DE69506551T2 - STABLE AQUEOUS LIQUID DETERGENT CONTAINING HYDROPHILE COPOLYMERS - Google Patents
STABLE AQUEOUS LIQUID DETERGENT CONTAINING HYDROPHILE COPOLYMERSInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C11D3/16—Organic compounds
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- C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft hydrophile Copolymere und insbesondere stabile, wäßrige Flüssigwaschmittelkonzentrate, die die hydrophilen Copolymere enthalten und so die Einarbeitung von Gerüststoffen bzw. Buildern, Polymeren und anderen wasserunlöslichen Komponenten unter Bildung einer stabilen Zusammensetzung ermöglichen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Stabilisierung von Flüssigwaschmittelzusammensetzungen.The present invention relates to hydrophilic copolymers and, in particular, to stable, aqueous liquid detergent concentrates which contain the hydrophilic copolymers and thus enable the incorporation of builders, polymers and other water-insoluble components to form a stable composition. The invention also relates to a process for stabilizing liquid detergent compositions.
Die Einarbeitung größerer Mengen von Buildern in Flüssigwaschmittelzusammensetzungen stellt ein wesentliches Formulierungsproblem dar, da die Gegenwart größerer Buildermengen unweigerlich zur Phasentrennung der Waschmittelzusammensetzung führt. Builder wie Natriumcitrat, Zitronensäure, Natriumcarbonat und/oder Alkalisilicate können Flüssigwaschmittelzusammensetzungen nur in geringen Mengen zugesetzt werden, die in der Regel unterhalb der Konzentrationen liegen, die eine Abtrennung der Tensidphase verursachen würden. Bei builderhaltigen Flüssigwaschmittelformulierungen muß daher das Verhältnis von Tensid zu Builder genau eingestellt werden, damit ein "Aussalzen" der Tensidphase vermieden wird. Beispiele für deratige Zusammensetzungen sind in großer Zahl in der Literatur zu finden.The incorporation of large amounts of builders into liquid detergent compositions represents a significant formulation problem, since the presence of large amounts of builders inevitably leads to phase separation of the detergent composition. Builders such as sodium citrate, citric acid, sodium carbonate and/or alkali silicates can only be added to liquid detergent compositions in small amounts, which are generally below the concentrations that would cause separation of the surfactant phase. In liquid detergent formulations containing builders, the ratio of surfactant to builder must therefore be precisely adjusted in order to avoid "salting out" of the surfactant phase. Examples of such compositions can be found in large numbers in the literature.
In der US-PS 5,147,576 beschreibt Montague Waschmittelzusammensetzungen, die eine verhältnismäßig große Menge an waschaktiven Substanzen enthalten und ferner die Einarbeitung von Buildern und die Suspendierung von teilchenförmigen Feststoffen erlauben. Zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen setzt man der tensidreichen wäßrigen Phase einen Elektrolyten/Builder zu, so daß sich eine Struktur aus Lamellentröpfchen, die in der kontinuierlichen wäßrigen Phase dispergiert sind, ergibt. Bei diesen Zusammensetzungen ist auch der Zusatz einer geringen Menge eines "Entflockungspolymers" zur Waschmittelzusammensetzung erforderlich. Laut der genannten Patentschrift muß das Entflockungspolymer aus einer hydrophilen Hauptkette mit mindestens einer hydrophoben Seitenkette bestehen. Die Herstellung derartiger Polymere erfolgt durch Copolymerisation von hydrophilen Monomeren mit einem hydrophoben Monomer. Das hydrophobe Monomer enthält eine hydrophobe Seitenkette. Die Polymerisation des hydrophilen Monomers und des hydrophoben Monomers erfolgt in einem Cosolvens, bei dem es sich in der Regel um Wasser und ein anderes Lösungsmittel, in dem das hydrophobe Monomer löslich ist, handelt.In US-PS 5,147,576 Montague describes detergent compositions which contain a relatively large amount of detergent-active substances and also allow the incorporation of builders and the suspension of particulate solids. To prepare such compositions, an electrolyte/builder is added to the surfactant-rich aqueous phase so that a structure of lamellar droplets dispersed in the continuous aqueous phase is obtained. In these compositions, the addition of a small amount of a "deflocculating polymer" to the detergent composition. According to the patent, the deflocculating polymer must consist of a hydrophilic main chain with at least one hydrophobic side chain. Such polymers are prepared by copolymerizing hydrophilic monomers with a hydrophobic monomer. The hydrophobic monomer contains a hydrophobic side chain. The polymerization of the hydrophilic monomer and the hydrophobic monomer takes place in a cosolvent, which is usually water and another solvent in which the hydrophobic monomer is soluble.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, in eine Flüssigwaschmittelzusammensetzung ein hydrophiles Copolymer einzuarbeiten, was dem Waschmittel über längere Lagerzeiten hinweg Stabilität verleiht.The object of the present invention is therefore to incorporate a hydrophilic copolymer into a liquid detergent composition, which gives the detergent stability over longer storage times.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer wäßrigen Textilwaschmittelformulierung, die wesentliche Mengen an waschaktiven Substanzen und Buildern enthält und praktisch keine Phasentrennung zeigt.A further object of the present invention is to provide an aqueous textile detergent formulation which contains substantial amounts of detergent-active substances and builders and exhibits virtually no phase separation.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines neuen, hydrophilen Copolymers, das sich zur Stabilisierung von Textilflüssigwaschmitteln eignet.A further object of the invention is to provide a new, hydrophilic copolymer which is suitable for stabilizing liquid textile detergents.
Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Stabilisierung von Textilwaschmittelformulierungen.A further task is to provide a process for stabilizing textile detergent formulations.
Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch die Bereitstellung einer stabilen Flüssigwaschmittelzusammensetzung, enthaltend:These and other objects of the invention are achieved by providing a stable liquid detergent composition comprising:
a) 5-70% waschaktive Substanzen aus der Gruppe bestehend aus anionischen, nichtionischen, kationischen, amphoteren und zwitterionischen Tensiden;a) 5-70% washing-active substances from the group consisting of anionic, non-ionic, cationic, amphoteric and zwitterionic surfactants;
b) 1-60% eines oder mehrerer Elektrolyte;b) 1-60% of one or more electrolytes;
c) 0,01-5% mindestens eines hydrophilen Copolymers, das in den Polymerhauptketten in statistischer Verteilung Einheiten der Formel I oder II Formel I c) 0.01-5% of at least one hydrophilic copolymer containing in the polymer main chains in statistical distribution units of formula I or II Formula I
worin x, y, z, a und b ganze Zahlen sind und M für ein Alkalimetall, wie Natrium, oder Wasserstoff steht, (x + y):z im Bereich von 5 : 1 bis 1000 : 1 liegt, y ein beliebiger Wert im Bereich von Null bis zum Höchstwert von x und b gleich Null sein kann,where x, y, z, a and b are integers and M is an alkali metal such as sodium or hydrogen, (x + y):z is in the range from 5:1 to 1000:1, y can be any value in the range from zero to the maximum value of x and b can be zero,
R&sub1; = H oder CH&sub3;,R₁ = H or CH₃,
R&sub2; = COOM, OCH&sub3;, SO&sub3;M, O-CO-CH&sub3;, CO-NH&sub2;,R&sub2; = COOM, OCH3 , SO3 M, O-CO-CH3 , CO-NH2 ,
R&sub3; = CH&sub2;-O-, R₃ = CH₂-O-,
COO-, -O-, COO-, -O-,
CO-NH-CO-NH-
R&sub4; = -CH&sub2;-CH&sub2;-OR&sub4; = -CH2 -CH2 -O
R&sub5; = Alkylenoxygruppe, bevorzugt Propylenoxy- oder Butylenoxygruppen, mit der Maßgabe, daß a und b in der Seitenkette solche Werte haben, daß das Gesamtgewicht von R&sub4; und R&sub5; so groß ist, daß das Monomer eine Wasserlöslichkeit von mindestens 500 Gramm/Liter bei 20ºC aufweist; Formel II R₅ = alkyleneoxy group, preferably propyleneoxy or butyleneoxy groups, with the proviso that a and b in the side chain have such values that the total weight of R₄ and R₅ is so great that the monomer has a water solubility of at least 500 grams/liter at 20°C; Formula II
worin R&sub6; = where R6 =
oder Gemische davon, wobei in Formel II x, y, z, a und b ganze Zahlen sind und M für ein Alkalimetall, wie Natrium, oder Wasserstoff steht, (x + y) : z im Bereich von 5 : 1 bis 1000 : 1 liegt, y ein beliebiger Wert im Bereich von Null bis zum Höchstwert von x und b gleich Null sein kann,or mixtures thereof, where in formula II x, y, z, a and b are integers and M is an alkali metal such as sodium or hydrogen, (x + y) : z is in the range from 5:1 to 1000:1, y can be any value in the range from zero to the maximum value of x and b can be zero,
R&sub1; = H oder CH&sub3;,R₁ = H or CH₃,
R&sub2; = COOM, OCHS, SO&sub3;M, O-CO-CH&sub3;, CO-NH&sub2;,R&sub2; = COOM, OCHS, SO3 M, O-CO-CH3 , CO-NH2 ,
R&sub4; für Ethylenoxy und R&sub5; für Alkylenoxy, bevorzugt Propylenoxy oder Butylenoxy, steht, mit der Maßgabe, daß, wenn b nicht gleich Null ist, a und b in der Seitenkette solche Werte haben, daß das Gesamtgewicht von R&sub4; und R&sub5; so groß ist, daß das Monomer eine Wasserlöslichkeit von mindestens 500 Gramm/Liter bei 20ºC aufweist, enthält; undR₄ is ethyleneoxy and R₅ is alkyleneoxy, preferably propyleneoxy or butyleneoxy, with the proviso that, if b is not zero, a and b in the side chain have values such that the total weight of R₄ and R₅ is such that the monomer has a water solubility of at least 500 grams/liter at 20°C; and
d) Wasser; wobei die Zusammensetzung über einen Zeit raum von einem Monat weniger als 2% Phasentrennung aufweist.d) water, the composition being determined over a period of time period of one month shows less than 2% phase separation.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Stabilisierung einer Flüssigwaschmittelzusammensetzung, bei dem man 0,01-5 Gew.-% mindestens eines hydrophilen Copolymers, das in den Polymerhauptketten in statistischer Verteilung Einheiten der Formel I oder II Formel I The invention also relates to a process for stabilising a liquid detergent composition, in which 0.01-5% by weight of at least one hydrophilic copolymer containing units of formula I or II formula I in the polymer main chains in statistical distribution is added.
