DE69512486T2

DE69512486T2 - Process for converting hydrocarbon feeds

Info

Publication number: DE69512486T2
Application number: DE1995612486
Authority: DE
Inventors: Gosse Boxhoorn; Krijn Pieter De Jong; Carolus Matthias Anna Maria Mesters; Antonius Franziskus Heinrich Wielers
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1994-07-15
Filing date: 1995-07-14
Publication date: 2000-04-27
Anticipated expiration: 2015-07-15
Also published as: CA2153845A1; JPH0853678A; CN1121102A; AU2499995A; DE69512486D1; ZA955825B; SG34245A1; AU692259B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung eines kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials, im spezielleren auf ein. Verfahren zum fluidkatalytischen Cracken eines kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials mit gesteigerter Selektivität hinsichtlich einer Bildung von Kohlenwasserstoffen im Benzinbereich über die Dauer der Katalysatorlebenszeit, und auf Katalysatorzusammensetzungen, die in derartigen Verfahren verwendet werden können.The present invention relates to a process for the catalytic conversion of a hydrocarbonaceous feedstock, more particularly to a process for the fluid catalytic cracking of a hydrocarbonaceous feedstock with increased selectivity to the formation of gasoline range hydrocarbons over the life of the catalyst, and to catalyst compositions that can be used in such processes.

Es ist allgemein bekannt, fluidkatalytische Crackverfahren (FCC) für die Umwandlung von kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterialien mit gewünschter Qualität und Siedebereich in leichtere gecrackte Produkte anzuwenden, die unter anderem Anwendung als Motortreibstoffe, Dieseltreibstoffe, Öle und chemische Einsatzmaterialien finden. In einem Standard-FCC-Verfahren wird ein Einsatzmaterial bei erhöhter Temperatur mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, wodurch das Einsatzmaterial in gecrackte Produkte umgewandelt wird, die gewonnen werden und von denen sich einige auf dem Katalysator unter Koksbildung ablagern, wodurch der Katalysator desaktiviert wird. Der Katalysator und das Produkt werden getrennt, der Katalysator wird durch eine Strippzone geführt, in welcher der Großteil der mitgeführten Kohlenwasserstoffprodukte verdrängt und gewonnen wird, wonach der Katalysator in einen Behälter zur Regenerierung der katalytischen Aktivität durch Verbrennen von restlichen Kohlenwasserstoffablagerungen und Koks bei hoher Temperatur geführt wird, wonach der regenerierte Katalysator zur Reaktionszone recykliert wird.It is well known to use fluid catalytic cracking (FCC) processes for converting hydrocarbon-containing feedstocks of desired quality and boiling range into lighter cracked products for use as motor fuels, diesel fuels, oils and chemical feedstocks, among others. In a standard FCC process, a feedstock is contacted with a catalyst at elevated temperature, thereby converting the feedstock into cracked products which are recovered and some of which deposit on the catalyst to form coke, thereby deactivating the catalyst. The catalyst and product are separated, the catalyst is passed through a stripping zone in which the majority of the entrained hydrocarbon products are displaced and recovered, after which the catalyst is passed to a vessel for regenerating the catalytic activity by burning residual hydrocarbon deposits and coke at high temperature, after which the regenerated catalyst is recycled to the reaction zone.

In den letzten Jahren ist es übliche Praxis geworden, zunehmend hochsiedende refraktäre Einsatzmaterialien umzuwandeln, welche Umwandlung durch die Entwicklung von überlegenen Katalysatoren aus einer stabilisierten Zeolithklasse ermöglicht wurden, die eine hohe Toleranz gegenüber den erforderlichen zunehmend verschärften Bedingungen und den Desaktivierungseffekten von Verunreinungen im Einsatzmaterial aufweisen. Solche Katalysatoren erfordern ebenfalls eine periodische Regenerierung, wobei der gebildete Koks verbrannt wird. Wegen der Anforderung, aus Wärmebilanzgründen bei spezifischen Koksbildungsgraden zu arbeiten, neigt die Ausbeute an bestimmten Produktfraktionen, insbesondere der Benzinbereichsfraktion, dazu, mit ansteigenden Siedepunkten des Einsatzmaterials abzunehmen.In recent years it has become common practice to convert increasingly high boiling refractory feedstocks, which conversion has been made possible by the development of superior catalysts from a stabilized class of zeolite which have a high tolerance to the increasingly severe conditions required and the deactivation effects of impurities in the feedstock. Such catalysts also require periodic regeneration, whereby the coke formed is burned. Due to the requirement to For heat balance reasons, it is necessary to operate at specific coke formation levels, but the yield of certain product fractions, particularly the gasoline range fraction, tends to decrease with increasing boiling points of the feedstock.

Es ist daher wünschenswert, die mit diesen Katalysatoren erreichbare Selektivität und den erreichbaren Umwandlungsgrad weiter zu steigern. Es wurden Versuche unternommen, die Katalysatoren vor der desaktivierenden Wirkung von kohlenstoffreichen, kohlenwasserstoffhältigen Ablagerungen und von Metallablagerungen zu schützen. Größere Verbesserungen wurden mit der Anwendung von Steigereaktionszonen, die den Ablauf der Umwandlung in kürzeren Kontaktzeiten von Katalysator und Einsatzmaterial ermöglichen, und von Passivierungsmitteln erzielt, die Metallablagerungen für den Katalysator weniger schädlich machen. Diese Verbesserungen sind begrenzt, weil eine Desaktivierung hauptsächlich beim Erstkontakt von Katalysator und Einsatzmaterial erfolgt, wodurch der Umwandlungsgrad über den gesamten weiteren Verlauf des Umwandlungsprozesses verschlechtert wird.It is therefore desirable to further increase the selectivity and conversion rate achievable with these catalysts. Attempts have been made to protect the catalysts from the deactivating effect of carbon-rich, hydrocarbon-containing deposits and metal deposits. Major improvements have been achieved with the use of rising reaction zones, which allow the conversion to take place in shorter contact times between the catalyst and the feedstock, and of passivating agents, which make metal deposits less damaging to the catalyst. These improvements are limited because deactivation occurs mainly at the initial contact between the catalyst and the feedstock, thereby deteriorating the conversion rate throughout the rest of the conversion process.

Demgemäß stellt es ein Ziel der vorliegenden Erfindung dar, ein Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren zu schaffen, das eine erhöhte Beständigkeit gegenüber einer Verschlechterung des Umwandlungsgrades aufweist, die beim Anfangskontakt von Katalysator mit Einsatzmaterial auftritt. Es wurde nun gefunden, daß eine signifikante Zunahme der Umwandlung zu Benzinbereichsprodukten erzielt werden kann, indem der direkte Kontakt der am höchsten siedenden Einsatzmaterialkomponenten mit der aktiven Katalysatorkomponente beschränkt wird, im spezielleren durch Überführen solcher Einsatzmaterialkomponenten in situ in Formen, die auf dem Katalysator fern von der aktiven Katalysatorkomponente gehalten werden, oder befähigt sind, durch die aktive Katalysatorkomponente ohne nachteilige Wirkung umgewandelt zu werden, oder durch beide Wege.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a hydrocarbon conversion process which has increased resistance to deterioration in the degree of conversion which occurs at the initial contact of catalyst with feed. It has now been found that a significant increase in conversion to gasoline range products can be achieved by limiting direct contact of the highest boiling feed components with the active catalyst component, more particularly by converting such feed components in situ into forms which are maintained on the catalyst remote from the active catalyst component, or are capable of being converted by the active catalyst component without adverse effect, or by both routes.

Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterialien, umfassend das Inkontaktbringen des Einsatzmaterials mit einem Molekularsiebkatalysator in Teilchenform bei erhöhter Temperatur in einer Umwandlungszone, worin die Einzelteilchen des Katalysators einen Kern mit einer diesen umgebenden Hülle umfassen und worin der Kern saure mikroporöse Molekularsiebkristalle enthält und die Hülle ein im wesentlichen nicht-saures, meso- oder makroporöses oxidisches oder oxyanionisches Material enthält.Accordingly, the present invention relates to a process for the catalytic conversion of hydrocarbon-containing feedstocks comprising contacting the feedstock with a molecular sieve catalyst in particulate form at elevated temperature in a conversion zone, wherein the Individual particles of the catalyst comprise a core with a surrounding shell, wherein the core contains acidic microporous molecular sieve crystals and the shell contains a substantially non-acidic, meso- or macroporous oxidic or oxyanionic material.

Vorzugsweise enthält die Katalysatorhülle im wesentlichen nicht-saures mesoporöses oxidisches oder oxyanionisches Material.Preferably, the catalyst shell contains essentially non-acidic mesoporous oxidic or oxyanionic material.

