DE69510341T2 - Fountain solution concentrate with improved anti-stain activity for lithographic printing plates produced by the process of silver salt diffusion transfer - Google Patents

Fountain solution concentrate with improved anti-stain activity for lithographic printing plates produced by the process of silver salt diffusion transfer

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Description

1. Technisches Gebiet der Erfindung.1. Technical field of the invention.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Feuchtwasserkonzentrat, das nach Verdünnung in Kombination mit einer nach dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren erhaltenen Druckplatte in einem Druckvorgang eingesetzt werden kann.The present invention relates to a fountain water concentrate which, after dilution, can be used in a printing process in combination with a printing plate obtained by the silver salt diffusion transfer process.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Druckverfahren, bei dem das Feuchtwasser und eine nach dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren erhaltene Druckplatte verwendet werden.The present invention further relates to a printing method in which the dampening water and a printing plate obtained by the silver salt diffusion transfer method are used.

2. Allgemeiner Stand der Technik.2. General state of the art.

Beim lithografischen Druck werden Wasser und oleophile farbige Tinte der Druckplattenoberfläche zugeführt, auf der die Bildbereiche bevorzugt die farbige Tinte anziehen und die Nicht- Bildbereiche bevorzugt Wasser anziehen, wonach die auf den Bildbereichen abgesetzte Farbe auf ein Substrat wie zum Beispiel ein Papiersubstrat übertragen wird. Zur Erzielung eines Abzugs guter Qualität ist es demnach erforderlich, daß die Oleophilie der Bildbereiche und die Hydrophilie der Nicht-Bildbereiche beide stark genug sind, damit bei der Zufuhr von Wasser und Tinte die Bildbereiche eine ausreichende Menge Tinte anziehen und die Nicht-Bildbereiche die Tinte völlig abstoßen können. Zu diesem Zweck sind je nach Art der Druckplattenmaterialien und der Druckverfahren verschiedene Methoden untersucht worden, um die Nicht-Bildbereiche farbabstoßend zu machen.In lithographic printing, water and oleophilic colored ink are supplied to the plate surface, where the image areas preferentially attract the colored ink and the non-image areas preferentially attract water, after which the ink deposited on the image areas is transferred to a substrate such as a paper substrate. To obtain a good quality print, it is therefore necessary that the oleophilicity of the image areas and the hydrophilicity of the non-image areas are both strong enough so that when water and ink are supplied, the image areas can attract a sufficient amount of ink and the non-image areas can completely repel the ink. For this purpose, depending on the type of plate materials and printing processes, various methods have been investigated to make the non-image areas ink-repellent.

Als lithografische Druckplattenmaterialien benutzte man bisher vorsensibilisierte Platten (PS-Platten) mit einem Träger aus Metallen wie Aluminium, nach elektrofotografischen Verfahren (wie dem "electro fax"-Verfahren) erhaltene Plattenmaterialien, sogenannte Papierdruckformen mit einem als Substrat dienenden und mit einem Pigment und einem Bindemittel überzogenen Papier, und fotografische Druckplattenmaterialien, bei denen Silbersalze benutzt werden, wie in der japanischen Patentschrift Kokoku Nr. 48-30562 beschrieben. Plattenherstellungsverfahren und Druckverfahren, bei denen Lösungen benutzt werden, die die Nicht-Bildbereiche farbabstoßend machen, und für jedes dieser Materialien geeignete Feuchtwasser sind untersucht und entwickelt worden.As lithographic printing plate materials, previously used were presensitized plates (PS plates) with a support made of metals such as aluminum, plate materials obtained by electrophotographic processes (such as the "electro fax" process), so-called paper printing plates with paper as a substrate coated with a pigment and a binder, and photographic printing plate materials using silver salts as described in Japanese Patent Kokoku No. 48-30562. Plate making processes and printing processes using solutions which make non-image areas ink-repellent, and fountain solutions suitable for each of these materials have been studied and developed.

Lithografische Druckplatten, bei denen nach dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren erhaltene Übertragungssilberbilder als farbanziehende Bereiche verwendet werden, werden in der japanischen Patentschrift Kokoku Nr. 48-30562 und den japanischen Patentschriften Kokai Nr. 53-21602, 54-103104 und 56-9750 beschrieben und sind gut bekannt.Lithographic printing plates using silver transfer images obtained by the silver salt diffusion transfer process as ink-receptive areas are described in Japanese Patent Kokoku No. 48-30562 and Japanese Patent Kokai Nos. 53-21602, 54-103104 and 56-9750 and are well known.

Die Prinzipien des Silberkomplex-Diffusionsübertragungs- Umkehrverfahrens, im nachfolgenden als DTR-Verfahren bezeichnet, werden z. B. in der US-P 2 352 014 und im Buch "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" von André Rott und Edith Weyde - The Focal Press - London und New York, (1972), beschrieben.The principles of the silver complex diffusion transfer reversal process, hereinafter referred to as the DTR process, are described, for example, in US-P 2 352 014 and in the book "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" by André Rott and Edith Weyde - The Focal Press - London and New York, (1972).

Beim DTR-Verfahren wird das nicht entwickelte Silberhalogenid eines informationsmäßig belichteten fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschichtmaterials mittels eines sogenannten Silberhalogenid-Lösungsmittels in lösliche Silberkomplexverbindungen umgewandelt, die man dann in ein Bildempfangselement diffundieren läßt, wo sie mit einer Entwicklersubstanz, in der Regel in Gegenwart physikalischer Entwicklungskeime, reduziert werden, wobei ein Silberbild mit im Vergleich zu dem schwarzen Silberbild, das in den belichteten Bereichen des fotografischen Materials erhalten wurde, umgekehrten Bilddichtewerten ("DTR-Bild") erzeugt wird.In the DTR process, the undeveloped silver halide of an information-exposed photographic silver halide emulsion layer material is converted by means of a so-called silver halide solvent into soluble silver complex compounds, which are then allowed to diffuse into an image-receiving element, where they are reduced with a developer substance, usually in the presence of physical development nuclei, whereby a silver image with image density values that are inverted compared to the black silver image obtained in the exposed areas of the photographic material ("DTR image") is produced.

Ein Material, das ein DTR-Bild trägt, kann als Flachdruckplatte, in der die DTR-Silberbildbereiche die wasserabweisenden farbaufnehmenden Bereiche auf einem wasseraufnehmenden farbabstoßenden Untergrund bilden, benutzt werden. Typische lithografische Druckplatten sind zum Beispiel in den EP-A 423 399 und EP-A 410 500 beschrieben.A material bearing a DTR image can be used as a planographic printing plate in which the DTR silver image areas form the water-repellent ink-receptive areas on a water-receptive ink-repellent background. Typical lithographic printing plates are described, for example, in EP-A 423 399 and EP-A 410 500.

Die Erzeugung des DTR-Bildes kann in der Bildempfangsschicht eines Blatt- oder Bahnmaterials, das bezüglich des fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschichtmaterials ein separates Element darstellt (ein sogenanntes DTR-Doppelblatt- Element) erfolgen, oder in der Bildempfangsschicht eines sogenannten Einzelträgerelements, das ebenfalls als Einblattelement bezeichnet wird und das mindestens eine fotografische Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, die mit einer Bildempfangsschicht, die dazu in wasserdurchlässiger Beziehung steht, eine Einheit bildet. Diese letztere Einblattvariante wird für die Herstellung von Offsetdruckplatten nach dem DTR-Verfahren bevorzugt.The DTR image can be formed in the image-receiving layer of a sheet or web material which is a separate element with respect to the photographic silver halide emulsion layer material (a so-called DTR double-sheet element), or in the image-receiving layer of a so-called single support element, which is also referred to as a monosheet element and which contains at least one photographic silver halide emulsion layer which forms a unit with an image-receiving layer which is in a water-permeable relationship thereto. This latter monosheet variant is preferred for the production of offset printing plates according to the DTR process.

Gemäß der z. B. in den US-P-4 722 535 und GB-P-1 241 661 beschriebenen bevorzugten Ausführungsform der DTR-Einzelbogen- Offsetdruckplatte ist ein biegsamer Träger aus z. B. Papier oder einem organischen Harz der angegebenen Reihe nach mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer als die Bildempfangsschicht dienenden, physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht überzogen. Nach der informationsmäßigen Belichtung und Entwicklung wird das bebilderte Element ohne Abtrennung der nutzlos gewordenen Emulsionsschichten als Druckplatte eingesetzt.According to the preferred embodiment of the DTR single-sheet offset printing plate described, for example, in US-P-4,722,535 and GB-P-1,241,661, a flexible support made of, for example, paper or an organic resin is coated in the order indicated with a silver halide emulsion layer and a layer containing physical development nuclei serving as the image-receiving layer. After information-based exposure and development, the imaged element is used as a printing plate without separating the emulsion layers which have become useless.

Dieser Typ von DTR-Einzelbogen-Offsetdruckplatten ist nicht vergleichbar mit anderen Typen von Druckplatten, was die Verwendung von Feuchtwasser betrifft. Damit die DTR-Einzelbogen- Offsetdruckplatten keine Farbaufnahme in den nicht-druckenden Bereichen (keine Fleckenbildung) aufweisen würden, sollen Sonderfeuchtwasser mit einer großen Menge eines durchsichtigen Pigments, normalerweise kolloidales Siliciumoxid, eingesetzt werden, wie z. B. in den US-P 3 829 319, US-P 4 238 279 und EP-A 304 662 beschrieben.This type of DTR single-sheet offset printing plate is not comparable to other types of printing plates in terms of the use of fountain solution. In order for the DTR single-sheet offset printing plates to have no ink absorption in the non-printing areas (no staining), special fountain solutions containing a large amount of a transparent pigment, usually colloidal silicon oxide, should be used, as described, for example, in US-P 3 829 319, US-P 4 238 279 and EP-A 304 662.

Aus wirtschaftlichen Gründen (weniger Verpackungsmaterial, weniger Lagerraum, kleineres Transportvolumen) werden nahezu alle Feuchtwassertypen, einschließlich der eingangs erwähnten Feuchtwasser, in konzentrierter Form verkauft und erst bei ihrem Einsatz auf der Druckpresse verdünnt.For economic reasons (less packaging material, less storage space, smaller transport volume), almost all types of fountain solution, including the fountain solution mentioned above, are sold in concentrated form and only diluted when they are used on the printing press.

Der an die Feuchtwasser gestellten Anforderung eines pH-Werts zwischen 3 und 6 liegt die Tatsache zugrunde, daß die Feuchtwasser sonst nicht in Kombination mit den üblichen lithografischen Druckfarben benutzt werden könnten. Zwecks der Aufrechterhaltung dieses erforderlichen pH-Werts müssen die Fechtwasser einen Puffer enthalten, andernfalls würde der pH aus verschiedenen Gründen schwanken, z. B. infolge der Verdünnung mit Leitungswasser, des Kontakts mit dem normalerweise alkalischen Druckpapier usw.The requirement for a pH value between 3 and 6 for the fountain solution is based on the fact that otherwise the fountain solution could not be used in combination with the usual lithographic printing inks. In order to maintain this required pH value, the fountain solution must contain a buffer, otherwise the pH may vary for various reasons, such as dilution with tap water, contact with the normally alkaline printing paper, etc.

Infolge der Anwesenheit dieses durchsichtigen Pigments in den Feuchtwassern weisen die obengenannten Feuchtwasserkonzentrate, deren pH in der Regel zwischen 3 und 6 liegt, eine beschränkte Lagerbeständigkeit auf. Das lithografisch wirksame durchsichtige Pigment, meist kolloidale Kieselerde, ist ja nicht stabil bei diesem pH, nur bei einem alkalischen pH um etwa 9 bis 10. Kolloidale Kieselerde, die bei einem pH von weniger als 7 stabil ist, ist nicht lithografisch wirksam.Due to the presence of this transparent pigment in the fountain solution, the above-mentioned fountain solution concentrates, whose pH is generally between 3 and 6, have a limited shelf life. The transparent pigment that is effective in lithography, usually colloidal silica, is not stable at this pH, only at an alkaline pH of around 9 to 10. Colloidal silica that is stable at a pH of less than 7 is not effective in lithography.

Der Gebrauch eines nicht stabilen Feuchtwassers verleiht dem Feuchtwasser sowohl in unverdünnter als in verdünnter Form ein wolkiges Aussehen. Diese Instabilität kann darüber hinaus das Feuchtwerk des Druckgeräts verschmutzen und zu ihrer Zeit können auch andere Teile des Druckgeräts Verschmutzung unterliegen. Bei Verwendung eines Feuchtwasserumlaufsystems, das einer oder mehreren Druckpressen Feuchtwasser zuführt, ist auch dieses System sehr verschmutzungsanfällig. Diese Verschmutzung des Feuchtwerks oder des Feuchtwasserumlaufsystems erfordert eine regelmäßigere Reinigung der Einheiten (ein umständlicher und zeitraubender Vorgang). Außer zur Verschmutzung kann die Instabilität der Feuchtwasser sogar eine mögliche Fleckenbildung in den Nicht-Bildbereichen der gedruckten Kopien verursachen und zwar infolge der verringerten Anwesenheit von wirksamem durchsichtigem Pigment im Feuchtwasser.The use of an unstable fountain solution gives the fountain solution a cloudy appearance, both in undiluted and diluted form. This instability can also contaminate the dampening system of the printing device and, in its course, other parts of the printing device can also become contaminated. When using a fountain solution circulation system that supplies fountain solution to one or more printing presses, this system is also very susceptible to contamination. This contamination of the dampening system or the fountain solution circulation system requires more regular cleaning of the units (a cumbersome and time-consuming process). In addition to contamination, the instability of the fountain solution can even cause possible staining in the non-image areas of the printed copies, due to the reduced presence of effective transparent pigment in the fountain solution.

Es gibt also ein Bedarf an einem Kieselerde enthaltenden Feuchtwasserkonzentrat, das bei einem pH unter 7 stabil ist und folglich ein stabiles Feuchtwasser ergibt, doch wobei die Kieselerde lithografisch wirksam Äst.There is therefore a need for a fountain solution concentrate containing silica which is stable at a pH below 7 and thus produces a stable fountain solution, but where the silica is lithographically effective.

3. Zusammenfassung der Erfindung.3. Summary of the invention.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein stabiles Feuchtwasserkonzentrat mit lithografischer Wirksamkeit zum Einsatz in einem Druckvorgang mit einer nach dem DTR-Verfahren erhaltenen Druckplatte.The present invention relates to a stable fountain solution concentrate with lithographic activity for use in a printing process with a printing plate obtained by the DTR process.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein lithografisches Druckverfahren, bei dem das obengenannte Feuchtwasserkonzentrat und eine nach dem DTR-Verfahren erhaltene lithografische Druckplatte benutzt werden.Another object of the present invention is a lithographic printing process in which the above-mentioned fountain solution concentrate and a lithographic printing plate obtained by the DTR process are used.

Noch weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.Still further objects of the present invention will become apparent from the following description.

