DE69513811T3

DE69513811T3 - METHOD FOR PRODUCING A CORRORATED ELECTROSTAHL WITH A MIRROR SURFACE AND WITH LOW NUCLEAR LOSS

Info

Publication number: DE69513811T3
Application number: DE1995613811
Authority: DE
Inventors: Shuichi c/o Nippon Steel Corporation Futtsu-shi Yamazaki; Yoshiyuki c/o Nippon Steel Corporation Futtsu-shi Ushigami; Hiroyasu c/o Nippon Steel Corporation Kitakyushu-shi Fujii; Kenichi c/o Nippon Steel Corporation Futtsu-shi Murakami
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1995-07-14
Filing date: 1995-07-14
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2015-07-15
Also published as: DE69513811D1; EP0753588B2; DE69513811T2; EP0753588B1; EP0753588A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines kornorientierten Elektrostahlblechs, das als Eisenkern eines Transformators oder anderer elektrischer Vorrichtungen verwendet wird. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Herstellen eines kornorientierten Elektrostahlblechs, dessen Kernverlust reduziert wird, indem seine Oberfläche als Spiegeloberfläche ausgebildet wird und sein Oberflächenbereich frei von Präzipitaten gehalten wird.The The present invention relates to a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet, the iron core of a transformer or other electrical devices. The present The invention relates in particular to a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet whose core loss is reduced will, by its surface as mirror surface is formed and its surface area free from precipitates is held.

Kornorientierte Elektrostahlblechmaterialien, die zur Verwendung in verschiedenartigen elektrischen Vorrichtungen, hauptsächlich in Transformatoren, geeignet sind, enthalten 0,8–4,8% Si und weisen eine Kristalltextur auf, die vorzugsweise in der {110}<001>-Orientierung ausgerichtet ist. Die geforderten Eigenschaften eines kornorientierten Elektrostahlblechs sind eine hohe magnetische Flußdichte und ein geringer Kernverlust, die durch B₈ bzw. W_17/50 dargestellt werden. Aus dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes und der Energieeinsparung ist ein Material für Eisenkerne, das einen niedrigen elektrischen Leistungsverlust aufweist, d. h. ein kornorientiertes Elektrostahlblech mit geringem Kernverlust, in hohem Maße erwünscht.Grain-oriented electrical steel sheet materials suitable for use in various electrical devices, primarily in transformers, contain 0.8-4.8% Si and have a crystal texture that is preferentially aligned in the {110} <001> orientation. The required properties of a grain-oriented electrical steel _sheet are high magnetic flux density and low core _loss represented by B ₈ and W _17/50 , respectively. From the viewpoint of environmental protection and energy saving, a material for iron cores having a low electric power loss, that is, a grain-oriented electrical steel sheet with low core loss, is highly desirable.

Der Kernverlust kann in Wirbelstromverlust und Eisen- oder Ummagnetisierungsverlust unterteilt werden. Der Wirbelstromverlust nimmt proportional zu Reduzierungen der Breite der magnetischen Domänen des Stahlblechs ab, und der Eisen- oder Ummagnetisierungsverlust kann durch Eliminieren von Hindernissen für die Bewegung der Wände der magnetischen Domänen reduziert werden. Primäre Ursachen dieser Hindernisse sind ungleichmäßige oder rauhe Oberflächen des Stahlblechs und das Vorhandensein von Präzipitaten in der Nähe der Stahloberfläche.Of the Core loss can be divided into eddy current loss and iron or core loss become. The eddy current loss increases proportionally to reductions the width of the magnetic domains of the steel sheet, and the iron or magnetization loss can by eliminating obstacles to the movement of the walls of the magnetic domains be reduced. primary Causes of these obstacles are uneven or rough surfaces of the Steel sheet and the presence of precipitates near the steel surface.

Bei der industriellen Herstellung eines kornorientierten Elektrostahlblechs mit geringem Kernverlust wurden vorrangig Verfahren zum Verfeinern magnetischer Domänen entwickelt. Beispielsweise werden im Fall von Materialien, die in schichtweise angeordneten Kernen verwendet werden, durch Bestrahlen durch Laserstrahlen partielle oder lineare Mikrobelastungen auf das endgeglühte Stahlblech ausgeübt, wie in der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 55-18566 beschrieben ist. Außerdem wird im Fall von Materialien, die in gewickelten Kernen verwendet werden, der hergestellte Kern entspannungsgeglüht, ohne daß magnetische Domänen verfeinert werden, wie in der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlicheung (Kokai) Nr. 61-117218 beschrieben ist. Gemäß dem vorstehenden Verfahren wird der Gesamtkernverlust reduziert, indem der Wirbelstromverlust wesentlich vermindert wird.at the industrial production of a grain-oriented electrical steel sheet with low core loss, priority was given to refining procedures magnetic domains developed. For example, in the case of materials used in layered cores are used by irradiation by laser beams partial or linear microbursts on the final annealed Sheet steel applied, as in the unaudited Japanese Patent Publication (Kokai) No. 55-18566. In addition, in the case of materials, which are used in wound cores, the manufactured core stress relief annealing without magnetic domains refined as disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 61-117218. According to the above method The total core loss is reduced by the eddy current loss is significantly reduced.

Andererseits wurden verschiedene kostengünstige Verfahren zum Herstellen eines kornorientierten Elektrostahlblechs mit niedrigem Ummagnetisierungs- oder Eisenverlust vorgeschlagen. Diese betreffen die Herstellung einer gleichmäßigen und glatten oder spiegelähnlichen Stahloberfläche (die nachstehend als "Stahl-Spiegeloberfläche" bezeichnet wird). Es wurde jedoch kein kommerzielles Fertigungsverfahren realisiert, bei dem diese Verfahren verwendet werden.on the other hand were different cost effective Method for producing a grain-oriented electrical steel sheet proposed with low remagnetization or iron loss. These relate to the production of a uniform and smooth or mirror-like steel surface (hereinafter referred to as "steel mirror surface"). However, no commercial manufacturing process has been realized where these methods are used.

Im folgenden werden verschiedene herkömmliche Vorschläge zum Reduzieren des Ummagnetisierungs- oder Eisenverlusts beschrieben und wird erläutert, warum diese nicht kommerzialisiert wurden.in the Following are various conventional suggestions for reducing of magnetization or iron loss and explains why these were not commercialized.

Auf der Oberfläche eines durch ein herkömmliches Fertigungsverfahren hergestellten kornorientierten Elektrostahlblechs sind eine hauptsächlich aus SiO₂ bestehende innere Oxidschicht und eine hauptsächlich aus Forsterit (Mg₂SiO₄) bestehende Glasschicht vorhanden. Die innere Oxidschicht wird durch Entkohlungsglühen auf der Stahloberfläche gebildet. Außerdem wird die Glasschicht auf der inneren Oxidschicht während des Endglühvorgangs gebildet, in dem SiO₂ mit MgO reagiert, um zu verhindern, daß Wicklungen der Spule aneinander anhaften.On the surface of a grain-oriented electrical steel sheet produced by a conventional manufacturing method, there are an inner oxide layer mainly composed of SiO ₂ and a glass layer mainly composed of forsterite (Mg ₂ SiO ₄ ). The inner oxide layer is formed by decarburization annealing on the steel surface. In addition, the glass layer is formed on the inner oxide layer during the final annealing process in which SiO ₂ reacts with MgO to prevent windings of the coil from adhering to each other.

