DE69434372T2

DE69434372T2 - A method of manufacturing a metal thin film of an alkali metal or an alkali metal alloy by rolling a metal strip in the presence of a lubricant composition

Info

Publication number: DE69434372T2
Application number: DE69434372T
Authority: DE
Inventors: Michel La Prairie Gauthier; Patrick Longueuil Bouchard; Paul-Emile Cap-de-la-Madeleine Guerin; Michel 38410 St Martin d'Uriage Armand
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Bathium Canada Inc
Priority date: 1994-07-12
Filing date: 1994-07-12
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2014-07-13
Also published as: DE69434372D1

Description

Die Erfindung betrifft Additive, die als Walzgleitmittel verwendet werden können oder die Bestandteil eines Walzgleitmittels sind. Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen, die diese Additive umfassen und die beim Walzen von Bändern, vor allem von Lithiumbändern, verwendet werden können, um dünne Folien zu erhalten, die beispielsweise in der Herstellung von elektrochemischen Zellen mit Polymerelektrolyten verwendet werden können. Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung von Additiven selbst oder von diese Additive enthaltenden Zusammensetzungen zum Walzformen von Folien aus Alkalimetallen oder aus Legierungen davon, die als Anode in elektrochemischen Zellen, vorzugsweise in solchen mit Polymerelektrolyten, dienen können. Die Erfindung betrifft auch ein Walzverfahren unter Verwendung dieser Additive oder von selbige enthaltenden Zusammensetzungen, als Walzgleitmittel.The This invention relates to additives used as rolling lubricants can or which are part of a rolling lubricant. The invention also relates to compositions comprising these additives and the when rolling ribbons, especially of lithium bands, can be used around thin To obtain films, for example, in the production of electrochemical Cells can be used with polymer electrolytes. Furthermore the invention relates to the use of additives themselves or roll forming compositions containing these additives of films of alkali metals or of alloys thereof, known as Anode in electrochemical cells, preferably in those with polymer electrolytes serve can. The invention also relates to a rolling process using these Additives or compositions containing same, as rolling lubricants.

Die Herstellung von dünnen Lithiumfolien mit einer Dicke unter 75 μm und in Form von breiten Bändern, insbesondere mit einer Breite von 5 cm und mehr und einer Länge von mehreren Dutzend Metern, durch rasche und verlässliche Verfahren stößt auf größere technische Schwierigkeiten, die extremen physikalischen und chemischen Eigenschaften dieses Metalls zuzuschreiben sind: chemische Reaktionsfähigkeit, Formbarkeit, rasche Selbstschweißung durch einfachen Kontakt und starke Adhäsion an den meisten Feststoffen, insbesondere an üblichen Metallen.The Production of thin Lithium films with a thickness of less than 75 microns and in the form of wide bands, in particular with a width of 5 cm and more and a length of several tens of meters, through fast and reliable Procedure encounters greater technical Difficulties, the extreme physical and chemical properties attributable to this metal are: chemical reactivity, Moldability, rapid self-welding by simple contact and strong adhesion on most solids, especially on common metals.

Diese Schwierigkeiten werden durch die Schwierigkeit verstärkt, Lieferanten für spezielle chemische Metalle und Produkte, für dünne Lithiumfolien mit 40 μm Dicke und weniger mit ausreichender Oberfläche oder Länge, die eine adäquate Oberflächenqualität und chemische Qualität aufweist, um in Lithiumzellen verwendet werden zu können, zu finden.These Difficulties are compounded by the difficulty, suppliers for special chemical metals and products, for thin lithium foils of 40 μm thickness and less with sufficient surface or length, the one adequate Surface quality and chemical quality has to be used in lithium cells to Find.

Zur Zeit wird Kaltstrangpressen eingesetzt, um Endlosbänder mit 75 μm und mehr herzustellen. Diese Dicken sind im Allgemeinen zur Herstellung von Lithiumzellen, die Flüssigelektrolyten verwenden, geeignet. Für geringere Dicken werden die durch Strangpressen erhaltenen Folien anschließend zwischen harten Kunststoffrollen gewalzt. Diese Verfahren wurden bereits beschrieben und werden kommerziell zur Herstellung geringer Mengen von Bändern mit einer Dicke von 30-75 μm verwendet.to Currently, cold extrusion is used to feed endless belts 75 μm and to produce more. These thicknesses are generally for manufacturing of lithium cells, the liquid electrolytes use, suitable. For smaller thicknesses are the films obtained by extrusion subsequently rolled between hard plastic rollers. These procedures were already described and become commercially less for production Sets of ribbons with a thickness of 30-75 microns used.

Speziell sei hier auf die US-A-3.721.113 (Erfinder: Hovsepian, vom 20. März 1973) verwiesen. Nach dem Stand der Technik sind zur Zeit mehrere Durchgänge nacheinander erforderlich, um Folien mit einer Dicke von 40-30 μm zu erhalten.specially Reference is here made to US-A-3,721,113 (inventor: Hovsepian, March 20, 1973) directed. According to the state of the art, several passes are currently in succession required to obtain foils with a thickness of 40-30 μm.

Andere, alternative Verfahren wurden auch bereits zur Gewinnung von ultradünnen Folien beschrieben, die insbesondere zur Herstellung von Zellen mit Polymerelektrolyten in Form von äußerst dünnen Folien verwendet werden. Dies betrifft beispielsweise ein Verfahren durch Walzen zwischen Stahlrollen, die durch Hartkunststofffolien geschützt sind, die mit Lithium nicht reagieren, wie dies z.B. im US-Patent Nr. 3.721.113 beschrieben wird, oder auch Verfahren, die auf Beschichtung durch Auftragen von Lithium in geschmolzenem Zustand auf einen Metall- oder Kunststoffträger basieren, wie es im US-Patent Nr. 4.924.746 (Erfinder: Andre Bélanger u. Koll., vom 25. April 1989) beschrieben wird.Other, Alternative methods have also been used to obtain ultrathin films described in particular for the production of cells with polymer electrolytes used in the form of extremely thin films become. This concerns, for example, a method by rolling between steel rollers protected by hard plastic sheets, which do not react with lithium, as e.g. in US Pat. 3.721.113 is described, or even methods based on coating by applying lithium in a molten state to a metal or plastic carrier as described in U.S. Patent No. 4,924,746 (inventor: Andre Bélanger u. Coll., Apr. 25, 1989).

Die Schwierigkeit, Lithium bis zu einer Dicke zwischen 40 und 5 μm zur Herstellung von Zellen mit Polymerelektrolyten auszuwalzen, liegt hauptsächlich in der Reaktivität und der Adhäsion des gewalzten Metalls mit den Materialien, mit denen es in Kontakt kommt: Walzrollen, Kunststoff-Schutzfolien, Walzadditive; sowie in den schlechten mechanischen Eigenschaften der dünnen Bänder. Beispielsweise reißt eine Lithiumfolie von 20 μm Dicke und 10 cm Breite unter einer Dehnungsspannung von über 579,13 KPa, was bedeutet, dass man an der zwischen den Walzen hervortretenden Folie nicht ziehen darf oder dass man die Folie nicht von den Walzrollen loslösen darf, sofern das Lithium, wenn auch nur geringfügig, daran anhaftet.The Difficulty lithium to a thickness between 40 and 5 microns for the production rolling out cells with polymer electrolytes lies mainly in the reactivity and the adhesion of the rolled metal with the materials with which it is in contact comes: rolling rolls, plastic protective films, rolling additives; as in the poor mechanical properties of the thin tapes. For example, one tears Lithium foil of 20 μm Thickness and 10 cm width under a strain of over 579.13 KPa, which means that one stands out at the between the rolls It is not allowed to pull the film or to remove the film from the rollers detach may, if the lithium, even if only slightly, attached to it.

Ein üblicherweise verwendeter Ansatz für extremes Walzen oder Glätten von Hartmetallen, wie z.B. von Eisen und Nickel, basiert auf dem Einsatz von flüssigen Walzzusätzen, die aus organischen Lösungsmitteln bestehen, welche gegebenenfalls Fette oder Gleitmittel enthalten können. Hierzu können Fettsäuren oder Derivate davon genannt werden, wie z.B. Laurin- oder Stearinsäure und -alkohol, vor allem jene Verbindungen, die unter dem Handelsnamen EPAL 1012 der Gesellschaft Ethyl Corporation, USA, bekannt sind und die Gemische von unverzweigten primären C₁₀-C₁₂-Alkoholen darstellen.A commonly used approach to extreme rolling or smoothing of hard metals, such as iron and nickel, is based on the use of liquid rolling additives consisting of organic solvents, which may optionally contain fats or lubricants. These may include fatty acids or derivatives thereof, such as, for example, lauric or stearic acid and alcohol, especially those compounds known by the trade name EPAL 1012 from Ethyl Corporation, USA, and the mixtures of unbranched primary C ₁₀ -C ₁₂ Represent alcohols.

Im Fall von Lithium, und insbesondere im Fall von Lithium, das für elektrochemische Zellen bestimmt ist, stößt die Verwendung solcher Additive auf zwei größere Schwierigkeiten:

1) Die chemische Reaktivität von Lithium, das mit Lösungsmitteln oder Gleitmitteln in Kontakt kommt, die reaktive organische Funktionen aufweisen, wie zum Beispiel organischen Säuren und Alkoholen. Diese Funktionalitäten reagieren an der Oberfläche von Lithium während oder nach dem Walzen und bilden an der Oberfläche des Metalls eine Passivierungsschicht, die für das gute Funktionieren der elektrochemischen Zellen – vor allem, wenn diese auch wiederaufladbar sein sollen – abträglich ist.
2) Die Schwierigkeit, die Gleitmittel oder Fette, die mit dem Lithium in Kontakt gebracht wurden, nach dem Walzen zu entfernen. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn Gleitmittel gewählt wurden, die zum Großteil aus Kohlenwasserstoffketten bestehen, weil sie mit Lithium nur schwach reaktiv sind. Diese Verbindungen stellen elektrische Isolatoren dar, die dem guten Funktionieren der Lithiumelektroden, die aus diesen Bändern gebildet werden, schaden. Solche Gleitmittel sind in Polymerelektrolyten wenig löslich und müssen demzufolge nach dem Walzen von der Oberfläche des Lithiums weggewaschen werden. Abgesehen davon, dass das Waschen der Oberfläche von Lithium ein in der Durchführung heikler und kostspieliger Vorgang ist, ist auch anzumerken, dass dieser Vorgang, trotz jeglicher Strenge, die bei der Qualitätskontrolle der Metalloberfläche eingehalten wird, auch unumgänglich zur Verunreinigung der Lithiumoberfläche führt. Das Metall reagiert nämlich irreversibel mit sämtlichen Verunreinigungen, darunter auch mit Wasser, die in den Waschlösungsmitteln enthalten sind oder die aufgrund von zufälliger Verunreinigung vorliegen.

