DE69513166T2 - Process for producing associated microgel particles and articles treated with associated microgel particles - Google Patents
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Description
Diese Erfindung bezieht sich auf gleichmäßig verbundene Mikrogelteilchen (Mikrokügelchen) und mehr im besonderen auf verbundene Mikrogelteilchen, die in einem weiten Bereich von Gebieten brauchbar sind, z. B. als Funktionsmembranen, Adsorptionsmittel, Filtermaterialien, dekorative Materialien und ähnliches. Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der verbundenen Mikrogelteilchen.This invention relates to uniformly bonded microgel particles (microspheres), and more particularly to bonded microgel particles useful in a wide range of fields, e.g., as functional membranes, adsorbents, filter materials, decorative materials, and the like. This invention also relates to a process for producing the bonded microgel particles.
Hochmolekulare Mikrogelteilchen sind klein und haben einer große Oberfläche. Die Nutzung dieser charakteristischen Merkmale wurde bis zum heutigen Tage in weitem Rahmen untersucht. Weiter wurden verschiedene Verfahren zum Verbindung frei dispergierter Mikrogelteilchen zu einem kugelförmigen Körper oder einem Aggregat untersucht. Es wurde jedoch kein Verfahren zum Verbinden solchen Mikrogelteilchen zu einer film- oder membranartigen Form gefunden, weil Mikrogelteilchen nicht miteinander verschmolzen oder verbunden werden können.High molecular weight microgel particles are small and have a large surface area. The use of these characteristics has been widely investigated to date. Furthermore, various methods for combining freely dispersed microgel particles into a spherical body or an aggregate have been investigated. However, no method for combining such microgel particles into a film-like or membrane-like form has been found because microgel particles cannot be fused or bonded together.
Wenn es möglich ist, frei dispergierte Mikrogelteilchen zu einer film- oder membranartigen Gestalt zu verarbeiten und Mikrogelteilchen der Komponenten isotrop miteinander zu verbinden, dann können zwischen den so verbundenen Mikrogelteilchen sehr kleine homogene Räume gebildet werden.If it is possible to process freely dispersed microgel particles into a film-like or membrane-like shape and to bond microgel particles of the components isotropically, then very small homogeneous spaces can be formed between the bonded microgel particles.
Es wird erwartet, daß solche verbundenen Mikrogelteilchen-Körper Funktionen zeigen, die bisher nicht bekannt sind und, z. B., neue mosaikartige geladene Membranen, Ionenaustauschmembranen, Adsorptionsmittel, Filtermaterialien, Einkapselmaterialien, dekorative Materialien und ähnliches schaffen. Dieses Konzept, d. h., die isotrope Verbindung vernetzter Mikrogelteilchen wurde nicht ins Auge gefaßt, und es schließt tatsächlich technische Schwierigkeiten ein.Such interconnected microgel particle bodies are expected to exhibit functions that are not yet known and, for example, create new mosaic-like charged membranes, ion exchange membranes, adsorbents, filter materials, encapsulating materials, decorative materials and the like. This concept, i.e., the isotropic interconnection of cross-linked microgel particles, has not been envisaged and it actually involves technical difficulties.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 3 geschaffen.In one aspect of the present invention there is provided a method according to claims 1 or 3.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Gegenstand mit einer Mikrogelteilchen-Schicht geschaffen, umfassend:In another aspect of the present invention there is provided an article having a microgel particle layer comprising:
ein Grundmaterial unda base material and
eine Schicht verbundener Mikrogelteilchen, die durch ein beanspruchtes Verfahren hergestellt und auf einer Oberfläche des Grundmaterials gebildet ist.a layer of interconnected microgel particles produced by a claimed process and formed on a surface of the base material.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer geladenen Mosaikmembran geschaffen, umfassend:In another aspect of the present invention there is provided a method of making a charged mosaic membrane comprising:
Herstellen von Mikrogelteilchen, die aus einem kationischen Copolymer gebildet sind, das mindestens 30 Gew.-% von 4-Vinylpyridin-Einheiten enthält,Producing microgel particles formed from a cationic copolymer containing at least 30% by weight of 4-vinylpyridine units,
Tränken der Mikrogelteilchen mit 4-Vinylpyridin-Monomer undImpregnating the microgel particles with 4-vinylpyridine monomer and
Behandeln der monomergetränkten Mikrogelteilchen in einer Matrixkomponente, die aus einem linearen Natriumstyrolsulfonat-Copolymer zusammengesetzt ist, um das Monomer zu polymerisieren, wodurch die Mikrogelteilchen miteinander verbunden werden.Treating the monomer-impregnated microgel particles in a matrix component composed of a linear sodium styrene sulfonate copolymer to polymerize the monomer, thereby binding the microgel particles together.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Mikrogelteilchen, die gleichmäßig und frei dispergiert sind, isotrop miteinander verbunden, wodurch verbundene Mikrogelteilchen mit konventionell unbekannten, neuen physikalischen Eigenschaften, optischen Eigenschaften, physikalischer Festigkeit, Haftung an einem Grundmaterial und gleichmäßigen und sehr kleinen Räumen geschaffen werden. Diese verbundenen Mikrogelteilchen können auf Grundmaterialien verschiedener Gestalten gebildet werden. Hat ein Grundmaterial, z. B., eine netzartige Gestalt, dann ist es möglich, eine filmartige oder eine poröse Mikrogelteilchen-Schicht zu bilden, die hinsichtlich der Gestalt an die netzartige Gestalt angepaßt ist.According to the present invention, microgel particles which are uniformly and freely dispersed are isotropically bonded to each other, thereby providing bonded microgel particles having conventionally unknown new physical properties, optical properties, physical strength, adhesion to a base material and uniform and very small spaces. These bonded microgel particles can be formed on base materials of various shapes. For example, if a base material has a net-like shape, it is possible to form a film-like or a porous microgel particle layer which conforms in shape to the net-like shape.
Fig. 1 ist eine diagrammartige Darstellung der Ergebnisse eines Trenntests von KOt und Glucose durch eine in Beispiel 1 erhaltene Membran, undFig. 1 is a diagrammatic representation of the results of a separation test of KOt and glucose by a membrane obtained in Example 1, and
Fig. 2 ist eine diagrammartige Darstellung der Ergebnisse eines Trennstests von KCL und Glucose durch eine in Beispiel 2 erhaltene Membran.Fig. 2 is a diagrammatic representation of the results of a separation test of KCL and glucose by a membrane obtained in Example 2.
In der vorliegenden Erfindung brauchbare Mikrogelteilchen sind vernetzte Mikrogelteilchen (Mikrokügelchen bzw. Mikroperlen) mit Teilchengrößen in einem Bereich von 100-0,01 um, vorzugsweise 10-0,05 um.Microgel particles useful in the present invention are cross-linked microgel particles (microspheres) having particle sizes in a range of 100-0.01 µm, preferably 10-0.05 µm.
