DE69525228T2

DE69525228T2 - Rubber compound for tire treads

Info

Publication number: DE69525228T2
Application number: DE1995625228
Authority: DE
Inventors: Kazuo Kadomaru; Yoko Nakada
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 1994-12-20
Filing date: 1995-12-20
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2015-12-21
Also published as: EP0718359B1; EP0718359A1; DE69525228D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Gummimischung, die zur Verwendung in Reifenlaufflächen geeignet ist und spezieller auf eine Gummimischung für Reifenlaufflächen mit reduziertem Rollwiderstand und verbesserter Naßgriffigkeit.The present invention relates to a rubber compound suitable for use in tire treads and more particularly to a rubber compound for tire treads with reduced rolling resistance and improved wet grip.

In den letzten Jahren wurde unter dem Gesichtspunkt der Anpassung an soziale Bedürfnisse zum Einsparen von Resourcen und Energie die Entwicklung von sogenannten Reifen mit niedrigen Kraftstoffkosten extensiv verfolgt, um Kraftstoffkosten für Kraftfahrzeuge einzusparen. Je niedriger der Rollwiderstand von Reifen gemacht wird, um so stärker wird der Kraftstoffverbrauch von Kraftfahrzeugen herabgesetzt, so daß Reifen mit niedrigen Kraftstoffkosten bereitgestellt werden. Entsprechend ist es erforderlich, als Laufflächengummi Gummimischungen zu verwenden, die einen niedrigen Rollwiderstand, nämlich einen niedrigen Hystereseverlust, aufweisen.In recent years, from the viewpoint of adapting to social needs for saving resources and energy, the development of so-called low fuel cost tires has been extensively pursued in order to save fuel costs for motor vehicles. The lower the rolling resistance of tires is made, the more the fuel consumption of motor vehicles is reduced, so that tires with low fuel costs are provided. Accordingly, it is necessary to use rubber compounds that have low rolling resistance, namely, low hysteresis loss, as the tread rubber.

Andererseits ist Laufflächengummi mit einem großen Reibungswiderstand auf nassen Straßen unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit beim Fahren erwünscht.On the other hand, tread rubber with high friction resistance on wet roads is desirable from the point of view of driving safety.

Daher muß der Reibungswiderstand auf nassen Straßen erhöht werden, um die Naßgriffigkeitskraft zu erhöhen, während der Rollwiderstand zum Erreichen niedriger Kraftstoffkosten herabgesetzt werden muß. Daher stehen beide, die Rolleigenschaft und die Naßgriffigkeitseigenschaft, in einer sich widersprechenden Beziehung zueinander. Verschiedene Mischungen für Reifenlaufflächen wurden bislang vorgeschlagen, um beide Eigenschaften gleichzeitig zu erfüllen.Therefore, the frictional resistance on wet roads must be increased to increase the wet grip force, while the rolling resistance must be decreased to achieve low fuel costs. Therefore, both the rolling property and the wet grip property are in a contradictory relationship. Various tire tread compounds have been proposed so far to satisfy both properties simultaneously.

Beispielsweise wurden Vorschläge im Hinblick auf die Tatsache gemacht, daß Gummipolymere und Ruß in starkem Maße diese Eigenschaften beeinflussen. Im Fall der Verwendung eines Styrol-Butadiencopolymeren als Gummikomponente wurde vorgeschlagen, sowohl die Rolleigenschaft als auch die Naßgriffigkeitseigenschaft durch geeignete Auswahl des Gehaltes von gebundenem Styrol und den Gehalt von 1,2-Bindungen in dem Butadienanteil zu verbessern. Hinsichtlich des Rußes wurde unter dem Gesichtspunkt, daß die Schnittabplatzfestigkeit von Laufflächen sich verschlechtert, falls die Teilchengröße groß oder die Menge klein ist, Ruß eines neuen Typs mit einem verbesserten Wert der Oberflächenaktivität von Rußteilchen, z. B. Ruß N351, entwickelt. Hierdurch wurde eine Wirkung in einem gewissen Ausmaß erreicht.For example, suggestions have been made regarding the fact that rubber polymers and carbon black strongly influence these properties. In the case of the use of a Styrene-butadiene copolymers as a rubber component have been proposed to improve both the rolling property and the wet grip property by appropriately selecting the content of bonded styrene and the content of 1,2-bonds in the butadiene portion. With respect to carbon black, from the viewpoint that the cut chipping resistance of treads deteriorates if the particle size is large or the amount is small, carbon black of a new type having an improved value of surface activity of carbon black particles, e.g., carbon black N351, has been developed. This has achieved an effect to a certain extent.

