DE69426173T2 - Process for the preparation of beta-cyanoalkylsilanes - Google Patents
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Classifications
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrolysierbaren beta- Cyanoalkylsilanen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur katalytischen Addition von Siliciumhydriden an α,β-ungesättigte olefinische Nitrile unter Bildung von β-Cyanoalkylsilanen. Das vorliegende Verfahren verwendet einen neuen Katalysator, der ein Aminoorganosilan und eine Kupferquelle umfaßt. Der Katalysator kann dem Verfahren auf einem festen Träger bereitgestellt werden.The present invention relates to a process for the preparation of hydrolyzable beta-cyanoalkylsilanes. More particularly, the present invention relates to a process for the catalytic addition of silicon hydrides to α,β-unsaturated olefinic nitriles to form β-cyanoalkylsilanes. The present process uses a novel catalyst comprising an aminoorganosilane and a copper source. The catalyst can be provided to the process on a solid support.
Nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte hydrolysierbare β-Cyanoalkylsilane eignen sich zur Herstellung von Polyorganosiloxanen, die einen β-Cyanoalkylsubstituenten enthalten. Der siliciumgebundene β-Cyanoalkylrest ist unter Bedingungen großer Hitze und großer Luftfeuchtigkeit extrem hydrolyse- und spaltungsbeständig. Folglich finden die β-Cyanoalkylsilane spezielle Verwendung bei der Herstellung von Polyorganosiloxanen, die heißen, feuchten Bedingungen unterzogen werden müssen. Die Gegenwart des an Polyorganosiloxane substituierten siliciumgebundenen β-Cyanoalkylrests vermag ferner die Polyorganosiloxane gegenüber einer durch flüssige Kohlenwasserstoffe induzierten Quellung zu stabilisieren.Hydrolyzable β-cyanoalkylsilanes prepared by the present process are suitable for the preparation of polyorganosiloxanes containing a β-cyanoalkyl substituent. The silicon-bonded β-cyanoalkyl radical is extremely resistant to hydrolysis and cleavage under conditions of high heat and high humidity. Consequently, the β-cyanoalkylsilanes find special use in the preparation of polyorganosiloxanes that must be subjected to hot, humid conditions. The presence of the silicon-bonded β-cyanoalkyl radical substituted on polyorganosiloxanes can also stabilize the polyorganosiloxanes against swelling induced by liquid hydrocarbons.
Bluestein beschreibt in der am 14. Februar 1961 ausgegebenen US-2 971 970 A ein Verfahren zur Herstellung von Cyanoalkylsilanen, das ein Umsetzen eines hydrolysierbaren Siliciumhydrids mit einem α,β-ungesättigten olefinischen Nitril in Gegenwart eines Diamins, eines tertiären Amins und einer Kupfer(I)-Verbindung, die aus Kupfer(I)-oxid und Kupfer(I)-Halogeniden ausgewählt ist, umfaßt.Bluestein, U.S. Patent No. 2,971,970, issued February 14, 1961, describes a process for preparing cyanoalkylsilanes which comprises reacting a hydrolyzable silicon hydride with an α,β-unsaturated olefinic nitrile in the presence of a diamine, a tertiary amine and a copper(I) compound selected from cuprous oxide and cuprous halides.
Bluestein offenbart in der am 14. Februar 1961 ausgegebenen US-2 971 972 A ein Verfahren zur Addition von Phenyldichlorsilan an Acrylnitril in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung, die im wesentlichen aus einem Trialkylamin und einer Kupfer(I)-Verbindung, die aus Kupfer(I)-halogeniden und Kupfer(I)-oxid ausgewählt ist, besteht.Bluestein, U.S. Patent No. 2,971,972 issued February 14, 1961, discloses a process for the addition of phenyldichlorosilane to acrylonitrile in the presence of a catalyst composition consisting essentially of a trialkylamine and a cuprous compound selected from cuprous halides and cuprous oxide.
Svoboda et al. lehren in Collection Czechoslov. Chem. Commun. 38: 3834-3836, 1973, binäre Systeme aus einer Kupferverbindung (Cu&sub2;O, CuCl oder Cu(acac)&sub2;) und einem Isocyanid (tert.- Butyl- oder Cyclohexylisocyanid) als wirksame Katalysatoren zur Hydrosilylierung von Acrylnitril durch Trichlorsilan und Methyldichlorsilan.Svoboda et al. in Collection Czechoslov. Chem. Commun. 38: 3834-3836, 1973, teach that binary systems consisting of a copper compound (Cu2O, CuCl or Cu(acac)2) and an isocyanide (tert-butyl or cyclohexyl isocyanide) are effective catalysts for the hydrosilylation of acrylonitrile by trichlorosilane and methyldichlorosilane.
Rajkumar et al. offenbaren in Organometallics 8: 550-552, 1989, einen Zweikomponentenkatalysator aus Kupfer(I)-oxid und Tetramethylethylendiamin, der eine β-Hydrosilylierung von Acrylnitril fördert.Rajkumar et al., in Organometallics 8: 550-552, 1989, disclose a two-component catalyst of copper(I) oxide and tetramethylethylenediamine that promotes β-hydrosilylation of acrylonitrile.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von β- Cyanoalkylsilanen der folgenden Formel: The present invention relates to a process for the preparation of β-cyanoalkylsilanes of the following formula:
Das Verfahren umfaßt ein Inberührungbringen eines Siliciumhydrids der FormelThe process comprises contacting a silicon hydride of the formula
RaHbSiX4-a-b (2)RaHbSiX4-a-b (2)
mit einem α,β-ungesättigten olefinischen Nitril der Formel with an α,β-unsaturated olefinic nitrile of the formula
in Gegenwart eines Katalysators, der ein Aminoorganosilan und eine Kupferquelle umfaßt, bei einer Temperatur im Bereich von 50-200ºC, wobei das Aminoorganosilan aus N-Methylaminopropyltrimethoxysilan, N,N-Dimethylaminopropyltrimethoxysilan, N,N'-Dimethylaminoethylaminopropyltrimethoxysilan, N,N-Dimethylaminoethylmethyldimethoxysilan, N',N'-Dimethylaminoethyl-N-methylaminopropyltrimethoxysilan, N',N'-Dimethylaminopropyl-N-methylaminopropyltrimethoxysitan, N',N'-Dimethylaminoethyl-N-methylaminopropyltrimethylsilan, N"-Methylaminoethyl-N'-methylaminoethyl-N-methylaminoethyltrimethoxysilan, N",N"-Diethylaminoethyl-N'-ethylaminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan und N'-Methyl-N-piperazinylpropylmethyldimethoxysilan ausgewählt ist, X für ein Halogenatom steht, jeder Rest Y unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom und Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) ausgewählt ist, n 1, 2 oder 3 bedeutet, a 0, I oder 2 bedeutet, b 1, 2 oder 3 bedeutet und a+b 1, 2 oder 3 bedeutet.in the presence of a catalyst comprising an aminoorganosilane and a copper source at a temperature in the range of 50-200°C, wherein the aminoorganosilane is selected from N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N,N-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, N,N'-dimethylaminoethylaminopropyltrimethoxysilane, N,N-dimethylaminoethylmethyldimethoxysilane, N',N'-dimethylaminoethyl-N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N',N'-dimethylaminopropyl-N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N',N'-dimethylaminoethyl-N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N',N'-dimethylaminoethyl-N-methylaminopropyltrimethylsilane, N"-methylaminoethyl-N'-methylaminoethyl-N-methylaminoethyltrimethoxysilane, N",N"-diethylaminoethyl-N'-ethylaminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane and N'-methyl-N-piperazinylpropylmethyldimethoxysilane, X is a halogen atom, each Y is independently selected from a hydrogen atom and alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms, n is 1, 2 or 3, a is 0, 1 or 2, b is 1, 2 or 3 and a+b is 1, 2 or 3.