worin x, y, z, a und b ganze Zahlen sind und M für ein Alkalimetall oder Wasserstoff steht, (x + y) : z im Bereich von 5 : 1 bis 1000 : 1 liegt, y ein beliebiger Wert im Bereich von Null bis zum Höchstwert von x und b gleich Nullsein kann,where x, y, z, a and b are integers and M is an alkali metal or hydrogen, (x + y) : z is in the range from 5 : 1 to 1000 : 1, y can be any value in the range from zero to the maximum value of x and b can be zero,
R&sub1; = H oder CH&sub3;,R₁ = H or CH₃,
R&sub2; = COOM, OCH&sub3;, SO&sub3;M, O-CO-CH&sub3;, CO-NH&sub2;,R&sub2; = COOM, OCH3 , SO3 M, O-CO-CH3 , CO-NH2 ,
R&sub3; = CH&sub2;-O-, R₃ = CH₂-O-,
-O-, -O-,
CO-NH-,CO-NH-,
R&sub4; = CH&sub2;-CH&sub2;-OR₄ = CH₂-CH₂-O
R&sub5; = Alkylenoxygruppe, bevorzugt Propylenoxy- oder Butylenoxygruppen, mit der Maßgabe, daß, wenn b nicht gleich Null ist, a und b in der Seitenkette solche Werte haben, daß das Gesamtgewicht von R&sub4; und R&sub5; so groß ist, daß das Monomer eine Wasserlöslichkeit von mindestens 500 Gramm/Liter bei 20ºC aufweist; Formel II R₅ = alkyleneoxy group, preferably propyleneoxy or butyleneoxy groups, with the proviso that if b is not zero, a and b in the side chain have values such that the total weight of R₄ and R₅ is so large that the monomer has a water solubility of at least 500 grams/liter at 20ºC; Formula II
worin R&sub6; = where R6 =
oder Gemische davon, wobei in Formel II x, y, z, a und b ganze Zahlen sind und M für ein Alkalimetall, wie Natrium, oder Wasserstoff steht, (x + y) : z im Bereich von 5 : 1 bis 1000 : 1 liegt, y ein beliebiger Wert im Bereich von Null bis zum Höchstwert von x und b gleich Null sein kann,or mixtures thereof, where in formula II x, y, z, a and b are integers and M is an alkali metal such as sodium or hydrogen, (x + y) : z is in the range from 5:1 to 1000:1, y can be any value in the range from zero to the maximum value of x and b can be zero,
R&sub1; = H oder CH&sub3;,R₁ = H or CH₃,
R&sub2; = COOM, OCH&sub3;, SO&sub3;M, O-CO-CH&sub3;, CO-NH&sub2;,R&sub2; = COOM, OCH3 , SO3 M, O-CO-CH3 , CO-NH2 ,
R&sub4; für Ethylenoxy und R&sub5; für Alkylenoxy, bevorzugt Propylenoxy oder Butylenoxy, steht, mit der Maigabe, daß, wenn b nicht gleich Null ist, a und b in der Seitenkette solche Werte haben, daß das Gesamtgewicht von R&sub4; und R&sub5; so groß ist, daß das Monomer eine Wasserlöslichkeit von mindestens 500 Gramm/Liter bei 20ºC aufweist, enthält, zusetzt.R₄ is ethyleneoxy and R₅ is alkyleneoxy, preferably propyleneoxy or butyleneoxy, with the addition that, if b is not zero, a and b in the side chain have values such that the total weight of R₄ and R₅ is so great that the monomer has a water solubility of at least 500 grams/liter at 20°C.
Das erfindungsgemäße hydrophile Copolymer hat die Formel I oder II: Formel I The hydrophilic copolymer according to the invention has the formula I or II: Formula I
worin x, y, z, a und b ganze Zahlen sind und M für ein Alkalimetall oder Wasserstoff steht, die Monomereinheiten statistisch verteilt sind, (x + y) : z im Bereich von 5 : 1 bis 1000 : 1 liegt, y ein beliebiger Wert im Bereich von Null bis zum Höchstwert von x und b gleich Null sein kann,where x, y, z, a and b are integers and M is an alkali metal or hydrogen, the monomer units are randomly distributed, (x + y) : z is in the range from 5 : 1 to 1000 : 1, y can be any value in the range from zero to the maximum value of x and b can be zero,
R&sub1; = H oder CH&sub3;,R₁ = H or CH₃,
R&sub2; = COOM, OCH&sub3;, SO&sub3;M, O-CO-CH&sub3;, CO-NH&sub2;,R&sub2; = COOM, OCH3 , SO3 M, O-CO-CH3 , CO-NH2 ,
R&sub3; = CH&sub2;-O-, CH&sub2;-N-, COO-, -O- R&sub3; = CH2 -O-, CH2 -N-, COO-, -O-
CO-NH-,CO-NH-,
R&sub4; = -CH&sub2;-CH&sub2;-O,R&sub4; = -CH2 -CH2 -O,
R&sub5; = Alkylenoxygruppe, bevorzugt Propylenoxy- oder Butylenoxygruppen, mit der Maßgabe, daß, wenn b nicht gleich Null ist, a und b in der Seitenkette solche Werte haben, daß das Gesamtgewicht von R&sub4; und R&sub5; so groß ist, daß das Monomer eine Wasserlöslichkeit von mindestens 500 Gramm/Liter bei 20ºC aufweist; Formel II R₅ = alkyleneoxy group, preferably propyleneoxy or butyleneoxy groups, with the proviso that when b is not zero, a and b in the side chain have values such that the total weight of R₄ and R₅ is such that the monomer has a water solubility of at least 500 grams/liter at 20°C; Formula II
worin R&sub6; = where R6 =
oder Gemische davon. In Formel II sind x, y, z, a und b ganze Zahlen, steht M für ein Alkalimetall oder Wasserstoff, sind die Monomereinheiten statistisch verteilt, liegt (x + y) : z im Bereich von 5 : 1 bis 1000 : 1, kann y ein beliebiger Wert im Bereich von Null bis zum Höchstwert von x und b gleich Null sein, undor mixtures thereof. In formula II, x, y, z, a and b are integers, M is an alkali metal or hydrogen, the monomer units are randomly distributed, (x + y) : z is in the range of 5 : 1 to 1000 : 1, y can be any value in the range of zero to the maximum value of x and b is zero, and
R&sub1; = H oder CH&sub3;,R₁ = H or CH₃,
R&sub2; = COOM, OCH&sub3;, SO&sub3;M, O-CO-CH&sub3;, CO-NH&sub2;,R&sub2; = COOM, OCH3 , SO3 M, O-CO-CH3 , CO-NH2 ,
steht R&sub4; für Ethylenoxy und R&sub5; für Alkylenoxy, bevorzugt Propylenoxy oder Butylenoxy, mit der Maßgabe, daß, wenn b nicht gleich Null ist, a und b in der Seitenkette solche Werte haben, daß das Gesamtgewicht von R&sub4; und R&sub5; so groß ist, daß das Monomer eine Wasserlöslichkeit von mindestens 500 Gramm/Liter aufweist. Im Schutzbereich der Erfindung liegt auch, daß R&sub4; und R&sub5; in der Seitenkette miteinander vertauschbar sind.R₄ is ethyleneoxy and R₅ is alkyleneoxy, preferably propyleneoxy or butyleneoxy, with the proviso that if b is not zero, a and b in the side chain have values such that the total weight of R₄ and R₅ is such that the monomer has a water solubility of at least 500 grams/liter. It is also within the scope of the invention that R₄ and R₅ in the side chain can be interchanged.