Weil die Glasschicht basierend auf der vorstehend beschriebenen inneren Oxidschicht gebildet wird, ist die Zwischen- oder Grenzfläche zwischen der Glasschicht und dem Stahlblech aufgrund des Vorhandenseins von Präzipitaten nicht glatt. Durch diese Präzipitate wird die Bewegung der magnetischen Domänen behindert. Diese Erscheinung ist aus verschiedenen Berichten bekannt, z. B. durch S. D. Washko, T. H. Shen und W. G. Morris, Journal of Applied Physics, Bd. 53, Seiten 8296–8298. Seitdem wurden verschiedene Verfahren beschrieben, in denen diese Erscheinung betrachtet wird. Beispielsweise dient eines dieser Verfahren dazu, zu verhindern, daß sich während des Endglühens eine Glasschicht bildet, und ein anderes Verfahren dient dazu, durch chemisches oder mechanisches Polieren nach Entfernen der Glasschicht eine glatte und gleichmäßige Stahloberfläche zu erhalten. Wenn als Glühseparator im Endglühschritt grobes und hochreines Aluminiumoxid verwendet wird, das ein nicht-wasseranlagerndes Oxid ist, wird auf der Stahloberfläche des Endprodukts keine Glasschicht gebildet. Dieses Verfahren ist im US-Patent Nr. 3785882 beschrieben.Because the glass layer based on the inner one described above Oxide layer is formed, the intermediate or interface between the glass layer and the steel sheet due to the presence of precipitates not smooth. Through these precipitates the movement of the magnetic domains is hindered. This phenomenon is known from various reports, for. By S.D. Washko, T.H. Shen and W.G. Morris, Journal of Applied Physics, Vol. 53, Pages 8296-8298. Since then, various methods have been described in which these Appearance is considered. For example, one of these methods is to to prevent yourself while of final annealing forms a glass layer, and another method serves by chemical or mechanical polishing after removal of the glass layer to get a smooth and even steel surface. When as an annealing separator in the final annealing step coarse and high purity alumina is used, which is a non-water bearing Oxide is, on the steel surface of the final product no glass layer educated. This method is described in U.S. Patent No. 3,785,882.

Die erhaltene Verminderung des Kernverlusts beträgt aufgrund des unmittelbar unter der Stahloberfläche vorhandenen Rests von Präzipitaten und aufgrund der nach dem Endglühen erhaltenen ungleichmäßigen Oberfläche jedoch höchstens 2%.The obtained reduction of core loss is due to the immediate under the steel surface existing residue of precipitates and because of after the final annealing however, obtained uneven surface at the most 2%.

Gemäß den ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 49-96920 und 60-39123 ist eine Behandlung zum Eliminieren der unmittelbar unter der Stahloberfläche vorhandenen Präzipitatreste durch chemisches oder elektrolytisches Polieren bekannt, um eine Hochglanz- oder Spiegelfläche zu erhalten. Diese Verfahren sind geeignet zum Behandeln kleiner Proben in Laboratorien, wurden jedoch bisher nicht im großtechnischen Maßstab angewendet. Dies ist der Fall, weil die Handhabung der chemischen Konzentration sehr schwierig ist und ein Abfallproduktbehandlungssystem erforderlich ist.According to the unaudited Japanese Patent Publications Nos. 49-96920 and 60-39123 is a treatment for eliminating the immediately below the steel surface existing precipitate residues known by chemical or electrolytic polishing to a High gloss or mirror surface to obtain. These methods are suitable for treating smaller Samples in laboratories, but have not been in large-scale scale applied. This is the case because of the handling of the chemical Concentration is very difficult and a waste product treatment system is required.

Hinsichtlich der Herstellung eines kornorientierten Elektrostahlblechs mit einer präzipitatfreien Stahl-Spiegeloberfläche haben die vorliegenden Erfinder vor kurzem ein Verfahren vorgeschlagen, durch das verhindert wird, daß sich unmittelbar unter der Stahloberfläche Präzipitate bilden, indem eine Schicht aus einem hauptsächlich aus Aluminiumoxid bestehenden Glühseparator aufgebracht wird, nachdem die auf dem entkohlten Stahlblech ausgebildete Oxidschicht durch Beizen entfernt wurde, wie in der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 6-256848 beschrieben. Gemäß diesem Verfahren kann der Kernverlust im Vergleich zu einem Fall, bei dem die Oxidschicht nicht eliminiert ist, bei W_17/50 um 0,1 w/kg vermindert werden. Obwohl das Beizen gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren in großtechnischem Maßstab durchgeführt werden kann, sind dafür zusätzliche Investitionen in Beizeinrichtungen und erhöhte Herstellungskosten erforderlich. Daher besteht eine große Nachfrage nach einem einfachen und kostengünstigen Verfahren zum Herstellen eines kornorientierten Elektrostahlblechs, das eine Spiegeloberfläche aufweist, um den Kernverlust zu reduzieren.With regard to the production of a grain-oriented electrical steel sheet having a precipitate-free steel mirror surface, the present inventors have recently proposed a method of preventing precipitates from forming immediately under the steel surface by applying a layer of an alumina primary glow separator the oxide layer formed on the decarburized steel sheet was removed by pickling, as described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-256848. According to this method, the core loss can be reduced by 0.1 w / kg at W _17/50 as compared with a case where the oxide layer is not eliminated. Although pickling according to the above-mentioned method can be carried out on an industrial scale, it requires additional investment in pickling equipment and increased manufacturing cost. Therefore, there is a great demand for a simple and inexpensive method for producing a grain-oriented electrical steel sheet having a mirror surface to reduce core loss.

In der JP-A-06017132 wird die Zugabe von Salzen von Alkalimetallen zu einem hauptsächlich aus MgO bestehenden Glühseparator beschrieben.In JP-A-06017132 discloses the addition of salts of alkali metals to a mainly made of MgO annealing separator described.

Es ist eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kornorientiertes Elektrostahlblech mit einer Spiegeloberfläche und vermindertem Kernverlust bereitzstellen, bei dem unmittelbar unter der Oberfläche keine Präzipitate vorhanden sind. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein vereinfachtes Verfahren bereitzustellen, durch das die Herstellungskosten durch Eliminieren des Säurebeizschritts vermindert werden.It is a primary Object of the present invention, a grain-oriented electrical steel sheet with a mirror surface and reduced core loss at which immediate none under the surface precipitates available. It is a further object of the present invention to provide a simplified method by which the manufacturing costs by eliminating the acid etching step be reduced.

Die vorliegenden Erfinder führten zahlreiche Experimente mit dem Ziel aus, die Nachteile der herkömmlichen Verfahren zu eliminieren und die vorstehenden Aufgaben zu lösen, um ein effektiveres Herstellungsverfahren zum Herstellen einer Stahl-Spiegeloberfläche zu erhalten, bei der unmittelbar unter der Oberfläche der kornorientierten Elektrostahlblechprodukte keine Präzipitate vorhanden sind.The present inventors led numerous experiments aimed at the disadvantages of conventional To eliminate procedures and to solve the above problems to obtain a more efficient manufacturing process for producing a steel mirror surface, at the immediately below the surface of the grain-oriented electrical steel sheet products no precipitates available.

Bei diesen Untersuchungen fanden die vorliegenden Erfinder heraus, daß, wenn die Menge von Verunreinigungen, die im als Glühseparator verwendeten Aluminiumoxid enthalten sind, insbesondere die Konzentration von Alkalimetallen, gemäß der während des Entkohlungsglühschritts im Stahlblech enthaltenen Sauerstoffmenge gesteuert wird, die Ausbildung von Präzipitaten, durch die der Kernverlust erhöht wird, von Anfang an verhindert werden kann, und außerdem kann die Ausbildung einer Spiegeloberfläche im Endglühschritt begünstigt werden.at From these investigations, the present inventors found that when the amount of impurities present in the alumina used as the annealing separator are contained, in particular the concentration of alkali metals, according to the during the decarburization annealing Controlled in the steel sheet amount of oxygen is controlled, the training of precipitates, through which the core loss increases can be prevented from the beginning, and also can the formation of a mirror surface in the final annealing step favored become.

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der Patentansprüche 1 bis 4 gelöst.These The object is achieved with the features of claims 1 to 4.

Außerdem bestehen die vorstehend erwähnten Alkalimetallverunreinigungen mindestens aus einem der Elemente Li, Na und K. Der Glühseparator enthält ferner mindestens eine der Komponenten Hydroxid, Nitrat, Sulfat, Chlorid oder Acetat von Li, Na oder K.In addition, exist the aforementioned Alkali metal contaminants at least from one of the elements Li, Na and K. The annealing separator contains furthermore at least one of the components hydroxide, nitrate, sulfate, Chloride or acetate of Li, Na or K.

Daher kann durch ein einfaches Verfahren zum Vermindern des Kernverlusts, insbesondere des Ummagnetisierungs- oder Eisenverlusts, eine Stahl-Spiegeloberfläche erhalten werden, bei der unmittelbar unter der Oberfläche keine Präzipitate vorhanden sind.Therefore can be solved by a simple method for reducing core loss, especially the magnetic reversal or iron loss, obtained a steel mirror surface at the immediately below the surface no precipitates available.