Die hier erfolgte Bezugnahme auf mikroporöses, mesoporöses bzw. makroporöses Material erfolgt hinsichtlich poröser Materialien, wie nachfolgend definiert, die Porenöffnungen aufweisen, die durch einen spezifischen Durchmesser oder Durchmesserbereich in einem beliebigen gegebenen Material charakterisiert sind, wie in der Technik allgemein verstanden wird. Die Beschränkungen des Bereiches von Porenöffnungsdurchmessern für Materialien, die in jene Klasse fallen, wird für den vorliegenden Zweck am genauesten durch die zu erfüllende Funktion definiert, wobei einige Variation in Abhängigkeit von der Porenkonfiguration und von dem betroffenen anorganischen Oxidmaterial existiert. Im allgemeinen versteht sich, daß mikroporöses Material Poren mit einem Durchmesser in der gleichen Größenordnung wie die Abmessungen von im wesentlichen nicht hochsiedenden kohlenwasserstoffhältigen Komponenten, die umgewandelt werden sollen, aufweist, wobei es form(d. h. größen)selektiv hinsichtlich der Aufnahme solcher Komponenten in die Poren ist, zweckmäßig einen Porendurchmesser von kleiner als 1,0 nm, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 0,9 nm hat und in eine saure Form übergeführt werden kann, wie sie für eine saure Crackaktivität erforderlich ist, wogegen makroporöses Material Poren mit einem Durchmesser von wenigstens einer Größenordnung größer als derjenigen der umzuwandelnden kohlenwasserstoffhältigen Komponenten aufweist, zweckmäßig größer als 50 nm, vorzugsweise größer als 100 nm, wobei es im wesentlichen nicht selektiv hinsichtlich der Aufnahme derartiger Komponenten innerhalb der Poren ist und sich durch ein weitgehendes Fehlen von sauren Stellen auszeichnet. Da es in jedem gegebenen makroporösen Material eine gewisse Variation hinsichtlich des Porendurchmessers gibt, ist es üblich, diese Materialien durch eine Gesamtoberflächengröße (Außenoberfläche und Poreninnenoberfläche) zu definieren, wobei der durchschnittliche Porendurchmesser umso größer ist, je kleiner die Gesamtoberfläche ist. Zweckmäßig hat das makroporöse Material eine Oberfläche von kleiner als oder gleich 10 m²/g, vorzugsweise kleiner als 5 m²/g, am meisten bevorzugt von 0,01 bis 2 m²/g. Materialien, die in eine Klasse zwischen mikroporös und makroporös fallen, sind als mesoporöse Materialien bekannt, die für den vorliegenden Zweck dahingehend definiert sind, daß sie die Aufnahme von Kohlenwasserstoffkomponenten in nicht selektiver Weise über Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 1,0 nm bis 100 nm, beispielsweise von etwa 2,0 bis 50 nm, gestatten und auch durch ein weitgehendes Fehlen von sauren Stellen gekennzeichnet sind. Eine Bezugnahme auf Poren erfolgt hier hinsichtlich intrakristalliner Poren, die in einem Kristallgitter existieren, und intrapartikulärer Poren, die zwischen einzelnen Molekülen in einem Teilchen existieren, auf interkristalline oder interpartikuläre Poren, die innerhalb eines Agglomerats von Kristallen oder Teilchen in Lösung existieren, oder auf Interagglomeratporen, die zwischen diskreten Agglomeraten Von Teilchen oder Kristallen existieren, die beim Trocknen des Hüllenüberzugs gebildet werden können, oder auf jegliche andere Art von Poren, die in dem Material selbst zugegen sein können oder als ein Hüllenüberzug des Katalysatorkerns vorliegen können. Es versteht sich, daß ein gegebenes Material in verschiedenen Formen natürlich vorkommen oder synthetisiert werden kann, wodurch mehr als einer der vorstehenden Bereiche veranschaulicht wird, beispielsweise Aluminiumoxid, das in der makroporösen α-Form und in der mesoporösen γ-Form existiert, oder in einer einzigen Form vorkommt, wodurch mehr als einer der vorstehenden Bereiche veranschaulicht wird, beispielsweise Ton, der Poren sowohl von der mesoporösen als auch der mikroporösen Größenordnung umfaßt.Reference herein to microporous, mesoporous and macroporous materials respectively is with respect to porous materials, as defined below, having pore openings characterized by a specific diameter or range of diameters in any given material, as generally understood in the art. The limitations on the range of pore opening diameters for materials falling within that class are most precisely defined for present purposes by the function to be performed, with some variation existing depending on the pore configuration and on the inorganic oxide material involved. In general, it will be understood that microporous material has pores with a diameter of the same order of magnitude as the dimensions of substantially non-high boiling hydrocarbonaceous components to be converted, is shape (i.e. size) selective for the uptake of such components within the pores, suitably has a pore diameter of less than 1.0 nm, preferably in the range of 0.3 to 0.9 nm, and is capable of being converted to an acidic form as required for acid cracking activity, whereas macroporous material has pores with a diameter at least one order of magnitude larger than that of the hydrocarbonaceous components to be converted, suitably greater than 50 nm, preferably greater than 100 nm, is substantially non-selective for the uptake of such components within the pores, and is characterized by a substantial absence of acidic sites. Since there is some variation in pore diameter in any given macroporous material, it is common to characterize these materials by a total surface area (external surface area and internal pore surface area), the smaller the total surface area, the larger the average pore diameter. Suitably the macroporous material has a surface area of less than or equal to 10 m²/g, preferably less than 5 m²/g, most preferably from 0.01 to 2 m²/g. Materials falling in a class between microporous and macroporous are known as mesoporous materials, which are defined for the present purpose as permitting the uptake of hydrocarbon components in a non-selective manner via pores having a diameter in the range from 1.0 nm to 100 nm, for example from about 2.0 to 50 nm, and are also characterized by a substantial absence of acidic sites. Reference to pores is made herein to intracrystalline pores existing within a crystal lattice and intraparticle pores existing between individual molecules within a particle, to intercrystalline or interparticle pores existing within an agglomerate of crystals or particles in solution, or to interagglomerate pores existing between discrete agglomerates of particles or crystals that may be formed upon drying of the shell coating, or to any other type of pores that may be present in the material itself or as a shell coating of the catalyst core. It will be understood that a given material may occur naturally or be synthesized in various forms, thereby exemplifying more than one of the foregoing ranges, for example, alumina, which exists in the macroporous α-form and the mesoporous γ-form, or may occur in a single form, thereby exemplifying more than one of the foregoing ranges, for example, clay, which comprises pores of both the mesoporous and microporous order of magnitude.

Eine hier erfolgende Bezugnahme auf eine Kern- und eine Hüllenkomponente des Katalysators erfolgt auf entsprechende Zonen, die relativ reicher und ärmer an den beiden zuvor definierten Katalysatorkomponentenmaterialien sind. Vorzugsweise erfolgt die Bezugnahme auf Kern- und Hüllenkomponente auf diskrete Komponenten, die zwei gesonderte Radialzonen umfassen, wobei es sich versteht, daß das Kernmaterial, wie zuvor definiert, im wesentlichen in der Katalysatorhülle fehlt und umgekehrt. Es wurde gefunden, daß dies eine für die Erfindung fundamentale Unterscheidung darstellt, wodurch im Verfahren der Erfindung die Einsatzmaterialkomponenten sequentiell jede Zone des Katalysators penetrieren, wobei sich jede Zone durch einen speziellen Umwandlungsprozeß auszeichnet. Im spezielleren ist die äußere "Hüllen"zone ein Ort für nicht-saures thermisches Cracken von bestimmten Einsatzmaterialkomponenten, und die innere "Kern"zone ist ein Ort für die saure Standard-Crackumwandlung von ausgewählten Einsatzmaterialkomponenten einschließlich der thermisch gecrackten Komponenten, die die Hüllenzone verlassen.Reference herein to a core and a shell component of the catalyst is to respective zones which are relatively richer and poorer in the two catalyst component materials defined above. Preferably, reference to core and shell components is to discrete components comprising two separate radial zones, it being understood that the core material as defined above is in the is substantially absent in the catalyst shell and vice versa. This has been found to be a fundamental distinction to the invention whereby in the process of the invention the feedstock components sequentially penetrate each zone of the catalyst, each zone being characterized by a particular conversion process. More specifically, the outer "shell" zone is a site for non-acidic thermal cracking of certain feedstock components and the inner "core" zone is a site for standard acid cracking conversion of selected feedstock components including the thermally cracked components exiting the shell zone.