Andere Vorschläge schließen die US-A-5 063 268 ein, bei der es beabsichtigt wird, die Naßtraktion mittels einer Laufflächenmischung zu verbessern, welche 3-30 Gew.-% eines halogenhaltigen Copolymeren von C&sub4;-C&sub7;-Isomonoolefin und para- Alkylstyrol, bevorzugt einem halogenierten Copolymeren von Isobutylen und p-Methylstyrol, 25-50 Gew.-% eines Dienkautschuks und 20-50 Gew.-% Ruß enthält.Other proposals include US-A-5 063 268, in which it is intended to improve wet traction by means of a tread compound containing 3-30 wt.% of a halogenated copolymer of C4-C7 isomonoolefin and para-alkylstyrene, preferably a halogenated copolymer of isobutylene and p-methylstyrene, 25-50 wt.% of a diene rubber and 20-50 wt.% of carbon black.

Die US-A-5 162 409 hat das Ziel, eine Laufflächengummimischung bereitzustellen, welche gute Antirutscheigenschaften unter allen Bedingungen und verminderten Rollwiderstand ohne abnormalen Laufflächenverschleiß besitzt, was nach dem Vorschlag dadurch erreicht werden kann, daß ein Laufflächengummi von halogeniertem Isobutylenkautschuk wie Brombutylkautschuk oder Isobutylen/Brommethylstyrolcopolymerem, einem Dienkautschuk, Kieselerde und Ruß verwendet wird.US-A-5 162 409 aims to provide a tread rubber compound which has good anti-skid properties under all conditions and reduced rolling resistance without abnormal tread wear, which can be achieved according to the proposal by using a tread rubber of halogenated isobutylene rubber such as bromobutyl rubber or isobutylene/bromomethylstyrene copolymer, a diene rubber, silica and carbon black.

Die WO-A-9426817 und die EP-A-0682071 (Anmeldung veröffentlicht nach dem Einreichungsdatum der vorliegenden Anmeldung, welche unter Artikel 54(3) EPC fällt) schlägt andere Lösungen unter Verwendung einer Elastomerenmischung vor, welche ein aminfunktionalisiertes Elastomeres bzw. eine Laufflächengummimischung, welche eine Kombination von wenigstens drei unterschiedlichen Elastomeren ist, enthält.WO-A-9426817 and EP-A-0682071 (application published after the filing date of the present application, which falls under Article 54(3) EPC) propose other solutions using an elastomer compound containing an amine functionalized elastomer or a tread rubber compound which is a combination of at least three different elastomers, respectively.

Reifen mit verbessertem Rollwiderstand zur Erfüllung der Anforderungen von Energieeinsparung ohne Verschlechterung der Naßgriffigkeitseigenschaften werden weiter gewünscht.Tires with improved rolling resistance to meet the requirements of energy saving without deteriorating the wet grip properties continue to be desired.

Daher liefert die Erfindung eine Gummimischung für eine Reifenlauffläche, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Gummikomponente, die aus einem Styrol-Butadienkautschuk mit einer tan δ max Temperatur von nicht mehr als -25ºC und 5 bis 25 Teilen eines halogenierten Copolymeren von Isobutylen und p-Methylstyrol, das einen p-Methylstyrolgehalt zwischen nicht weniger als 2 Gew.-% und nicht mehr als 20 Gew.-% und einen Halogenierungsgrad von 1 bis 10 Gew.-% hat, besteht, und 30 bis 90 Teile Ruß umfaßt, wobei diese Teile alle Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile dieser Gummikomponente sind, die tan δ max Temperatur des vulkanisierten Produktes dieser Gummimischung nicht mehr als -15ºC beträgt, wobei die Werte der tan δ max Temperatur aus einer Kurve der Veränderung von tan δ gegenüber der Temperatur bestimmt wurden, die unter Verwendung einer bei 170ºC für 12 Minuten preßvulkanisierten Probe und eines Viscoelastizitäts-Sepktrometers unter Bedingungen einer Frequenz von 10 Hz, einer Anfangsspannung von 10%, einer Amplitude von 0,5% und einer Temperatursteigerungsrate von 2ºC/Minute gemessen wurde.Therefore, the invention provides a rubber composition for a tire tread, characterized in that it comprises a rubber component consisting of a styrene-butadiene rubber having a tan δ max temperature of not more than -25°C and 5 to 25 parts of a halogenated copolymer of isobutylene and p-methylstyrene having a p-methylstyrene content of between not less than 2 wt.% and not more than 20 wt.% and a halogenation degree of 1 to 10 wt.%, and 30 to 90 parts of carbon black, all of which are parts by weight per 100 parts by weight of said rubber component, the tan δ max temperature of the vulcanized product of said rubber composition being not more than -15°C, the values of the tan δ max temperature being determined from a curve of the change of tan δ versus temperature, measured using a sample press-cured at 170ºC for 12 minutes and a viscoelastic spectrometer under conditions of a frequency of 10 Hz, an initial strain of 10%, an amplitude of 0.5% and a temperature increase rate of 2ºC/minute.