1 zeigt durch Röntgenbeugungsmikroskopie (CuKα) eines kornorientierten Elektrostahlblechs, das mit Aluminiumoxid als Glühseparator beschichtet und anschließend endgeglüht wurde, erhaltene Ergebnisse. 1(a) zeigt ein Beispiel der Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (CuKα) bei Verwendung von hochreinem Aluminiumoxid. 1(b) zeigt ein Beispiel der Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (CuKα) bei Verwendung von Aluminiumoxid, das 0,2 Gew.-% Na als Verunreinigung enthält. 1 Figure 3 shows results obtained by X-ray diffraction microscopy (CuKα) of a grain oriented electrical steel sheet coated with alumina as an annealing separator and subsequently finish annealed. 1 (a) shows an example of the results of X-ray diffraction analysis (CuKα) using high-purity alumina. 1 (b) shows an example of the results of X-ray diffraction analysis (CuKα) using alumina containing 0.2 wt% Na as an impurity.

2 zeigt ein Diagramm zum Darstellen der Beziehung zwischen der Menge von Na in Aluminiumoxid als Glühseparator und dem Sauerstoffgehalt des Stahlblechs während des Entkohlungsglühens und der Ausbildung von Präzipitaten unmittelbar unter der Stahloberfläche. (o) bezeichnet das Nichtvorhandensein von Präzipitaten und (•) bezeichnet das Vorhandensein von Präzipitaten. 2 Fig. 16 is a graph showing the relationship between the amount of Na in alumina as an annealing separator and the oxygen content of the steel sheet during decarburization annealing and the formation of precipitates immediately under the steel surface. (o) indicates the absence of precipitates and (•) indicates the presence of precipitates.

3 zeigt ein Mikro- oder Schliffbild eines Querschnitts eines kornorientierten Stahlblechs, das mit Aluminiumoxid als Glühseparator beschichtet und dann endgeglüht wurde. 3(a) zeigt ein Beispiel für einen Fall, in dem hochreines Aluminiumoxid verwendet wurde. 3(b) zeigt ein Beispiel eines Falls, in dem Aluminiumoxid mit 0,2 Gew.-% Na als Verunreinigung verwendet wurde. 3 shows a micro- or micrograph of a cross-section of a grain-oriented steel sheet coated with alumina as an annealing separator and then finally annealed. 3 (a) shows an example of a case where high-purity alumina was used. 3 (b) Fig. 14 shows an example of a case where 0.2 wt% Na alumina was used as an impurity.

Die vorliegenden Erfinder verwendeten verschiedene Arten von Aluminiumoxid, das Oxid, das herkömmlich als Glühseparator verwendet wird, und stellten fest, daß durch Na als im Aluminiumoxid enthaltene Verunreinigung die Bildung von Präzipitaten und der Hochglanz- oder Spiegelzustand der Stahloberfläche beeinflußt wird. Dies ist der Fall, weil, wenn eine große Menge Na vorhanden ist, die Spiegeloberfläche auch dann erhalten werden kann, wenn eine Oxidschicht vorhanden ist. Außerdem werden unmittelbar unter der Stahloberfläche keine Präzipitate beobachtet, wenn die Stahloberfläche einen Hochglanz- oder Spiegelzustand aufweist. Die vorliegenden Erfinder haben die Ursache hierfür nicht festgestellt. Es ist denkbar, daß die Reduktion des während des Entkohlungsglühens gebildeten SiO₂ aufgrund des Vorhandenseins von Na im Endglühschritt beschleunigt werden kann. Wenn die Reduktion von SiO₂ im Endglühschritt leicht auftritt, nehmen die Präzipitate unmittelbar unter der Stahloberfläche, wenn sie einmal gebildet wurden, ab und verschwinden. Ansonsten werden sie von Anfang an nicht gebildet. Dadurch kann eine Stahl-Spiegeloberfläche leicht erhalten werden.The present inventors used various kinds of alumina, the oxide conventionally used as an annealing separator, and found that Na as an impurity contained in the alumina influences the formation of precipitates and the high-gloss or mirrored state of the steel surface. This is because if a large amount of Na is present, the mirror surface can be obtained even if an oxide layer is present. In addition, no precipitates are observed immediately below the steel surface when the steel surface has a high gloss or mirror state. The present inventors have not found out the cause of this. It is conceivable that the reduction of SiO ₂ formed during decarburization annealing may be accelerated due to the presence of Na in the final annealing step. When the reduction of SiO ₂ easily occurs in the final annealing step, the precipitates immediately below the steel surface, once formed, decrease and disappear. Otherwise, they are not formed from the beginning. Thereby, a steel mirror surface can be easily obtained.

Bei der Herstellung eines kornorientierten Elektrostahlblechs ist Kohlenstoff ein wesentliches Element, um die erforderliche Kristalltextur im Zwischenprodukt zu erhalten und vorzugsweise die {110}<001>-Kristallorientierung im Endprodukt zu begünstigen. Obwohl dieser Kohlenstoff in einer frühen Herstellungsstufe in der erforderlichen Menge vorhanden sein muß, wird durch im Endprodukt verbleibenden Kohlenstoff der Kernverlust erhöht. Daher wird in einer feuchten Wasserstoff-Stickstoffgemischatmosphäre ein primärer Umkristallisationsglühschritt zur Entkohlung ausgeführt. Dieser primäre Umkristallisationsglühschritt wird normalerweise als Entkohlungsglühen bezeichnet. Die Konzentration des im Endprodukt verbleibenden Kohlenstoffs muß auf weniger als 30 ppm begrenzt werden.at The production of a grain-oriented electrical steel sheet is carbon an essential element to the required crystal texture in the To obtain intermediate and preferably the {110} <001> crystal orientation in the final product to favor. Although this carbon is required in the early stage of production Quantity must be present becomes the core loss due to carbon remaining in the final product elevated. Therefore, in a wet hydrogen-nitrogen mixture atmosphere, a primary recrystallization annealing step for decarburization. This primary recrystallization annealing is commonly referred to as decarburization annealing. The concentration The carbon remaining in the final product must be limited to less than 30 ppm become.

Im allgemeinen hängt die Geschwindigkeit der Entkohlungsreaktion vom Reaktionspotential des Sauerstoffs in der Entkohlungsatmosphäre ab. Wenn das Reaktionspotential des Sauerstoffs niedrig wird, läuft die Entkohlungsreaktion langsamer ab. Andererseits kann das Reaktionssauerstoffpotential erhöht werden, um eine hauptsächlich aus SiO₂ bestehende innere Oxidschicht auf der Oberfläche des Elektrostahlblechs zu bilden. Gegenwärtig wurden die Bedingungen, unter denen sowohl die Entkohlung abgeschlossen als auch eine innere Oxidschicht in der Entkohlungsphase gebildet werden kann und die Produktivität nicht vermindert wird, noch nicht gefunden.In general, the rate of the decarburization reaction depends on the reaction potential of the oxygen in the decarburization atmosphere. As the reaction potential of the oxygen becomes low, the decarburization reaction proceeds more slowly. On the other hand, the reaction oxygen potential can be increased to form an inner oxide layer mainly composed of SiO ₂ on the surface of the electrical steel sheet. At present, the conditions under which both the decarburization is completed and an inner oxide layer can be formed in the decarburization phase and the productivity is not lowered have not yet been found.

Daher wiesen unter normalen Bedingungen behandelte, entkohlungsgeglühte Stahlbleche unvermeidbar eine hauptsächlich aus SiO₂ bestehende innere Oxidschicht auf. Wie vorstehend erwähnt, kann, wenn eine Schicht aus grobem und hochreinem Aluminiumoxid auf das entkohlte Stahlblech, das die innere Oxidschicht aufweist, aufgebracht wird und ein Endglühschritt ausgeführt wird, ein kornorientiertes Elektrostahlblech erhalten werden, auf dessen Oberfläche keine Oxidschicht vorhanden ist. Das derart erhaltene Stahlblech weist jedoch nicht nur eine Spiegeloberfläche auf, sondern weist darüber hinaus unmittelbar unter der Stahloberfläche auch Präzipitate auf. Diese Präzipitate sind in einer mikroskopischen Querschnittansicht der Stahloberfläche deutlich erkennbar, wie in 3(a) dargestellt.Therefore, under normal conditions, decarburization annealed steel sheets inevitably had an inner oxide layer mainly composed of SiO ₂ . As mentioned above, when a layer of coarse and high-purity alumina is applied to the decarburized steel sheet having the inner oxide layer, and a final annealing step is carried out, a grain-oriented electrical steel sheet having no oxide layer on the surface thereof can be obtained. However, the steel sheet thus obtained not only has a mirror surface but also has precipitates immediately below the steel surface. These precipitates are clearly visible in a microscopic cross-sectional view of the steel surface, as in 3 (a) shown.