Das Verfahren der Erfindung ist von besonderem Vorteil, indem es eine Steigerung in der Selektivität in der Umwandlung von Einsatzmaterialien zu Produkten im Benzinbereich führt und darüber hinaus eine Gesamtsteigerung der Benzinausbeute bei konstanter Koksbildung ergibt, verglichen mit Standard-FCC-Verfahren. Nach dem erfindungsgemäß Verfahren werden hochsiedende Einsatzmaterialkomponenten zunächst bei hohen Temperaturen mit dem im wesentlichen nicht-sauren, meso- oder makroporösen Hüllenmaterial in Kontakt gebracht, wodurch sie unter Ausbildung von weniger hochsiedenden. Komponenten umgewandelt werden, die über die Meso- oder Makroporen zu dem sauren, mikroporösen Molekularsieb-Kernmaterial vordringen und in selektiver Weise zum Produkt umgewandelt werden, und/oder die hochsiedenden Einsatzmaterialkomponenten lagern sich beim Aufprall auf das meso- oder makroporöse Hüllenmaterial in der Form von Komponenten mit erhöhtem Siedepunkt mit einem derart hohen Kohlenstoffgehalt ab, daß sie einer weiteren Umwandlung widerstehen, wodurch sie nicht in Kontakt mit dem mikorporösen Molekularsiebmaterial gelangen. Durch die Auswahl von meso- oder makroporösem Material, das im wesentlichen nicht-sauer ist, erfolgt die Anfangsumwandlung der meisten hochsiedenden Einsatzmaterialkomponenten über thermisch induziertes Cracken, von dem angenommen wird, daß es nicht durch Ablagerungen mit hohem Kohlenstoffgehalt beeinträchtigt wird. Es ist von besonderem Vorteil, daß ein solches nicht-saures, meso- oder makroporöse Material nicht mit dem sauren, mikroporösen Molekularsiebkern in der selektiven Umwandlung von weniger hochsiedenden Einsatzmaterialkomponenten konkurriert, wobei es zu einem geringen oder im wesentlichen vernachlässigbaren Ausmaß um die Umwandlung von weniger hochsiedenden Einsatzmaterialkomponenten konkurriert, die in selektiverer Weise durch den formselektiven mikroporösen Molekularsiebkern in geeignete Produkte umgewandelt werden können.The process of the invention is particularly advantageous in that it provides an increase in the selectivity in the conversion of feedstocks to gasoline range products and also provides an overall increase in gasoline yield with constant coke formation as compared to standard FCC processes. According to the process of the invention, high boiling feedstock components are first contacted with the substantially non-acidic meso- or macroporous shell material at high temperatures, whereby they are converted to form less high boiling components which penetrate through the meso- or macropores to the acidic microporous molecular sieve core material and are selectively converted to product, and/or the high boiling feedstock components, upon impact with the meso- or macroporous shell material, deposit in the form of elevated boiling point components having such a high carbon content that they resist further conversion, thereby preventing them from contacting the microporous molecular sieve material. By selecting meso- or macroporous material that is essentially non-acidic, the initial conversion of most high boiling feedstock components occurs via thermally induced cracking, which is not expected to be affected by high carbon deposits. It is of particular advantage that such non-acidic, meso- or macroporous material does not interfere with the acidic, microporous molecular sieve core in the selective conversion of less high boiling feedstock components. competes to a small or substantially negligible extent for the conversion of less high boiling feed components which can be more selectively converted into suitable products by the shape selective microporous molecular sieve core.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator zweckmäßig für weniger als 10 Sekunden mit dem Einsatzmaterial in Kontakt gebracht. Zweckmäßig ist die Mindestkontaktzeit 0,1 Sekunden. Sehr gute Ergebnisse können mit einem Verfahren erhalten werden, worin das Einsatzmaterial 0,2 bis 6 Sekunden lang mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird.In the process according to the invention, the catalyst is suitably brought into contact with the feedstock for less than 10 seconds. The minimum contact time is suitably 0.1 seconds. Very good results can be obtained with a process in which the feedstock is brought into contact with the catalyst for 0.2 to 6 seconds.

Das Verfahren wird bei verhältnismäßig hoher Temperatur ausgeführt. Ein bevorzugter Temperaturbereich beträgt 450 bis 800ºC, stärker bevorzugt 475 bis 650ºC, beispielsweise 500 bis 550ºC.The process is carried out at a relatively high temperature. A preferred temperature range is 450 to 800ºC, more preferably 475 to 650ºC, for example 500 to 550ºC.

Der Druck im erfindungsgemäß Verfahren kann innerhalb weiter Bereiche variiert werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß der Druck derart ist, daß bei der herrschenden Temperatur das Einsatzmaterial im wesentlichen sich in der Gasphase befindet oder durch Kontakt mit dem Katalysator in diesen Zustand gebracht wird. Der Druck ist daher verhältnismäßig niedrig, zweckmäßig im Bereich von 1 bis 10 bar. Unteratmosphärische Drücke sind möglich, werden aber nicht bevorzugt. Wirtschaftlich gesehen kann es vorteilhaft sein, bei Atmosphärendruck zu arbeiten. Während der Umwandlung können andere gasförmige Materialien zugegen sein, wie Dampf und/oder Stickstoff.The pressure in the process according to the invention can be varied within wide ranges. However, it is preferred that the pressure is such that at the prevailing temperature the feedstock is essentially in the gas phase or is brought into this state by contact with the catalyst. The pressure is therefore relatively low, suitably in the range from 1 to 10 bar. Subatmospheric pressures are possible but are not preferred. From an economic point of view, it can be advantageous to work at atmospheric pressure. During the conversion, other gaseous materials can be present, such as steam and/or nitrogen.

Das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Katalysator zu dem umzuwandelnden Einsatzmaterial (Katalysator : Einsatzmaterial-Verhältnis, kg/kg) kann stark variieren, beispielsweise bis zu 150 kg Katalysator je kg Einsatzmaterial. Vorzugsweise beträgt das Katalysator : Einsatzmaterial-Gewichtsverhältnis von 3 bis 100 : 1, beispielsweise von 5 bis 20 : 1.The weight ratio of catalyst used to the feedstock to be converted (catalyst:feedstock ratio, kg/kg) can vary greatly, for example up to 150 kg of catalyst per kg of feedstock. Preferably, the catalyst:feedstock weight ratio is from 3 to 100:1, for example from 5 to 20:1.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann zweckmäßig in einem bewegten Katalysatorbett vorgenommen werden. Zweckmäßig wird dies dadurch erreicht, daß ein fluidisierendes Gas durch das Katalysatorbett geführt wird. Das Bett aus fluidisierten Katalysatorteilchen, die in einem Steig- oder Sinkstrom nach oben oder nach unten strömen können, wird zweckmäßig in einem solchen Ausmaß fluidisiert, daß eine dispergierte Katalysatorphase für einen Betrieb bei kurzen Kontaktzeiten ausgebildet wird. In diesem Zusammenhang sollte berücksichtigt werden, daß in FCC-Verfahren die Katalysatorteilchen nur einen verhältnismäßig kleinen Anteil an zeolithischen Komponenten enthalten, wodurch die Abrieberfordernisse erfüllt werden.The process according to the present invention can conveniently be carried out in a moving catalyst bed. This is conveniently achieved by passing a fluidizing gas through the catalyst bed. The bed of fluidized catalyst particles, which are in a rising or falling stream can flow upwards or downwards, is suitably fluidized to such an extent that a dispersed catalyst phase is formed for operation at short contact times. In this connection, it should be noted that in FCC processes the catalyst particles contain only a relatively small proportion of zeolitic components, thereby meeting the attrition requirements.

Während des Verfahren bildet sich auf dem Katalysator etwas Koks, wodurch es vorteilhaft ist, den Katalysator nach Kontakt mit dem Einsatzmaterial und nach dem Abtrennen der Produkte zu regenerieren. Das Regenerieren wird vorzugsweise dadurch vorgenommen, daß der verkokte Katalysator einer Verbrennungsstufe mit einem oxidierenden Gas wie Luft bei erhöhter Temperatur unterworfen wird.During the process, some coke forms on the catalyst, making it advantageous to regenerate the catalyst after contact with the feedstock and after separation of the products. Regeneration is preferably carried out by subjecting the coked catalyst to a combustion step with an oxidizing gas such as air at elevated temperature.

Die Auswahl der im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten meso- oder makroporosen, nicht-sauren oxidischen oder oxyanionischen Materialien hängt in gewissem Ausmaß von dem umzuwandelnden Einsatzmaterial ab. Für eine Umwandlung von hochsiedenden Einsatzmaterialien wird ein größerer Durchmesser von Meso- oder Makroporen erforderlich sein als in der Umwandlung von weniger hochsiedenden Einsatzmaterialien. Geeignete mesoporöse Materialien umfassen nicht-saure Oxide oder Oxyanionenverbindungen von Elementen, ausgewählt aus den Gruppen 2A, 2B, 3A, 3B, 4A, 4B und den Lanthaniden des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Tone wie Kaolin und meta--Kaolin, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Magnesiumaluminat, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Lanthanoxid, Zinnoxid, Aluminiumphosphat und deren Gemische. Beispiele für geeignete, im wesentlichen nicht- saure makroporöse Materialien umfassen α-Aluminiumoxid, Siliciumoxid, beispielsweise in Form von amorphem Siliciumoxid, Silica-Aluminiumoxide, beispielsweise in der Form von Mullit, Magnesia-Aluminiumoxide, beispielsweise in der Form von Spinellen, Magnesia-Siliciumoxide, Ceroxid, Yttriumoxid, Aluminiumphosphat und deren Gemische.The selection of meso- or macroporous non-acidic oxidic or oxyanionic materials used in the process of the present invention depends to some extent on the feedstock to be converted. For conversion of high boiling feedstocks, a larger diameter of meso- or macropores will be required than in the conversion of less high boiling feedstocks. Suitable mesoporous materials include non-acidic oxides or oxyanion compounds of elements selected from Groups 2A, 2B, 3A, 3B, 4A, 4B and the lanthanides of the Periodic Table of the Elements, for example clays such as kaolin and meta-kaolin, alumina, silica, silica-alumina, magnesium aluminate, magnesium oxide, calcium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, yttrium oxide, cerium oxide, lanthanum oxide, tin oxide, aluminum phosphate and mixtures thereof. Examples of suitable substantially non-acidic macroporous materials include α-alumina, silica, for example in the form of amorphous silica, silica-aluminas, for example in the form of mullite, magnesia-aluminas, for example in the form of spinels, magnesia-silicas, ceria, yttria, aluminium phosphate and mixtures thereof.