Das vorliegende Verfahren läßt sich auf die Herstellung von β-Cyanoalkylsilanen mit 1, 2 oder 3 siliciumgebundenen β-Cyanoalkylresten gemäß Beschreibung durch die Formel (I) anwenden. Durch das vorliegende Verfahren herstellbare β-Cyanoalkylsilane sind Bis(βcyanoethylmethyl)dichlorsilan, β-Cyanoethylethyldichlorsilan, β-Cyanopropyltrichlorsilan, β- Cyanobutyloctyldichlorsilan, β-Cyanoethylphenyldichlorsilan, β-Cyanoethyldiphenylchlorsilan, β- Cyanoethylmethylphenylchlorsilan, α-Ethyl-β-cyanoethylmethyldichlorsilan, β- Cyanoethylvinyldichlorsilan, β-Cyanoethylchlorsilan, β-Cyanoethylmethyldibromsilan, β- Cyanoethyltribromsilan und β-Cyanoethylmethyldifluorsilan.The present process is applicable to the preparation of β-cyanoalkylsilanes having 1, 2 or 3 silicon-bonded β-cyanoalkyl radicals as described by formula (I). β-Cyanoalkylsilanes that can be prepared by the present process are bis(βcyanoethylmethyl)dichlorosilane, β-cyanoethylethyldichlorosilane, β-cyanopropyltrichlorosilane, β-cyanobutyloctyldichlorosilane, β-cyanoethylphenyldichlorosilane, β-cyanoethyldiphenylchlorosilane, β-cyanoethylmethylphenylchlorosilane, α-ethyl-β-cyanoethylmethyldichlorosilane, β-cyanoethylvinyldichlorosilane, β-cyanoethylchlorosilane, β-cyanoethylmethyldibromosilane, β-cyanoethyltribromosilane and β-cyanoethylmethyldifluorosilane.
Das Siliciumhydrid gemäß der vorliegenden Erfindung, das durch die Formel (2) beschrieben ist, muß 1, 2 oder 3 siliciumgebundene Wasserstoffatome enthalten. Das Siliciumhydrid muß ferner 1, 2 oder 3 Halogenatome enthalten. Das Halogenatom X ist aus Brom, Chlor, Fluor und Iod ausgewählt. Das bevorzugte Halogenatom ist Chlor.The silicon hydride according to the present invention described by formula (2) must contain 1, 2 or 3 silicon-bonded hydrogen atoms. The silicon hydride must further contain 1, 2 or 3 halogen atoms. The halogen atom X is selected from bromine, chlorine, fluorine and iodine. The preferred halogen atom is chlorine.
Das durch die Formel (2) beschriebene Siliciumhydrid kann 0, 1 oder 2 Reste R enthalten.The silicon hydride described by formula (2) may contain 0, 1 or 2 R radicals.
Jeder Rest R ist unabhängig voneinander aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), Alkoxyresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) und Aryloxyresten ausgewählt. Der Rest R kann ein Alkylrest, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Pentadecyl, Octadecyl und Eicosyl sein. Der bevorzugte Alkylrest für R umfaßt 1 bis 8 Kohlen stoffatom(e). In am stärksten bevorzugter Weise ist R Methyl. Bei dem Rest R kann es sich um Arylreste, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Tolyl, Xylyl, Cumenyl, Ethylphenyl und Vinylphenyl handeln. Der bevorzugte Arylrest ist Phenyl. Bei dem Rest R kann es sich um Aralkylreste, beispielsweise Benzyl und Phenethyl, Halogenarylreste, beispielsweise Chlorphenyl, Dibromphenyl und Chlornaphthyl, Cyanoalkylreste, beispielsweise β-Cyanoethyl, β-Cyanopropyl und β-Cyanobutyl, Cycloalkylreste, beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, Cyanocycloalkylreste, beispielsweise Cyanocyclobutyl und Cyanocycloheptyl, Alkenylreste, beispielsweise Phenyl und Allyl, substituierte Alkylreste, beispielsweise 3,3,3-Trifluorpropyl, Alkoxyreste, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, sowie Aryloxyreste, beispielsweise Phenoxy, handeln. Das bevorzugte Siliciumhydrid ist aus Methyldichlorsilan und Trichlorsilan ausgewählt.Each R is independently selected from monovalent hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms, substituted monovalent hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy radicals having 1 to 20 carbon atoms, and aryloxy radicals. The R may be an alkyl radical, for example methyl, ethyl, propyl, butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, pentadecyl, octadecyl and eicosyl. The preferred alkyl radical for R comprises 1 to 8 carbon atoms. atom(s). Most preferably, R is methyl. The radical R can be an aryl radical, for example phenyl, naphthyl, diphenyl, tolyl, xylyl, cumenyl, ethylphenyl and vinylphenyl. The preferred aryl radical is phenyl. The radical R can be aralkyl radicals, for example benzyl and phenethyl, haloaryl radicals, for example chlorophenyl, dibromophenyl and chloronaphthyl, cyanoalkyl radicals, for example β-cyanoethyl, β-cyanopropyl and β-cyanobutyl, cycloalkyl radicals, for example cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl, cyanocycloalkyl radicals, for example cyanocyclobutyl and cyanocycloheptyl, alkenyl radicals, for example phenyl and allyl, substituted alkyl radicals, for example 3,3,3-trifluoropropyl, alkoxy radicals, for example methoxy, ethoxy, propoxy, and aryloxy radicals, for example phenoxy. The preferred silicon hydride is selected from methyldichlorosilane and trichlorosilane.
