DE69406278T3

DE69406278T3 - METHOD FOR PRODUCING HIGH-GLOSS, RADIATION-CURABLE COATINGS

Info

Publication number: DE69406278T3
Application number: DE69406278T
Authority: DE
Inventors: Joseph Friebele
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1993-04-01
Filing date: 1994-03-18
Publication date: 2001-09-27
Anticipated expiration: 2014-03-19
Also published as: GR3025646T3; EP0693002B2; ES2109687T5; ES2109687T3; DE69406278T2; CA2156293C; DK0693002T3; EP0693002A1; WO1994022596A1; DE69406278D1; ATE159276T1; EP0693002B1; CA2156293A1

Abstract

High gloss finishes cured by electron beam without the need for a fully inert atmosphere are attained by providing a coating composition having a non-volatile photoinitiator and a flow control agent. In the method of producing the high gloss finishes, the coating is first exposed to electron beam in air or a partially inert atmosphere, then exposed to ultraviolet radiation in an essentially inert atmosphere.

Description

Background of the invention

Strahlungsaushärtbare Zusammensetzungen sind stark erstrebenswert, da sie, ohne dass wesentliche Mengen an Lösungsmittel verdampft werden müssen, gehärtet werden können. Daher kann die Härtung schnell und mit weniger Freisetzung von leichtflüchtigen, organischen Verbindungen in die Atmosphäre erreicht werden. Ebenso kann die Strahlungshärtung bei relativ niedrigen Temperaturen ausgeführt werden, wodurch sie sich zur Verwendung mit temperaturempfindlichen Trägern, wie Holz und Kunststoff, zur Verfügung stellt. Die Verwendung von Elektronenstrahlung ist besonders vorteilhaft zum Aushärten von dicken Beschichtungen und Beschichtungen, denen im starken Maß Füllstoffe zugesetzt sind.Radiation-curable compositions are highly desirable because they can be cured without the need to evaporate significant amounts of solvent. Therefore, curing can be achieved rapidly and with less release of volatile organic compounds into the atmosphere. Also, radiation curing can be carried out at relatively low temperatures, making it available for use with temperature-sensitive substrates such as wood and plastic. The use of electron beam radiation is particularly advantageous for curing thick coatings and coatings containing large amounts of fillers.

Es ist bekannt, gewisse Beschichtungszusammensetzungen unter Verwendung von Elektronenstrahlbestrahlung zu einem glänzenden Oberflächenzustand auszuhärten, wobei die Vernetzungsreaktionen gestartet werden, die einen gehärteten Film ergeben. Das Aushärten von typischen, strahlungshärtbaren Beschichtungszusammensetzungen wird durch die Gegenwart von Sauerstoff gehemmt, so dass es üblich ist, eine im Wesentlichen inerte Atmosphäre (beispielsweise weniger als 200 ppm Sauerstoff) in der Vorrichtung zur Bestrahlung durch Elektronenstrahlung bereitzustellen. Es kann kostenaufwendig sein, das erforderliche Maß an Inertheit genau und konstant aufrechtzuerhalten. Geringe Variationen in der Sauerstoffkonzentration können bei üblichen Verfahren und Zusammensetzungen zu ungleichmäßigem Beschichtungsaussehen führen. Es ist wünschenswert, die Empfindlichkeit eines Systems zur Härtung durch Elektronenstrahlung gegenüber Sauerstoff zu verringern, wenn glänzende Beschichtungen hergestellt werden.It is known to cure certain coating compositions to a glossy surface finish using electron beam irradiation, initiating cross-linking reactions that produce a cured film. Curing of typical radiation-curable coating compositions is inhibited by the presence of oxygen, so it is common to provide a substantially inert atmosphere (e.g., less than 200 ppm oxygen) in the electron beam irradiation apparatus. It can be expensive to accurately and consistently maintain the required level of inertness. Small variations in oxygen concentration can result in uneven coating appearance with conventional processes and compositions. It is desirable to reduce the sensitivity of an electron beam curing system to oxygen when producing glossy coatings.

Es ist bekannt, Beschleunigungsverbindungen (beispielsweise tertiäre Aminverbindungen) zu den Beschichtungszusammensetzungen zu geben, um mindestens teilweise die Hemmung des Aushärtens auf Grund von Sauerstoff zu bewältigen, wodurch die Menge an Sauerstoff, die in der Kammer zur Strahlungshärtung anwesend sein kann, erhöht wird.It is known to add accelerator compounds (e.g., tertiary amine compounds) to the coating compositions to at least partially overcome the inhibition of cure due to oxygen, thereby increasing the amount of oxygen that can be present in the radiation curing chamber.

Obwohl die Beschleuniger Vorteile bei der Verarbeitung bereitstellen können, weisen sie im allgemeinen schädliche Wirkungen auf die Beschichtung, wie Gelbfärbung und/oder Oberflächenrauheit, auf. Die Beschleuniger können manchmal ebenso eine negative Wirkung auf die Leichtigkeit des Auftragens der Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat aufweisen.Although the accelerators can provide processing benefits, they generally have deleterious effects on the coating, such as yellowing and/or surface roughness. The accelerators can sometimes also have a negative effect on the ease of application of the coating composition to the substrate.

Mehrstufige Verfahren zur Strahlungshärtung, die eine Kombination von Elektronenstrahlung und Ultraviolettstrahlung einschließen, wurden verwendet, um Beschichtungen mit niedrigem Glanz herzustellen. In diesen Verfahren des Standes der Technik war Sauerstoff (Luft) absichtlich während des ersten Schritts der Strahlungshärtung anwesend, um anfänglich die Polymerisation an den Oberflächenteilen der Beschichtung zu hemmen, und die Härtung der Beschichtung wurde in einem nachfolgenden Schritt in einer inerten Atmosphäre vervollständigt. Das Schrumpfen der darunterliegenden Schichten während des ersten Schrittes bewirkte, dass Pigmentteilchen in die Oberflächenteile bewegt wurden, wodurch die Oberfläche eine größere Menge an Pigment als der Körper des Films enthielt, was den Glanz des Films verringerte, ohne dass die Filmfestigkeit oder die Rheologieeigenschaften der Beschichtungszusammensetzung erfüllt wurden. US-A-3,918,393 (Hahn) und 4,048,036 (Prucnal) erläutern diese Näherung. Mehrstufige Techniken der Strahlungshärtung wurden ebenso zur Herstellung von einem nachgehärtetem Überzug in US-A- 4,421,784 (Troue), 3,840,448 (Osborne et al.) und 4,411,931 (Duong) vorgeschlagen, wobei das Oberflächenkräuseln der Beschichtung durch das schrittweise Härtungsverfahren hervorgerufen wird. Die Fachleute würden daher ein zweistufiges Verfahren zur Strahlungshärtung als ungeeignet zur Herstellung von Hochglanzüberzügen erachtet haben.Multi-step radiation curing processes involving a combination of electron radiation and ultraviolet radiation have been used to produce low gloss coatings. In these prior art processes, oxygen (air) was intentionally present during the first step of radiation curing to initially inhibit polymerization at the surface portions of the coating, and curing of the coating was completed in a subsequent step in an inert atmosphere. Shrinkage of the underlying layers during the first step caused pigment particles to move into the surface portions, causing the surface to contain a greater amount of pigment than the body of the film, reducing the gloss of the film without satisfying the film strength or rheology properties of the coating composition. US-A-3,918,393 (Hahn) and 4,048,036 (Prucnal) illustrate this approach. Multi-stage radiation curing techniques have also been proposed for producing a post-cured coating in US-A-4,421,784 (Troue), 3,840,448 (Osborne et al.) and 4,411,931 (Duong), where the surface curling of the coating is caused by the step-by-step curing process. Those skilled in the art would therefore have considered a two-stage radiation curing process unsuitable for producing high gloss coatings.