Dies beruht auf der Tatsache, daß der Rollwiderstand und der Reibungskoeffizient von Reifen auf nassen Straßen beide eine Beziehung zu der Viscoelastizität von Gummimischungen haben. Im einzelnen steht der Rollwiderstand mit dem Verlustkoeffizienten bei einer Temperatur in der Nähe von 50ºC in Beziehung, und die Naßgriffigkeitskraft steht mit dem Verlustkoeffizienten bei einer Temperatur in der Nähe von 0ºC in Beziehung.This is due to the fact that the rolling resistance and the friction coefficient of tires on wet roads both have a relationship with the viscoelasticity of rubber compounds. Specifically, the rolling resistance is related to the loss coefficient at a temperature near 50ºC, and the wet grip force is related to the loss coefficient at a temperature near 0ºC.

Es wurde gefunden, daß die Temperaturabhängigkeit des Verlustkoeffizienten einer Gummimischung dadurch verändert werden kann, daß ein spezifisches Polymeres zu der Mischung zugesetzt wird, wodurch Rolleigenschaft und die Naßgriffigkeitseigenschaft des Reifens beide verbessert werden können.It has been found that the temperature dependence of the loss coefficient of a rubber compound can be changed by adding a specific polymer to the compound which can improve both the rolling properties and the wet grip properties of the tire.

Wenn ein Gummi mit einer spezifischen Struktur, nämlich einem halogenierten Copolymeren von Isobutylen und p-Methylstyrol, deren Peak des Verlustkoeffizienten breit ist und sich bis in einen relativ hohen Temperaturbereich erstreckt, in die Gummimischung mit einem Styrol-Butadienkautschuk eingegeben wird, ist der Verlustkoeffizient groß in der Nähe von 0ºC und er ist klein in der Nähe von 50ºC, verglichen mit Gummimischungen, welche konventionell verwendeten Styrol- Butadienkautschuk alleine oder als eine Kautschukkomponente enthalten. So können die Rolleigenschaften und die Naßgriffigkeitseigenschaften, welche miteinander in Gegensatz stehen, verbessert werden, um den Rollwiderstand zu reduzieren und den Reibungswiderstand auf nassen Straßen zu erhöhen. Die Laufflächengummimischung der vorliegenden Erfindung liefert daher Reifen mit niedrigen Kraftstoffkosten, welche ausgezeichnete Naßgriffigkeitsmerkmale besitzen.When a rubber having a specific structure, namely, a halogenated copolymer of isobutylene and p-methylstyrene, whose peak of loss coefficient is broad and extends to a relatively high temperature range, is incorporated into the rubber composition containing a styrene-butadiene rubber, the loss coefficient is large near 0°C and it is small near 50°C, as compared with rubber compositions containing conventionally used styrene-butadiene rubber alone or as a rubber component. Thus, the rolling properties and the wet grip properties, which are in conflict with each other, can be improved to reduce the rolling resistance and increase the frictional resistance on wet roads. The tread rubber composition of the present invention therefore provides tires with low fuel costs and which have excellent wet grip characteristics.

Die anliegende Zeichnung, welche in Fig. 1 gezeigt wird, ist ein Diagramm, das die isochronen Temperaturabtastungen der Verlustkoeffizienten eines halogenierten Copolymeren von Isobutylen und p-Methylstyrol und eines emulsionspolymerisierten SBR zeigt, bei welchem die ausgezogene Linie A die Temperaturabhängigkeit für das halogenierte Copolymere zeigt und die gestrichelte Linie B die Temperaturabhängigkeit für SBR zeigt.The accompanying drawing shown in Fig. 1 is a graph showing the isochronous temperature scans of the loss coefficients of a halogenated copolymer of isobutylene and p-methylstyrene and an emulsion polymerized SBR, in which the solid line A shows the temperature dependence for the halogenated copolymer and the dashed line B shows the temperature dependence for SBR.

Ein lösungspolymerisierter SBR und ein emulsionspolymerisierter SBR werden in der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzt, da der lösungspolymerisierte SBR einen Gummi mit einer hohen Stoßelastizität und einem niedrigen Energieverlust ergibt und es leicht macht, Gummimischungen gemäß den Anwendungszwecken herzustellen, und da der emulsionspolymerisierte SBR hinsichtlich niedriger Kosten, Verarbeitbarkeit und Festigkeit überlegen ist.A solution-polymerized SBR and an emulsion-polymerized SBR are preferably used in the present invention because the solution-polymerized SBR provides a rubber with high impact resilience and low energy loss and makes it easy to prepare rubber compounds according to the application purposes, and because the emulsion-polymerized SBR is superior in low cost, processability and strength.