Die chemische Zusammensetzung dieser unmittelbar unter der Stahloberfläche gebildeten Präzipitate ist abhängig davon, ob vor dem Endglühschritt im Stahlblech lösliches Alu minium vorhanden ist oder nicht. Wenn vor dem Endglühschritt lösliches Aluminium im Stahlblech vorhanden ist, wird durch Röntgenbeugungs(CuKα)-mikroskopie beobachtet, daß das gebildete Präzipitat hauptsächlich aus Mullit (3Al₂O₃·2SiO₂) besteht. Andererseits zeigt sich durch Beobachtung der Restmaterialien durch Infrarotspektroskopie, wenn vor dem Endglühschritt kein lösliches Aluminium im Stahlblech vorhanden ist, daß das gebildete Präzipitat hauptsächlich aus SiO₂ besteht.The chemical composition of these formed directly under the steel surface precipitates depends on whether before the final annealing in the steel sheet soluble aluminum is present or not. If soluble aluminum is present in the steel sheet before the final annealing step, it is observed by X-ray diffraction (CuKα) microscopy that the formed precipitate consists mainly of mullite (3Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ ). On the other hand, by observing the residual materials by infrared spectroscopy, if there is no soluble aluminum in the steel sheet before the final annealing step, the precipitate formed is mainly composed of SiO ₂ .

Weil die Menge des direkt unter der Stahloberfläche gebildeten Präzipitats mit einer Erhöhung des Taupunktes während des Entkohlungsglühens zunimmt, wird angenommen, daß die Quelle des in diesen Präzipitaten vorhandenen SiO₂ die SiO₂-haltige innere Oxidschicht ist, die während des Entkohlungsglühens gebildet wird. Andererseits wird angenommen, daß die Quelle des in den Präzipitaten vorhandenen Al₂O₃ das lösliche Aluminium, das im Stahlblech zum Steuern der sekundären Umkristallisation enthalten ist, und das nicht das als Glühseparator verwendete Aluminiumoxid ist. Dies ist der Fall, weil die Präzipitate auf der Stahloberfläche nicht freiliegen. Aus den vorstehend beschriebenen Tatsachen ist ersichtlich, daß die während des Entkohlungsglühens gebildete innere SiO₂-Oxidschicht unmittelbar unter der Stahloberfläche verbleibt, so daß dieses SiO₂ während des Endglühschritts durch die Reduktionsatmosphäre nicht reduziert wird. Insbesondere wenn lösliches Aluminium im Stahlblech vorhanden ist, reagiert dieses lösliche Aluminium mit dem SiO₂ und bildet unmittelbar unter der Stahloberfläche Mullit. Weil diese Präzipitate innerhalb des Stahlblechs vorhanden sind, werden sie in der Reduktionsatmosphäre bei einer hohen Temperatur in der zweiten Hälfte des Endglühschritts nicht reduziert. Wenn diese Präzipitate nicht an der Stahloberfläche vorhanden sind, wird Atomdiffusion na chaltig begünstigt, so daß die Ausbildung einer Spiegeloberfläche beschleunigt wird. Andererseits wird, wenn diese Präzipitate direkt unter der Stahloberfläche vorhanden sind, die Begünstigung der Atomdiffusion verhindert, so daß auch die Ausbildung einer Spiegeloberfläche während des Endglühschritts verhindert wird.Because the amount of precipitate formed directly under the steel surface increases with an increase in the dew point during decarburization annealing, it is believed that the source of SiO ₂ present in these precipitates is the SiO ₂ -containing inner oxide layer which has been formed during decarburization annealing is formed. On the other hand, it is considered that the source of Al ₂ O ₃ present in the precipitates is the soluble aluminum contained in the steel sheet for controlling the secondary recrystallization and not the alumina used as the annealing separator. This is because the precipitates are not exposed on the steel surface. From the facts described above, it can be seen that the inner SiO ₂ oxide layer formed during the decarburization annealing remains immediately below the steel surface, so that this SiO _{2 is} not reduced during the final annealing step by the reducing atmosphere. In particular, when soluble aluminum is present in the steel sheet, this soluble aluminum reacts with the SiO ₂ and forms mullite just below the steel surface. Because these precipitates are present within the steel sheet, they are not reduced in the reducing atmosphere at a high temperature in the second half of the final annealing step. If these precipitates are not present on the steel surface, atomic diffusion is favorably promoted, so that the formation of a mirror surface is accelerated. On the other hand, if these precipitates are directly under the steel surface, the promotion of atomic diffusion is prevented, so that the formation of a mirror surface during the final annealing step is prevented.

Unter Berücksichtigung des die Ausbildung der Präzipitate unmittelbar unter der Stahloberfläche während des Endglühschritts betreffenden, vorstehend beschriebenen Mechanismus treten bei der Herstellung eines kornorientierten Elektrostahlblechs unter den folgenden Bedingungen permanent Probleme auf: (1) wenn der Stahl Si enthält, (2) wenn der Entkohlungsglühschritt erforderlich ist, und (3) wenn eine Spiegeloberfläche ausgebildet wird, ohne daß während des Endglühschritts eine forsterithaltige Glasschicht gebildet wird. Daher kann die vorliegende Erfindung grundsätzlich für die Herstellung aller Arten kornorientierter Elektrostahlbleche unter den vorstehend erwähnten Bedingungen (1) bis (3) angewendet werden.Under consideration of the formation of the precipitates immediately under the steel surface during the final annealing step relevant mechanism described above occur in the Production of a grain-oriented electrical steel sheet among the following conditions permanently problems: (1) if the steel Contains Si, (2) when the decarburization annealing step is required, and (3) when a mirror surface is formed will, without during the final annealing a forsterithaltige glass layer is formed. Therefore, the present invention in principle for the Production of all types of grain-oriented electrical steel sheets below the aforementioned Conditions (1) to (3) are applied.

Die vorliegenden Erfinder verwendeten verschiedene Arten von Aluminiumoxid, das Oxid, das normalerweise als Glühseparator verwendet wird, das verschiedene Mengen von Verunreinigungen enthielt, z. B. Na, K oder Li und/oder ihre Verbindungen, und stellten fest, daß, wenn Na als Verunreinigung im Aluminiumoxid vorhanden ist, dadurch die Ausbildung von Präzipitaten und der Glanzzustand der Spiegeloberfläche beeinflußt wird, auch wenn eine Oxidschicht vorhanden ist. Außerdem hängt diese Erscheinung von der Na-Menge ab. Daher wurden, wenn Aluminiumoxid, das eine große Menge von Na enthielt, als Glühseparator verwendet wurde, unmittelbar unter der Stahloberfläche keine Präzipitate gefunden und wurde eine Spiegeloberfläche erhalten. Diese Erscheinung ist in den Mikroskopansichten von 3(a) und 1(b) deutlich er kennbar. Die vorliegenden Erfinder haben den Grund hierfür bisher noch nicht geklärt. Sie vermuten, daß die Reduktion von während des Entkohlungsglühens gebildetem SiO₂ aufgrund des Vorhandenseins von Na im Endglühschritt beschleunigt werden kann. Wenn die Reduktion von SiO₂ im Endglühschritt leicht auftritt, nehmen die unmittelbar unterhalb der Stahloberfläche gebildeten Präzipitate ab und verschwinden, oder werden erst gar nicht gebildet. Dadurch kann eine Spiegelfläche leicht erhalten werden, wenn Aluminiumoxid, das eine große Menge Na enthält, als Glühseparator verwendet wird.The present inventors used various types of alumina, the oxide normally used as an annealing separator containing various amounts of impurities, e.g. Na, K or Li and / or their compounds, and found that if Na is present as an impurity in the alumina, it will affect the formation of precipitates and the glossiness of the mirror surface, even if an oxide layer is present. In addition, this phenomenon depends on the amount of Na. Therefore, when alumina containing a large amount of Na was used as an annealing separator, no precipitates were found immediately below the steel surface, and a mirror surface was obtained. This phenomenon is in the microscope views of 3 (a) and 1 (b) clearly. The present inventors have not yet clarified the reason for this. They suspect that the reduction of SiO ₂ formed during decarburization annealing can be accelerated due to the presence of Na in the final annealing step. If the reduction of SiO ₂ easily occurs in the final annealing step, the precipitates formed immediately below the steel surface decrease and disappear, or are not even formed. Thereby, a mirror surface can be easily obtained when alumina containing a large amount of Na is used as the glow separator.