Summary of the invention

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass Elektronenstrahlung verwendet werden kann, um aus gewissen Beschichtungszusammensetzungen ohne das Erfordernis der vollständig inerten Atmosphäre (d. h. weniger als 200 ppm Sauerstoff), die gemäß den Verfahren des Standes der Technik erforderlich war, Überzüge mit hohem Glanz zu ergeben. Das Verfahren verwendet ein zweistufiges Härtungsverfahren und ausgewählte Beschichtungszusammensetzungen. Das Erreichen von Überzügen mit hohem Glanz mittels eines zweistufigen Verfahrens ist überraschend hinsichtlich der Tatsache, dass mehrstufige Verfahren vorausgehend zur Herstellung von Überzügen mit niedrigem Glanz verwendet wurden. Ferner ist die wesentliche Verringerung des Erfordernisses einer vollständig inerten Atmosphäre während des Schrittes der Elektronenstrahlbestrahlung sehr vorteilhaft für die Verringerung der Kosten, die mit der Kontrolle der Atmosphäre verbunden sind.In accordance with the present invention, it has been discovered that electron beam radiation can be used to produce high gloss coatings from certain coating compositions without the need for the totally inert atmosphere (i.e., less than 200 ppm oxygen) required by prior art processes. The process utilizes a two-stage curing process and selected coating compositions. The achievement of high gloss coatings using a two-step process is surprising in view of the fact that multi-step processes have previously been used to produce low gloss coatings. Furthermore, the substantial reduction in the requirement for a completely inert atmosphere during the electron beam irradiation step is very beneficial in reducing the costs associated with atmosphere control.

Der erste Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl, gefolgt von einem nachfolgenden Schritt der Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung. Der Schritt der Elektronenbestrahlung kann in Luft oder in einer teilweise inerten Atmosphäre, die mindestens 1000 ppm Sauerstoff, vorzugsweise mindestens zwei Volumenprozent Sauerstoff umfasst, stattfinden, wobei die Oberfläche der Beschichtung feucht oder nicht gehärtet verbleibt. Der Schritt der Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung findet in einer im Wesentlichen inerten Atmosphäre (weniger als 1000 ppm Sauerstoff) statt, wobei die Härtung der Beschichtung weitgehend vervollständigt wird. Obwohl eine inerte Atmosphäre in dem Ultraviolettschritt erforderlich ist, sei angemerkt, dass die Bedingungen nicht so stark wie bei den Verfahren zur Elektronenbestrahlung des Standes der Technik gesteuert werden müssen.The first step of the process of the present invention involves irradiation with an electron beam followed by a subsequent step of irradiation with ultraviolet radiation. The electron irradiation step can take place in air or in a partially inert atmosphere comprising at least 1000 ppm oxygen, preferably at least two percent oxygen by volume, leaving the surface of the coating wet or uncured. The ultraviolet irradiation step takes place in a substantially inert atmosphere (less than 1000 ppm oxygen) whereby curing of the coating is substantially completed. Although an inert atmosphere is required in the ultraviolet step, it should be noted that the conditions do not need to be as tightly controlled as in prior art electron irradiation processes.

Die vorliegende Erfindung ist definiert durch die Verwendung einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung, die folgendes umfasst:The present invention is defined by the use of a radiation-curable composition comprising:

(a) 10-99 Gew.-% eines Harzbinders, der in Anwesenheit von zumindest einer Photoinitiatorverbindung durch Strahlungsexposition härtbar ist, wobei das Harz aus solchen Harzen gewählt ist, die Acryloxygruppen enthalten und deren Härtung durch Strahlungsexposition durch die Anwesenheit von Sauerstoff im Wesentlichen gehemmt wird,(a) 10-99% by weight of a resin binder curable by radiation exposure in the presence of at least one photoinitiator compound, wherein the resin is selected from those resins containing acryloxy groups and whose curing by radiation exposure is substantially inhibited by the presence of oxygen,

(b) 0,01-4 Gew.-% eines nichtflüchtigen Photoinitiators mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1000 und(b) 0.01-4 wt.% of a non-volatile photoinitiator having a molecular weight of at least 1000 and

(c) 0,01-1 Gew.-% eines Verlaufmittels, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Siloxanverbindungen und Fluorkohlenwasserstoffverbindungen,(c) 0.01-1 wt.% of a flow agent selected from the group consisting of siloxane compounds and fluorocarbon compounds,

in einem Verfahren zur Herstellung einer hochglänzenden, strahlungsgehärteten Beschichtung, das das Aufbringen der Zusammensetzung auf ein Substrat umfasst, um eine Beschichtung zu bilden,in a process for producing a high gloss, radiation-cured coating comprising applying the composition to a substrate to form a coating,

in einem ersten Aussetzungsschritt Aussetzen der Beschichtung an ionisierende Strahlung in einer Atmosphäre, die mehr als 1000 parts per million Sauerstoff enthält, so dass eine unterhalb der Oberfläche liegende Schicht der Beschichtung zumindest teilweise gehärtet wird, während eine zumindest teilweise ungehärtete Oberflächenschicht zurückbleibt; undin a first exposure step, exposing the coating to ionizing radiation in an atmosphere containing more than 1000 parts per million oxygen so that a subsurface layer of the coating is at least partially cured while leaving an at least partially uncured surface layer; and

in einem nachfolgenden Aussetzungsschritt Aussetzen der zumindest teilweise gehärteten Beschichtung in einer Atmosphäre, die weniger als 1000 parts per million Sauerstoff enthält, an ultraviolette Strahlung, die zur Härtung der Oberfläche der Beschichtung und zur Erzeugung einer Beschichtung mit einer hochglänzenden Oberfläche ausreichend ist.in a subsequent exposure step, exposing the at least partially cured coating in an atmosphere containing less than 1000 parts per million oxygen to ultraviolet radiation sufficient to harden the surface of the coating and to produce a coating with a high gloss surface.

Die vorliegende Erfindung ist außerdem definiert durch das Verfahren zur Herstellung einer hochglänzenden, strahlungsgehärteten Beschichtung, das folgendes umfasst:The present invention is further defined by the process for producing a high gloss, radiation-cured coating comprising:

Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat, die folgendes umfasst:Applying to a substrate a coating composition comprising:

10-99 Gew.-% eines strahlungshärtbaren Harzbinders, der Acryloxygruppen enthält, und dessen Härtung durch Strahlungsexposition im Wesentlichen durch die Anwesenheit von Sauerstoff gehemmt wird,10-99% by weight of a radiation-curable resin binder containing acryloxy groups and whose curing by radiation exposure is substantially inhibited by the presence of oxygen,

0,01-4 Gew.-% eines nichtflüchtigen Photoinitiators mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1000 und0.01-4 wt.% of a non-volatile photoinitiator with a molecular weight of at least 1000 and

0,01-1 Gew.-% eines Verlaufmittels, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Siloxanverbindungen und Fluorkohlenwasserstoffverbindungen;0.01-1 wt.% of a flow control agent selected from the group consisting of siloxane compounds and fluorocarbon compounds;

in einem ersten Aussetzungsschritt Aussetzen der Beschichtung an ionisierende Strahlung in einer Atmosphäre, die mehr als 1000 parts per million Sauerstoff enthält, so dass eine unterhalb der Oberfläche befindliche Schicht der Beschichtung zumindest teilweise gehärtet wird, während eine zumindest teilweise ungehärtete Oberflächenschicht zurückbleibt; undin a first exposure step, exposing the coating to ionizing radiation in an atmosphere containing more than 1000 parts per million oxygen so that a subsurface layer of the coating is at least partially cured while leaving an at least partially uncured surface layer; and