In the case of lithium, and especially in the case of lithium intended for electrochemical cells, the use of such additives encounters two major difficulties:

1) The chemical reactivity of lithium, which comes in contact with solvents or lubricants, the have reactive organic functions, such as organic acids and alcohols. These functionalities react on the surface of lithium during or after rolling and form on the surface of the metal a passivation layer which is detrimental to the proper functioning of the electrochemical cells, especially if they are also to be rechargeable.
2) The difficulty of removing the lubricants or greases contacted with the lithium after rolling. This is the case, for example, when lubricants have been chosen, which consist mainly of hydrocarbon chains because they are only weakly reactive with lithium. These compounds are electrical insulators that damage the good functioning of the lithium electrodes formed from these tapes. Such lubricants are poorly soluble in polymer electrolytes and thus must be washed away from the surface of the lithium after rolling. Apart from the fact that the washing of the surface of lithium is a delicate and expensive operation in the implementation, it should also be noted that this process, despite any severity that is maintained in the quality control of the metal surface, inevitably leads to contamination of the lithium surface. Namely, the metal reacts irreversibly with all contaminants, including water, contained in the washing solvents or due to accidental contamination.

Es kann gezeigt werden, dass Lithium, das durch ein Walzverfahren mit Additiv gewonnen wurde, dem ein nachträglicher Waschschritt folgte, an seiner Oberfläche im Allgemeinen stärker verunreinigt ist als Lithium, das ohne Additiv gewalzt wurde. Dieses Phänomen kann mit Hilfe optischer Mittel beobachtet werden, auch durch einfa ches Betrachten oder durch Impedanzkontrolle von elektrochemischen Zellen, die auf der Grundlage von Polymerelektrolyten aufgebaut sind. Allerdings geht Walzen ohne Lösungsmittel und ohne Gleitmittel mit geringen Produktionsgeschwindigkeiten und mit der Neigung von frischem Lithium, an den Walzen oder den Schutzfolien der Walzen festzukleben, einher; darüber hinaus sind mehrere aufeinander folgende Walzdurchgänge erforderlich, um die Dicke der Bänder auf weniger als 40 μm zu senken.It can be shown to be lithium by a rolling process with Additive, followed by a subsequent washing step, on its surface generally stronger Contaminated is lithium which has been rolled without additive. This phenomenon can be observed by optical means, even by simple means Viewing or by impedance control of electrochemical cells, which are based on polymer electrolytes. Indeed is rolling without solvent and without lubricant with low production speeds and with the tendency of fresh lithium, on the rollers or the protective films to stick to the rollers; moreover, several are on top of each other following rolling passes required to increase the thickness of the bands to less than 40 microns to lower.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist, das Problem des Walzens oder Glättens von Lithiumfolien zu einer Dicke zwischen 40 und 5 μm, die direkt in Zellen mit äußerst dünnen Lithiumfolien einsetzbar sind, vor allem in Zellen mit Polymerelektrolyt, zu lösen.aim of the present invention is the problem of rolling or smoothing Lithium foils to a thickness between 40 and 5 microns, directly in cells with extremely thin lithium foils can be used, especially in cells with polymer electrolyte to solve.

Ziel der Erfindung ist auch, Additive in Form von Gleitmitteln vorzuschlagen, die chemisch mit Lithium verträglich sind und die in einem Walzverfahren verwendet werden können, das keinen nachträglichen Waschschritt der Oberfläche des gewalzten Lithiums erfordert.aim It is also an object of the invention to propose additives in the form of lubricants. which is chemically compatible with lithium are and which can be used in a rolling process, the no additional Washing step of the surface of rolled lithium requires.

Die Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung, die aus einem Walzgleitmittel besteht, das ein geeignetes Lösungsmittel sowie ein Additiv mit zwei Funktionen umfasst.The The invention also relates to a composition consisting of a rolling lubricant that is a suitable solvent and an additive having two functions.

Weiters befasst sich die Erfindung mit einer Verbesserung des Walzverfahrens für Lithium in Gegenwart eines verbesserten Gleitmittels.Furthermore, The invention is concerned with an improvement of the rolling process for lithium in the presence of an improved lubricant.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, Walzadditive in Form von Gleitmitteln bereitzustellen, die es ermöglichen, in einem einzigen Durchgang äußerst dünnes Lithium, insbesondere mit einer Dicke von weniger als 10 μm, mit beträchtlicher Geschwindigkeit von bis zu 50 m/min und sogar mehr herzustellen, und dies bei ausgezeichneter Qualitätskontrolle der Oberfläche: gleichförmiges Oberflächenprofil und geringe Impedanz der Passivierungsschicht, wenn die so hergestellten Bänder in einer elektrochemischen Zelle verwendet werden.One Another object of the invention is rolling additives in the form of lubricants provide that make it possible extremely thin lithium in a single pass, in particular with a thickness of less than 10 μm, at a considerable speed of up to 50 m / min and even more, and this at excellent quality control the surface: uniform surface profile and low impedance of the passivation layer when the thus prepared bands be used in an electrochemical cell.

Die Erfindung betrifft weiters die Entwicklung eines Walzgleitmittels, das ein Additiv und Lösungsmittel umfasst, worin Letztere aufgrund ihrer chemischen Verträglichkeit mit für eine elektrochemische Zelle bestimmtem Lithium ausgewählt werden.The Invention further relates to the development of a rolling lubricant, which comprises an additive and solvent, which latter, due to its chemical compatibility with for an electrochemical Cell selected lithium selected become.

Wie in der vorliegenden Beschreibung und in den beiliegenden Ansprüchen verwendet, wird unter chemischer Verträglichkeit eines Lösungsmittels oder eines Additivs mit Lithium einer elektrochemischen Zelle das Fehlen von chemischen Reaktionen mit Lithium oder auch eingeschränkte chemische Reaktion verstanden, die zur Bildung einer Passivierungsschicht führt, die dem elektrochemischen Austausch an der Grenzfläche Lithium/Elektrolyt dieser Zelle nicht schadet.As used in the present description and in the appended claims, is under chemical compatibility of a solvent or an additive with lithium of an electrochemical cell the absence from chemical reactions with lithium or even restricted chemical Reaction understood to form a passivation layer leads, the electrochemical exchange at the interface lithium / electrolyte this cell does not hurt.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist die chemische Formulierung eines nichtflüchtigen Walzgleitmittels, das so gewählt ist, dass es an der Lithiumoberfläche nach dem Walzen verbleiben kann, ohne dem guten Funktionieren des Lithiumbandes (der Anode) zu schaden, wenn Letzteres beispielsweise in einer elektrochemischen Zelle, nämlich ohne jeglichen vorherigen Waschschritt, verwendet wird.One Another object of the invention is the chemical formulation of a nonvolatile Rolling lubricant, chosen so is that it remains on the lithium surface after rolling can, without the good functioning of the lithium band (the anode) to harm if the latter, for example, in an electrochemical Cell, namely without any previous washing step.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein verbessertes Walzverfahren unter Verwendung von Additiven gemäß vorliegender Erfindung.object The invention is also an improved rolling method using of additives according to the present Invention.

Die Erfindung betrifft die Auswahl einer hochmolekularen chemischen Gleitmittelverbindung, die zumindest zwei Segmente unterschiedlicher chemischer Natur umfasst: eine Kette oder ein Kettensegment mit einer Gleitmittelfunktion (L), wie sie z.B. eine Kohlenwasserstoffkette mit zumindest 8 Kohlenstoffatomen aufweist, in Verbindung mit einem Segment einer solvatisierenden Kette (S), das in der Lage ist, ein Metallsalz, vor allem ein Lithiumsalz, zumindest teilweise in Ionen zu dissoziieren, wie z.B. ein Polyethylenoxid-Kettensegment. Das im Gleitmitteladditiv enthaltene solvatisierende Element wird so gewählt, dass es dem Gleitmitteladditiv Ionenleitfähigkeit verleihen kann.The The invention relates to the selection of a high molecular chemical Gleitmittelverbindung, the at least two segments different chemical nature includes: a chain or a chain segment with a Lubricant function (L), e.g. a hydrocarbon chain having at least 8 carbon atoms, in association with a Segment of a solvating chain (S) that is capable of Metal salt, especially a lithium salt, at least partially in ions to dissociate, e.g. a polyethylene oxide chain segment. The in the lubricant additive solvating element is so selected that it can impart ionic conductivity to the lubricant additive.

Eine bevorzugte Art, die jedoch keine Einschränkung darstellt, dem Gleitmitteladditiv Ionenleitfähigkeit zu verleihen, erfolgt, wenn das gewalzte Lithium mit dem Elektrolyt (solvatisierendes Polymer + Lithiumsalz) der Zelle in Kontakt gebracht wird. Das im Elektrolyt vorhandene Salz diffundiert hierbei in den solvatisierenden Teil des Additivs und bildet so lokal einen leitenden Komplex (solvatisierende Kette + Salz).A preferred type, but not limiting, the lubricant additive Ionic conductivity too takes place when the rolled lithium with the electrolyte (solvating Polymer + lithium salt) of the cell. The im Electrolyte present salt diffuses into the solvating part of the additive and thus forms a conductive complex locally (solvating Chain + salt).

