DE69421392T2 - Rolling process for the production of thin lithium films with controlled acceptance - Google Patents
Rolling process for the production of thin lithium films with controlled acceptanceInfo
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Classifications
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- Y02E60/122—
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Metal Rolling (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zum Walzen von Lithiumfolie durch kontrolliertes Ablösen. Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung dünner Lithiumfolien, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die aus einem Lithiumbandmaterial gewalzte Folie beim Verlassen der Walzenstraße nach einem einzigen Durchgang bis zu einem bestimmten Punkt am Umfang einer der Walzen, der jenseits des Punkts liegt, an dem die beiden Walzen in Kontakt stehen, an der Oberfläche einer der Walzen haften bleibt, von wo sie mit einer Spannung aufgewickelt wird, die ausreichend ist, um sie an dem bestimmten Punkt von der Walze abzulösen, aber in jedem Fall unter der Elastizitätsgrenze der Lithiumfolie liegt, um so ultradünne Lithiumfolie zu erhalten und die Folie in Form zu bringen. Die auf diese Weise erhaltene Lithiumfolie kann beispielsweise in einem elektrochemischen Generator verwendet werden.The present invention relates to a method and a plant for rolling lithium foil by controlled detachment. More specifically, the invention relates to a method and a plant for producing thin lithium foils, characterized in that the foil rolled from a lithium strip material, when it leaves the rolling mill, after a single pass, adheres to the surface of one of the rollers up to a given point on the circumference of one of the rollers, which lies beyond the point where the two rollers are in contact, from where it is wound up with a tension sufficient to detach it from the roller at the given point, but in any case below the elastic limit of the lithium foil, so as to obtain ultra-thin lithium foil and to shape the foil. The lithium foil obtained in this way can be used, for example, in an electrochemical generator.
Im Rahmen eines Entwicklungsprogramms für Lithiumakkumulatoren ist es notwendig, ein Herstellungsverfahren für dünne Lithiumelektroden in Form kontinuierlicher Folien zur Verfügung zu haben. Die im Handel erhältlichen Lithiumfolien entsprechen, was Qualität, Länge und Breite, aber vor allem was die für den Bau einer Polymerelektrolyt- Lithiumzelle erforderliche Dünnheit betrifft, nicht den Anforderungen. In Anbetracht der Tatsache, daß das dünne Lithium sehr schwache mechanische Kohäsion aufweist, kann keine ausreichende Spannung wie bei herkömmlichen Walzverfahren für widerstandfähigere Metalle daran angelegt werden, damit es seine regelmäßige Form beibehält.As part of a development programme for lithium batteries, it is necessary to have a manufacturing process for thin lithium electrodes in the form of continuous foils. The lithium foils available on the market do not meet the requirements in terms of quality, length and width, but above all in terms of the thinness required for the construction of a polymer electrolyte lithium cell. Given that the thin lithium has very weak mechanical cohesion, it cannot be subjected to sufficient tension to ensure that it maintains its regular shape, as is the case with conventional rolling processes for more resistant metals.
Bei den herkömmlichen Walzverfahren für Metalle wie Stahl oder Aluminium wird deren Kohäsionskraft genutzt, um die gewünschte Ebenheit und Dicke zu erzielen. Die Dicke wird insbesondere durch den zwischen den Arbeitswalzen ausgeübten Druck, durch die Rückhaltespannung, die am Eingang der Walzenstraße auf das Metall wirkt, und durch die Abwickelgeschwindigkeit erzielt, während das Formen im wesentlichen durch das Profil der Walzen erfolgt, die mechanisch und thermisch vorgeformt sind, sowie mit Hilfe der beim Verlassen der Walzenstraße auf das Metall einwirkenden Spannung. Fachleuten auf dem Gebiet der Lithiumverarbeitung wird klar sein, daß Li thium keinen derartigen physikalischen Beanspruchungen ausgesetzt werden kann. Um die angestrebte Dicke zu erreichen, können der Druck der Walzen und die Geschwindigkeit genutzt werden. Aber aufgrund seiner sehr schwachen mechanischen Kohäsion kann das Lithium am Eingang der Walzenstraße nur einer minimalen Rückhaltespannung standhaften.Traditional rolling processes for metals such as steel or aluminium use their cohesive force to obtain the desired flatness and thickness. Thickness is achieved in particular by the pressure exerted between the working rolls, by the retaining tension acting on the metal at the entrance to the rolling mill and by the unwinding speed, while shaping is essentially achieved by the profile of the rolls, which are pre-shaped mechanically and thermally, and by the tension acting on the metal when it leaves the rolling mill. Those skilled in the field of lithium processing will understand that Li Lithium cannot be subjected to such physical stresses. The pressure of the rollers and the speed can be used to achieve the desired thickness. However, due to its very weak mechanical cohesion, lithium can only withstand a minimal restraint stress at the entrance to the rolling mill.
Daher besteht Bedarf nach einer Möglichkeit, Lithium in die Form eines Films zu bringen, da es die herkömmlichen Walzverfahren nicht ermöglichen, eine ultradünne Lithiumfolie auszubilden. Tatsächlich kann man an das Lithium nach dem Verlassen der Walzenstraße aufgrund seiner niedrigen Elastizitätsgrenze (379,13 kPa) keine starken Spannungen anlegen.Therefore, there is a need for a way to form lithium into a film, since conventional rolling processes do not allow for the formation of an ultra-thin lithium foil. In fact, lithium cannot be subjected to high stresses after it leaves the rolling mill due to its low elastic limit (379.13 kPa).
Eine Recherche zum Stand der Technik zeigt andererseits, daß es kein praktisches Verfahren zur Bildung ultradünner Lithiumfolien gibt.On the other hand, a search of the state of the art shows that there is no practical method for forming ultra-thin lithium foils.
So beschreibt das US-Patent Nr. 3.721.113 an Hovsepian vom 20. März 1973 das Walzen einer Lithiumfolie zwischen Arbeitswalzen, deren Oberfläche aus Polymermaterial besteht und deren Oberflächenspannung bei 20ºC 46 dyn/cm nicht übersteigt.For example, US Patent No. 3,721,113 to Hovsepian, dated March 20, 1973, describes the rolling of a lithium foil between work rolls whose surface is made of polymer material and whose surface tension does not exceed 46 dynes/cm at 20ºC.