Wie oben bereits gesagt, liegt das Molverhältnis von x + y zu z in den beiden Formeln I und II im Bereich von 5 : 1 bis 1000 : 1, bevorzugt im Bereich von 50 : 1 bis 800 : 1 und besonders bevorzugt im Bereich von 100 : 1 bis 500 : 1. Wenn b gleich Null ist, liegt der Wert von a bevorzugt im Bereich von 1 bis 200, besonders bevorzugt von 1 bis 150 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 100.As already stated above, the molar ratio of x + y to z in the two formulas I and II is in the range from 5:1 to 1000:1, preferably in the range from 50:1 to 800:1 and particularly preferably in the range from 100:1 to 500:1. If b is zero, the value of a is preferably in the range from 1 to 200, particularly preferably from 1 to 150 and very particularly preferably in the range from 1 to 100.
Das gelpermeationschromatographisch bestimmte Gesamtmolekulargewicht des Copolymers liegt im Bereich von 500 bis 500.000. Das Molekulargewicht liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 1.000 bis 100.000 und noch weiter bevorzugt im Bereich von 1.000 bis 10.000 (gewichtsmittleres Molekulargewicht: GMMW; wenn nicht anders vermerkt, werden Molekulargewichte hier als GMMW angegeben).The total molecular weight of the copolymer determined by gel permeation chromatography is in the range of 500 to 500,000. The molecular weight is suitably in the range of 1,000 to 100,000 and even more preferably in the range of 1,000 to 10,000 (weight average molecular weight: GMMW; unless otherwise stated, molecular weights are given here as GMMW).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen hydrophilen Copolymere erfolgt durch Copolymerisation von zwei hydrophilen Monomeren, nämlich eines ungesättigten hydrophilen Monomers mit einem oxyalkylierten Monomer. Diese Monomere können in der Polymerhauptkette statistisch verteilt sein. Die Herstellung von oxyalkylierten Monomeren könnte gemäß der US- PS 5,162,475 von Tang erfolgen, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Dort ist insbesondere das Beispiel 1 relevant. Ebenfalls relevant ist die US-PS 4,622,378 von Gosselink, auf die hiermit ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird.The hydrophilic copolymers according to the invention are prepared by copolymerizing two hydrophilic monomers, namely an unsaturated hydrophilic monomer with an oxyalkylated monomer. These monomers can be randomly distributed in the polymer main chain. The preparation of oxyalkylated monomers could be carried out according to US Pat. No. 5,162,475 to Tang, to which reference is hereby expressly made. Example 1 is particularly relevant therein. Also relevant is US Pat. No. 4,622,378 to Gosselink, to which reference is hereby expressly made.
Das ungesättigte hydrophile Monomer kann aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure, gegebenenfalls substituierten Methacrylsäureestern, Vinylacetat sowie mit dem oxyalkylierten Monomer copolymerisiertem und zu Polyvinylalkohol hydrolysiertem Vinylacetat, Methylvinylether und Vinylsulfonat ausgewählt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei der ungesättigten hydrophilen Monomerkomponente des hydrophilen Copolymers in Formel I oder II um Acrylsäure. Als Monomere kommen weiterhin Crotonsäure, Itaconsäure sowie Vinylessigsäure in Betracht.The unsaturated hydrophilic monomer can be selected from the group consisting of acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, methacrylic acid, optionally substituted methacrylic acid esters, vinyl acetate and vinyl acetate copolymerized with the oxyalkylated monomer and hydrolyzed to polyvinyl alcohol, methyl vinyl ether and vinyl sulfonate. Preferably, it is The unsaturated hydrophilic monomer component of the hydrophilic copolymer in formula I or II is acrylic acid. Other possible monomers are crotonic acid, itaconic acid and vinylacetic acid.
Als Beispiele für das oxyalkylierte Monomer seien Verbindungen, die eine polymerisierbare olefinische Gruppierung mit mindestens einem sauren Wasserstoffatom enthalten und Additionsreaktionen mit Alkylenoxiden eingehen können, genannt. Man kann auch Monomere mit mindestens einem sauren Wasserstoffatom, die zunächst polymerisiert und anschließend zum gewünschten Produkt oxyalkyliert werden, einbauen. So ist beispielsweise Allylalkohol besonders bevorzugt, da er einen monofunktionellen Starter mit einer polymerisierbaren olefinischen Gruppierung mit einem sauren Wasserstoffatom am Sauerstoffatom darstellt und sich an Alkylenoxid addieren kann. Ganz analog stellt Diallylamin einen anderen monofunktionellen Starter mit polymerisierbaren olefinischen Gruppierungen, die ein saures Wasserstoffatom am Stickstoffatom aufweisen, dar und kann sich an Alkylenoxid addieren. Weitere Beispiele für das oxyalkylierte Monomer des Copolymers sind Umsetzungsprodukte von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder 3-Allyloxy-1,2-propandiol mit Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid.Examples of the oxyalkylated monomer include compounds that contain a polymerizable olefinic group with at least one acidic hydrogen atom and can enter into addition reactions with alkylene oxides. Monomers with at least one acidic hydrogen atom that are first polymerized and then oxyalkylated to the desired product can also be incorporated. For example, allyl alcohol is particularly preferred because it is a monofunctional starter with a polymerizable olefinic group with an acidic hydrogen atom on the oxygen atom and can add to alkylene oxide. Analogously, diallylamine is another monofunctional starter with polymerizable olefinic groups that have an acidic hydrogen atom on the nitrogen atom and can add to alkylene oxide. Further examples of the oxyalkylated monomer of the copolymer are reaction products of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or 3-allyloxy-1,2-propanediol with alkylene oxide, preferably ethylene oxide.
Das Molekulargewicht des oxyethylierten Monomers in Formel I oder II (jeweils mit b = 0) liegt nach den verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung im Bereich von 200 bis 30.000, besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 15.000 und noch weiter bevorzugt im Bereich von 1000 bis 5000.The molecular weight of the oxyethylated monomer in formula I or II (each with b = 0) is, according to the various embodiments of the invention, in the range from 200 to 30,000, particularly preferably in the range from 500 to 15,000 and even more preferably in the range from 1,000 to 5,000.
Die oxyethylierte Gruppierung stellt die Seitenkette dieses Monomers dar. Die Seitenkette ist hydrophil, d. h. bei Isolierung von der Bindung zum Hauptketten-Kohlenstoffatom vollständig wasserlöslich. Ähnliche Löslichkeitseigenschaften wie die Seitenkette hat auch die die hydrophile Seitenkette enthaltende Monomereinheit. Die Seitenkette hat bei Isolierung von der Bindung an die Hauptkette vorzugsweise eine Wasserlöslichkeit von mindestens 700 Gramm/Liter, besonders bevorzugt 1000 Gramm/Liter oder mehr. Außerdem ist die gesamte Seitenkette dank ihrer sehr guten Löslichkeit in Wasser hydrophil.The oxyethylated group represents the side chain of this monomer. The side chain is hydrophilic, i.e. completely water-soluble when isolated from the bond to the main chain carbon atom. The monomer unit containing the hydrophilic side chain has similar solubility properties to the side chain. The side chain preferably has a water solubility of at least 700 grams/liter when isolated from the bond to the main chain. particularly preferably 1000 grams/liter or more. In addition, the entire side chain is hydrophilic thanks to its very good solubility in water.
Das einen Teil der Erfindung bildende hydrophile Copolymer kann vom Fachmann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden, bei dem man das Ethylenoxid-Addukt von Allylalkohol mit Acrylsäure copolymerisiert, was nur als Beispiel dienen und die Erfindung in keiner Weise einschränken soll.The hydrophilic copolymer forming part of the invention can be prepared by one skilled in the art by the following process which comprises copolymerizing the ethylene oxide adduct of allyl alcohol with acrylic acid, which is only exemplary and is not intended to limit the invention in any way.
