkeit: Eine mit einer wasserabweisenden Beschichtung versehene Glasplatte wurde in eine 5%ige wässrige Schwefelsäurelösung bei Raumtemperatur über 4 Stunden hinweg eingetaucht und dann die Beschichtung visuell ausgewertet.Acid resistance: A glass plate coated with a water-repellent coating was immersed in a 5% aqueous sulfuric acid solution at room temperature for 4 hours and then the coating was visually evaluated.

Bleistifthärte: Gemessen gemäß der Methode JIS K5400 bei Raumtemperatur. Tabelle 3 Pencil hardness: Measured according to JIS K5400 method at room temperature. Table 3

Wie oben erläutert, wird bei der vorliegenden Erfindung ein Gemisch aus einem Polymer mit einer vernetzbaren funktionellen Gruppe und einer Perfluoralkyl-Gruppe in der Seitenkette und einem Polymer mit einer vernetzbaren funktionellen Gruppe verwendet. Als Ergebnis dessen weist die wasserabweisende Beschichtung, wie durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt, eine hohe wasserabweisende Wirkung, eine ausgezeichnete Haftung am Substrat und eine hohe Vernetzungsdichte (oder hohe Härte) und eine ausgezeichnete Säurefestigkeit (Festigkeit gegenüber saurem Regen) trotz ihres geringen Fluorgehalts auf. Außerdem ist die wasserabweisende Harzzusammensetzung aufgrund des geringen Fluorgehalts preiswert. Besonders dann, wenn ein Monomer mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe verwendet wird, wird eine harte Beschichtung erhalten.As explained above, in the present invention, a mixture of a polymer having a crosslinkable functional group and a perfluoroalkyl group in the side chain and a polymer having a crosslinkable functional group. As a result, the water repellent coating as provided by the present invention has a high water repellency, excellent adhesion to the substrate and a high crosslinking density (or high hardness) and excellent acid resistance (resistance to acid rain) despite its low fluorine content. In addition, the water repellent resin composition is inexpensive due to the low fluorine content. Particularly, when a monomer having a hydrolyzable silyl group is used, a hard coating is obtained.

Bevorzugt weist die Perfluoralkylgruppe des Monomers (a) 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Bei den bevorzugten Perfluoralkylalkylmethacrylaten beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome im Perfluoralkyl-Fragment der Perfluoralkylalkyl- Gruppe allgemein 1 bis 19, bevorzugt 1 bis 10, und die Anzahl der Kohlenstoffatome im unfluorierten Alkyl-Fragment der Perfluoralkylalkyl-Gruppe beträgt allgemein 1 bis 19, bevorzugt 1 bis 11, noch bevorzugter 1 bis 5.Preferably, the perfluoroalkyl group of monomer (a) has 1 to 20 carbon atoms. In the preferred perfluoroalkylalkyl methacrylates, the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl fragment of the perfluoroalkylalkyl group is generally 1 to 19, preferably 1 to 10, and the number of carbon atoms in the unfluorinated alkyl fragment of the perfluoroalkylalkyl group is generally 1 to 19, preferably 1 to 11, more preferably 1 to 5.

Claims

1. A resin composition comprising:

a polymer (A) producible by polymerizing 20 to 80% by weight of a monomer (a) having a carbon-carbon unsaturated double bond and a perfluoroalkyl group, 20 to 80% by weight of a monomer (b) having a carbon-carbon unsaturated double bond and a crosslinkable functional group and no perfluoroalkyl group, and 0 to 30% by weight of a monomer (c) having a carbon-carbon unsaturated double bond and no perfluoroalkyl group and no crosslinkable functional group; and

a polymer (B) preparable by polymerizing from 20 to 100% by weight of this monomer (b) and from 0 to 80% by weight of this monomer (c),

wherein the amount of monomer (a) is 0.1 to 10 wt.%, based on the total amount of polymer (A) and polymer (B).

2. The composition of claim 1, wherein the crosslinkable functional group is a hydrolyzable silyl group.

3. The composition of claim 1, wherein the crosslinkable functional group is at least one group selected from a carboxyl group, an isocyano group, an epoxy group, an N-methylol or N-alkoxymethyl group and a hydroxyl group.

4. A composition according to any one of the preceding claims, wherein monomer (c) is at least one monomer selected from methacrylic acid derivatives, aromatic vinyl monomers, olefinic hydrocarbons, vinyl ester monomers, vinyl halide monomers and vinyl ether monomers.

5. Composition according to one of the preceding claims, which further comprises as a crosslinking catalyst a compound which promotes a crosslinking reaction of the crosslinkable functional groups of the polymer (A) and the polymer (B).

6. Composition according to one of the preceding claims, which further comprises as a crosslinking agent a compound which is reactive with the crosslinkable functional groups of the polymer (A) and the polymer (B).

7. The composition according to claim 6, which further comprises, as a crosslinking catalyst, a compound which promotes a crosslinking reaction of the crosslinkable functional groups of the polymer (A) and the polymer (B) with the crosslinking agent.

8. A composition according to any preceding claim, further comprising a silane coupling agent.

9. A composition according to any preceding claim, further comprising an organosilicon dioxide sol.

10. A water repellent coating composition comprising a resin composition according to any one of the preceding claims and a solvent therefor.

11. The coating composition of claim 10, wherein the solvent is a halogen-free solvent.

12. Coating composition according to claim 10 or 11, comprising a silane coupling agent in an amount of 1 to 40 wt.% based on the total weight of polymer (A) and polymer (B).