Die vorliegende Erfindung verschafft ein zur Verwendung in einem lithografischen Druckverfahren geeignetes Feuchtwasserkonzentrat mit einem pH zwischen 3 und 6, das ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, ein Phosphatsalz und ein durchsichtiges Pigment enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das durchsichtige Pigment eine modifizierte Kieselerde ist, wobei die Kieselerdeteilchen eine zahlendurchschnittliche Größe zwischen 0,003 und 0,100 um aufweisen und die Kieselerdeteilchen mit chemisch kombinierten Atomen eines amphoteren Metalls, das bei einem pH zwischen 5 und 12 ein unlösliches Silikat bildet, überzogen sind, wobei die Metallatome in der Oberfläche der Teilchen chemisch durch Sauerstoffatome an Siliciumatome gebunden sind, und die Metallmenge der Gleichung Gramm M-Atome/Gramm Si-Atome = A/1250 bis A/250000 entspricht, wobei M das Metall und A die in m²/g ausgedrückte spezifische Oberfläche der Kieselsolteilchen bedeutet.The present invention provides a fountain solution concentrate suitable for use in a lithographic printing process having a pH between 3 and 6, which contains a water-soluble organic solvent, a phosphate salt and a transparent pigment, characterized in that the transparent pigment is a modified silica, the silica particles having a number average size between 0.003 and 0.100 µm and the silica particles being coated with chemically combined atoms of an amphoteric metal which forms an insoluble silicate at a pH between 5 and 12, the metal atoms in the surface of the particles being chemically bonded to silicon atoms by oxygen atoms, and the amount of metal corresponds to the equation grams of M atoms/gram of Si atoms = A/1250 to A/250000, where M is the metal and A is the amount of silica expressed in m²/g. specific surface area of the silica sol particles.

Die vorliegende Erfindung verschafft weiterhin ein lithografisches Druckverfahren, das die folgenden Stufen umfaßt:The present invention further provides a lithographic printing process comprising the following steps:

- die Herstellung einer lithografischen Druckplatte nach dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren durch (1) bildmäßige Belichtung eines bilderzeugenden Elements, das auf einem Träger eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht in wasserdurchlässiger Beziehung zur Emulsionsschidht enthält und (2) Entwicklung des bilderzeugenden Elements in Gegenwart einer oder mehrerer Entwicklersubstanzen und eines oder mehrerer Silberhalogenid-Lösungsmittel unter Verwendung einer alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit,- the preparation of a lithographic printing plate by the silver salt diffusion transfer process by (1) imagewise exposing an imaging element comprising on a support a light-sensitive silver halide emulsion layer and an image-receiving layer containing physical development nuclei in water-permeable relation to the emulsion layer and (2) developing the imaging element in the presence of one or more developing agents and one or more silver halide solvents using an alkaline processing liquid,

- das Einspannen der lithografischen Druckplatte in eine lithografische Druckpresse, und- clamping the lithographic printing plate into a lithographic printing press, and

- das Drucken, wobei der lithografischen Druckplatte eine Druckfarbe und ein aus einem Feuchtwasserkonzentrat mit einem pH zwischen 3 und 6 erhaltenes verdünntes Feuchtwasser zugeführt werden, wobei das Feuchtwasserkonzentrat ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, ein Phosphatsalz und ein durchsichtiges Pigment enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das durchsichtige Pigment eine modifizierte Kieselerde ist, wobei die Kieselerdeteilchen eine zahlendurchschnittliche Größe zwischen 0,003 und 0,100 um aufweisen und die Kieselerdeteilchen mit chemisch kombinierten Atomen eines amphoteren Metalls, das bei einem pH zwischen 5 und 12 ein unlösliches Silikat bildet, überzogen sind, wobei die Metallatome in der Oberfläche der Teilchen chemisch durch Sauerstoffatome an Siliciumatome gebunden sind, und die Metallmenge der Gleichung Gramm M-Atome/Gramm Si-Atome = A/1250 bis A/250000 entspricht, wobei M das Metall und A die in m²/g ausgedrückte spezifische Oberfläche der Kieselsolteilchen bedeutet, und das Feuchtwasserkonzentrat in einem Verdünnungsmaß zwischen 1 : 100 und 10 : 100 auf der Druckpresse benutzt wird.- printing, wherein a printing ink and a diluted fountain solution obtained from a fountain solution concentrate having a pH between 3 and 6 are supplied to the lithographic printing plate, wherein the fountain solution concentrate contains a water-soluble organic solvent, a phosphate salt and a transparent pigment, characterized in that the transparent pigment is a modified silica, wherein the silica particles have a number average size between 0.003 and 0.100 µm and the silica particles are coated with chemically combined atoms of an amphoteric metal which forms an insoluble silicate at a pH between 5 and 12, wherein the metal atoms in the surface of the particles are chemically bonded to silicon atoms by oxygen atoms, and the amount of metal satisfies the equation grams M atoms/gram Si atoms = A/1250 to A/250000 where M is the metal and A is the specific surface area of the silica sol particles expressed in m²/g, and the fountain solution concentrate is used on the printing press at a dilution of between 1:100 and 10:100.

4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung.4. Detailed description of the invention.

Wir haben erfindungsgemäß festgestellt, daß ein stabiles Feuchtwasserkonzentrat mit einem pH zwischen 3 und 6, das ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, ein Phosphatsalz und ein durchsichtiges Pigment enthält, lithografische Wirksamkeit aufweist und demnach zum Einsatz in einem Druckvorgang mit einer nach dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren erhaltenen Druckplatte geeignet ist, wenn das durchsichtige Pigment eine modifizierte Kieselerde ist, wobei die Kieselerdeteilchen eine zahlendurchschnittliche Größe zwischen 0,003 und 0,100 um aufweisen und die Kieselerdeteilchen mit chemisch kombinierten Atomen eines amphoteren Metalls, das bei einem pH zwischen 5 und 12 ein unlösliches Silikat bildet, überzogen sind, wobei die Metallatome in der Oberfläche der Teilchen chemisch durch Sauerstoffatome an Siliciumatome gebunden sind, und die Metallmenge der Gleichung Gramm M-Atome/Gramm Si-Atome = A/1250 bis A/250000 entspricht, wobei M das Metall und A die in m²/g ausgedrückte spezifische Oberfläche der Rieselsolteilchen bedeutet.We have found, according to the invention, that a stable fountain solution concentrate having a pH between 3 and 6 and containing a water-soluble organic solvent, a phosphate salt and a transparent pigment has lithographic activity and is therefore suitable for use in a printing process with a printing plate obtained by the silver salt diffusion transfer process when the transparent pigment is a modified silica, the silica particles having a number average size between 0.003 and 0.100 µm, the silica particles being coated with chemically combined atoms of an amphoteric metal which forms an insoluble silicate at a pH between 5 and 12, the metal atoms in the surface of the particles being chemically bonded to silicon atoms through oxygen atoms, and the amount of metal satisfying the equation grams M atoms/gram Si atoms = A/1250 to A/250000, where M is the metal and A is the specific surface area of the trickle sol particles expressed in m²/g.

Die Herstellung der modifizierten Kieselerde wird in der als Verweisung in diese Schrift aufgenommenen US-P 2 892 797 beschrieben. Für diese Herstellung eignet sich jedes beliebige Kieselhydrosol mit einer Teilchengröße der Kieselerde zwischen 0,003 und 0,100 um. Zu behandelnde Sole können leicht alkalisch sein und einen pH zwischen 7 und 11 aufweisen.The production of the modified silica is described in US-P 2 892 797, which is incorporated by reference in this document. Any silica hydrosol with a silica particle size of between 0.003 and 0.100 µm is suitable for this production. Sols to be treated can be slightly alkaline and have a pH between 7 and 11.

Das Kieselsol wird einer Oberflächenreaktion unterzogen, um eine Schicht zu bilden, bei der das verarbeitende Metall mit der Oberfläche der Kieselerdeteilchen im Sol kombiniert wird. Als geeignete Metalle sind amphotere Metalle, die bei einem pH zwischen 5 und 12 ein unlösliches Silikat bilden, zu nennen. Aluminium, Zinn, Zink und Blei werden bevorzugt und Aluminium ganz besonders. Die Metalle können dem Kieselhydrosol in Form eines Alkalimetallats wie Natrium- oder Kaliumaluminat, -stannat, -zinkat oder -plumbit zugesetzt werden. Die Menge des dem Sol zugesetzten Metallierungsmittels soll sorgfältig eingestellt werden. Zur Erzielung einer erwünschten Verarbeitung muß eine ausreichende Metallmenge benutzt werden. Bei Gebrauch einer zu hohen Metallmenge würde das Sol die Metallverbindung als eine Verunreinigung enthalten oder sogar einen Niederschlag im Schichtverband bilden. Es wird davon ausgegangen, daß das Metall die Oberfläche der Kieselerdeteilchen bedeckt und chemisch daran gebunden wird. Bei Verwendung von Aluminium als Metall ersetzt das Aluminium das Silicium im Kieselerdegitter und wird infolge einer angestiegenen negativen Ladung auf der Oberfläche der Teilchen eine Steigerung der Stabilität des Sols erzielt. Gleicherweise wird auch mit anderen Metallen eine Erhöhung der negativen Ladung der Teilchen erhalten.The silica sol is subjected to a surface reaction to form a layer in which the processing metal is combined with the surface of the silica particles in the sol. Suitable metals are amphoteric metals which form an insoluble silicate at a pH between 5 and 12. Aluminium, tin, zinc and lead are preferred, and aluminium in particular. The metals may be added to the silica hydrosol in the form of an alkali metalate such as sodium or potassium aluminate, stannate, zincate or plumbite. The amount of metalating agent added to the sol should be carefully adjusted. A sufficient amount of metal must be used to achieve the desired processing. If too much metal is used, the sol would contain the metal compound as an impurity or even form a precipitate in the layer. It is assumed that the metal covers the surface of the silica particles and is chemically bonded to it. When aluminum is used as a metal, the aluminum replaces the silicon in the silica lattice and an increase in the stability of the sol is achieved due to an increase in the negative charge on the surface of the particles. The same applies when other metals are used.

Das Kieselhydrosol und die wäßrige Metallatlösung können in nahezu jeder beliebigen Konzentration und unter nahezu allen Bedingungen miteinander in Kontakt gebracht werden, unter der einzigen Voraussetzung, daß der pH örtlich nicht variiert und dabei außerhalb des eingangs angegebenen Bereichs zu liegen kommt. Die Verarbeitungstemperatur ist üblicherweise die Umgebungstemperatur. Das Metall wird vorzugsweise in wesentlicher Abwesenheit von Salzen mit dem Kieselsol in Kontakt gebracht. Der pH des Endprodukts kann durch Desionisierung oder Dialyse, wobei Ionenüberschuß entfernt wird, oder Zugabe einer Säure wie Chlorwasserstoffsäure oder eines Alkalis wie Natriumhydroxid auf einen Wert zwischen 5 und 12 gebracht werden. Das Endprodukt der Herstellung ist ein Kieselsol, dessen Teilchen mit weniger als einer molekularen Schicht aus dem obenbeschriebenen kombinierten Metall überzogen sind. Der pH des Produkts kann zwischen etwa 5 und 12 variieren, besonders interessant jedoch sind Sole, die bei einem pH zwischen 5 und 7 stabilisiert sind.The silica hydrosol and the aqueous metalate solution can be brought into contact with each other in almost any concentration and under almost any conditions, provided that the pH does not vary locally and does not lie outside the range specified at the beginning. The processing temperature is usually the Ambient temperature. The metal is preferably brought into contact with the silica sol in the substantial absence of salts. The pH of the final product can be adjusted to between 5 and 12 by deionization or dialysis, which removes excess ions, or by adding an acid such as hydrochloric acid or an alkali such as sodium hydroxide. The final product of the preparation is a silica sol whose particles are coated with less than a molecular layer of the combined metal described above. The pH of the product can vary between about 5 and 12, but sols stabilized at a pH between 5 and 7 are particularly interesting.

Das Verhältnis von Gramm M-Atomen zu Gramm Si-Atomen ist vorzugsweise gleich A/25000 bis A/62500, wobei M das Metall und A die in m²/g ausgedrückte spezifische Oberfläche der Kieselsolteilchen bedeutet.The ratio of grams of M atoms to grams of Si atoms is preferably equal to A/25000 to A/62500, where M is the metal and A is the specific surface area of the silica sol particles expressed in m²/g.

Die zahlendurchschnittliche Größe der Teilchen von modifizierter Kieselerde liegt vorzugsweise zwischen 0,005 um und 0,05 um. Das Feuchtwasserkonzentrat enthält vorzugsweise zwischen 1 g/l und 30 g/l, besonders bevorzugt zwischen 2,5 g/l und 20 g/l dieser modifizierten Kieselerde.The number average size of the particles of modified silica is preferably between 0.005 µm and 0.05 µm. The fountain solution concentrate preferably contains between 1 g/l and 30 g/l, particularly preferably between 2.5 g/l and 20 g/l of this modified silica.

Erfindungsgemäß nutzbare Feuchtwasser sind wäßrige Lösungen mit wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln. Als Beispiele für solche wasserlöslichen organischen Lösungsmittel sind Alkohole, mehrwertige Alkohole, Ether, Polyglycole und Ester zu nennen.Dampening solutions that can be used according to the invention are aqueous solutions with water-soluble organic solvents. Examples of such water-soluble organic solvents are alcohols, polyhydric alcohols, ethers, polyglycols and esters.

Beispiele für die Alkohole sind n -Butylalkohol, n-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, 2-Methylpentanol-1, sekundärer Hexylalkohol, 2-Ethylbutylalkohol, sekundärer Heptylalkohol und Heptanol-3,2-ethylhexylalkohol.Examples of the alcohols are n-butyl alcohol, n-amyl alcohol, n-hexyl alcohol, 2-methylpentanol-1, secondary hexyl alcohol, 2-ethylbutyl alcohol, secondary heptyl alcohol and heptanol-3,2-ethylhexyl alcohol.

Beispiele für die mehrwertigen Alkohole sind Ethylenglycol, Hexylenglycol, Octylenglycol, Diethylenglycol und Glycerin. Beispiele für die Ether sind Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmono-n-hexylether, Ethylenglycolmonophenylether, Ethylenglycolmono-2-ethylbutylether, Diethylenglycolmonoethylether und Diethylenglycolmono-n-hexylether.Examples of the polyhydric alcohols are ethylene glycol, hexylene glycol, octylene glycol, diethylene glycol and glycerin. Examples of the ethers are ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol mono-n-hexyl ether.

Beispiele für die Ester sind Diethylenglycolmonoethyletheracetat und Diethylenglycolmonobutyletheracetat.Examples of the esters are diethylene glycol monoethyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate.

Beispiele für Polyglycole sind Polyethylenglycole mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 400 und 2.000, Polypropylenglycole mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 400 und 2.000 und Blockcopolymere von Ethylenglycol und Propylenglycol.Examples of polyglycols are polyethylene glycols with an average molecular weight between 400 and 2,000, polypropylene glycols with an average molecular weight between 400 and 2,000 and block copolymers of ethylene glycol and propylene glycol.

Die dynamische Oberflächenspannung des Feuchtwassers wird durch Zugabe der organischen Lösungsmittel verringert. Die dynamische Oberflächenspannung des erfindungsgemäßen Feuchtwassers liegt vorzugsweise zwischen 25 und 50 mN/m (25 und 50 Dyn/cm) bei 15ºC, wobei die Messung höchstens 1 · 10&supmin;¹ s nach der Bildung einer Oberfläche aus dieser Lösung auf der Oberfläche einer Druckplatte mittels eines von Cahn Co, U. S. A., erzeugten NOW-INSTANT WILHELMY DYNAMIC SURFACE TENSION ACCESSORY erfolgt.The dynamic surface tension of the fountain solution is reduced by adding the organic solvents. The dynamic surface tension of the fountain solution of the invention is preferably between 25 and 50 mN/m (25 and 50 dyne/cm) at 15°C, measured at most 1 x 10-1 s after a surface has been formed from this solution on the surface of a printing plate by means of a NOW-INSTANT WILHELMY DYNAMIC SURFACE TENSION ACCESSORY manufactured by Cahn Co, U.S.A.

Die erfindungsgemäß benutzten Feuchtwasser können zwischen etwa 0,05 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 25 Gew.- %, besonders bevorzugt zwischen 1 und 20 Gew.-% dieser wasserlöslichen organischen Lösungsmittel enthalten.The fountain solutions used according to the invention can contain between about 0.05 and 30% by weight, preferably between 0.1 and 25% by weight, particularly preferably between 1 and 20% by weight of these water-soluble organic solvents.