Das US-Patent Nr. 4.502.903 an Bruder vom 5. März 1985 beschreibt ein Herstellungsverfahren einer Lithiumbeschichtung auf einem leitenden Kunststoff durch direkten Kontakt zwischen einer Lithiumoberfläche und einem Band aus leitendem Kunststoffmaterial.U.S. Patent No. 4,502,903 to Bruder, issued March 5, 1985, describes a process for forming a lithium coating on a conductive plastic by direct contact between a lithium surface and a tape of conductive plastic material.
Das US-Patent Nr. 5.102.475 an Raynaud et al. beschreibt das Walzen einer Magnesium-Lithium-Legierung zwischen harten Arbeitswalzen bis zu einer Dicke von 10 bis 200 um. Um das Problem des Haftens des reinen Lithiums auf den Walzen zu umgehen, wird eine Legierung aus Lithium und Magnesium eingesetzt.US Patent No. 5,102,475 to Raynaud et al. describes rolling a magnesium-lithium alloy between hard work rolls to a thickness of 10 to 200 µm. To overcome the problem of pure lithium sticking to the rolls, an alloy of lithium and magnesium is used.
Das am 26. April 1986 veröffentlichte Europapatent Nr. 0.146.246 an Barry et al. beschreibt eine Elektrode, die durch ein fluidundurchlässiges und nicht-poröses Material geschützt ist.European Patent No. 0.146.246 to Barry et al., published on April 26, 1986, describes an electrode protected by a fluid-impermeable and non-porous material.
Es gibt somit eine gewisse Anzahl von Patenten, wie oben beschrieben, im Handel ist jedoch kein dünnes Lithium mit einer Dicke von unter 40 um und geeigneter Breite und Länge zu finden, wie sie für einen Polymerelektrolyt-Akkumulator erforderlich sind, beispielsweise in Form von Rollen mit einer Länge von 30 m, einer Breite von 15 cm und einer Dicke von 22 um.There are thus a certain number of patents, as described above, but thin lithium with a thickness of less than 40 µm and a suitable width and length, as required for a polymer electrolyte battery, for example in the form of rolls with a length of 30 m, a width of 15 cm and a thickness of 22 µm, is not commercially available.
Somit ist festzustellen, daß es nach dem Stand der Technik kein Verfahren gibt, das die Herstellung kontinuierlicher ultradünner Lithiumfolien durch Walzen, insbesondere in einem einzigen Durchgang, ermöglicht, und es außerdem keine Möglichkeit gibt, die Ebenheit des erzeugten Lithiums zu kontrollieren.It can therefore be concluded that there is no prior art process that enables the production of continuous ultra-thin lithium foils by rolling, in particular in a single pass, and furthermore there is no way of controlling the flatness of the lithium produced.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die durch den Stand der Technik gegebenen Einschränkungen zu überwinden, indem ein Verfahren zum Formen einer Lithiumfolie nach dem Verlassen von Arbeitswalzen bereitgestellt wird.The aim of the present invention is to overcome the limitations of the prior art by providing a method for forming a lithium foil after leaving work rolls.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es auch, durch Walzen kontinuierliche ultradünne Lithiumfolien herzustellen, die dazu bestimmt sind, die Anode einer Polymerelektrolytbatterie zu bilden.The aim of the present invention is also to produce, by rolling, continuous ultra-thin lithium foils intended to form the anode of a polymer electrolyte battery.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dünner Lithiumfolien aus Lithiumbandmaterial, das vorzugsweise auf einem Abwickler aufgewickelt ist, bei dem vorzugsweise das auf dem Abwickler aufgewickelte Lithiumbandmaterial abgewickelt wird, es mit einem Walzschmiermittel zwischen Arbeitswalzen hindurchgeführt wird, um das Bandmaterial zu einer dünnen Folie zu walzen, und die dünne Folie dann auf einem Wickler aufgewickelt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Walzen vorzugsweise in einem einzigen Durchgang erfolgt, daß Arbeitswalzen mit Walzflächen verwendet werden, an dem das Lithium nicht hattet, daß ein Walzschmiermittel verwendet wird, das mit dem Lithium verträglich und flüchtig oder nicht-flüchtig ist und das in letzterem Fall mit der Funktionsweise eines Generators verträglich ist, wenn es dauerhaft auf dem Lithium verbleiben soll, so daß durch die Wahl des Schmiermittels bewirkt wird, daß die dünne Folie beim Verfassen der Arbeitswalzen bis zu einem bestimmten Punkt am Umfang einer der Walzen, der jenseits des Punkts liegt, an dem die beiden Walzen in Kontakt stehen, an der Oberfläche einer der Walzen haften bleibt, so daß der Winkel zwischen dem Kontaktpunkt, dem bestimmten Punkt und dem Mittelpunkt der Walze etwa 90º nicht übersteigt, und daß die beim Verlassen der Walzen erhaltene dünne Folie mit einer Spannung aufgewickelt wird, die ausreichend ist, um sie an dem bestimmten Punkt von der Walze abzuziehen, aber in jedem Fall unter der Elastizitätsgrenze der Lithiumfolie liegt, um so eine Folie mit hervorragender Ebenheit zu erhalten.The invention relates to a method for producing thin lithium foils from lithium strip material, which is preferably wound on a pay-off device, in which preferably the lithium strip material wound on the pay-off device is unwound, it is passed between work rolls with a rolling lubricant in order to roll the strip material into a thin foil, and the thin foil is then wound on a winder. The method is characterized in that the rolling preferably takes place in a single pass, that work rolls with rolling surfaces be used where the lithium has not been deposited, that a rolling lubricant is used which is compatible with the lithium and is volatile or non-volatile and which, in the latter case, is compatible with the operation of a generator if it is to remain permanently on the lithium, so that the choice of lubricant causes the thin film, when leaving the working rolls, to adhere to the surface of one of the rolls up to a certain point on the circumference of one of the rolls, which is beyond the point where the two rolls are in contact, so that the angle between the point of contact, the certain point and the centre of the roll does not exceed approximately 90º, and that the thin film obtained on leaving the rolls is wound up with a tension sufficient to pull it off the roll at the certain point, but in any case below the elastic limit of the lithium film, so as to obtain a film with excellent flatness.