Precise description

Der Binder oder das Vehikel in der Beschichtungszusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst mindestens ein Harz (Monomer, Oligomer oder Polymer), das durch Bestrahlung mit Strahlung in Gegenwart eines oder mehrerer Photoinitiatoren, die vorliegend offenbart sind, aushärtbar ist. Die Binder können 10 bis 99, vorzugsweise 50 bis 99 Gewichtsprozent der gesamten Beschichtungszusammensetzung ausmachen. Viele derartige Harze sind im Stand der Technik bekannt und können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Harze, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, wie sie vorstehend definiert ist, geeignet sind, sind durch die Hemmung der Härtung durch die Gegenwart des Sauerstoffs (wie er in der Luft vorliegt) gekennzeichnet. Die Hemmung durch Sauerstoff erlaubt das Aufrechterhalten einer zumindest teilweise ungehärteten Oberflächenschicht während des anfänglichen Schritts der Härtung mit Elektronenstrahlung. Eine besondere Kategorie von nützlichen, strahlungsaushärtbaren Verbindungen ist durch eine Vielzahl von Acrylyloxygruppen und das Vermögen zur freien radikalischen Additionspolymerisation, die durch einen Photoinitiator oder ionisierende Strahlung gestartet wird, gekennzeichnet. Wenn nicht direkt oder im Zusammenhang anders angegeben, wird acrylische Ungesättigtheit in ihrem breiten Bedeutungsinhalt verwendet, wobei sie die Ungesättigtheit bedeutet, die durch unsubstituierte Acrylylgruppen oder a- substituierte Acrylylgruppen, wie eine Methacrylyl-, Ethacrylyl- und a-Chloracrylylgruppe bereitgestellt wird. Beispiele dieser Verbindungen sind Diacrylate und Dimethacrylate von Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, Propylenglycol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2-Ethylbutan- 1,4-diol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10- Decandiol, 2,10-Decandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Diethylpropan-1,3-diol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol, 3-Methylpentan-1,4-diol, 2,2-Diethyl-butan- 1,3-diol, 4,5-Nonandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Neo-pentylglycol, 5,5-Dimethyl-3,7-dioxanonan-1,9401 und 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3- hydroxypropionat; die Triacrylate und Diacrylate von Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan und Trimethylolethan und die Tetraacrylate, Triacrylate und Diacrylate von Pentaerythritol und Erythritol. Die Acrylyloxygruppen in jedem der Moleküle sind gewöhnlich gleich, aber sie können unterschiedlich sein, wie durch die Verbindung 2,2-Dimethyl-1-acrylyloxy-3- methacrylyloxypropan beispielhaft gezeigt.The binder or vehicle in the coating composition used in the present invention comprises at least one resin (monomer, oligomer or polymer) curable by exposure to radiation in the presence of one or more photoinitiators disclosed herein. The binders may comprise from 10 to 99, preferably from 50 to 99, weight percent of the total coating composition. Many such resins are known in the art and may be used in the present invention. The resins suitable for use in the present invention as defined above are characterized by inhibition of cure by the presence of oxygen (as found in air). Inhibition by oxygen allows the maintenance of an at least partially uncured surface layer during the initial electron beam curing step. A particular category of useful radiation-curable compounds is characterized by a plurality of acrylyloxy groups and the ability to undergo free radical addition polymerization initiated by a photoinitiator or ionizing radiation. Unless otherwise stated directly or in context, acrylic unsaturation is used in its broad sense, meaning the unsaturation provided by unsubstituted acrylyl groups or a-substituted acrylyl groups, such as a methacrylyl, ethacrylyl and a-chloroacrylyl group. Examples of these compounds are diacrylates and dimethacrylates of Ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-ethylbutane-1,4-diol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,10 -Decanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-dimethylolcyclohexane, 2,2-diethylpropane-1,3-diol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, 3-methylpentane-1,4-diol, 2,2-diethyl-butane-1,3-diol, 4,5-nonanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol ol, neo-pentyl glycol, 5,5-dimethyl-3,7-dioxanonane-1,9401 and 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionate; the triacrylates and diacrylates of glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane and trimethylolethane and the tetraacrylates, triacrylates and diacrylates of pentaerythritol and erythritol. The acrylyloxy groups in each of the molecules are usually the same, but they can be different, as exemplified by the compound 2,2-dimethyl-1-acrylyloxy-3-methacrylyloxypropane.

Weitere Bespiele von zufriedenstellenden Polyacrylyloxyverbindungen, die von dem strahlungsaushärtbaren Harz umfasst werden können, umfassen Polyester, Polyamide, Polyacrylate, Polyether, Polycarbonate oder Polyurethane mit Polyacrylyloxyfunktionalität als auch Verbindungen mit Polyacrylyloxyfunktionalität mit gemischter Funktionalität, wie Poly(esterurethane), Poly(esteramide) und Poly(etherurethane) mit Polyacrylyloxyfunktionalität. Gemische der Verbindungen mit einer Vielzahl von Acrylyloxygruppen können gegebenenfalls verwendet werden.Other examples of satisfactory polyacrylyloxy compounds that can be comprised in the radiation-curable resin include polyesters, polyamides, polyacrylates, polyethers, polycarbonates or polyurethanes having polyacrylyloxy functionality, as well as mixed functionality polyacrylyloxy functional compounds such as poly(ester urethanes), poly(ester amides) and poly(ether urethanes) having polyacrylyloxy functionality. Mixtures of the compounds having a plurality of acrylyloxy groups can optionally be used.

Die Menge an polymerisierbarer Verbindung mit einer Vielzahl von Acrylyloxygruppen, die in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden ist, unterliegt umfangreicher Variation. Die Verbindung ist in einer Menge im Bereich von 10 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Binders der Beschichtungszusammensetzung vorhanden. Eine Menge im Bereich von etwa 20 bis 97 Gewichtsprozent ist typisch. Von etwa 30 bis 95 Gewichtsprozent des Binders sind bevorzugt.The amount of polymerizable compound having a plurality of acrylyloxy groups present in the coating composition is subject to wide variation. The compound is present in an amount ranging from 10 to 99 weight percent based on the weight of the binder of the coating composition. An amount ranging from about 20 to 97 weight percent is typical. From about 30 to 95 weight percent of the binder is preferred.

Monomere mit Monoacrylfunktionalität, die mit der Verbindung mit Polyacrylyloxyfunktionalität vernetzen, können gegebenenfalls in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden sein. Beispiele von Monomeren mit Monoacrylfunktionalität, die verwendet werden können, sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Hexylethylacrylat, Hexylbutylacrylat, 2-Ethylhydroxyacrylat, Octylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Caprolacton-Hydroxyalkylacrylat-Reaktionsprodukte. Die bevorzugten Monomere mit Monoacrylfunktionalität sind flüssige Verbindungen, die mit der Polyacrylyloxyverbindung mischbar sind. Ein Vorteil aus der Verwendung eines oder mehrerer Monomere mit Monoacrylfunktionalität liegt darin, dass das Monomer mit Monoacrylfunktionalität als ein reaktives Lösungsmittel für die Verbindung mit Polyacrylyloxyfunktionalität wirken kann, wodurch Beschichtungszusammensetzungen mit einer ausreichend niedrigen Viskosität bereitgestellt werden, während relativ kleine Mengen oder kein leichtflüchtiges, nichtreaktives Lösungsmittel verwendet wird.Monoacrylic functional monomers that crosslink with the polyacrylyloxy functional compound may optionally be present in the coating composition. Examples of monoacrylic functional monomers that may be used are methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, hexylethyl acrylate, Hexylbutyl acrylate, 2-ethylhydroxyacrylate, octyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, caprolactone-hydroxyalkyl acrylate reaction products. The preferred monoacrylic functionality monomers are liquid compounds that are miscible with the polyacrylyloxy compound. An advantage of using one or more monoacrylic functionality monomers is that the monoacrylic functionality monomer can act as a reactive solvent for the polyacrylyloxy functionality compound, thereby providing coating compositions with sufficiently low viscosity while using relatively small amounts or no volatile, non-reactive solvent.

Das funktionelle Monomer mit Monoacrylfunktionalität oder Gemische von Monomeren mit Monoacrylfunktionalität können innerhalb eines weiten Bereiches verwendet werden, obwohl keines erforderlich ist. Die Menge eines derartigen Monomers sollte, wenn es verwendet wird, ausreichend sein, um ein flüssiges, fließfähiges und mischpolymerisierbares Gemisch bereitzustellen. Das Monomer wird, wenn es verwendet wird, gewöhnlich in der Beschichtungszusammensetzung im Bereich von etwa 0 bis etwa 80 Gewichtsprozent des Binders der Beschichtungszusammensetzung vorhanden sein. Typischerweise wird das Monomer mit Monoacrylfunktionalität im Bereich von etwa 0 bis 30 Gewichtsprozent des Binders vorhanden sein. Weitere einwertige, funktionelle Monomere können, wie es im Stand der Technik der Härtung durch Bestrahlung bekannt ist, verwendet werden, wobei N- Vinyl-2-pyrolidon, Vinylneodecanoat und weitere ethylenisch ungesättigte Monomere, die als geeignet für strahlungsaushärtbare Beschichtungen bekannt sind, eingeschlossen werden.The functional monomer having monoacrylic functionality or mixtures of monomers having monoacrylic functionality can be used within a wide range, although none is required. The amount of such monomer, if used, should be sufficient to provide a liquid, flowable and copolymerizable mixture. The monomer, if used, will usually be present in the coating composition in the range of about 0 to about 80 weight percent of the binder of the coating composition. Typically, the monomer having monoacrylic functionality will be present in the range of about 0 to 30 weight percent of the binder. Other monovalent functional monomers may be used as is known in the radiation curing art, including N-vinyl-2-pyrolidone, vinyl neodecanoate, and other ethylenically unsaturated monomers known to be suitable for radiation curable coatings.