Zweckmäßig hat die meso- oder makroporöse Hülle eine ausreichende Dicke, um einen Zutritt der höhersiedenden Einsatzmate rialkomponenten zu dem Molekularsiebkern zu vermeiden, ohne den Zutritt der weniger hochsiedenden Einsatzmaterialkomponenten und der in situ gebildeten Komponenten zu behindern. Zweckmäßig wird der Zutritt von solchen hochsiedenden Einsatzmaterialkomponenten dadurch vermieden, daß eine Hülle geschaffen wird, die ausreichend Schichten in radialer Richtung aus Kristallen oder Teilchen aus meso- oder makroporösem Material oder Agglomeraten hievon umfaßt, d. h. mit einer ausreichenden radialen Dicke, sodaß benachbarte Interagglomerat-, interpartikuläre oder interkristalline Meso- oder Makroporen gewundene strahlenförmige Kanäle ausbilden. In dieser Weise ist die Wahrscheinlichkeit, daß hochsiedende Einsatzmaterialkomponenten" die in die Hülle eindringen und auf Meso- oder Makroporenwände auftreffen, wo sie thermisch gecrackt werden, größer als die Wahrscheinlichkeit, daß sie, ohne Kontakt mit den Meso- oder Makroporenwänden, zum Kern eines Katalysatorteilchens vordringen. Vorzugsweise umfaßt die Hülle meso- oder makroporöses Material von im wesentlichen gleichförmiger Agglomeratgröße aus im wesentlichen gleichgroßen Teilchen oder Kristallen, wodurch die dazwischen gebildeten Meso- oder Makroporen von im wesentlichen gleicher Größe sind. Es ist zu berücksichtigen, daß Crackkatalysatorteilchen im Laufe des cycklischen Verfahrens Abriebeinflüssen unterliegen, wodurch es zu etwas Abrieb kommt. Dementsprechend wird die Dicke der meso- oder makroporösen Hülle zweckmäßig so ausgewählt, daß die in Gleichgewichtskatalysatorteilchen verbleibende Dicke, welche Teilchen durch frischen Katalysator ersetzt werden, um die Gesamtaktivität und Teilchengröße des FCC-Einheit-Katalysatorinventars beizubehalten, wie oben definiert ist. Dies kann unter Berücksichtigung der Abriebbeständigkeit des Hüllenmaterials in einer gegebenen FCC-Einheit bestimmt werden. Vorzugsweise liegt die Dicke der meso- oder makroporösen Hülle, die in Gleichgewichtskatalysatorteilchen verbleibt, im Bereich von 1 bis 20 um, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 um.The meso- or macroporous shell is preferably of sufficient thickness to allow access of the higher boiling feed materials. material components to the molecular sieve core without hindering the access of the less high boiling feedstock components and the components formed in situ. The access of such high boiling feedstock components is suitably avoided by providing a shell which comprises sufficient layers in the radial direction of crystals or particles of meso- or macroporous material or agglomerates thereof, ie with a sufficient radial thickness so that adjacent interagglomerate, interparticle or intercrystalline meso- or macropores form tortuous radial channels. In this manner, the probability of high boiling feedstock components penetrating the shell and impinging on meso- or macropore walls where they are thermally cracked is greater than the probability of them penetrating to the core of a catalyst particle without contacting the meso- or macropore walls. Preferably, the shell comprises meso- or macroporous material of substantially uniform agglomerate size of substantially equal sized particles or crystals, whereby the meso- or macropores formed therebetween are of substantially equal size. It is to be recognized that cracking catalyst particles are subject to attrition influences during the cycling process, whereby some attrition occurs. Accordingly, the thickness of the meso- or macroporous shell is suitably selected so that the thickness remaining in equilibrium catalyst particles, which particles are replaced by fresh catalyst, is sufficient to maintain the overall activity and particle size of the FCC unit catalyst inventory. as defined above. This can be determined by taking into account the abrasion resistance of the shell material in a given FCC unit. Preferably, the thickness of the meso- or macroporous shell remaining in equilibrium catalyst particles is in the range of 1 to 20 µm, preferably in the range of 2 to 10 µm.

Die meso- oder makroporöse Hülle kann unter Anwendung geeigneter Bindemittel, wie sie in der Technik bekannt sind, ausgebildet werden, beispielsweise Siliciumoxid. Auf diese Weise kann die Beständigkeit der Katalysatorzusammensetzung gegenüber Abrieb gesteigert werden.The meso- or macroporous shell can be formed using suitable binders known in the art, such as silicon oxide. In this way, the resistance of the catalyst composition to abrasion can be increased.

Der mikroporöse Molekularsiebkern kann aus einem oder aus mehreren individuellen Kristallen bestehen, ist aber typischerweise aus einem Cluster von Kristallen in der Form von Agglomeraten mit einer Größe zusammengesetzt, die für die Handhabung im cyklischen Verfahren geeignet ist, zweckmäßig im Bereich von 10 bis 100 um Durchmesser, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 90 um, beispielsweise im Bereich von 50 bis 60 um. Derartige Cluster können als Teil der Synthese der Kristalle nach bekannten Methoden gebildet werden, beispielsweise durch Sprühtrocknen in Gegenwart eines geeigneten Bindemittelmaterials, wie einer organischen Komponente.The microporous molecular sieve core may consist of one or more individual crystals, but is typically composed of a cluster of crystals in the form of agglomerates having a size suitable for handling in the cyclic process, suitably in the range 10 to 100 µm in diameter, preferably in the range 40 to 90 µm, for example in the range 50 to 60 µm. Such clusters may be formed as part of the synthesis of the crystals by known methods, for example by spray drying in the presence of a suitable binder material such as an organic component.

Das saure Molekularsieb, das im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist zweckmäßig ein bekannter saurer Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator. Vorzugsweise umfaßt das Molekularsieb ein formselektives Zeolithmaterial mit für die selektive Umwandlung eines gewünschten Einsatzmaterials geeigneten Porenabmessungen, stärker bevorzugt mit Porenabmessungen im Bereich von 0,3 bis 0,9 nm. Beispiele für geeignete Zeolithe mit Porenabmessungen im Bereich von 0,7 bis 0,9 nm umfassen Zeolithe vom Faujasit-Typ, wie Zeolith Y und Zeolith X, beispielsweise in stabilisierter Form, beta-Zeolith und omega- Zeolith. Beispiele für geeignete Zeolithe mit Porenabmessungen im Bereich von 0,3 bis 0,7 nm umfassen kristallines Siliciumoxid (Silicalit), Silicoaluminophosphate, wie SAPO-4 und SAPO-11, Aluminiumphosphate wie ALPO-11, Titanaluminophosphate und -silicate wie TAPO-11 und TASO-45, Borsilikate und kristalline (Metallo)silikate, wie Ferrierit, Erionit, Theta-Zeolith und Zeolithe vom ZSM-Typ, wie ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM- 35, ZSM-23 und ZSM-38, worin das Metall Aluminium, Gallium, Eisen, Scandium, Rhodium und/oder Chrom umfassen kann, und deren Gemische. Vorzugsweise liegt der Zeolith in seiner sauren Wasserstofform vor.The acidic molecular sieve to be used in the process of the present invention is suitably a known acidic hydrocarbon conversion catalyst. Preferably, the molecular sieve comprises a shape-selective zeolite material having pore dimensions suitable for the selective conversion of a desired feedstock, more preferably having pore dimensions in the range of 0.3 to 0.9 nm. Examples of suitable zeolites having pore dimensions in the range of 0.7 to 0.9 nm include faujasite-type zeolites such as zeolite Y and zeolite X, for example in stabilized form, beta zeolite and omega zeolite. Examples of suitable zeolites with pore dimensions in the range of 0.3 to 0.7 nm include crystalline silicon oxide (silicalite), silicoaluminophosphates such as SAPO-4 and SAPO-11, aluminum phosphates such as ALPO-11, titanium aluminophosphates and silicates such as TAPO-11 and TASO-45, borosilicates and crystalline (metallo)silicates such as ferrierite, erionite, theta zeolite and ZSM-type zeolites such as ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-23 and ZSM-38, wherein the metal may comprise aluminum, gallium, iron, scandium, rhodium and/or chromium, and mixtures thereof. Preferably, the zeolite is in its acidic hydrogen form.