Der in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Begriff "mit dem Lithium verträglich" bedeutet, daß keine chemische Reaktion mit dem Lithium erfolgt, oder aber eine begrenzte chemische Reaktion, die zur Bildung eines Passivierungsfilms führt, der die elektrochemischen Austauschreaktionen an der Lithium/Elektrolyt-Grenzfläche eines Generators nicht beeinträchtigt.The term "compatible with lithium" as used in the present specification and claims means that there is no chemical reaction with lithium, or a limited chemical reaction that results in the formation of a passivation film that does not interfere with the electrochemical exchange reactions at the lithium/electrolyte interface of a generator.
Vorzugsweise wird ein durch Extrudieren erhaltenes Bandmaterial zwischen 75 und 1.000 um verwendet. Das Bandmaterial kann auch durch Extrudieren unmittelbar vor dem Walzen erhalten werden.Preferably, a strip material obtained by extrusion between 75 and 1,000 µm is used. The strip material can also be obtained by extrusion immediately before rolling.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Dicke des Lithium- Bandmaterials, das vorzugsweise durch Extrudieren hergestellt ist, zwischen etwa 150 und 500 um, vorzugsweise etwa 200 bis 300 um, insbesondere 250 um.According to a preferred embodiment of the invention, the thickness of the lithium strip material, which is preferably produced by extrusion, is between about 150 and 500 µm, preferably about 200 to 300 µm, in particular 250 µm.
Es ist vorzuziehen, daß das Abwickeln des Lithiumbandmaterials unter einer Spannung erfolgt, bei der aus dem Bandmaterial eine Folie gebildet wird. Vorzugsweise wird das Bandmaterial in einem einzigen Durchgang gewalzt, um einen dünnen Lithiumfilm zu erhalten, dessen Dicke zwischen etwa 5 um und etwa 100 um, vorzugsweise zwischen etwa 20 um und etwa 30 um liegt.It is preferable that the unwinding of the lithium tape material takes place under a tension at which the tape material is formed into a foil. Preferably, the Strip material is rolled in a single pass to obtain a thin lithium film having a thickness between about 5 µm and about 100 µm, preferably between about 20 µm and about 30 µm.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Aufwickeln des dünnen Films am Beginn des Walzvorgangs mit einer Spannung begonnen, die es ermöglicht, die Folie von der Oberfläche der Walze abzulösen, wenn der obengenannte bestimmte Punkt mit dem Kontaktpunkt und dem Mittelpunkt der Walze einen Winkel von etwa 90º bildet. Dann wird die Spannung erhöht, damit sich dieser bestimmte Punkt in eine Position zwischen 90º und dem Kontaktpunkt verlagert, so daß insbesondere ein Winkel von etwa 45º gebildet wird. Dieser Aspekt des Verfahren ist wichtig, um geeignete Walzgeschwindigkeiten (mehr als 20 bis 50 m/min) zu erzielen, weil er eine Kontrolle und eine Optimierung der Walzparameter, insbesondere des Walzenspalts, der Formulierung des Schmieradditivs und der Geschwindigkeitseinstellung durch das Spiel des Abziehwinkels ermöglicht.According to another preferred embodiment of the invention, the winding of the thin film is started at the beginning of the rolling operation with a tension that allows the film to be released from the surface of the roll when the above-mentioned specific point forms an angle of about 90º with the contact point and the center of the roll. The tension is then increased so that this specific point moves to a position between 90º and the contact point, so that in particular an angle of about 45º is formed. This aspect of the process is important for achieving suitable rolling speeds (more than 20 to 50 m/min) because it allows control and optimization of the rolling parameters, in particular the roll gap, the formulation of the lubricating additive and the speed adjustment through the play of the peeling angle.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird am Eingang der beiden Arbeitswalzen ein Walzschmiermittel auf das Bandmaterial abgegeben, wobei das Walzschmiermittel vorzugsweise aus einer flüchtigen organischen Flüssigkeit, vorzugsweise einer aromatischen Flüssigkeit, beispielsweise Toluol, besteht, damit kein Rückstand auf der Folie verbleibt, und in ausreichender Menge eingesetzt wird, um eine kontrollierte Haftung der Folie auf der jeweiligen Arbeitswalze zu erreichen. Vorzugsweise ist das Walzschmiermittel Toluol.According to a preferred embodiment of the invention, a rolling lubricant is applied to the strip material at the entrance of the two working rolls, the rolling lubricant preferably consisting of a volatile organic liquid, preferably an aromatic liquid, for example toluene, so that no residue remains on the film, and is used in sufficient quantity to achieve controlled adhesion of the film to the respective working roll. Preferably, the rolling lubricant is toluene.
Die flüchtige Flüssigkeit kann auch mit einem Additiv ergänzt sein, welches das Walzen erleichtert. In diesem Fall ist die Flüssigkeit vorzugsweise ein Gemisch aus Hexanen und Toluol, und das Additiv ist in Hinblick auf seine Verträglichkeit mit Lithium und so ausgewählt, daß es die elektrochemischen Funktionen des Generators nicht beeinträchtigt, in welchem Fall das wenig flüchtige Addditiv an der Oberfläche der Anode des Generators belassen werden kann. Beispielsweise ist dieses Additiv ein Polyoxyethylendi stearat, dessen Polyethylen-Segment zwischen 200 und 5.000 variiert. Beim bevorzugt verwendeten Walzschmiermittel handelt es sich um eines, das elektrochemisch mit dem Lithium und den anderen Elementen verträglich ist, aus denen ein Polymerelektrolyt- Akkumulator besteht.The volatile liquid may also be supplemented with an additive which facilitates rolling. In this case, the liquid is preferably a mixture of hexanes and toluene and the additive is selected for its compatibility with lithium and so as not to impair the electrochemical functions of the generator, in which case the low-volatility additive can be left on the surface of the anode of the generator. For example, this additive is a polyoxyethylene di stearate, the polyethylene segment of which varies between 200 and 5,000. The preferred rolling lubricant is one that is electrochemically compatible with the lithium and other elements that make up a polymer electrolyte battery.