Die vorliegende Erfindung verwendet eine Beschichtungszusammensetzung, die einen Photoinitiator enthält. Photoinitiatoren absorbieren Strahlung und nehmen dadurch Energie auf, wobei sich freie Radikale bilden, die die Polymerisation des Binderharzes starten. Der Photoinitiator ist in der vorliegenden Erfindung einer, der bei der Bestrahlung mit photochemisch wirksamer Strahlung, d. h. UV-Licht, freie Radikale bildet. Um die hochglänzenden Überzüge der vorliegenden Erfindung herzustellen, werden die Photoinitiatoren derart ausgewählt, dass sie nichtflüchtig sind, was im allgemeinen mit dem Molekulargewicht der Photoinitiatoren zusammenhängt. Daher ist für den Zweck der vorliegenden Erfindung der nichtflüchtige Photoinitiator durch ein Molekulargewicht von mindestens 1000 gekennzeichnet.The present invention uses a coating composition containing a photoinitiator. Photoinitiators absorb radiation and thereby absorb energy, forming free radicals that initiate polymerization of the binder resin. The photoinitiator in the present invention is one that forms free radicals upon irradiation with photochemically active radiation, ie, UV light. To produce the high gloss coatings of the present invention, the photoinitiators are selected to be non-volatile, which is generally related to the molecular weight of the photoinitiators. Therefore, for the purpose of the present invention, the non-volatile photoinitiator is characterized by a molecular weight of at least 1000.

Bei der Auswahl der Photoinitiatoren wird der Fachmann es als angebracht erachten, Verbindungen auszuwählen, die löslich und stabil in der einzelnen Zusammensetzung sind.When selecting photoinitiators, the person skilled in the art will consider it appropriate to select compounds that are soluble and stable in the individual composition.

Es gibt viele weitere Photoinitiatoren, die in den Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Eine Klasse von Verbindungen, die als Photoinitiatoren in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind Acetophenonderivate, die die Definition der Nichtflüchtigkeit, die vorstehend erläutert wurde, erfüllen, insbesondere substituierte Acetonphenonderivate. Viele Acetophenonderivate sind als Photoinitiatoren bekannt, eine große Zahl von ihnen ist in US-A-4,229,274 (Carlblom) offenbart.There are many other photoinitiators that can be used in the coating compositions of the present invention. One class of compounds that are useful as photoinitiators in the present invention are acetophenone derivatives that meet the definition of nonvolatility discussed above, particularly substituted acetonephenone derivatives. Many acetophenone derivatives are known as photoinitiators, a large number of which are disclosed in US-A-4,229,274 (Carlblom).

Die Menge an Photoinitiator, die in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden ist, beträgt mindestens 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Feststoffe der Beschichtungszusammensetzung. Obwohl größere Mengen verwendet werden können, ist es gewöhnlich unökonomisch, mehr als 5 Prozent des Photoinitiators zu verwenden. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Menge des Photoinitiators nicht größer als 4 Gewichtsprozent. Typischerweise kann der Photoinitiator in einer Menge von mindestens 0,1 Prozent, am häufigsten im Bereich von 0,5 bis 2 Prozent vorhanden sein. Gemische aus mehr als einem Photoinitiator können verwendet werden.The amount of photoinitiator present in the coating composition is at least 0.01 percent by weight based on the total amount of solids of the coating composition. Although larger amounts may be used, it is usually uneconomical to use more than 5 percent of the photoinitiator. According to the present invention, the amount of photoinitiator is not greater than 4 percent by weight. Typically, the photoinitiator may be present in an amount of at least 0.1 percent, most commonly in the range of 0.5 to 2 percent. Mixtures of more than one photoinitiator may be used.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Beschichtungszusammensetzungen umfassen einen oberflächenaktiven Stoff des Typs, der als ein Verlaufverbesserer oder Egalisiermittel dient und aus Siloxanverbindungen und Fluorkohlenstoffverbindungen ausgewählt wird. Geeignete Produkte für diesen Zweck sind käuflich erhältlich. Die bevorzugte Klasse von Verlaufverbesserern sind Siloxanverbindungen. Beispiele davon sind "BYK®-310", ein polyestermodifiziertes Dimethylpolysiloxan von Byk-Chemie, Wallingford, Connecticut, und "Versaflow 102", ein modifiziertes Methylsiloxan von Shamrock Technologies Inc., Newark, New Jersey. Beispiele von Verlaufverbesserern auf Fluorkohlenstoffgrundlage sind oberflächenaktive Stoffe vom "Zonyl®"-Typ von DuPont und oberflächenaktive Stoffe vom "Fluororad®"-Typ, insbesondere "FC320" von 3M. Die Verlaufverbesserer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind durch die Eigenschaften zur Unterstützung des Egalisierens der Beschichtungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, nach dem Auftragen auf ein Substrat ohne wesentliche Wechselwirkung mit dem Auftragungsverfahren selbst gekennzeichnet. Der Verlaufverbesserer sollte eine relativ niedrige Flüchtigkeit aufweisen. Der Verlaufverbesserer ist in der Zusammensetzung in Mengen, die im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der Zusammensetzung liegen, vorhanden.The coating compositions used in the present invention comprise a surfactant of the type which serves as a flow improver or leveling agent and is selected from siloxane compounds and fluorocarbon compounds. Suitable products for this purpose are commercially available. The preferred class of flow improvers are siloxane compounds. Examples of these are "BYK®-310", a polyester-modified dimethylpolysiloxane from Byk-Chemie, Wallingford, Connecticut, and "Versaflow 102", a modified methylsiloxane from Shamrock Technologies Inc., Newark, New Jersey. Examples of fluorocarbon-based flow improvers are surfactants DuPont's "Zonyl®" type surfactants and 3M's "Fluororad®" type surfactants, particularly "FC320". The leveling agents for use in the present invention are characterized by the properties of assisting in leveling the coatings used in the present invention after application to a substrate without significant interference with the application process itself. The leveling agent should have a relatively low volatility. The leveling agent is present in the composition in amounts ranging from 0.01 to 1.0 weight percent based on the total solids content of the composition.

Pigmente können von der Beschichtungszusammensetzung umfasst werden. Beispiele von lichtundurchlässigen Pigmenten umfassen Titandioxid (Rutil oder Anatas), Zinkoxid, Zirkonoxid, Zinksulfid und Lithophon. Beispiele von farbgebenden Pigmenten umfassen Eisenoxide, Cadmiumsulfid, Kohleschwarz, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Indanthronblau, Ultramarinblau, Chromoxid, gebrannten Umber, Benzidingelb, Toluidinrot, Aluminiumpulver und Aluminiumflocken. Beispiele von Verschnittpigmenten umfassen Siliciumdioxid, Baryte, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Talk, Aluminiumsilicate, Natriumaluminiumsilcate, Kaliumaluminiumsilicate und Magnesiumsilicat. Ein einzelnes Pigment oder Gemische von Pigmenten können verwendet werden. Wenn das Pigment Ultraviolettlicht absorbiert, sollte es in Mengen verwendet werden, die die Härtung der inneren Beschichtung nicht ausschließen. Die Maximalmenge steht daher in Zusammenhang mit der Dicke der Beschichtung, die gehärtet werden soll. Dünne Beschichtungen können mehr Ultraviolettlicht absorbierendes Pigment tolerieren als dicke Beschichtungen. Wenn das Pigment kaum Ultraviolettlicht absorbiert, besteht gewöhnlich ein größerer Spielraum in den Mengen, die verwendet werden können. Wenn ein Pigment verwendet wird, ist es im allgemeinen in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 70 Gewichtsprozent der Beschichtungszusammensetzung vorhanden. Häufig ist es in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 50 Prozent vorhanden. Gewöhnlich ist es in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 35 Gewichtsprozent der Beschichtungszusammensetzung vorhanden. Farbstoffe und leichte Färbungen können gegebenenfalls von der Beschichtungszusammensetzung anstatt der gesamten oder einem Teil der Pigmentmenge umfasst werden.Pigments may be included in the coating composition. Examples of opaque pigments include titanium dioxide (rutile or anatase), zinc oxide, zirconia, zinc sulfide and lithophone. Examples of coloring pigments include iron oxides, cadmium sulfide, carbon black, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, indanthrone blue, ultramarine blue, chromium oxide, burnt umber, benzidine yellow, toluidine red, aluminum powder and aluminum flake. Examples of extender pigments include silica, barytes, calcium carbonate, barium sulfate, talc, aluminum silicates, sodium aluminum silicates, potassium aluminum silicates and magnesium silicate. A single pigment or mixtures of pigments may be used. If the pigment absorbs ultraviolet light, it should be used in amounts that do not preclude curing of the inner coating. The maximum amount is therefore related to the thickness of the coating to be cured. Thin coatings can tolerate more ultraviolet light absorbing pigment than thick coatings. If the pigment has little ultraviolet light absorption, there is usually more latitude in the amounts that can be used. If a pigment is used, it is generally present in an amount in the range of about 0.1 to about 70 percent by weight of the coating composition. Often it is present in an amount in the range of about 0.5 to about 50 percent. Usually it is present in an amount in the range of about 1 to about 35 percent by weight of the coating composition. Dyes and light tints may optionally be included in the coating composition in place of all or part of the amount of pigment.