Es ist zu berücksichtigen, daß der größte Vorteil hinsichtlich gesteigerter Umwandlung durch die Anwendung des Katalysators im Verfahren der Erfindung als Masse-Katalysatorkomponente zu erzielen ist, daß aber ein zusätzlicher Vorteil durch die Verwendung als eine Additiv-Katalysatorkomponente erreicht wird, die für die selektive Umwandlung von Kohlenwasserstoffkomponenten vorgesehen ist, die in situ durch die Masse-Katalysatorkomponente gebildet werden.It is to be noted that the greatest benefit in terms of increased conversion is to be achieved by using the catalyst in the process of the invention as a bulk catalyst component, but that an additional advantage is achieved by using it as an additive catalyst component which is suitable for the selective conversion of hydrocarbon components which are formed in situ by the bulk catalyst component.

Die mikroporöse Molekularsiebkomponente des Katalysators der Erfindung ist zweckmäßig auf ein Matrixmaterial als Träger aufgebracht, das für diesen Zweck bekannt ist, wodurch die Abriebbeständigkeit der Zusammensetzung erhöht wird. Geeignete Matrixmaterialien werden unter Tonen, beispielsweise in Form von Kaolin oder meta-Kaolin, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid und Gemischen hievon ausgewählt. Derartige Matrixmaterialien können in einer gemischten Phase enthalten sein, wobei das mikroporöse Molekularsiebmaterial einen auf einen Träger aufgebrachten mikroporösen Molekularsiebkern ausbildet. Die Matrixmaterialien liegen zweckmäßig in einem Verhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise von 50 : 50 bis 85 : 15 zum mikroporösen Material vor.The microporous molecular sieve component of the catalyst of the invention is conveniently supported on a matrix material known for this purpose, thereby increasing the abrasion resistance of the composition. Suitable matrix materials are selected from clays, for example in the form of kaolin or meta-kaolin, alumina, silica, silica-alumina, magnesia, titania, zirconia, and mixtures thereof. Such matrix materials may be contained in a mixed phase, the microporous molecular sieve material forming a microporous molecular sieve core supported on a support. The matrix materials are conveniently present in a ratio of from 10:90 to 90:10, preferably from 50:50 to 85:15 to the microporous material.

Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung zweckmäßig zu verwendenden Einsatzmaterialien schließen jegliche Einsatzmaterialien ein, die in FCC-Umwandlungsverfahren verwendet werden, beispielsweise lange Rückstände, kurze Rückstände, Flashdestillate, hydrobehandelte und hydrogecrackte Einsatzmaterialien, Gasöle, Vakuumgasöle, Teersande, Schieferöle und Kohleflüssigkeiten. Zu üblicherweise in FCC-Umwandlungsverfahren verwendeten Einsatzmaterialgemischen zählen Rückstandsfraktionen, die von Rohölen abgeleitet sind, wie schwere Rückstandsöle. Diese Fraktionen umfassen als eine signifikante Komponente Asphaltene, komplexe kohlenstoffhältige Produkte der Aromatenklasse, die in aromatenfreien Lösungsmitteln wie paraffinischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Der hohe Kohlenstoffgehalt dieser Rückstandskomponenten macht sie für eine Koksvorläuferbildung beim Cracken anfällig, was nachteilige Wirkungen auf das Cracken von weniger hochsiedenden Einsatzmaterialkomponenten hat. Es ist daher üblich, derartige Einsatzmaterialien zur Abtrennung von Asphaltenen vor der Umwandlung zu behandeln. Das Entasphaltieren von Ölen wird durch Vermischen des Öls mit einem aromatenfreien paraffinischen Lösungsmittel, wie Pentan oder Heptan, vorgenommen, aus dem die unlöslichen Asphaltene ausfallen und abgetrennt werden. Gemäß einem besonderen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens können Einsatzmaterialien, die einen hohen Asphaltengehalt aufweisen, direkt ohne Vorbehandlung zur Abtrennung der hochsiedenden Asphaltenkomponenten umgewandelt werden, wobei die Asphaltene thermisch von dem makroporösen refraktären Hüllenmaterial gecrackt werden, wie vorstehend beschrieben. Ein besonderer Vorteil wird mit der Umwandlung von hochsiedenden Einsatzmaterialien erzielt, die durch einen hohen Anfangssiedepunkt, beispielsweise von über 370ºC, und einen hohen Asphaltengehalt, beispielsweise von über 4 Gew.-%, gekennzeichnet sind.The feedstocks suitably used in the process of the present invention include any feedstocks used in FCC conversion processes, for example, long residues, short residues, flash distillates, hydrotreated and hydrocracked feedstocks, gas oils, vacuum gas oils, tar sands, shale oils and coal liquids. Feedstock mixtures commonly used in FCC conversion processes include residue fractions derived from crude oils, such as heavy residual oils. These fractions comprise as a significant component asphaltenes, complex carbonaceous products of the aromatic class that are insoluble in non-aromatic solvents such as paraffinic solvents. The high carbon content of these residue components makes them susceptible to coke precursor formation during cracking, which has adverse effects on the cracking of less high boiling feedstock components. It is therefore common to treat such feedstocks to separate asphaltenes prior to conversion. The deasphalting of oils is carried out by mixing the oil with an aromatic-free paraffinic solvent, such as pentane or heptane, from which the insoluble asphaltenes precipitate and are separated. According to a particular advantage of the process of the invention, feedstocks having a high asphaltene content can be converted directly without pretreatment to separate the high boiling asphaltene components, the asphaltenes being thermally cracked from the macroporous refractory shell material as described above. A particular advantage is achieved with the conversion of high boiling feedstocks characterized by a high initial boiling point, for example of over 370°C, and a high asphaltene content, for example of over 4 wt.%.

Rückstandsfraktionen enthalten weiterhin Schwermetalle in signifikanten Mengen, welche Metalle sich im Laufe des Crackverfahrens auf dem Katalysator ablagern, wodurch die Katalysatorselekaivität hinsichtlich Benzinbildung verschlechtert wird, was zur Bildung von unerwünschten Trockengaskomponenten führt. In einem weiteren Vorteil des Verfahrens der Erfindung werden auch bestimmte, in Rückstandsfraktionen vorliegende kontaminierende Metalle auf dem makroporösen refraktären Material abgelagert und durch Koordination mit dem makroporösen Material immobilisiert werden, wodurch die Desaktivierung des mikroporösen Molekularsiebkernes verhindert wird. Zu derartigen Verunreinigungen zählen Nickel, Vanadium, Eisen und Natrium.Residual fractions also contain heavy metals in significant amounts, which metals deposit on the catalyst during the cracking process, thereby degrading the catalyst selectivity for gasoline formation, leading to the formation of undesirable dry gas components. In a further advantage of the process of the invention, certain contaminating metals present in residual fractions are also deposited on the macroporous refractory material and immobilized by coordination with the macroporous material, thereby preventing deactivation of the microporous molecular sieve core. Such impurities include nickel, vanadium, iron and sodium.

In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Katalysatorzusammensetzung in Teilchenform geschaffen, wobei die Einzelteilchen des Katalysators einen Kern aufweisen, der um ihn herum eine Hülle trägt und worin der Kern saure, mikroporöse Molekularsiebkristalle enthält und die Hülle im wesentlichen nicht-saures, meso- oder makroporöses oxidisches oder oxyanionisches Material enthält.In another aspect of the present invention there is provided a catalyst composition in particulate form, wherein the individual particles of the catalyst comprise a core having a shell therearound, and wherein the core contains acidic, microporous molecular sieve crystals and the shell contains substantially non-acidic, meso- or macroporous oxidic or oxyanionic material.

Der Katalysator der Erfindung wird in zweckmäßiger Weise erhalten, indem in einer ersten Stufe das saure, mikroporöse Molekularsieb-Kernmaterial synthetisiert wird, gegebenenfalls unter Aufbringen dieses Materials auf eine Matrix. In einer zweiten Stufe wird über dem Katalysatorkern der Außenhüllenvorläufer aus meso- oder makroporösen Material aufgebracht. Vorzugsweise ist jede Synthesestufe für sich abgeschlossen, wobei das aus jeder Stufe erhaltene Material zweckmäßig getrocknet wird, bevor mit der nachfolgenden Stufe fortgefahren wird.The catalyst of the invention is conveniently obtained by synthesizing the acidic, microporous molecular sieve core material in a first step, optionally by applying this material to a matrix. In a second step, the outer shell precursor made of meso- or macroporous material is applied over the catalyst core. Preferably, each synthesis step is self-contained, with the the material obtained from each stage is suitably dried before proceeding to the subsequent stage.