Bei einer Kombination eines halogenierten Copolymeren von Isobutylen und p-Methylstyrol ist es erforderlich, einen Styrol-Butadienkautschuk auszuwählen, dessen Spitzentemperatur des Verlustkoeffizienten (tan δ max Temperatur) nicht mehr als -25ºC ist.When combining a halogenated copolymer of isobutylene and p-methylstyrene, it is necessary to select a styrene-butadiene rubber whose peak temperature of the loss coefficient (tan δ max temperature) is not more than -25ºC.

Der Ausdruck "Spitzentemperatur", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Temperatur entsprechend dem Oberteil eines Peaks (tan δ max).The term "peak temperature" as used here means a temperature corresponding to the top of a peak (tan δ max).

Der Styrol-Butadienkautschuk wird in Kombination mit einem halogenierten Copolymeren von Isobutylen und para-Methylstyrol (im folgenden auch bezeichnet als "Methylstyrolcopolymerkautschuk") als eine Kautschukkomponente der Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet. Der Gehalt von p- Methylstyrol in dem Copolymeren beträgt nicht mehr als 20 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-%, und er beträgt nicht weniger als 2 Gew.-%. Falls der Gehalt an p-Methylstyrol mehr als 20 Gew.-% beträgt, wird die Viskosität des Copolymeren angehoben, was eine Abnahme der Verarbeitbarkeit ergibt. Dieses Copolymere wird durch Halogenieren eines Isobutylen/p-Methylstyrolcopolymeren erhalten, wobei der p- Methylstyrolanteil halogeniert wird. Daher enthält es die Isobutyleneinheiten und die halogenierten p-Methylstyroleinheiten, die durch die folgenden Formeln gezeigt wird: The styrene-butadiene rubber is used in combination with a halogenated copolymer of isobutylene and para-methylstyrene (hereinafter also referred to as "methylstyrene copolymer rubber") as a rubber component of the mixture according to the present invention. The content of p-methylstyrene in the copolymer is not more than 20% by weight, preferably not more than 10% by weight, and it is not less than 2% by weight. If the content of p-methylstyrene is more than 20% by weight, the viscosity of the copolymer is raised, resulting in a decrease in processability. This copolymer is obtained by halogenating an isobutylene/p-methylstyrene copolymer to halogenate the p-methylstyrene moiety. Therefore, it contains the isobutylene units and the halogenated p-methylstyrene units shown by the following formulas:

worin X ein Halogenatom wie Chlor oder Brom ist.where X is a halogen atom such as chlorine or bromine.

Der Halogenierungsgrad (der Gehalt an einem Halogen) beträgt von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, typischerweise etwa 2 Gew.-%.The degree of halogenation (the content of a halogen) is from 1 wt% to 10 wt%, preferably from 1 wt% to 5 wt%, typically about 2 wt%.

Wie in der anliegenden Darstellung von Fig. 1 gezeigt ist, worin die ausgezogene Linie A eine Temperaturabhängigkeit des Verlustkoeffizienten des Methylstyrolcopolymerkautschuks zeigt und die gestrichelte Linie B eine Temperaturabhängigkeit des Verlustkoeffizienten eines emulsionspolymerisierten SBR ("SBR 1500", hergestellt von Sumitomo Chemical Company Limited), der ein repräsentativer Styrol-Butadienkautschuk ist, zeigt, ist der Peak des Verlustkoeffizienten des Methylstyrolcopolymerkautschuks breit, verglichen mit dem emulsionspolymerisierten SBR und erstreckt sich bis zu einer Seite mit relativ hoher Temperatur. Darüber hinaus ist der Verlustkoeffizient hiervon niedriger als derjenige des SBR bei der Seite der höheren Temperatur. Die bei der Messung des Verlustkoeffizienten eingesetzten Gummimischungen sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 As shown in the accompanying drawing of Fig. 1, wherein the solid line A shows a temperature dependence of the loss coefficient of the methyl styrene copolymer rubber and the dashed line B shows a temperature dependence of the loss coefficient of an emulsion-polymerized SBR ("SBR 1500", manufactured by Sumitomo Chemical Company Limited) which is a representative styrene-butadiene rubber, the peak of the loss coefficient of the methyl styrene copolymer rubber is broad compared with the emulsion-polymerized SBR and extends to a relatively high temperature side. Moreover, the loss coefficient thereof is lower than that of the SBR at the higher temperature side. The rubber compounds used in the measurement of the loss coefficient are shown in the following Table 1. Table 1

(Anmerkung) * Halogeniertes Copolymeres von Isobutylen und p-Methylstyrol, kommerziell erhältlich unter der Handelsmarke "EXXPRO" 90-10, hergestellt von Exxon Corp.(Note) * Halogenated copolymer of isobutylene and p-methylstyrene, commercially available under the trademark "EXXPRO" 90-10, manufactured by Exxon Corp.