Gemäß einer weiteren Untersuchung hinsichtlich der Konzentration von Na im Aluminiumoxid, das zum Verhindern der Ausbildung von Präzipitaten unmittelbar unter der Stahloberfläche verwendet wird, hat sich gezeigt, daß das Vorhandensein der Präzipitate vom Sauerstoffgehalt während des Entkohlungsglühens abhängt. Die Konzentration von Na im Aluminiumoxid und der Zustand der Präzipitation der Präzipitate unmittelbar unter der Stahloberfläche sind in 2 dargestellt. Wenn der Sauerstoffgehalt im entkohlten Stahlblech niedrig ist, wird die benötigte Na-Menge gering. Dies führt zu folgender Beziehung. [A] > 0, 2 × [O],wobei [A] die Konzentration von Na im als Glühseparator verwendeten Aluminiumoxid (in Gew.-%) und [O] den Sauerstoffgehalt (g/m²) in der Oberfläche des entkohlten Stahlblechs bezeichnen. Daher ist, wenn das entkohlte Stahlblech und der Glühseparator die vorstehende Beziehung erfüllen, das erhaltene Produkt frei von Präzipitaten und weist eine Spiegeloberfläche auf.According to another study on the concentration of Na in the alumina used to prevent the formation of precipitates immediately under the steel surface, it has been found that the presence of the precipitates depends on the oxygen content during decarburization annealing. The concentration of Na in the alumina and the state of precipitation of the precipitates just below the steel surface are in 2 shown. When the oxygen content in the decarburized steel sheet is low, the required amount of Na becomes small. This leads to the following relationship. [A]> 0, 2 × [O], wherein [A] denotes the concentration of Na in the alumina used as an annealing separator (in weight%) and [O] the oxygen content (g / m ² ) in the surface of the decarburized steel sheet. Therefore, when the decarburized steel sheet and the annealing separator satisfy the above relationship, the obtained product is free of precipitates and has a mirror surface.

Um die vorstehende Beziehung für Na zu erfüllen, das in dem als Glühseparator zu verwendenden Aluminiumoxid vorhanden ist, ist es besser, den Taupunkt der Entkohlungsglühatmosphäre zu reduzieren oder die Oxidschicht durch Beizen mit einer schwachen Säure nach dem Entkohlungsglühen zu eliminieren. Außerdem ist es, um die vorstehende Beziehung bei dem Sauerstoffgehalt für das entkohlte Stahlblech zu erfüllen, besser, Aluminiumoxid auszuwählen, das eine geeignete Menge von Na als Verunreinigung enthält, oder dem Aluminiumoxid eine zusätzliche Menge einer von verschiedenen Natriumverbindungen, z. B. Natriumoxid, -hydroxid, -chlorid, -sulfat oder -nitrat usw., beizumischen. In jedem der vorstehenden Fälle kann eine Spiegelfläche erhalten werden. Bezüglich der Wirkung von im Aluminiumoxid vorhandenen und von Na verschiedenen Verunreinigungen zeigen Alkalimetalle, z. B. Li und K usw., die gleichen Wirkungen wie Na. Daher kann dem Aluminiumoxid eine Lithium- oder eine Kaliumverbindung beigemischt werden.In order to satisfy the above relationship for Na present in the alumina to be used as the annealing separator, it is better to reduce the dew point of the decarburization annealing atmosphere or to eliminate the oxide layer by pickling with a weak acid after decarburization annealing. In addition, in order to satisfy the above relationship in the oxygen content for the decarburized steel sheet, it is better to select alumina containing an appropriate amount of Na as an impurity, or to add to the alumina an additional amount of any of various sodium compounds, e.g. For example, sodium oxide, hydroxide, chloride, sulfate or nitrate, etc., mix. In each of the above cases, a mirror surface can be obtained. With respect to the effect of impurities present in the alumina and other than Na, alkali metals, e.g. Li and K, etc., have the same effects as Na. Therefore, the Alumina, a lithium or a potassium compound are mixed.

Bei der realen Herstellung eines kornorientierten Elektrostahlblechs, auf das die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, kann ein typisches herkömmliches Verfahren verwendet werden. Diese weisen das von N. P. Goss et al. im US-Patent Nr. 1965559 vorgeschlagene Verfahren auf, bei dem MnS als Hauptinhibitor verwendet wird, das von Taguchi, Sakakura et al. im US-Patent Nr. 3287183 vorgeschlagene Verfahren, bei dem AlN und MnS als Hauptinhibitor verwendet wird, und das von Komatsu et al. in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. Sho 60-45285 (Kokoku) vorgeschlagene Verfahren, bei dem (Al, Si)N als Hauptinhibitor verwendet wird. Nachstehend werden die Stahlzusammensetzung und die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mengen erläutert.at the real production of a grain-oriented electrical steel sheet, to which the present invention can be applied can typical conventional Procedure can be used. These are those described by N.P. Goss et al. in US Pat. No. 1965559, in which MnS used as the main inhibitor disclosed by Taguchi, Sakakura et al. in US Pat. No. 3,287,183, where AlN and MnS is used as the main inhibitor, and that of Komatsu et al. in the Japanese Patent Publication No. Sho 60-45285 (Kokoku), in which (Al, Si) N is used as the main inhibitor. The following are the steel composition and the amounts used in the present invention are explained.

Kohlenstoff ist ein für die γ-Phasenausbildung erforderliches Element und wird zum Steuern der primären Umkristallisationstextur vor dem Endglühen benötigt, um eine geeignete sekundäre Umkristallisation zu gewährleisten. Daher muß Kohlenstoff im kaltgewalzten Stahlblech in einer Menge von 0,02 bis 0,1% vorhanden sein. Wenn der Kohlenstoffgehalt größer ist als 0,1%, nimmt die Qualität der primär umkristallisierten Textur ab und ist für die Entkohlung eine lange Zeitdauer erforderlich.carbon is a for the γ-phase education required element and is used to control the primary recrystallization texture before the final annealing needed to be a suitable secondary To ensure recrystallization. Therefore, carbon must in the cold-rolled steel sheet in an amount of 0.02 to 0.1% be. If the carbon content is greater than 0.1%, the quality the primary recrystallized texture and is a long time for decarburization Time required.

Silizium ist ein wichtiges Element zum Erhöhen des elektrischen Widerstands und zum Vermindern des Kernverlusts. Wenn der Siliziumanteil geringer ist als 0,8%, tritt während des Endglühens ein α-γ-Übergang statt und werden die Kristallstruktur und -orientierung beeinträchtigt, wohingegen, wenn der Siliziumanteil größer ist als 4,8%, das Kaltwalzen aufgrund von Rißbildung schwierig wird. Der bevorzugte Siliziumanteil beträgt 0,8% bis 4,8%.silicon is an important element for increasing electrical resistance and to reduce core loss. If the silicon content is lower is as 0.8%, occurs during of final annealing an α-γ transition instead of and the crystal structure and orientation are impaired whereas if the silicon content is greater than 4.8%, cold rolling due to cracking becomes difficult. The preferred silicon content is 0.8% to 4.8%.

Mangan und Schwefel bilden einen Inhibitor, durch den primäres Kornwachstum unterdrückt wird. Um eine stabile sekundäre Umkristallisation zu gewährleisten, müssen der Mangan- und der Schwefelanteil auf 0,005–0,04% begrenzt werden.manganese and sulfur form an inhibitor by the primary grain growth repressed becomes. To be a stable secondary To ensure recrystallization have to the manganese and sulfur levels are limited to 0.005-0.04%.

Säurelösliches Aluminium ist ein Basiselement, das sich mit Stickstoff verbindet und AlN oder (Al, Si)N als Inhibitor bildet, um eine hohe magnetische Flußdichte zu erhalten. Der Anteil von säurelöslichem Aluminiumoxid beträgt 0,012 bis 0,05.acid-soluble Aluminum is a basic element that combines with nitrogen and AlN or (Al, Si) N as an inhibitor forms a high magnetic flux density to obtain. The proportion of acid-soluble Alumina is 0.012 to 0.05.