Vorzugsweise kann der Katalysatorkern nach jeder bekannten Methode zur Herstellung von im Handel erhältlichen FCC-Katalysatoren bereitet werden, zweckmäßig durch Aufschlämmen und Sprühtrocknen von Zeolith- und Matrixvorläufern, getrennt oder gemeinsam, oder durch Vermischen von gekühlten wäßrigen Lösungen von jeweils einem Salz von Siliciumoxid und von Aluminiumoxid und durch Isolieren, Trocknen und Kalzinieren des festen erhaltenen zeolithhältigen Katalysatorkerns. Der auf den Träger aufgebrachte Zeolith kann dann mit einer Hülle aus meso- oder makroporösem Material nach in der Technik bekannten Methoden zur Ablagerung solcher Materialien überzogen werden, welche Methoden die Integrität des mikroporösen Molekularsiebkerns nicht beeinträchtigen sollten. Zweckmäßig wird die meso- oder makroporöse Hülle dadurch ausgebildet, daß ein zweites Sprühtrocknen der synthetisierten und bereits einmal sprühgetrockneten Molekularsiebkristalle oder von Teilchen von Molekularsiebkristallen, die in einer Matrix enthalten sind, mit einer Lösung vorgenommen wird, die geeignete Vorläufer des gewünschten meso- oder makroporösen Materials enthält, oder durch Eintauchen der Molekularsiebkristalle oder von Teilchen von Molekularsiebkristallen, die in einem Matrixmaterial enthalten sind, in eine Lösung eines Vorläufers des im wesentlichen inerten, meso- oder makroporösen oxidischen oder oxyanionischen Materials bei einem entsprechenden pH-Wert, wodurch der meso- oder makroporöse Vorläufer bevorzugt auf der Oberfläche der (Teilchen der) Molekularsiebkristalle ausgefällt wird, und durch Umwandlung zum meso- oder markroporösen Material durch eine Wärmebehandlung, sobald sich eine gewünschte Dicke der Hülle aufgebaut hat. Die Hülle wird solcherart aus Kristallen oder Teilchen von Material gebildet, die interkristalline/interpartikuläre Meso- oder Makroporen aufweisen.Preferably, the catalyst core may be prepared by any known method for preparing commercially available FCC catalysts, conveniently by slurrying and spray drying zeolite and matrix precursors separately or together, or by mixing cooled aqueous solutions of a salt each of silica and alumina and isolating, drying and calcining the resulting solid zeolite-containing catalyst core. The supported zeolite may then be coated with a shell of meso- or macroporous material by methods known in the art for depositing such materials, which methods should not compromise the integrity of the microporous molecular sieve core. The meso- or macroporous shell is expediently formed by a second spray drying of the synthesized and already once spray-dried molecular sieve crystals or of particles of molecular sieve crystals contained in a matrix with a solution containing suitable precursors of the desired meso- or macroporous material, or by immersing the molecular sieve crystals or of particles of molecular sieve crystals contained in a matrix material in a solution of a precursor of the essentially inert, meso- or macroporous oxidic or oxyanionic material at an appropriate pH value, whereby the meso- or macroporous precursor is preferentially precipitated on the surface of the (particles of the) molecular sieve crystals, and by conversion to the meso- or macroporous material by a heat treatment as soon as a desired thickness of the shell has been built up. The shell is thus formed from crystals or particles of material that have intercrystalline/interparticle meso- or macropores.

Die solcherart erhaltene Katalysatorzusammensetzung kann dann kalziniert und anschließend mit Dampf behandelt werden, wie dies für die Umwandlung von amorphem Material, falls vorhanden, in der Katalysatorhülle zur gewünschten makroporösen Form geeignet ist.The catalyst composition thus obtained can then be calcined and subsequently treated with steam as appropriate to convert amorphous material, if present, in the catalyst shell to the desired macroporous form.

Vorzugsweise wird die Katalysatorhülle nach irgendeiner der zuvor angeführten Methoden aus einem "Sol" erhalten, das geeignete Vorläufer für das meso- oder makroporöse Material enthält. Im allgemeinen wird in der Technik unter einem Sol verstanden, daß es dispergierte Teilchen von im wesentlichen regelmäßiger Größe in einer kontinuierlichen Flüssigkeit enthält. Bevorzugt werden auch Verfahren, in denen Lösungen vom Sol-Typ verwendet werden, oder bestimmte Aufschlämmungen, die die gleiche Uniformität von Teilchengröße und Verteilung ergeben.Preferably, the catalyst shell is obtained by any of the previously mentioned methods from a "sol" containing suitable precursors for the meso- or macroporous material. Generally, a sol is understood in the art to contain dispersed particles of substantially regular size in a continuous liquid. Also preferred are processes using sol-type solutions or certain slurries which give the same uniformity of particle size and distribution.

Stärker bevorzugt wird die Katalysatorhülle nach der zuvor erwähnten Sprühtrocknungsmethode unter sorgfältig ausgewählten Bedingungen hinsichtlich Temperatur, fluidisierender Luftmenge, Sol- oder Aufschlämmungskonzentration und Sprührate erhalten, wodurch der gewünschte Überzug erhalten und die Katalysatorteilchenintegrität beibehalten werden.More preferably, the catalyst shell is obtained by the previously mentioned spray drying method under carefully selected conditions of temperature, fluidizing air amount, sol or slurry concentration and spray rate, thereby obtaining the desired coating and maintaining the catalyst particle integrity.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung werden kohlenwasserstoffhältige Produkte oder Fraktionen hiervon zur Verfügung gestellt, erhalten nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden, nicht beschränkenden Beispiele weiter erläutert.In a further aspect of the invention, there are provided hydrocarbon-containing products or fractions thereof obtained by the process of the present invention. The invention is further illustrated by the following non-limiting examples.

Example 1 - Preparation of catalysts according to the invention

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Katalysatoren 1A bis 1J durch Modifizieren von Proben eines kommerziell erhältlichen fluidkatalytischen Crackkatalysators, der Y-Zeolith und Matrixmaterial enthält, nachfolgend als Katalysator 1 bezeichnet. Mit Hilfe der Stickstoffadsorption wurde am Katalysator 1 ermittelt, daß er ein Mikroporenvolumen von 0,081 ml/g aufweist. Die Proben von Katalysator 1 wurden vor dem Modifizieren kalziniert.This example describes the preparation of Catalysts 1A through 1J by modifying samples of a commercially available fluid catalytic cracking catalyst containing Y zeolite and matrix material, hereinafter referred to as Catalyst 1. Catalyst 1 was determined to have a micropore volume of 0.081 ml/g by nitrogen adsorption. The samples of Catalyst 1 were calcined prior to modification.

Example 1A - Preparation of Catalyst 1A

Eine Probe von Katalysator 1 wurde in eine kommerzielle Sprühbeschichtungsanlage (NIRO-Aeromatic STREA-1) eingebracht und mit Luft mit einer Einlaßtemperatur von 80ºC bei einer Gebläse geschwindigkeit von 4 fluidisiert. Ein Siliciumoxidsol, AKZO- Nobel Nyacol 2040NH4, mit einem Gehalt an 40 Gew.-% SiO&sub2;- Trockenfeststoffen in einer wäßrigen Lösung, wurde unter Anwendung einer Flüssigkeitsverdrängungspumpe der Sprühbeschichtungsanlage zugeführt, wobei das Sol über dem fluidisierten Katalysator 1 unter Anwendung von Zerstäubungsluft mit einen Überdruck von 1,0 bar versprüht wurde. Nach beendeter Zugabe des Sols wurde das Fluidisieren des Katalysators weitere 30 Minuten lang fortgesetzt (für weiteres Trocknen). Der Katalysator wurde entladen und in einem gut belüfteten Ofen bei 550ºC 2 Stunden kalziniert, um das Produkt Katalysator 1A zu ergeben. Das auf den Grundkatalysator 1 aufgesprühte Siliciumoxid machte 14,8 Gew.-% der Masse des fertigen Katalysators 1A aus, wie aus der Massenbilanz bestimmt wurde, was mit der Verringerung des Mikroporenvolumens auf 0,068 ml/g, bestimmt durch die Stickstoffadsorption des Katalysators 1A, im Einklang steht.A sample of Catalyst 1 was placed in a commercial spray coating system (NIRO-Aeromatic STREA-1) and sprayed with air at an inlet temperature of 80ºC at a blower rate of 4. A silica sol, AKZO-Nobel Nyacol 2040NH4, containing 40 wt% SiO2 dry solids in an aqueous solution, was fed to the spray coating unit using a liquid displacement pump, the sol being sprayed over the fluidized Catalyst 1 using atomizing air at an overpressure of 1.0 bar. After the addition of the sol was complete, fluidization of the catalyst was continued for an additional 30 minutes (for further drying). The catalyst was unloaded and calcined in a well-ventilated oven at 550°C for 2 hours to give the product Catalyst 1A. The silica sprayed onto the base catalyst 1 accounted for 14.8 wt% of the mass of the final catalyst 1A as determined from the mass balance, which is consistent with the reduction of the micropore volume to 0.068 ml/g as determined by the nitrogen adsorption of the catalyst 1A.