Weitere wahlweise Bestandteile sind harzförmige Mittel zum Dispergieren des Pigmentes, Mittel zum Steuern der Viskosität (beispielsweise Celluloseacetatbutyrat oder Acrylharze), Weichmacher oder Schleifvehikel, wie nichtreaktive Acrylharze. Es gibt viele Harzzusatzstoffe, die käuflich erhältlich sind und für diese Zwecke verwendet werden können. Diese Zusätze werden in einer Art und in Mengen, die im Stand der Technik bekannt sind, wie 0 bis 20 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung, verwendet.Other optional ingredients include resinous agents for dispersing the pigment, viscosity control agents (e.g., cellulose acetate butyrate or acrylic resins), plasticizers, or abrasive vehicles such as non-reactive acrylic resins. There are many resin additives that are commercially available and can be used for these purposes. These additives are used in a manner and in amounts known in the art, such as 0 to 20 weight percent of the total composition.

Ein weiterer Bestandteil, der oftmals von den Beschichtungszusammensetzungen dieser Art umfasst wird, ist ein nichtreaktives, flüchtiges, organisches Lösungsmittel. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung braucht jedoch kein derartiges nichtreaktives Lösungsmittel eingeschlossen zu sein. In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann ein Lösungsmittel vorhanden sein, aber in geringeren Mengen als üblich. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, die Menge an organischen Lösungsmitteln zu minimieren, aber wenn eine Verringerung der Viskosität für eine besondere Verwendung erstrebenswert ist, schließt die Erfindung die Zugabe größerer Mengen eines nichtreaktiven Lösungsmittels oder von Gemischen von mehreren Lösungsmitteln nicht aus. Beispiele von geeigneten, nichtreaktiven, organischen Lösungsmitteln sind Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, sek- Butylalkohol, Isobutylalkohol, tert-Butylalkohol, Amylalkohol, Hexylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Cellosolve, Ethylcellosolve, Cellosolveacetate, 2-Ethylhexylacetat, Tetrahydrofuran und aliphatischer Petrolether. Wenn ein Lösungsmittel dieser Art verwendet wird, ist es gewöhnlich in der Beschichtungszusammensetzung im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 40 Gewichtsprozent der Binderlösung der Beschichtungszusammensetzung vorhanden. Von etwa 0 bis etwa 15 Prozent sind typisch. Die bevorzugten Zusammensetzungen sind lösungsmittelfrei.Another ingredient often included in coating compositions of this type is a non-reactive, volatile organic solvent. However, in preferred embodiments of the present invention, no such non-reactive solvent need be included. In other embodiments of the invention, a solvent may be present, but in smaller amounts than usual. It is generally advantageous to minimize the amount of organic solvent, but if a reduction in viscosity is desirable for a particular use, the invention does not preclude the addition of larger amounts of a non-reactive solvent or mixtures of several solvents. Examples of suitable non-reactive organic solvents are acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, cellosolve, ethyl cellosolve, cellosolve acetate, 2-ethylhexyl acetate, tetrahydrofuran, and aliphatic petroleum ether. When a solvent of this type is used, it is usually present in the coating composition in the range of from about 0.1 to about 40 percent by weight of the binder solution of the coating composition. From about 0 to about 15 percent is typical. The preferred compositions are solvent-free.

Die Auflistung von wahlfreien Bestandteilen, die vorstehend diskutiert wurden, ist keinesfalls erschöpfend. Weitere Bestandteile können in ihren gewöhnlichen Mengen für ihre gewöhnlichen Zwecke verwendet werden, so lange sie nicht ernsthaft die Technik von guten Beschichtungen oder den Erhalt von gehärteten Beschichtungen mit hohem Glanz beeinträchtigen.The list of optional ingredients discussed above is by no means exhaustive. Other ingredients may be used in their usual amounts for their usual purposes as long as they do not seriously interfere with the technique of good coatings or the obtaining of high gloss cured coatings.

Die in der Erfindung verwendeten Beschichtungszusammensetzungen werden gewöhnlich durch einfaches Mischen der verschiedenen Bestandteile hergestellt. Die Verbindungen, die das photokatalytische System umfassen, können vorausgehend gemischt werden und dann mit den anderen Bestandteilen der Beschichtungszusammensetzung gemischt werden oder sie können getrennt zugegeben werden. Obwohl das Mischen gewöhnlich bei Raumtemperatur erreicht wird, werden manchmal erhöhte Temperaturen verwendet. Die Maximaltemperatur, die verwendet werden kann, hängt von der Wärmestabilität der Bestandteile ab. Temperaturen über etwa 200ºF (93ºC) werden nur selten verwendet.The coating compositions used in the invention are usually prepared by simply mixing the various ingredients. The compounds comprising the photocatalytic system may be premixed and then mixed with the other ingredients of the coating composition or they may be added separately. Although mixing is usually accomplished at room temperature, sometimes elevated temperatures are used. The maximum temperature that can be used depends on the thermal stability of the ingredients. Temperatures above about 200°F (93°C) are rarely used.

Die strahlungsaushärtbaren Beschichtungszusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden im allgemeinen verwendet, um gehärtete, festhaftende Beschichtungen auf Substraten herzustellen. Das Substrat wird mit der Beschichtungszusammensetzung unter Verwendung nahezu jeder Technik, die im Stand der Technik bekannt ist, beschichtet. Dies schließt Sprühen, Lackgießen, Tauchen, Auftragen durch Walzen, Drucken, Bürsten, Ziehen und Extrusion ein. Nasse, nichtgehärtete Beschichtungen, die auf ein Substrat aufgetragen werden, weisen Dicken von mindestens 1,0 Mil (0,025 Millimeter), vorzugsweise mindestens 2,5 Mii (0,06 Millimeter) auf, um die Wirkung des hohen Glanzes der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Theoretisch besteht keine Obergrenze für die Dicke der nassen Beschichtung, aber um die Härtung des ersten Schrittes der unteren Schichten bei praktischen Bestrahlungsleistungsniveaus zu bewirken, ist es angebracht, die Dicke der Beschichtung auf 5 bis 8 Mil (0,13 bis 0,2 Millimeter) einzuschränken. Ausgehärtete Beschichtungen der durch ultraviolettes Licht aushärtbaren Beschichtungszusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weisen gewöhnlich Dicken im Bereich von 1 bis 5 Mil (0,025 bis 0,13 Millimeter) auf. Häufiger weisen sie Dicken im Bereich von 2 bis 4 Mil (0,05 bis 0,1 Millimeter) auf.The radiation curable coating compositions used in the present invention are generally used to produce cured, adherent coatings on substrates. The substrate is coated with the coating composition using virtually any technique known in the art. This includes spraying, curtain coating, dipping, rolling, printing, brushing, drawing, and extrusion. Wet, uncured coatings applied to a substrate have thicknesses of at least 1.0 mil (0.025 millimeters), preferably at least 2.5 mil (0.06 millimeters), to achieve the high gloss effect of the present invention. Theoretically, there is no upper limit on the thickness of the wet coating, but in order to effect first step curing of the lower layers at practical irradiation power levels, it is appropriate to limit the thickness of the coating to 5 to 8 mils (0.13 to 0.2 millimeters). Cured coatings of the ultraviolet light curable coating composition used in the present invention usually have thicknesses in the range of 1 to 5 mils (0.025 to 0.13 millimeters). More commonly, they have thicknesses in the range of 2 to 4 mils (0.05 to 0.1 millimeters).