Die Teilchengrößen-Verteilung der Mikrogelteilchen hat jedoch eine Standardabweichung von nicht mehr als 100% der mittleren Teilchengröße, wobei 50% oder weniger bevorzugt sind. Mikrogelteilchen mit einer unangemessen breiten Teilchengrößen-Verteilung führen bei der Verbindung zu irregulären Räumen zwischen den Mikrogelteilchen. Eine solche außerordentlich breite Teilchengrößen-Verteilung ist daher nicht bevorzugt. Es ist daher erforderlich, die Teilchengrößen- Verteilung auf 100% oder weniger zu begrenzen.However, the particle size distribution of the microgel particles has a standard deviation of not more than 100% of the mean particle size, with 50% or less being preferred. Microgel particles having an unduly wide particle size distribution will result in irregular spaces between the microgel particles when bonded. Such an excessively wide particle size distribution is therefore not preferred. It is therefore necessary to limit the particle size distribution to 100% or less.
Eine Teilchengröße von weniger als 0,01 um macht es darüber hinaus schwierig, die Gleichmäßigkeit der Mikrogelteilchen bei der Verbindung aufrechtzuerhalten, während eine Teilchengröße von mehr als 100 um zu Schwierigkeiten beim Dispergieren der Mikrogelteilchen in einer Matrix führt: Außerhalb des Bereiches von 100-0,01 um ist es daher schwierig, Mikrogelteilchen miteinander zu verbinden, und wenn sie verbunden sind, dann gibt es das Problem der Beibehaltung der Struktur des so verbundenen Körpers.Furthermore, a particle size of less than 0.01 µm makes it difficult to maintain the uniformity of the microgel particles when bonded, while a particle size of more than 100 µm leads to difficulties in dispersing the microgel particles in a matrix: outside the range of 100-0.01 µm, it is therefore difficult to bond microgel particles together, and when bonded, there is the problem of maintaining the structure of the thus bonded body.
Typische Beispiele von Monomeren, die für die Herstellung von Mikrogelteilchen brauchbar sind, können Styrol und Styrolderivate, wie α-Methylstyrol und Chlormethylstyrol, (Meth)acrylatester und Derivate davon, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Hydroxymethyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenglykol(meth)acrylat (Polymerisationsgrad von Ethylenoxid: 2-20), Hydroxypropyl(meth)acrylat und Polypropylenglykol(meth)acrylat, Vinylacetat, Monomere, die primäre bis tertiäre Aminogruppen enthalten, pyridinhaltige Monomere und Quarterisierungsprodukte davon und als anionische Monomere Monomere, die ein Sulfon- oder Carbonsäuregruppe enthalten, die entweder in der freien Form oder in einer Salzform vorliegen können, einschließen. Wo ein Monomer eine Gruppe in einer Salzform enthält, wird Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, eine organische Säure oder ähnliches als ein Paarungsion für eine kationische Gruppe benutzt, während ein Alkalimetall, Ammoniak, ein niederes Amin, ein Alkanolamin oder ähnliches als ein Paarungsion für eine anionische Gruppe benutzt wird.Typical examples of monomers useful for the preparation of microgel particles may include styrene and styrene derivatives such as α-methylstyrene and chloromethylstyrene, (meth)acrylate esters and derivatives thereof such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, hydroxymethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate (polymerization degree of ethylene oxide: 2-20), hydroxypropyl (meth)acrylate and polypropylene glycol (meth)acrylate, vinyl acetate, monomers containing primary to tertiary amino groups, pyridine-containing monomers and quaterization products thereof, and as anionic monomers, monomers containing a sulfonic or carboxylic acid group which either in the free form or in a salt form. Where a monomer contains a group in a salt form, hydrochloric acid, sulphuric acid, phosphoric acid, an organic acid or the like is used as a pairing ion for a cationic group, while an alkali metal, ammonia, a lower amine, an alkanolamine or the like is used as a pairing ion for an anionic group.
Spezifische Beispiele kationischer Polymerer können Polyvinylpyridin und sein Quatärisierungsprodukt, Poly(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyltriethylammoniumchlorid), Polydimethylaminoethylmethacrylat, Polydimethylaminoethylmethacrylat und deren Salze einschließen.Specific examples of cationic polymers may include polyvinylpyridine and its quaternization product, poly(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyltriethylammonium chloride), polydimethylaminoethyl methacrylate, polydimethylaminoethyl methacrylate and their salts.
Spezifische Beispiele anionischer Polymerer können Polystyrolsulfonsäure, Poly(2-acryloylamino-2-methylpropansulfonsäure), Poly(2-acrylamido-2-propansulfonsäure), Polymethacryloyloxypropylsulfonsäure, Polysulfopropylmethacrylat, Poly(2-sulfoethylmethacrylat), Polyvinylsulfonsäure, Polyacrylsäure, Styrol-Maleinsäure-Copolymere und deren Salze einschließen.Specific examples of anionic polymers may include polystyrenesulfonic acid, poly(2-acryloylamino-2-methylpropanesulfonic acid), poly(2-acrylamido-2-propanesulfonic acid), polymethacryloyloxypropylsulfonic acid, polysulfopropyl methacrylate, poly(2-sulfoethyl methacrylate), polyvinylsulfonic acid, polyacrylic acid, styrene-maleic acid copolymers and their salts.
Eingeschlossen sind auch Copolymere der die obigen kationischen oder anionischen Polymeren bildenden Monomeren sowie Copolymeren solcher Monomeren mit anderen Monomeren.Also included are copolymers of the monomers forming the above cationic or anionic polymers as well as copolymers of such monomers with other monomers.
Aus dem oben beschriebenen nicht-ionischen, kationischen oder anionischen Monomer werden Mikrogelteilchen nach einm an sich im Stande der Technik bekannten Verfahren hergestellt, wie seifenfreier Polymerisation, Emulsions-Polymerisation, Umkehrphasen-Polymerisation oder Keimbildung-Polymerisation. Um zu gestatten, daß die resultierenden Mikrogelteilchen ihre Gestalten nach ihrer Verbindung beibehalten, werden die Mikrogelteilchen durch Auswählen eines Monomers hergestellt, das ein Polymer mit einem Glasübergangspunkt (Tg) von 10ºC oder mehr, vorzugsweise 50ºC oder mehr, aufweist oder keinen Schmelzpunkt hat.From the above-described nonionic, cationic or anionic monomer, microgel particles are prepared by a method known per se in the art, such as soap-free polymerization, emulsion polymerization, reverse phase polymerization or nucleation polymerization. In order to allow the resulting microgel particles to retain their shapes after they are combined, the microgel particles are prepared by selecting a monomer that has a polymer with a glass transition point (Tg) of 10°C or more, preferably 50°C or more, or has no melting point.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, Mikrogelteilchen einzusetzen, deren Mikrokügelchen bildendes Polymer vernetzt ist. Veranschaulichende Beispiele eines Vernetzungsmittels zum Vernetzen von Mikrokügelchen zur Bildung von Mikrogelteilchen können Divinylbenzol, Methylenbisacrylamid, Ethylenglykoldimethacrylat,1,3-Butylenglykolmethacrylat und andere tri- und tetra-funktionelle Acrylate einschließen. Diese vernetzbaren Monomeren können jeweils in einer Menge von 30-0,05 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20-0,1 Gewichtsteil, auf 100 Gewichtsteile eines nicht vernetzbaren Monomers eingesetzt werden.In the present invention, it is preferable to use microgel particles whose microsphere-forming polymer is crosslinked. Illustrative examples of a crosslinking agent for crosslinking microspheres to form microgel particles may include divinylbenzene, methylenebisacrylamide, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol methacrylate and other tri- and tetra-functional acrylates. These crosslinkable monomers may each be used in an amount of 30-0.05 parts by weight, preferably 20-0.1 part by weight, per 100 parts by weight of a non-crosslinkable monomer.