Da der Methylstyrolcopolymerkautschuk solche Verlustkoeffizienteigenschaften besitzt, kann die Temperaturabhängigkeit des Verlustkoeffizienten einer Gummimischung so verändert werden, daß der Verlustkoeffizient bei einer Temperatur in der Nähe von 0ºC angehoben wird und der Verlustkoeffizient bei einer Temperatur in der Nähe von 50ºC erniedrigt wird, indem ein Styrol-Butadienkautschuk, welcher den Peak des Verlustkoeffizienten auf einer Seite niedriger Temperatur besitzt, in Kombination mit dem Methylstyrolcopolymerkautschuk verwendet wird. Daher ist es möglich, sowohl die Rolleigenschaften als auch die Naßgriffigkeitseigenschaften, welche zueinander im Gegensatz stehen, beide zu befriedigen. Da diese Effekte auf der Ausnutzung eines Unterschiedes in der Temperaturabhängigkeit des Verlustkoeffizienten zwischen dem Styrol-Butadienkautschuk und dem Methylstyrolcopolymerkautschuk basieren, ist es erforderlich, wie oben erwähnt, daß die Peaktemperatur des Verlustkoeffizienten (tan δ max Temperatur) des Styrol-Butadienkautschuks nicht höher als -25ºC ist.Since the methylstyrene copolymer rubber has such loss coefficient properties, the temperature dependence of the loss coefficient of a rubber compound can be changed so that the loss coefficient at a temperature near 0ºC is increased and the loss coefficient at a temperature near 50ºC is decreased by using a styrene-butadiene rubber having the peak of the loss coefficient on a low temperature side in combination with the methylstyrene copolymer rubber. Therefore, it is possible to satisfy both the rolling properties and the wet grip properties, which are in conflict with each other. Since these effects are based on the utilization of a difference in the temperature dependence of the loss coefficient between the styrene-butadiene rubber and the methylstyrene copolymer rubber, it is required, as mentioned above, that the peak temperature of the loss coefficient (tan δ max temperature) of the styrene-butadiene rubber is not higher than -25ºC.

Der Methylstyrolcopolymerkautschuk wird in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-Teilen, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gummikomponente verwendet, nämlich pro 100 Gew.-Teile aller verwendeten Kautschuke. Falls die Menge des Methylstyrolcopolymerkautschuks geringer als 5 Gew.-Teile ist, werden Effekte einer Verbesserung in Rollwiderstand und dem Reibungswiderstand auf nassen Straßen nicht beobachtet. Falls die Menge des Methylstyrolcopolymeren mehr als 25 Gew.- Teile beträgt, wird die Erniedrigung der Abriebfestigkeit merklich und ebenfalls wird die Verarbeitbarkeit verschlechtert.The methylstyrene copolymer rubber is used in an amount of 5 to 25 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component, namely per 100 parts by weight of all the rubbers used. If the amount of the methylstyrene copolymer rubber is less than 5 parts by weight, effects of improving rolling resistance and frictional resistance on wet roads are not observed. If the amount of the methylstyrene copolymer is more than 25 parts by weight, the lowering of the abrasion resistance becomes remarkable and also the processability is deteriorated.

Es ist erforderlich, 30 bis 90 Gew.-Teile Ruß pro 100 Gew.-Teile der Gummikomponente in der Gummimischung gemäß der vorliegenden Erfindung einzugeben. Falls die Rußmenge geringer als 30 Gew.-Teile ist, wird die Abriebfestigkeit verschlechtert. Falls die Menge mehr als 90 Gew.-Teile beträgt, werden verbesserte Effekte der Rolleigenschaften und Naßgriffigkeitseigenschaften reduziert. Die Art des Rußes ist nicht besonders beschränkt.It is necessary to add 30 to 90 parts by weight of carbon black per 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition according to the present invention. If the amount of carbon black is less than 30 parts by weight, the abrasion resistance is deteriorated. If the amount is more than 90 parts by weight, improved effects of rolling properties and wet grip properties are reduced. The type of carbon black is not particularly limited.

Die Gummimischung der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Zusätze für Kautschuke, wie sie im allgemeinen verwendet werden, enthalten, z. B. ein Vulkanisationsmittel wie Schwefel, ein Vulkanisationsbeschleuniger, einen Aktivator wie Zinkoxid oder Stearinsäure, ein Verarbeitungsöl, ein Antioxidans, einen Füllstoff und andere Zusatzstoffe.The rubber composition of the present invention may contain various additives for rubbers generally used, such as a vulcanizing agent such as sulfur, a vulcanization accelerator, an activator such as zinc oxide or stearic acid, a processing oil, an antioxidant, a filler and other additives.