Üblicherweise werden Walzen eingesetzt, deren Oberflächenprofil kleiner als 1 um ist.Typically, rollers are used whose surface profile is smaller than 1 µm.
Vorzugsweise erfolgt der Walzvorgang in Luft mit maximal 1% r.L..The rolling process is preferably carried out in air with a maximum of 1% RH.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Dicke des Bandmaterials in der Walzenstraße mit zumindest zwei Arbeitswalzen um etwa 90% verringert. Vorzugsweise wird die dünne Folie dazu gebracht, die Walzenstraße mit einer Geschwindigkeit zu verlassen, die bis 50 m/min betragen kann, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit, die bis 20 m/min beträgt, indem das Spiel des Abziehwinkels genutzt wird, um die Walzparameter, d. h. die Geschwindigkeit, die Formulierung des Schmiermittels und den Walzenspalt, zu optimieren.According to another preferred embodiment of the invention, the thickness of the strip material is reduced by about 90% in the rolling mill with at least two working rolls. Preferably, the thin film is made to leave the rolling mill at a speed that can be up to 50 m/min, preferably at a speed that is up to 20 m/min, by using the play of the peel angle to optimize the rolling parameters, i.e. the speed, the formulation of the lubricant and the roll gap.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die Walzen der Walzenstraße aus Polyacetal.According to a further preferred embodiment of the invention, the rolls of the rolling mill consist of polyacetal.
Beim bevorzugt verwendeten Walzschmiermittel handelt es sich um eines, das entweder flüchtig oder elektrochemisch mit dem Lithium und den anderen Elementen verträglich ist, aus dem ein Polymerelektrolyt-Akkumulator besteht, wobei im letzteren Fall ein Schmiermittelrückstand auf der Oberfläche des Lithiums belassen werden kann. Dazu sei beispielsweise auf das mit gleichem Datum eingereichte kanadische Patent verwiesen, daß derartige Additive betrifft.The preferred rolling lubricant is one that is either volatile or electrochemically compatible with the lithium and other elements that make up a polymer electrolyte battery, in which case a lubricant residue may be left on the surface of the lithium. For example, see the Canadian patent filed on the same date that relates to such additives.
Die Erfindung wird durch die beiliegenden Zeichnungen besser verstanden werden, die lediglich der Veranschaulichung dienen und keinerlei Einschränkung darstellen, worin die einzige Figur ein Schema ist, das einen Walzvorgang gemäß vorliegender Erfindung darstellt.The invention will be better understood from the accompanying drawings which are given by way of illustration only and are not restrictive, in which the only figure is a diagram illustrating a rolling process according to the present invention.
Sie zeigt, daß ein Lithiumbandmaterial 1 mit einer Dicke von etwa 250 um, das auf einem (nicht dargestellten) Abwickler angeordnet ist, zwischen zwei Arbeitswalzen 3 und 5 aus Polyacetal hindurchgeführt wird. Auf die beiden Walzen wird in der durch die Pfeile 7 und 9 angegebenen Richtung ein ausreichender Druck ausgeübt, uni die Dicke des Bandmaterial um etwa 90% zu verringern. Beim Eintritt des Bandmaterials 1 zwischen die Walzen der Walzenstraße wird aus einem Ausguß 13 ein Walzschmiermittel 11, insbesondere Toluol, aufgebracht.It shows that a lithium strip material 1 with a thickness of about 250 µm, which is arranged on an unwinder (not shown), is passed between two work rolls 3 and 5 made of polyacetal. Sufficient pressure is exerted on the two rolls in the direction indicated by arrows 7 and 9 in order to reduce the thickness of the strip material by about 90%. As the strip material 1 enters between the rolls of the rolling mill, a rolling lubricant 11, in particular toluene, is applied from a spout 13.
Beim Verlassen der beiden Walzen der Walzenstraße hat sich das Lithiumbandmaterial in eine Folie 15 umgewandelt, deren Dicke etwa 25 um beträgt. Anderseits ist festzustellen, daß die Folie 15 ab dem Kontaktpunkt 17 zwischen den beiden Walzen 3 und 5 bis zu einem bestimmten Grenzpunkt 19 an der Oberfläche der Walze 3 haften bleibt, so daß sie einen Winkel α von etwa 90º mit dem Kontaktpunkt 17 bildet.When leaving the two rollers of the roller train, the lithium strip material has been transformed into a foil 15, the thickness of which is approximately 25 µm. On the other hand, it can be seen that the foil 15 adheres to the surface of the roller 3 from the contact point 17 between the two rollers 3 and 5 up to a certain limit point 19, so that it forms an angle α of approximately 90º with the contact point 17.
Dann wird die Folie 15 mit ausreichender Spannung, die empirisch ermittelt wird, auf einem (nicht dargestellten) Wickler aufgewickelt, um die Folie 15 von einer Seile ab dem Punkt 19 abzulösen und sie allmählich zum Punkt 21 zurückzuführen, von wo der Vorgang ohne weitere Änderung abläuft.The film 15 is then wound on a winder (not shown) with sufficient tension, which is determined empirically, to detach the film 15 from a rope starting at point 19 and gradually return it to point 21, from where the process continues without further change.
Insbesondere beträgt der gebildete Winkel β am Punkt 21 etwa 45º, wobei es sich versteht, daß dieser Winkel je nach Gegebenheiten und gewünschten Eigenschaften der Lithiumfoliel 5 variieren kann.In particular, the angle β formed at point 21 is approximately 45°, it being understood that this angle can vary depending on the circumstances and desired properties of the lithium foil 5.
Die Erfindung wird auch anhand von Ausführungsbeispielen veranschaulicht, die wiederum keinerlei Einschränkung darstellen sollen.The invention is also illustrated by means of embodiments, which again are not intended to represent any limitation.