In einem mit Dampfheizung, Vakuum- und Stickstoffaufdrückeinrichtungen und Rührer ausgerüsteten Edelstahlautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 3,785 l (1 Gallone) wurde eine homogene Mischung aus 210, 5 Gramm Allylalkohol und 23, 4 Gramm Kalium-t-butylat vorgelegt. Der Behälter wurde verschlossen, mit Stickstoff gespült und mit 6,3 bar (90 psi Überdruck) Stickstoff beaufschlagt. Nach Einstellung eines Drucks von 2,38 bar (34 psi Überdruck) wurde die Temperatur des Behälters auf 80ºC eingestellt. Dann wurden zunächst innerhalb von 1 Stunde bei 75-85ºC und < 6,3 bar (< 90 psi Überdruck) 75 Gramm Ethylenoxid eingetragen. Danach wurden innerhalb von einer Stunde bei 75-85ºC und < 6,3 bar (< 90 psi Überdruck) 125 Gramm Ethylenoxid eingetragen. Danach wurden innerhalb von 1 Stunde bei 100-110ºC und < 6,3 bar (< 90 psi Überdruck) 225 Gramm Ethylenoxid eingetragen. Die restlichen 2140,9 Gramm Ethylenoxid wurden innerhalb von 8 Stunden bei 145-155ºC und < 6,3 bar (< 90 psi Überdruck) eingetragen. Nach vollständiger Zugabe des Ethylenoxids wurde noch 2 Stunden bei 150ºC nachreagieren gelassen und der Behälter auf 0 psi Überdruck entspannt. Nach Strippen bei < 10 mm Hg und 125ºC über einen Zeitraum von 1 Stunde wurde der Ansatz auf 50ºC abgekühlt und zwecks Analyse in einen Zwischenlagerbehälter ausgetragen.A homogeneous mixture of 210.5 grams of allyl alcohol and 23.4 grams of potassium t-butoxide was placed in a 3.785 L (1 gallon) stainless steel autoclave equipped with steam heating, vacuum and nitrogen injection devices and a stirrer. The vessel was sealed, flushed with nitrogen and pressurized with 6.3 bar (90 psi gauge) of nitrogen. After setting a pressure of 2.38 bar (34 psi gauge), the temperature of the vessel was adjusted to 80ºC. Then 75 grams of ethylene oxide were first added over 1 hour at 75-85ºC and < 6.3 bar (< 90 psi gauge). Then, 125 grams of ethylene oxide were added within one hour at 75-85ºC and < 6.3 bar (< 90 psi overpressure). Then, 225 grams of ethylene oxide were added within 1 hour at 100-110ºC and < 6.3 bar (< 90 psi overpressure). The remaining 2140.9 grams of ethylene oxide were added within 8 hours at 145-155ºC and < 6.3 bar (< 90 psi overpressure). After the ethylene oxide had been completely added, the mixture was allowed to react for a further 2 hours at 150ºC and the pressure in the container was released to 0 psi overpressure. After stripping at < 10 mm Hg and 125ºC over a period of 1 hour, the mixture was cooled to 50ºC and discharged into an intermediate storage container for analysis.
In einem mit Dampfheizung, Vakuum- und Stickstoffaufdrückeinrichtungen und Rührer ausgerüsteten Edelstahlautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 7,57 l (2 Gallonen) wurden 498,8 Gramm des Allylalkohol-Ethylenoxid-Zwischenprodukts vorgelegt. Der Behälter wurde verschlossen, mit 6,3 bar (90 psi Überdruck) Stickstoff beaufschlagt und auf 0,14 bar (2 psi Überdruck) entspannt. Nach zweimaliger Wiederholung dieses Vorgangs wurde die Temperatur auf 145ºC und der Druck auf 2,38 bar (34 psi Überdruck) eingestellt. Dann wurden in den Behälter 2198,3 Gramm Ethylenoxid mit einer Rate von 275 Gramm pro Stunde eingetragen. Dabei wurde die Temperatur bei 140-150ºC und der Druck bei < 90 psi Überdruck gehalten. Beim Ansteigen des Drucks über 5,95 bar (85 psi Überdruck) wurde das Ethylenoxid langsamer zugegeben. Wenn dies nicht zu einem Druckabfall führte, wurde die Zugabe gestoppt und der Ansatz 30 Minuten bei 145ºC reagieren gelassen. Der Behälter wurde langsam auf 0 psi Überdruck entspannt und erneut mit 2,38 bar (34 psi Überdruck) Stickstoff beaufschlagt. Dann wurde die Zugabe bei 140-150ºC und einem Druck von < 6,3 bar (< 90 psi Überdruck) fortgesetzt. Nach vollständiger Zugabe des Ethylenoxids wurde noch 1 Stunde bei 145ºC nachreagieren gelassen. Nach Abkühlen auf 90ºC wurden 2,9 Gramm 85%ige Phosphorsäure zugesetzt. Nach 30 Minuten Mischen wurde bei 100ºC 1 Stunde vakuumgestrippt. Dann wurde der Ansatz auf 70ºC abgekühlt und zwecks Analyse in einen Lagerbehälter ausgetragen. Das Produkt besaß gemäß Phthalsäureanhydrid- Veresterung in Pyridin ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4095 g/mol.In a 7.57 l (2 gallon) stainless steel autoclave equipped with steam heating, vacuum and nitrogen pressure devices and a stirrer, 498.8 grams of the allyl alcohol-ethylene oxide intermediate were added. The vessel was sealed, pressurized with 6.3 bar (90 psi gauge) nitrogen, and vented to 0.14 bar (2 psi gauge). This process was repeated twice, then the temperature was adjusted to 145ºC and the pressure to 2.38 bar (34 psi gauge). 2198.3 grams of ethylene oxide were then added to the vessel at a rate of 275 grams per hour, maintaining the temperature at 140-150ºC and the pressure at <90 psi gauge. As the pressure rose above 5.95 bar (85 psi gauge), the ethylene oxide was added more slowly. If this did not result in a pressure drop, the addition was stopped and the reaction allowed to react at 145ºC for 30 minutes. The vessel was slowly depressurized to 0 psi and again pressurized with 2.38 bar (34 psi) nitrogen. Then the addition was continued at 140-150ºC and a pressure of < 6.3 bar (< 90 psi). After the addition of the ethylene oxide was complete, the reaction was allowed to continue for 1 hour at 145ºC. After cooling to 90ºC, 2.9 grams of 85% phosphoric acid were added. After 30 minutes of mixing, the mixture was vacuum stripped at 100ºC for 1 hour. The mixture was then cooled to 70ºC and discharged to a storage vessel for analysis. The product had a number average molecular weight of 4095 g/mol according to phthalic anhydride esterification in pyridine.
In einem Zweiliter-Vierhalskolben mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Zuläufen wurden 301 Gramm destilliertes Wasser und 2,6 Gramm 70%ige Phosphorsäure vorgelegt. Nach Erhitzen dieser Lösung auf 95ºC wurden eine Monomerenmischung aus 555,4 Gramm wasserfreier Acrylsäure und 62,8 Gramm eines mit Allylalkohol gestarteten Ethoxylats (Molekulargewicht etwa 3800) und ein Redoxinitiatorsystem aus 132 Gramm einer 38%igen Natriumhydrogensulfit-Lösung und 155,2 Gramm einer 10,9%igen Natriumpersulfat-Lösung gleichmäßig und getrennt zugesetzt, wobei die Temperatur bei 95 (+/-3)ºC gehalten wurde. Die Natriumhydrogensulfit-Lösung und die Monomerenmischung werden innerhalb von 4 Stunden zugegeben, die Natriumpersulfat-Lösung hingegen innerhalb von 4,25 Stunden. Der Zusatz der drei Einsatzstoffe erfolgt über 1/8-Zoll-Schlauchleitungen aus TEFLON, die mit Drehkolbenpumpen verbunden sind. Die Monomerenmischung und die Initiator-Einsatzstoffe befinden sich in an die Pumpen angeschlossenen, entsprechend dimensionierten Vorratsbehältern aus Glas, die auf Waagen mit einer Genauigkeit von 0,1 Gramm stehen, damit die Zulaufraten genau eingehalten werden können. Nach vollständiger Zugabe wird das System auf 80ºC abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 0.5 Stunden 25,3 Gramm einer 2,4%igen 2,2' - Azobis(N,N'-dimethylenisobutylramidin)dihydrochlorid-Lösung zur Nachpolymerisation zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wird 2 Stunden bei 80ºC ausreagieren gelassen. Danach wird auf 60ºC abgekühlt und der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von 658 Gramm 50%iger Natriumhydroxid-Lösung auf etwa 7 eingestellt. Die erhaltene neutrale Polymerlösung besitzt einen ungefähren Feststoffgehalt von etwa 40%.301 grams of distilled water and 2.6 grams of 70% phosphoric acid were placed in a two-liter four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser, thermometer and inlets. After heating this solution to 95ºC, a monomer mixture of 555.4 grams of anhydrous acrylic acid and 62.8 grams of an allyl alcohol-initiated ethoxylate (molecular weight about 3800) and a redox initiator system of 132 grams of a 38% sodium hydrogen sulfite solution and 155.2 grams of a 10.9% sodium persulfate solution were added evenly and separately, keeping the temperature at 95 (+/-3)ºC. The sodium hydrogen sulfite solution and the monomer mixture are added within 4 hours, while the sodium persulfate solution is added within 4.25 hours. The three feedstocks are added via 1/8-inch TEFLON hose lines connected to rotary piston pumps. The monomer mixture and the initiator feedstocks are located in appropriately dimensioned glass storage containers connected to the pumps, which are placed on scales with an accuracy of 0.1 gram so that the feed rates can be precisely maintained. After the addition is complete, the system is cooled to 80ºC. At this temperature, 25.3 grams of a 2.4% 2,2'-azobis(N,N'-dimethyleneisobutylramidine) dihydrochloride solution are added within 0.5 hours for post-polymerization. After the addition is complete, the mixture is left to react for 2 hours at 80ºC. It is then cooled to 60ºC and the pH of the solution is adjusted to about 7 by adding 658 grams of 50% sodium hydroxide solution. The resulting neutral polymer solution has an approximate solids content of about 40%.