Substrate, die mit den Zusammensetzungen beschichtet werden können, können in ihren Eigenschaften in weitem Umfang variieren. Organische Substrate, wie Holz, eine Holzfaserplatte, eine Holzspanplatte, eine Faserdämmstoffplatte, Papier, Karton und verschiedene Polymere, wie Polyester, Polyamide, gehärtete Phenolharze, gehärtete Aminokunststoffe, Acrylharze, Polyurethane und Kautschuk, können verwendet werden. Anorganische Substrate werden beispielhaft durch Glas, Quarz und keramische Materialien dargestellt. Viele Metallsubstrate können beschichtet werden. Beispielhafte Metallsubstrate sind Eisen, Stahl, rostfreier Stahl, Kupfer, Messing, Bronze, Aluminium, Magnesium, Titan, Nickel, Chrom, Zink und Legierungen.Substrates that can be coated with the compositions can vary widely in their properties. Organic substrates such as wood, a wood fiber board, a wood particle board, a fiber insulation board, paper, cardboard and various polymers such as polyesters, polyamides, hardened phenolic resins, hardened amino plastics, Acrylic resins, polyurethanes and rubber can be used. Inorganic substrates are exemplified by glass, quartz and ceramic materials. Many metal substrates can be coated. Example metal substrates are iron, steel, stainless steel, copper, brass, bronze, aluminum, magnesium, titanium, nickel, chromium, zinc and alloys.

Das Verfahren der Härtung der Beschichtungszusammensetzung beinhaltet eine zweistufige Bestrahlung mit Strahlung, wobei die aufgetragene Beschichtungsschicht in einem Teil unterhalb der Oberfläche in einem ersten Schritt durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung (beispielsweise Elektronenstrahlstrahlung oder Laser) in Gegenwart von Sauerstoff (d. h. mehr als 1000 ppm) gehärtet wird, wobei die Härtung an der Oberfläche gehemmt wird. In einem nachfolgenden Schritt wird die Härtung des Restes der Beschichtungsschicht mittels Ultraviolettstrahlung in einer mindestens teilweise inerten Atmosphäre (d. h. weniger als 1000 ppm Sauerstoff) vervollständigt.The method of curing the coating composition involves a two-stage radiation irradiation, wherein the applied coating layer is cured in a subsurface portion in a first step by irradiation with ionizing radiation (e.g., electron beam radiation or laser) in the presence of oxygen (i.e., greater than 1000 ppm), whereby curing at the surface is inhibited. In a subsequent step, curing of the remainder of the coating layer is completed by ultraviolet radiation in an at least partially inert atmosphere (i.e., less than 1000 ppm oxygen).

Geeignete Elektronenstrahlstrahlung zur Verwendung in dem ersten Schritt des Aushärtens kann eine Dosis von 2 bis 10 Megarad, vorzugsweise 3 bis 7 Megarad bei 150 bis 300 Kiloelektronenvolt, vorzugsweise etwa 250 Kiloelektronenvolt ausmachen. Bahngeschwindigkeiten von 50 bis 120 Fuß pro Minute (15 bis 36 Meter pro Minute) sind geeignet. Die Belichtung im ersten Schritt wird so ausgewählt, dass eine weitgehende Härtung des Teils der Beschichtung, die dem Substrat am nächsten liegt, erreicht wird. Ein Teil der Beschichtungsdicke, die der Oberfläche am nächsten liegt, wird aufgrund der Sauerstoffhemmung zumindest teilweise ungehärtet bleiben. Die Atmosphäre in der Nähe der Beschichtung sollte während der Elektronenstrahlbestrahlung mindestens 1000 ppm Sauerstoff, vorzugsweise mindestens 2 Volumenprozent Sauerstoff umfassen.Suitable electron beam radiation for use in the first step of curing may be a dose of 2 to 10 megarads, preferably 3 to 7 megarads at 150 to 300 kiloelectronvolts, preferably about 250 kiloelectronvolts. Line speeds of 50 to 120 feet per minute (15 to 36 meters per minute) are suitable. The exposure in the first step is selected to achieve substantial curing of the portion of the coating closest to the substrate. A portion of the coating thickness closest to the surface will remain at least partially uncured due to oxygen inhibition. The atmosphere in the vicinity of the coating should comprise at least 1000 ppm oxygen, preferably at least 2 volume percent oxygen, during electron beam irradiation.

Jede geeignete Quelle, die ultraviolettes Licht, d. h. elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa 180 bis etwa 400 Nanometer, emittiert, kann bei der Ausübung des zweiten Härtungsschrittes verwendet werden. Geeignete Quellen sind Quecksilberbogenlampen, Kohlenstoffbogenlampen, Mitteldruckquecksilberlampen, Hochdruckquecksilberlampen, Wirbelfließplasmabogenlampen, ultraviolettes Licht emittierende Dioden und ultraviolettes Licht emittierende Laser. Besonders bevorzugt sind Ultraviolettlicht emittierende Lampen vom Mittel- oder Hochdruckquecksilberdampftyp. Derartige Lampen weisen gewöhnlich Quarzglasumhüllungen auf, um der Wärme zu widerstehen und die ultraviolette Strahlung zu transmittieren und liegen gewöhnlich in Form von langen Röhren mit einer Elektrode an jedem Ende vor.Any suitable source that emits ultraviolet light, that is, electromagnetic radiation having a wavelength in the range of about 180 to about 400 nanometers, may be used in carrying out the second curing step. Suitable sources are mercury arc lamps, carbon arc lamps, medium pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, vortex flow plasma arc lamps, ultraviolet light emitting diodes and ultraviolet-emitting lasers. Ultraviolet-emitting lamps of the medium or high pressure mercury vapor type are particularly preferred. Such lamps usually have quartz glass envelopes to resist heat and transmit ultraviolet radiation and are usually in the form of long tubes with an electrode at each end.

Die Bestrahlungszeit mit ultravioletten Licht und die Intensität des ultravioletten Lichts, mit der die Beschichtungszusammensetzung bestrahlt wird, kann stark variieren. Für praktische, kommerzielle Bahngeschwindigkeiten sind Lampen, die 200 Watt pro Inch (7900 Watt pro Meter) oder mehr abstrahlen, bevorzugt. Im allgemeinen sollte mit der Bestrahlung mit ultravioletten Licht so lange fortgefahren werden, bis entweder der Film überall gehärtet ist oder mindestens bis zu dem Punkt gehärtet ist, an dem nachfolgende Reaktionen die völlige Härtung bewirken. Die Bestrahlung der Beschichtung mit ultraviolettem Licht kann in Gegenwart einer inerten Atmosphäre, d. h. einer Atmosphäre, die entweder keinen Sauerstoff oder nur eine Konzentration von Sauerstoff enthält, die die Polymerisation der Beschichtungsoberfläche unwesentlich hemmt (weniger als 1000 ppm Sauerstoff), erreicht werden. Gase, wie Stickstoff, Argon, Kohlendioxid oder Gemische davon sind typischerweise die Hauptbestandteile der inerten Atmosphären, obwohl weitere nichtreaktive Gase verwendet werden können. Stickstoff wird im allgemeinen für diesen Zweck verwendet.The time of exposure to ultraviolet light and the intensity of ultraviolet light with which the coating composition is irradiated can vary widely. For practical commercial line speeds, lamps emitting 200 watts per inch (7900 watts per meter) or more are preferred. In general, exposure to ultraviolet light should be continued until either the film is completely cured or at least cured to the point where subsequent reactions will effect complete cure. Exposure of the coating to ultraviolet light can be accomplished in the presence of an inert atmosphere, i.e., an atmosphere containing either no oxygen or only a concentration of oxygen that does not significantly inhibit polymerization of the coating surface (less than 1000 ppm oxygen). Gases such as nitrogen, argon, carbon dioxide or mixtures thereof are typically the main components of the inert atmospheres, although other non-reactive gases may be used. Nitrogen is generally used for this purpose.

Beschichtungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, weisen Glanz und Bildschärfe auf, die mit dem Glanz und der Bildschärfe von Beschichtungen vergleichbar sind, die unter vollständiger Inertheit (weniger als 200 ppm Sauerstoff) hergestellt wurden. Der Glanz kann gewöhnlich mittels einem Standardprüfverfahren für Spiegelglanz, ASTM-Bezeichnung D-523-67 (neue Zulassung 1971) bestimmt werden. Unter Verwendung einer 60º-Gardner-Vorrichtung zum Messen des Glanzes, kann der Glanz der gehärteten Beschichtungen 70 Prozent reflektiertes Licht, vorzugsweise mehr als 80 Prozent überschreiten und in spezifischen Beispielen im Bereich von 83 bis 86 Prozent liegen.Coatings prepared according to the present invention have gloss and image sharpness comparable to the gloss and image sharpness of coatings prepared under complete inertness (less than 200 ppm oxygen). Gloss can usually be determined using a standard test method for specular gloss, ASTM designation D-523-67 (reapproved in 1971). Using a 60° Gardner apparatus to measure gloss, the gloss of the cured coatings can exceed 70 percent reflected light, preferably greater than 80 percent, and in specific examples range from 83 to 86 percent.

Eine weitere Messung des Glanzes von Beschichtungen ist die "Bildschärfe (auf der spiegelnden Oberfläche)" (D.O.I.). Die besondere Bildschärfeprüfung, die verwendet wird, um die vorliegende Erfindung zu bewerten, verwendet eine Technik, die in General Motors Standard Engineering Test: Bildschärfe GM91013, Seitenreferenz W-65.201 erläutert ist. In dieser Prüfung wird eine Lichtquelle (ein Modell GB11-8 Glowbox, hergestellt von 12R- Corporation) verwendet, um eine Reihe von aufeinanderfolgend kleineren Bildern des Buchstaben "C" auf die beschichtete Oberfläche aus einer festgelegten Entfernung zu projezieren. Je kleiner das Bild, das reflektiert wird, ist, desto höher ist die D.O.I-Bewertung auf einer Skala von 0 bis 100. Beschichtungen mit hohem Glanz weisen im allgemeinen D.O.I.- Bewertungen von mindestens 80, vorzugsweise mindestens 85 auf. Beschichtungen, die unter vollständiger Inertheit während des Bestrahlungsschritts mit Elektronenstrahlung gehärtet wurden, können D.O.I.-Bewertungen im Bereich von 90 bis 100 aufweisen.Another measurement of the gloss of coatings is the "Definition of Image (on the reflective surface)" (DOI). The special image definition test used to to evaluate the present invention uses a technique explained in General Motors Standard Engineering Test: Image Sharpness GM91013, page reference W-65.201. In this test, a light source (a model GB11-8 Glowbox manufactured by 12R Corporation) is used to project a series of successively smaller images of the letter "C" onto the coated surface from a fixed distance. The smaller the image that is reflected, the higher the DOI rating on a scale of 0 to 100. High gloss coatings generally have DOI ratings of at least 80, preferably at least 85. Coatings cured under complete inertness during the electron beam irradiation step may have DOI ratings in the range of 90 to 100.

example 1

Dieses Beispiel zeigt eine spezifische Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.This example shows a specific embodiment of the process of the present invention.

Component % by weight

Diacrylatharz¹ 92,5Diacrylate resin¹ 92.5

Celluloseacetatbutyratharz 4,0Cellulose acetate butyrate resin 4.0

Lampenschwarzpigment² 1,2Lamp black pigment² 1.2

Dispersionsmittel³ 1,2Dispersant³ 1.2

Photoinitiator&sup4; 1,0Photoinitiator&sup4; 1.0

Verlaufverbesserer&sup5; 0,1Leveling agent&sup5; 0.1

¹Polyesterdiacrylat mit niedriger Viskosität "SR606A" von Sartomer Corporation, Exton, Pennsylvania, USA,¹Low viscosity polyester diacrylate "SR606A" from Sartomer Corporation, Exton, Pennsylvania, USA,

²amorphes, saures Kohleschwarz, Reinheitsgrad Nr. 6, von General Carbon Company, Los Angeles, California, USA,²amorphous acid carbon black, grade No. 6, from General Carbon Company, Los Angeles, California, USA,

³"Sartomer 802", Acrylmonomer mit Pigment dispergierenden Eigenschaften von Sartomer Corporation, Exton, Pennsylvania, USA,³"Sartomer 802", acrylic monomer with pigment dispersing properties from Sartomer Corporation, Exton, Pennsylvania, USA,

&sup4;"Esacure KIP100F" Photoinitiator, umfassend 70% Oligo{2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(methylvinyl)phenyl]propanon} und 30% 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, von Sartomer Corporation, Exton, Pennsylvania, USA. Das Molekulargewicht war mit 2000 angegeben,&sup4;"Esacure KIP100F" photoinitiator comprising 70% oligo{2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(methylvinyl)phenyl]propanone} and 30% 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, from Sartomer Corporation, Exton, Pennsylvania, USA. The molecular weight was stated as 2000,

&sup5;"Versaflow 102", modifiziertes Methylsiloxan von Shamrock Technologies, Inc., Newark, New Jersey.&sup5;"Versaflow 102", modified methylsiloxane from Shamrock Technologies, Inc., Newark, New Jersey.

Ein Teil des Diacrylates wurde zusammen mit dem Dispersionsmittel und dem Lampenschwarzpigment in einer Pigmentmühle mit keramischen Medien gemahlen. Das Mahlgut wurde dann mit einem zusätzlichen Teil des Diacrylates aus der Mühle ausgeschwemmt. Die Zusammensetzung wurde dann mit dem Rest des Diacrylates, das vorausgehend mit dem Celluloseacetatbutyrat, dem Photoinitiator und dem Siloxanverlaufverbesserer gemischt wurde, verdünnt.A portion of the diacrylate was ground together with the dispersant and the lamp black pigment in a ceramic media pigment mill. The ground material was then flushed out of the mill with an additional portion of the diacrylate. The composition was then diluted with the remainder of the diacrylate, which had been previously mixed with the cellulose acetate butyrate, the photoinitiator and the siloxane leveling agent.

Die vorstehend genannte Zusammensetzung wurde dann bei einer nassen Filmdicke von 2,5 Mil (0,06 Millimeter) mit einem Lackgießauftragsgerät auf eine mitteldichte Holzfaserplatte aufgetragen, die gefüllt, verschlossen und mit Sand glatt poliert worden war. Das beschichtete Substrat wurde mit einer Bahngeschwindigkeit von 100 Fuß pro Minute (30,5 Meter pro Minute) zunächst mit einer Elektronenstrahlvorrichtung, die von Energy Sciences, Inc., Woburn, Massachusetts, USA, hergestellt worden war, in einer Atmosphäre, die 10 Volumenprozent Sauerstoff enthielt, gehärtet, wobei die Endspannung 250 Kilovolt und der Strahlstrom 23 Milliampere betrugen, was 5 Megarad Energie ergab. In einem zweiten Härtungsschritt wurde das beschichtete Substrat ultravioletter Strahlung von 200 Watt pro Inch (80 Watt pro Zentimeter) aus 4 Mitteldruckquecksilberdampflampen, die von Aetek International, Plainfield, Illinois, USA hergestellt wurden, bei einer Bahngeschwindigkeit von 80 Fuß pro Minute (24 Meter pro Minute) in einer vollständig inerten Atmosphäre (Stickstoff mit weniger als 200 ppm Sauerstoff) unterworfen. Ein Überzug mit hohem Glanz wurde, wie in Tabelle 1 berichtet, hergestellt.The above composition was then applied to a wet film thickness of 2.5 mils (0.06 millimeters) with a curtain coater onto a medium density fiberboard that had been filled, sealed, and sanded smooth. The coated substrate was first cured at a web speed of 100 feet per minute (30.5 meters per minute) with an electron beam device manufactured by Energy Sciences, Inc., Woburn, Massachusetts, USA, in an atmosphere containing 10 percent by volume oxygen, with a final voltage of 250 kilovolts and a beam current of 23 milliamperes, yielding 5 megarads of energy. In a second curing step, the coated substrate was subjected to ultraviolet radiation of 200 watts per inch (80 watts per centimeter) from 4 medium pressure mercury vapor lamps manufactured by Aetek International, Plainfield, Illinois, USA, at a web speed of 80 feet per minute (24 meters per minute) in a completely inert atmosphere (nitrogen with less than 200 ppm oxygen). A high gloss coating was produced as reported in Table 1.