Als Ausgangsmaterial wird ein extrudiertes Lithiumblattmaterial 1 mit einer Dicke von 250 um und einer Breite von 57 mm verwendet. Dieses ist am Abwickler aufgerollt, geht zwischen den Walzen 3 und 5 der Walzenstraße hindurch und wird am Wickler aufgerollt. Auf die Walzen der Walzenstraße wird ein ausreichender Druck ausgeübt, um die Folie dünner zu machen. Diese Walzen bestehen aus Polyacetal und haben einen Durchmesser von 20 mm. Am Eingang der Walzenstraße wird Toluol 11 in einer Menge von 8 ml/min auf das Bandmaterial aufgetropft. Das Toluol wird zuvor Wer Molekularsieb entwässert, um eine Wasserkonzentration von unter 10 ppm zu erzielen. Zu Beginn beträgt der Winkel αn der Walze 3 90º. Sobald die Ebenheit eingestellt ist, wird der Winkel auf 45º verringert, indem die Spannung erhöht wird. Die Lithiumfolie wird in diesem Winkel auf der Arbeitswalze haften gelassen, um die auf sie wirkende Spannung genau zu kontrollieren. Die Geschwindigkeit wird ebenfalls allmählich auf ein Maximum von 5 m/min gebracht. Der auf die Walzen ausgeübte Druck wird so eingestellt, daß in einem einzigen Durchgang eine Lithiumfolie mit einer Dicke von 25 um ± 2 um erhalten und einigen Dutzend Meter Länge erhalten wird. So ist festzustellen, daß kontinuierlich ohne Ausschuß produziert werden kann.An extruded lithium sheet material 1 with a thickness of 250 µm and a width of 57 mm is used as the starting material. This is rolled up on the unwinder, passes between the rollers 3 and 5 of the roller line and is rolled up on the winder. Sufficient pressure is applied to the rollers of the roller line to make the sheet thinner. These rollers are made of polyacetal and have a diameter of 20 mm. At the entrance to the roller line, toluene 11 is dropped onto the sheet material in an amount of 8 ml/min. The toluene is previously dewatered using molecular sieve to achieve a water concentration of less than 10 ppm. Initially, the angle αn of the roller 3 is 90º. Once the flatness is adjusted, the angle is reduced to 45º by increasing the tension. The lithium foil is left to adhere to the working roll at this angle in order to precisely control the tension acting on it. The speed is also gradually increased to a maximum of 5 m/min. The pressure exerted on the rolls is adjusted so that a lithium foil with a thickness of 25 µm ± 2 µm and a length of several dozen meters is obtained in a single pass. It can thus be seen that production can be carried out continuously without any waste.
Als Variante wird während des Betriebs das Toluol plötzlich durch Hexane in gleicher Menge ersetzt. Die Dicke nimmt sofort auf 90 um zu. Die Ebenheit des Films wird äußerst schlecht, was es notwendig macht, den auf die Arbeitswalzen ausgeübten Druck zu verringern. Die erhaltene Folie ist nicht mehr dünn genug und verfügt nicht mehr über ausreichende Ebenheit, um ihr Ablösen von einer der Arbeitswalzen zu kontrollieren. Wenn von Ebenheit die Rede ist, ist damit die ebene Form der Folie im Gegensatz zu ihrem Profil oder ihrer Dicke gemeint.As a variant, during operation the toluene is suddenly replaced by hexanes in the same quantity. The thickness immediately increases to 90 µm. The flatness of the film becomes extremely poor, making it necessary to reduce the pressure exerted on the working rolls. The film obtained is no longer thin enough and no longer has sufficient flatness to control its detachment from one of the working rolls. When we talk about flatness, we mean the flat shape of the film as opposed to its profile or thickness.
Somit ist festzustellen, daß Hexan, wie nach dem Stand der Technik verwendet, nicht über die erforderlichen Schmierungseigenschaften verfügt, um bei diesem Verfahren alleine eingesetzt zu werden, um in einem einzigen Durchgang eine kontinuierliche Folie aus dünnem Lithium zu erhalten.It can therefore be concluded that hexane, as used in the prior art, does not have the necessary lubricating properties to be used alone in this process to obtain a continuous film of thin lithium in a single pass.
Ein kontinuierliches extrudiertes Lithiumbandmaterial mit 250 um Dicke und 143 mm Breite wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Walzverfahrens dünner gemacht. Die Folie wird auf der Vorrichtung zwischen den Arbeitswalzen angeordnet. Der Druck auf die Walzen wird erhöht, um den Film um etwa 90% dünner zu machen. Der Lithiumfolie wird ein Schmiermittel in einer Menge von 6 ml/min zugegeben. Dieses Schmiermittel besteht aus einem Gemisch aus Lösungsmitteln, dem ein Walzadditiv zugegeben wird, etwa trockenes Hexan und Toluol in einem Verhältnis von 9 : 1 und 0,2 Gew.-% POE 200-Distearat der FormelA continuous extruded lithium ribbon material 250 µm thick and 143 mm wide is thinned using the rolling process of the invention. The foil is placed on the device between the work rolls. The pressure on the rolls is increased to thin the film by about 90%. A lubricant is added to the lithium foil at a rate of 6 ml/min. This lubricant consists of a mixture of solvents to which a rolling additive is added, such as dry hexane and toluene in a ratio of 9:1 and 0.2 wt.% POE 200 distearate of the formula
CH&sub3;-(CH&sub2;)&sub1;&sub6;-COO-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)n-OOC(CH&sub2;)&sub1;&sub6;-CH&sub3;,CH3 -(CH2 )16 -COO-(CH2 -CH2 -O)n-OOC(CH2 )16 -CH3 ,
worin n so gewählt ist, daß das Polyethersegment ein Molekulargewicht von 200 aufweist.where n is chosen such that the polyether segment has a molecular weight of 200.