Besonders bevorzugt ist als oxyalkyliertes Monomer ein Propylenoxid/Ethylenoxid-Addukt von Allylalkohol. Dieses Monomer hat ein Molekulargewicht von etwa 3800, und R&sub4; steht für eine Propylenoxygruppe der Formel -CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-O und R&sub5; für -CH&sub2;-CH&sub2;-O. In diesem Monomer ist R&sub1; = H, R&sub2; = COOM, R&sub3; = CH&sub2;-O und y = 0, und M steht auch in diesem Monomer für Natrium.A particularly preferred oxyalkylated monomer is a propylene oxide/ethylene oxide adduct of allyl alcohol. This monomer has a molecular weight of about 3800 and R4 is a propyleneoxy group of the formula -CH2-CH(CH3)-O and R5 is -CH2-CH2-O. In this monomer, R1 = H, R2 = COOM, R3 = CH2-O and y = 0, and M also in this monomer is sodium.
Das Gewichtsverhältnis von R&sub4; zu R&sub5; beträgt im oxyalkylierten Monomer vorzugsweise etwa 1 : 4, wobei dieses Verhältnis beträchtlich variieren kann, so lange das Löslichlichkeitskriterium von mindestens 500 Gramm/Liter erfüllt wird.The weight ratio of R4 to R5 in the oxyalkylated monomer is preferably about 1:4, although this ratio can vary considerably as long as the solubility criterion of at least 500 grams/liter is met.
Das Molekulargewicht des oxyalkylierten Monomers gemäß den verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung liegt im Bereich von 200 bis 30.000, bevorzugt im Bereich von 500 bis 15.000 und besonders bevorzugt im Bereich von 1000 bis 5000.The molecular weight of the oxyalkylated monomer according to the various embodiments of the invention is in the range of 200 to 30,000, preferably in the range of 500 to 15,000 and particularly preferably in the range of 1,000 to 5,000.
Die oxyalkylierte Gruppierung stellt die Seitenkette dieses Monomers dar. Die Seitenkette ist hydrophil, d. h. bei Isolierung von der Bindung zum Hauptketten-Kohlenstoffatom sehr gut wasserlöslich. Ähnliche Löslichkeitseigenschaften wie die Seitenkette hat auch die die hydrophile Seitenkette enthaltende Monomereinheit. Die Seitenkette hat bei Isolierung von der Bindung an die Hauptkette vorzugsweise eine Wasserlöslichkeit von mindestens etwa 500 Gramm/Liter, besonders bevorzugt von etwa 700 Gramm/Liter oder mehr. Außerdem ist die gesamte Seitenkette dank ihrer sehr guten Löslichkeit in Wasser hydrophil.The oxyalkylated group represents the side chain of this monomer. The side chain is hydrophilic, i.e. when isolated from the bond to the main chain carbon atom, it is very soluble in water. The monomer unit containing the hydrophilic side chain has similar solubility properties to the side chain. When isolated from the bond to the main chain, the side chain preferably has a water solubility of at least about 500 grams/liter, particularly preferably about 700 grams/liter or more. In addition, the entire side chain is hydrophilic thanks to its very good solubility in water.
Das einen Teil der Erfindung bildende hydrophile Copolymer kann vom Fachmann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden, bei dem man das Alkylenoxid-Addukt von Allylalkohol mit Acrylsäure copolymerisiert, was nur als Beispiel dienen und die Erfindung in keiner Weise einschränken soll.The hydrophilic copolymer forming part of the invention can be prepared by one skilled in the art by the following process which comprises copolymerizing the alkylene oxide adduct of allyl alcohol with acrylic acid, which is only exemplary and is not intended to limit the invention in any way.
In einem mit Dampfheizung, Vakuum- und Stickstoffaufdrückeinrichtungen und Rührer ausgerüsteten Edelstahlautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 7,57 l (2 Gallonen) wurde eine homogene Mischung aus 396,2 Gramm Allylalkohol und 44,1 Gramm Kalium-t-butylat vorgelegt. Der Behälter wurde verschlossen, mit Stickstoff gespült und mit 6,3 bar (90 psi Überdruck) Stickstoff beaufschlagt. Nach Einstellung eines Drucks von 0,14 bar (2 psi Überdruck) wurde die Temperatur des Behälters auf 80ºC eingestellt. Dann wurden zunächst innerhalb von 1 Stunde bei 75-85ºC und < 6,3 bar (< 90 psi Überdruck) 125 Gramm Propylenoxid eingetragen. Danach wurden innerhalb von 1 Stunde bei 75-85ºC und < 6,3 bar (< 90 psi Überdruck) 200 Gramm Propylenoxid eingetragen. Danach wurden innerhalb von 1 Stunde bei 100-110ºC und < 6,3 bar (< 90 psi Überdruck) 400 Gramm Propylenoxid eingetragen. Die restlichen 4551,2 Gramm Propylenoxid wurden mit einer Rate von 500 Gramm pro Stunde bei 120-130ºC und < 6,3 bar (< 90 psi Überdruck) eingetragen. Nach vollständiger Zugabe des Propylenoxids wurde noch 2 Stunden bei 125ºC nachreagieren gelassen und der Behälter auf 0 psi Überdruck entspannt. Nach Strippen bei < 10 mm Hg und 125ºC über einen Zeitraum von 1 Stunde wurde der Ansatz auf 50ºC abgekühlt und zwecks Analyse in einen Zwischenlagerbehälter ausgetragen.A homogeneous mixture of 396.2 grams of allyl alcohol and 44.1 grams of potassium t-butoxide was placed in a 7.57 L (2 gallon) stainless steel autoclave equipped with steam heating, vacuum and nitrogen pressurization devices, and a stirrer. The vessel was sealed, purged with nitrogen, and pressurized with 6.3 bar (90 psi gauge) of nitrogen. After the pressure was adjusted to 0.14 bar (2 psi gauge), the temperature of the vessel was adjusted to 80ºC. Then, 125 grams of propylene oxide were first added over 1 hour at 75-85ºC and < 6.3 bar (< 90 psi gauge). Thereafter, 200 grams of propylene oxide were added over 1 hour at 75-85ºC and < 6.3 bar (< 90 psi gauge). Then 400 grams of propylene oxide were added over 1 hour at 100-110ºC and < 6.3 bar (< 90 psi overpressure). The remaining 4551.2 grams of propylene oxide were added at a rate of 500 grams per hour at 120-130ºC and < 6.3 bar (< 90 psi overpressure). After complete addition of the propylene oxide was allowed to react for a further 2 hours at 125ºC and the container was depressurized to 0 psi overpressure. After stripping at < 10 mm Hg and 125ºC for a period of 1 hour, the mixture was cooled to 50ºC and discharged into an intermediate storage container for analysis.
In einem mit Dampfheizung, Vakuum- und Stickstoffaufdrückeinrichtungen und Rührer ausgerüsteten Edelstahlautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 18,925 l (5 Gallonen) wurden 2696,8 Gramm des Allylalkohol-Propylenoxid-Zwischenprodukts vorgelegt. Der Behälter wurde verschlossen, mit 6,3 bar (90 psi Überdruck) Stickstoff beaufschlagt und auf 0,14 bar (2 psi Überdruck) entspannt. Nach zweimaliger Wiederholung dieses Vorgangs wurde die Temperatur auf 145ºC und der Druck auf 2,38 bar (34 psi Überdruck) eingestellt. Dann wurden in den Behälter 10788,9 Gramm Ethylenoxid mit einer Rate von 1400 Gramm pro Stunde eingetragen. Dabei wurde die Temperatur bei 140-150ºC und der Druck bei < 6,3 bar (< 90 psi Überdruck) gehalten. Beim Ansteigen des Drucks über 5,95 bar (85 psi Überdruck) wurde das Ethylenoxid langsamer zugegeben. Wenn dies nicht zu einem Druckabfall führte, wurde die Zugabe gestoppt und der Ansatz 30 Minuten bei 145ºC reagieren gelassen. Der Behälter wurde langsam auf 0 psi Überdruck entspannt und erneut mit 2,38 bar (34 psi Überdruck) Stickstoff beaufschlagt. Dann wurde die Zugabe bei 140-150ºC und einem Druck von < 6,3 bar (< 90 psi Überdruck) fortgesetzt.2696.8 grams of the allyl alcohol-propylene oxide intermediate were placed in a 18.925 L (5 gallon) stainless steel autoclave equipped with steam heating, vacuum and nitrogen pressurization facilities, and a stirrer. The vessel was sealed, pressurized with 6.3 bar (90 psi gauge) of nitrogen, and depressurized to 0.14 bar (2 psi gauge). After repeating this process twice, the temperature was adjusted to 145ºC and the pressure to 2.38 bar (34 psi gauge). Then 10788.9 grams of ethylene oxide were added to the vessel at a rate of 1400 grams per hour, maintaining the temperature at 140-150ºC and the pressure at < 6.3 bar (< 90 psi gauge). As the pressure increased above 5.95 bar (85 psi gage), the ethylene oxide was added more slowly. If this did not result in a pressure drop, the addition was stopped and the batch was allowed to react at 145ºC for 30 minutes. The vessel was slowly released to 0 psi gage and repressurized with 2.38 bar (34 psi gage) of nitrogen. Then the addition was continued at 140-150ºC and a pressure of < 6.3 bar (< 90 psi gage).