Die Gummimischung der vorliegenden Erfindung kann in konventioneller Weise hergestellt und vulkanisiert werden. Das durch Vulkanisation der Gummimischung der vorliegenden Erfindung erhaltene vulkanisierte Produkt hat eine tan δ max Temperatur von nicht mehr als -15ºC, da Verbesserungseffekte bei Rolleigenschaften und Naßgriffigkeitseigenschaften deutlich beobachtet werden.The rubber composition of the present invention can be prepared and vulcanized in a conventional manner. The vulcanized product obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention has a tan δ max temperature of not more than -15°C, since improvement effects in rolling properties and wet grip properties are clearly observed.

Die tan δ max Temperatur, wie hier verwendet, wird aus einer Kurve der Veränderung des Verlusttangens (tan δ) bezögen auf die Temperatur bestimmt, gemessen unter Verwendung eines Viscoelastizitäts-Spektrometers unter Bedingungen einer Frequenz von 10 Hz, einer Anfangsspannung von 10%, einer Amplitude von 0,5% und einer Temperatursteigerungsrate von 2ºC/Minute.The tan δ max temperature as used herein is determined from a curve of the change in loss tangent (tan δ) with respect to temperature measured using a viscoelastic spectrometer under conditions of a frequency of 10 Hz, an initial strain of 10%, an amplitude of 0.5% and a temperature increase rate of 2ºC/minute.

Die vorliegende Erfindung wird mehr im einzelnen anhand des folgenden Beispiels und der Vergleichsbeispiele beschrieben und erläutert, worin alle Teile Gewichtsteile sind. Es ist darauf hinzuweisen, daß die vorliegende Erfindung durch das Beispiel nicht beschränkt wird.The present invention will be described and explained in more detail by the following Example and Comparative Examples, in which all parts are by weight. It should be noted that the present invention is not limited by the Example.

Example 1 and comparative examples 1 to 6

Sieben Kautschukmischungen A-1 bis D-2 wurden gemäß den in Tabelle 2 gezeigten Rezepten hergestellt, worin die Gummimischungen, welche durch dieselbe Alphabetzahl gezeigt sind, dieselbe Zusammensetzung an von der Gummikomponente verschiedenen Komponenten hatten, wobei die anderen Komponenten als Schwefel, Beschleuniger, Antioxidans und Zinkoxid bei 150º ± 5ºC gemischt wurden, um einen ersten Ansatz zu ergeben, und dann der erste Ansatz mit Schwefel, Beschleuniger, Antioxidans und Zinkoxid bei 110º ± 10ºC gemischt wurde, um einen fertigen Ansatz zu ergeben.Seven rubber compounds A-1 to D-2 were prepared according to the recipes shown in Table 2, wherein the rubber compounds shown by the same alphabet number had the same composition of rubber components other than components, the components other than sulfur, accelerator, antioxidant and zinc oxide being mixed at 150º ± 5ºC to give a first batch and then the first batch being mixed with sulfur, accelerator, antioxidant and zinc oxide at 110º ± 10ºC to give a finished batch.

Die Gummimischungen A-1, B-1 und C-1, welche keinen Methylstyrolcopolymerkautschuk enthalten, die Gummimischung D-1 und D-2, welche eine große Rußmenge enthalten, und die Gummimischung C-2, welche einen Methylstyrolcopolymerkautschuk enthält, dessen vulkanisiertes Produkt jedoch eine tan δ max Temperatur von mehr als -15ºC besitzt, dienen als Vergleichsbeispiele, während die Gummimischung A-2 das Beispiel der vorliegenden Erfindung ist.The rubber compositions A-1, B-1 and C-1 which do not contain methylstyrene copolymer rubber, the rubber compositions D-1 and D-2 which contain a large amount of carbon black, and the rubber composition C-2 which contains methylstyrene copolymer rubber but whose vulcanized product has a tan δ max temperature of more than -15°C serve as comparative examples, while the rubber composition A-2 is the example of the present invention.

Die in der Tabelle 2 gezeigten Komponenten sind wie folgt:The components shown in Table 2 are as follows:

Methylstyrolcopolymeres: halogeniertes Copolymeres von Isobutylen und p-Methylstyrol, kommerziell erhältlich unter der Handelsmarke "EXXPRO" 90-10, hergestellt von Exxon Corp.Methylstyrene copolymer: halogenated copolymer of isobutylene and p-methylstyrene, commercially available under the trademark "EXXPRO" 90-10, manufactured by Exxon Corp.

Emulsions-SBR (1): emulsionspolymerisierter Styrol-Butadienkautschuk mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 23,5 Gew.-% und einem Gehalt an Vinylbindung von 18,0 Gew.-%, kommerziell erhältlich unter der Handelsmarke "SBR 1500", hergestellt von Sumitomo Chemical Company Limited.Emulsion SBR (1): emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber having a bound styrene content of 23.5 wt% and a vinyl bond content of 18.0 wt%, commercially available under the trademark "SBR 1500", manufactured by Sumitomo Chemical Company Limited.