Stickstoff ist ebenfalls ein Basiselement, das sich mit dem saürelöslichem Aluminiumoxid verbindet und einen Inhibitor bildet. Wenn der Stickstoffgehalt höher ist als 0,01%, bilden sich im Endprodukt unerwünscht Blasen. Der Stickstoffgehalt ist vorzugsweise nicht größer als 0,01%.nitrogen is also a basic element that deals with the acid soluble Alumina combines and forms an inhibitor. If the nitrogen content is higher as 0.01%, undesirable bubbles form in the final product. The nitrogen content is preferably not larger than 0.01%.

Außer dem säurelöslichen Aluminiumoxid können auch andere Elemente verwendet werden, um Inhibitoren zu bilden, z. B. B, Bi, Pb, S, Se, Sn oder Ti.Furthermore acid-soluble Alumina can other elements are used to form inhibitors, z. B. B, Bi, Pb, S, Se, Sn or Ti.

Ein warmgewalztes Stahlband, dessen Zusammensetzung durch ein bekanntes Verfahren innerhalb der vorstehend definierten Bereiche eingestellt wurde, wird direkt oder mit kurzzeitigem Glühen des warmgewalzten Stahlbandes kaltge walzt. Dieses Glühen des warmgewalzten Stahlbandes dient zum Verbessern der magnetischen Eigenschaften des Endprodukts und wird bei einer Temperatur zwischen 750°C und 1200°C für 30 Sekunden bis 30 Minuten ausgeführt. Die Glühbedingungen werden basierend auf der gewünschten Qualität des Endprodukts und den Kosten festgelegt.One hot-rolled steel strip whose composition is defined by a known Method set within the above-defined areas was, is directly or with short-term annealing of the hot-rolled steel strip Kaltge rolls. This glow of the hot-rolled steel strip serves to improve the magnetic Properties of the final product and is at a temperature between 750 ° C and 1200 ° C for 30 seconds up to 30 minutes. The annealing conditions be based on the desired quality of the final product and the costs.

Das Kaltwalzen wird unter Verwendung von AlN oder (Al, Si)N als Inhibitor durch ein in der JP-B-40-15644 beschriebenes, bekanntes Kaltwalzverfahren bei einer Reduktionsrate von mehr als 80% bis zum Erreichen der Enddicke ausgeführt. Die Bedingungen für das Kaltwalzen sind in Abhängigkeit von den verwendeten Inhibitoren variabel.The Cold rolling is performed using AlN or (Al, Si) N as an inhibitor by a known cold rolling method described in JP-B-40-15644 at a reduction rate of more than 80% until reaching the Final thickness executed. The conditions for Cold rolling is dependent of the inhibitors used variable.

Daraufhin wird für das kaltgewalzte Stahlband der Entkohlungsglühschritt in einer feuchten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 750°C und 900°C ausgeführt, um die primäre Umkristallisation zu veranlassen und Kohlenstoff aus dem kaltgewalzten Stahlband zu entfernen. Nach dem Entkohlungsglühen wird bei Verwendung von (Al, Si)N als Hauptinhibitor eine Nitrierbehandlung ausgeführt. Die Nitrierbehandlung wird in einer nitrierfähigen NH₃-haltigen Gasatmosphäre ausgeführt. Die Nitriermenge ist größer als 0,005% bezüglich der Gesamtmenge von im Stahlblech enthaltenem Stickstoff und ist vorzugsweise größer als das Aluminiumäquivalent des Stahlblechs.Thereafter, for the cold rolled steel strip, the decarburization annealing step is carried out in a humid atmosphere at a temperature between 750 ° C and 900 ° C to cause the primary recrystallization and to remove carbon from the cold rolled steel strip. After decarburization annealing, a nitriding treatment is carried out using (Al, Si) N as a main inhibitor. The nitriding treatment is carried out in a nitridable NH ₃ -containing gas atmosphere. The nitriding amount is larger than 0.005% with respect to the total amount of nitrogen contained in the steel sheet, and is preferably larger than the aluminum equivalent of the steel sheet.

Anschließend wird eine Glühseparatorschicht auf das entkohlte und nitrierte Stahlband aufgebracht, um während des Endglühens eine Glasschicht auszubilden und ein Anhaften zu verhindern. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Glühseparator ist Aluminiumoxid, das kaum hydratisierbar ist. Wenn ein leicht hydratisierbares Oxid, z. B. MgO, verwendet wird, tritt während des Endglühens an der Stahloberfläche eine Peroxidation auf, oder es bildet sich durch eine Reaktion mit der durch den Entkohlungsschritt ausgebildeten Oxidschicht eine Oxidschicht auf der Stahloberfläche, so daß keine Spiegeloberfläche erhalten werden kann.Subsequently, an annealing separator layer is applied to the decarburized and nitrided steel strip to form a glass layer during final annealing and to prevent sticking. The in the present Annealing separator used in the present invention is alumina, which is hardly hydratable. When an easily hydratable oxide, e.g. As MgO is used, occurs during the final annealing on the steel surface peroxidation, or formed by reaction with the oxide layer formed by the decarburization step, an oxide layer on the steel surface, so that no mirror surface can be obtained.

Aluminiumoxid ist aufgrund seiner nicht-wasseranlagernden Eigenschaften und seiner geringen Kosten ein für die vorliegende Erfindung geeignetes Oxid. Es ist denkbar, ein kostengünstiges Aluminiumoxid zu verwendet, weil es eine große Menge Natrium enthält. Dieser Glühseparator wird auf herkömmliche Weise als Brei oder Schlamm oder durch elektrostatisches Beschichten aufgebracht. Wenn der Glühseparator in Wasser suspendiert ist, ist es wünschenswert, der Suspension ein Korrosionsschutzmittel beizumischen, um Korrosion der Stahloberfläche während des Beschichtungsvorgangs zu verhindern. Wenn relativ grobe, in Wasser suspendierte Oxidpartikel verwendet werden, wird ein Backmittel, z. B. Methylcellulose, beigemischt, um die Beschichtungsfähigkeit und die Haftfähigkeit zu verbessern.alumina is due to its non-water-conditioning properties and its low cost one for the present invention suitable oxide. It is conceivable, a cost-effective Alumina is used because it contains a large amount of sodium. This annealing separator becomes conventional As a slurry or sludge or by electrostatic coating applied. When the annealing separator suspended in water, it is desirable to add the suspension to add a corrosion inhibitor to prevent corrosion of the steel surface during the Prevent coating process. If relatively rough, in water used suspended oxide particles, is a baking agent, z. For example, methyl cellulose, added to the coating ability and the adhesion to improve.

Die spezifische Anforderung zum Herstellen einer erfindungsgemäßen Spiegeloberfläche besteht darin, daß die nachstehend definierte Bedingung während des Entkohlungsglühens und des Beschichtens mit dem Glühseparator erfüllt sein muß. Die Bedingung ist die Beziehung [A] > 0,2 × [O], wobei [O] die in der Oberfläche des Stahlblechs unmittelbar vor dem Endglühschritt enthaltene Sauerstoffmenge (g/m²) und [A] die Gesamtkonzentration von Alkalimetallverunreinigungen (in Gew.-%) im Glühseparator bezeichnen.The specific requirement for producing a mirror surface according to the invention is that the condition defined below must be fulfilled during decarburization annealing and annealing separator coating. The condition is the relation [A]> 0.2 × [O] where [O] is the amount of oxygen (g / m ² ) contained in the surface of the steel sheet immediately before the final annealing step and [A] is the total concentration of alkali metal impurities (in wt %) in the annealing separator.

Die vorstehend definierte Bedingung kann folgendermaßen erfüllt werden. Wenn ein Oxid mit einer niedrigen Konzentration von Alkalimetallverunreinigungen als Glühseparator verwendet wird, kann der Sauerstoffgehalt im Stahlblech durch eine nach dem Entkohlungsglühen durchgeführte Beizbehandlung mit einer schwachen Säure reduziert werden. Dieses Verfahren ist jedoch nicht erfindungsgemäß, weil dafür ein zusätzlicher Schritt erforderlich ist. Im Entkohlungsglühschritt kann das nicht-wasseranlagernde Oxid, das die Alkalimetallverunreinigung als Glühseparator enthält, gemäß der Menge des erzeugten Sauerstoffs verwendet werden, die in der Stahlplatte enthalten ist, wenn der Entkohlungsschritt fast abgeschlossen ist, und durch Auswählen einer geeigneten Atmosphäre und einer geeigneten Glühzeitdauer, durch die die Oxidation des Stahlblechs verhindert wird.The The condition defined above can be fulfilled as follows. If an oxide with a low concentration of alkali metal impurities as annealing separator used, the oxygen content in the steel sheet by a after decarburization annealing conducted Pickling treatment with a weak acid can be reduced. This However, the method is not according to the invention, because it requires an additional step is. In the decarburization annealing step the non-water-conditioning oxide, which is the alkali metal contaminant as annealing separator contains according to the amount of the oxygen produced are used in the steel plate is included when the decarburization step is almost completed, and by selecting a suitable atmosphere and a suitable annealing time, by which the oxidation of the steel sheet is prevented.