Das Gleitmittel gemäß der Erfindung umfasst zumindest eine Sequenz: L-Y-S worin:
L für einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für lineares oder zyklisches Alkyl oder Alkylen oder gesättigtes oder ungesättigtes Arylalkyl, vorzugsweise mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, steht, der als mit Lithium verträgliches Gleitmittelsegment dient; S ein Oligomersegment bezeichnet, das Heteroatome, insbesondere O oder N, umfasst und in der Lage ist, Salze, z.B. von Lithium, zu solvatisieren und Elektrolytleitfähigkeit sicherzustellen;
Y eine chemische Bindung oder eine zumindest zweiwertige chemische Gruppe bezeichnet, die die Ketten oder Kettensegmente L und S verbindet.The lubricant according to the invention comprises at least one sequence: LYS wherein:
L is a hydrocarbon radical, in particular linear or cyclic alkyl or alkylene or saturated or unsaturated arylalkyl, preferably having more than 8 carbon atoms, which serves as a lithium-compatible lubricant segment; S denotes an oligomer segment which comprises heteroatoms, in particular O or N, and is able to solvate salts, for example of lithium, and to ensure electrolyte conductivity;
Y denotes a chemical bond or at least a divalent chemical group linking the chains or chain segments L and S.

Das solvatisierende Segment S kann mit einer Endgruppe C verbunden sein, um die Sequenz L-Y-S-C zu bilden, worin C im Hinblick auf schwache Reaktivität mit Lithium gewählt wird.The solvating segment S may be connected to an end group C, to form the sequence L-Y-S-C, where C is weak Reactivity chosen with lithium becomes.

C kann insbesondere eine Gruppe Y'-L' bezeichnen, die mit der Gruppe Y-L identisch ist oder sich von ihr unterscheidet und eine Alkyl- oder eine Alkylarylrest-Gruppe mit einer Wertigkeit gleich oder über 1 darstellt. In einer Variante ist C eine polymerisierbare Gruppe, die in zumindest eine der Grundeinheiten eingebunden werden kann, die den Polymerelektrolyten einer elektrochemischen Zelle bilden. In einer anderen Variante umfasst C eine mehr oder weniger dissoziierbare Ionophorgruppe, die in der Lage ist, dem Additiv Eigen-Ionenleitfähigkeit zu verleihen.C may in particular denote a group Y'-L 'which is identical to or different from the group Y-L and an alkyl or an alkylaryl group of one valence same or over 1 represents. In one variant, C is a polymerizable group, which can be integrated into at least one of the basic units, which form the polymer electrolyte of an electrochemical cell. In another variant, C comprises a more or less dissociable Ionophore group that is capable of the additive intrinsic ion conductivity to rent.

Beispiele für solvatisierende Polymerketten sind in den folgenden Patenten angeführt: US-A-4.303.748, Erfinder: Michel Armand u. Koll., vom 1. Dezember 1981, und US-A-4.578.326, Erfinder: Michel Armand u. Koll., vom 25. März 1986. Auf Ethylenoxid -[CH₂-CH₂-O]_n-, Propylenoxid -[CH₂-CH₂(CH₃)-O]_n oder Poly(N-methylethylen imin)-[CH₂-CH₂-N(CH₃)]_n basierende Ketten oder Kombinationen davon werden im Allgemeinen bevorzugt, doch andere solvatisierenden Funktionalitäten können auch verwendet werden, sofern sie dem Gleitmitteladditiv Ionenleitfähigkeit verleihen können.Examples of solvating polymer chains are given in the following patents: US-A-4,303,748, inventors: Michel Armand et al. Coll., Dec. 1, 1981, and U.S. Patent No. 4,578,326, inventors: Michel Armand et al. Coll., Mar. 25, 1986. On ethylene oxide - [CH ₂ -CH ₂ -O] _n -, propylene oxide - [CH ₂ -CH ₂ (CH ₃ ) -O] _n, or poly (N-methylethyleneimine) - [ CH ₂ -CH ₂ -N (CH ₃ )] _n based chains or combinations thereof are generally preferred, but other solvating functionalities may also be used as long as they can impart ionic conductivity to the lubricant additive.

Stammt das Kohlenwasserstoffsegment von einer Fettsäure ab, so besteht der Linker Y vorzugsweise aus Estergruppen (L) -CO-O- (S) oder Ethergruppen (L) -O- (S). Y kann auch Amin- oder Amidgruppen darstellen.dates the hydrocarbon segment from a fatty acid, so is the linker Y preferably from ester groups (L) -CO-O- (S) or ether groups (COME ON). Y can also be amine or amide groups.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das Segment der Kohlenwasserstoffkette einer Fettsäure entsprechen, die zumindest 8 und vorzugsweise 10 bis 30 Kohlenstoffatome umfasst. So kann beispielsweise L aus der Kohlenstoffkette einer Fettsäure, wie z.B. Stearinsäure, bestehen, und Y ist demnach eine chemische Ester- oder Etherbindung oder kann eine von einem Fettsäureester stammende Carboxylatgruppe darstellen.According to one preferred embodiment of the invention, the segment of the hydrocarbon chain a fatty acid corresponding to at least 8 and preferably 10 to 30 carbon atoms includes. For example, L from the carbon chain of a Fatty acid, such as. stearic acid, and Y is therefore a chemical ester or ether bond or may one of a fatty acid ester representing carboxylate group.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das Segment S aus Polyethern oder aus Polyaminen mit einem Molekulargewicht über 150 bestehen.According to one another preferred embodiment According to the invention, the segment S can be made of polyethers or of polyamines with a molecular weight above 150 exist.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Endgruppe C auch eine chemische Funktionalität umfassen, die in der Lage ist, ein Metallsalz, vor allem ein Lithiumsalz, kovalent zu binden.According to another preferred embodiment of the invention, the end group C can also be a chemical functionality capable of covalently bonding a metal salt, especially a lithium salt.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die chemische Bindung C ein Lithiumsalz tragen, das über das Anion mittels einer oder mehrerer Unsättigungen chemisch aufgepfropft wird.According to one another preferred embodiment invention, the chemical bond C can carry a lithium salt, the above grafted the anion chemically by means of one or more unsaturations becomes.

Die Erfindung betrifft auch eine Lithiumfolie, die von einer dünnen Schicht des oben definierten Additivs bedeckt ist, worin die Dicke der Folie zwischen 5 und 50 μm liegt.The The invention also relates to a lithium foil which is of a thin layer the additive defined above, wherein the thickness of the film between 5 and 50 μm lies.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Anode auf Lithiumbasis, die ausgehend von einem Lithiumband gebildet wird, das mit einer dünnen Schicht des oben definierten Additivs bedeckt ist, wobei die Dicke der Anode zwischen 5 und 50 μm liegt, und in direkten Kontakt mit einem Band gebracht wird, das Kohlenstoff oder Metalle umfasst, die auf chemischem Weg eine Lithiumlegierung oder eine Lithium-Interkalationsverbindung bilden können.One Another aspect of the invention relates to a lithium-based anode, which is formed from a lithium band, which with a thin Layer of the above-defined additive is covered, wherein the thickness the anode between 5 and 50 microns lies, and is brought into direct contact with a band that Includes carbon or metals that chemically contain a lithium alloy or a lithium intercalation compound can form.

Die Erfindung betrifft auch eine elektrochemische Zelle mit Polymerelektrolyt, der eine Lithiumanode umfasst, die wie zuvor angegeben gebildet wird, in dem ein freies Lithiumsalz im Elektrolyt so vorliegt, dass durch Diffusion ein leitfähiger Elektrolytkomplex mit der Kette S des Additivs gebildet wird, wobei Letzteres im Elektrolyt löslich sein kann.The Invention also relates to an electrochemical cell with polymer electrolyte, which comprises a lithium anode formed as previously indicated is in which a free lithium salt in the electrolyte is so that by Diffusion a conductive Electrolyte complex is formed with the chain S of the additive, wherein The latter soluble in the electrolyte can be.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Verwendung eines Additivs oder einer Zusammensetzung, wie zuvor definiert, zum Walzformen von Folien aus Alkalimetallen oder Legierungen davon, die als Anoden in elektrochemischen Zellen mit Polymerelektrolyt dienen können, bereitgestellt.According to one another embodiment The invention relates to the use of an additive or a composition, as defined above, for roll forming films of alkali metals or alloys thereof, which are used as anodes in electrochemical cells can serve with polymer electrolyte, provided.

Die Erfindung betriff schließlich ein Walzverfahren, das auf die Gewinnung dünner Folien aus Alkalimetallen oder Legierungen davon, ausgehend von einem Band aus diesen Metallen oder Legierungen abzielt, dem zufolge das Band zwischen den Arbeitsrollen mit einem Walzgleitmittel hindurchgeführt wird, um das Band zu einer dünnen Folie zu walzen, dadurch gekennzeichnet, dass das Gleitmittel ein Additiv oder eine Zusammensetzung, wie zuvor definiert, umfasst.The Invention finally applies a rolling process based on the recovery of thin films of alkali metals or alloys thereof, starting from a strip of these metals or alloys, according to which the band between the work rolls with a rolling lubricant is passed to the band to a thin To roll film, characterized in that the lubricant is a Additive or a composition as defined above.

Ein besonders interessantes Additiv ist ein Polyoxyethylendistearat, dessen solvatisierendes Segment ein Molekulargewicht zwischen etwa 150 und 4.000 aufweist.One particularly interesting additive is a polyoxyethylene distearate, its solvating segment has a molecular weight between about 150 and 4,000.

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung umfassen vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere etwa 0,2 Gew.-%, Additiv. Das Lösungsmittel kann aus gesättigten oder teilweise ungesättigten, unverzweigten, zyklischen oder aromatischen oder nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Heptan, Benzol, Toluol, Cyclohe xan, oder Gemischen davon ausgewählt sein. Es kann auch aus mit Lithium verträglichen aprotischen Lösungsmitteln ausgewählt sein.The Compositions according to the invention preferably comprise 0.01 to 10 wt .-%, in particular about 0.2 Wt .-%, additive. The solvent can be saturated or partially unsaturated, unbranched, cyclic or aromatic or non-aromatic Hydrocarbons, e.g. Heptane, benzene, toluene, cyclohexyl, or Mixtures thereof selected be. It can also be made from lithium-compatible aprotic solvents selected be.