Dieses Additiv ermöglicht es, die Walzgeschwindigkeit auf 20 m/min zu bringen und eine dünne Lithiumfolie mit hervorragender Qualität zu erhalten, die elektrochemisch verträglich ist, wenn sie für einen Polymerelektrolyt-Generator verwendet wird. Nach dem gleichen Verfahren lassen sich kontinuierliche Folien mit einer Länge von mehr als 300 m erhalten.This additive makes it possible to increase the rolling speed to 20 m/min and to obtain a thin lithium foil of excellent quality, which is electrochemically compatible when used for a polymer electrolyte generator. Using the same process, continuous foils with a length of more than 300 m can be obtained.
Dieses Beispiel veranschaulicht das kontinuierliche Walzen in einem einzigen Durchgang einer Lithiumfolie mit weniger als 30 um. Bei der verwendeten Vorrichtung handelt es sich um die in Fig. 1 beschriebene, und das Walzen wird in wasserfreier Atmosphäre durchgeführt, die weniger als 1% relative Feuchte enthält. Die Walzen besehen aus Polyacetal und haben einen Durchmesser von 20 mm; das als Ausgangsmaterial verwendete Lithium besteht aus einem extrudierten Bandmaterial mit 250 um Dicke. Die Lösungsmittel und gegebenenfalls ein Additiv werden zuvor über Molekularsieb entwässert, um eine Wasserkonzentration von unter 10 ppm zu erzielen.This example illustrates the continuous rolling in a single pass of a lithium foil of less than 30 µm. The apparatus used is that described in Fig. 1 and the rolling is carried out in an anhydrous atmosphere containing less than 1% relative humidity. The rollers are made of polyacetal and have a diameter of 20 mm; the lithium used as starting material consists of an extruded strip material of 250 µm thickness. The solvents and, if present, an additive are previously dewatered over molecular sieves in order to achieve a water concentration of less than 10 ppm.
Zunächst wird versucht, ein Lithiumbandmaterial mit 57 mm Breite zu walzen und seine Dicke in einem einzigen Durchgang auf 25 um zu reduzieren. Wenn beim Walzen keine Schmierflüssigkeit verwendet wird, klebt das Lithium sofort an den Walzen fest, und das Verfahren funktioniert nicht; bei Zugabe von Hexan ist nur dann erfolgreiches Walzen möglich, wenn das Ausmaß der Dickenreduktion des Bandmaterials beträchtlich eingeschränkt wird. In einem Durchgang konnte bestenfalls eine Lithiumfolie mit 90 um erhalten werden, deren Ebenheit extrem schlecht war. Somit verfügt das nach dem Stand der Technik eingesetzte Hexan nicht über ausreichende Schmiereigenschaften, um bei einem kontinuierlichen Verfahren in einem Durchgang allein verwendet zu werden, um eine Lithiumfolie mit weniger als 25 um zu erhalten.First, an attempt is made to roll a 57 mm wide lithium strip material and reduce its thickness to 25 µm in a single pass. If no lubricating fluid is used during rolling, the lithium immediately sticks to the rolls and the process does not work; if hexane is added, successful rolling is only possible if the extent of the thickness reduction of the strip material is considerably limited. In one pass, at best, a 90 µm lithium foil could be obtained, the flatness of which was extremely poor. Thus, the hexane used in the prior art does not have sufficient lubricating properties to be used alone in a continuous process in one pass to obtain a lithium foil of less than 25 µm.
Wenn das Walzen mit einer Schmierflüssigkeit durchgeführt wird, die aus Toluol besteht, das einem extrudierten Bandmaterial mit 57 mm Breite in einem Ausmaß von 8 ml/min zugegeben wird, wird das kontinuierliche Walzen von Lithium auf 25 um möglich, und eine maximale Geschwindigkeit von 5 m/min wird erzielt, indem der gewalzte Film auf der oberen Walze in einem Winkel von 45º in bezug auf den bestimmten Punkt, den Kontaktpunkt und den Mittelpunkt der Walze haften gelassen wird, wie in Fig. 1 dargestellt. Dieser Vorgang ermöglicht es, die auf die Freie Folie wirkende Spannung vollkommen zu kontrollieren und dem Lithium eine hervorragende Ebenheit zu verleihen. So können kontinuierliche Längen von mehreren Dutzend Metern erhalten werden. Der rasche Wechsel von Toluol auf Hexan im Verlauf des Betriebs läßt die Dicke des Lithiums sofort auf etwa 90 um ansteigen, und man erhält Lithium mit sehr schlechter Ebenheit.When rolling is carried out with a lubricating liquid consisting of toluene added to an extruded strip material of 57 mm width at a rate of 8 ml/min, continuous rolling of lithium to 25 µm becomes possible and a maximum speed of 5 m/min is obtained by making the rolled film adhere to the upper roll at an angle of 45º with respect to the specific point, the contact point and the center of the roll, as shown in Fig. 1. This operation makes it possible to completely control the tension acting on the free film and to give the lithium excellent flatness. Continuous lengths of several tens of meters can thus be obtained. The rapid change from toluene to hexane during operation causes the thickness of the lithium to increase immediately to about 90 µm and lithium with very poor flatness is obtained.
Die Bedeutung des erfindungsgemäßen Zusatzes von Walzadditiven wird gezeigt, indem ein extrudiertes Lithium mit 250 um Dicke und 143 mm Breite verwendet wird. Die Vorrichtung der vorherigen Versuche wird mit einer Lösung aus Hexan und Toluol in einem Verhältnis von 9 : 1 verwendet, die ein POE-Distearat 200 (Molekulargewicht) in einer Konzentration von 0,2 Gew.-% enthält. Dem extrudierten Lithiumbandmaterial wird ein Überschuß an Schmierlösung in einer Menge von 6 ml/min zugeführt. Unter diesen Bedingungen wird in einem Durchgang mit einer Walzgeschwindigkeit von mehr als 20 m/min eine Lithiumfolie mit 22 um Dicke und hervorragender Ebenheit erhalten. Dieses noch nicht optimale Verfahren ermöglicht es außerdem, Walzfolienrollen mit einer Länge von mehr als 300 m herzustellen, deren Dicke mit ±2 um konstart ist. Die aufeinanderfolgenden Produktionen sind von einem Versuch zum nächsten sehr gut reproduzierbar, und das Ausmaß der Verluste oder Produktionsunterbrechungen ist vernachlässigbar; so sind ausgehend von längeren extrudierten Lithiumrollen oder ausgehend von einer Versorgung der Walzenstraße direkt von einem Extruder umfangreiche Produktionen möglich.The importance of the addition of rolling additives according to the invention is demonstrated by using an extruded lithium with a thickness of 250 µm and a width of 143 mm. The apparatus of the previous experiments is used with a solution of hexane and toluene in a ratio of 9:1 containing a POE distearate 200 (molecular weight) in a concentration of 0.2 wt.%. An excess of lubricating solution is fed to the extruded lithium strip material in an amount of 6 ml/min. Under these conditions, a lithium foil 22 µm thick with excellent flatness is obtained in a single pass at a rolling speed of more than 20 m/min. This process, which is not yet optimal, also makes it possible to produce rolled foil rolls over 300 m long with a thickness constant within ±2 µm. Successive production runs are very reproducible from one test to the next and the level of losses or production interruptions is negligible; large production runs are thus possible starting from longer extruded lithium rolls or starting from feeding the rolling line directly from an extruder.