Nach vollständiger Zugabe des Ethylenoxids wurde noch 1 Stunde bei 145ºC nachreagieren gelassen. Nach Abkühlen auf 90ºC wurden 14,3 Gramm 85%ige Phosphorsäure zugesetzt. Nach 30 Minuten Mischen wurde bei 100ºC 1 Stunde vakuumgestrippt. Dann wurde der Ansatz auf 70ºC abgekühlt und zwecks Analyse in einen Lagerbehälter ausgetragen. Das Produkt besaß gemäß Phthalsäureanhydrid-Veresterung in Pyridin ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4091 g/mol.After all the ethylene oxide had been added, the mixture was allowed to react for another hour at 145°C. After cooling to 90°C, 14.3 grams of 85% phosphoric acid were added. After 30 minutes of mixing, the mixture was vacuum stripped at 100°C for 1 hour. The mixture was then cooled to 70°C and discharged into a storage container for analysis. The product had a number-average molecular weight of 4091 g/mol according to phthalic anhydride esterification in pyridine.
In einem Zweiliter-Vierhalskolben mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Zuläufen wurden 301 Gramm destilliertes Wasser und 2,6 Gramm 70%ige Phosphorsäure vorgelegt. Nach Erhitzen dieser Lösung auf 95ºC wurden eine Monomerenmischung aus 555,4 Gramm wasserfreier Acrylsäure und 61,7 Gramm eines mit Allylalkohol gestarteten Propoxylat- Ethoxylats (B, Molekulargewicht 3500) und ein Redoxinitiatorsystem aus 132 Gramm einer 38%igen Natriumhydrogensulfit-Lösung und 155,4 Gramm einer 10,9%igen Natriumpersulfat-Lösung gleichmäßig und getrennt zugesetzt, wobei die Temperatur bei 95 ± 3ºC gehalten wurde. Die Natriumhydrogensulfit-Lösung und die Monomerenmischung werden innerhalb von 4 Stunden zugegeben, die Natriumpersulfat- Lösung hingegen innerhalb von 4,25 Stunden. Der Zusatz der drei Einsatzstoffe erfolgt über 1/8-Zoll-Schlauchleitungen aus Teflon, die mit Drehkolbenpumpen verbunden sind. Die Monomerenmischung und die Initiator-Einsatzstoffe befinden sich in an die Pumpen angeschlossenen, entsprechend dimensionierten Vorratsbehältern aus Glas, die auf Waagen mit einer Genauigkeit von 0,1 Gramm stehen, damit die Zulaufraten genau eingehalten werden können. Nach vollständiger Zugabe wird das System auf 80ºC abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 0.5 Stunden 25,3 Gramm einer 2,4%igen 2,2f-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid- Lösung zur Nachpolymerisation zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wird 2 Stunden bei 80ºC ausreagieren gelassen. Danach wird auf 60ºC abgekühlt und der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von 658 Gramm 50%iger Natriumhydroxid-Lösung auf etwa 7 eingestellt.301 grams of distilled water and 2.6 grams of 70% phosphoric acid were placed in a two-liter four-neck flask equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser, thermometer and inlets. After heating this solution to 95°C, a monomer mixture of 555.4 grams of anhydrous acrylic acid and 61.7 grams of an allyl alcohol-initiated propoxylate ethoxylate (B, molecular weight 3500) and a redox initiator system of 132 grams of a 38% sodium hydrogen sulfite solution and 155.4 grams of a 10.9% sodium persulfate solution were added evenly and separately, while maintaining the temperature at 95 ± 3°C. The sodium hydrogen sulfite solution and the monomer mixture are added within 4 hours, while the sodium persulfate solution is added within 4.25 hours. The three feedstocks are added via 1/8-inch Teflon hoses connected to rotary piston pumps. The monomer mixture and the initiator feedstocks are located in appropriately dimensioned glass storage containers connected to the pumps, which are placed on scales with an accuracy of 0.1 gram so that the feed rates can be precisely maintained. After the addition is complete, the system is cooled to 80ºC. At this temperature, 25.3 grams of a 2.4% 2,2f-azobis(N,N'-dimethyleneisobutyramidine) dihydrochloride solution are added within 0.5 hours for post-polymerization. After the addition is complete, the mixture is left to react for 2 hours at 80ºC. Then it is cooled to 60ºC and the pH of the solution is adjusted to about 7 by adding 658 grams of 50% sodium hydroxide solution.
Die erhaltene neutrale Polymerlösung besitzt einen ungefähren Feststoffgehalt von 40%.The resulting neutral polymer solution has an approximate solids content of 40%.
Durch den Zusatz des erfindungsgemäßen hydrophilen Copolymers zu Waschmittelzusammensetzungen, die im folgenden beschrieben werden, werden diese stabilisiert. Stabile Waschmittelzusammensetzungen sind hier definiert als Zusammensetzungen, die bei Lagerung bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von einem Monat (30 Tagen) nach der Herstellung nicht mehr als etwa 2% Phasentrennung ergeben. Die Phasentrennung liegt bevorzugt im Bereich von etwa 0-2%- und besonders bevorzugt bei weniger als etwa 1%. Der Volumenanteil der abgetrennten wäßrigen Phase wird in Abhängigkeit vom Gesamtvolumen der Probe bestimmt. So entspräche eine Trennung von 2% bei einem Probengesamtvolumen von 100 ml einer Menge von 2 ml.By adding the hydrophilic copolymer according to the invention to detergent compositions, which are described below, these are stabilized. Stable detergent compositions are defined here as compositions which, when stored at room temperature for a period of one month (30 days) after Production should not result in more than about 2% phase separation. The phase separation is preferably in the range of about 0-2% and particularly preferably less than about 1%. The volume fraction of the separated aqueous phase is determined depending on the total volume of the sample. For example, a separation of 2% would correspond to a quantity of 2 ml for a total sample volume of 100 ml.
Daher macht das hydrophile Copolymer etwa 0,01 bis 5 Gew.-% der Flüssigwaschmittelzusammensetzung aus. Das erfindungsgemäße Copolymer macht bevorzugt 0,5 bis 4% einer typischen Textilwaschmittelformulierung und besonders bevorzugt 1 bis 2% aus. (Wenn nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Gewichtsprozentangaben auf das Gewicht der gesamten Textilwaschmittelformulierung).Therefore, the hydrophilic copolymer makes up about 0.01 to 5% by weight of the liquid detergent composition. The copolymer of the invention preferably makes up 0.5 to 4% of a typical fabric detergent formulation and more preferably 1 to 2%. (Unless otherwise stated, all weight percentages refer to the weight of the total fabric detergent formulation).
Die Textilwaschmittelformulierung enthält 5 bis 70% waschaktive Substanzen, bevorzugt 15 bis 40%- und besonders zweckmäßig mehr als 25 und bis zu 35%.The textile detergent formulation contains 5 to 70% washing-active substances, preferably 15 to 40% and particularly suitably more than 25 and up to 35%.
Die waschaktiven Substanzen können aus der Gruppe der dem Fachmann bekannten anionischen, nichtionischen, kationischen, amphoteren und zwitterionischen Tenside ausgewählt werden. Beispiele für diese Tenside gibt NcCutcheon, Detergents and Emulsifiers 1993, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Beispiele für nichtionische Tenside sind u. a. gängige nichtionische Tenside, die entweder linear oder verzweigt sind und einen HLB-Wert von etwa 6 bis 18, vorzugsweise etwa 10 bis 14, aufweisen. Beispiele für derartige nichtionische Tenside sind Alkylphenoloxyalkylate (vorzugsweise - oxyethylate) und Alkoholoxyethylate. Beispiele für die Alkylphenoloxyalkylate sind C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkylphenole mit 1-15 mol Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Gemischen davon. Beispiele für Alkoholoxyalkylate sind C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkohole mit 1-15 mol Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Gemischen davon. Einige nichtionische Tenside dieser Typen sind im Handel von der BASF Corp. unter dem Markenzeichen PLURAFAC erhältlich. Andere Typen von nichtionischen Tensiden sind von Shell unter dem Markenzeichen NEODOL zu beziehen. Zur Verwendung bei der Herstellung der im Rahmen der Erfindung geeigneten Textilwaschmittelzusammensetzungen eignet sich insbesondere ein C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkohol mit durchschnittlich 7 mol Ethylenoxid mit dem Markenzeichen NEODOL® 25-7. Weitere Beispiele für nichtionische Tenside sind durch Kondensation von Ethylenoxid und Propylenoxid mit Ethylendiamin hergestellte Produkte (BASF, TETRONIC® und TETRONIC® R) oder auch Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid mit Ethylenglykol und Propylenglykol (BASF, PLURONIC® und PLURONIC®R). Nichtionische oberflächenaktive Stoffe sind auch Alkylpolyglycoside, langkettige aliphatische tertiäre Aminoxide und Phosphinoxide.The detergent substances can be selected from the group of anionic, non-ionic, cationic, amphoteric and zwitterionic surfactants known to the person skilled in the art. Examples of these surfactants are given in NcCutcheon, Detergents and Emulsifiers 1993, to which reference is hereby expressly made. Examples of non-ionic surfactants include common non-ionic surfactants which are either linear or branched and have an HLB value of about 6 to 18, preferably about 10 to 14. Examples of such non-ionic surfactants are alkylphenol oxyalkylates (preferably oxyethylates) and alcohol oxyethylates. Examples of the alkylphenol oxyalkylates are C₆-C₁₈-alkylphenols with 1-15 mol of ethylene oxide or propylene oxide or mixtures thereof. Examples of alcohol oxyalkylates are C6-C18 alcohols containing 1-15 moles of ethylene oxide or propylene oxide or mixtures thereof. Some nonionic surfactants of these types are commercially available from BASF Corp. under the trademark PLURAFAC. Other types of nonionic surfactants are available from Shell under the trademark NEODOL. For use in A C₁₂-C₁₅ alcohol with an average of 7 mol of ethylene oxide with the trade name NEODOL® 25-7 is particularly suitable for producing the textile detergent compositions suitable for the purposes of the invention. Other examples of nonionic surfactants are products produced by condensation of ethylene oxide and propylene oxide with ethylenediamine (BASF, TETRONIC® and TETRONIC® R) or condensation products of ethylene oxide and propylene oxide with ethylene glycol and propylene glycol (BASF, PLURONIC® and PLURONIC®R). Nonionic surface-active substances also include alkyl polyglycosides, long-chain aliphatic tertiary amine oxides and phosphine oxides.