Die erfindungsgemäßen Feuchtwasser haben einen pH zwischen 3 und 6, besonders bevorzugt zwischen 4 und 6. Dazu enthält das Feuchtwasserkonzentrat ein als NaH&sub2;PO&sub4; ausgedrücktes Phosphatsalz als Puffer. Die Menge als NaH&sub2;PO&sub4; ausgedrücktes Phosphatsalz liegt vorzugsweise zwischen 4 und 30 g/l, besonders bevorzugt zwischen 6 und 25 g/l.The dampening waters according to the invention have a pH between 3 and 6, particularly preferably between 4 and 6. For this purpose, the dampening water concentrate contains a phosphate salt expressed as NaH₂PO₄ as a buffer. The amount of phosphate salt expressed as NaH₂PO₄ is preferably between 4 and 30 g/l, particularly preferably between 6 and 25 g/l.

Zur Erzielung einer Verbesserung der Lagerbeständigkeit enthält das Feuchtwasser vorzugsweise ebenfalls Citrationen in einem Gesamtverhältnis zwischen 0,5 Mmol/l und 25 Mmol/l, besonders bevorzugt zwischen 1 Mmol/l und 20 Mmol/l und ganz besonders bevorzugt zwischen 1,5 Mmol/l und 15 Mmol/l. Die Bezeichnung "Gesamtverhältnis an Citratanionen" deutet auf die Summe der Verhältnisse an Zitronensäure und deren Salzen in Unabhängigkeit ihrer Ionenladung.To improve storage stability, the dampening water preferably also contains citrate ions in a total ratio of between 0.5 mmol/l and 25 mmol/l, particularly preferably between 1 mmol/l and 20 mmol/l and very particularly preferably between 1.5 mmol/l and 15 mmol/l. The term "total ratio of citrate anions" refers to the sum of the ratios of citric acid and its salts, regardless of their ionic charge.

Zur Steigerung des Emulgierungsverhältnisses in Druckfarbe können dem Feuchtwasser Tenside zugesetzt werden. Der Gehalt dieser Tenside soll nicht über 1 Gew.-% hinauskommen und liegt vorzugsweise zwischen 0,0001 und 0,3 Gew.-%, wenn Schaumbildung berücksichtigt wird.To increase the emulsification ratio in printing ink, surfactants can be added to the fountain solution. The content of these surfactants should not exceed 1% by weight and is preferably between 0.0001 and 0.3% by weight if foaming is taken into account.

Das erfindungsgemäß benutzte Feuchtwasser kann ebenfalls Verdickungsmittel enthalten. Beispiele für erfindungsgemäß nutzbare Verdickungsmittel sind wasserlösliche Cellulose- Derivate, Alginat und Derivate, Gummi, wasserlösliche Modifikationen von Stärke und wasserlösliche hochmolekulare Homopolymere und Copolymere. Diese Verbindungen können entweder allein oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen benutzt werden.The fountain solution used in accordance with the invention may also contain thickeners. Examples of thickeners that can be used in accordance with the invention are water-soluble cellulose derivatives, alginate and derivatives, gum, water-soluble modifications of starch and water-soluble high molecular weight homopolymers and copolymers. These compounds can be used either alone or as a mixture of two or more of these compounds.

Das Verhältnis variiert je nach Art von Verdickungsmittel, liegt aber vorzugsweise zwischen 0,00005 und 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Feuchtwasserzusammensetzung.The ratio varies depending on the type of thickener, but is preferably between 0.00005 and 1% by weight, based on the amount of the fountain solution composition.

In der Regel enthält das erfindungsgemäß verwendete Feuchtwasser ein Konservierungsmittel oder eine Kombination von Konservierungsmitteln, das bzw. die die Zusammensetzung zur zweckmäßigen Steuerung verschiedener Arten von Schimmel, Bakterien und Hefe geeignet macht.Typically, the dampening solution used in the present invention contains a preservative or combination of preservatives that renders the composition suitable for the effective control of various types of mold, bacteria and yeast.

Zusätzlich zu den obenbeschriebenen Bestandteilen kann das erfindungsgemäße Feuchtwasser Chelatverbindungen, vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,00001 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Feuchtwasser, und Korrosionshemmkörper, vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,000001 und 0,5 Gew.-%, enthalten.In addition to the components described above, the fountain solution according to the invention can contain chelate compounds, preferably in an amount between 0.00001 and 0.3% by weight, based on the amount of fountain solution, and corrosion inhibitors, preferably in an amount between 0.000001 and 0.5% by weight.

Vor dessen Auftrag auf die Druckplatte verdünnt man das obenbeschriebene Feuchtwasserkonzentrat mit einer ausreichenden Menge Leitungswasser oder Quellwasser. Das Feuchtwasserkonzentrat wird in einem Verdünnungsgrad zwischen 1 : 100 und 10 : 100, vorzugsweise zwischen 2 : 100 und 6 : 100 auf der Druckpresse benutzt.Before applying it to the printing plate, the dampening water concentrate described above is diluted with a sufficient amount of tap water or spring water. The dampening water concentrate is used on the printing press at a dilution level of between 1:100 and 10:100, preferably between 2:100 and 6:100.

Das Feuchtwasser kann allein oder in Kombination mit wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, z. B. Isopropanol oder dessen Ersatzstoffen, benutzt werden.The fountain solution can be used alone or in combination with water-soluble organic solvents, e.g. isopropanol or its substitutes.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhält man eine lithografische Druckplatte gemäß dem DTR-Verfahren unter Verwendung eines bilderzeugenden Elements, das auf einem Träger der angegebenen Reihe nach eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht in wasserdurchlässiger Beziehung zur Emulsionsschicht enthält.In a preferred embodiment of the present invention, a lithographic printing plate is obtained according to the DTR process using an imaging element comprising on a support, in the order indicated, a silver halide emulsion layer and a layer containing physical development nuclei in water-permeable relation to the emulsion layer.

In wasserdurchlässigem Kontakt miteinander stehende Schichten sind Schichten, die aneinander grenzen oder nur durch eine oder mehrere wasserdurchlässige Schichten voneinander getrennt sind. Bei der Wahl der wasserdurchlässigen Schicht wird darauf Rücksicht genommen, daß sie die Diffusion von Wasser oder von in einer wäßrigen Lösung enthaltenen Verbindungen, z. B. Entwicklern oder dem komplexierten Silber, nicht weitgehend hemmt oder beschränkt.Layers in water-permeable contact with one another are layers that are adjacent to one another or are only separated from one another by one or more water-permeable layers. When choosing the water-permeable layer, consideration is given to ensuring that it does not largely inhibit or limit the diffusion of water or of compounds contained in an aqueous solution, e.g. developers or complexed silver.

Die Träger zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können lichtundurchlässig oder lichtdurchlässig sein, wobei es sich z. B. um einen Träger aus Papier oder Harz handeln kann. Bei Verwendung eines Trägers aus Papier wird ein auf einer oder beiden Seiten mit einem α-Olefinpolymeren beschichteter Träger bevorzugt. Es ist ebenfalls möglich, einen Träger aus organischem Harz wie z. B. eine Polyethylenterephthalatfolie oder Folien aus Poly-α-Olefin zu verwenden. Solch eine Folie aus organischem Harz ist vorzugsweise 0,07 bis 0,35 mm stark. Diese Träger aus organischem Harz sind vorzugsweise mit einer hydrophilen Haftschicht, die wasserunlösliche Teilchen wie Kieselerde oder Titandioxid enthalten kann, überzogen. Metallträger wie z. B. ein Aluminiumträger, eignen sich ebenfalls zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung.The supports for use in the present invention may be opaque or translucent, and may be, for example, a paper or resin support. When a paper support is used, a support coated on one or both sides with an α-olefin polymer is preferred. It is also possible to use an organic resin support such as a polyethylene terephthalate film or poly-α-olefin films. Such an organic resin film is preferably 0.07 to 0.35 mm thick. These organic resin supports are preferably coated with a hydrophilic adhesive layer which may contain water-insoluble particles such as silica or titanium dioxide. Metal supports such as an aluminum support are also suitable for use in the present invention.

Die physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht ist vorzugsweise frei von hydrophilem Bindemittel, kann allerdings zur Verbesserung der Hydrophilie der Oberfläche geringe Mengen von z. B. bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Schicht, eines hydrophilen Kolloids wie z. B. Polyvinylalkohol enthalten. Als physikalische Entwicklungskeime zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung werden Sulfide von Schwermetallen, wie z. B. Antimon-, Wismut-, Cadmium-, Cobalt-, Blei-, Nickel-, Palladium-, Platin-, Silber- und Zinksulfide bevorzugt. Erfindungsgemäß besonders geeignete Entwicklungskeime sind Palladiumsulfidkeime. Als weitere geeignete Entwicklungskeime sind Salze wie z. B. Selenide, Polyselenide, Polysulfide, Mercaptane und Zinn(II)- halogenide zu nennen. Schwermetalle, vorzugsweise Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, können in kolloidaler Form eingesetzt werden.The image-receiving layer containing physical development nuclei is preferably free of hydrophilic binder, but can contain small amounts of, for example, up to 80% by weight, based on the total weight of this layer, of a hydrophilic colloid such as, for example, polyvinyl alcohol to improve the hydrophilicity of the surface. Sulfides of heavy metals such as, for example, antimony, bismuth, cadmium, cobalt, lead, nickel, palladium, platinum, silver and zinc sulfides are preferred as physical development nuclei for use in accordance with the present invention. Particularly suitable development nuclei according to the invention are palladium sulfide nuclei. Other suitable development nuclei are salts such as, for example, selenides, polyselenides, polysulfides, mercaptans and tin(II) halides. Heavy metals, preferably silver, gold, Platinum, palladium and mercury can be used in colloidal form.

Die erfindungsgemäß benutzte lichtempfindliche Schicht kann jede beliebige Schicht sein, die ein hydrophiles kolloidales Bindemittel und wenigstens eine Silberhalogenidemulsion enthält, wobei wenigstens eine der Silberhalogenidemulsionen lichtempfindlich ist.The light-sensitive layer used in the invention can be any layer containing a hydrophilic colloidal binder and at least one silver halide emulsion, at least one of the silver halide emulsions being light-sensitive.

Die Herstellung der erfindungsgemäß benutzten fotografischen Silberhalogenidemulsion(en) kann aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden nach verschiedenen Verfahren erfolgen, wie z. B. von P. Glafkidès in "Chimie et Physique Photographiques", Paul Montel, Paris (1967), von G. F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966), und von V. L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1966), beschrieben.The photographic silver halide emulsion(s) used in the invention can be prepared from soluble silver salts and soluble halides by various methods, such as those described, for example, by P. Glafkidès in "Chimie et Physique Photographiques", Paul Montel, Paris (1967), by G. F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966), and by V. L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1966).

Die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist eine Silberchloridbromidemulsion mit einem Silberbromidgehalt zwischen 0,1 mol-% und 40 mol-% und kann Silberiodid in einer Menge bis 2 mol-% enthalten. Der Silberbromidgehalt liegt vorzugsweise zwischen 1 mol-% und 30 mol-%. Eine Emulsion mit mehr als 5 mol-% Silberbromid gehört vorzugsweise zu dem den Fachleuten allgemein bekannten Kern- Hüllen-Typ, dies heißt, wesentlich die Gesamtmenge Bromid ist im Kern konzentriert. Dieser Kern enthält vorzugsweise 10 bis 40% der Gesamtmenge gefälltes Silberhalogenid, während die Hülle vorzugsweise aus 60 bis 90% der Gesamtmenge gefälltes Silberhalogenid besteht. Eine besonders bevorzugte Silberhalogenidemulsion dieser Art wird in der US 5 059 508 beschrieben.The silver halide emulsion for use in the present invention is a silver chlorobromide emulsion having a silver bromide content of between 0.1 mol% and 40 mol% and may contain silver iodide in an amount of up to 2 mol%. The silver bromide content is preferably between 1 mol% and 30 mol%. An emulsion containing more than 5 mol% silver bromide is preferably of the core-shell type well known to those skilled in the art, i.e. substantially the total amount of bromide is concentrated in the core. This core preferably contains 10 to 40% of the total amount of precipitated silver halide, while the shell preferably consists of 60 to 90% of the total amount of precipitated silver halide. A particularly preferred silver halide emulsion of this type is described in US 5,059,508.

Die mittlere Teilchengröße der Silberhalogenidkörner kann variieren zwischen 0,10 und 0,70 um, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,45 um.The average particle size of the silver halide grains can vary between 0.10 and 0.70 µm, preferably between 0.25 and 0.45 µm.

Vorzugsweise während der Fällungsstufe werden iridiumund/oder rhodiumhaltige Verbindungen oder eine Mischung aus beiden Verbindungen zugegeben. Das Verhältnis dieser zugegebenen Verbindungen variiert zwischen 10&supmin;&sup8; und 10&supmin;³ Mol pro Mol AgNO&sub3;, vorzugsweise zwischen 10&supmin;&sup7; und 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol AgNO&sub3;.Preferably during the precipitation step, iridium and/or rhodium containing compounds or a mixture of both compounds are added. The ratio of these added compounds varies between 10⁻⁸ and 10⁻³ moles per mole of AgNO₃, preferably between 10⁻⁷ and 10⁻⁵ moles per mole of AgNO₃.

Die Emulsionen können z. B. durch Zugabe schwefelhaltiger Verbindungen, wie z. B. Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat, während der chemischen Reifungsstufe chemisch sensibilisiert werden. Reduktionsmittel, z. B. die in den BE-P 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, und Polyamine wie Diethyltriamin oder Derivate von Aminomethansulfonsäure können ebenfalls als chemische Sensibilisierungsmittel eingesetzt werden. Als weitere chemische Sensibilisierungsmittel sind Edelmetalle und Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthen und Rhodium geeignet. Dieses chemische Sensibilisierungsverfahren wird in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 46, 65-72 (1951), beschrieben.The emulsions can be chemically sensitized, for example, by adding sulfur-containing compounds such as allyl isothiocyanate, allyl thiourea and sodium thiosulfate during the chemical ripening stage. Reducing agents, such as the tin compounds described in BE-P 493 464 and 568 687, and polyamines such as diethyltriamine or derivatives of aminomethanesulfonic acid can also be used as chemical sensitizers. Other suitable chemical sensitizers are noble metals and noble metal compounds such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium and rhodium. This chemical sensitization process is described in the article by R. KOSLOWSKY, Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 46, 65-72 (1951).

Außer negativwirkenden Silberhalogenidemulsionen, die aufgrund ihrer hohen Lichtempfindlichkeit bevorzugt werden, können auch ein Positivsilberbild in der (den) Emulsionsschicht(en) und ein Negativbild auf der Bildempfangsschicht erzeugende Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen benutzt werden.In addition to negative-acting silver halide emulsions, which are preferred due to their high light sensitivity, direct positive silver halide emulsions producing a positive silver image in the emulsion layer(s) and a negative image on the image-receiving layer can also be used.

Geeignete Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind vorverschleierte Silberhalogenidemulsionen oder hauptsächlich ein Innenlatentbild erzeugende Silberhalogenidemulsionen.Suitable direct positive silver halide emulsions for use in the present invention are prefogged silver halide emulsions or primarily internal latent image forming silver halide emulsions.

Die Silberhalogenidemulsionen des DTR-Elements können je nach der Spektralemission der Belichtungsquelle, für die das DTR-Element entworfen ist, spektral sensibilisiert werden.The silver halide emulsions of the DTR element can be spectrally sensitized depending on the spectral emission of the exposure source for which the DTR element is designed.