Example 1B - Preparation of Catalyst 1B

Die Vorgangsweise von Beispiel 1A wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Menge des der Sprühbeschichtungsanlage zugeführten Siliciumoxidsols variiert wurde, unter Ausbildung des Produktes Katalysator 1B. Das auf den Grundkatalysator 1 aufgesprühte Siliciumoxid machte 22,6 Gew.-% der Masse des fertigen Katalysators 1B aus, was wiederum mit der gemessenen Verringerung des Porenvolumens im Einklang stand.The procedure of Example 1A was repeated except that the amount of silica sol fed to the spray coating unit was varied to form the product Catalyst 1B. The silica sprayed onto the base Catalyst 1 represented 22.6 wt.% of the mass of the final Catalyst 1B, which was again consistent with the measured reduction in pore volume.

Example 1C - Preparation of Catalyst 1C

Die Vorgangsweise von Beispiel 1A wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß ein Zirkonoxidsol, Bacote, mit einem Gehalt an 15,5 Gew.-% ZrO&sub2;-Trockenfeststoffen, der Sprühbeschichtungsanlage zugeführt wurde, um das Produkt Katalysator 1C zu ergeben. Das auf den Grundkatalysator 1 aufgesprühte Zirkonoxid machte 11,3 Gew.-% der Masse des fertigen Katalysators 1C aus.The procedure of Example 1A was repeated except that a zirconia sol, Bacote, containing 15.5 wt% ZrO2 dry solids was fed to the spray coating unit to give the product Catalyst 1C. The zirconia sprayed onto the base catalyst 1 constituted 11.3 wt% of the mass of the finished catalyst 1C.

Example 1D - Preparation of Catalyst 1P

Die Vorgangsweise von Beispiel 1A wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß ein Ceracetatsol, PQ Corporation Nyacol, mit einem Gehalt an 20 Gew.-% CeO&sub2;-Trockenfeststoffen, zu der Sprühbeschichtungsanlage zugeführt wurde, um das Produkt Katalysator 1C zu ergeben. Das auf den Grundkatalysator 1 aufgesprühte Ceroxid machte 15,5 Gew.-% der Masse des fertigen Katalysators 1D aus.The procedure of Example 1A was repeated except that a cerium acetate sol, PQ Corporation Nyacol, containing 20 wt.% CeO₂ dry solids, was added to the spray coating equipment to give the product Catalyst 1C. The cerium oxide sprayed onto the base catalyst 1 constituted 15.5 wt.% of the mass of the finished catalyst 1D.

Example 1E - Preparation of catalyst 1E

Die Vorgangsweise von Beispiel 1A wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß eine Aluminiumphosphatlösung vom Sol-Typ mit einem Gehalt an 46 g Feststoffen pro Liter Lösung, erhalten durch Copräzipitation aus einer Lösung von Aluminiumnitrat und Phosphorsäure mit äquimolarem Verhältnis Al : P, zu der Sprühbeschichtungsanlage zugeführt wurde, um das Produkt Katalysator 1E zu ergeben. Das auf den Grundkatalysator 1 aufgesprühte Aluminiumphosphat machte 10 Gew.-% der Masse des fertigen Katalysators 1E aus.The procedure of Example 1A was repeated, except that a sol-type aluminum phosphate solution containing 46 g of solids per liter of solution obtained by coprecipitation from a solution of aluminum nitrate and phosphoric acid with an equimolar Al:P ratio was fed to the spray coating unit to give the product Catalyst 1E. The aluminum phosphate sprayed onto the base catalyst 1 represented 10% by weight of the mass of the finished catalyst 1E.

Example 1F - Preparation of catalyst 1F

Die Vorgangsweise von Beispiel 1A wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß eine Magnesiumaluminatlösung vom Sol-Typ mit einem Gehalt an 26 g Feststoffen pro Liter Lösung, erhalten durch Copräzipitation aus einer äquimolaren Lösung mit einem Gehalt an Magnesium und Aluminat, zu der Sprühbeschichtungsanlage zugeführt wurde, um das Produkt Katalysator 1F zu ergeben. Das auf den Grundkatalysator 1 aufgesprühte Magnesiumaluminat machte 8 Gew.-% der Masse des fertigen Katalysators 1F aus.The procedure of Example 1A was repeated except that a sol-type magnesium aluminate solution containing 26 g of solids per liter of solution obtained by coprecipitation from an equimolar solution containing magnesium and aluminate was fed to the spray coating unit to give the product Catalyst 1F. The magnesium aluminate sprayed onto the base Catalyst 1 constituted 8 wt.% of the mass of the finished Catalyst 1F.

Example 1G - Preparation of catalyst 1G

Die Vorgangsweise von Beispiel 1A wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß ein Yttriumoxidsol, PQ Corporation Nyacol, mit einem Gehalt an 14 Gew.-% Y&sub2;O&sub3;-Trockenfeststoffen, zu der Sprühbeschichtungsanlage zugeführt wurde, um das Produkt Katalysator 1G zu ergeben. Das auf den Grundkatalysator 1 aufgesprühte Yttriumoxid machte 12 Gew.-% der Masse des fertigen Katalysators 1G aus.The procedure of Example 1A was repeated except that an yttria sol, PQ Corporation Nyacol, containing 14 wt% Y2O3 dry solids was fed to the spray coating unit to give the product Catalyst 1G. The yttria sprayed onto the base Catalyst 1 constituted 12 wt% of the mass of the finished Catalyst 1G.

Example 1H - Preparation of catalyst 1H

Die Vorgangsweise von Beispiel 1A wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß ein Stannitsol, PQ Corporation Nyacol SN-15 CG, mit einem Gehalt an 15 Gew.-% SnO&sub2;-Trockenfeststoffen, zu der Sprühbeschichtungsanlage zugeführt wurde, um das Produkt Katalysator 1H zu ergeben. Das auf den Grundkatalysator 1 aufgesprühte Stannit machte 12 Gew.-% der Masse des fertigen Katalysators aus.The procedure of Example 1A was repeated except that a stannite sol, PQ Corporation Nyacol SN-15 CG, containing 15 wt.% SnO2 dry solids was fed to the spray coating unit to give the product Catalyst 1H. The stannite sprayed onto the base catalyst 1 constituted 12 wt.% of the mass of the finished catalyst.

Example 1I - Preparation of catalyst 1I

Die Vorgangsweise von Beispiel 1A wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß ein Mullitsol, Magnesium Electron Chemicals, mit einem Gehalt an Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; in einem Molverhältnis von 3/2, zu der Sprühbeschichtungsanlage zugeführt wurde, um das Produkt Katalysator 1I zu ergeben. Der auf den Grundkatalysator 1 aufgesprühte Mullit machte 8 Gew.-% der Masse des fertigen Katalysators 1I aus.The procedure of Example 1A was repeated except that a mullite sol, Magnesium Electron Chemicals, containing Al₂O₃/SiO₂ in a molar ratio of 3/2 was fed to the spray coating unit to give the product Catalyst 1I. The mullite sprayed onto the base Catalyst 1 constituted 8 wt.% of the mass of the finished Catalyst 1I.

Example 1J - Preparation of catalyst 1J

Die Vorgangsweise von Beispiel 1A wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß eine Titanoxid-"Aufschlämmung", Degussa P50, mit einem Gehalt an 30 Gew.-% TiO&sub2;-Feststoffen in Wasser, zu der Sprühbeschichtungsanlage zugeführt wurde, um das Produkt Katalysator 1J zu ergeben. Das auf den Grundkatalysator 1 aufgesprühte Titanoxid machte 10 Gew.-% der Masse des fertigen Katalysators 1J aus.The procedure of Example 1A was repeated except that a titanium oxide "slurry", Degussa P50, containing 30 wt.% TiO2 solids in water, was fed to the spray coating unit to give the product Catalyst 1J. The titanium oxide sprayed onto the base Catalyst 1 constituted 10 wt.% of the mass of the finished Catalyst 1J.

Example 2

Dieses Beispiel zeigt das katalytische Crackverhalten gemäß der Erfindung in einem Verfahren, worin dampfkontaminierter überzogener Gleichgewichtskatalysator verwendet wird.This example demonstrates the catalytic cracking behavior according to the invention in a process using vapor-contaminated coated equilibrium catalyst.

Der Katalysator 1B wurde 5 Stunden lang in einen Fließbett mit Dampf bei 788ºC in Kontaka gebracht, um eine Gleichgewichtskatalysatoraktivität nachzuahmen, und hierauf mit dem in der nachstehenden Tabelle 1 beschriebenen Einsatzmaterial in einer Mikroaktivitätstesteinheit (MAT) bei einer Temperatur von 540ºC in Kontakt gebracht. Die Verfahrensbedingungen und Produktausbeuten sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angeführt.Catalyst 1B was placed in a fluidized bed with steam at 788°C in Kontaka for 5 hours to mimic equilibrium catalyst activity and then contacted with the feedstock described in Table 1 below in a Microactivity Test Unit (MAT) at a temperature of 540°C. Process conditions and product yields are given in Table 2 below.

Example 3

Dieses Beispiel veranschaulicht das katalytische Crackverhalten gemäß der Erfindung in einem Verfahren, worin mit Koks, Dampf und Schwermetallen verunreinigter überzogener Gleichgewichtskatalysator verwendet wird.This example illustrates the catalytic cracking behavior according to the invention in a process using coated equilibrium catalyst contaminated with coke, steam and heavy metals.