Eine besonders vorteilhafte Formulierung besteht darin, eine Familie von Verbindungen des folgenden Typs zu verwenden: L-Y-S-Y-L, basierend auf Fettsäurediester, insbesondere Polyglykoletherdistearate, vor allem die Verbindungen: CH₃-(CH₂)₁₆-(COO-(CH₂-CH₂-O)_n-OOC(CH₂)₁₆-CH₃, worin n vorzugsweise von 3 bis 100 variiert. Verbindungen, die Polyethersegmente mit Molekulargewichten von 200, 400 und 600 umfassen, sind im Handel bei der Gesellschaft Polyscience erhältlich, vor allem Distearat PEO 400, Aldrich Nr. 30541-3.A particularly advantageous formulation is to use a family of compounds of the following type: LYSYL, based on fatty acid diesters, in particular polyglycol ether distearates, especially the compounds: CH ₃ - (CH ₂ ) ₁₆ - (COO- (CH ₂ -CH ₂ - O) _n -OOC (CH ₂ ) ₁₆ -CH ₃ wherein n preferably varies from 3 to 100. Compounds comprising polyether segments having molecular weights of 200, 400 and 600 are commercially available from Polyscience, especially Distearate PEO 400, Aldrich No. 30541-3.

Die Stearatsegmente weisen ausgezeichnete Schmiereigenschaften auf, und ihre Kohlenwasserstoffketten sind gegenüber Lithium inaktiv; in diesem Fall wird der Linker Y durch die Carboxylgruppe der Ausgangsfettsäure gebildet. Die Endgruppe C besteht also aus einem Segment Y'-L', das identisch ist mit L-Y.The Stearate segments have excellent lubricating properties, and their hydrocarbon chains are inactive to lithium; in this Case, the linker Y is formed by the carboxyl group of the starting fatty acid. The end group C thus consists of a segment Y'-L ', which is identical to L-Y.

Es wurde festgestellt, dass eine zentrale Polyetherkette mit geringem Molekulargewicht, das Distearat PEO 200, ausreicht, um Gleitmittelverbindungen eine Ionenleitfähigkeit in der Größenordnung von 1 × 10^–5 S.cm bei Umgebungstemperatur zu verleihen, wenn ein Lithiumsalz, wie z.B. Li(CF₃SO₂)₂NLi, in einem Verhältnis O/Li von etwa 30/1 zugesetzt wird. Dieser Wert ist durchaus ausreichend, um Ionenaustausch an der Grenzfläche Lithium/Elektrolyt in einer elektrochemischen Zelle unter Berücksichtigung der geringen Dicke der restlichen Ablagerung von Gleitmittel nach dem Walzvorgang sicherzustellen.It has been found that a low molecular weight central polyether chain, PEO 200 distearate, is sufficient to impart an ionic conductivity on the order of 1 × 10 ^-5 scm at ambient temperature to lubricating compounds when a lithium salt such as Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi, in a ratio O / Li of about 30/1 is added. This value is quite sufficient to ensure ion exchange at the lithium / electrolyte interface in an electrochemical cell, taking into account the small thickness of the residual deposit of lubricant after the rolling process.

Diese bevorzugten Formulierungen sind als Beispiele für mögliche Ausführungsformen der Erfindung angegeben. Andere Gleitmittel- und Lösungsmittelfunktionen L und S können verwendet werden, wie auch andere Bindungen Y. Der Leser kann auch beispielsweise, ohne dies als Einschränkung zu verstehen, die folgenden Werke konsultieren, die sich mit solvatisierenden Kettentypen befassen:

– Polymer Electrolytes Review-1, J.R. MacCallum & C.A. Vincent (Hrsg.), Elsevier Applied Science London (1987);
– Polymer Electrolytes Review-2, J.R. MacCallum & C.A. Vincent (Hrsg.), Elsevier Applied Science London (1989);
– Solid Polymer Electrolytes, F.M. Gray VCH Publisher New-York, Weinheim (1991); sowie
– Surface Active Ethylene Oxide Adducts, V. Schoenfeldt-Pergamon Press (1966).

These preferred formulations are given as examples of possible embodiments of the invention. Other lubricant and solvent functions L and S may be used, as well as other bonds Y. For example, without limitation, the reader may also consult the following works dealing with solvating chain types:

Polymer Electrolytes Review-1, JR MacCallum & CA Vincent (ed.), Elsevier Applied Science London (1987);
Polymer Electrolytes Review-2, JR MacCallum & CA Vincent (ed.), Elsevier Applied Science London (1989);
Solid Polymer Electrolytes, FM Gray VCH Publisher New York, Weinheim (1991); such as
- Surface Active Ethylene Oxide Adducts, V. Schoenfeldt-Pergamon Press (1966).

Die Herstellung von Additiven gemäß der vorliegenden Erfindung ist Fachleuten bekannt und wird im vorliegenden Zusammenhang nicht im Detail erläutert. Es reicht sicherlich aus zu erwähnen, dass jeder auf dem Gebiet der Erfindung versierte Chemiker kein Problem haben wird, das gewünschte Additiv zu synthetisieren, nachdem die solvatisierenden und Gleitmittelketten und der chemische Linker, die verwendet werden sollen, erst einmal erstellt wurden.The Preparation of additives according to the present invention Invention is known to those skilled in the art and will be understood in the present context not explained in detail. It's certainly enough to mention that any chemist versed in the field of the invention has no Will have a problem, the desired Additive synthesize after the solvating and lubricating chains and the chemical linker to be used, once were created.

Beim Walzen ist es im Allgemeinen vorzuziehen, die Gleitmittel der Erfindung in einem oder mehreren mit Lithium verträglichen Lösungsmitteln zu verdünnen, die vorzugsweise lineare, gesättigte oder teilweise ungesättigte, oder auch zyklische, aromatische oder nichtaromatische Kohlenwasserstoffe sind, wie z.B. Heptan, Benzol, Toluol, Cyclohexan oder andere vorentwässerte, aprotische organische Lösungsmittel oder Gemische davon sind. Diese Verdünnung ermöglicht es, die Menge an erforderlichem Gleitmittel auf ein Minimum zu reduzieren und optimale Qualität des Lithiums zur Verwendung in elektrochemischen Zellen zu erzielen. Diese Lösungsmittel werden zuvor entwässert, beispielsweise über einem Molekularsieb, um den Wassergehalt auf unter 100 ppm zu reduzieren. Die Konzentrationen der Additive können bis zu etwa 10 Gew.-%, beispielsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, variieren und belaufen sich vorzugsweise auf 0,2 Gew.-%. Der Zusatz von Gleitmittel in Lösung erfolgt auf kontrollierte Weise, knapp vor dem Walzen zwischen den Rollen. Die gewalzte Folie wird sofort nach Austritt zwischen den Rollen kontinuierlich mit trockener Luft getrocknet und anschließend mit oder ohne Trennfolie aus inaktivem Kunststoff, vorzugsweise aus Polypropylen oder Polyethylen, aufgerollt.At the Rolling it is generally preferable to use the lubricants of the invention in one or more lithium compatible solvents, which preferably linear, saturated or partially unsaturated, or also cyclic, aromatic or non-aromatic hydrocarbons are such as Heptane, benzene, toluene, cyclohexane or other pre-dewatered, aprotic organic solvents or mixtures thereof. This dilution allows the amount of required To reduce lubricants to a minimum and optimum quality of lithium for use in electrochemical cells. These solvents be drained beforehand, for example about a molecular sieve to reduce the water content below 100 ppm. The concentrations of the additives may be up to about 10% by weight, for example, between 0.01 and 10 wt%, vary and amount preferably 0.2% by weight. The addition of lubricant in solution takes place in a controlled manner, just before rolling between the Roll. The rolled foil is immediately after emerging between the Rolls dried continuously with dry air and then with or without separating film of inactive plastic, preferably made of Polypropylene or polyethylene, rolled up.

Die Erfindung wird anhand der beiliegenden Zeichnungen, die ausschließlich zur Veranschaulichung bereitgestellt werden, ohne die Erfindung einzuschränken, besser verstanden werden. Darin ist:
die einzige Figur ein repräsentatives Schema eines Walzvorgangs unter Verwendung eines Additivs gemäß der vorliegenden Erfindung.The invention will be better understood by reference to the accompanying drawings, which are provided by way of illustration only, without limiting the invention. In it is:
the sole figure is a representative diagram of a rolling process using an additive according to the present invention.

Es wird ersichtlich, dass ein Lithiumband 1 mit einer Dicke von etwa 250 μm, fixiert an einem Ablaufgestell (nicht dargestellt), durch zwei Arbeitsrollen 3 und 5 aus Polyacetal hindurchgeführt wird. In der durch die Pfeile 7 und 9 angegebenen Richtung wird ausreichend Druck auf die zwei Rollen ausgeübt, um die Dicke des Bandes um etwa 90 % zu reduzieren. Beim Eintreten des Bandes 1 zwischen die Walzrollen wird ein Walzgleitmittel 11, insbesondere aus Toluol, aus einem Ausgießschnabel 13 aufgetropft.It will be apparent that a lithium band 1 with a thickness of about 250 microns, fixed to a drain rack (not shown), by two work rolls 3 and 5 is passed from polyacetal. In the by the arrows 7 and 9 In the direction indicated, sufficient pressure is applied to the two rollers to reduce the thickness of the belt by about 90%. At the entrance of the band 1 between the rolling rolls becomes a rolling lubricant 11 , in particular from toluene, from a spout 13 dripped.

Beim Austritt aus den zwei Walzrollen ist die Lithiumfolie zu einer Folie 15 umgeformt, deren Dicke etwa 25 μm misst. Andererseits ist zu erkennen, dass die Folie 15 vom Berührungspunkt 17 der zwei Rollen 3 und 5 bis zu einem gegebenen Endpunkt 19 am Umfang der Rolle 3, der mit dem Berührungspunkt 17 einen Winkel α von etwa 90° bildet, an der Oberfläche der Walze 3 haften bleibt.When emerging from the two rolling rolls, the lithium foil is a foil 15 formed, whose thickness measures about 25 microns. On the other hand, it can be seen that the film 15 from the point of contact 17 the two roles 3 and 5 up to a given endpoint 19 at the periphery of the roll 3 that with the touch point 17 forms an angle α of about 90 °, at the surface of the roller 3 sticks.