Als Sensibilisierungsfarbstoffe für den sichtbaren Spektralbereich kommen Methinfarbstoffe wie die von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons, beschriebenen in Frage. Zu den für diesen Zweck einsetzbaren Farbstoffen zählen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninkomplexfarbstoffe, Merocyaninkomplexfarbstoffe, homöopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Zu den Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Merocyaninkomplexfarbstoffen gehörende Farbstoffe sind besonders wertvoll.Sensitizing dyes for the visible spectral range include methine dyes such as those described by F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons. Dyes that can be used for this purpose include cyanine dyes, merocyanine dyes, cyanine complex dyes, merocyanine complex dyes, homeopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Dyes belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes and merocyanine complex dyes are particularly valuable.

Im Falle einer herkömmlichen Lichtquelle, wie z. B. Wolframlicht, wird ein Sensibilisierungsfarbstoff für den grünen Bereich benötigt. Bei Belichtung mit einem Argon-Ionenlaser wird ein Sensibilisierungsfarbstoff für den blauen Bereich einverleibt. Bei Belichtung mit einer Rotlichtquelle, wie zum Beispiel einer LED-Diode oder einem He-Ne-Laser, wird ein Sensibilisierungsfarbstoff für den roten Bereich verwendet. Bei Belichtung mit einem Halbleiterlaser werden besondere, für das nahe Infrarot geeignete spektralsensibilisierende Farbstoffe benötigt. In Frage kommende Sensibilisierungsfarbstoffe für den Infrarotbereich sind u. a. aus den US-PS'en 2 095 854, 2 095 856, 2 955 939, 3 482 978, 3 552 974, 3 573 921, 3 582 344, 3 623 881 und 3 695 888 bekannt.In the case of a conventional light source, such as tungsten light, a sensitizing dye for the green range is required. When exposed to an argon ion laser, a sensitizing dye for the blue range is incorporated. When exposed to a red light source, such as an LED diode or a He-Ne laser, a sensitizing dye for the red range is used. When exposed to a semiconductor laser, special spectral sensitizing dyes suitable for the near infrared are required. Possible sensitizing dyes for the infrared range include: known from US Patents 2,095,854, 2,095,856, 2,955,939, 3,482,978, 3,552,974, 3,573,921, 3,582,344, 3,623,881 and 3,695,888.

Erfindungsgemäß bevorzugte Sensibilisierungsfarbstoffe für den blauen, grünen, roten und Infrarotbereich sind in der EP-A 554 585 beschrieben.Sensitizing dyes preferred according to the invention for the blue, green, red and infrared range are described in EP-A 554 585.

Zum Verbessern der Empfindlichkeit im roten Bereich oder im nahen Infrarotbereich können sogenannte Supersensibilisatoren in Kombination mit Rot- oder Infrarotsensibilisierungsfarbstoffen benutzt werden. Geeignete Supersensibilisatoren sind dem Aufsatz 28952 in Research Disclosure, Band 289, Mai 1988, zu entnehmen. Die Spektralsensibilisatoren können den fotografischen Emulsionen in Form einer wäßrigen Lösung, einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer Dispersion zugesetzt werden.To improve the sensitivity in the red or near infrared range, so-called supersensitizers can be used in combination with red or infrared sensitizing dyes. Suitable supersensitizers can be found in article 28952 in Research Disclosure, Volume 289, May 1988. The spectral sensitizers can be added to the photographic emulsions in the form of an aqueous solution, a solution in an organic solvent or in the form of a dispersion.

Die Silberhalogenidemulsionen können die üblichen Emulsionsstabilisatoren enthalten. Als Emulsionsstabilisatoren kommen Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituierten, in Frage. Derartige Verbindungen werden von BIRR in Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 47, 2-27 (1952), beschrieben. Weitere geeignete Emulsionsstabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen.The silver halide emulsions can contain the usual emulsion stabilizers. Suitable emulsion stabilizers are azaindenes, preferably tetra- or pentaazaindenes, especially those substituted with hydroxyl or amino groups. Such compounds are described by BIRR in Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 47, 2-27 (1952). Other suitable emulsion stabilizers include heterocyclic mercapto compounds.

Die Silberhalogenidemulsionen können pH-steuernde Ingredienzien enthalten. Vorzugsweise erfolgt der Auftrag der Emulsionsschicht bei einem in der Nähe des isoelektrischen Punkts der Gelatine liegenden pH-Wert, um die Stabilitäts eigenschaften der aufgetragenen Schicht zu verbessern. Weitere Ingredienzien wie Antischleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, Netzmittel und Härter für Gelatine können ebenfalls enthalten sein. Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht kann Schirmfarbstoffe enthalten, durch die das Streulicht absorbiert und dadurch die Bildschärfe erhöht wird. Geeignete lichtabsorbierende Farbstoffe werden u. a. in den US-P 4 092 168, US-P 4 311 787 und DE-P 2453 217 beschrieben.The silver halide emulsions may contain pH-controlling ingredients. The emulsion layer is preferably applied at a pH value close to the isoelectric point of the gelatin in order to ensure the stability properties of the applied layer. Other ingredients such as antifogging agents, development accelerators, wetting agents and gelatin hardeners may also be included. The silver halide emulsion layer may contain screen dyes which absorb scattered light and thereby increase image sharpness. Suitable light-absorbing dyes are described in US-P 4 092 168, US-P 4 311 787 and DE-P 2453 217, among others.

Genauere Angaben über Zusammensetzung, Herstellung und Auftrag von erfindungsgemäß nutzbaren Silberhalogenidemulsionen sind z. B. dem Product Licensing Index, Band 92, Dezember 1971, Aufsatz 9232, S. 107-109, zu entnehmen.More detailed information on the composition, manufacture and application of silver halide emulsions usable according to the invention can be found, for example, in the Product Licensing Index, Volume 92, December 1971, Article 9232, pp. 107-109.

Außer der obenbeschriebenen Emulsionsschicht und der Bildempfangsschicht kann das bilderzeugende Element andere hydrophile kolloidale Schichten in wasserdurchlässiger Beziehung zu diesen Schichten enthalten. So ist es zum Beispiel besonders vorteilhaft, zwischen den Träger und die lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine Grundierschicht einzubauen. In einer bevorzugten Ausführungsform dient diese Grundierschicht als Lichthofschutzschicht. Andererseits können zur Erhöhung der Empfindlichkeit lichtreflektierende Pigmente wie z. B. Titandioxid vorhanden sein. Weiterhin kann diese Schicht Härter, Mattiermittel, wie z. B. Kieselerdeteilchen, und Netzmittel enthalten. Zumindest ein Teil dieser Mattiermittel und/oder Lichtreflexionspigmente kann ebenfalls in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorhanden sein, der Großteil ist allerdings vorzugsweise in der Grundierschicht enthalten. Als weitere Alternative können die lichtreflektierenden Pigmente in einer separaten Schicht vorliegen, die zwischen der Lichthofschutzschicht und der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet ist.In addition to the emulsion layer and the image-receiving layer described above, the imaging element may contain other hydrophilic colloidal layers in water-permeable relationship to these layers. For example, it is particularly advantageous to incorporate a primer layer between the support and the photosensitive silver halide emulsion layer. In a preferred embodiment, this primer layer serves as an antihalation layer. On the other hand, light-reflecting pigments such as titanium dioxide may be present to increase sensitivity. Furthermore, this layer may contain hardeners, matting agents such as silica particles and wetting agents. At least some of these matting agents and/or light-reflecting pigments may also be present in the silver halide emulsion layer, but the majority is preferably contained in the primer layer. As a further alternative, the light-reflecting pigments may be present in a separate layer disposed between the antihalation layer and the light-sensitive silver halide emulsion layer.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform in bezug auf dieses fotografische Material ist an der nicht lichtempfindlichen Seite des Trägers eine Rückschicht angebracht. Diese Schicht, die als Rollschutzschicht dienen kann, kann u. a. Mattiermittel, wie z. B. Kieselerdeteilchen, Gleitmittel, Antistatika, lichtabsorbierende Farbstoffe, Trübungsmittel, z. B. Titandioxid, und die üblichen Ingredienzien wie Härter und Netzmittel enthalten. Die Rückschicht kann als eine einzelne Schicht oder aber als Doppelschicht aufgetragen werden.In a preferred embodiment of this photographic material, a backing layer is applied to the non-light-sensitive side of the support. This layer, which can serve as a curl-protection layer, can contain, among other things, matting agents such as silica particles, lubricants, antistatic agents, light-absorbing dyes, opacifiers such as titanium dioxide, and the usual Ingredients such as hardeners and wetting agents are included. The backing layer can be applied as a single layer or as a double layer.

Die hydrophilen Schichten enthalten in der Regel Gelatine als hydrophiles Kolloidbindemittel. Zum Anpassen der rheologischen Eigenschaften der Schicht können Mischungen aus unterschiedlichen Gelatinen mit unterschiedlichen Viskositätswerten benutzt werden. Wie bei der Emulsionsschicht erfolgt der Auftrag der anderen hydrophilen Schichten vorzugsweise bei einem in der Nähe des isoelektrischen Punkts der Gelatine liegenden pH-Wert. Statt oder zusammen mit Gelatine kann man aber ein oder mehrere andere natürliche und/oder synthetische hydrophile Kolloide benutzen, z. B. Albumin, Kasein, Zein, Polyvinylalkohol, Alginsäuren oder Salze davon, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose, modifizierte Gelatine, z. B. Phthaloylgelatine, usw.The hydrophilic layers usually contain gelatin as a hydrophilic colloid binder. Mixtures of different gelatins with different viscosity values can be used to adjust the rheological properties of the layer. As with the emulsion layer, the other hydrophilic layers are preferably applied at a pH value close to the isoelectric point of the gelatin. Instead of or together with gelatin, one or more other natural and/or synthetic hydrophilic colloids can be used, e.g. albumin, casein, zein, polyvinyl alcohol, alginic acids or salts thereof, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, modified gelatin, e.g. phthaloyl gelatin, etc.

Das Härten der hydrophilen Schichten des fotografischen Elements, insbesondere bei Verwendung von Gelatine als Bindemittel, kann mit geeigneten Härtungsmitteln erfolgen, wie jenen des Vinylsulfon-Typs wie z. B. Methylenbissulfonylethylen, Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd, Glyoxal, und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie z. B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, aktiven Halogenverbindungen, wie z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, und Mucohalogensäuren, wie z. B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure. Diese Härter können allein oder kombiniert eingesetzt werden. Die Bindemittel können ebenfalls mit Schnellhärtern wie Carbamoylpyridiniumsalzen der in der US 4 063 952 beschriebenen Art gehärtet werden.Hardening of the hydrophilic layers of the photographic element, particularly when gelatin is used as a binder, can be carried out with suitable hardeners such as those of the vinyl sulfone type such as methylenebissulfonylethylene, aldehydes such as formaldehyde, glyoxal and glutaraldehyde, N-methylol compounds such as dimethylol urea and methyloldimethylhydantoin, active halogen compounds such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine and mucohalogenic acids such as mucochloric acid and mucophenoxychloric acid. These hardeners can be used alone or in combination. The binders can also be hardened with rapid hardeners such as carbamoylpyridinium salts of the type described in US 4,063,952.

Vorzugsweise werden als Härter solche des Aldehyd-Typs verwendet. Die Härter können in einem breiten Konzentrationsbereich eingesetzt werden, kommen jedoch vorzugsweise in einer Menge von 4% bis 7%, bezogen auf das hydrophile Kolloid, zum Einsatz. In den verschiedenen Schichten des bilderzeugenden Elements können unterschiedliche Mengen an Härter verwendet werden oder das Härten einer Schicht kann durch Diffusion eines Härters aus einer anderen Schicht angepaßt werden.Preferably, aldehyde-type hardeners are used. The hardeners can be used in a wide range of concentrations, but are preferably used in an amount of 4% to 7% based on the hydrophilic colloid. Different amounts of hardener can be used in the different layers of the imaging element, or the hardening of one layer can be adjusted by diffusion of a hardener from another layer.

Weiterhin kann das erfindungsgemäß benutzte bilderzeugende Element in der fotografischen Emulsionsschicht oder in wenigstens einer weiteren hydrophilen Kolloidschicht verschiedene Arten von oberflächenaktiven Mitteln (Tensiden) enthalten. Geeignete Tenside sind nicht-ionische Mittel, anionische Mittel mit einer Säuregruppe, amfolytische Mittel und kationische Mittel. Vorzugsweise werden Verbindungen mit perfluorierten Alkylgruppen verwendet.Furthermore, the imaging element used according to the invention can contain various types of surface-active agents (surfactants) in the photographic emulsion layer or in at least one further hydrophilic colloid layer. Suitable surfactants are non-ionic agents, anionic agents with an acid group, ampolytic agents and cationic agents. Preferably, compounds with perfluorinated alkyl groups are used.

Dieses erfindungsgemäß nutzbare fotografische Material kann weiterhin verschiedene andere Zusatzmittel wie z. B. Verbindungen zur Verbesserung der Maßhaltigkeit des fotografischen Elements, UV-Absorptionsmittel, Abstandshalter und Weichmacher enthalten.This photographic material usable in accordance with the invention may further contain various other additives such as compounds for improving the dimensional stability of the photographic element, UV absorbers, spacers and plasticizers.

Als Zusatzmittel zur Verbesserung der Maßhaltigkeit des fotografischen Elements kommen z. B. Dispersionen eines wasserlöslichen oder schwerlöslichen, synthetischen Polymeren, wie z. B. Polymere von Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxy(meth)- Acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylestern, Acrylnitrilen, Olefinen und Styrolen, oder Copolymere der obengenannten Monomeren mit Acrylsäuren, Methacrylsäuren, α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Alkylsulfo(meth)acrylaten und Styrolsulfonsäuren in Frage.Examples of additives that can be used to improve the dimensional stability of the photographic element include dispersions of a water-soluble or sparingly soluble synthetic polymer, such as polymers of alkyl (meth)acrylates, alkoxy (meth)acrylates, glycidyl (meth)acrylates, (meth)acrylamides, vinyl esters, acrylonitriles, olefins and styrenes, or copolymers of the above-mentioned monomers with acrylic acids, methacrylic acids, α,β-unsaturated dicarboxylic acids, hydroxyalkyl (meth)acrylates, alkyl sulfo (meth)acrylates and styrene sulfonic acids.

Das erfindungsgemäße bilderzeugende Element kann mit einer Vorrichtung aus dem reichen Marktangebot an Kameras bebildert werden. Für jede besondere Art von Reprografiearbeit sind horizontale, vertikale und Dunkelkammertyp-Kameras und Kontaktbelichtungsgeräte erhältlich. Das bilderzeugende Element kann in der vorliegenden Erfindung ebenfalls mit u. a. einem Laserbelichter und einer Kathodenstrahlröhre belichtet werden.The imaging element according to the invention can be imaged using any of the wide range of cameras available on the market. Horizontal, vertical and darkroom type cameras and contact exposure devices are available for any particular type of reprographic work. The imaging element in the present invention can also be exposed using, among others, a laser exposure device and a cathode ray tube.

Danach erfolgt die Entwicklung des fotografischen Materials unter Verwendung einer wäßrigen alkalischen Lösung in Gegenwart von wenigstens einer Entwicklersubstanz und wenigstens einem Silberhalogenid-Lösungsmittel.The photographic material is then developed using an aqueous alkaline solution in the presence of at least one developing agent and at least one silver halide solvent.

Die zur Entwicklung des bilderzeugenden Elements gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzte alkalische Verarbeitungsflüssigkeit enthält vorzugsweise ein Silberhalogenid- Lösungsmittel. Das Silberhalogenid-Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,01 Gew.-% und 10 Gew.-% und noch besser wäre zwischen 0,05 Gew.-% und 8 Gew.-% benutzt. Für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeignete Silberhalogenid- Lösungsmittel sind z. B. 2-Mercaptobenzoesäure, cyclische Imide, Oxazolidone und Thiosulfate. Als Silberhalogenid-Lösungsmittel benutzt man in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Thiocyanate und Alkanolamine.The alkaline processing liquid used to develop the imaging element according to the process of the invention preferably contains a silver halide solvent. The silver halide solvent is preferably in an amount between 0.01 wt.% and 10 wt.% and even more preferably between 0.05 wt.% and 8 wt.%. Silver halide solvents suitable for use in the present invention are, for example, 2-mercaptobenzoic acid, cyclic imides, oxazolidones and thiosulfates. Thiocyanates and alkanolamines are preferably used as silver halide solvents in the present invention.