Das Siliciumhydrid wird mit dem α,β-ungesättigten olefnischen Nitril der Formel (3) in Berührung gebracht. Das α,β-ungesättigte olefinische Nitril enthält Substituenten Y, wobei jeder Rest Y unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom und Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) ausgewählt ist. Beispielsweise kann Y Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl bedeuten. Beispiele für in unserem Verfahren geeignete α,β-ungesättigte olefinische Nitrile umfassen Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonnitril, Ethylacrylnitril, 1-Cyanobuten-1 und 2-Cyanoocten-1.The silicon hydride is contacted with the α,β-unsaturated olefinic nitrile of formula (3). The α,β-unsaturated olefinic nitrile contains substituents Y, each Y being independently selected from hydrogen and alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms. For example, Y can be methyl, ethyl, propyl, butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl. Examples of α,β-unsaturated olefinic nitriles useful in our process include acrylonitrile, methacrylonitrile, crotononitrile, ethylacrylonitrile, 1-cyanobutene-1 and 2-cyanooctene-1.
Das Molverhältnis des Siliciumhydrids zu dem ungesättigten olefinischen Nitril kann innerhalb breiter Grenzen schwanken. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis des siliciumgebundenen Wasserstoffs im Siliciumhydrid zu dem α,β-ungesättigten olefinischen Nitril in einem Bereich von 0,1 bis 2,0. In am stärksten bevorzugter Weise liegt das Molverhältnis des siliciumgebundenen Wasserstoffs im Siliciumhydrid zu dem α,β-ungesättigten olefinischen Nitril in einem Bereich von 0,9 bis 1,1. Das Siliciumhydrid und das ungesättigte olefinische Nitril werden in Gegenwart eines Katalysators in Berührung gebracht, der ein Aminoorganosilan und eine Kupferquelle umfaßt. Die in diesem Verfahren geeigneten Aminoorganosilane sind aus N-Methylaminopropyltrimethoxysilan (d. h. (CH&sub3;O)&sub3;SiCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N(H)CH&sub3;), N,N-Dimethylaminopropyltrimethoxysilan (d. h. CH&sub3;O)&sub3;SiCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub2;), N',N'-Dimethylaminoethylaminopropyltrimethoxysilan (d. h. (CH&sub3;O)&sub3;SiCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N(H)CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub2;, N,N-Dimethylaminoethylmethyldimethoxysilan (d. h. (CH&sub3;O)&sub2;CH&sub3;SiCH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub2;), N',N'-Dimethylaminoethyl-N-methylaminopropyltrimethoxysilan (d. h. (CH&sub3;O)3SiCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)2), N',N'-Dimethylaminopropyl-N-methylaminopropyltrimethoxysilan, N',N'-Dimethylaminoethyl-N-methylaminopropyltrimethylsilan, N"-Methylaminoethyl-N'-methylaminoethyl-N-methylaminoethyltrimethoxysilan (d. h. (CH&sub3;O)&sub3;SiCH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;N(H)CH&sub3;), N",N"-Diethylaminoethyl-N'- ethylaminoethylaminopropylmethyldimethoxysilanThe molar ratio of silicon hydride to unsaturated olefinic nitrile can vary within wide limits. Preferably, the molar ratio of silicon-bonded hydrogen in the silicon hydride to the α,β-unsaturated olefinic nitrile is in a range of 0.1 to 2.0. Most preferably, the molar ratio of silicon-bonded hydrogen in the silicon hydride to the α,β-unsaturated olefinic nitrile is in a range of 0.9 to 1.1. The silicon hydride and the unsaturated olefinic nitrile are contacted in the presence of a catalyst comprising an aminoorganosilane and a copper source. The aminoorganosilanes useful in this process are selected from N-methylaminopropyltrimethoxysilane (i.e., (CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2N(H)CH3), N,N-dimethylaminopropyltrimethoxysilane (i.e., CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2N(CH3)2), N',N'-dimethylaminoethylaminopropyltrimethoxysilane (i.e., (CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2N(H)CH2CH2N(CH3)2), N,N-dimethylaminoethylmethyldimethoxysilane (i.e., H. (CH3 O)2 CH3 SiCH2 CH2 N(CH3 )2 ), N',N'-dimethylaminoethyl-N-methylaminopropyltrimethoxysilane (i.e. (CH3 O)3SiCH2 CH2 CH2 N(CH3 )CH2 CH2 N(CH3 )2 ), N',N'-dimethylaminopropyl-N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N',N'-dimethylaminoethyl-N-methylaminopropyltrimethylsilane, N"-methylaminoethyl-N'-methylaminoethyl-N-methylaminoethyltrimethoxysilane (d. H. (CH3 O)3 SiCH2 CH2 N(CH3 )CH2 CH2 N(CH3 )CH2 CH2 N(H)CH3 ), N",N"-diethylaminoethyl-N'-ethylaminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane
(d. h. (CH&sub3;O)&sub2;CH&sub3;SiCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N(H)CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub2;CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub2;CH&sub3;)&sub2;) und N'-Methyl-N- piperazinylpropylmethyldimethoxysilan (d. h. CH&sub3;(CH&sub3;O)&sub2;SiCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;- ausgewählt. Das am meisten bevorzugte Aminoorganosilan ist N',N'-Dimethylaminoethyl-N-methylaminopropyltrimethoxysilan.(ie (CH₃O)₂CH₃SiCH₂CH₂CH₂N(H)CH₂CH₂N(CH₂CH₃)CH₂CH₂N(CH₂CH₃)₂) and N'-methyl-N-piperazinylpropylmethyldimethoxysilane (ie CH₃(CH₃O)₂SiCH₂CH₂CH₂NCH₂CH₂N(CH₃)CH₂CH₂-. The most preferred aminoorganosilane is N',N'-dimethylaminoethyl-N-methylaminopropyltrimethoxysilane.
Das Aminoorganosilan kann auf einen festen Träger aufgetragen sein und dort festgehalten sein. Das Verfahren zum Auftragen des Aminoorganosilans auf einen festen Träger und das Festhalten darauf ist erfindungsgemäß nicht kritisch. Vorzugsweise wird das Aminoorganosilan während des Verfahrens von dem festen Träger nicht freigesetzt. Das Aminoorganosilan kann durch Standardmaßnahmen, beispielsweise Adsorption, ionische Bindung, kovalente Bindung oder physikalischen Einschluß, auf dem festen Träger gehalten werden. Das bevorzugte Verfahren, um das Aminoorganosilan auf dem festen Träger zu halten, besteht in einer kovalenten Bindung.The aminoorganosilane can be coated and retained on a solid support. The method of coating and retaining the aminoorganosilane on a solid support is not critical to the invention. Preferably, the aminoorganosilane is not released from the solid support during the process. The aminoorganosilane can be retained on the solid support by standard means, such as adsorption, ionic bonding, covalent bonding, or physical entrapment. The preferred method of retaining the aminoorganosilane on the solid support is by covalent bonding.