Anschließend wird die Folie 15 mit ausreichender, empirisch bestimmter Spannung auf einer (nicht dargestellte) Wickelvorrichtung aufgewickelt, sodass einerseits die Folie 15 an Punkt 19 losgelöst wird und allmählich zu Punkt 21 gebracht wird, von wo aus der Vorgang ohne weitere Änderung fortgesetzt wird.Subsequently, the film 15 wound with sufficient, empirically determined tension on a (not shown) winding device, so on the one hand the film 15 at point 19 is detached and gradually to point 21 from where the process continues without further change.

Normalerweise beträgt der mit Punkt 21 gebildete Winkel β etwa 45°, wobei dieser Winkel je nach den Umständen und den gewünschten Eigenschaften der Lithiumfolie 15 variieren kann.Usually the one with point 21 formed angle β about 45 °, this angle depending on the circumstances and the desired properties of the lithium foil 15 can vary.

Eine vorteilhafte Weise, die Erfindung umzusetzen, wird in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung beschrieben, die ein Walzverfahren in einem einzigen Durchgang zwischen zwei Rollen aus Hartkunststoff betrifft. Dieses Verfahren, das vorzugsweise in einem einzigen Durchgang durchgeführt wird, verwendet eine Adhäsionskontrolle an einer der Kunststoffrollen, sodass Lithium in einem bevorzugten Winkel abgezogen wird und seine Glattheit kontrolliert wird.A advantageous way to implement the invention is in the same time filed patent application, which is a rolling process in a single pass between two hard plastic wheels concerns. This method, preferably in a single pass carried out is used, an adhesion control on one of the plastic rollers, so lithium in a preferred Angle is subtracted and its smoothness is controlled.

Andere Walzverfahren, die Metallrollen verwenden, sind unter Einsatz dieser Additive auch möglich. So könnte man die Metallrollen mit Gleitmittel so vorbestreichen, dass die Adhäsion minimiert wird. Die Konzentration sowie die chemischen Eigenschaften von Additiven gemäß der Erfindung müssen jedoch gemäß den beabsichtigten Produktionsgeschwindigkeiten eingestellt werden.Other Rolling processes using metal rolls are using this Additives also possible. So could Pre-coat the metal rollers with lubricant so that the adhesion is minimized. The concentration as well as the chemical properties of additives according to the invention have to however according to the intended Production speeds are set.

Diese Additive sind gleichfalls zum Walzen von stark lithiumhältigen Legierungen wie z.B. Lithium-Bor- oder Lithium-Magnesium-Legierungen oder auch zum Walzen anderer Alkalimetalle, insbesondere von Natrium oder von Natrium-Blei-Legierungen, einsetzbar.These Additives are also used to roll highly lithiated alloys such as. Lithium-boron or lithium-magnesium alloys or else for rolling other alkali metals, in particular sodium or Of sodium-lead alloys, can be used.

Das Verfahren, die Zusammensetzungen und die Additive gemäß der vorliegenden Erfindung sind auch bei der Umsetzung von Lithiumanoden, die in Zellen mit Flüssigelektrolyten verwendet werden, einsetzbar, sofern die verbleibende Folie im Elektrolyt leitfähig oder löslich ist. Gleichfalls können das Verfahren und die Additive gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um chemisch Lithiumanoden herzustellen, die mit Kohlenstoff-Lithium legiert sind oder darauf aufbauen.The Process, the compositions and the additives according to the present invention Invention are also in the implementation of lithium anodes, which in Cells with liquid electrolytes can be used, provided that the remaining film in the electrolyte conductive or soluble is. Likewise the method and the additives according to the present invention can be used to chemically produce lithium anodes with Carbon lithium are alloyed or build on it.

Es besteht die vorteilhafte Möglichkeit, die jedoch keine Einschränkung darstellt, als Additiv der Erfindung die folgenden chemischen Produkte zu verwenden:
Polyethylenoxiddistearate, deren solvatisierendes Segment ein Molekulargewicht von 200, 400 und 600 aufweist, beispielsweise Distearat 400, Aldrich Nr. 30541 – 3.There is an advantageous possibility, but not a limitation, of using as an additive of the invention the following chemical products:
Polyethylene oxide distearates whose solvating segment has a molecular weight of 200, 400 and 600, for example Distearate 400, Aldrich No. 30541-3.

Nichtionische Tenside: BRIJ^® der Firma ICI America, erhältlich bei Aldrich unter den folgenden Katalognummern: 85.836-6 Brij^® 35 23.599-7 Brij^® 58 23.600-4 Brij^® 78 23.865-1 Igepal^® CO-720 23.869-4 Igepal DM-970 Non-ionic surfactants: Brij ^® from ICI America, available from Aldrich under the following catalog numbers: 85836-6 Brij ^® 35 23599-7 Brij ^® 58 23600-4 Brij ^® 78 23865-1 Igepal ^® CO-720 23.869-4 Igepal DM-970

Andere mögliche Produkte sind:
Distearate (Dilaurate, Dipalmitate, Dioleate)

– von PEO (Molekulargewicht 200 – 4.000)
– von Polypropylenglykol (725, 1.000, 2.000)
– von Pluronic^® (EO-PP-Block)
– Polytetramethylenoxid (Poly-THF) (650, 1.000, 2.000).

PEO-Dihexadecylether (Molekulargewicht 200 – 4.000).
PEO- (200 – 4.000) Dicholesterylcarbonate.
Tristearate (Laurate, Palmitate, Oleate) von PEO- (200 – 4.000) Triol (DKS).
Monostearate (Laurate, Palpitate, Oleate)

– von BRIJ (35, 58, 78)
– von Igepal (CO-720, DM-970).

Oligooxyethylenmonolaurylether-polymethacrylate.Other possible products are:
Distearates (dilaurates, dipalmitates, dioleates)

- of PEO (molecular weight 200 - 4.000)
- of polypropylene glycol (725, 1,000, 2,000)
- from Pluronic ^® (EO-PP-Block)
Polytetramethylene oxide (poly-THF) (650, 1,000, 2,000).

PEO dihexadecyl ether (molecular weight 200-4000).
PEO (200-4000) dicholesteryl carbonates.
Tristearate (laurate, palmitate, oleate) of PEO (200-4000) triol (DKS).
Monostearates (Laurate, Palpitate, Oleate)

- by BRIJ (35, 58, 78)
- from Igepal (CO-720, DM-970).

Oligooxyethylenmonolaurylether-polymethacrylates.

Häufig werden vorzugsweise mit Lithium verträgliche Lösungsmittel verwendet, um die Gleitmitteladditive zu verdünnen. Letztere sind vorzugsweise unverzweigte Kohlenwasserstoffe. Die Konzentrationen der Additive können also zwischen mehreren Dutzend Gewichtsprozent und weniger als 0,05 Gew.-% variieren.Become frequent preferably compatible with lithium solvent used to dilute the lubricant additives. The latter are preferred unbranched hydrocarbons. The concentrations of the additives can that is, between several tens of weight percent and less than 0.05 % By weight vary.

Das unter Verwendung der Additive der vorliegenden Erfindung hergestellte Lithium kann beispielsweise in Zellen mit Polymerelektrolyten verwendet werden. Die kanadische Patentanmeldung Nr. 2.068.290-6, eingereicht am 8. Mai 1992, beschreibt eine Ausführungform einer vollständigen Zelle und verschiedene Arten, elektrische Kontakte auf einem Lithiumband zu erstellen. In diesen Fällen wird das Walzadditiv durch Diffusion des Lithiumsalzes, das aus dem Elektrolytfilm der Zelle stammt, zu einem leitenden Elektrolyt umgesetzt.The produced using the additives of the present invention Lithium can be used, for example, in cells with polymer electrolytes become. Canadian Patent Application No. 2,068,290-6, filed on May 8, 1992 describes an embodiment of a complete cell and various types of electrical contacts on a lithium band to create. In these cases The rolling additive is formed by diffusion of the lithium salt, the the electrolyte film of the cell, to a conductive electrolyte implemented.

In bestimmten Fällen kann die verbleibende Gleitmittelschicht im Elektrolyt mehr oder weniger aufgelöst oder dispergiert sein, vor allem wenn dieser ein geringes Molekulargewicht aufweist oder flüssige aprotische Lösungsmittel umfasst.In Certain cases the remaining lubricant layer in the electrolyte can more or less resolved or dispersed, especially if this is a low molecular weight or liquid aprotic solvents includes.

Andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich darüber hinaus aus der folgenden Beschreibung von Beispielen für Ausführungsformen, die ausschließlich zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung angeführt sind.Other Features and advantages of the present invention moreover result from the following description of examples of embodiments exclusively for Illustrative and not by way of limitation.

Beispiel 1example 1

In diesem Beispiel wird die Hauptwirkung eines bevorzugten Additivs der Erfindung auf kontinuierliches Walzen in einem einzigen Durchgang einer Lithiumfolie mit mindestens 30 μm Dicke dargelegt. Die verwendete Vorrichtung ist jene, die in 1 beschrieben wird, und das Walzen erfolgt in wasserfreier Atmosphäre, die weniger als 1 % relative Feuchtigkeit enthält. Die Rollen bestehen aus Polyacetal und haben einen Durchmesser von 20 mm; das Ausgangslithium besteht aus einem stranggepressten Band mit 250 μm Dicke. Die Lösungsmittel und das Additiv werden, nach Bedarf, im Vorhinein auf einem Molekularsieb entwässert, um eine Wasserkonzentration von weniger als 10 ppm zu erhalten.In this example, the main effect of a preferred additive of the invention is presented on continuous rolling in a single pass of a lithium foil at least 30 μm thick. The device used is the one in 1 The rolling is carried out in an anhydrous atmosphere containing less than 1% relative humidity. The rollers are made of polyacetal and have a diameter of 20 mm; the starting lithium consists of an extruded band of 250 μm thickness. The solvents and additive are pre-dehydrated on a molecular sieve as needed to obtain a water concentration of less than 10 ppm.