Für die erfindungsgemäße Verwendung kommen tertiäre, sekundäre oder primäre Alkanolamine in Frage. Beispiele für Alkanolamine, die sich zur erfindungsgemäßen Verwendung eignen, entsprechen der folgenden Formel. Tertiary, secondary or primary alkanolamines are suitable for use according to the invention. Examples of alkanolamines which are suitable for use according to the invention correspond to the following formula.

in der X und X jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, 1 und m 0 oder ganze Zahlen von 1 oder mehr und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten. Vorzugsweise werden als Alkanolamine z. B. N-(2-Aminoethyl)-ethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin, Triethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Diisopropanolamin, Ethanolamin, 4-Aminobutanol, N,N-Dimethylethanolamin, 3-Aminopropanol, N,N-Ethyl-2,2'- iminodiethanol usw. oder deren Mischungen eingesetzt.in which X and X each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or an amino group, 1 and m represents 0 or integers of 1 or more and n represents an integer of 1 or more. Preferably used alkanolamines are, for example, N-(2-aminoethyl)ethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, diisopropanolamine, ethanolamine, 4-aminobutanol, N,N-dimethylethanolamine, 3-aminopropanol, N,N-ethyl-2,2'- iminodiethanol etc. or mixtures thereof.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Alkanolamine vorzugsweise in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit vorhanden. Das Alkanolamin kann jedoch auch teilweise oder vollständig in einer oder mehreren Schichten des bilderzeugenden Elements enthalten sein.According to the present invention, the alkanolamines are preferably present in the alkaline processing liquid. However, the alkanolamine can also be partially or completely contained in one or more layers of the imaging element.

Als weitere Silberhalogenid-Lösungsmittel sind Thioetherverbindungen geeignet. Vorzugsweise benutzte Thioether entsprechen der folgenden allgemeinen Formel.Thioether compounds are suitable as additional silver halide solvents. Preferably used thioethers correspond to the following general formula.

Z-(R¹-S)t-R²-S-R³-YZ-(R¹-S)t-R²-S-R³-Y

in der Z und Y jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Ammoniumgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminocarbonylgruppe oder eine Aminosulfonylgruppe bedeuten, R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe bedeuten, die substituiert sein und gegebenenfalls eine Sauerstoffbrücke enthalten kann, und t eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet. Beispiele für Thioetherverbindungen entsprechend der obigen Formel sind zum Beispiel aus den als Verweisung in diese Schrift aufgenommenen US-P 4 960 683 und EP-A 547 662 bekannt.in which Z and Y each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an amino group, an ammonium group, a hydroxyl group, a sulfo group, a carboxyl group, an aminocarbonyl group or an aminosulfonyl group, R¹, R² and R³ each independently represent an alkylene group which may be substituted and optionally contain an oxygen bridge, and t represents an integer from 0 to 10. Examples of thioether compounds corresponding to the above formula are known, for example, from US-P 4,960,683 and EP-A 547,662, which are incorporated by reference in this document.

Noch weitere geeignete Silberhalogenid-Lösungsmittel sind mesoionische Verbindungen. Als mesoionische Verbindungen zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung sind Triazoliumthiolate und vor allem 1,2,4-Triazolium-3-thiolate besonders bevorzugt.Still other suitable silver halide solvents are mesoionic compounds. Particularly preferred mesoionic compounds for use according to the present invention are triazolium thiolates and especially 1,2,4-triazolium-3-thiolates.

Gemäß einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform ist die mesoionische Verbindung wenigstens teilweise oder vorzugsweise vollständig vorzugsweise in der alkalischen, zur Entwicklung des bildmäßig belichteten bilderzeugenden Elements benutzten Verarbeitungsflüssigkeit enthalten. Die mesoionische Verbindung ist vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,1 und 25 Mmol/l, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 15 Mmol/l und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und 8 Mmol/l in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit enthalten.According to a preferred embodiment of the invention, the mesoionic compound is at least partially or preferably completely contained in the alkaline processing liquid used to develop the image-wise exposed imaging element. The mesoionic compound is preferably contained in the alkaline processing liquid in an amount of between 0.1 and 25 mmol/l, more preferably between 0.5 and 15 mmol/l and most preferably between 1 and 8 mmol/l.

Die mesoionische Verbindung kann aber auch in eine oder mehrere, auf dem Träger des bilderzeugenden Elements befindliche Schichten eingearbeitet werden. Diesfalls ist die mesoionische Verbindung vorzugsweise in einer Gesamtmenge zwischen 0,1 und 10 Mmol/m², besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 Mmol/m² und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 1,5 Mmol/m² im bilderzeugenden Element enthalten. Einzelnes dazu findet sich in der EP-A 0 554 585.The mesoionic compound can also be incorporated into one or more layers on the support of the imaging element. In this case, the mesoionic compound is preferably contained in the imaging element in a total amount of between 0.1 and 10 mmol/m², particularly preferably between 0.1 and 0.5 mmol/m² and very particularly preferably between 0.5 and 1.5 mmol/m². Details of this can be found in EP-A 0 554 585.

Die erfindungsgemäß verwendete alkalische Verarbeitungsflüssigkeit besitzt vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 9 und 14 und besonders bevorzugt zwischen 10 und 13. Dieser pH-Wert läßt sich mit Hilfe einer organischen oder anorganischen alkalischen Substanz oder deren Kombination einstellen. Als anorganische alkalische Substanzen kommen z. B. Kalium- oder Natriumhydroxid, -carbonat, -phosphat usw. in Frage. Als organische alkalische Substanzen kommen z. B. Alkanolamine in Frage. Im letzteren Fall liefern die Alkanolamine den pH-Wert oder tragen zu seiner Aufrechterhaltung bei und dienen als Silberhalogenid- Komplexbildner.The alkaline processing liquid used according to the invention preferably has a pH value between 9 and 14 and particularly preferably between 10 and 13. This pH value can be adjusted using an organic or inorganic alkaline Substance or combination thereof. Examples of inorganic alkaline substances are potassium or sodium hydroxide, carbonate, phosphate, etc. Examples of organic alkaline substances are alkanolamines. In the latter case, the alkanolamines provide the pH value or help to maintain it and serve as silver halide complexing agents.

Die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit kann ebenfalls eine Entwicklersubstanz bzw. Entwicklersubstanzen enthalten. In diesem Falle wird die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit als Entwickler bezeichnet. Andererseits kann die Entwicklersubstanz bzw. können die Entwicklersubstanzen teilweise oder vollständig in einer oder mehreren Schichten des fotografischen Materials oder bilderzeugenden Elements vorliegen. Sind alle Entwicklersubstanzen in dem bilderzeugenden Element enthalten, wird die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit als Aktivierungsmittel oder Aktivatorflüssigkeit bezeichnet.The alkaline processing liquid may also contain a developing agent or agents. In this case, the alkaline processing liquid is referred to as a developer. Alternatively, the developing agent or agents may be partially or completely present in one or more layers of the photographic material or imaging element. If all the developing agents are contained in the imaging element, the alkaline processing liquid is referred to as an activating agent or activator liquid.

Erfindungsgemäß nutzbare Silberhalogenidentwickler sind vorzugsweise des p-Dihydroxybenzol-Typs, z. B. Hydrochinon, Methylhydrochinon oder Chlorhydrochinon, vorzugsweise in Kombination mit einem Hilfsentwickler des 1-Phenyl-3- pyrazolidinon-Typs und/oder p-Monomethylaminophenol. Besonders nutzbare Hilfsentwickler sind die 1-Phenyl-3-pyrazolidinone. Sogar mehr bevorzugt, insbesondere falls sie im fotografischen Material eingearbeitet sind, sind 1-Phenyl-3-pyrazolidinone, deren Wasserlöslichkeit durch einen hydrophilen Substituenten wie z. B. eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Carbonsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe usw. gesteigert ist. Beispiele für mit einer oder mehreren hydrophilen Gruppen substituierte 1-Phenyl-3- pyrazolidinone sind z. B. 1-Phenyl-4,4-dimethyl-2-hydroxy-3- pyrazolidon, 1-(4-Carboxyphenyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon usw. Andere Entwickler kommen aber ebenfalls in Frage.Silver halide developers that can be used according to the invention are preferably of the p-dihydroxybenzene type, e.g. hydroquinone, methylhydroquinone or chlorohydroquinone, preferably in combination with an auxiliary developer of the 1-phenyl-3-pyrazolidinone type and/or p-monomethylaminophenol. Particularly usable auxiliary developers are the 1-phenyl-3-pyrazolidinones. Even more preferred, especially if they are incorporated in the photographic material, are 1-phenyl-3-pyrazolidinones, the water solubility of which is increased by a hydrophilic substituent such as a hydroxyl group, amino group, carboxylic acid group, sulfonic acid group, etc. Examples of 1-phenyl-3-pyrazolidinones substituted with one or more hydrophilic groups are e.g. E.g. 1-phenyl-4,4-dimethyl-2-hydroxy-3- pyrazolidone, 1-(4-carboxyphenyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, etc. Other developers can also be used.

Wenigstens die Hilfsentwickler sind vorzugsweise im fotografischen Material eingearbeitet, vorzugsweise in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht des fotografischen Materials, und zwar in einer Menge von nicht mehr als 150 mg/g, besonders bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 100 mg/g als AgNO&sub3; ausgedrucktem Silberhalogenid.At least the auxiliary developers are preferably incorporated in the photographic material, preferably in the silver halide emulsion layer of the photographic material, in an amount of not more than 150 mg/g, especially preferably in an amount of not more than 100 mg/g of silver halide expressed as AgNO₃.

Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die zur Entwicklung eines obenbeschriebenen bilderzeugenden Elements eingesetzte alkalische Verarbeitungsflüssigkeit vorzugsweise ebenfalls Hydrophobierungsmittel zur Verbesserung der Hydrophobie des in der Bildempfangsschicht erzeugten Silberbilds. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Hydrophobierungsmitteln handelt es sich um Verbindungen, die gegenüber Silber oder Silberionen reaktionsfähig und hydrophob sind, d. h. in Wasser unlöslich oder in Wasser schwerlöslich. In der Regel enthalten diese Verbindungen eine Mercaptogruppe oder Thiolatgruppe sowie einen oder mehrere hydrophobe Substituenten wie z. B. eine Alkylgruppe mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Hydrophobierungsmittel sind Mercapto-1,3,4- thiadiazole wie in den DE-A 12 28 927 und US-P 4 563 410 beschrieben, 2-Mercapto-1,3,4-oxadiazole, 3-Mercapto-1,2,4- triazole und langkettige (wenigstens 5 Kohlenstoffatome enthaltende) alkylsubstituierte Mercaptotetrazole. Die Hydrophobierungsmittel können separat oder miteinander kombiniert benutzt werden. Besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen einer der folgenden Formeln: According to the present invention, the alkaline processing liquid used to develop an imaging element as described above preferably also contains hydrophobic agents to improve the hydrophobicity of the silver image formed in the image-receiving layer. The hydrophobic agents used according to the invention are compounds which are reactive towards silver or silver ions and are hydrophobic, ie insoluble or sparingly soluble in water. As a rule, these compounds contain a mercapto group or thiolate group and one or more hydrophobic substituents such as an alkyl group having at least 3 carbon atoms. Preferred hydrophobic agents are mercapto-1,3,4-thiadiazoles as described in DE-A 12 28 927 and US-P 4 563 410, 2-mercapto-1,3,4-oxadiazoles, 3-mercapto-1,2,4-triazoles and long-chain (containing at least 5 carbon atoms) alkyl-substituted mercaptotetrazoles. The hydrophobic agents can be used separately or in combination with one another. Particularly preferred compounds correspond to one of the following formulas:

in denen R&sup5; Wasserstoff oder eine Acylgruppe und R&sup4; eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen gemäß einer der obigen Formeln, wobei R&sup4; eine Alkylgruppe ist, die 3 bis 16 C-Atome enthält.in which R⁵ is hydrogen or an acyl group and R⁴ is an alkyl, aryl or aralkyl group. Particularly preferred are compounds according to one of the above formulas, where R⁵ is an alkyl group containing 3 to 16 C atoms.

In der vorliegenden Erfindung sind die Hydrophobierungsmittel in einer Menge von wenigstens 0,1 g/l, besonders bevorzugt von wenigstens 0,2 g/l und ganz besonders bevorzugt von wenigstens 0,3 g/l in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit enthalten. Die Höchstmenge an Hydrophobierungsmitteln wird durch die Art des Hydrophobierungsmittels, die Art und Menge der Silberhalogenid-Lösungsmittel usw. bestimmt. In der Regel beträgt die Hydrophobierungsmittelkonzentration nicht mehr als 1,5 g/l und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 g/l.In the present invention, the hydrophobizing agents are contained in the alkaline processing liquid in an amount of at least 0.1 g/l, more preferably at least 0.2 g/l, and most preferably at least 0.3 g/l. The maximum amount of hydrophobizing agents is determined by the type of hydrophobizing agent, the type and amount of silver halide solvents, etc. As a rule, the hydrophobizing agent concentration is not more than 1.5 g/l, and more preferably not more than 1 g/l.

Die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit enthält vorzugsweise ebenfalls ein Konservierungsmittel mit antioxidierender Wirkung, wie z. B. durch Natrium- oder Kaliumsulfit gelieferte Sulfitionen. Die wäßrige alkalische Lösung enthält zum Beispiel Natriumsulfit in einer Menge im Bereich von 0,15 bis 1,0 Mol/l. Weiterhin können ein Verdickungsmittel, wie z. B. Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, Antischleiermittel, wie z. B. Kaliumbromid, Kaliumiodid und ein Benztriazol, mit dem bekanntlich die Auflagenfestigkeit verbessert werden kann, Calciumkomplexbildner, Silberschlammschutzmittel und Härter, einschließlich latenter Härter, enthalten sein. Erfindungsgemäß bevorzugt man weiterhin den Gebrauch eines Spreitungsmittels oder eines Tensids in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit, um eine gleichmäßige Spreitung der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit über die Oberfläche des fotografischen Materials zu sichern. Solch ein oberflächenaktives Mittel soll beim pH-Wert der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit stabil sein und eine schnelle Gesamtbenetzung der Oberfläche des fotografischen Materials sichern. Ein zu diesem Zweck geeignetes Tensid ist z. B. ein fluorhaltiges Tensid wie z. B. C&sub7;F&sub1;&sub5;COONH&sub4;. Weiterhin ist es vorteilhaft, der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit Glycerin zuzusetzen, um Kristallisierung der aufgelösten Bestandteile der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit zu vermeiden.The alkaline processing liquid preferably also contains a preservative with an antioxidant effect, such as sulphite ions provided by sodium or potassium sulphite. The aqueous alkaline solution contains, for example, sodium sulphite in an amount in the range of 0.15 to 1.0 mol/l. It may also contain a thickener such as hydroxyethylcellulose and carboxymethylcellulose, antifogging agents such as potassium bromide, potassium iodide and a benzotriazole which is known to improve the print run stability, calcium complexing agents, anti-silver sludge agents and hardeners, including latent hardeners. According to the invention, it is also preferred to use a spreading agent or a surfactant in the alkaline processing liquid in order to ensure uniform spreading of the alkaline processing liquid over the surface of the photographic material. Such a surface-active agent should be stable at the pH of the alkaline processing liquid and ensure rapid overall wetting of the surface of the photographic material. A surfactant suitable for this purpose is, for example, a fluorine-containing surfactant such as C₇F₁₅COONH₄. Furthermore, it is advantageous to add glycerin to the alkaline processing liquid in order to avoid crystallization of the dissolved components of the alkaline processing liquid.