Lithium mit 22 um, das unter Verwendung des Additivs aus Beispiel 3 hergestellt wurde, wird als Anode eines Lithiumgenerators eingesetzt, der bei 60ºC arbeitet. Der visuelle Aspekt des Lithiums ist ausgezeichnet, wobei das Lithium ohne jegliche Verfärbung glänzt, und das mit Dektak® (Modell 3030 der Firma VEECO, USA) ermittelte Oberflächenprofil bewegt sich unter 3 um. Für diesen Laborversuch wird das Lithiumbandmaterial leicht unter Druck auf dünnes Nickelbandmaterial aufgebracht, uni die Aufladung mit Strom zu gewährleisten. Der verwendete Elektrolyt besteht aus einem Polymerelektrolyten, der aus einem Copolymer aus Ethylenoxid und Methylglycidylether und einem Lithiumsalz, nämlich (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;NLi, besteht, wobei das Verhältnis zwischen Sauerstoff und Lithium (O:Li) 30 : 1 beträgt. Die Verbundkathode besteht aus Vanadiumoxid und Ruß, die im Polymerelektrolyten dispergiert sind, und weist eine Kapazität von 5 C/cm² auf. Die aktive Oberfläche der so gebildeten Zelle beträgt 3,9 cm². Der Anfangswiderstand dieser Zelle bei 60ºC beträgt 15 Ω, das heißt, er ist gleich oder niedriger als jener des besten im Handel erhältlichen Lithiums. Die Zykluseigenschaften dieser Zelle, bei der Lithium aus Beispiel 3 eingesetzt wird, sind nach 100 Zyklen hervorragend, und die Nutzkapazität der Zelle bleibt zumindest ebenso hoch wie jene ähnlicher Zellen, die mit herkömmlichem Lithium gebildet werden, nämlich etwa 90% des Anfangswerts, stabil nach 10 Zyklen. Diese Beispiel bestätigt, daß das Vorhandensein von nicht-flüchtigem POE-Distearat, das auf der Lithiumoberfläche verbleibt, die gute Funktionsweise des Generators nicht beeinträchtigt. Dieses Ergebnis erklärt sich durch die Leitfähigkeit als Elektrolyt, die das Vorhandensein des das Additiv solvatisierenden POE-Segments und dessen chemische Verträglichkeit mit dem Lithium mit sich bringt. In einem unabhängigen Versuch beträgt die Leitfähigkeit dieses Additivs als Elektrolyt, wenn der Gehalt an (CF&sub2;SO&sub2;)&sub2;NLi-Salz 30/l beträgt, etwa 1 · 10&supmin;&sup5; S.cm.Lithium of 22 µm, prepared using the additive of Example 3, is used as the anode of a lithium generator operating at 60ºC. The visual aspect of the lithium is excellent, the lithium shines without any discoloration, and the surface profile measured with Dektak® (model 3030 from VEECO, USA) is less than 3 µm. For this laboratory test, the lithium strip material is applied to thin nickel strip material under light pressure to ensure charging with electricity. The electrolyte used is a polymer electrolyte consisting of a copolymer of ethylene oxide and methyl glycidyl ether and a lithium salt, namely (CF₃SO₂)₂NLi, the ratio between oxygen and lithium (O:Li) being 30:1. The composite cathode consists of vanadium oxide and carbon black dispersed in the polymer electrolyte and has a capacity of 5 C/cm2. The active surface of the cell thus formed is 3.9 cm2. The initial resistance of this cell at 60°C is 15 Ω, that is, it is equal to or lower than that of the best commercially available lithium. The cycling characteristics of this cell, which uses lithium from Example 3, are excellent after 100 cycles and the useful capacity of the cell remains at least as high as that of similar cells formed with conventional lithium, namely about 90% of the initial value, stable after 10 cycles. This example confirms that the presence of non-volatile POE distearate remaining on the lithium surface This result is explained by the electrolyte conductivity resulting from the presence of the POE segment which solvates the additive and its chemical compatibility with lithium. In an independent test, the electrolyte conductivity of this additive when the (CF₂SO₂)₂NLi salt content is 30/l is approximately 1 x 10⁻⁵ S.cm.
Bei diesem Beispiel wurde bei einer Temperatur von 25ºC die Impedanz symmetrischer Zellen aus Li/Polymerelektrolyt/Li bewertet, die aus gewalztem Lithium ohne Additiv hergestellt und dann mit einem Überschuß an verschiedenen möglichen Schmiermaterialien überzogen wurden.In this example, the impedance of symmetrical Li/polymer electrolyte/Li cells, made from rolled lithium without additive and then coated with an excess of various possible lubricating materials, was evaluated at a temperature of 25ºC.