In einem ersten Schritt wird versucht, ein Lithiumband mit 57 mm Breite kontinuierlich zu walzen und es in einem einzigen Durchgang auf 25 μm Dicke zu bringen. Wird im Laufe des Walzens kein flüssiges Gleitmittel verwendet, so haftet das Lithium unmittelbar an den Rollen und das Verfahren funktioniert nicht; unter Zusatz von Hexan kann das Walzen unmöglich funktionieren, außer es wird der Verdünnungsgrad des Bandes beträchtlich reduziert. Im besten Fall konnte Lithium mit 90 μm Dicke in einem einzigen Durchgang erhalten werden, wobei die Glattheit der Folie äußerst schlecht war. Hexan, wie es nach dem Stand der Technik verwendet wurde, hat also keine ausreichenden Gleitmittelqualitäten, um alleine in einem kontinuierlichen Verfahren mit einem einzigen Durchgang zur Gewinnung von Lithium mit weniger als 25 μm Dicke verwendet zu werden.In a first step is to try a lithium band 57 mm wide to continuously roll and put it on in a single pass 25 μm thickness bring to. If no liquid lubricant is used during rolling, Thus, the lithium adheres directly to the rollers and the process it does not work; with the addition of hexane, rolling may not work, except it becomes the degree of dilution the volume considerably reduced. In the best case, lithium could be 90 μm thick in a single pass were obtained, wherein the smoothness of the film was extremely poor. hexane, as it has been used in the prior art, so has none sufficient lubricant qualities, alone in a continuous process with a single Continuity used to recover lithium less than 25 μm thick to become.

Erfolgt das Walzen mit einem Flüssiggleitmittel, bestehend aus Toluol, das in einer Rate von 8 ml/min auf ein stranggepresstes Band mit 57 mm Breite zugesetzt wird, so wird kontinuierliches Walzen von Lithium zu 25 μm Dicke möglich, und eine Maximalgeschwindigkeit von 5 m/min wird erreicht, wobei die gewalzte Folie an der Rolle bis über ein Viertel ihrer Höhe (einen Winkel von 45°), wie es 1 der zuvor erwähnten kanadischen Patentanmeldung zeigt, anhaften gelassen wird. Dieser Vorgang ermöglicht eine perfekte Kontrolle der Spannung, die auf die freie Folie wirkt, und ergibt eine Lithiumfolie mit ausgezeichneter Glattheit. So können Längen von mehreren Dutzend Metern kontinuierlich erhalten werden. Ein rascher Übergang von Toluol zu Hexan im Verlauf des Vorgangs lässt die Dicke des Lithiums auf etwa 90 μm ansteigen, und es wird Lithium mit sehr schlechter Glattheit erhalten.When rolling is performed with a liquid lubricant, consisting of toluene, added at a rate of 8 ml / min to an extruded 57 mm wide belt, continuous rolling of lithium to 25 μm thickness is possible, and a maximum speed of 5 m / min. min is achieved, with the rolled foil on the roll to over a quarter of its height (an angle of 45 °) as it 1 the aforementioned Canadian patent application. This process allows perfect control of the tension acting on the free film and results in a lithium foil with excellent smoothness. This means that lengths of several dozen meters can be maintained continuously. A rapid transfer of toluene to hexane over the course of the process causes the thickness of the lithium to increase to about 90 microns, and lithium with very poor smoothness is obtained.

Der Vorteil der Additive der Erfindung wird anhand der Verwendung von stranggepresstem Lithium mit 250 μm Dicke und 143 mm Breite dargestellt. Die Vorrichtung vorangegangener Versuche wird mit einer Lösung von Hexan und Toluol in einem Verhältnis von 9:1 verwendet, die ein PEO-200-Distearat (Molekulargewicht 200) in einer Konzentration von 0,2 Gew.-% enthält. Ein Überschuss an Gleitmittellösung wird auf das stranggepresste Lithiumband bei einer Rate von 6 ml/min zugesetzt. Unter diesen Bedingungen wird eine Lithiumfolie mit 22 μm Dicke mit ausgezeichneter Glattheit in einem einzigen Durchgang bei einer Walzgeschwindigkeit von mehr als 20 m/min erhalten. Dieses noch nicht ganz optimale Verfahren ermöglicht darüber hinaus die Herstellung von Rollen aus gewalzten Bändern mit über 300 Metern Länge, deren Dicke ± 2 μm konstant ist. Die nachfolgenden Produktionen sind von einem Test zum nächsten leicht reproduzierbar, und die Verlust- oder Unterbrechungsraten des Verfahrens sind vernachlässigbar; somit sind Produktionen im größeren Maßstab ausgehend von längeren stranggepressten Lithiumbändern oder ausgehend von einer direkten Zufuhr des Metalls von einer Strangpresse aus hin zur Walze möglich.Of the Advantage of the additives of the invention is based on the use of extruded lithium with 250 μm Thickness and 143 mm width shown. The device preceding Attempts comes with a solution of hexane and toluene in a ratio of 9: 1 used a PEO-200 distearate (molecular weight 200) in one concentration of 0.2 wt .-% contains. A surplus on lubricant solution is applied to the extruded lithium ribbon at a rate of 6 ml / min added. Under these conditions, a lithium foil with 22 microns thickness with excellent smoothness in a single pass at one Walzgeschwindigkeit of more than 20 m / min. This still not quite optimal method also allows the production rolls of rolled strips with more than 300 meters in length, whose thickness is ± 2 μm constant is. The following productions are easy from one test to the next reproducible, and the loss or interruption rates of the process are negligible; Thus, productions are based on a larger scale from longer ones extruded lithium tapes or from a direct supply of the metal from an extruder out to the roller possible.

Beispiel 2Example 2

Lithium mit 22 μm Dicke, das unter Verwendung des Additivs aus Beispiel 1 erzeugt wurde, wird als Anode in einer bei 60 °C arbeitetenden Lithiumzelle verwendet. Das äußere Erscheinungsbild des Lithiums ist ausgezeichnet, das Lithium glänzend ohne jegliche Färbung, und das Oberflächenprofil, erhalten mittels Dektak^® (Modell 3030 von der Gesellschaft VEECO, USA), schwankt um weniger als 3 μm. Für diesen Labortest wird das Lithiumband unter Druck auf ein dünnes Nickelband leicht aufgetragen, um die Stromsammlung sicherzustellen. Der verwendete Elektrolyt besteht aus einem Polymerelektrolyt, der wiederum aus einem Copolymer von Ethylenoxid mit Methylglycidylether und einem Lithiumsalz, (CF₃SO₂)₂NLi, mit einem Verhältnis Sauerstoff zu Lithium (O/Li) von 30/1, besteht. Die Verbundkathode besteht aus Vanadiumoxid und aus Ruß, dispergiert im Polymerelektrolyt, und besitzt eine Leistung von 5 C/cm². Die aktive Oberfläche der so gebildeten Zelle beträgt 3,9 cm². Der anfängliche Widerstand dieser Zelle bei 60 °C beträgt 15 Ω, das heißt, er ist gleich oder niedriger als jener der besten im Handel erhältlichen Lithiumarten. Die Zykliereigenschaften dieser Zelle unter Verwendung des Lithiums aus Beispiel 1 sind nach 100 Zyklen ausgezeichnet, und die Wirkungsgrad der Zelle bleibt im Vergleich mit ähnlichen Zellen, die mit im Handel erhältlichem Lithium hergestellt wurden, zumindest gleich, d.h. 90 % des anfänglichen Wertes, die sich nach 10 Zyklen stabilisieren. Dieses Beispiel bestätigt, dass die Gegenwart des Distearats von nichtflüchtigem PEO, das an der Oberfläche des Lithiums belassen wurde, dem guten Funktionieren der Zelle nicht abträglich ist. Dieses Ergebnis lässt sich durch die Elektrolytleitfähigkeit erklären, die durch die Gegenwart des solvatisierenden PEO-Segments des Additivs und durch die chemische Verträglichkeit des Letzteren mit Lithium hervorgerufen wird. In einem unabhängigen Test beträgt die Elektrolytleitfähigkeit dieses Additivs, wenn sich der Salzgehalt von (CF₃SO₂)₂NLi auf 30/1 beläuft, etwa 1 × 10^–5 S.cm.22 μm thick lithium produced using the additive of Example 1 is used as the anode in a lithium cell operating at 60 ° C. The external appearance of the lithium is excellent, the lithium shiny without any coloring and the surface profile, obtained by means of Dektak ^® (model 3030 by the company VEECO, USA), varies by less than 3 microns. For this lab test, the lithium ribbon is lightly applied under pressure to a thin nickel ribbon to ensure current collection. The electrolyte used consists of a polymer electrolyte, which in turn consists of a copolymer of ethylene oxide with methyl glycidyl ether and a lithium salt, (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi, with an oxygen to lithium (O / Li) ratio of 30/1. The composite cathode consists of vanadium oxide and carbon black dispersed in the polymer electrolyte and has a power of 5 C / cm ² . The active surface of the cell thus formed is 3.9 cm ² . The initial resistance of this cell at 60 ° C is 15 Ω, that is, it is equal to or lower than that of the best commercially available lithium species. The cycling characteristics of this cell using the lithium of Example 1 are excellent after 100 cycles, and the cell efficiency remains at least equal to, ie, 90% of the initial value, as compared to similar cells made with commercially available lithium stabilize after 10 cycles. This example confirms that the presence of the distearate of nonvolatile PEO attached to the surface of the lith was left over, is not detrimental to the good functioning of the cell. This result can be explained by the electrolyte conductivity, which is caused by the presence of the solvating PEO segment of the additive and by the chemical compatibility of the latter with lithium. In an independent test, when the salt content of (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi is 30/1, the electrolyte conductivity of this additive is about 1 × 10 ^-5 S.cm.

Beispiel 3Example 3

In diesem Beispiel bewerteten die Erfinder bei einer Temperatur von 25 °C den Widerstand symmetrischer Zellen, Li°/Polymerelektrolyt/Li°, die auf Grundlage von gewalztem Lithium ohne Additiv hergestellt und dann mit einem Überschuss diverser möglicher Gleitmittelmaterialien überzogen wurden.In In this example, the inventors evaluated at a temperature of 25 ° C the Resistance of symmetric cells, Li ° / polymer electrolyte / Li °, on Base made of rolled lithium without additive and then with a surplus various possible Coated lubricant materials were.