Eine Beschleunigung der Entwicklung läßt sich durch Zugabe von verschiedenen Verbindungen in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit und/oder in einer oder mehreren Schichten des fotografischen Elements bewirken, vorzugsweise von Polyalkylen- Derivaten mit einem Molekulargewicht von mindestens 400 wie z. B. den in den US-P 3 038 805, 4 038 075, 4 292 400 und 4 975 354 beschriebenen.The development can be accelerated by adding various compounds in the alkaline processing liquid and/or in one or more layers of the photographic element, preferably polyalkylene Derivatives having a molecular weight of at least 400, such as those described in US-P 3,038,805, 4,038,075, 4,292,400 and 4,975,354.

Nach der Entwicklung in einer erfindungsgemäßen alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit wird die Oberfläche der Druckplatte vorzugsweise mittels einer Neutralisierflüssigkeit neutralisiert.After development in an alkaline processing liquid according to the invention, the surface of the printing plate is preferably neutralized by means of a neutralizing liquid.

Eine Neutralisierflüssigkeit weist im allgemeinen einen pH-Wert zwischen 5 und 8 auf. Die Neutralisierflüssigkeit enthält vorzugsweise einen Puffer, z. B. einen Phosphatpuffer, einen Citratpuffer oder eine Mischung derselben. Weiterhin kann die Neutralisierlösung Bakterizide, Substanzen, die das nach der Verarbeitung des DTR-Elements erhaltene Hydrophob-hydrophil- Gleichgewicht der Druckplatte beeinflussen, z. B. die obenbeschriebenen Hydrophobierungsmittel, Kieselerde und Netzmittel, vorzugsweise perfluorierte Alkylgruppen enthaltende Verbindungen, enthalten.A neutralizing liquid generally has a pH value between 5 and 8. The neutralizing liquid preferably contains a buffer, e.g. a phosphate buffer, a citrate buffer or a mixture thereof. Furthermore, the neutralizing solution can contain bactericides, substances which influence the hydrophobic-hydrophilic balance of the printing plate obtained after processing the DTR element, e.g. the hydrophobizing agents described above, silica and wetting agents, preferably compounds containing perfluorinated alkyl groups.

So wird eine lithografische Druckplatte erhalten.This is how a lithographic printing plate is obtained.

In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform kann eine lithografische Druckplatte gemäß dem DTR-Verfahren unter Verwendung eines bilderzeugenden Elements, das der angegebenen Reihe nach eine hydrophile Oberfläche eines Trägers, eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht und eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, erhalten werden. Die hydrophile Oberfläche eines Trägers kann eine gehärtete, hydrophile, auf einen biegsamen Träger vergossene Schicht sein, die ein hydrophiles Bindemittel und einen Härter enthält.In another embodiment of the invention, a lithographic printing plate can be obtained according to the DTR process using an imaging element containing, in the order given, a hydrophilic surface of a support, a layer containing physical development nuclei and a silver halide emulsion layer. The hydrophilic surface of a support can be a hardened hydrophilic layer coated on a flexible support containing a hydrophilic binder and a hardener.

Solche hydrophilen Bindemittel sind z. B. in der als Verweisung in diese Schrift aufgenommenen EP-A 450 199 beschrieben. Bevorzugte gehärtete hydrophile Schichten enthalten teilweise modifizierte Dextrane oder Pullulan, die (das) mit einem Aldehyd gehärtet ist (sind), wie z. B. in der in diese Schrift als Verweisung aufgenommenen EP-A 514 990 beschrieben. Besonders bevorzugte hydrophile Schichten sind Schichten aus mit einem Tetraalkylorthosilikat gehärtetem Polyvinylalkohol, die vorzugsweise SiO&sub2; und/oder TiO&sub2; enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis des Polyvinylalkohols zum Tetraalkylorthosilikat zwischen 0,5 und 5 liegt, wie z. B. in den als Verweisung in diese Schrift aufgenommenen GB-P 1 419 512, FR-P 2 300 354, US-P 3 971 660, US-P 4 284 705, EP-A 405 016 und EP-A 450 199 beschrieben.Such hydrophilic binders are described, for example, in EP-A 450 199, incorporated by reference in this document. Preferred hardened hydrophilic layers contain partially modified dextrans or pullulan which is (are) hardened with an aldehyde, as described, for example, in EP-A 514 990, incorporated by reference in this document. Particularly preferred hydrophilic layers are layers of polyvinyl alcohol hardened with a tetraalkyl orthosilicate, which preferably contain SiO₂ and/or TiO₂, wherein the The weight ratio of the polyvinyl alcohol to the tetraalkyl orthosilicate is between 0.5 and 5, as described, for example, in GB-P 1 419 512, FR-P 2 300 354, US-P 3 971 660, US-P 4 284 705, EP-A 405 016 and EP-A 450 199, which are incorporated by reference in this document.

Biegsame Träger wie z. B. ein Papierträger oder ein Harzträger werden oben beschrieben.Flexible supports such as a paper support or a resin support are described above.

Die hydrophile Oberfläche eines Trägers kann ein hydrophiler Metallträger wie z. B. eine Aluminiumfolie sein.The hydrophilic surface of a support can be a hydrophilic metal support such as an aluminum foil.

Der Aluminiumträger des erfindungsgemäß benutzten bilderzeugenden Elements kann aus reinem Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung mit einem Aluminiummindestgehalt von 95% hergestellt sein. Die Stärke des Trägers liegt üblicherweise zwischen etwa 0,13 und etwa 0,50 mm.The aluminum support of the imaging element used in the invention can be made of pure aluminum or of an aluminum alloy with a minimum aluminum content of 95%. The thickness of the support is usually between about 0.13 and about 0.50 mm.

Die Herstellung von Aluminiumfolien oder Folien aus einer Aluminiumlegierung zur Anwendung im lithografischen Offsetdruck umfaßt die folgenden Stufen: die Körnung, die Eloxierung und gegebenenfalls die Abdichtung der Folie.The production of aluminium foil or aluminium alloy foil for use in lithographic offset printing involves the following steps: graining, anodising and, if necessary, sealing the foil.

Die Körnung und Eloxierung der Folie sind unverzichtbar zum Erhalt einer lithografischen Druckplatte, mit der erfindungsgemäß Kopien hoher Qualität erhalten werden können. Die Abdichtung ist zwar nicht notwendig, doch kann eine weitere Verbesserung der Druckergebnisse ergeben. Die Aluminiumfolie hat vorzugsweise eine Rauheit mit einem CLA-Wert zwischen 0,2 und 1,5 um, enthält eine Eloxierschicht mit einer Stärke zwischen 0,4 und 2,0 um und ist mit einer wäßrigen Bicarbonatlösung abgedichtet.The graining and anodizing of the foil are essential to obtaining a lithographic printing plate capable of producing high quality copies according to the invention. Sealing is not necessary but can provide further improvement in the printing results. The aluminum foil preferably has a roughness with a CLA value between 0.2 and 1.5 µm, contains an anodizing layer with a thickness between 0.4 and 2.0 µm and is sealed with an aqueous bicarbonate solution.

Das Aufrauhen der Aluminiumfolie kann erfindungsgemäß nach den im aktuellen Stand der Technik gut bekannten Verfahren erfolgen. Die Oberfläche des Aluminiumsubstrats kann entweder durch mechanisches, chemisches oder elektrochemisches Körnen oder durch eine Kombination derselben aufgerauht werden, um eine befriedigende Haftung einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht am Aluminiumträger und ein gutes Wasserzurückhaltungsvermögen in den Bereichen, die die Nicht-Bildbereiche auf der Plattenoberfläche bilden werden, zu erhalten.The roughening of the aluminum foil can be carried out according to the invention by methods well known in the art. The surface of the aluminum substrate can be roughened either by mechanical, chemical or electrochemical graining or by a combination thereof in order to obtain a satisfactory adhesion of a silver halide emulsion layer to the aluminum support and a good water retention capacity in the areas which will form the non-image areas on the plate surface.

Man bevorzugt das elektrochemische Körnverfahren, weil damit eine gleichmäßige Oberflächenrauheit mit einer hohen mittleren spezifischen Oberfläche und einer sehr feinen und gleichmäßigen Kornstruktur, die üblicherweise beim Gebrauch für lithografische Druckplatten erwünscht ist, erhalten werden kann.The electrochemical graining process is preferred because it can provide a uniform surface roughness with a high average specific surface area and a very fine and uniform grain structure, which is usually desired for use in lithographic printing plates.

Elektrochemische Körnung kann durch Beschickung mit Wechselstrom oder Gleichstrom in einer Chlorwasserstoff und/oder Salpetersäure enthaltenden Elektrolytlösung erfolgen. Andere wäßrige Lösungen, die beim elektrochemischen Körnen zum Einsatz kommen können, sind z. B. Säuren wie HCl, HNO&sub3;, H&sub2;SO&sub2; und H&sub3;PO&sub4;, die wenn verlangt zusätzlich einen oder mehrere Korrosionshemmer wie Al(NO&sub3;)&sub3;, AlCl&sub3;, Borsäure, Chromsäure, Sulfate, Chloride, Nitrate, Monoamine, Diamine, Aldehyde, Phosphate, H&sub2;O&sub2;, usw. enthalten.Electrochemical graining can be carried out by feeding an alternating current or a direct current into an electrolyte solution containing hydrogen chloride and/or nitric acid. Other aqueous solutions that can be used in electrochemical graining include acids such as HCl, HNO3, H2SO2 and H3PO4, which, if required, additionally contain one or more corrosion inhibitors such as Al(NO3)3, AlCl3, boric acid, chromic acid, sulfates, chlorides, nitrates, monoamines, diamines, aldehydes, phosphates, H2O2, etc.

Das erfindungsgemäße elektrochemische Körnen kann mit einphasigem und dreiphasigem Wechselstrom erfolgen. Die an die Aluminiumplatte anlegte Voltspannung beträgt vorzugsweise 10-35 V. Eine Stromdichte von 3-150 Amp/dm² wird 5-240 Sekunden zugeführt. Die Temperatur der elektrolytischen Körnlösung liegt zwischen 5 und 50ºC. Elektrochemisches Körnen wird vorzugsweise mit einem Wechselstrom zwischen 10 Hz und 300 Hz durchgeführt.The electrochemical graining according to the invention can be carried out with single-phase and three-phase alternating current. The voltage applied to the aluminum plate is preferably 10-35 V. A current density of 3-150 Amp/dm² is applied for 5-240 seconds. The temperature of the electrolytic graining solution is between 5 and 50ºC. Electrochemical graining is preferably carried out with an alternating current between 10 Hz and 300 Hz.

Dem Aufrauhen geht vorzugsweise eine entfettende Behandlung voran, die hauptsächlich zum Entfernen fetter Substanzen von der Oberfläche der Aluminiumfolie dient.Roughening is preferably preceded by a degreasing treatment, which mainly serves to remove fatty substances from the surface of the aluminium foil.

Dazu kann die Aluminiumfolie einer Entfettungsbehandlung mit einem oberflächenaktiven Mittel und/oder einer wäßrigen alkalischen Lösung unterzogen werden.For this purpose, the aluminum foil can be subjected to a degreasing treatment with a surfactant and/or an aqueous alkaline solution.

Nach dem Aufrauhen folgt vorzugsweise eine chemische Ätzbehandlung mit einer wäßrigen säurehaltigen Lösung. Die chemische Ätzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 30ºC, besonders bevorzugt wenigstens 40ºC und ganz besonders bevorzugt wenigstens 50ºC.After roughening, a chemical etching treatment with an aqueous acidic solution preferably follows. The chemical etching is preferably carried out at a temperature of at least 30°C, particularly preferably at least 40°C and very particularly preferably at least 50°C.

Geeignete Säuren zur Verwendung in der wäßrigen Ätzlösung sind vorzugsweise anorganische Säuren und besonders bevorzugt starke Säuren. Die Gesamtmenge Säure in der wäßrigen Ätzlösung beträgt vorzugsweise wenigstens 150 g/l. Die Dauer der chemischen Ätzung liegt vorzugsweise zwischen 3 s und 5 Min.Suitable acids for use in the aqueous etching solution are preferably inorganic acids and particularly preferably strong acids. The total amount of acid in the aqueous etching solution is preferably at least 150 g/l. The duration of the chemical etching is preferably between 3 s and 5 min.

Nach dem Aufrauhen und der eventuellen chemischen Ätzung wird die Aluminiumfolie zum Beispiel nach der folgenden Technik eloxiert.After roughening and possible chemical etching, the aluminum foil is anodized using the following technique, for example.

Die gekörnte Aluminiumfolie, die als eine Anode in einer Lösung, die Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Chromsäure oder organische Säuren wie Sulfaminsäure, Benzosulfonsäure usw. oder Mischungen derselben enthält, eingetaucht wird, wird mit elektrischem Strom beschickt. Eine mögliche Elektrolytkonzentration beträgt 1 bis 70 Gew.-% in einem Temperaturbereich von 0 bis 70ºC. Die Anodestromdichte kann zwischen 1 und 50 A/dm² variieren und die Voltspannung zwischen 1 und 100 V, um einen eloxierten Film mit einem Gewicht zwischen 1 und 8 g/m² Al&sub2;O&sub3;·H&sub2;O zu erhalten. Die eloxierte Aluminiumfolie kann danach bei einer Temperatur zwischen 10 und 80ºC mit entmineralisiertem Wasser gespült werden.The granular aluminum foil, which is immersed as an anode in a solution containing sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or organic acids such as sulfamic acid, benzosulfonic acid, etc., or mixtures thereof, is supplied with an electric current. A possible electrolyte concentration is 1 to 70% by weight in a temperature range of 0 to 70ºC. The anode current density can vary between 1 and 50 A/dm² and the voltage between 1 and 100 V to obtain an anodized film with a weight between 1 and 8 g/m² Al₂O₃·H₂O. The anodized aluminum foil can then be rinsed with demineralized water at a temperature between 10 and 80ºC.

Nach der Eloxierphase kann die eloxierte Oberfläche abgedichtet werden. Die Abdichtung der durch Eloxierung entstandenen Poren der Aluminiumoxidschicht ist eine den Fachleuten im Bereich der Aluminiumeloxierung bekannte Technik. Diese Technik wird z. B. unter dem Titel "Sealing-kwaliteit en sealing-controle von geanodiseerd Aluminium" im "Belgisch- Nederlands Tijdschrift voor Oppervlaktetechnieken van materialen", 24. Jahrgang/Januar 1980 beschrieben. Die poröse eloxierte Aluminiumoberfläche kann nach verschiedenen Verfahren abgedichtet werden.After the anodizing phase, the anodized surface can be sealed. Sealing the pores of the aluminum oxide layer created by anodizing is a technique known to experts in the field of aluminum anodizing. This technique is described, for example, under the title "Sealing-kwaliteit en sealing-controle von geanodiseerd Aluminium" in the "Belgisch-Nederlands Tijdschrift voor Oppervlaktetechnieken van materialen", 24th year/January 1980. The porous anodized aluminum surface can be sealed using various methods.

Vorzugsweise erfolgt die Abdichtung dadurch, daß man einen gekörnten und eloxierten Aluminiumträger mit einer wäßrigen Bicarbonatlösung behandelt, wie in der als Verweisung in diese Schrift aufgenommenen EP-A 567 178 beschrieben.Preferably, sealing is carried out by treating a grained and anodized aluminum support with an aqueous bicarbonate solution as described in EP-A 567 178, incorporated by reference in this document.