In der vorliegenden Erfindung werden die wie oben beschrieben erhaltenen Mikrogelteilchen mit einem Monomer getränkt, um diese Teilchen zu verbinden. Dieses Monomer kann das gleiche Monomer wie das Monomer der Mikrogelteilchen sein oder sich davon unterscheiden, oder es kann eine Mischung des gleichen Monomars und eines anderen Monomers sein. Es ist bevorzugt, daß die Mikrogelteilchen mit einer Monomermischung getränkt werden, die das gleiche Monomer wie das der Mikrogelteilchen in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das gesamte zum Tränken der Mikrogelteilchen eingesetzte Monomer, enthält.In the present invention, the microgel particles obtained as described above are impregnated with a monomer to bond these particles. This monomer may be the same monomer as or different from the monomer of the microgel particles, or it may be a mixture of the same monomer and another monomer. It is preferred that the microgel particles are impregnated with a monomer mixture which contains the same monomer as that of the microgel particles in an amount of at least 10% by weight, preferably 30% by weight or more, based on the total monomer used to impregnate the microgel particles.
Die Menge des zum Tränken der Mikrogelteilchen eingesetzten Monomers beträgt 5-2.000 Gewichtsteile, vorzugsweise 10-1.000 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile der Mikrogelteilchen. Eine kleinere Menge als 5 Gewichtsteile macht die Verbindung der Mikrogelteilchen schwierig, während eine Menge von mehr als 2.000 Gewichtsteilen es schwierig macht, das Tränken der Mikrogelteilchen mit dem Monomer zu erzielen. Es kann ein vernetzbares Monomer mit dem Monomer zum Tränken vermischt werden.The amount of the monomer used for impregnating the microgel particles is 5-2,000 parts by weight, preferably 10-1,000 parts by weight, per 100 parts by weight of the microgel particles. An amount less than 5 parts by weight makes it difficult to bond the microgel particles, while an amount more than 2,000 parts by weight makes it difficult to achieve impregnation of the microgel particles with the monomer. A crosslinkable monomer may be mixed with the monomer for impregnation.
Ein Polymerisations-Initiator der zur Polymerisation des Monomers zum Tränken der Mikrogelteilchen eingesetzt wird, ist ein Polymerisations-Initiator, der im Monomer gelöst werden kann.A polymerization initiator used to polymerize the monomer for impregnating the microgel particles is a polymerization initiator that can be dissolved in the monomer.
Ist das zum Tränken benutzte Monomer kein ionisches Monomer, dann schließen Beispiele des Polymerisations-Initiators in Lösungsmittel lösliche Polymerisations-Initiatoren ein, wie 2,2'- Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(methylisobutyrat), 1,1'-Azobis(cyclohexan-carbonitril), Cumolhydroperöxid, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid und Laurylperoxid.When the monomer used for impregnation is not an ionic monomer, examples of the polymerization initiator include solvent-soluble polymerization initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(methylisobutyrate), 1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile), cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide and lauryl peroxide.
Ist das zum Tränken benutzte Monomer ein ionisches Monomer, dann schließen brauchbare Beispiele des Polymerisations-Initiators in Wasserlösliche Polymerisation-Initiatoren ein, wie 2,2'- Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)diacetat, 2,2'-Azobis(N,N'- dimethylenisobutylamidin)dihydrochlorid, Ammoniumperoxid und Kallumpersulfat. Wird das Monomer einer Keimbildungs-Polymerisation unterworfen, dann ist es erforderlich, einen Polymerisations-Initiator auszuwählen, der in einem Lösungsmittel, als einem Dispersionsmedium für die Mikrogelteilchen, unlöslich ist.When the monomer used for impregnation is an ionic monomer, useful examples of the polymerization initiator include water-soluble polymerization initiators such as 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis(2-amidinopropane) diacetate, 2,2'-azobis(N,N'-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, ammonium peroxide, and potassium persulfate. When the monomer is subjected to nucleation polymerization, it is necessary to select a polymerization initiator which is insoluble in a solvent as a dispersion medium for the microgel particles.
Die Matrixkomponente ist ein konventionell bekanntes Polymer. Veranschaulichende Beispiele des Polymers schließen, zusätzlich zu Polymeren, die aus den oben mit Bezug auf die Mikrogelteilchen beispielhaft angegebenen Monomeren gebildet sind, Polyvinylalkohol und Butyralharze davon, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und deren Verseifungsprodukte und chlorierte Produkte, Polyethylen und seine chlorierten Produkte, Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Copolymere, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Polyurethane, Polyethylen, Polyethylen, Polyethylenoxid, Polysulfone, Polyamide, Polyamidimide, Polyimide, Cellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Nitrocellulose, Cxhitosan und dessen Derivate, Melaminharze und Epoxyharze und deren Derivate ein. Hinsichtlich der Anordnung der Monomermoleküle in jedem solcher Polymeren kann das Copolymer ein statistisches, Block- oder Pfropfcopolymer sein. Für die Verbindung von Mikrogelteilchen können zwei Verfahren erwähnt werden, die im folgenden beschrieben sind.The matrix component is a conventionally known polymer. Illustrative examples of the polymer include, in addition to polymers formed from the monomers exemplified above with respect to the microgel particles, polyvinyl alcohol and butyral resins thereof, ethylene-vinyl acetate copolymers and their saponification products and chlorinated products, polyethylene and its chlorinated products, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymers, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyurethanes, polyethylene, polyethylene, polyethylene oxide, polysulfones, polyamides, polyamideimides, polyimides, cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, nitrocellulose, cyclohexyl alcohol and its derivatives, melamine resins and epoxy resins and their derivatives. Regarding the arrangement of the monomer molecules in each such polymer, the copolymer may be a random, block or graft copolymer. For the bonding of microgel particles, two methods can be mentioned, which are described below.