Die Menge des pro Lithium-Oberflächeneinheit verwendeten Gleitmittels betrug 0,03 mg/cm². Dieser Wert entspricht im Vergleich zu der Menge, die für das Walzen nach Beispiel 1 erforderlich ist, einem Überschuss an Gleitmittel, doch Ziel hierbei ist, die elektrochemische Wirkung verschiedener Additive zu amplifizieren und zu beschleunigen. Die Werte der Widerstände sind für Zellen angegeben, deren aktive Oberfläche 3,9 cm² beträgt. Der Elektrolyt aus Beispiel 1 wird im Allgemeinen zur Herstellung von Zellen verwendet, die durch Heißpressen im Vakuum geformt werden.The amount of the lubricant used per lithium surface unit was 0.03 mg / cm ² . This value corresponds to an excess of lubricant compared to the amount required for rolling according to Example 1, but the aim here is to amplify and accelerate the electrochemical action of various additives. The values of the resistances are given for cells whose active surface is 3.9 cm ² . The electrolyte of Example 1 is generally used to make cells which are vacuum formed by hot pressing.

Für die verschiedenen verwendeten Materialien wurden die folgenden Resultate erhalten: Widerstand 1) PEO-200-Distearat (Molekulargewicht 200) 113 Ω 2) PEO-600-Distearat (Molekulargewicht 600) 113 Ω 3) Reine Stearinsäure 840 Ω 4) Reines PEO mit Molekulargewicht 500 139 Ω For the different materials used, the following results were obtained: resistance 1) PEO-200 distearate (molecular weight 200) 113 Ω 2) PEO-600 distearate (molecular weight 600) 113 Ω 3) Pure stearic acid 840 Ω 4) Pure PEO with 500 molecular weight 139 Ω

Die beobachteten Werte bestätigen den Einfluss des PEO-Segments auf die Elektrolytleitfähigkeit der Additive und erlauben die Schlussfolgerung, dass Stearinsäure, die häufig als Gleitmittel zum Walzen herkömmlicher Metalle verwendet wird, für die Verwendung in einer elektrochemischen Zelle mit Lithium verträglich ist. The confirm observed values the influence of the PEO segment on the electrolyte conductivity of the additives and allow the conclusion that stearic acid, the often as a lubricant for rolling conventional Metals is used for the use in an electrochemical cell is compatible with lithium.

Beispiel 4Example 4

In diesem Beispiel wird die Auswirkung verschiedener Walzadditive, die für ihre Gleitmitteleigenschaften bekannt sind, auf die Wirksamkeit beim Walzen von Lithium mit 250 μm Dicke auf etwa 30 μm in einem Durchgang verglichen.In This example illustrates the effect of various rolling additives. the for their lubricating properties are known on the effectiveness when rolling lithium with 250 microns Thickness to about 30 microns compared in one go.

Um diese Vergleiche anzustellen, wird das Walzen unter ähnlichen Bedingungen wie jenen in Beispiel 1 unter Verwendung des Additivs PEO-200-Distearat begonnen. Ist der Walzvorgang erst einmal in Gang gesetzt, so wird die Zusammensetzung der Lösung durch Ersetzen von PEO-Distearat durch andere Additive geändert. Die Auswirkung des Zusatzes lässt sich unmittelbar an der Dicke der gewalzten Lithiumfolie, ihrer Glattheit und ihrem äußeren Erscheinungsbild beobachten. Wird die Lösung, die das Distearat enthält, durch eine Lösung von Ethylstearat mit einer Konzentration von 0,15 Gew.-% ersetzt, so steigt die Dicke von Lithium plötzlich von 40 auf 90 μm an – unter Verlust der Glattheit des gewalzten Lithiums.Around To make these comparisons, the rolling becomes similar Conditions such as those in Example 1 using the additive PEO-200 distearate started. Once the rolling process is in progress set, the composition of the solution by replacing PEO distearate changed by other additives. The impact of the additive leaves directly on the thickness of the rolled lithium foil, their Smoothness and its external appearance observe. Will the solution which contains the distearate, through a solution of ethyl stearate at a concentration of 0.15% by weight, The thickness of lithium suddenly increases from 40 to 90 μm - below Loss of smoothness of rolled lithium.

Wechselt man zu einer Walzlösung auf Basis des Gleitmittels EPAL^® 1012 (linearer C₁₀-Alkohol) der amerikanischen Gesellschaft Ethyl Corporation, so ist festzustellen, dass die Dicke des gewalzten Lithiums allmählich über 65 μm ansteigt und dass das hergestellte Lithium in der Mitte der Rolle adhäsiv wird, während die Seiten Unregelmäßigkeiten (Wellen) aufweisen.One changes to a rolling solution based on the lubricant EPAL ^® 1012 (linear C ₁₀ alcohol) of the American Society Ethyl Corporation, it should be noted that the thickness of the rolled lithium is gradually increased over 65 microns and that the lithium produced in the center of the roll becomes adhesive, while the sides have irregularities (waves).

Geht man über zu einer Walzlösung auf Basis von PEO-5000 in Toluol, so ist ein rascher Anstieg der Dicke des gewalzten Lithiums auf 90 μm – unter Verlust von Glattheit – zu beobachten.going one over to a rolling solution based on PEO-5000 in toluene, so is a rapid increase in thickness of rolled lithium to 90 μm - under Loss of smoothness - too observe.

Diese Tests zeigen die Bedeutung der Formulierungen auf Basis von Stearaten auf, die als Gleitmittel wirken und auch solvatisierende Funktionalitäten in sich tragen, vor allem auf Basis von PEO. Diese bevorzugten Formulierungen, die jedoch keine Einschränkung darstellen, sind bei Walzverfahren auch Additiven auf Basis von reinem PEO überlegen, auch wenn ihre Elektrolytleitfähigkeit-Eigenschaften in diesem Fall angemessen sind, wie in Beispiel 3 gezeigt wurde.These Tests show the importance of formulations based on stearates which act as a lubricant and also solvating functionalities in itself wear, especially on the basis of PEO. These preferred formulations, but no limitation In rolling processes, additives are also based on superior to pure PEO, even if their electrolyte conductivity properties in this case, as shown in Example 3.

Beispiel 5Example 5

In diesem Beispiel wird unter Beibehaltung der übrigen Bedingungen das PEO-Stearat durch andere Verbindungen der Erfindung ersetzt. Die zwei verwendeten Verbindungen sind: von PEO-600-Dicholesterylcarbonat (Molekulargewicht 600) und PEO-4000-Dipalmitat.In In this example, while retaining the remaining conditions, the PEO stearate replaced by other compounds of the invention. The two used Compounds are: of PEO-600-Dicholesterylcarbonate (molecular weight 600) and PEO-4000 dipalmitate.

In beiden Fällen kann die Walzgeschwindigkeit beibehalten werden, und die Dicke des gewalzten Lithiums ist merklich dieselbe. In diesen beiden Fällen wird die Glattheit des Lithiums beibehalten. Diese Beispiele bestätigen die allgemeine Anwendbarkeit von Formulierungen, die solvatisierende und Gleitmittelfunktion vereinen.In both cases the rolling speed can be maintained, and the thickness of the rolled lithium is noticeably the same. In these two cases will maintain the smoothness of lithium. These examples confirm the general applicability of formulations that are solvating and lubricating function unite.

Beispiel 6Example 6

Dieses Beispiel beschreibt eine Verbindung gemäß der Erfindung, in die eine Ionophorgruppe der Formel L-Y-S-C (worin C ein dissoziierbares Metallsalz umfasst, das es dem Additiv L-Y-S-C ermöglicht, Eigen-Ionenleitfähigkeit aufzuweisen) eingebunden ist. Dieser Typ von Verbindung ist als Walzadditiv von Bedeutung, wenn das gewalzte Lithium speziell in Zellen verwendet werden soll, deren Elektrolyt ein Salz umfasst, dessen Anion chemisch an die Polymerkette gebunden ist.This Example describes a compound according to the invention, in which a Ionophore group of the formula L-Y-S-C (where C is a dissociable metal salt which allows the additive L-Y-S-C to have inherent ionic conductivity to show). This type of connection is called Rolling additive of importance when the rolled lithium specifically in To use cells whose electrolyte comprises a salt, whose anion is chemically bound to the polymer chain.

In diesem Fall gibt es keine Diffusionsmöglichkeit für das Lithiumsalz, und der Gleitmittelzusatz muss eine Ionophorfunktionalität umfassen, um zu vermeiden, dass er eine isolierende Ablagerung an der Oberfläche des Lithiums bildet.In In this case, there is no diffusion possibility for the lithium salt, and the Lubricant additive must include ionophore functionality to avoid that he has an insulating deposit on the surface of the Lithium forms.

Ein nichtionisches Tensid vom Typ BRIJ 35^®, der Polyoxyethylen-23-laurylether C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₂₃OH, wird durch das folgende Verfahren sulfoniert: 12 g BRIJ 35^® werden mittels Azeotropdestillation mit Benzol und Lyophylisierung getrocknet. Nach Zusatz von 50 ml THF werden die OH-Endgruppen durch Natriumhydrid in Gegenwart von 5 mg Triphenylmethan "metallisiert". Die Stöchiometrie wird durch Kolorimetrie bestimmt, wobei das Ende der Reaktion durch die anhaltende intensive Rotfär bung des ϕ₃C-Anions angezeigt wird. Dann werden 1,4 g von 1,4-Butansulfon zugesetzt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird das sulfonierte Oligomer als Pulver erhalten. 5 g des so gebildeten Produkts in Suspension in 15 ml Acetonitril werden mit 1 ml Thionylchlorid und 20 μl Dimethylformamid behandelt. Ein Niederschlag aus Natriumchlorid bildet sich innerhalb von 20 min. Nach Filtration werden das Lösungsmittel und der Überschuss an SOC₂ unter reduziertem Druck abgedampft. Der Rückstand wird in 30 ml Pyridin solubilisiert, und 1,2 g des Natriumsalzes von Bis(trifluormethansulfonyl)methan werden zugesetzt. Nach Filtration wird das Reaktionsgemisch in Gegenwart von 1 g Lithiumphosphat Li₃PO₄ gerührt. Eine neuerliche Filtration ermöglicht die Abtrennung einer farblosen Lösung, die durch Einengen ein Wachs ergibt. Dieses Material besitzt Eigenschaften eines Tensids, Gleitmittels und Ionenleiters.A nonionic surfactant of the type BRIJ 35 ^® , the polyoxyethylene-23-lauryl ether C ₁₂ H ₂₅ (OCH ₂ CH ₂ ) ₂₃ OH, is sulfonated by the following procedure: 12 g of BRIJ 35 ^® are dried by azeotropic distillation with benzene and lyophilization. After addition of 50 ml of THF, the OH end groups are "metallized" by sodium hydride in the presence of 5 mg of triphenylmethane. The stoichiometry is determined by colorimetry, the end of the reaction being indicated by the persistent intense reddening of the φ ₃ C anion. Then 1.4 g of 1,4-butanesulfone are added. After evaporation of the solvent, the sulfonated oligomer is obtained as a powder. 5 g of the thus-formed product in suspension in 15 ml of acetonitrile are treated with 1 ml of thionyl chloride and 20 ul of dimethylformamide. A precipitate of sodium chloride forms within 20 minutes. After filtration, the solvent and the excess of SOC _{2 are} evaporated under reduced pressure. The residue is solubilized in 30 ml of pyridine and 1.2 g of the sodium salt of bis (trifluoromethanesulfonyl) methane are added. After filtration, the reaction mixture is stirred in the presence of 1 g of lithium phosphate Li ₃ PO ₄ . A new filtration allows the separation of a colorless solution, which results in a wax by concentration. This material has properties of a surfactant, lubricant and ionic conductor.