Auf dem Waschmittelgebiet übliche anionische Tenside sind u. a. die synthetisch hergestellten wasserlöslichen Alkalimetallsalze organischer Sulfate und Sulfonate mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Üblicherweise verwendet man als anionische Tenside Natriumalkylbenzolsulfonate, Natriumalkylsulfate und Natriumalkylethersulfate. Weitere Beispiele sind mit Natriumhydroxid neutralisierte Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit Isethionsäure, Sulfatester von aus Talg- oder Kokosnußöl gewonnenen höheren Alkoholen und alpha-Methylestersulfonate.Common anionic surfactants in the detergent sector include synthetically produced water-soluble alkali metal salts of organic sulfates and sulfonates with 6 to 22 carbon atoms. Sodium alkylbenzenesulfonates, sodium alkyl sulfates and sodium alkyl ether sulfates are usually used as anionic surfactants. Other examples are reaction products of fatty acids with isethionic acid neutralized with sodium hydroxide, sulfate esters of higher alcohols obtained from tallow or coconut oil and alpha-methyl ester sulfonates.
Beispiele für ampholytische Detergentien sind geradkettige oder verzweigte aliphatische Derivate von heterocyclischen sekundären oder tertiären Aminen. Der aliphatische Molekülteil enthält in der Regel etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatome. Zu den zwitterionischen Detergentien gehören Derivate von geradkettigen oder verzweigten aliphatischen quartären Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen.Examples of ampholytic detergents are straight-chain or branched aliphatic derivatives of heterocyclic secondary or tertiary amines. The aliphatic moiety usually contains about 8 to 20 carbon atoms. Zwitterionic detergents include derivatives of straight-chain or branched aliphatic quaternary ammonium, phosphonium or sulfonium compounds.
Die Textilwaschmittelformulierung enthält außerdem auch noch einen oder mehrere Elektrolyte. Unter Elektrolyten sind hier ionische wasserlösliche Substanzen zu verstehen. Die Gegenwart des Elektrolyten ist oft erforderlich, um die waschaktiven Substanzen zur Strukturierung zu veranlassen, wenngleich lamellare Dispersionen sich angeblich auch mit den waschaktiven Substanzen alleine in Abwesenheit eines geeigneten Elektrolyten bilden sollen. Elektrolyte machen in der Regel etwa 1 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise etwa 25 bis 35% einer Textilwaschmittelformulierung aus.The textile detergent formulation also contains one or more electrolytes. Electrolytes are understood here to be ionic water-soluble substances. The presence of the electrolyte is often necessary to cause the detergent substances to structure, although lamellar dispersions are said to also be compatible with the detergent substances alone in the absence of a suitable electrolyte. Electrolytes generally make up about 1 to 60% by weight and preferably about 25 to 35% of a textile detergent formulation.
Beispiele für geeignete Elektrolyte sind u. a. Verbindungen, die der wäßrigen Waschmittelzusammensetzung eine ausreichende Ionenstärke verleihen können. Dazu zählen Alkalimetallsalze von Zitronensäure, Alkalicarbonate und Alkalihydroxide. Darunter sind Natriumcitrat, Natriumcarbonat und Natriumhydroxid bevorzugt. Zur Förderung einer besseren Löslichkeit kann man auch Kaliumsalze einarbeiten. Weitere Beispiele für geeignete Elektrolyte sind die Phosphatsalze, wie z. B. Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat, und Alkalisilicate.Examples of suitable electrolytes include compounds that can provide the aqueous detergent composition with sufficient ionic strength. These include alkali metal salts of citric acid, alkali carbonates and alkali hydroxides. Sodium citrate, sodium carbonate and sodium hydroxide are preferred. Potassium salts can also be incorporated to promote better solubility. Other examples of suitable electrolytes are phosphate salts, such as sodium or potassium tripolyphosphate, and alkali silicates.
In vielen Fällen dient der eingesetzte Elektrolyt auch als Builder zur Verbesserung der Waschwirkung. Der Builder sequestriert die freien Calcium- oder Magnesiumionen im Wasser und fördert eine bessere Waschwirkung. Als weitere Vorteile ergeben sich durch die Verwendung eines Builders erhöhte Alkalinität und Schmutztrageeigenschaften. Wegen der bevorstehenden vollständigen Abschaffung von Phosphat in Haushaltstextilwaschmitteln finden als phosphatfreie Builder nunmehr Alkalicitrate, -carbonate, -hydrogencarbonate und - silicate breiteste Anwendung. Diese Verbindungen sind alle wasserlöslich. Wasserunlösliche Builder, die harte Ionen aus Wasser nach einem Ionenaustauschmechanismus entfernen, sind die kristallinen oder amorphen Aluminosilicate, die als Zeolithe bezeichnet werden. Man kann auch Gemische von Elektrolyten oder Buildern einsetzen. Die in erfindungsgemäßen Textilwaschmittelzusammensetzungen verwendete Elektrolytmenge liegt im allgemeinen weit über dessen Löslichkeitsgrenze. Somit ist es möglich, über ungelösten Elektrolyten zu verfügen, der in der Flüssigkeitsmatrix suspendiert bleibt. In den erfindungsgemäßen Texilwaschmittelformulierungen kann man auch sekundäre Builder wie die Alkalisalze von Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure einsetzen. Es kommen aber auch andere dem Fachmann bekannte sekundäre Builder in Betracht.In many cases, the electrolyte used also serves as a builder to improve the washing effect. The builder sequesters the free calcium or magnesium ions in the water and promotes better washing effect. Other advantages of using a builder are increased alkalinity and soil-carrying properties. With the impending complete elimination of phosphate in household textile detergents, alkali citrates, carbonates, hydrogen carbonates and silicates are now the most widely used phosphate-free builders. These compounds are all water-soluble. Water-insoluble builders that remove hard ions from water by an ion exchange mechanism are the crystalline or amorphous aluminosilicates known as zeolites. Mixtures of electrolytes or builders can also be used. The amount of electrolyte used in textile detergent compositions according to the invention is generally well above its solubility limit. It is thus possible to have undissolved electrolyte which remains suspended in the liquid matrix. Secondary builders such as the alkali salts of ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid can also be used in the textile detergent formulations according to the invention. but also other secondary builders known to the expert.
Die oben beschriebenen Textilwaschmittelzusammensetzungen können auch noch zusätzliche Additive, wie z. B. Enzyme, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller sowie Farbstoffe und Parfüme, wie sie dem Fachmann bekannt sind, enthalten. Weitere gegebenenfalls vorhandene Bestandteile sind u. a. Weichspüler, Schaumdämpfer sowie Sauerstoff oder Chlor freisetzende Bleichmittel.The textile detergent compositions described above can also contain additional additives, such as enzymes, graying inhibitors, optical brighteners, dyes and perfumes, as are known to those skilled in the art. Other ingredients that may be present include fabric softeners, foam inhibitors and oxygen or chlorine-releasing bleaches.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Wirksamkeit des hydrophilen Copolymers gemäß verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung aufzuzeigen. Diese Beispiele sollen jedoch den Schutzbereich der Erfindung in keiner Weise einschränken.The following examples serve to demonstrate the effectiveness of the hydrophilic copolymer according to various embodiments of the invention. However, these examples are not intended to limit the scope of the invention in any way.
In den Beispielen werden die verschiedenen erfindungsgemäßen wäßrigen Flüssigwaschmittelzusammensetzungen beschrieben, die stabil sind. Die Zahlen in jeder Spalte beziehen sich auf den aktiven Anteil jeder Komponente an der Waschmittelformulierung in Gewichtsprozent.The examples describe the various aqueous liquid detergent compositions of the invention which are stable. The numbers in each column refer to the active content of each component in the detergent formulation in percent by weight.