Das folgende Verfahren kann verwendet werden, um die notwendige Konzentration der Alkalimetallverunreinigung des Aluminiumoxids als Glühseparator zu gewährleisten. Das allgemein verwendete, kommerziell erhältliche, kostengünstige Aluminiumoxid enthält natürlicherweise Na als Verunreinigung, produktionsbedingt in einer Menge von 0,2%. Daher ist dieses kostengünstige, kommerziell erhältliche Aluminiumoxid als Glühseparator in hohem Maße geeignet, um die Aufgabe der Erfindung zu lösen. Wenn die Menge der im Aluminiumoxid enthaltenen Na-Verunreinigung im Vergleich zur oxidierten Menge des Stahlblechs unzureichend ist, oder wenn Aluminiumoxid ohne Alkalimetallverunreinigung als Glühseparator verwendet wird, wird dem Aluminiumoxidpulver ein Alkalimetallchlorid (oder -salz) beigemischt, oder ein Alkalimetallchlorid (oder -salz) wird in der erforderlichen Menge im zum Herstellen des Glühseparators verwendeten Brei gelöst. Für das Alkalimetallchlorid (oder -salz) ist es empfehlenswert, ein wasserlösliches Salz zu verwenden, das aus einem Hydroxid, Nitrat, Sulfat, Chlorid oder Acetat von Na, K oder Li usw. ausgewählt wird.The The following procedure can be used to get the necessary concentration the alkali metal contamination of the alumina as an annealing separator to ensure. The commonly used, commercially available, inexpensive alumina contains naturally Na as an impurity, production-related in an amount of 0.2%. Therefore, this is inexpensive, commercially available Aluminum oxide as an annealing separator to a great extent suitable to achieve the object of the invention. If the amount of in the Aluminum oxide contained Na impurity compared to the oxidized Amount of steel sheet is insufficient, or if alumina without alkali metal contamination is used as an annealing separator, the alumina powder becomes an alkali metal chloride (or salt) or an alkali metal chloride (or salt) is added in the required amount in the slurry used to make the Glühseparators solved. For the Alkali metal chloride (or salt) is recommended to be a water soluble To use salt, which consists of a hydroxide, nitrate, sulfate, chloride or acetate of Na, K or Li, etc. is selected.

Schließlich wird der Endglühschritt für die sekundäre Umkristallisation und ein Aufbereitung- oder Reinigungsschritt ausgeführt, nachdem der Glühseparator aufgebracht wurde. Ein besonderer Heizzyklus, in dem eine konstante Temperatur aufrechterhalten wird, um die sekundäre Umkristallisation während des Heizschritts zu unterstützen, ist wirk sam, um die magnetische Flußdichte zu erhöhen, wie in der JP-A-2-258929 beschrieben.Finally will the final annealing step for the secondary Recrystallization and a treatment or purification step carried out after the annealing separator was applied. A special heating cycle in which a constant Temperature is maintained to the secondary recrystallization during the Support heating step, is effective to increase the magnetic flux density, such as in JP-A-2-258929.

Nachdem die sekundäre Umkristallisation im Endglühschritt abgeschlossen ist, wird das erwärmte Stahlband zum Aufbereiten von Nitrid und für eine Hochglanzbehandlung der Stahloberfläche in einer 100%-Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von mehr als 1100°C gehalten.After this the secondary Recrystallization in the final annealing step is completed, the heated steel strip for processing nitride and for a high gloss finish of the steel surface in a 100% hydrogen atmosphere at Temperature of more than 1100 ° C held.

Auf das Stahlband wird eine Isolierschicht aufgebracht, um einen Spannungseffekt zu erhalten und den Kernverlust zu reduzieren. Außerdem kann eine Behandlung zum Verfeinern magnetischer Domänen durch Laserbestrahlung durchgeführt werden, um den Kernverlust weiter zu reduzieren.On The steel strip is applied an insulating layer to provide a voltage effect to preserve and reduce the core loss. In addition, can a treatment to refine magnetic domains by laser irradiation carried out to further reduce core loss.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf die folgenden Beispiele, durch die der Umfang der Erfindung nicht begrenzt werden soll, ausführlicher beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist auch auf andere als die bisher beschriebenen Stahlzusammensetzungen oder Herstellungsverfahren anwendbar, insofern die folgenden Bedingungen unabhängig oder gemeinsam erfüllt sind: (1) der Stahl enthält Si, (2) ein Entkohlungsglühschritt ist erforderlich, und (3) eine Hochglanz- oder Spiegeloberfläche wird während des Endglühschritts bei der Herstellung eines kornorientierten Elektrostahlblechs ohne eine forsterithaltige Glasschicht gebildet.The present invention will be described below in more detail with reference to the following examples, by way of which the scope of the invention should not be limited. The present invention is also applicable to other steel compositions or manufacturing methods than those described so far, in that the following conditions are satisfied independently or together: (1) the steel contains Si, (2) a decarburization annealing step is required, and (3) a mirror surface is formed during the final annealing step in the production of a grain-oriented electrical steel sheet without a forsterite-containing glass layer.

Beispiel 1example 1

Ein kornorientiertes Elektrostahlblechmaterial mit 0,05 Gew.-% C, 3,3 Gew.-% Si, 0,1 Gew.-% Mn, 0,007 Gew.-% S, 0,03 Gew.-% Sol-Al, 0,008 Gew.-% N und 0,05 Gew.-% Sn und einem Rest aus Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen wurde durch herkömmliche Verarbeitungsschritte, d. h. Warmwalzen auf eine Dicke von 2,3 mm, Glühen des warmgewalzten Bandes bei einer Temperatur von 1100°C für 2 Minuten und Kaltwalzen auf eine Enddicke von 0,23 mm mit Säurebeizen, verarbeitet. Daraufhin wurde das derart erhaltene kaltgewalte Stahlband durch Entkohlungsglühen in verschiedenen Atmosphären für verschiedene Glühzeiten behandelt. Der Sauerstoffgehalt im Stahlblech ist in Tabelle 1 dargestellt. Anschließend wurde die Nitrierbehandlung in einem NH₃-Atmosphärengas ausgeführt, um den Stickstoffgehalt im Stahlblech auf 0,025 zu bringen und die Inhibitoren zu verstärken. Daraufhin wurde ein Glühseparator auf das nitrierte Stahlblech aufgebracht. Herkömmliches MgO wurde auf mehrere Stahlbleche aufgebracht, und Aluminiumoxid, das verschiedene Arten und Konzentrationen von Alkalimetallen enthält, wurde als Brei auf die übrigen Stahlbleche aufgebracht. Dann wurde ein Endglühschritt durch Erwärmen der Stahlbleche auf 1200°C bei einer konstanten Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/h in einer Atmosphäre aus 100 Stickstoffgas und durch Halten der Bleche bei einer Temperatur von 1200°C für 20 Stunden in einer Atmosphäre aus 100% Wasserstoffgas ausgeführt. Das Atmosphärengas wurde bei 1200°C von Stickstoff auf Wasserstoff umgeschaltet. Schließlich wurde eine Isolierschicht auf die endgeglühten Stahlbleche aufgebracht, und die endgeglühten Stahlbleche wurden einer Behandlung zum Verfeinern magnetischer Domänen durch Laserbestrahlung unterzogen. Die erhaltenen Produkte hatten die in Tabelle 1 dargestellten magnetischen Eigenschaften.A grain oriented electrical steel sheet having 0.05 wt% C, 3.3 wt% Si, 0.1 wt% Mn, 0.007 wt% S, 0.03 wt% Sol-Al, 0.008 Wt% N and 0.05 wt% Sn and a balance of Fe and unavoidable impurities was annealed by conventional processing steps, ie, hot rolling to a thickness of 2.3 mm, annealing the hot rolled strip at a temperature of 1100 ° C 2 minutes and cold rolling to a final thickness of 0.23 mm with acid pickling, processed. Thereafter, the cold-rolled steel strip thus obtained was treated by decarburization annealing in various atmospheres for different annealing times. The oxygen content in the steel sheet is shown in Table 1. Subsequently, the nitriding treatment was carried out in an NH ₃ atmosphere gas to bring the nitrogen content in the steel sheet to 0.025 and to strengthen the inhibitors. An annealing separator was then applied to the nitrided steel sheet. Conventional MgO was applied to a plurality of steel sheets, and alumina containing various kinds and concentrations of alkali metals was slurry-coated on the remaining steel sheets. Then, a final annealing step was performed by heating the steel sheets to 1200 ° C at a constant heating rate of 10 ° C / h in an atmosphere of 100 nitrogen gas and holding the sheets at a temperature of 1200 ° C for 20 hours in an atmosphere of 100% hydrogen gas executed. The atmosphere gas was switched from nitrogen to hydrogen at 1200 ° C. Finally, an insulating layer was applied to the final annealed steel sheets, and the final annealed steel sheets were subjected to treatment for refining magnetic domains by laser irradiation. The products obtained had the magnetic properties shown in Table 1.