Die pro Oberflächeneinheit Lithium verwendete Schmiermittelmenge beträgt 0,03 mg/cm². Dieser Wert entspricht einem Überschuß an Schmiermittel gegenüber der für das Walzen nach Anspruch 3 notwendigen Menge, aber das angestrebte Ziel besteht darin, die elektrochemische Wirkung der verschiedenen Additive zu beschleunigen. Die Impedanzwerte sind für Zellen angegeben, deren aktive Oberfläche 3,9 cm² betrug, Der Elektrolyt aus Beispiel 4 wird ebenfalls für die Herstellung von Zellen eingesetzt, die durch Heißpressen unter Vakuum zusammengebaut werden.The amount of lubricant used per unit surface area of lithium is 0.03 mg/cm². This value corresponds to an excess of lubricant compared to the amount necessary for the rolling according to claim 3, but the aim is to accelerate the electrochemical action of the various additives. The impedance values are given for cells whose active surface area was 3.9 cm². The electrolyte of example 4 is also used to manufacture cells assembled by hot pressing under vacuum.
Für die verschiedenen eingesetzten Materialien ergeben sich folgende Ergebnisse:The following results are obtained for the different materials used:
ImpedanzImpedance
1) POE-Distearat 200 (Molekulargewicht) 113 Ω1) POE distearate 200 (molecular weight) 113 Ω
2) POE-Distearat 600 (Molekulargewicht) 133 Ω2) POE distearate 600 (molecular weight) 133 Ω
3) reine Stearinsäure 840 Ω3) pure stearic acid 840 Ω
4) reines POE mit Molekulargewicht 500 139 Ω4) pure POE with molecular weight 500 139 Ω
Die beobachteten Werte bestätigen den Einfluß des POE-Segment auf die Leitfähigkeit als Elektrolyt der Additive und lassen den Schluß zu, daß die häufig als Walzschmier mittel für herkömmliche Metalle eingesetzte Stearinsäure im Hinblick auf eine Verwendung in einem elektrochemischen Generator mit Lithium unverträglich ist.The observed values confirm the influence of the POE segment on the conductivity as electrolyte of the additives and allow the conclusion that the frequently used rolling lubricants Stearic acid, which is used as a solvent for conventional metals, is incompatible with lithium when used in an electrochemical generator.
In diesem Beispiel wird die Wirkung verschiedener Walzadditive, die für ihre Schmiereigenschaften bekannt sind, auf die Effizienz beim Walzen von Lithium in einem Durchgang von 250 um auf etwa 30 um vergleichen.This example compares the effect of various rolling additives, known for their lubricating properties, on the efficiency of rolling lithium in a pass from 250 µm to about 30 µm.
Um diese Vergleiche durchzuführen wird das Walzen unter Bedingungen, die jenen aus Beispiel 3 ähneln, unter Verwendung des POE-Distearat 200-Additivs durchgeführt. Während des Walzens wird die Zusammensetzung der Lösung geändert, indem das POE-Distearat durch die anderen Additive ersetzt wird. Die Wirkung der Zugabe läßt sich sofort beobachten, indem die Dicke der gewalzten Lithiumfolie, ihre Ebenheit und ihr visuelles Aussehen beobachtet werden. Wenn die Distearat enthaltende Lösung durch eine Ethylenstearatlösung mit einer Konzentration von 0,15 Gew.-% ersetzt wird, steigt die Dicke des Lithiums sofort von 40 auf 90 um, wobei die Ebenheit des gewalzten Lithiums verloren geht.To make these comparisons, rolling is carried out under conditions similar to those of Example 3 using the POE distearate 200 additive. During rolling, the composition of the solution is changed by replacing the POE distearate with the other additives. The effect of the addition can be immediately observed by observing the thickness of the rolled lithium foil, its flatness and its visual appearance. When the distearate-containing solution is replaced by an ethylene stearate solution with a concentration of 0.15 wt.%, the thickness of the lithium immediately increases from 40 to 90 µm, with the flatness of the rolled lithium being lost.
Wenn auf eine Walzlösung auf Basis des Walzschmiermittels EPAL 1012 (linearer C&sub1;&sub0;- Alkohol) der amerikanischen Firma Ethyl Corporation übergegangen wird, ist festzustellen, daß die Dicke des gewalzten Lithiums allmählich über 65 um steigt und das Lithiumprodukt um die Mitte der Walzen kleben bleibt, während die Seiten unregelmäßig (gewellt) werden.When switching to a rolling solution based on the rolling lubricant EPAL 1012 (linear C₁₀-alcohol) from the American company Ethyl Corporation, it is observed that the thickness of the rolled lithium gradually increases above 65 µm and the lithium product sticks around the center of the rolls, while the sides become irregular (wavy).
Wenn auf eine Walzlösung auf Basis von POE 500 in Toluol übergegangen wird, ist ein rascher Wiederanstieg der Dicke des gewalzten Lithiums auf 90 um zu beobachten wobei Ebenheit verloren geht.When switching to a rolling solution based on POE 500 in toluene, a rapid increase in the thickness of the rolled lithium to 90 µm is observed, with loss of flatness.
Diese Versuche veranschaulichen die Wichtigkeit von Formulierungen auf Basis von Stearaten, die als Schmiermittel dienen und solvatisierende Funktion haben, insbesonde re auf Basis von POE. Diese bevorzugten, aber nicht als Einschränkung zu verstehenden Formulierungen sind Additiven auf reiner POE-Basis auch in bezug auf das Walzverfahren überlegen, selbst wenn die Eigenschaften der Elektrolytleiter in diesem Fall passend sind, wie in Beispiel 5 veranschaulicht.These experiments illustrate the importance of formulations based on stearates, which serve as lubricants and have a solvating function, especially re based on POE. These preferred, but not limiting, formulations are also superior to pure POE-based additives with respect to the rolling process, even if the properties of the electrolytic conductors are suitable in this case, as illustrated in Example 5.
Claims (27)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102016222004A1 (en) * | 2016-11-09 | 2018-05-09 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Production of thin films based on metal |
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1994
- 1994-07-12 DE DE69421392T patent/DE69421392T2/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102016222004A1 (en) * | 2016-11-09 | 2018-05-09 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Production of thin films based on metal |
| US11890659B2 (en) | 2016-11-09 | 2024-02-06 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Production of metal-based thin foils |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69421392D1 (en) | 1999-12-02 |
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