Der Katalysator 1A wurde in einer cyclischen Desaktivierungseinheit (CDU) mit einem Vanadium und Nickel enthaltenden Gasöl und mit Dampf bei 750ºC in Kontakt gebracht, um die Aktivität eines Gleichgewichtskatalysators nachzuahmen, der mit 7.200 mg Vanadium/kg und 2.400 mg Nickel/kg beladen war. Der desaktivierte Katalysator wurde mit dem Einsatzmaterial von Beispiel 2 in einer MAT-Anlage nach der in Beispiel 2 beschriebenen Vorgangsweise in Kontakt gebracht. Die Verfahrensbedingungen und Produktausbeuten sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angeführt.Catalyst 1A was contacted with a vanadium and nickel containing gas oil and steam at 750°C in a cyclic deactivation unit (CDU) to mimic the activity of an equilibrium catalyst loaded with 7200 mg vanadium/kg and 2400 mg nickel/kg. The deactivated catalyst was contacted with the feedstock of Example 2 in a MAT unit following the procedure described in Example 2. The process conditions and product yields are shown in Table 2 below.

Example 4 (for comparison)

Die Vorgangsweise von Beispiel 2 wurde unter Anwendung von Katalysator 1 wiederholt. Die Verfahrensbedingungen und Produktausbeuten sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angeführt.The procedure of Example 2 was repeated using Catalyst 1. The process conditions and product yields are shown in Table 2 below.

Example 5 (for comparison)

Die Vorgangsweise von Beispiel 3 wurde unter Anwendung von Katalysator 1 wiederholt. Die Verfahrensbedingungen und Produktausbeuten sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angeführt.The procedure of Example 3 was repeated using Catalyst 1. The process conditions and product yields are shown in Table 2 below.

Table 1: Feedstock atmospheric residue

Dichte, API 21,8Density, API 21.8

Wasserstoff, Gew.-% 12,3Hydrogen, wt.% 12.3

Schwefel, Gew.-% 0,85Sulfur, wt.% 0.85

Stickstoff, Gew.-% 0,2Nitrogen, wt.% 0.2

Vanadium, ppmv 8,60Vanadium, ppmv 8.60

Nickel, ppmv 4,10Nickel, ppmv 4.10

Conradson - Kohlenstoff, Gew.-% 3,66Conradson - Carbon, wt.% 3.66

kinematische Viskosität bei 1.00ºC 16,2kinematic viscosity at 1.00ºC 16.2

aromatischer Kohlenstoff, Gew.-% 15,5 Tabelle 2 aromatic carbon, wt.% 15.5 Table 2

¹ Für ein gegebenes Katalvsator/Ölverhältnis sind die MAT-Anlagenumwandlung und die Koksausbeute typischerweise höher als die Werte beim großtechnischen Steigerbetrieb.¹ For a given catalyst/oil ratio, the MAT plant conversion and coke yield are typically higher than the values achieved in commercial scale riser operation.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Katalysatoren 1B und 1A attraktivere Produktausbeuten und geringere Koksbildungen ergeben als der Vergleichskatalysator 1.From Table 2 it can be seen that catalysts 1B and 1A give more attractive product yields and lower coke formation than the comparative catalyst 1.

Durch Vergleich der Leistungen der Beispiele 2 und 3 ist ersichtlich, daß Verbesserungen hinsichtlich der Leistung festgestellt werden, unabhängig davon, ab der Katalysator durch Schwermetall verunreinigt worden ist.By comparing the performances of Examples 2 and 3, it is evident that improvements in performance are observed regardless of whether the catalyst has been contaminated by heavy metal.

Claims

1. A process for the catalytic conversion of hydrocarbon-containing feedstocks, comprising bringing the feedstock into contact with a molecular sieve catalyst in particulate form at elevated temperature in a conversion zone, characterized in that the individual particles of the catalyst comprise a core with a shell surrounding it, wherein the core contains acidic microporous molecular sieve crystals and the shell contains a substantially non-acidic, meso- or macroporous oxidic or oxyanionic material.

2. A process according to claim 1, carried out in a moving catalyst bed, wherein the catalyst is contacted with the feedstock for less than 10 seconds and conveniently more than 0.1 seconds, preferably 0.2 to 6 seconds, in a weight ratio of up to 150 kg catalyst per kg feedstock, preferably from 5 to 100:1, for example from 7 to 20:1, at relatively high temperature, preferably in the range from 450 to 800°C, more preferably from 475 to 650°C, for example 500 to 550°C, and at a pressure conveniently in the range from 1 to 10 bar.

3. A process according to any one of claims 1 or 2, wherein the feedstock is selected from long residues, short residues, flash distillates, hydrotreated and hydrocracked feedstocks, gas oils, vacuum gas oils, tar sands, shale oils and coal liquids, and preferably comprises residual fractions derived from crude oils, such as heavy residual oils, more preferably having a high initial boiling point of, for example, greater than 370°C and having a high asphaltene content, for example of over 4% by weight.

4. A process according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalyst core comprises a microporous material having a pore diameter of less than 1.0 nm, preferably in the range 0.3 nm to 0.9 nm, and the shell comprises a mesoporous material having a pore diameter of 1.0 nm to 100 nm, for example 2.0 to 50 nm, or a macroporous material having a pore diameter greater than 50 nm.

5. A process according to any one of claims 1 to 4, wherein the core and shell components of the catalyst are present as discrete components comprising two separate radial zones.

6. Process according to one of claims 1 to 5, wherein the essentially non-acidic, mesoporous material is selected from non-acidic oxides or oxyanion compounds of elements from groups 2A, 2B, 3A, 3B, 4A, 4B and the lanthanides of the Periodic Table of the Elements, for example clays such as kaolin and meta-kaolin, alumina, silicon oxide, silicon oxide-alumina, magnesium aluminate, magnesium oxide, calcium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, yttrium oxide, cerium oxide, lanthanum oxide, tin oxide, aluminum phosphate and mixtures thereof, or wherein the essentially non-acidic macroporous material is selected from alpha-alumina, silicon oxide, for example in the form of amorphous silicon oxide, silica aluminates, for example in the form of mullite, magnesia aluminates, for example in the form of form of spinels, magnesia silicon oxide, cerium oxide, yttrium oxide, aluminium phosphate and mixtures thereof.

7. A method according to any one of claims 1 to 6, wherein the shell comprises a meso- or macroporous material made of substantially equal-sized agglomerates of substantially equal-sized particles or crystals.

8. Process according to one of claims 1 to 7, wherein the thickness of the meso- or macroporous shell remaining in equilibrium catalyst particles is in the range of 1 to 20 µm, preferably in the range of 2 to 10 µm.

9. A process according to any one of claims 1 to 8, wherein the catalyst shell is applied to the substrate by spray drying, immersion, impregnation or precipitation of a sol containing suitable precursors of the meso- or macroporous material. preformed core, preferably by spray drying.

10. A process according to any one of claims 1 to 9, wherein the catalyst shell comprises substantially non-acidic mesoporous oxidic or oxyanionic material.

11. The method of claim 10, wherein the shell comprises mesoporous silica.

12. A process according to any one of claims 1 to 10, wherein the molecular sieve comprises a shape-selective zeolite material having pore dimensions in the range of 0.3 to 0.9 nm, for example in the range of 0.7 to 0.9 nm, including faujasite-type zeolites such as zeolite-Y and zeolite-X, for example in stabilized form, beta-zeolite and omega-zeolite, or in the range of 0.3 to 0.7 nm, including crystalline silicon oxide (silicalite), silicoaluminophosphates such as SAPO-4 and SAPO-11, aluminum phosphates such as ALPO-11, titanium aluminum phosphates and silicates such as TAPO-11 and TASO-45, borosilicates and crystalline (metallo)silicates such as ferrierite, erionite, theta-zeolite and the ZSM type zeolites such as ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-23 and ZSM-38, wherein the metal may be aluminum, gallium, iron, scandium, rhodium and/or chromium and mixtures thereof.

13. A process according to claim 12, wherein the zeolite is essentially in its acidic hydrogen form.

14. A process according to any one of claims 1 to 13, wherein the catalyst is used as the bulk catalyst component and/or as an additive catalyst component intended for the selective conversion of hydrocarbon components formed in situ by the bulk catalyst component.

15. A process according to any one of claims 1 to 14, which is a fluid catalytic cracking process.

16. A catalyst composition comprising a core of acidic microporous molecular sieve crystals and a Shell surrounding the core made of essentially non-acidic, meso- or macroporous oxidic or oxyanionic material.

17. A catalyst composition according to claim 16, wherein the shell contains mesoporous silica.

18. Catalyst according to one of claims 16 and 17, wherein the molecular sieve crystals consist of a shape-selective zeolite material with pore dimensions in the range 0.3 to 0.9 nm.

19. A process for preparing a catalyst according to any one of claims 17 to 18, wherein a core containing the acidic microporous molecular sieve crystals is coated with a shell of mesoporous silica material by spray drying the core with a sol containing suitable precursors of the mesoporous silica material.