Vorzugsweise wird zwischen jeder der obenbeschriebenen Stufen eine Spülstufe durchgeführt, um zu vermeiden, daß die in einer bestimmten Stufe benutzte Flüssigkeit sich mit der Flüssigkeit der vorangehenden Stufe vermischt und unsauber wird.Preferably, a rinsing step is carried out between each of the above-described steps in order to avoid the liquid used in a particular step mixing with the liquid of the previous step and becoming unclean.

Zum Verbessern der Bildschärfe und somit der Schärfe der gedruckten Endkopie kann die Eloxierschicht, wie z. B. in der JA-Pu 58-14797 beschrieben, in der Masse mit einem Lichthofschutzfarbstoff oder Lichthofschutzpigment gefärbt werden.To improve the image sharpness and thus the sharpness of the final printed copy, the anodized layer can be colored in the mass with an antihalation dye or antihalation pigment, as described in JA-Pu 58-14797, for example.

Als Bindemittel zum Einsatz in der (den) erfindungsgemäßen Silberhalogenid-Emulsionsschicht(en) kommt ein hydrophiles Kolloid, normalerweise ein Protein, vorzugsweise Gelatine, in Frage. Gelatine kann aber teilweise oder vollständig durch synthetische, halbsynthetische oder natürliche Polymere ersetzt werden. Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält vorzugsweise wenigstens eine Gelatineart, von der eine 10 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 36ºC und einem pH-Wert von 6 eine Viskosität von weniger als 20 mPa·s bei einer Schergeschwindigkeit von 1.000 s&supmin;¹ aufweist, in Kombination mit Gelatine mit einer höheren Viskosität. Das Gewichtsverhältnis der Gelatine mit einer niedrigeren Viskosität zur Gelatine mit einer höheren Viskosität beträgt vorzugsweise > 0,5.A hydrophilic colloid, normally a protein, preferably gelatin, can be used as a binder in the silver halide emulsion layer(s) according to the invention. Gelatin can, however, be partially or completely replaced by synthetic, semi-synthetic or natural polymers. The silver halide emulsion layer preferably contains at least one type of gelatin, of which a 10% by weight aqueous solution at 36°C and pH 6 has a viscosity of less than 20 mPa·s at a shear rate of 1,000 s⊃min;¹, in combination with gelatin having a higher viscosity. The weight ratio of the gelatin having a lower viscosity to the gelatin having a higher viscosity is preferably > 0.5.

Die Gelatineschicht(en) ist (sind) vorzugsweise wesentlich ungehärtet. Wesentlich ungehärtet bedeutet, daß wenn solch eine Gelatineschicht in einer Trockenstärke von 1,2 g/m² auf einen substrierten Polyethylenterephthalat-Filmträger vergossen, 3 Tage bei 57ºC und 35% R. F. (relative Feuchtigkeit) getrocknet und danach in Wasser von 30ºC eingetaucht wird, die Gelatineschicht innerhalb von 5 Minuten zu mehr als 95 Gew.-% aufgelöst ist.The gelatin layer(s) is (are) preferably substantially unhardened. Substantially unhardened means that when such a gelatin layer is coated at a dry thickness of 1.2 g/m² on a subbed polyethylene terephthalate film support, dried for 3 days at 57ºC and 35% R.H. (relative humidity) and then immersed in water at 30ºC, the gelatin layer is dissolved to greater than 95% by weight within 5 minutes.

Das bilderzeugende Element der vorliegenden Ausführungsform kann wie oben beschrieben durch eine Kamerabelichtung oder Abtastbelichtung bebildert und in einer darauffolgenden Stufe in Gegenwart einer oder mehrerer erfindungsgemäßer Entwicklersubstanzen und eines oder mehrerer erfindungsgemäßer Silberhalogenid-Lösungsmittel entwickelt werden, wodurch in der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht ein Silberbild erzeugt wird. Danach werden die Silberhalogenid- Emulsionsschicht und alle eventuellen weiteren hydrophilen Schichten z. B. durch Spülen des bebilderten Elementes mit Wasser mit einer vorzugsweise zwischen 30ºC und 50ºC liegenden Temperatur entfernt, um das Silberbild aufzudecken.The imaging element of the present embodiment can be imaged by a camera exposure or scanning exposure as described above and, in a subsequent step, developed in the presence of one or more developing agents according to the invention and one or more silver halide solvents according to the invention, thereby forming a silver image in the layer containing physical development nuclei. Thereafter, the silver halide emulsion layer and any other hydrophilic layers are removed, for example by rinsing the imaged element with water at a temperature preferably between 30°C and 50°C, to reveal the silver image.

Um das Entfernen der Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu vereinfachen, wird zwischen die hydrophile Oberfläche eines Trägers und die Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorzugsweise eine Schicht eingearbeitet, die ein hydrophiles nicht- proteinhaltiges filmbildendes Polymeres, z. B. Polyvinylalkohol, polymere Perlen, z. B. Polymethylmethacrylatperlen, ein Gemisch davon, Teilchen einer wasserunlöslichen anorganischen Verbindung mit einer zahlendurchschnittlichen Mindestgröße von 0,1 um oder alkaliunlösliche nicht-polymere organische Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 50ºC und einer zahlendurchschnittlichen Größe zwischen 0,1 um und 10 um enthält. Solch ein Schichtyp wird in den EP-A 483415, EP-A 410 500 und EP-A 0723195 beschrieben, wobei die EP-A 0723195 dem aktuellen Stand gemäß Artikel 54(3)(4) EPC entspricht.In order to facilitate the removal of the silver halide emulsion layer, a layer containing a hydrophilic non- proteinaceous film-forming polymer, e.g. polyvinyl alcohol, polymeric beads, e.g. polymethyl methacrylate beads, a mixture thereof, particles of a water-insoluble inorganic compound with a minimum number average size of 0.1 µm or alkali-insoluble non-polymeric organic compounds with a melting point of at least 50ºC and a number average size between 0.1 µm and 10 µm. Such a type of layer is described in EP-A 483415, EP-A 410 500 and EP-A 0723195, EP-A 0723195 being up to date according to Article 54(3)(4) EPC.

Die belichtete bebilderte Oberfläche des hydrophilen Trägers wird schließlich mit einem Appreturmittel verarbeitet, um die Hydrophilie der Nicht-Bildteile zu verbessern und die Bildbereiche oleophil farbanziehend zu machen.The exposed imaged surface of the hydrophilic support is finally processed with a finishing agent to improve the hydrophilicity of the non-image parts and to make the image areas oleophilic and ink-absorbent.

Die lithografische Zusammensetzung, oft Appreturmittel genannt, enthält wenigstens eine das Farbanziehungsvermögen und/oder das Lackanziehungsvermögen des Silberbilds verbessernde Verbindung und wenigstens eine die Farbabstoßungseigenschaften der hydrophilen Oberfläche verbessernde Verbindung.The lithographic composition, often called a finishing agent, contains at least one compound that improves the ink-attractiveness and/or the varnish-attractiveness of the silver image and at least one compound that improves the ink-repelling properties of the hydrophilic surface.

Geeignete Ingredienzien für das Appreturmittel sind z. B. eine Mercaptogruppe enthaltende organische Verbindungen wie die obenerwähnten Hydrophobierungsverbindungen für die alkalische Lösung. Das (die) Hydrophobierungsmittel ist (sind) vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration zwischen 0,1 g/l und 10 g/l, besonders bevorzugt in einer Gesamtkonzentration zwischen 0,3 g/l und 3 g/l, im Appreturmittel enthalten.Suitable ingredients for the finishing agent are, for example, organic compounds containing a mercapto group, such as the above-mentioned hydrophobicizing compounds for the alkaline solution. The hydrophobicizing agent(s) is (are) preferably contained in the finishing agent in a total concentration of between 0.1 g/l and 10 g/l, particularly preferably in a total concentration of between 0.3 g/l and 3 g/l.

Zusatzmittel, die die oleophobe Farbabstoßfähigkeit der hydrophilen Oberflächenbereiche verbessern, sind z. B. Kohlenhydrate wie Säurepolysaccharide wie Gummiarabicum, Carboxymethylcellulose, Natriumalginat, Propylenglycolester von Alginsäure, Hydroxyethylstärke, Dextrin, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylalkohol und vorzugsweise Polyglycole, die die Reaktionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Wasser oder einem Alkohol sind. Wahlweise können ebenfalls hygroskopische Substanzen, z. B. Sorbitol, Glycerin, Tri(hydroxyethyl)ester von Glycerin, und Türkischrotöl, zugesetzt werden.Additives which improve the oleophobic ink repellency of the hydrophilic surface areas include, for example, carbohydrates such as acid polysaccharides such as gum arabic, carboxymethylcellulose, sodium alginate, propylene glycol esters of alginic acid, hydroxyethyl starch, dextrin, hydroxyethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl alcohol and preferably polyglycols which are the reaction products of ethylene oxide and/or propylene oxide with water or an alcohol. Optionally, hygroscopic substances such as sorbitol, glycerin, tri(hydroxyethyl) esters of glycerin and Turkish red oil can also be added.

So wird eine lithografische Druckplatte erhalten.This is how a lithographic printing plate is obtained.

In der vorliegenden Erfindung wird die lithografische Druckplatte in einer folgenden Stufe in eine lithografische Druckpresse eingespannt und werden der Druckplatte beim Druckvorgang ein verdünntes wie oben beschriebenes Feuchtwasser und eine lithografische Druckfarbe zugeführt.In the present invention, the lithographic printing plate is clamped into a lithographic printing press in a subsequent step and a diluted fountain solution as described above and a lithographic printing ink are supplied to the printing plate during the printing process.

In der vorliegenden Erfindung kommen beliebige herkömmliche lithografische Druckfarben in Frage. Beispiele für die lithografischen Druckfarben sind Schwarzfarbe, Normdruckfarben, Pantonefarbtinte, magnetisierbare Druckfarbe, Gold- und Silberdruckfarbe, UV-härtbare Druckfarbe, Druckfarbe für synthetisches Papier, Fluoreszenzdruckfarbe und Metalldruckfarbe usw.Any of the conventional lithographic inks can be used in the present invention. Examples of the lithographic inks include black ink, standard ink, Pantone color ink, magnetizable ink, gold and silver ink, UV-curable ink, synthetic paper ink, fluorescent ink and metallic ink, etc.

Das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Feuchtwerk ist vorzugsweise ein eingebautes System, wobei das Feuchtwasser und die Farbe miteinander in Kontakt gebracht werden, ehe auf die lithografische Druckplatte angebracht zu werden, z. B. indem das Feuchtwasser eingefärbten Walzen zugeführt wird. Das erfindungsgemäß eingesetzte Feuchtwerk kann ebenfalls ein herkömmliches separates System sein, wobei das Feuchtwasser mittels separater, von den Farbwalzen getrennter, mit Gewebe bespannter Walzen der lithografischen Druckplatte zugeführt wird. Erfindungsgemäß können auch hybride Feuchtsysteme zum Einsatz kommen, wobei eine bestimmte Menge Feuchtwasser in Kontakt mit der Farbe gebracht wird, ehe die Mischung auf die lithografische Druckplatte anzubringen, und eine weitere Menge Feuchtwasser mittels separater, von den Farbwalzen getrennter Gummiwalzen direkt der lithografischen Druckplatte zugeführt wird.The dampening system suitable for use in the present invention is preferably a built-in system, whereby the dampening water and the ink are brought into contact with each other before being applied to the lithographic printing plate, e.g. by supplying the dampening water to inked rollers. The dampening system used in the invention can also be a conventional separate system, whereby the dampening water is supplied to the lithographic printing plate by means of separate fabric-covered rollers separate from the ink rollers. Hybrid dampening systems can also be used in the invention, whereby a certain amount of dampening water is brought into contact with the ink before the mixture is applied to the lithographic printing plate and a further amount of dampening water is supplied directly to the lithographic printing plate by means of separate rubber rollers separate from the ink rollers.

Als Druckpresse kann jede beliebige lithografische Druckpresse zum Einsatz kommen.Any lithographic printing press can be used as a printing press.

Das Drucken kann u. a. je nach dem bezweckten Druckeffekt auf jedem beliebigen farbanziehenden Element erfolgen. Im allgemeinen benutzt man Papier, aber Karton kann ebenfalls zum Einsatz kommen.Printing can be done on any ink-receptive material, depending on the desired printing effect. Paper is generally used, but cardboard can also be used.

Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand des folgenden Beispiels veranschaulicht, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Alle Prozentsätze bedeuten Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.The present invention will now be illustrated by the following example, without, however, limiting it to All percentages are parts by weight unless otherwise stated.

BEISPIEL 1EXAMPLE 1

Die Herstellung eines Feuchtwasserkonzentrats I erfolgt durch Zugabe in 700 ml entmineralisiertem Wasser von 12 g NaH&sub2;PO&sub4;·2H&sub2;O, 1 g Zitronensäure, 0,7 g Natriumhydroxid, 7 ml einer 5%igen Lösung von 5-Bromo-5-nitro-1,3-dioxan, 130 nil Dipropylenglycol, 50 ml Levasyl 200S-30 (eine von Bayer A. G., Deutschland, vertriebene 30%ige Lösung einer mit Säure stabilisierten kolloidalen Kieselerde mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g und einer zahlendurchschnittlichen Größe zwischen 0,010 um und 0,015 um) und Wasser zum Auffüllen auf 1.000 ml. Der pH des Feuchtwasserkonzentrats wird durch Zugabe der erforderlichen Menge einer 40%igen NaOH-Lösung auf 5, 6 gebracht.A fountain solution concentrate I is prepared by adding to 700 ml of demineralized water 12 g of NaH2PO4·2H2O, 1 g of citric acid, 0.7 g of sodium hydroxide, 7 ml of a 5% solution of 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane, 130 nil of dipropylene glycol, 50 ml of Levasyl 200S-30 (a 30% solution of acid-stabilized colloidal silica with a specific surface area of 200 m2/g and a number average size between 0.010 µm and 0.015 µm, sold by Bayer A. G., Germany) and water to make up to 1,000 ml. The pH of the fountain solution concentrate is adjusted to 5.0 by adding the required amount of a 40% NaOH solution. 6 brought.

Die Herstellung des Feuchtwasserkonzentrats II erfolgt analog, jedoch mit dem Unterschied, daß statt Levasyl 200S-30 50 ml Levasyl 200A-30 (eine von Bayer A. G., Deutschland, vertriebene 30%ige Lösung einer kolloidalen Kieselerde mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g) zugesetzt werden. Das Levasyl 200A-30 hat eine mit Aluminiumoxid modifizierte Oberfläche, wobei das Verhältnis von Gramm Al-Atomen zu Gramm Si-Atomen 0,0074 oder A (200 m²/g)/27.000 entspricht.The production of fountain solution concentrate II is carried out in a similar way, but with the difference that instead of Levasyl 200S-30, 50 ml of Levasyl 200A-30 (a 30% solution of colloidal silica with a specific surface area of 200 m²/g, sold by Bayer A. G., Germany) is added. The Levasyl 200A-30 has a surface modified with aluminum oxide, whereby the ratio of grams of Al atoms to grams of Si atoms corresponds to 0.0074 or A (200 m²/g)/27,000.

Herstellung der SilberhalogenidemulsionsgießlösungPreparation of the silver halide emulsion casting solution

Eine Silberchloridbromidemulsion mit 98,2 mol-% Chlorid und 1,8 mol-% Bromid wird gemäß dem Döppeleinlaufverfahren erzeugt. Die mittlere Teilchengröße der Silberhalogenidkörner beträgt 0,4 um (Durchmesser einer Sphäre mit gleichem Volumen) und die Emulsion enthält Rhodiumionen als Innendotierstoff. Die Emulsion wird orthochromatisch sensibilisiert und mit 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol stabilisiert.A silver chloride-bromide emulsion containing 98.2 mol% chloride and 1.8 mol% bromide is prepared by the double jet process. The average particle size of the silver halide grains is 0.4 µm (diameter of a sphere of equal volume) and the emulsion contains rhodium ions as an internal dopant. The emulsion is orthochromatically sensitized and stabilized with 1-phenyl-5- mercaptotetrazole.