Der feste Träger kann ein beliebiges Material mit der Fähigkeit, das Aminoorganosilan unter Verfahrensbedingungen festzuhalten, sein. Bei dem festen Träger kann es sich um Silicagel, Aluminiumoxid, Gemische aus Aluminiumoxid und Chromoxid, Gemische aus Aluminiumoxid und Wolframoxid, Natriumzeolith, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, Calciumsilicat und Glas handeln. Der bevorzugte feste Träger ist Silicagel.The solid support can be any material capable of retaining the aminoorganosilane under process conditions. The solid support can be silica gel, alumina, mixtures of alumina and chromia, mixtures of alumina and tungsten oxide, sodium zeolite, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, magnesium silicate, aluminum silicate, calcium silicate and glass. The preferred solid support is silica gel.
Der feste Träger kann in Form von Flocken, Chips, Teilchen, Pulver, Pellets und Tabletten vorliegen. Vorzugsweise besitzt der feste Träger einen Durchmesser von weniger als 1 cm. In stärker bevorzugter Weise besitzt der feste Träger einen Durchmesser von weniger als 0,5 cm. Im allgemeinen wird die untere Grenzgröße des Durchmessers des festen Trägers durch die Fähigkeit, das Material zu erhalten und handhaben zu können, bestimmt.The solid support may be in the form of flakes, chips, particles, powder, pellets and tablets. Preferably, the solid support has a diameter of less than 1 cm. More preferably, the solid support has a diameter of less than 0.5 cm. In general, the lower limit of the diameter of the solid support is determined by the ability to maintain and handle the material.
Eine geeignete Konzentration an auf dem festen Träger festgehaltenem Aminoorganosilan liegt vor, wenn das Gewicht an Aminoorganosilan in einem Bereich von 1-50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem festen Träger und dem Aminoorganosilan, liegt. Vorzugsweise liegt die Konzentration an auf dem festen Träger festgehaltenem Aminoorganosilan in einem Bereich von 5-30 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem festen Träger und dem Aminoorganosilan.A suitable concentration of aminoorganosilane retained on the solid support is when the weight of aminoorganosilane is in a range of 1-50 wt.% based on the total weight of the solid support and the aminoorganosilane. Preferably, the concentration of aminoorganosilane retained on the solid support is in a range of 5-30 wt.% based on the total weight of the solid support and the aminoorganosilane.
Die in dem vorliegenden Verfahren verwendete Aminoorganosilanmenge kann, bezogen auf das α,β-ungesättigte olefnische Nitril, innerhalb breiter Bereiche schwanken. Im allgemeinen kann das Verfahren unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen das Molverhältnis Aminoorganosilan zu α ,β-ungesättigtem olefinischem Nitril in einem Bereich von 0,001 bis 1,0 liegt. Ein bevorzugtes Molverhältnis Aminoorganosilan/ungesättigtes olefinisches Nitril liegt in einem Bereich von 0,01 bis 0,1.The amount of aminoorganosilane used in the present process can vary within wide ranges, based on the α,β-unsaturated olefinic nitrile. In general, the process can be carried out under conditions in which the molar ratio of aminoorganosilane to α,β-unsaturated olefinic nitrile is in a range of 0.001 to 1.0. A preferred molar ratio of aminoorganosilane to unsaturated olefinic nitrile is in a range of 0.01 to 0.1.
Der in dem vorliegenden Verfahren verwendete Katalysator umfaßt ferner eine Kupferquelle. Die Kupferquelle kann Kupfermetall, eine Kupferverbindung oder ein Gemisch aus den beiden sein. Das Kupfermetall kann dem Verfahren als teilchenförmiger Feststoff, beispielsweise als Pulver, zugegeben werden. Obwohl die Teilchengröße des Kupfermetalls nicht kritisch ist, wird das Kupfermetall dem Verfahren vorzugsweise in Form eines Pulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von kleiner als 0,15 mm zugesetzt. In stärker bevorzugter Weise wird das Kupfer metall dem Verfahren in Form eines Pulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 0,05 mm zugesetzt.The catalyst used in the present process further comprises a copper source. The copper source may be copper metal, a copper compound or a mixture of the two. The copper metal may be added to the process as a particulate solid, for example as a powder. Although the particle size of the copper metal is not critical, the copper metal is preferably added to the process in the form of a powder having an average particle diameter of less than 0.15 mm. More preferably, the copper metal is added to the process in the form of a powder with an average particle diameter of less than 0.05 mm.
Dem Verfahren zugesetzte Kupferverbindungen können entweder anorganische oder organische Verbindungen von Kupfer(I) oder Kupfer(II) sein. Die anorganischen Kupferverbindungen können aus Kupferhalogenid, Kupferoxid, Kupfersulfat, Kupfersulfid, Kupfercyanid, Kupfer(I)-thiocyanid und Kupferchromverbindungen ausgewählt sein. Die Kupferhalogenidverbindung kann Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-iodid, Kupfer(I)-fluorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(II)- iodid und Kupfer(II)-fluorid sein. Die Kupferoxidverbindung kann Kupfer(I)-oxid und Kupfer(II)-oxid sein. Die Kupfersulfatverbindung kann Kupfer(I)-sulfat und Kupfer(II)-sulfat sein. Die Kupfersulfidverbindung kann Kupfer(I)-sulfid und Kupfer(II)-sulfid sein. Die Kupfercyanidverbindung kann Kupfer(I)- cyanid und Kupfer(II)-cyanid sein. Die Kupferchromverbindungen können Kupfer(II)-chromat, wie CuCrO&sub4;·2CuO·2H&sub2;O, Kupfer(II)-dichromat, wie CuCr&sub2;O&sub7;·2H&sub2;O, und Kupfer(I)-chromat, wie Cu&sub2;Cr&sub2;O&sub4;(2CuOCr&sub2;O&sub3;) sein.Copper compounds added to the process may be either inorganic or organic compounds of copper(I) or copper(II). The inorganic copper compounds may be selected from copper halide, copper oxide, copper sulfate, copper sulfide, copper cyanide, copper(I) thiocyanide and copper chromium compounds. The copper halide compound may be copper(I) chloride, copper(I) bromide, copper(I) iodide, copper(I) fluoride, copper(II) chloride, copper(II) bromide, copper(II) iodide and copper(II) fluoride. The copper oxide compound may be copper(I) oxide and copper(II) oxide. The copper sulfate compound may be copper(I) sulfate and copper(II) sulfate. The copper sulfide compound may be copper(I) sulfide and copper(II) sulfide. The copper cyanide compound may be copper(I) cyanide and copper(II) cyanide. The copper chromium compounds can be copper(II) chromate such as CuCrO4·2CuO·2H2O, copper(II) dichromate such as CuCr2O7·2H2O, and copper(I) chromate such as Cu2Cr2O4(2CuOCr2O3).