Als ein erstes Verfahren werden Mikrogelteilchen und eine Matrixkomponente in einem geeigneten Medium vermischt, und die resultierende Mischung wird dann auf ein geeignetes Grundmaterial aufgebracht. Das so überzogene Grundmaterial läßt man stehen, so daß sich die Mikrogelteilchen auf einer Oberfläche des Grundmaterials ausrichten können. Das Medium wird dann entfernt, wodurch die Mikrogelteilchen in der Matrix fixiert sind. Die Mikrogelteilchen werden dann in eine Monomerlösung eingetaucht, die einen Polymerisations-Initiator enthält. Die Mikrogelteilchen werden mit dem Monomer getränkt. Als ein Ergebnis der Absorption des Monomers quellen die Mikrogelteilchen, so daß ihre Teilchengrößen größer werden. Die Mikrogelteilchen überlappen einander. Wird das so eingedrungene Monomer in diesem Zustand polymerisiert, dann werden die benachbarten Mikrogelteiehen an Kontaktpunkten dazwischen miteinander verbunden.As a first method, microgel particles and a matrix component are mixed in a suitable medium, and the resulting mixture is then coated onto a suitable base material. The coated base material is allowed to stand so that the microgel particles can align on a surface of the base material. The medium is then removed, whereby the microgel particles are fixed in the matrix. The microgel particles are then immersed in a monomer solution containing a polymerization initiator. The microgel particles are impregnated with the monomer. As a result of the absorption of the monomer, the microgel particles swell so that their particle sizes become larger. The microgel particles overlap each other. If the thus-invaded monomer is polymerized in this state, the adjacent microgel particles are bonded to each other at contact points therebetween.
Der Einschluß eines vernetzbaren Monomers (polyfunktionellen Monomers) in das zum Tränken der Mikrogelteilchen benutzte Monomer ermöglicht das Unlöslichmachen des Polymers, durch das die Mikrogelteilchen miteinander verbunden sind.The inclusion of a cross-linkable monomer (polyfunctional monomer) in the monomer used to impregnate the microgel particles enables the insolubilization of the polymer by which the microgel particles are bonded together.
Gemäß einem zweiten Verfahren werden Mikrogelteilchen mit einem Monomer in einem geeigneten Medium imprägniert. Das Monomer wird dann zur Bildung einer Dispersion polymerisiert. Diese Dispersion wird mit einer Lösung einer Matrixkomponente vermischt und darin dispergiert. Die so gebildete Dispersion wird auf ein geeignetes Grundmaterial aufgebracht. Das so überzogene Grundmaterial läßt man dann stehen, so daß sich die Mikrogelteilchen auf einer Oberfläche des Grundmaterials ausrichten können. Das Lösungsmittel wird dann entfernt, um die Mikrogelteilchen auf dem Grundmaterial zu fixieren. Dem Dampf eines guten Lösungsmittels für ein aus dem in die Mikrogelteilchen eingedrungenen Monomer gebildetes Polymer ist eine Schicht der Mikrogelteilchen ausgesetzt, so daß das innerhalb der Mikrogelteilchen gebildete Polymer zu den Oberflächen der Teilchen herausgelöst wird. Unter Benutzung des Polymers als einem Verbindungsmittel werden die Mikrogelteilchen verbunden.According to a second method, microgel particles are impregnated with a monomer in a suitable medium. The monomer is then polymerized to form a dispersion. This dispersion is mixed with and dispersed in a solution of a matrix component. The dispersion thus formed is applied to a suitable base material. The base material thus coated is then allowed to stand so that the microgel particles can align on a surface of the base material. The solvent is then removed to fix the microgel particles to the base material. A layer of the microgel particles is exposed to the vapor of a good solvent for a polymer formed from the monomer penetrated into the microgel particles so that the polymer formed within the microgel particles is dissolved out to the surfaces of the particles. Using the polymer as a bonding agent, the microgel particles are bonded together.
In jedem der oben beschriebenen Verfahren kann die Matrix, die mit den verbundenen Mikrogelteilchen zusammenbleibt, belassen oder von den verbundenen Mikrogelteilchen entfernt werden. Beläßt man die Matrix, dann kann sie vernetzt werden, um sie in Lösungsmitteln unlöslich zu machen.In any of the processes described above, the matrix that remains with the bonded microgel particles can be left or removed from the bonded microgel particles. If the matrix is left, it can be cross-linked to make it insoluble in solvents.
In jedem der oben beschriebenen Verfahren ermöglicht die Entfernung der Matrix von den verbundenen Mikrogelteilchen die Herstellung eines porösen Körpers, der aus den verbundenen Mikrogelteilchen gebildet wird. Der so erhaltene poröse Körper kann mit einem anderen organischen oder anorganischen Material behandelt oder die Poren des porösen Körpers können mit einem solchen Material gefüllt werden. Beispiele des organischen Füllstoffmaterials schließen die oben als Matrixkomponenten beispielhaft angegebenen Polymeren und Flüssigkristall-Materialien ein, während amorphes Siliciumdioxid und ähnliches als beispielhafte anorganische Materialien erwähnt werden können.In any of the methods described above, removal of the matrix from the bonded microgel particles enables the production of a porous body formed from the bonded microgel particles. The porous body thus obtained may be treated with another organic or inorganic material, or the pores of the porous body may be filled with such a material. Examples of the organic filler material include the polymers and liquid crystal materials exemplified above as matrix components, while amorphous silica and the like may be mentioned as exemplary inorganic materials.
Für das Unlöslichmachen der Matrix kann irgendeine übliche Vernetzungsreaktion für große Moleküle benutzt werden. Die Matrix kann, z. B., unter Benutzung funktioneller Gruppen des Matrixpolymers vernetzt und dann können die funktionellen Gruppen mit einem Vernetzungsmittel vernetzt werden. Vernetzungen können, z. B., unter Benutzung von Esterbindungen, Etherbindungen, Urethanbindungen, Quartärisierung eines Amins oder Pyridins, Thioetherbindungen oder ähnliches gebildet werden. Übliche Vernetzungsmittel schließen polyfunktionelle Verbindungen ein, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen, Pyridiniumgrup pen, Epoxygruppen, Isocyanatgruppen, Mercaptogruppen, Aldehydgruppen, Säurechloridgruppen, Säureamidgruppen oder ähnliches enthalten. Um die Matrix von den verbundenen Mikrogelteilchen zu entfernen, kann die Matrix mit einem guten Lösungsmittel für die Matrix extrahiert oder die Matrix kann thermisch zersetzt werden.Any conventional cross-linking reaction for large molecules can be used to insolubilize the matrix. The matrix can be cross-linked, for example, using functional groups of the matrix polymer and then the functional groups can be cross-linked with a cross-linking agent. Cross-links can be formed, for example, using ester bonds, ether bonds, urethane bonds, quaternization of an amine or pyridine, thioether bonds, or the like. Common cross-linking agents include polyfunctional compounds containing one or more hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, pyridinium groups, or the like. pens, epoxy groups, isocyanate groups, mercapto groups, aldehyde groups, acid chloride groups, acid amide groups or the like. To remove the matrix from the bonded microgel particles, the matrix can be extracted with a good solvent for the matrix or the matrix can be thermally decomposed.