Wenn es unter den Bedingungen aus Beispiel 1 und 5 verwendet wird, ermöglicht dieses Material auch das Walzen von Lithium unter gleichen Bedingungen. Dieses Beispiel stellt keine Einschränkung dar, und auch andere gleichwertige Materialien, die eine Ionophorfunktionalität in sich tragen und mehr oder weniger dissoziierbar sind, können ebenso verwendet werden.If It is used under the conditions of Example 1 and 5, this allows Material also rolling lithium under the same conditions. This example is not limiting and others equivalent materials that have ionophore functionality in them wear and are more or less dissociable, as well be used.

Beispiel 7Example 7

Ein Lithiumband 1, das auf 250 μm Dicke und 143 mm Breite stranggepresst wurde, wird als Ausgangsmaterial verwendet. Es wird auf ein Ablaufgestell fixiert, zwischen den Arbeitsrollen hindurchgeführt, und die Folie wird auf einer Aufwickelvorrichtung fixiert. Es wird ausreichend Druck zum Dünnermachen der Folie auf die Arbeitsrollen angelegt. Diese Rollen sind aus Polyacetal und weisen einen Durchmesser von 20 mm auf. Die Folie wird auf die Vorrichtung zwischen den Arbeitsrollen eingelegt. Der Druck auf die Rollen wird erhöht, um die Folie um ungefähr 90 % dünner zu machen. Ein Gleitmittel wird mit einer Rate von 6 ml/min auf die Lithiumfolie aufgebracht. Dieses Gleitmittel besteht aus einem Lösungsmittelgemisch, dem ein Walzadditiv zugesetzt wurde, d.h. es besteht aus trockenem Hexan und trockenem Toluol in einem Verhältnis 9:1 und 0,2 Gew.-% PEO-200-Distearat der Formel CH₃-(CH₂)₁₆- (COO-(CH₂-CH₂-O)_n-OOC(CH₂)₁₆-CH₃, worin n so gewählt wird, dass das Polyethersegment ein Molekulargewicht von 200 aufweist.A lithium belt 1 extruded to 250 μm in thickness and 143 mm in width is used as the starting material. It is fixed on a tray, passed between the work rolls, and the film is fixed on a take-up. Sufficient pressure is applied to thinness the film to the work rolls. These rollers are made of polyacetal and have a diameter of 20 mm. The film is placed on the device between the work rolls. The pressure on the rollers is increased to make the film thinner by about 90%. A lubricant is applied to the lithium foil at a rate of 6 ml / min. This lubricant consists of a solvent mixture to which a rolling additive has been added, ie it consists of dry hexane and dry toluene in a ratio of 9: 1 and 0.2% by weight PEO-200 distearate of the formula CH ₃ - (CH ₂ ) ₁₆ - (COO- (CH ₂ -CH ₂ -O) _n -OOC (CH ₂ ) ₁₆ -CH ₃ wherein n is selected such that the polyether segment has a molecular weight of 200.

Die Folie wird bis zu einem Viertel der Höhe der Arbeitsrolle anhaften gelassen, um die an die Folie angelegte Spannung perfekt kontrollieren zu können. Der an die Rollen angelegte Druck wird so eingestellt, dass in einem einzigen Durchgang eine Lithiumfolie mit 25 μm Dicke erhalten wird, die bis auf ± 2 μm homogen ist und 300 m Länge aufweist. Hieran sieht man, dass diese Vorgang kontinuierlich ohne Anfall von Ausschussmaterial funktionieren kann.The film is allowed to adhere up to a quarter of the height of the work roll in order to be able to perfectly control the tension applied to the film. The pressure applied to the rolls is adjusted so as to obtain in a single pass a lithium foil of 25 μm thickness, which is homogeneous to within ± 2 μm and has a length of 300 m. From this one can see that this process is continuous without bite material can work.

Dieses Additiv ermöglicht, die Walzgeschwindigkeit auf 20 m/min anzuheben und eine dünne Lithiumfolie mit ausgezeichneter Qualität zu erhalten.This Additive allows, Raise the rolling speed to 20 m / min and a thin lithium foil with excellent quality to obtain.

Claims

A method of processing a lithium or lithium alloy thin film by rolling a lithium or lithium alloy ribbon which may serve as an anode in an electrochemical generator, comprising a step of passing the ribbon between two contacting rolling rolls after the surface of the belt has a lubricant composition so applied, this surface normally adhering to the surface of one of the two rollers after pressing between the two rollers when pressing the belt between the two rollers, the thickness of the belt being determined by the compressive force generated during the operation Passing through between the rolling rolls on the strip, characterized in that the lubricant composition comprises at least one solvent and a generally non-volatile additive, this additive is compatible with lithium and at least one sequence of the general For wherein L represents a linear or cyclic alkyl or alkylene radical or an arylalkyl radical which is saturated or unsaturated and comprises more than 8 carbon atoms; S is selected from the group consisting of polyethers or polyamines having a molecular weight over 150 and a chain based on ethylene oxide, propylene oxide or poly (N-methylethyleneimine) or combinations thereof, which polyethers or polyamines are capable of solvating metal salts and to ensure electrolyte conductivity of the additive; and Y is an ester, ether, amine or amide moiety or a carboxylate moiety derived from a fatty acid ester combining L and S therein.

Method according to claim 1, characterized in that in the additive of the lubricant composition, the oligomer segment S is bound to a C-terminal moiety having low reactivity with lithium having.

Method according to claim 2, characterized in that that for the C-terminal grouping has the formula Y'-L ', where Y 'and L' are the same definitions correspond to Y and L and the same as these or different are.

Method according to claim 1, characterized in that that in the additive of the lubricant composition Y at least for a divalent chemical grouping stands.

Method according to claim 1, characterized in that in the additive of the lubricant composition L of the hydrocarbon chain a fatty acid corresponds to at least 14 carbon atoms.

Method according to claim 1, characterized in that the additive comprises oxyethylene or oxypropylene units.

Method according to claim 2, characterized in that the C-terminal group is an ionophore or a polymerizable Group represents.

Method according to claim 1, characterized in that the lubricant composition contains about 0.01 to 10% by weight of additive includes.

Method according to one of claims 1 to 8, characterized that the solvent from saturated or partially unsaturated linear, cyclic and optionally aromatic hydrocarbons consists.

Method according to claim 9, characterized in that that the solvent from heptane, benzene, toluene, cyclohexane or a mixture thereof selected is.

Method according to one of claims 1 to 8, characterized that the solvent from lithium compatible aprotic solvents selected is.

Method according to claim 1, characterized in that the lubricant composition further contains a lithium salt.

thin Lithium or lithium alloy foil coated with a layer is covered by an additive and intended to be used as an anode in to serve an electrochemical generator, characterized that the thickness of the film is between 5 and 50 microns and that in general nonvolatile Additive compatible with lithium and at least one sequence of the general formula L-Y-S-, wherein: L for one linear or cyclic alkyl or alkylene radical or for a Arylalkyl which is saturated or unsaturated and more than 8 carbon atoms; S out of the Polyethers or polyamines with a molecular weight above 150 and with a chain based on ethylene oxide, propylene oxide or Poly (N-methylethyleneimine) or combinations thereof selected where S is able to solvate metal salts and electrolyte conductivity to ensure the additive; and Y is an ester, ether, amine or amide group or a carboxylate moiety derived from a fatty acid ester stems, the L and S are united.

thin Film obtained by a process according to any one of claims 1 to 7th

Anode comprising one with a layer of one Additive covered thin A film of lithium or a lithium alloy according to any one of claims 13 or 14th

An anode according to claim 15, wherein the thin film is in direct contact with a band, the carbon or metals which tend to be a lithium alloy by chemical reaction or to form a lithium intercalation compound.

Anode according to claim 15, characterized the additive layer contains a lithium salt.

An electrochemical generator comprising a polymer electrolyte or a liquid Electrolyte disposed between an anode and a cathode characterized in that the anode is as claimed in any one of claims 15 to 17 is defined and that the electrolyte is a free lithium salt contains that by diffusion a conductive Complex with the S-chain of the additive forms.

Electrochemical generator according to claim 18, characterized characterized in that the additive is soluble in the electrolyte.

Composition consisting of a roll forming of anodes Lithium or a lithium alloy allows, at least a solvent and a generally non-volatile one Additive as rolling lubricant, characterized in that: - the additive compatible with lithium and at least one sequence of the general formula L-Y-S, wherein L for one linear or cyclic alkyl or alkylene radical or for a Arylalkyl radical which is saturated or unsaturated is, and includes more than carbon atoms; S made of polyethers or polyamines with a molecular weight above 150 and with a chain based on ethylene oxide, propylene oxide or poly (N-methylethyleneimine) or combinations thereof existing group is selected, wherein S is able to solvate metal salts and electrolyte conductivity to ensure the additive; and Y is an ester, ether, amine or amide group or a carboxylate moiety, that of a fatty acid ester stems, the L and S united in one another; and - the composition further contains a lithium salt.