Die bevorzugte anorganische Kupferverbindung wird aus Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)- chlorid, Kupfer(I)-oxid und Kupfer(II)-oxid ausgewählt. Die am stärksten bevorzugte anorganische Kupferverbindung ist Kupfer(I)-chlorid.The preferred inorganic copper compound is selected from cuprous chloride, cuprous chloride, cuprous oxide and cuprous oxide. The most preferred inorganic copper compound is cuprous chloride.
Die Kupferverbindung kann eine organische Kupferverbindung sein. Wenn die Kupferverbindung eine organische Verbindung ist, umfaßt jeder organische Substituent der organischen Kupferverbindung vorzugsweise weniger als 25 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise handelt es sich bei der organischen Kupferverbindung um eine dikoordinierte organische Kupferverbindung. Der Ausdruck "dikoordinierte organische Kupferverbindung" bezeichnet eine Verbindung der allgemeinen Formel Cu(R³)&sub2;, worin R³ aus Arylresten und Resten der Formel -OR&sup4;, -OOCR&sup4; und -O-(R&sup5;)C=C-(R&sup5;)C=O ausgewählt ist, R&sup4; aus Alkyl-, Alkenyl- und Arylresten mit weniger als 25 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und R&sup5; aus einem Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffresten mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.The copper compound may be an organic copper compound. When the copper compound is an organic compound, each organic substituent of the organic copper compound preferably comprises less than 25 carbon atoms. Preferably, the organic copper compound is a dicoordinated organic copper compound. The term "dicoordinated organic copper compound" refers to a compound of the general formula Cu(R³)₂, wherein R³ is selected from aryl radicals and radicals of the formula -OR⁴, -OOCR⁴ and -O-(R⁵)C=C-(R⁵)C=O, R⁴ is selected from alkyl, alkenyl and aryl radicals having less than 25 carbon atoms, and R⁵ is selected from a hydrogen atom and hydrocarbon radicals having less than 7 carbon atoms.
Die dikoordinierte organische Kupferverbindung kann Kupfer(II)-methoxid, Kupfer(II)- ethoxid, Kupfer(II)-allyloxid, Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-stearat, Kupfer(II)-tetramethylheptandioat, Kupfer(II)-acetylacetonat, Kupfer(II)-naphthenat und Kupfer(II)-phenylat sein.The dicoordinated organic copper compound can be copper(II) methoxide, copper(II) ethoxide, copper(II) allyl oxide, copper(II) acetate, copper(II) stearate, copper(II) tetramethylheptanedioate, copper(II) acetylacetonate, copper(II) naphthenate and copper(II) phenylate.
Die Kupferverbindungen können in Abhängigkeit von den Verbindungen, die in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind, in dem Verfahren löslich oder unlöslich sein.The copper compounds may be soluble or insoluble in the process depending on the compounds present in the reaction mixture.
Das Aminoorganosilan und die Kupferquelle können im vorhinein in Berührung gebracht werden und dem Verfahren zusammen zugesetzt werden oder das Aminoorganosilan und die Kupferquelle können getrennt dem Verfahren zugegeben werden.The aminoorganosilane and the copper source may be pre-contacted and added to the process together or the aminoorganosilane and the copper source may be added to the process separately.
Die Menge an dem Verfahren zugesetzter Kupferquelle kann eine derartige sein, daß 0,01 bis 100 mole Kupfer pro mol Aminoorganosilan bereitgestellt werden. Vorzugsweise liegt die Menge an Kupfer im Verfahren in einem Bereich von 0,1 bis 5 mole pro mol Aminoorganosilan.The amount of copper source added to the process may be such as to provide 0.01 to 100 moles of copper per mole of aminoorganosilane. Preferably, the amount of copper in the process is in a range of 0.1 to 5 moles per mole of aminoorganosilane.
In einem bevorzugten Verfahren zur Durchführung unseres Verfahrens wird das Verfahren in einer im wesentlichen sauerstofffreien Umgebung durchgeführt. Die Verringerung von freiem Sauerstoff im Verfahren kann die Reaktionsrate erhöhen und die Prozeßausbeute verbessern. Der Ausdruck "im wesentlichen sauerstofffreie Umgebung" bezeichnet einen Gehalt an freiem Sauerstoff in der Umgebung, bei dem das Verfahren bei einem Sauerstoffgehalt durchgeführt wird, der unter dem von dem Sauerstoffgehalt normaler Luft liegt. Unter dem Ausdruck "sauerstofffrei" verstehen wir eine Umgebung, in der neben anderen Elementen Sauerstoff nicht vorhanden ist. Vorzugsweise enthält die im wesentlichen sauerstofffreie Umgebung weniger als 0,5 Vol.% freien Sauerstoff.In a preferred method of carrying out our process, the process is conducted in a substantially oxygen-free environment. Reducing free oxygen in the process can increase the reaction rate and improve process yield. The term "substantially oxygen-free environment" refers to a level of free oxygen in the environment where the process is conducted at an oxygen level that is less than the oxygen level of normal air. By the term "oxygen-free" we mean an environment in which oxygen, among other elements, is not present. Preferably, the substantially oxygen-free environment contains less than 0.5% by volume of free oxygen.
Der freie Sauerstoff kann in der Atmosphäre des Reaktors durch Standardmaßnahmen, beispielsweise durch Spülen mit Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Helium, oder durch Vakuumevakuieren verringert werden. Vorzugsweise wird der Reaktor mit Argon gespült.Free oxygen can be reduced in the atmosphere of the reactor by standard means, for example by purging with inert gas such as nitrogen, argon or helium or by vacuum evacuation. Preferably, the reactor is purged with argon.
Das vorliegende Verfahren kann in jedem beliebigen geeigneten Reaktor von Standardausgestaltung durchgeführt werden. Vorzugsweise wird der Reaktor aus Materialien gebildet, die in dem Prozeß nicht reaktiv sind, wobei der Reaktor eine im wesentlichen sauerstofffreie Umgebung aufrecht zu erhalten vermag. Das Verfahren kann als Chargenverfahren oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Ein bevorzugtes Verfahren wird durchgeführt, wenn die Reaktion unter homogenen Bedingungen in einer kontinuierlich strömenden Druckrohrschlange durchgeführt wird. Auch wenn es nicht notwendig ist, wird der Inhalt des Reaktors vorzugsweise vermischt, wenn das Verfahren als Chargenverfahren durchgeführt wird. Ein Mischen kann durch Standardmaßnahmen, beispielsweise mechanisches Rühren, Refluxieren, Beschallen oder turbulente Strömung, erfolgen.The present process can be carried out in any suitable reactor of standard design. Preferably, the reactor is formed from materials that are non-reactive in the process, the reactor being capable of maintaining a substantially oxygen-free environment. The process can be carried out as a batch process or as a continuous process. A preferred process is carried out when the reaction is carried out under homogeneous conditions in a continuously flowing pressure coil. Although not necessary, the contents of the reactor are preferably mixed when the process is carried out as a batch process. Mixing can be accomplished by standard means, for example, mechanical stirring, refluxing, sonication or turbulent flow.