Ein verbundener Körper aus Mikrogelteilchen kann, wie oben beschrieben, erhalten werden. Dieser verbundene Körper kann benutzt werden, wie er ist. Z. B. kann eine geladene Mosaikmembran, die erhalten ist unter Einsatz kationischer Mikrogelteilchen, als zu verbindende Mikrogelteilchen, und eines anionischen Matrixpolymers, als einer Matrixkomponente, in Form des Films verwendet werden.A bonded body of microgel particles can be obtained as described above. This bonded body can be used as it is. For example, a charged mosaic membrane obtained by using cationic microgel particles as microgel particles to be bonded and an anionic matrix polymer as a matrix component can be used in the form of the film.
Als eine Alternative ist ein durch Entfernen der Matrixkomponente von der oben beschriebenen, geladenen Mosaikmembran erhaltenes Produkt als eine Ionenaustauschmembran brauchbar.As an alternative, a product obtained by removing the matrix component from the charged mosaic membrane described above is useful as an ion exchange membrane.
Eine Schicht eines verbundenen Körpers aus Mikrogelteilchen, die fest mit einem Grundmaterial verbunden ist, kann erhalten werden, wenn eine Zusammensetzung, die nicht verbundene Mikrogelteilchen und eine Matrixkomponente enthält, auf eine Oberfläche des Grundmaterials aufgebracht, die Mikrogelteilchen verbunden werden, und die Matrixkomponente dann entfernt wird. Die Entfernung des Grundmaterials von einer solchen Struktur führt zu einem verbundenen Körper aus Mikrogelteilchen, der in Form eines Filmes vorliegt, der eine Anzahl von Mikroporen darin bildet.A layer of a bonded body of microgel particles firmly bonded to a base material can be obtained when a composition containing unbonded microgel particles and a matrix component is applied to a surface of the base material, the microgel particles are bonded, and the matrix component is then removed. Removal of the base material from such a structure results in a bonded body of microgel particles which is in the form of a film forming a number of micropores therein.
Der oben beschriebene verbundene Körper aus Mikrogelteilchen ist ein zusammenhängender Körper, der in sich gleichmäßige Mikroporen mit einem Durchmesser von etwa 200-0,001 gm bildet. Filme aus Mikrogelteilchen, die solche Mikroporen darin bilden, können, z. B., als Einkapselmaterialien und Zusätze für Parfüms und pharmazeutische Verbindungen zusätzlich zu Adsorptionsmitteln und Filtermaterialien benutzt werden.The bonded body of microgel particles described above is a continuous body which forms uniform micropores with a diameter of about 200-0.001 gm therein. Films of microgel particles forming such micropores therein can be used, for example, as encapsulating materials and additives for perfumes and pharmaceutical compounds in addition to adsorbents and filter materials.
In den verbundenen Mikrogelteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Mikrogelteilchen regulär ausgerichtet, so daß sie als eine optische Eigenschaft eine Interferenz sichtbaren Lichtes verursachen und ein Irisieren erzeugen. Als ein weiteres Anwendungsgebiet der verbundenen Mikrogelteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Anwendung dieses Irisierens auch die Verwendung der verbundenen Mikrogelteilchen als verschiedene dekorative Materialien.In the bonded microgel particles according to the present invention, the microgel particles are regularly aligned so as to cause interference of visible light and produce iridescence as an optical property. As another application field of the bonded microgel particles according to the present invention, the application of this iridescence also enables the bonded microgel particles to be used as various decorative materials.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden spezifischer durch Bezugsbeispiele und Beispiele beschrieben, in denen alle Angaben von "Teile" oder "Teilen" und (%) Gewichtsteile bzw. Gew.-% sind, sofern nichts anderes spezifisch angegeben.The present invention will be described more specifically below by way of Reference Examples and Examples, in which all of "parts" or "parts" and (%) are parts by weight or wt%, respectively, unless otherwise specifically stated.
In einen Kolben wurden 500 mt Wasser, 10 Teile 4-Vinylpyridin,l Teil Divinylbenzol und 0,1 Teil 2,2'-Azobis(2-methylpropinoamidino)dihydrochlorid gefüllt. Der Inhalt wurde dann 8 Stunden bei 80ºC unter einer Atmosphäre von Stickstoffgas umgesetzt, wodurch eine emulsionsartige Reaktionsmischung erhalten wurde. Die Reinigung dieser emulsionsartigen Reaktionsmischung wurde unter Benutzung einer aus Zellulose hergestellten Dialysemembran ausgeführt. Die Größen der so erhaltenen Teilchen (Mikrogelteilchen) wurden nach dem dynamischen Lichtstreuungsverfahren gemessen. Der mittlere Durchmesser betrug 270 nm, und die Standardabweichung (S. D.) 60 nm.Into a flask were charged 500 mL of water, 10 parts of 4-vinylpyridine, 1 part of divinylbenzene and 0.1 part of 2,2'-azobis(2-methylpropinoamidino)dihydrochloride. The contents were then reacted at 80°C for 8 hours under an atmosphere of nitrogen gas to obtain an emulsion-like reaction mixture. The purification of this emulsion-like reaction mixture was carried out using a dialysis membrane made of cellulose. The sizes of the particles thus obtained (microgel particles) were measured by the dynamic light scattering method. The mean diameter was 270 nm and the standard deviation (SD) was 60 nm.
In einem Reaktionsgefäß wurden 100 Teile (Feststoffgehalt: 2%) einer wässerigen Dispersion der oben hergestellten Mikrogelteilchen (C-SPH-P4VP) gerührt. Eine aus zwei Teilen 4-Vinylpyridin und 0,04 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril bestehende Lösung wurde tropfenweise zu dem Reaktionsgefäß hinzugegeben. Der Inhalt wurde etwa 8 Stunden gerührt und dann ließ man ihn drei Tage lang stehen, wobei die Mikrogelteilchen mit dem obigen Monomer getränkt wurden. Unter einer Strömung aus Stickstoffgas wurde der Inhalt als nächstes auf 65ºC erhitzt, wobei er 10 Stunden lang umgesetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, und die Mikrogelteilchen dann unter Benutzung einer Dialysemembran gereinigt. Die so gereinigte Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 2,75%. Die Teilchengrößen-Verteilung der Mikrogelteilchen wurde dann nach dem dynamischen Lichtstreuungverfahren gemessen. Die mittlere Teilchengröße betrug etwa 300 nm und die S. D. 32 nm.In a reaction vessel, 100 parts (solid content: 2%) of an aqueous dispersion of the microgel particles (C-SPH-P4VP) prepared above was stirred. A solution consisting of two parts of 4-vinylpyridine and 0.04 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added dropwise to the reaction vessel. The contents were stirred for about 8 hours and then allowed to stand for three days, whereby the microgel particles were impregnated with the above monomer. Next, under a flow of nitrogen gas, the contents were heated to 65°C, where they were reacted for 10 hours. The reaction mixture was cooled, and the microgel particles were then purified using a dialysis membrane. The thus purified dispersion had a solid content of 2.75%. The particle size distribution of the microgel particles was then measured by the dynamic light scattering method. The mean particle size was about 300 nm and the S.D. 32 nm.