Als nichtionisches Tensid wurde bei den in den Tabellen aufgeführten Formulierungen NEODOL® 25-7 von Shell verwendet. Das Natriumsalz der linearen Alkylbenzolsulfonsäure (LAS) wurde von Vista unter der Bezeichnung Vista C-560 slurry bezogen. Bei dem Zeolithen handelte es sich um "ZEOLITE A", der auch als VALFOR® 100 bekannt ist und von der PQ Corp., Valley Forge, PA, erhältlich ist. Wenn nicht anders vermerkt, wurde bei den Formulierungen als Polymer ein Copolymer aus Acrylsäure und einem oxyalkylierten Allylalkohol, das innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung liegt, eingesetzt. Im Fall des Monomers A betrug das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu oxyethyliertem Allylalkohol 90 : 10, wohingegen das Molverhältnis etwa 503 : 1 betrug. Das Molekulargewicht des oxyethylierten Monomers betrug etwa 3800. R&sub1; = H, R&sub2; = COOMP R&sub3; = CH&sub2;-O, b = 0 und y = 0. M steht im oxyethylierten Monomer für Natrium.The nonionic surfactant used in the formulations listed in the tables was NEODOL® 25-7 from Shell. The sodium salt of linear alkylbenzene sulfonic acid (LAS) was purchased from Vista under the designation Vista C-560 slurry. The zeolite was "ZEOLITE A", also known as VALFOR® 100, available from PQ Corp., Valley Forge, PA. Unless otherwise noted, the polymer used in the formulations was a copolymer of acrylic acid and an oxyalkylated allyl alcohol, which is within the scope of the invention. In the case of Monomer A, the weight ratio of acrylic acid to oxyethylated allyl alcohol was 90:10, whereas the molar ratio was about 503:1. The molecular weight of the oxyethylated monomer was about 3800. R₁ = H, R₂ = alkyl ... = COOMP R₃ = CH₂-O, b = 0 and y = 0. M is in the oxyethylated monomer for sodium.
In den Tabellen 1 und 2 zeigt sich die Flexibilität bei der Formulierung von wäßrigen Flüssigwaschmittelkonzentraten, durch die man größere Mengen von Buildern wie Natriumcitrat, Natriumcarbonat und Zeolith in die Formulierung einarbeiten kann. Außerdem waren diese Zusammensetzungen gießbar und stabil.Tables 1 and 2 demonstrate the flexibility in the formulation of aqueous liquid detergent concentrates, allowing larger amounts of builders such as sodium citrate, sodium carbonate and zeolite to be incorporated into the formulation. In addition, these compositions were pourable and stable.
Die Einarbeitung von Polycarboxylaten in Flüssigwaschmittelkonzentrate ist wegen ihrer Unverträglichkeit mit Tensiden schwierig. Wie Beispiel 9 in Tabelle 3 zeigt, können wasserlösliche Polycarboxylate erfolgreich in Flüssigwaschmittelkonzentrate eingebaut werden, die verhältnismäßig geringe Mengen eines Copolymers gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen der Erfindung enthalten. In Tabelle 3 finden sich auch einige Beispiele für Waschmittelformulierungen, denen es trotz der Mitverwendung von hydrophob modifizierten Polymeren an Stabilität mangelt. Tabelle - 1 Tabelle - 2 Tabelle - 3 The incorporation of polycarboxylates into liquid detergent concentrates is difficult due to their incompatibility with surfactants. As example 9 in Table 3 shows, water-soluble polycarboxylates can be successfully incorporated into liquid detergent concentrates containing relatively small amounts of a copolymer according to one or more embodiments of the invention. Table 3 also contains some examples of detergent formulations which lack stability despite the use of hydrophobically modified polymers. Table - 1 Table - 2 Table - 3
Lipolase, Savinase und Termamyl sind Textilwaschmittelenzyme von Novo Nodisk Biolndustrials, Inc., Danbury, CT.Lipolase, Savinase and Termamyl are textile detergent enzymes from Novo Nodisk Biolndustrials, Inc., Danbury, CT.
* Hydrophob modifizierter Polyether PLURAFLO® AT 301 (BASF)* Hydrophobically modified polyether PLURAFLO® AT 301 (BASF)
** Modifiziertes Polycarboxylat SOKALAN® HP 25 (BASF)** Modified polycarboxylate SOKALAN® HP 25 (BASF)
# Maleinsäure-Olefin-Copolymer SOKALAN® CP 9 (BASF)# Maleic acid-olefin copolymer SOKALAN® CP 9 (BASF)
Polycarboxylat, Natriumsalz, SOKALAN® PA 30 CL (BASF)Polycarboxylate, sodium salt, SOKALAN® PA 30 CL (BASF)
SOKALAN® CPS: Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer von BASF.SOKALAN® CPS: Acrylic acid-maleic acid copolymer from BASF.
SOKALAN® PA30Cl: Polyacrylsäure, Natriumsalz, von BASF.SOKALAN® PA30Cl: Polyacrylic acid, sodium salt, from BASF.
SOKALAN® HP 22: Nichtionisches Pfropfcopolymer von BASF.SOKALAN® HP 22: Non-ionic graft copolymer from BASF.
Im Fall des Monomers B betrug das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu oxyalkyliertem Allylalkohol 90 : 10, wohingegen das Molverhältnis etwa 474 : 1 betrug. Das Molekulargewicht des oxyalkylierten Monomers betrug etwa 3800, und R&sub4; stand für eine Propylenoxygruppe der Formel -CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-O und R&sub5; für - CH&sub2;-CH&sub2;-O. In diesem Monomer war R&sub1; = H, R&sub2; = COOM, R&sub3; = CH&sub2;-O und y = 0. M stand in diesem Monomer für Natrium.In the case of monomer B, the weight ratio of acrylic acid to oxyalkylated allyl alcohol was 90:10, whereas the molar ratio was about 474:1. The molecular weight of the oxyalkylated monomer was about 3800, and R4 was a propyleneoxy group of the formula -CH2-CH(CH3)-O and R5 was -CH2-CH2-O. In this monomer, R1 = H, R2 = COOM, R3 = CH2-O and y = 0. M in this monomer was sodium.
In den Tabellen 4, 5 und 7 zeigt sich die Flexibilität bei der Formulierung von wäßrigen Flüssigwaschmittelkonzentraten, durch die man größere Mengen von Buildern wie Natriumcitrat, Natriumcarbonat und Zeolith in die Formulierung einarbeiten kann. Außerdem waren diese Zusammensetzungen gießbar und stabil.Tables 4, 5 and 7 demonstrate the flexibility in the formulation of aqueous liquid detergent concentrates, allowing for the inclusion of larger amounts of builders such as sodium citrate, sodium carbonate and zeolite in the formulation. In addition, these compositions were pourable and stable.
Die Einarbeitung von Polycarboxylaten in Flüssigwaschmittelkonzentrate ist wegen ihrer Unverträglichkeit mit Tensiden schwierig. Wie Beispiel 22 in Tabelle 6 zeigt, können wasserlösliche Polycarboxylate erfolgreich in Flüssigwaschmittelkonzentrate eingebaut werden, die verhältnismäßig geringe Mengen eines Copolymers gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen der Erfindung enthalten. In Tabelle 6 finden sich auch einige Beispiele für Waschmittelformulierungen, denen es trotz der Mitverwendung von hydrophob modifizierten Polymeren an Stabilität mangelt. Tabelle - 4 Tabelle - 5 Tabelle - 6 Tabelle - 7 The incorporation of polycarboxylates into liquid detergent concentrates is difficult due to their incompatibility with surfactants. As shown in Example 22 in Table 6, water-soluble polycarboxylates can be successfully incorporated into liquid detergent concentrates that contain relatively small amounts of a copolymer according to one or more embodiments of the invention. Table 6 also contains some examples of detergent formulations which lack stability despite the use of hydrophobically modified polymers. Table - 4 Table - 5 Table - 6 Table - 7
Lipolase, Savinase und Termamyl sind Textilwaschmittelenzyme von Novo Nodisk Biolndustrials, Inc., Danbury, CT.Lipolase, Savinase and Termamyl are fabric detergent enzymes from Novo Nodisk Biolndustrials, Inc., Danbury, CT.
* Hydrophob modifizierter Polyether PLURAFLO® AT 301 (BASF)* Hydrophobically modified polyether PLURAFLO® AT 301 (BASF)
** Modifiziertes Polycarboxylat SOKALAN® HP 25 (BASF)** Modified polycarboxylate SOKALAN® HP 25 (BASF)
# Maleinsäure-Olefin-Copolymer SOKALAN® CP 9 (BASF)# Maleic acid-olefin copolymer SOKALAN® CP 9 (BASF)
Polycarboxylat, Natriumsalz, SOKALAN® PA 30 CL (BASF)Polycarboxylate, sodium salt, SOKALAN® PA 30 CL (BASF)
SOKALAN® CP5: Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer von BASF.SOKALAN® CP5: Acrylic acid-maleic acid copolymer from BASF.
SOKALAN® PA30C1: Polyacrylsäure, Natriumsalz, von BASF.SOKALAN® PA30C1: Polyacrylic acid, sodium salt, from BASF.
SOKALAN® HP 22: Nichtionisches Pfropfcopolymer von BASF.SOKALAN® HP 22: Non-ionic graft copolymer from BASF.
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