Die Temperatur, bei der das vorliegende Verfahren durchgeführt wird, liegt in einem Bereich von 50-200ºC. Vorzugsweise liegt die Temperatur in einem Bereich von 100-180ºC. Im allgemeinen erlauben höhere Temperaturen die Verwendung einer niedrigeren Katalysatorkonzentration, bei Temperaturen oberhalb von 180ºC kann dies jedoch zu einer geringeren Ausbeute führen.The temperature at which the present process is carried out is in the range of 50-200ºC. Preferably the temperature is in the range of 100-180ºC. In general, higher temperatures allow the use of a lower catalyst concentration, but at temperatures above 180ºC this may result in a lower yield.
Die zur Durchführung des Verfahrens erforderliche Zeit schwankt im allgemeinen in Abhängigkeit von dem speziellen Siliciumhydrid, dem α,β-ungesättigten olefinischen Nitril, dem Katalysator und der verwendeten Katalysatorkonzentration sowie der Prozeßtemperatur. Im allgemeinen werden Reaktionszeiten in einem Bereich von 0,1 h bis 100 h als geeignet angesehen. Eine bevorzugte Reaktionszeit liegt in einem Bereich von 0,5 h bis 15 h.The time required to carry out the process will generally vary depending on the particular silicon hydride, the α,β-unsaturated olefinic nitrile, the catalyst and the catalyst concentration used, as well as the process temperature. In general, reaction times in the range of 0.1 h to 100 h are considered suitable. A preferred reaction time is in the range of 0.5 h to 15 h.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the present invention.
Die Fähigkeit eines Katalysators, der Kupfer(I)-chlorid und N,N-Dimethylaminopropyltrimethoxysilan umfaßt, zur Katalyse der Reaktion von Methyldichlorsilan mit Acrylnitril wurde bewertet. Das Verfahren wurde in einem Einschlußglasrohr mit einem Innendurchmesser von 8 mm und einer Länge von 35 cm durchgeführt. Ein aus 2,0 ml eines Gemisches aus Methyldichlorsilan und Acrylnitril (Molverhältnis Methyldichlorsilan zu Acrylnitril 1,1) bestehendes Gemisch wurde in das Rohr einge bracht. N,N-Dimethylaminopropyltrimethoxysilan wurde in einer Menge in das Rohr eingetragen, um ein Molverhältnis N,N-Dimethylaminopropyltrimethoxysilan/Acrylnitril von 0,033 und ein Molverhältnis N,N-Dimethylaminopropyltrimethoxysilan/Kupfer(I)-chlorid, das in das Rohr eingetragen wird, von 1,9 zu gewährleisten. Das Rohr wurde mit Argon gespült, verschlossen und 19 h auf 120ºC erwärmt. Nach Beendigung der Heizperiode wurde der Inhalt des Rohrs abgekühlt und durch Gasflüssigkeitschromatographie (GLC) unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors (FID) analysiert. β-Cyanoethylmethyldichlorsilan wurde mit 0,013% der Gesamtfläche unter der GLC/FID- Kurve bestimmt.The ability of a catalyst comprising copper(I) chloride and N,N-dimethylaminopropyltrimethoxysilane to catalyze the reaction of methyldichlorosilane with acrylonitrile was evaluated. The procedure was carried out in a containment glass tube with an inner diameter of 8 mm and a length of 35 cm. A mixture consisting of 2.0 ml of a mixture of methyldichlorosilane and acrylonitrile (molar ratio of methyldichlorosilane to acrylonitrile 1.1) was introduced into the tube. N,N-dimethylaminopropyltrimethoxysilane was introduced into the tube in an amount to ensure a molar ratio of N,N-dimethylaminopropyltrimethoxysilane/acrylonitrile of 0.033 and a molar ratio of N,N-dimethylaminopropyltrimethoxysilane/copper(I) chloride introduced into the tube of 1.9. The tube was purged with argon, sealed and heated to 120ºC for 19 h. After the heating period was completed, the contents of the tube were cooled and analyzed by gas liquid chromatography (GLC) using a flame ionization detector (FID). β-cyanoethylmethyldichlorosilane was determined to be 0.013% of the total area under the GLC/FID curve.
Die Fähigkeit eines Kupfer(I)-chlorid und N',N'-Dimethylaminoethyl-N-methylaminopropyltrimethoxysilan umfassenden Katalysators zur Katalyse der Reaktion von Methyldichlorsilan mit Acrylnitril wurde bewertet. Das Verfahren wurde in einem Einschlußglasrohr gemäß Beschreibung in Beispiel 1 durchgeführt. Ein aus 2,0 ml eines Gemisches aus Methyldichlorsilan und Acrylnitril in einem Molverhältnis von Methyldichlorsilan/Acrylnitril von 1,1 bestehendes Gemisch wurde in das Rohr eingebracht. In das Rohr wurde ferner N',N'-Dimethylaminoethyl-N-methylaminopropyltrimethoxysilan in einer Menge eingetragen, um ein Molverhältnis N',N'-Dimethylaminoethyl-N-methylaminopropyltrimethoxysilan/Acrylnitril von 0,033 und ein Molverhältnis N',N'-Dimethylaminoethyl-N-methylaminopropyltrimethoxysilan/Kupfer(I)-chlorid, das in das Rohr eingetragen wird, von 1,8 zu gewährleisten. Das Rohr wurde mit Argon gespült, verschlossen und 23 h auf 120ºC erwärmt. Nach dem Erwärmen wurde der Rohrinhalt durch GLC/FID gemäß Beschreibung in Beispiel 1 analysiert. β-Cyanoethylmethyldichlorsilan bildete 60,5 Flächen-% der Gesamtfläche unter der GLCIFID-Kurve.The ability of a catalyst comprising cuprous chloride and N',N'-dimethylaminoethyl-N-methylaminopropyltrimethoxysilane to catalyze the reaction of methyldichlorosilane with acrylonitrile was evaluated. The procedure was carried out in a containment glass tube as described in Example 1. A mixture consisting of 2.0 mL of a mixture of methyldichlorosilane and acrylonitrile in a methyldichlorosilane/acrylonitrile molar ratio of 1.1 was introduced into the tube. The tube was further charged with N',N'-dimethylaminoethyl-N-methylaminopropyltrimethoxysilane in an amount to ensure a molar ratio of N',N'-dimethylaminoethyl-N-methylaminopropyltrimethoxysilane/acrylonitrile of 0.033 and a molar ratio of N',N'-dimethylaminoethyl-N-methylaminopropyltrimethoxysilane/copper(I) chloride charged into the tube of 1.8. The tube was purged with argon, sealed and heated to 120°C for 23 h. After heating, the tube contents were analyzed by GLC/FID as described in Example 1. β-Cyanoethylmethyldichlorosilane constituted 60.5 area% of the total area under the GLCIFID curve.