In ein Reaktionsgefäß wurden 72 Teile Natriumpolystyrolsulfonat, 24 Teile Acrylamid, 600 Teile Wasser und 3 Teile 2,2'-Azobis(2-methyl-propinoamidino)dihydrochlorid gefüllt, gefolgt von einer Polymerisation bei 70ºC unter einem Stickstoffgas-Strom für 8 Stunden. Die Polymerisationsmischung wurde aus Aceton-Wasser nach dem Wiederausfällungs-Verfahren gereinigt, gefolgt vom Trocknen, um L-PSSNa zu erhalten. Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des Polymers betrug etwa 40.000.Into a reaction vessel were charged 72 parts of sodium polystyrenesulfonate, 24 parts of acrylamide, 600 parts of water and 3 parts of 2,2'-azobis(2-methyl-propinoamidino)dihydrochloride, followed by polymerization at 70°C under a nitrogen gas stream for 8 hours. The polymerization mixture was purified from acetone-water by the reprecipitation method, followed by drying to obtain L-PSSNa. The number average molecular weight of the polymer was about 40,000.
In ein Reaktionsgefäß wurden 30 Teile Methylmethacrylat, 1,5 Teile Hydroxyethylmethacrylat, 3 Teile Divinylbenzol, 0,3 Teile 2,2'-Azobis(2-methyl-propinoamidino)dihydrochlorid und 500 Teile Wasser gefüllt. Der Inhalt wurde unter einem Strom von Stickstoffgas 8 Stunden lang bei 80ºC polymerisiert, wobei ein Produkt einer Emulsions-Polymerisation erhalten wurde. Dieses Produkt einer Emulsions-Polymerisation wurde durch einen Druckfllter filtriert und dann mit Wasser gewaschen, um die resultierenden Mikrogelteilchen zu reinigen. Diese Paste von Mikrogelteilchen wurde erneut in Wasser dispergiert. Die Teilchengrößen-Verteilung der Mikrogelteilchen wurde nach dem dynamischen Lichtstreuungs-Verfahren gemessen. Die mittlere Teilchengröße betrug etwa 200 nm und die S. D. 30 nm.In a reaction vessel were charged 30 parts of methyl methacrylate, 1.5 parts of hydroxyethyl methacrylate, 3 parts of divinylbenzene, 0.3 part of 2,2'-azobis(2-methyl-propinoamidino)dihydrochloride and 500 parts of water. The contents were polymerized under a stream of nitrogen gas at 80°C for 8 hours to obtain an emulsion polymerization product. This emulsion polymerization product was filtered through a pressure filter and then washed with water to purify the resulting microgel particles. This paste of microgel particles was again dispersed in water. The particle size distribution of the microgel particles was measured by the dynamic light scattering method. The mean particle size was about 200 nm and the S.D. was 30 nm.
In ein Reaktionsgefäß wurden 30 Teile Styrol, 0,3 Teile Acrylamid, 0,45 Teile Divinylbenzol, 4,5 Teile Polyvinylpyrrolidon, 0,45 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril und 300 Teile Ethanol gefüllt, gefolgt von einer Umsetzung unter einem Strom aus Stickstoffgas für 8 Stunden. Die Teilchengrößen-Verteilung der resultierenden Mikrogelteilchen wurde nach dem dynamischen Lichtstreuungs-Verfahren gemessen. Die mittlere Teilchengröße betrug 1.500 nm und die S. D. 200 nm.30 parts of styrene, 0.3 parts of acrylamide, 0.45 parts of divinylbenzene, 4.5 parts of polyvinylpyrrolidone, 0.45 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile and 300 parts of ethanol were filled into a reaction vessel, followed by reaction under a stream of nitrogen gas for 8 hours. The particle size distribution of the resulting microgel particles was measured by the dynamic light scattering method. The mean particle size was 1,500 nm and the SD was 200 nm.
In ein Kolben wurden 10 Teile Natriumstyrolsulfonat, 2 Teile Hydroxyethyhnethacrylat, 1 Teil Methylenbisacrylamid, 0,2 Teile 2,2'-Azobis(2-aminopropan)diacetat und 247 Teile Wasser gefüllt, gefolgt von einer Polymerisation unter einem Strom von Stickstoffgas bei 60ºC für 10 Stunden. Nach der Polymerisation wurde Methanol zu der Polymerisations-Mischung hinzugegeben, so daß die resultierenden Polymer-Mikrogelteilchen ausgefällt wurden. Als ein Ergebnis der Messung mit einem Raster-Elektronenmikroskop wurde die Teilchengröße der Mikrogelteilchen zu 30 mxi bestimmt.Into a flask were charged 10 parts of sodium styrenesulfonate, 2 parts of hydroxyethyl methacrylate, 1 part of methylenebisacrylamide, 0.2 part of 2,2'-azobis(2-aminopropane)diacetate and 247 parts of water, followed by polymerization under a stream of nitrogen gas at 60°C for 10 hours. After polymerization, methanol was added to the polymerization mixture so that the resulting polymer microgel particles were precipitated. As a result of measurement with a scanning electron microscope, the particle size of the microgel particles was determined to be 30 mxi.
Es wurden 6, 7 Teile der kationischen Mikrogelteilchen (C-SPH-P4VP) (Feststoffgehalt: 2,75%), die in Bezugsbeispiel 1 hergestellt worden waren, mit 2,13 Teilen einer wässerigen Lösung des anionischen Polymers (L-PSSNa) (Feststoffgehalt. 23,65%), die in Bezugsbeispiel 2 hergestellt worden war, und 0,71 Teile Glutaraldehyd (Feststoffgehalt: 50%) vermischt. Die resultierende Mischung wurde auf eine Glasplatte gegossen und dann in Luft getrocknet. Danach wurde der so erhaltenbe Film in einer Atmosphäre aus Chlorwasserstoffsäure-Gas 3 Stunden behandelt, mit einer wässerigen Lösung von Natriumacetat neutralisiert, gründlich mit Wasser gewaschen, in Luft getrocknet und dann 3 Tage in einer Atmosphäre von Butandiiodid und Methanol (Vernetzen zwischen P4VP-Molekülen) stehengelassen. Der resultierende Film wurde weiter 3 Tage in einer Atmosphäre von Methyliodid behandelt, wodurch eine geladene Mosaikmembran von etwa 100 um Dicke erhalten wurde.6.7 parts of the cationic microgel particles (C-SPH-P4VP) (solid content: 2.75%) prepared in Reference Example 1 were mixed with 2.13 parts of an aqueous solution of the anionic polymer (L-PSSNa) (solid content: 23.65%) prepared in Reference Example 2 and 0.71 part of glutaraldehyde (solid content: 50%). The resulting mixture was cast on a glass plate and then dried in air. Thereafter, the thus-obtained film was treated in an atmosphere of hydrochloric acid gas for 3 hours, neutralized with an aqueous solution of sodium acetate, thoroughly washed with water, dried in air, and then allowed to stand in an atmosphere of butane diiodide and methanol (cross-linking between P4VP molecules) for 3 days. The resulting film was further treated in an atmosphere of methyl iodide for 3 days to obtain a charged mosaic membrane of about 100 µm thickness.