Emulsions-SBR (2): ölgestreckter emulsionspolymerisierter Styrol-Butadienkautschuk mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 35,0 Gew.-%, einem Gehalt an Vinylbindung von 18,0 Gew.-% und einem Ölstreckmittelgehalt von 37,5 Teilen pro 100 Teile des Kautschuks, kommerziell erhältlich unter der Handelsmarke "SBR 9520", hergestellt von Nippon Zeon Co Limited.Emulsion SBR (2): oil-extended emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber having a bound styrene content of 35.0 wt%, a vinyl bond content of 18.0 wt% and an oil extender content of 37.5 parts per 100 parts of the rubber, commercially available under the trademark "SBR 9520", manufactured by Nippon Zeon Co Limited.

Lösungs-SBR: lösungspolymerisierter Styrol- Butadienkautschuk mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 21,0 Gew.-% und einem Gehalt an Vinylbindung von 63,0 Gew.-%, kommerziell erhältlich unter der Handelsmarke "NS 116", hergestellt von Nippon Zeon Co Limited.Solution SBR: solution polymerized styrene-butadiene rubber with a bound styrene content of 21.0 wt% and a vinyl bond content of 63.0 wt%, commercially available under the trademark "NS 116", manufactured by Nippon Zeon Co Limited.

Ruß: N220 und N339, hergestellt von Showa Cabot Kabushiki Kaisha.Carbon black: N220 and N339, manufactured by Showa Cabot Kabushiki Kaisha.

Antioxidans: N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin.Antioxidant: N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine.

Vulkanisationsbeschleuniger: N-tert-Butyl-2-benzothiazolylsulfenamid.Vulcanization accelerator: N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide.

In Tabelle 2 zeigt die Menge an Öl diejenige des Öls, welches zur Einstellung der Härte des letztlich erhaltenen Gummis zugesetzt wurde, und ausgenommen die Menge des Ölstreckmittels, welches in dem ölgestreckten Kautschuk enthalten ist.In Table 2, the amount of oil indicates that of the oil added to adjust the hardness of the final rubber, excluding the amount of the oil extender contained in the oil-extended rubber.

Die so hergestellten Gummimischungen wurden wie folgt untersucht:The rubber compounds produced in this way were examined as follows:

Die hergestellten Kautschukzusammensetzungen wurden bei 170ºC für 12 Minuten preßvulkanisiert, um ausgehärtete Gummiproben zu ergeben. Die Disperionskurven des Verlusttangens (tan δ) der Proben wurden mittels eines Viscoelastizitäts- Spektrometers, hergestellt von Iwamoto Seisakusho Kabushiki Kaisha unter Bedingungen einer Frequenz von 10 Hz und einer Amplitude von 0,5% gemessen. Aus den erhaltenen Ergebnissen wurde die Peaktemperatur tan δ gemessen. Ebenfalls wurden die Werte von tan δ bei 0ºC und 50ºC erhalten, und die Werte von tan δ einer Mischung, welche das Methylstyrolcopolymere enthielt, bei 0ºC und 50ºC wurden als ein Index zu den Werten von tan δ der entsprechenden Mischung, welche kein Methylstyrolcopolymeres enthielt und als 100 gesetzt wurde, angegeben.The prepared rubber compositions were press-vulcanized at 170°C for 12 minutes to give cured rubber samples. The dispersion curves of loss tangent (tan δ) of the samples were measured by means of a viscoelasticity spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho Kabushiki Kaisha under conditions of a frequency of 10 Hz and an amplitude of 0.5%. From the results obtained, the peak temperature tan δ was measured. Also, the values of tan δ at 0°C and 50°C were obtained, and the values of tan δ of a mixture containing the methylstyrene copolymer at 0°C and 50°C were used as an index to the values of tan δ. of the corresponding mixture, which did not contain methylstyrene copolymer and was set as 100.