Die Fähigkeit eines Kupfer(I)-chlorid und N',N'-Dimethylaminoethyl-N-methylaminopropyltrimethoxysilan, das sich auf Silicagel als Träger befand, umfassenden Katalysators zur Katalyse der Reaktion von Trichlorsilan mit Acrylnitril wurde bewertet. Der auf einem Träger befindliche Katalysator wurde durch Vermischen mit etwa 30 g Silicagel (Davison Chemical, Baltimore, Maryland) mit etwa 300 ml Toluol und Refluxieren dieses Gemisches während 2 h bei 108ºC in einem mit Argon gespülten Gefäß hergestellt. Nach zweistündigem Refluxieren wurden 9,0 g N',N'-Dimethylaminoethyl-N-methylaminopropyltrimethoxysilan in das Reaktionsgefäß eingetragen. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde anschließend weitere 7 h unter Rühren erwärmt. Das auf einem Silicagelträger befindliche Aminoorganosilan wurde anschließend mit Toluol 5 h extrahiert, mit Toluol gewaschen und bei Raumtemperatur 6 h unter Vakuum getrocknet. Das erhaltene Produkt bestand aus 20 Gew.-% Aminoorganosilan, wobei die Prozentangabe auf das Gesamtgewicht aus Silicagel und Aminoorganosilan bezogen ist.The ability of a catalyst comprising cuprous chloride and N',N'-dimethylaminoethyl-N-methylaminopropyltrimethoxysilane supported on silica gel to catalyze the reaction of trichlorosilane with acrylonitrile was evaluated. The supported catalyst was prepared by mixing about 30 g of silica gel (Davison Chemical, Baltimore, Maryland) with about 300 mL of toluene and refluxing this mixture for 2 h at 108°C in an argon-purged vessel. After refluxing for 2 h, 9.0 g of N',N'-dimethylaminoethyl-N-methylaminopropyltrimethoxysilane was added to the reaction vessel. The contents of the reaction vessel were then heated for an additional 7 h with stirring. The silica gel-supported aminoorganosilane was then extracted with toluene for 5 h, washed with toluene and dried under vacuum at room temperature for 6 h. The product obtained consisted of 20 wt.% aminoorganosilane, where the percentage is based on the total weight of silica gel and aminoorganosilane.
Die katalytische Aktivität eines Kupfer(I)-chlorid und das auf einen Träger aufgetragene Aminoorganosilan umfassenden Gemisches wurde anschließend in einem Einschlußglasrohr gemäß Beschreibung in Beispiel 1 bewertet. Ein aus 2,0 ml eines Gemisches aus Trichlorsilan und Acrylnitril in einem Molverhältnis Trichlorsilan zu Acrylnitril von 1,27 bestehendes Gemisch wurde in das Rohr eingebracht. Anschließend wurde das auf einen Träger aufgetragene N',N'-Dimethylaminoethyl-N-dimethylaminoethyl-N-methylaminopropyltrimethoxysilan in einer derartigen Menge in das Rohr eingetragen, um einen molaren Anteil von 0,043, bezogen auf das Acrylnitril, und einen molaren Anteil, bezogen auf das in das Rohr eingetragene Kupfer(I)-chlorid von 2, 2 bereitzustellen. Das Rohr wurde mit Argon gespült, verschlossen und 1,5 h auf 104ºC erwärmt. Nach Erwärmen wurde der Rohrinhalt durch GLC unter Verwendung eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors (TCD) analysiert. β-Cyanoethyltrichlorsilan machte 56,4 Flächen-% der Gesamtfläche unter der GLC/TCD-Kurve aus.The catalytic activity of a mixture comprising copper(I) chloride and the supported aminoorganosilane was then evaluated in a containment glass tube as described in Example 1. A solution of 2.0 ml of a mixture of trichlorosilane and acrylonitrile in A mixture consisting of a trichlorosilane to acrylonitrile molar ratio of 1.27 was introduced into the tube. Subsequently, supported N',N'-dimethylaminoethyl-N-dimethylaminoethyl-N-methylaminopropyltrimethoxysilane was introduced into the tube in such an amount as to provide a molar ratio of 0.043 based on the acrylonitrile and a molar ratio of 2.2 based on the cuprous chloride introduced into the tube. The tube was purged with argon, sealed and heated to 104°C for 1.5 h. After heating, the tube contents were analyzed by GLC using a thermal conductivity detector (TCD). β-Cyanoethyltrichlorosilane accounted for 56.4 area% of the total area under the GLC/TCD curve.
Die Fähigkeit eines Kupfer(I)-chlorid und N',N'-Dimethylaminopropyltrimethoxysilan, das sich auf einem Silicagelträger befand, umfassenden Katalysators zur Katalyse der Reaktion von Methyldichlorsilan mit Acrylnitril wurde bewertet. Das auf einen Träger aufgetragene Aminoorganosilan wurde nach einem Verfahren, das dem in Beispiel 3 beschriebenen ähnelte, hergestellt. N,N-Dimethylaminopropyltrimethoxysilan machte 12 Gew.-% des Gesamtgewichts aus dem Silicagel und dem Aminoorganosilan aus. Ein aus 2,0 ml eines Gemisches aus Methyldichlorsilan und Acrylnitril in einem Molverhältnis Methyldichlorsilan zu Acrylnitril von 1, 1 bestehendes Gemisch wurde in ein Rohr gemäß Beschreibung in Beispiel 1 eingebracht. Das auf einem Träger befindliche Aminoorganosilan wurde in einer solchen Menge in das Rohr eingetragen, um ein Molverhältnis Aminoorganosilan zu Acrylnitril von 0,033 und ein Molverhältnis Aminoorganosilan zu dem in das Rohr eingetragenen Kupfer(I)chlorid von 1,82 bereitzustellen. Das Rohr wurde mit Argon gespült, verschlossen und 20 h auf 120ºC erwärmt. Nach dem Erwärmen wurde der Rohrinhalt durch GLC/FID gemäß Beschreibung in Beispiel 1 analysiert. β-Cyanoethylmethyldichlorsilan machte 3,1 Flächen-% der Gesamtfläche unter der GLC/FID-Kurve aus.The ability of a catalyst comprising cuprous chloride and N',N'-dimethylaminopropyltrimethoxysilane supported on a silica gel to catalyze the reaction of methyldichlorosilane with acrylonitrile was evaluated. The supported aminoorganosilane was prepared by a procedure similar to that described in Example 3. N,N-dimethylaminopropyltrimethoxysilane constituted 12% by weight of the total weight of the silica gel and aminoorganosilane. A mixture consisting of 2.0 ml of a mixture of methyldichlorosilane and acrylonitrile in a methyldichlorosilane to acrylonitrile molar ratio of 1.1 was placed in a tube as described in Example 1. The supported aminoorganosilane was charged into the tube in an amount to provide a molar ratio of aminoorganosilane to acrylonitrile of 0.033 and a molar ratio of aminoorganosilane to cuprous chloride charged into the tube of 1.82. The tube was purged with argon, sealed, and heated to 120°C for 20 h. After heating, the tube contents were analyzed by GLC/FID as described in Example 1. β-Cyanoethylmethyldichlorosilane accounted for 3.1 area% of the total area under the GLC/FID curve.