Die Ergebnisse eines Trenntests zwischen einem Elektrolyt, KCl, und einem Nicht-Elektrolyt, Glucose, beide mit einer Konzentration von 0,05 Mol/l, mittels der Membran ist graphisch in Fig. 1 dargestellt. Die Membran-Durchlässigkeitsrate von KOl war groß, und das KCl/Glucose- Trennverhältnis betrug 25.The results of a separation test between an electrolyte, KCl, and a non-electrolyte, glucose, both with a concentration of 0.05 mol/L, by means of the membrane are graphically shown in Fig. 1. The membrane permeation rate of KCl was large, and the KCl/glucose separation ratio was 25.
Der oben beschriebene Trenntest wurde in der folgenden Weise ausgeführt.The separation test described above was carried out in the following manner.
Zwei 75 ml fassende Behälter wurden bereitgestellt. 50 ml einer Lösung von KCl (Elektrolyt) und Glucose (Nicht-Elektrolyt), jeder mit einer Konzentration von 0,05 Mol/l, wurden in einem der Behälter angeordnet, dem Behälter A, während 50 mt entionisiertes Wasser in dem anderen Behälter, Behälter B, angeordnet wurden. Die oben hergestellte, geladene Mosaikmembran wurde zwischen diese beiden Lösungen gehalten und unter Rühren der Lösungen in beiden Behältern wurden Änderungen in der Konzentration der Komponenten, die vom Behälter A durch die Membran in den Behälter B drangen, gemessen. Nachdem beide Lösungen sich im Gleichgewicht befanden, nachdem die Konzentration der Lösung im Behälter A auf die Hälfte abgefallen war, wurde die Konzentration von 0,025 Mol/l als 100% genommen.Two 75 ml containers were prepared. 50 ml of a solution of KCl (electrolyte) and glucose (non-electrolyte), each with a concentration of 0.05 mol/L, was placed in one of the containers, Container A, while 50 mt of deionized water was placed in the other container, Container B. The charged mosaic membrane prepared above was placed between these two solutions and while stirring the solutions in both containers, changes in the concentration of the components that passed through the membrane from Container A into Container B were measured. After both solutions were at equilibrium, after the concentration of the solution in Container A had dropped to half, the concentration of 0.025 mol/L was taken as 100%.
Eine geladene Mosaikmembran von etwa 200 g/m² in der Dicke wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß ein Sieb aus korrosionsbeständigem Stahl von 400 Maschen als Träger verwendet wurde. Diese Membran hatte eine außerordentlich gute Haftung am korrosionsbeständigen Stahl, und sie wies auch eine ausgezeichnete Flexibilität ohne Bildung von Rissen auf, selbst wenn sie verformt wurde. Ein Trennbarkeitstest von KCl und Glucose wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind diagrammartig in Fig. 2 gezeigt. Vergleicht man die Ergebnisse von Fig. 2 mit denen von Fig. 1, dann war die Membran- Durchdringungsrate kleiner, doch war die Trennbarkeit außerordentlich gut. Das KCl/Glucose- Trennverhältnis betrug 100, so daß eine außerordentlich gute Trennbarkeit demonstriert wurde. Selbst bei einem kontinuierlichen Test für etwa 1 Monat betrug das Hindurchdringen von Glucose nur etwa 1%.A charged mosaic membrane of about 200 g/m² in thickness was obtained in a similar manner as in Example 1 except that a 400-mesh stainless steel sieve was used as a support. This membrane had an extremely good adhesion to the stainless steel and also had excellent flexibility without forming cracks even when deformed. A separability test of KCl and glucose was carried out as in Example 1. The results are shown diagrammatically in Fig. 2. Comparing the results of Fig. 2 with those of Fig. 1, the membrane permeation rate was smaller, but the separability was extremely good. The KCl/glucose separation ratio was 100, thus demonstrating an extremely good separability. Even in a continuous test for about 1 month, the permeation of glucose was only about 1%.
In Bezugsbeispiel 3 hergestellte Polymethylmethacrylat-Mikrogelteilchen (6,0 Teile) wurden in 94 Teilen Wasser dispergiert, gefolgt vom 10-stündigen Vermischen mit 26 Teilen einer 10%-igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol ("KURARAY PVA-205", Handelsname, mittleres Molekulargewicht: 550±50, Produkt der Kuraray Co., Ltd.). Die resultierende Mischung wurde auf einen Ethylen-Vinylacetat-Copolymerfilm gegossen, so daß die Mischung einen Film bildete. Dieser Film zeigte Interferenzfarben (bläuliches Irisieren), wenn er sichtbarem Licht ausgesetzt wurde. Dies bedeutet, daß sich die Polymethylmethacrylat-Mikrogelteilchen in einer regulären Ausrichtung mit der PVA-Matrix befinden.Polymethyl methacrylate microgel particles (6.0 parts) prepared in Reference Example 3 were dispersed in 94 parts of water, followed by mixing with 26 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol ("KURARAY PVA-205", trade name, average molecular weight: 550±50, product of Kuraray Co., Ltd.) for 10 hours. The resulting mixture was cast on an ethylene-vinyl acetate copolymer film so that the mixture formed a film. This film exhibited interference colors (bluish iridescence) when exposed to visible light. This means that the polymethyl methacrylate microgel particles are in a regular alignment with the PVA matrix.
Der wie oben hergestellte Film wurde 24 Stunden lang in eine Flüssigkeitsmischung eingetaucht, bestehend aus 18 Teilen Methylmethacrylat, 0,018 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril, 200 Teilen Aceton und 70 Teilen Wasser, wodurch die Mikrogelteilchen mit den Monomeren getränkt wurden. Der getränkte Film wurde in einem abgeschlossenen Gefäß angeordnet und 8 Stunden lang bei 55ºC unter einer Stickstoffgas-Atmosphäre gehalten, so daß die in die Mikrogelteilchen eingedrungenen Monomeren polymerisiert wurden. Nach der Polymerisation der Monomeren wurde der Film der Sättigungs-Behandlung und der Behandlung mit Chlorwasserstoffgas ausgesetzt. Der Film war daher in eine integrale Form umgewandelt. Dieser Film zeigte ein Irisieren. Dieser irisierende Film ist brauchbar als ein dekoratives Material, und er kann unter Wärme mit verschiedenen Materialien verbunden werden.The film prepared as above was immersed for 24 hours in a liquid mixture consisting of 18 parts of methyl methacrylate, 0.018 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile, 200 parts of acetone and 70 parts of water, thereby impregnating the microgel particles with the monomers. The impregnated film was placed in a sealed vessel and kept at 55°C for 8 hours under a nitrogen gas atmosphere so that the monomers penetrated into the microgel particles were polymerized. After polymerization of the monomers, the film was subjected to saturation treatment and treatment with hydrogen chloride gas. The film was thus converted into an integral form. This film exhibited iridescence. This iridescent film is useful as a decorative material and can be heat bonded to various materials.