Eine Grundierschichtgießlösung mit den nachstehenden Bestandteilen wird hergestellt:A primer coating solution is prepared with the following ingredients:

Gelatine 5,5%Gelatine 5.5%

Gasruß 0,76%Gas soot 0.76%

Kieselerdeteilchen (5 um) 1,6%Silica particles (5 um) 1.6%

Herstellung des bilderzeugenden ElementsPreparation of the imaging element

Die Silberhalogenidemulsionsgießlösung und die Grundierschichtgießlösung werden gleichzeitig gemäß der Kaskadengießtechnik auf einen mit einem Verband von zwei Rückschichten überzogenen Polyethylenterephthalatträger vergossen, wobei der Grundierschichtguß direkt auf die Seite des Trägers, die der die Rückschichten enthaltenden Seite gegenüberliegt, aufgetragen wird. Die Emulsionsschicht wird in einem Verhältnis von 1,5 g als AgNO&sub3; ausgedrücktem Silberhalogenid/m² aufgetragen und der Gelatinegehalt beträgt 1,5 g/m². Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält weiterhin 0,15 g/m² 1-Phenyl-4,4'-dimethyl-3-pyrazolidon und 0,25 g/m² Hydrochinon. Die Grundierschicht wird in einem Gelatineverhältnis von 3 g/m² aufgetragen.The silver halide emulsion coating solution and the undercoat coating solution are simultaneously coated on a polyethylene terephthalate support coated with a assembly of two backing layers according to the cascade coating technique, the undercoat coating being applied directly to the side of the support opposite to the side containing the backing layers. The emulsion layer is coated at a ratio of 1.5 g silver halide expressed as AgNO₃/m² and the gelatin content is 1.5 g/m². The silver halide emulsion layer further contains 0.15 g/m² 1-phenyl-4,4'-dimethyl-3-pyrazolidone and 0.25 g/m² hydroquinone. The undercoat coating is coated at a gelatin ratio of 3 g/m².

Die an den Träger des Rückschichtenverbands grenzende Rückschicht enthält 0,3 g/m² Gelatine und 0,5 g/m² des Antistatikmittels Co(tetraallyloxyethan/methylacrylat/acrylsäure-K-salz)-Polymer. Die zweite Rückschicht enthält 4 g/m² Gelatine, 0,15 g/m² eines aus durchsichtigen kugelförmigen polymeren Perlen mit einem mittleren Durchmesser von 3 um bestehenden Mattiermittels, wie in der EP-A 080 225 beschrieben, 0,05 g/m² des Härters Triacrylformal und 0,021 g/m² des Netzmittels F&sub1;&sub5;C&sub7;-COONH&sub4;.The backing layer adjacent to the backing layer dressing support contains 0.3 g/m² of gelatin and 0.5 g/m² of the antistatic agent Co(tetraallyloxyethane/methyl acrylate/acrylic acid K salt) polymer. The second backing layer contains 4 g/m² of gelatin, 0.15 g/m² of a matting agent consisting of transparent spherical polymer beads with an average diameter of 3 µm as described in EP-A 080 225, 0.05 g/m² of the hardener Triacrylformal and 0.021 g/m² of the wetting agent F₁₅C₇-COONH₄.

Das so erhaltene Element wird getrocknet und 5 Tage bei einer Temperatur von 40ºC aufbewahrt. Danach überzieht man die Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einer Schichtv die PdS als physikalische Entwicklungskeime in einem Verhältnis von 0,7 mg/m², Hydrochinon in einem Verhältnis von 0,4 g/m² und Formaldehyd in einem Verhältnis von 100 mg/m² enthält.The element thus obtained is dried and stored for 5 days at a temperature of 40ºC. The silver halide emulsion layer is then coated with a layer containing PdS as physical development nuclei in a ratio of 0.7 mg/m², hydroquinone in a ratio of 0.4 g/m² and formaldehyde in a ratio of 100 mg/m².

Das so erhaltene Element wird getrocknet und wiederum 5 Tage bei einer Temperatur von 40ºC aufbewahrt.The element thus obtained is dried and stored for another 5 days at a temperature of 40ºC.

Die folgenden Verarbeitungslösungen werden hergestellt:The following processing solutions are produced:

AktivierlösungActivation solution

Natriumhydroxid (g) 30Sodium hydroxide (g) 30

Natriumsulfitanh. (g) 35Sodium sulphite (g) 35

Kaliumthiocyanat (g) 20Potassium thiocyanate (g) 20

2-Mercapto-5-n.heptyl-oxa-3,4-diazol (mg) 1502-Mercapto-5-n.heptyl-oxa-3,4-diazole (mg) 150

Wasser zum Auffüllen auf 1 lWater to fill to 1 l

NeutralisierlösungNeutralizing solution

Zitronensäure 10 gCitric acid 10 g

Natriumcitrat 35 gSodium citrate 35 g

Cystein 1 gCysteine 1 g

Natriumsulfitanh. 5 gSodium sulphite 5 g

Phenol 50 mgPhenol 50 mg

Wasser zum Auffüllen auf 1 lWater to fill to 1 l

Das obenbeschriebene bilderzeugende Element wird bildmäßig belichtet und 10 s bei 30ºC mit dem obenbeschriebenen Aktivator verarbeitet, anschließend bei 25ºC mit der obenbeschriebenen Neutralisierlösung neutralisiert und getrocknet.The imaging element described above is image-wise exposed and processed for 10 s at 30ºC with the activator described above, then neutralized at 25ºC with the neutralizing solution described above and dried.

Eine erste so hergestellte Druckplatte wird in eine von Heidelberg, A. G., Deutschland, vertriebene, mit einem DAHLGREN "3-Walzen-Feuchtsystem" ausgestattete Offsetdruckpresse HEIDELBERG GTO-52 eingespannt und zum Drucken von 1.000 Kopien eingesetzt. Das obengenannte Feuchtwasser I wird in einem Verhältnis von 3% in einer wäßrigen, 10% Isopropanol als Feuchtlösung enthaltenden Lösung benutzt. Die benutzte Druckfarbe ist die von Kast and Ehinger, Deutschland; vertriebene K+E 2F713. Man benutzt ein zusammendrückbares Gummituch.A first printing plate thus prepared is mounted on a HEIDELBERG GTO-52 offset printing press equipped with a DAHLGREN "3-roller dampening system" sold by Heidelberg, A. G., Germany, and used to print 1,000 copies. The above-mentioned dampening solution I is used in a ratio of 3% in an aqueous solution containing 10% isopropanol as a dampening solution. The printing ink used is K+E 2F713 sold by Kast and Ehinger, Germany. A compressible rubber blanket is used.

Eine zweite so hergestellte Druckplatte wird analog in einem Druckzyklus eingesetzt, jedoch mit dem Unterschied, daß Feuchtwasser II verwendet wird. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1 A second printing plate produced in this way is used in a printing cycle in the same way, but with the difference that fountain solution II is used. The results are listed in Table 1. Table 1

a) Die Fleckenbildung wird optisch überprüft und als ein relativer Wert ausgedrückt, wobei 0 bedeutet, daß bis zur 1.000. Kopie keine Fleckenbildung zu beobachten ist und 5 bedeutet, daß schon ab der ersten Kopie eine ernste Fleckenbildung zu beobachten ist.a) The staining is visually checked and expressed as a relative value, where 0 means that no staining is observed up to the 1,000th copy and 5 means that serious staining is observed from the first copy onwards.

Es ist deutlich, daß die Feuchtwasser I und II sogar bei einer langzeitigen Aufbewahrung und bei erhöhter Temperatur stabil sind. Feuchtwasser I (vergleichende Lösung) weist aber nahezu keine Fleckenbildung hemmende Wirksamkeit auf, Feuchtwasser II (erfindungsgemäße Lösung) hingegen wartet mit einer tadellosen Fleckenbildung hemmenden Wirksamkeit auf.It is clear that fountain solutions I and II are stable even when stored for long periods and at elevated temperatures. Fountain solution I (comparative solution) has almost no stain-inhibiting effect, whereas fountain solution II (solution according to the invention) has perfect stain-inhibiting effect.

Claims (10)

1. Ein zur Verwendung in einem lithografischen Druckverfahren geeignetes Feuchtwasserkonzentrat mit einem pH zwischen 3 und 6, das ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, ein Phosphatsalz und ein durchsichtiges Pigment enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das durchsichtige Pigment eine modifizierte Kieselerde ist, wobei die Kieselerdeteilchen eine zahlendurchschnittliche Größe zwischen 0,003 und 0,100 um aufweisen und die Kieselerdeteilchen mit chemisch kombinierten Atomen eines amphoteren Metalls, das bei einem pH zwischen 5 und 12 ein unlösliches Silikat bildet, überzogen sind, wobei die Metallatome in der Oberfläche der Teilchen chemisch durch Sauerstoffatome an Siliciumatome gebunden sind, und die Metallmenge der Gleichung Gramm M-Atome/Gramm Si-Atome = A/1250 bis A/250000 entspricht, wobei M das Metall und A die in m²/g ausgedrückte spezifische Oberfläche der Kieselsolteilchen bedeutet.1. A fountain solution concentrate suitable for use in a lithographic printing process having a pH between 3 and 6, which contains a water-soluble organic solvent, a phosphate salt and a transparent pigment, characterized in that the transparent pigment is a modified silica, the silica particles having a number average size between 0.003 and 0.100 µm, and the silica particles are coated with chemically combined atoms of an amphoteric metal which forms an insoluble silicate at a pH between 5 and 12, the metal atoms in the surface of the particles being chemically bonded to silicon atoms by oxygen atoms, and the amount of metal corresponds to the equation grams of M atoms/gram of Si atoms = A/1250 to A/250000, where M is the metal and A is the m²/g is the specific surface area of the silica sol particles. 2. Feuchtwasserkonzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Gramm M-Atomen zu Gramm Si-Atomen gleich A/25000 bis A/62500 ist, wobei M das Metall und A die in m²/g ausgedrückte spezifische Oberfläche der Kieselsolteilchen bedeutet.2. Fountain water concentrate according to claim 1, characterized in that the ratio of grams of M atoms to grams of Si atoms is equal to A/25000 to A/62500, where M is the metal and A is the specific surface area of the silica sol particles expressed in m²/g. 3. Feuchtwasserkonzentrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zahlendurchschnittliche Größe der modifizierten Kieselerdeteilchen zwischen 0,005 und 0,05 um liegt.3. Fountain water concentrate according to claim 1 or 2, characterized in that the number average size of the modified silica particles is between 0.005 and 0.05 µm. 4. Feuchtwasserkonzentrat nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Feuchtwasserkonzentrat die modifizierte Kieselerde in einer Menge zwischen 1 g und 30 g enthält.4. Fountain water concentrate according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the fountain water concentrate contains the modified silica in an amount between 1 g and 30 g. 5. Feuchtwasserkonzentrat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Feuchtwasserkonzentrat die modifizierte Kieselerde in einer Menge zwischen 2,5 g und 20 g enthält.5. Fountain water concentrate according to claim 4, characterized in that the fountain water concentrate contains the modified silica in an amount between 2.5 g and 20 g. 6. Feuchtwasserkonzentrat nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH des Feuchtwasserkonzentrats zwischen 4 und 6 liegt.6. Fountain water concentrate according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the pH of the fountain water concentrate is between 4 and 6. 7. Feuchtwasserkonzentrat nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Feuchtwasserkonzentrat die wasserlöslichen organischen Lösungsmittel in einem Verhältnis zwischen etwa 0,05 Gew.-% und 30 Gew.-% enthält.7. Fountain water concentrate according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the fountain water concentrate contains the water-soluble organic solvents in a ratio of between about 0.05% by weight and 30% by weight. 8. Feuchtwasserkonzentrat nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Feuchtwasserkonzentrat zwischen 4 und 30 g/l als NaH&sub2;PO&sub4; ausgedrücktes Phosphatsalz enthält.8. Fountain water concentrate according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the fountain water concentrate contains between 4 and 30 g/l of phosphate salt expressed as NaH₂PO₄. 9. Feuchtwasserkonzentrat nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Feuchtwasserkonzentrat zwischen 6 und 25 g/l als NaH&sub2;PO4 ausgedrücktes Phosphatsalz enthält.9. Fountain water concentrate according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the fountain water concentrate contains between 6 and 25 g/l of phosphate salt expressed as NaH₂PO4. 10. Ein lithografisches Druckverfahren, das die folgenden Stufen umfaßt10. A lithographic printing process comprising the following steps - die Herstellung einer lithografischen Druckplatte nach dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren durch (I) bildmäßige Belichtung eines bilderzeugenden Elements, das auf einem Träger eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht in wasserdurchlässiger Beziehung zur Emulsionsschicht enthält und (2) Entwicklung des bilderzeugenden Elements in Gegenwart einer oder mehrerer Entwicklersubstanzen und eines oder mehrerer Silberhalogenid-Lösungsmittel unter Verwendung einer alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit,- the preparation of a lithographic printing plate by the silver salt diffusion transfer process by (I) imagewise exposing an imaging element comprising on a support a light-sensitive silver halide emulsion layer and an image-receiving layer containing physical development nuclei in water-permeable relation to the emulsion layer and (2) developing the imaging element in the presence of one or more developing agents and one or more silver halide solvents using an alkaline processing liquid, - das Einspannen der lithografischen Druckplatte in eine lithografische Druckpresse, und- clamping the lithographic printing plate into a lithographic printing press, and - das Drucken, wobei der lithografischen Druckplatte eine Druckfarbe und ein aus einem Feuchtwasserkonzentrat mit einem pH zwischen 3 und 6 erhaltenes verdünntes Feuchtwasser zugeführt werden, wobei das Feuchtwasserkonzentrat ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, ein Phosphatsalz und ein durchsichtiges Pigment enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das durchsichtige Pigment eine modifizierte Kieselerde ist, wobei die Kieselerdeteilchen eine zahlendurchschnittliche Größe zwischen 0,003 und 0,100 um aufweisen und die Kieselerdeteilchen mit chemisch kombinierten Atomen eines amphoteren Metalls, das bei einem pH zwischen 5 und 12 ein unlösliches Silikat bildet, überzogen sind, wobei die Metallatome in der Oberfläche der Teilchen chemisch durch Sauerstoffatome an Siliciumatome gebunden sind, und die Metallmenge der Gleichung Gramm M-Atome/Gramm Si-Atome = A/1250 bis A/250000 entspricht, wobei M das Metall und A die in m²/g ausgedrückte spezifische Oberfläche der Kieselsolteilchen bedeutet, und das Feuchtwasserkonzentrat in einem Verdünnungsmaß zwischen 1 : 100 und 10 : 100 auf der Druckpresse benutzt wird.- printing, wherein a printing ink and a diluted fountain solution obtained from a fountain solution concentrate having a pH between 3 and 6 are supplied to the lithographic printing plate, wherein the fountain solution concentrate contains a water-soluble organic solvent, a phosphate salt and a transparent pigment, characterized in that the transparent pigment is a modified silica, wherein the silica particles have a number average size between 0.003 and 0.100 µm and the silica particles are coated with chemically combined atoms of an amphoteric metal which forms an insoluble silicate at a pH between 5 and 12, wherein the metal atoms in the surface of the particles are chemically bonded to silicon atoms by oxygen atoms, and the amount of metal corresponds to the equation grams of M atoms/gram of Si atoms = A/1250 to A/250000, where M is the metal and A is the amount of silica expressed in m²/g. specific surface area of the silica sol particles, and the fountain solution concentrate is used on the printing press at a dilution of between 1:100 and 10:100.
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