Die Fähigkeit eines Kupfer(I)-chlorid und N'-Methyl-N-piperazinylpropylmethyldimethoxysilan, das sich auf einem Silicagelträger befand, umfassenden Katalysators zur Katalyse der Reaktion von Methyldichlorsilan und Acrylnitril wurde bewertet. Das auf einen Träger aufgetragene Aminoorganosilan wurde nach einem Verfahren hergestellt, das dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren ähnelte. N'- Methyl-N-piperazinylpropylmethyldimethoxysilan machte 12 Gew.-% des Gesamtgewichts aus dem Silicagel und dem Aminoorganosilan aus. Ein aus 2,0 ml eines Gemisches aus Methyldichlorsilan und Acrylnitril in einem Molverhältnis Methyldichlorsilan zu Acrylnitril von 1, 1 bestehendes Gemisch wurde in ein Rohr gemäß Beschreibung in Beispiel 1 eingebracht. Das auf einen Träger aufgetragene Aminoorganosilan wurde in das Rohr in einer solchen Menge eingetragen, um ein Molverhältnis Aminoorganosilan zu Acrylnitril von 0,033 und ein Molverhältnis von Aminoorganosilan zu dem in das Rohr eingetragenen Kupfer(I)-chlorid von 1,80 zu gewährleisten. Das Rohr wurde mit Argon gespült, verschlossen und 20 h auf 120ºC erwärmt. Nach dem Erwärmen wurde der Rohrinhalt durch GLC/FID gemäß Beschreibung in Beispiel 1 analysiert. β-Cyanoethylmethyldichlorsilan machte 0,7% der Gesamtfläche unter der GLC/FID-Kurve aus.The ability of a catalyst comprising cuprous chloride and N'-methyl-N-piperazinylpropylmethyldimethoxysilane supported on a silica gel to catalyze the reaction of methyldichlorosilane and acrylonitrile was evaluated. The supported aminoorganosilane was prepared by a procedure similar to that described in Example 3. N'-methyl-N-piperazinylpropylmethyldimethoxysilane constituted 12% by weight of the total weight of the silica gel and aminoorganosilane. A mixture consisting of 2.0 ml of a mixture of methyldichlorosilane and acrylonitrile in a methyldichlorosilane to acrylonitrile molar ratio of 1.1 was placed in a tube as described in Example 1. The supported aminoorganosilane was introduced into the tube in such an amount as to ensure a molar ratio of aminoorganosilane to acrylonitrile of 0.033 and a molar ratio of aminoorganosilane to the cuprous chloride introduced into the tube of 1.80. The tube was purged with argon, sealed and heated to 120ºC for 20 h. After heating, the tube contents were analyzed by GLC/FID according to Description in Example 1. β-Cyanoethylmethyldichlorosilane accounted for 0.7% of the total area under the GLC/FID curve.
Die Fähigkeit eines Kupfer(I)-chlorid und N',N'-Dimethylaminoethyl-N-methylaminopropyltrimethoxysilan, das sich auf einem Silicagelträgr befand, umfassenden Katalysators zur Katalyse der Reaktion von Methyldichlorsilan und Acrylnitril wurde bewertet. Das auf einem Träger befindliche Aminoorganosilan wurde nach einem Verfahren hergestellt, das dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren ähnelte. N',N'-Dimethylaminoethyl-N-methylaminopropyltrimethoxysilan machte 20 Gew.-% des Gesamtgewichts aus dem Silicagel und dem Aminoorganosilan aus. Ein aus 2,0 ml eines Gemisches aus Methyldichlorsilan und Acrylnitril in einem Molverhältnis von Methyldichlorsilan zu Acrylnitril von 1,1 bestehendes Gemisch wurde in ein Rohr gemäß Beschreibung in Beispiel 1 eingebracht. Das auf einem Träger befindliche Aminoorganosilan wurde in das Rohr in einer derartigen Menge eingetragen, um für ein Molverhältnis Aminoorganosilan zu Acrylnitril von 0,029 und um für ein Molverhältnis Aminoorganosilan zu dem in das Rohr eingetragenen Kupfer(I)-chlorid von 1,77 zu sorgen. Das Rohr wurde mit Argon gespült, verschlossen und 20 h auf 170ºC erwärmt. Nach Erwärmen wurde der Inhalt des Rohrs durch GLC/FID gemäß Beschreibung in Beispiel 1 analysiert. β-Cyanoethylmethyldichlorsilan machte 14,5 Flächen-% der Gesamtfläche unter der GLC/FID-Kurve aus.The ability of a catalyst comprising cuprous chloride and N',N'-dimethylaminoethyl-N-methylaminopropyltrimethoxysilane supported on a silica gel to catalyze the reaction of methyldichlorosilane and acrylonitrile was evaluated. The supported aminoorganosilane was prepared by a procedure similar to that described in Example 3. N',N'-dimethylaminoethyl-N-methylaminopropyltrimethoxysilane constituted 20 wt% of the total weight of the silica gel and the aminoorganosilane. A mixture consisting of 2.0 mL of a mixture of methyldichlorosilane and acrylonitrile in a molar ratio of methyldichlorosilane to acrylonitrile of 1.1 was placed in a tube as described in Example 1. The supported aminoorganosilane was charged into the tube in an amount to provide a molar ratio of aminoorganosilane to acrylonitrile of 0.029 and a molar ratio of aminoorganosilane to cuprous chloride charged into the tube of 1.77. The tube was purged with argon, sealed and heated to 170°C for 20 hours. After heating, the contents of the tube were analyzed by GLC/FID as described in Example 1. β-Cyanoethylmethyldichlorosilane accounted for 14.5 area % of the total area under the GLC/FID curve.
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