Beispiel 2Example 2

Ein kornorientiertes Elektrostahlblechmaterial mit 0,07 Gew.-% C, 3,3 Gew.-% Si, 0,07 Gew.-% Mn, 0,025 Gew.-% S, 0,026 Gew.-% Sol-Al, 0,008 Gew.-% N und 0,1 Gew.-% Sn und einem Rest aus Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen wurde durch herkömmliche Verarbeitungsschritte, d. h. durch Warmwalzen auf eine Dicke von 2,3 mm, Glühen des warmgewalzten Bandes bei einer Temperatur von 1100°C für 2 Minuten und Kaltwalzen auf eine Enddicke von 0,23 mm mit Säurebeizen, verarbeitet. Daraufhin wurde das derart erhaltene kaltgewalte Stahlband durch Entkohlungsglühen in verschiedenen Atmosphären für verschiedene Glühzeiten behandelt. Der Sauerstoffgehalt des Stahlblechs ist in Tabelle 2 dargestellt.A grain oriented electrical steel sheet having 0.07 wt% C, 3.3 wt% Si, 0.07 wt% Mn, 0.025% by weight of S, 0.026% by weight of Sol-Al, 0.008% by weight of N and 0.1% by weight of Sn and a balance of Fe and unavoidable impurities were converted to thickness by conventional processing steps, ie hot rolling of 2.3 mm, annealing the hot rolled strip at a temperature of 1100 ° C for 2 minutes and cold rolling to a final thickness of 0.23 mm with acid pickling processed. Thereafter, the cold-rolled steel strip thus obtained was treated by decarburization annealing in various atmospheres for different annealing times. The oxygen content of the steel sheet is shown in Table 2.

Daraufhin wurde ein Glühseparator auf das entkohlte Stahlband aufgebracht. Herkömmliches MgO wurde auf verschiedene Stahlbleche aufgebracht, und Aluminiumoxid, das verschiedene Arten und Konzentrationen von Alkalimetallen als Verunreinigungen enthält, wurde als Brei auf die übrigen Stahlbleche aufgebracht. Daraufhin wurde ein Endglühschritt durch Erwärmen der Stahlbleche auf 1200°C bei einer konstanten Erwärmungsgeschwindigkeit von 15°C/h in einer Mischatmosphäre aus 15% Stickstoff- und 85% Wasserstoffgas und durch Halten der Stahlbleche bei einer Temperatur von 1200°C für 20 Stunden in einer Atmosphäre aus 100 Wasserstoffgas ausgeführt. Das Atmosphärengas wurde bei 1200°C von Stickstoff auf Wasserstoff umgeschaltet. Schließlich wurde eine Isolierschicht auf das endgeglühte Stahlband aufgebracht, und das endgeglühte Stahlblech wurde einer Behandlung zum Verfeinern magnetischer Domänen durch Laserbestrahlung unterzogen. Die erhaltenen Produkte hatten die in Tabelle 2 dargestellten magnetischen Eigenschaften.thereupon became an annealing separator applied to the decarburized steel strip. Conventional MgO has been changed to various Steel sheets applied, and alumina, the different types and containing concentrations of alkali metals as impurities as a mush on the rest Steel sheets applied. This was followed by a final annealing step by heating the steel sheets at 1200 ° C at a constant rate of heating of 15 ° C / h in a mixed atmosphere from 15% nitrogen and 85% hydrogen gas and by holding the Steel sheets at a temperature of 1200 ° C for 20 hours in an atmosphere of 100 Hydrogen gas carried out. The atmosphere gas was at 1200 ° C switched from nitrogen to hydrogen. Finally became an insulating layer applied to the end-annealed steel strip, and the last-glowing Steel sheet has undergone a treatment to refine magnetic domains Subjected to laser irradiation. The products obtained had the in Table 2 shown magnetic properties.

Claims

Method for producing a grain-oriented electrical steel sheet having a mirror surface that is 0.8 to 4.8% Si, in the form of a strip subjected to a conventional sequence of treatments comprising: a hot rolling step with or without annealing step, wherein 0.012-0.05 wt% of soluble Al is contained in the hot rolled steel sheet , a single cold rolling step or at least two cold rolling steps with an intermediate annealing step to obtain a final thickness, a decarburization annealing step with or without nitriding treatment, immediately thereafter coating the decarburized steel sheet with an annealing separator mainly containing aluminum oxide, and a final annealing step, in the method Condition is fulfilled: [A]> 0, 2 × [O], where [A] denotes the total concentration of alkali metal impurities in the annealing separator in% by weight and [O] the oxygen content in the surface of the steel sheet just before final annealing in g / m ² .

A method of producing a grain oriented electrical steel sheet having a mirror surface containing 0.8 to 4.8% Si, 0.012 to 0.05% soluble Al, and less than 0.01% N, in the form of a tape produced in a conventional sequence of Subjected to treatments comprising a hot rolling step with or without annealing step, wherein 0.012-0.05 wt% of soluble Al is contained in the hot rolled steel sheet, a single cold rolling step or at least two cold rolling steps with an intermediate annealing step to obtain a final thickness, a decarburization annealing step with nitriding treatment, immediately thereafter coating the decarburized steel sheet with an annealing separator mainly containing alumina, and a final annealing step, wherein the method satisfies the condition: [A]> 0, 2 × [O], where [A] denotes the total concentration of alkali metal impurities in the annealing separator in% by weight and [O] the oxygen content in the surface of the steel sheet just before final annealing in g / m ² .

A method of producing a grain oriented electrical steel sheet having a mirror surface comprising 0.8 to 4.8% Si, 0.012 to 0.05% soluble Al, less than 0.01% N, 0.02 to 0.3% Mn and 0.005 to 0.040% S in the form of a strip subjected to a conventional sequence of treatments comprising: a hot rolling step with or without annealing step, wherein 0.012-0.05% by weight of soluble Al is contained in the hot rolled steel sheet a single cold rolling step or at least two cold rolling steps with an intermediate annealing step to obtain a final thickness, a decarburizing annealing step, immediately thereafter coating the decarburized steel sheet with an annealing separator mainly containing alumina, and a final annealing step, wherein the condition satisfies: [A]> 0, 2 × [O], where [A] denotes the total concentration of alkali metal impurities in the annealing separator in% by weight and [O] the oxygen content in the surface of the steel sheet just before final annealing in g / m ² .

A method of producing a grain-oriented electrical steel sheet having a mirror surface containing 0.8 to 4.8% Si, 0.02 to 0.3% Mn and 0.005 to 0.040 S, in the form of a tape which has undergone a conventional series of treatments comprising a hot rolling step with or without annealing step, wherein 0.012-0.05 wt% of soluble Al is contained in the hot rolled steel sheet, a single cold rolling step or at least two cold rolling steps with an intermediate annealing step to obtain a final thickness, a decarburization annealing step Immediately thereafter, coating the decarburized steel sheet with an annealing separator mainly containing alumina and a final annealing step, the method satisfying the condition: [A]> 0, 2 × [O], where [A] denotes the total concentration of alkali metal impurities in the annealing separator in% by weight and [O] the oxygen content in the surface of the steel sheet just before final annealing in g / m ² .

Process according to any one of claims 1 to 4, wherein the alkali metal impurity mainly in the annealing separator one or more metals from the group of elements Li, Na or K exists.

Method according to one of claims 1 to 5, wherein the Glühseparator one or more compounds from the group of components contains hydroxide, nitrate, sulfate, chloride or acetate of Li, Na or K.