Ebenfalls wurde der Abriebwiderstand der vulkanisierten Probeproben unter Verwendung eines Abriebtesters Lambourn, hergestellt von Iwamoto Seisakusho Kabushiki Kaisha unter Bedingungen einer Belastung von 2,5 kg und mit Schlupfprozentsätzen von 20% und 40% gemessen. Der Durchschnitt der Abriebwerte unter Schlupfbedingungen von 20% und 40% wurde erhalten, und der Durchschnittswert für eine Mischung, welche das Methylstyrolcopolymere enthielt, wurde als ein Index zu dem Durchschnittswert für die entsprechende Mischung, welche kein Methylstyrolcopolymeres enthielt und als 100 gesetzt wurde, angegeben. Je größer der Abriebindex ist, desto besser ist die Abriebfestigkeit.Also, the abrasion resistance of the vulcanized samples was measured using an abrasion tester Lambourn manufactured by Iwamoto Seisakusho Kabushiki Kaisha under conditions of a load of 2.5 kg and slip percentages of 20% and 40%. The average of the abrasion values under slip conditions of 20% and 40% was obtained, and the average value for a blend containing the methyl styrene copolymer was used as an index to the average value for the corresponding mixture which did not contain any methylstyrene copolymer and was set as 100. The higher the abrasion index, the better the abrasion resistance.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 The results are shown in Table 2. Table 2

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Gummimischung A, welche den Methylstyrolcopolymerkautschuk enthält, einen erhöhten tan δ Index bei 0ºC und einen herabgesetzten tan δ Index bei 50ºC besitzt, verglichen mit Gummimischungen, welche keinen Methylstyrolcopolymerkautschuk enthalten. Hieraus kann entnommen werden, daß sowohl die Rolleigenschaften als auch die Naßgriffigkeitseigenschaften durch die Eingabe des Methylstyrolcopolymerkautschuks verbessert werden können. Falls jedoch die Menge von eingegebenem Ruß zu groß ist, verändern sich die tan δ Werte nicht oder nicht ausreichend sowohl bei 0ºC als auch bei 50ºC, insbesondere bei 0ºC, wie aus den Ergebnissen der Mischungen D ersichtlich ist, und daher können erwünschte Verbesserungen der Roll- und Naßgriffigkeitseigenschaften nur schwer erzielt werden.From Table 2 it can be seen that the rubber compound A containing the methylstyrene copolymer rubber has an increased tan δ index at 0ºC and has a reduced tan δ index at 50ºC compared to rubber compounds not containing methylstyrene copolymer rubber. From this, it can be seen that both the rolling properties and the wet grip properties can be improved by incorporating the methylstyrene copolymer rubber. However, if the amount of carbon black incorporated is too large, the tan δ values do not change or do not change sufficiently at both 0ºC and 50ºC, particularly at 0ºC, as can be seen from the results of compounds D, and therefore desired improvements in the rolling and wet grip properties are difficult to achieve.

Weiterhin kann aus den Ergebnissen von Vergleichsbeispiel 4 (Gummimischung C-2) ersehen werden, daß selbst bei Eingabe einer Kautschukzusammensetzung mit dem Methylstyrolcopolymeren die Rolleigenschaften verschlechtert werden, falls die tan δ max Temperatur der Mischung höher als -15ºC ist, so daß das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden kann.Furthermore, it can be seen from the results of Comparative Example 4 (Rubber composition C-2) that even when a rubber composition containing the methylstyrene copolymer is incorporated, if the tan δ max temperature of the composition is higher than -15°C, the rolling properties are deteriorated, so that the object of the present invention cannot be achieved.

Die Abriebfestigkeit der Mischung von Beispiel 1 ist noch zufriedenstellend.The abrasion resistance of the mixture of Example 1 is still satisfactory.

Zusätzlich zu den in den Beispielen verwendeten Inhaltsstoffen können andere Inhaltsstoffe in den Beispielen eingesetzt werden, wie in der Beschreibung angegeben ist, um im wesentlichen dieselben Ergebnisse zu erhalten.In addition to the ingredients used in the examples, other ingredients may be used in the examples as indicated in the description to obtain substantially the same results.

Claims

1. Rubber compound for a tire tread, characterized in that it comprises a rubber component consisting of a styrene-butadiene rubber having a tan δ max temperature of not more than -25°C and 5 to 25 parts of a halogenated copolymer of isobutylene and p-methylstyrene having a p-methylstyrene content of between not less than 2% by weight and not more than 20% by weight and a degree of halogenation of 1 to 10% by weight, and 30 to 90 parts of carbon black, these parts all being parts by weight per 100 parts by weight of said rubber component, the tan δ max temperature of the vulcanized product of said rubber compound being not more than -15°C, the values of the tan δ max temperature being determined from a curve of the variation of tan δ versus temperature, measured using a sample press-cured at 170ºC for 12 minutes and a viscoelasticity spectrometer under conditions of a frequency of 10 Hz, an initial strain of 10%, an amplitude of 0.5% and a temperature increase rate of 2ºC/minute.

2. Rubber mixture according to claim 1, characterized in that this styrene-butadiene rubber contains an emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber.

3. Rubber mixture according to claim 1, characterized in that this styrene-butadiene rubber contains a solution-polymerized styrene-butadiene rubber.

4. Rubber mixture according to one of claims 1 to 3, characterized in that this rubber component contains 5 to 20 wt.% this halogenated copolymer of isobutylene and p-methylstyrene.