Die in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen Polymethylmethacrylat-Mikrogelteilchen (6,0 Teile) wurden in 94 Teilen Wasser dispergiert. Diese Dispersion wurde mit 60 Teilen einer 10%-igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol vermischt. Die erhaltene Mischung wurde in einen flachen Glasbehälter gegossen. Ein nicht gewebtes Polyester-Gewebe (200 g/m², Dicke: 0,25 mm) wurde nach unten gedrückt und mit der Mischung verbunden und dann bis zur Trockne belassen. Die Menge der in das nicht gewebte Gewebe imprägnierten Dispersion betrug etwa 150 g/m² als Feststoffe. Als nächstes wurde in den Glasbehälter eine flüssige Mischung gefüllt, die aus 30 Teilen Methylmethacrylat, 0,3 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril, 200 Teilen Aceton und 70 Teilen Wasser bestand. Das obige nicht gewebte Gewebe wurde 24 Stunden lang eingetaucht, wodurch die Mikrogelteilchen mit dem Monomer imprägniert wurden. Das obige nicht gewebte Gewebe wurde dann in einem Reaktionskolben angeordnet und das in die Mikrogelteilchen eingedrungene Monomer unter einem Stickstoffgas-Strom bei 60ºC polymerisiert. Die Mikrogelteilchen waren somit innerhalb des nicht gewebten Gewebes verbunden. Das nicht gewebte Gewebe mit den verbundenen Mikrogelteilchen wurde dann mit heißem Wasser behandelt, so daß PVA als Matrix gelöst und beseitigt wurde. Es wurde ein aus den verbundenen Mikrogelteilchen zusammengesetztes poröses Material erhalten. Die Porengröße dieses porösen Materials wurde zu etwa 0,1 um abgeschätzt, so daß das poröse Material als ein Filtermaterial brauchbar ist.The polymethyl methacrylate microgel particles (6.0 parts) obtained in Reference Example 3 were dispersed in 94 parts of water. This dispersion was mixed with 60 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol. The resulting mixture was poured into a flat glass container. A polyester nonwoven fabric (200 g/m², thickness: 0.25 mm) was pressed down and bonded to the mixture and then left to dry. The amount of the dispersion impregnated into the nonwoven fabric was about 150 g/m² as solids. Next, into the glass container was filled a liquid mixture consisting of 30 parts of methyl methacrylate, 0.3 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile, 200 parts of acetone and 70 parts of water. The The above nonwoven fabric was immersed for 24 hours, whereby the microgel particles were impregnated with the monomer. The above nonwoven fabric was then placed in a reaction flask, and the monomer penetrated into the microgel particles was polymerized under a nitrogen gas stream at 60°C. The microgel particles were thus bonded within the nonwoven fabric. The nonwoven fabric with the bonded microgel particles was then treated with hot water so that PVA as a matrix was dissolved and removed. A porous material composed of the bonded microgel particles was obtained. The pore size of this porous material was estimated to be about 0.1 µm, so that the porous material is useful as a filter material.
Eine geladene Mosaikmembran unter Verwendung eines korrosionsbeständigen Siebes als einem Grundmaterial, wie sie in Beispiel 2 mit der Ausnahme erhalten wurde, daß anstelle von L-PSSNa PVA eingesetzt wurde, wurde der Vernetzungs-Behandlung und Quarterisierung mit Butandiodid und Methyliodid unterworfen. Die erhaltene geladene Mosaikmembran war als eine Anionenaustauschmembran brauchbar.A charged mosaic membrane using a corrosion-resistant mesh as a base material as obtained in Example 2 except that PVA was used instead of L-PSSNa was subjected to cross-linking treatment and quartering with butane iodide and methyl iodide. The obtained charged mosaic membrane was useful as an anion exchange membrane.
Die in Bezugsbeispiel 5 erhaltenen Natriumpolystyrolsulfonat-Mikrogelteilchen (3,0 Teile) und 13 Teile einer 10%-igen Lösung von Polystyrol ("DIALEX HF-77", Handelsname, Produkt der Mitsubishi Monsanto Chemical Company) wurden vermischt und 10 Stunden lang dispergiert. Die Dispersion wurde auf eine poröse Keramikplatte aufgebracht (Porengröße: 0,5 um, Dicke: 2 mm). Das Dioxan wurde bei Raumtemperatur verdampft, so daß ein Film gebildet wurde. Die Überzugsmenge betrug 300 g/m² als Feststoffe. Dieser Film wurde 24 Stunden in eine flüssige Mischung eingetaucht, die aus 9,0 Teilen Natriumstyrolsulfonat, 1,8 Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 0,5 Teilen Methylenbisacrylamid, 0,3 Teilen 2,2-Azobis(2-aminopropan)diacetat, 100 Teilen Wasser und 35 Teilen Dioxan bestand, so daß die Mikrogelteilchen in dem Film mit den Monomeren getränkt wurden. In einem abgeschlossenen Behälter wurden die eingedrungenen Monomeren einer Keimbildungs-Polymerisation unter einem Stickstoffgas-Strom bei 55ºC für 8 Stunden ausgesetzt. Nach der Polymerisation wurde der Film in eine Dioxan-Lösung eingetaucht, so daß die Polystyrol-Matrix entfernt wurde. Der aus den verbundenen Mikrogelteilchen gebildete poröse Keramikkörper, der wie beschrieben erhalten worden war, hatte anionische Eigenschaften und war brauchbar als eine Trennmembran für kationische Substanzen, wie als ein Adsorptionsmittel für kationische Substanzen.The sodium polystyrenesulfonate microgel particles (3.0 parts) obtained in Reference Example 5 and 13 parts of a 10% solution of polystyrene ("DIALEX HF-77", trade name, product of Mitsubishi Monsanto Chemical Company) were mixed and dispersed for 10 hours. The dispersion was coated on a porous ceramic plate (pore size: 0.5 µm, thickness: 2 mm). The dioxane was evaporated at room temperature to form a film. The coating amount was 300 g/m2 as solids. This film was immersed for 24 hours in a liquid mixture consisting of 9.0 parts of sodium styrene sulfonate, 1.8 parts of hydroxyethyl methacrylate, 0.5 parts of methylenebisacrylamide, 0.3 parts of 2,2-azobis(2-aminopropane) diacetate, 100 parts of water and 35 parts of dioxane so that the microgel particles in the film were impregnated with the monomers. In a sealed container, the impregnated monomers were subjected to nucleation polymerization under a nitrogen gas stream at 55°C for 8 hours. After polymerization, the film was immersed in a dioxane solution so that the polystyrene matrix was removed. The porous ceramic body formed from the bonded microgel particles obtained as described had anionic properties and was useful as a separation membrane for cationic substances, such as an adsorbent for cationic substances.
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1995
- 1995-08-25 DE DE1995613166 patent/DE69513166T2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69513166D1 (en) | 1999-12-09 |
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