Example 2

Dieses Beispiel verwendet das gleiche zweistufige Verfahren zum Aushärten mit Elektronenstrahlung und Ultraviolettschritten, das in Beispiel 1 verwendet wurde, verwendet aber eine übliche, strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzung. Daher war ein polymerer, oberflächenaktiver Stoff nicht in der Zusammensetzung dieses Beispiels enthalten. Ebenso wurde ein Photoinitiator mit niedrigerem Molekulargewicht verwendet ("Irgacure 651" von Ciba-Geigy Corp., Hawthome, New York, mit einem Molekulargewicht von 256). Ein wesentlich niedrigerer Glanz wurde, wie aus Tabelle 1 ersehen werden kann, in diesem Beispiel erzielt.This example uses the same two-step electron beam curing and ultraviolet curing process used in Example 1, but uses a conventional radiation curable coating composition. Therefore, a polymeric surfactant was not included in the composition of this example. Also, a lower molecular weight photoinitiator was used ("Irgacure 651" from Ciba-Geigy Corp., Hawthome, New York, having a molecular weight of 256). A significantly lower gloss was achieved in this example, as can be seen from Table 1.

Example 3

Dieses Beispiel verwendet die gleiche Beschichtungszusammensetzung des Standes der Technik wie in Beispiel 2, aber die Härtung wurde in einem einstufigen Verfahren nur unter Verwendung der Elektronenbestrahlung, die in Beispiel 1 beschrieben ist, ausgeführt. Der Schritt der Elektronenbestrahlung erfolgte unter vollständiger Inertheit. Obwohl die Härtung in einer vollständig inerten Atmosphäre ausgeführt wurde, waren die Ergebnisse, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, nicht so gut wie in Beispiel 1.This example uses the same prior art coating composition as in Example 2, but curing was carried out in a one-step process using only the electron beam irradiation described in Example 1. The electron beam irradiation step was carried out under complete inertness. Although curing was carried out in a completely inert atmosphere, the results shown in Table 1 were not as good as in Example 1.

Example 4

Dieses Beispiel ist gleich Beispiel 4, mit der Ausnahme, dass kein Photoinitiator von der Beschichtungszusammensetzung im Hinblick auf die Verwendung eines einstufigen Verfahrens zur Härtung durch Elektronenbestrahlung umfasst wurde. Die Ergebnisse, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, sind gleich den Ergebnissen von Beispiel 3, was anzeigt, dass die Gegenwart des Photoinitiators nicht die Ursache des unterlegenen Glanzes von Beispiel 3 relativ zu der vorliegenden Erfindung, wie durch Beispiel 1 dargestellt, ist. Tabelle 1 This example is similar to Example 4, except that no photoinitiator was included in the coating composition in view of the use of a one-step electron beam curing process. The results set forth in Table 1 are similar to the results of Example 3, indicating that the presence of the photoinitiator is not the cause of the inferior gloss of Example 3 relative to the present invention as illustrated by Example 1. Table 1

Die vorstehend beschriebenen Beispiele zeigen, dass das besondere Verfahren der vorliegenden Erfindung (Beispiel 1), wenn mit einem zweistufigen Verfahren gehärtet wird, das keine vollständig Inertheit im Elektronenstrahlbestrahlungsschritt verwendet, Überzüge mit Glanz ergeben kann, der wesentlich verbessert gegenüber dem Glanz ist, der durch typische Zusammensetzungen des Standes der Technik erreicht wird, die durch das gleiche Verfahren (Beispiel 2) gehärtet wurden. Dass dieses Ergebnis, ohne die Notwendigkeit, den Elektronenbestrahlungsschritt unter vollständiger Inertheit auszuführen, erreicht werden kann, ist sehr vorteilhaft und überraschend. Ebenso überraschend ist der Befund, dass der Glanz, der durch Beispiel 1 (Erfindung) erreicht werden kann, sogar besser ist, als der Glanz, der durch einen Elektronenstrahl unter vollständiger Inertheit (Beispiele 3 und 4) erzeugt wird.The examples described above demonstrate that the particular process of the present invention (Example 1), when cured by a two-step process that does not use complete inertness in the electron beam irradiation step, can produce coatings with gloss that is significantly improved over the gloss achieved by typical prior art compositions cured by the same process (Example 2). That this result can be achieved without the need to carry out the electron beam irradiation step under complete inertness is very advantageous and surprising. Equally surprising is the finding that the gloss that can be achieved by Example 1 (invention) is even better than the gloss produced by an electron beam under complete inertness (Examples 3 and 4).

Die Erfindung wurde in Zusammenhang mit spezifischen Ausführungsformen offenbart, um den besten Modus der Erfindung zur Verfügung zu stellen, es sollte aber verständlich sein, dass weitere Variationen und Modifikationen, die den Fachleuten geläufig sind, als innerhalb des Umfangs der Erfindung, der durch die Ansprüche, die folgen, definiert ist, liegend angesehen werden.The invention has been disclosed in connection with specific embodiments in order to provide the best mode of the invention, but it should be understood that other variations and modifications that would occur to those skilled in the art are considered to be within the scope of the invention as defined by the claims that follow.

Claims

1. Use of a radiation-curable composition comprising:

(a) 10-99% by weight of a resin binder which is curable by radiation exposure in the presence of at least one photoinitiator compound, the resin being selected from those resins which contain acryloxy groups and whose curing by radiation exposure is substantially inhibited by the presence of oxygen,

(b) 0.01-4 wt% of a non-volatile photoinitiator having a molecular weight of at least 1000 and

(c) 0.01-1% by weight of a flow control agent selected from the group consisting of siloxane compounds and fluorocarbon compounds,

in a process for producing a high gloss, radiation-cured coating comprising applying the composition to a substrate to form a coating;

in a first exposure step, exposing the coating to ionizing radiation in an atmosphere containing more than 1000 parts per million of oxygen so that a subsurface layer of the coating is at least partially cured while leaving an at least partially uncured surface layer; and

in a subsequent exposure step, exposing the at least partially cured coating in an atmosphere containing less than 1000 parts per million oxygen to ultraviolet radiation sufficient to harden the surface of the coating and to produce a coating with a high gloss surface.

2. Use according to claim 1, wherein the photoinitiator comprises a substituted acetophenone derivative.

3. Use according to claim 1, wherein the flow control agent is a polysiloxane.

4, Use according to claim 1, wherein at least 10 weight percent of the binder consists of a polyacryloxy compound.

5. Use according to claim 1, wherein at least 30 weight percent of the binder consists of a polyacryloxy compound.

6. A process for producing a high gloss, radiation-cured coating, comprising:

Applying to a substrate a coating composition comprising:

10-99% by weight of a radiation-curable resin binder containing acryloxy groups and whose curing by radiation exposure is essentially inhibited by the presence of oxygen:

0.01-4 wt% of a non-volatile photoinitiator with a molecular weight of at least 1000 and

0.01-1% by weight of a flow control agent selected from the group consisting of siloxane compounds and fluorocarbon compounds;

in a subsequent exposure step, exposing the at least partially cured coating in an atmosphere containing less than 1000 parts per million oxygen to ultraviolet radiation sufficient to harden the surface of the coating and produce a coating with a high gloss finish.

7. The process of claim 6, wherein the photoinitiator comprises a substituted acetophenone derivative.

8. The method of claim 6, wherein the flow control agent is polysiloxane.

9. The method of claim 6, wherein at least 10 weight percent of the binder consists of a polyacryloxy compound.

10. The method of claim 6, wherein at least 30 weight percent of the binder consists of a polyacryloxy compound.