DE69331944T2 - Polyamides with epoxy end groups, adhesives made therefrom and processes for their production - Google Patents

Polyamides with epoxy end groups, adhesives made therefrom and processes for their production

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DE69331944T2 DE1993631944 DE69331944T DE69331944T2 DE 69331944 T2 DE69331944 T2 DE 69331944T2 DE 1993631944 DE1993631944 DE 1993631944 DE 69331944 T DE69331944 T DE 69331944T DE 69331944 T2 DE69331944 T2 DE 69331944T2
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Polyamid mit Epoxyendgruppen und einem daraus hergestellten Klebstoff. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Polyamid mit Epoxyendgruppen, einem daraus hergestellten Klebstoff und auf ein Verfahren für deren Herstellung. Das Polyamid mit Epoxyendgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung ist für eine Amidkomponente geeignet und gut kompatibel mit einem Epoxyharz bei der Herstellung eines Epoxid/Polyamid-Klebstoffes, der eine exzellente Haftfähigkeit und thermische Widerstandseigenschaft besitzt und der für Substrate von flexiblen Leiterplatten gut verwendbar ist, welche bei einer Reihe von elektrischen und elektronischen Teilen eingebaut werden.The present invention relates to an epoxy-terminated polyamide and an adhesive made therefrom. More particularly, the invention relates to an epoxy-terminated polyamide, an adhesive made therefrom and a process for producing them. The epoxy-terminated polyamide according to the present invention is suitable for an amide component and is well compatible with an epoxy resin in the preparation of an epoxy/polyamide adhesive which has excellent adhesiveness and thermal resistance property and which is well used for substrates of flexible printed circuit boards which are incorporated in a variety of electrical and electronic parts.

Ein Epoxy-Polyamid (Nylon)-Typ ist für einen Klebstoff gut bekannt, der eine exzellente Haftfähigkeit und thermische Widerstandseigenschaft besitzt und der für eine Reihe von Substraten, einschließlich Verdrahtungsplatten, in großem Umfang verfügbar ist.An epoxy-polyamide (nylon) type is well known for an adhesive that has excellent adhesion and thermal resistance properties and is widely available for a variety of substrates, including wiring boards.

Unter dem Gesichtspunkt einer übermäßigen hygroskopischen Eigenschaft und nicht- ausreichenden thermischen Widerstandseigenschaft wird, andererseits die Verwendung einer großen Menge eines Polyamidharzes gegenüber einem Epoxyharz nicht empfohlen. Im allgemeinen ist ein Polyamidharz nicht gut kompatibel mit einem Epoxyharz. Deshalb führt eine Mischung mit einer großen Menge eines Epoxyharzes oft zu einer geringen Einheitlichkeit im getrockneten Zustand, was die Zuverlässigkeit der Haftfähigkeit abbaut und eine Stabilität der Produktqualität verhindert.On the other hand, from the viewpoint of excessive hygroscopic property and insufficient thermal resistance property, the use of a large amount of a polyamide resin over an epoxy resin is not recommended. Generally, a polyamide resin is not well compatible with an epoxy resin. Therefore, a mixture with a large amount of an epoxy resin often results in poor uniformity in the dried state, which degrades the reliability of the adhesiveness and prevents stability of the product quality.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht somit in der Bereitstellung eines neuen Polyamids mit Epoxyendgruppen, welches mit einem Epoxyharz gut kompatibel ist und eine ausgzeichnete thermische Widerstandskraft hat, sowie in der Bereitstellung eines Verfahrens zu seiner Herstellung.An object of the invention is therefore to provide a new polyamide with epoxy end groups which is well compatible with an epoxy resin and has a has excellent thermal resistance, as well as in providing a process for its production.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines neuen Klebstoffes, der über eine ausgezeichnete thermische Widerstandskraft und Haftfähigkeit verfügt, sowie in der Bereitstellung eines Verfahrens zu seiner Herstellung.A further object of the invention is to provide a new adhesive having excellent thermal resistance and adhesion, and to provide a process for its production.

Um die oben erwähnten Aufgaben zu lösen und die Möglichkeiten des Mischens einer Reihe von Epoxyharzen und Polyamidharzen zu erhöhen, haben die Erfinder intensive Studien unternommen, um die Kompatibilität der Polyamidharze mit den Epoxyharzen zu verbessern. Sie fanden schließlich heraus, dass die oben erwähnten technischen Probleme durch Polyamide mit Epoxyendgruppen, die eine spezifische Struktur haben, gelöst werden können.In order to solve the above-mentioned problems and to increase the possibilities of mixing a series of epoxy resins and polyamide resins, the inventors have made intensive studies to improve the compatibility of the polyamide resins with the epoxy resins. They finally found that the above-mentioned technical problems can be solved by polyamides with epoxy end groups having a specific structure.

Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines neuen Polyamids mit Epoxyendgruppen der folgenden Struktur: A first aspect of the present invention is to provide a novel polyamide having epoxy end groups of the following structure:

worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils eine divalente organische Gruppe sind, und n und m jeweils eine natürliche Zahl von wenigstens 1 sind.wherein R₁, R₂ and R₃ are each a divalent organic group, and n and m are each a natural number of at least 1.

Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines neuen Polyamids mit Epoxyendgruppen, das durch die Reaktion eines Epoxyharzes mit einem Polyamid mit Carbonsäure-Endgruppen gekennzeichnet ist.A second aspect of the present invention is to provide a process for producing a novel epoxy-terminated polyamide characterized by the reaction of an epoxy resin with a carboxylic acid-terminated polyamide.

Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines neuen Klebstoffes, der das oben erwähnte Polyamid mit Epoxyendgruppen, ein Epoxyharz, welches von dem Polyamidharz mit Epoxyendgruppen verschieden ist und das eine Struktur hat, die identisch zu oder verschieden von der des Epoxyharzes ist, welches für die Herstellung des Polyamidharzes mit Epoxyendgruppen verwendet wird, und ein Vernetzungsmittel für das Epoxyharz umfasst.A third aspect of the present invention is to provide a novel adhesive comprising the above-mentioned epoxy-terminated polyamide, an epoxy resin which is different from the epoxy-terminated polyamide resin and which has a structure identical to or different from that of the epoxy resin used for used to produce the epoxy-terminated polyamide resin, and a crosslinking agent for the epoxy resin.

Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des oben identifizierten Klebstoffes, der (1) ein Polyamidharz mit Epoxyendgruppen, welches aus der Reaktion eines Epoxyharzes mit einem Polyamid mit Carbonsäure-Endgruppen hervorgeht, (2) ein Epoxyharz, das eine Struktur hat, die identisch zu oder verschieden von der des Epoxyharzes ist, welches für die Herstellung des Polyamidharzes mit Epoxyendgruppen verwendet wird, und (3) ein Vernetzungsmittel für das Epoxyharz umfasst.A fourth aspect of the present invention is to provide a process for producing the adhesive identified above, which comprises (1) an epoxy-terminated polyamide resin resulting from the reaction of an epoxy resin with a carboxylic acid-terminated polyamide, (2) an epoxy resin having a structure identical to or different from that of the epoxy resin used to produce the epoxy-terminated polyamide resin, and (3) a crosslinking agent for the epoxy resin.

Die vorliegende Erfindung verwendet in charakteristischer Weise ein Polyamidharz, welches an seinen Enden Epoxygruppen trägt, was zu einer verbesserten Kompatibilität des Polyamidharzes mit dem Epoxyharz führt, so dass das Epoxyharz und das Polyamidharz in Kombination miteinander über ein breiteres Mischungsverhältnis verwendet werden können, wodurch die Möglichkeiten zur Schaffung bestimmter physikalischer Eigenschaften vergrößert werden. Da die Polyamidenden reaktive Gruppen aufweisen, können ferner hochqualitative Klebstoffe mit einer sehr hohen thermischen Widerstandseigenschaft durch die vorliegende Erfindung erzielt werden.The present invention characteristically uses a polyamide resin having epoxy groups at its ends, resulting in improved compatibility of the polyamide resin with the epoxy resin, so that the epoxy resin and the polyamide resin can be used in combination with each other over a wider blending ratio, thereby increasing the possibilities for providing certain physical properties. Furthermore, since the polyamide ends have reactive groups, high-quality adhesives having a very high thermal resistance property can be achieved by the present invention.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamid basiert auf einer Dicarbonsäure als Monomer, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Dimersäure. Diese Säuren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Von diesen Säuren ist die Dimersäure, die ein Polyamid mit niedriger hygroskopischer Eigenschaft erzeugt, bevorzugt. Ein Polyamid, das durch die Verwendung der Dimersäure erzielt wird, zeigt eine extrem schlechte Kompatibilität zu Epoxyharzen. Durch die vorliegende Erfindung wird somit eine Polyamid mit Epoxyendgruppen geschaffen, welches sowohl eine niedrige hygroskopische Eigenschaft als auch eine ausgezeichnete Kompatibilität zu Epoxyharzen aufweist. Sofern ungesättigte Fettsäuren als Ausgangsmaterialien verwendet werden, kann jede Art von Dimersäure benutzt werden, einschließlich Monomersäuren und Trimersäuren. Die Dimersäure kann auch eine hydrierte Dimersäure mit gesättigten Doppelbindungen sein.The polyamide used in the present invention is based on a dicarboxylic acid as a monomer, such as adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and dimer acid. These acids may be used singly or in combination of two or more. Of these acids, the dimer acid, which produces a polyamide having a low hygroscopic property, is preferred. A polyamide obtained by using the dimer acid shows extremely poor compatibility with epoxy resins. The present invention thus provides an epoxy-terminated polyamide which has both a low hygroscopic property and excellent compatibility with epoxy resins. As long as unsaturated fatty acids are used as starting materials, any kind of dimer acid can be used, including monomer acids and trimer acids. The dimer acid may also be a hydrogenated dimer acid having saturated double bonds.

Hinsichtlich der Erzielung einer ausgezeichneten thermischen Widerstandseigenschaft und einer anti-hygroskopischen Eigenschaft werden Diamine und Diisocyanate (Isophoron- Diisocyanate und -Diamine) mit der im folgenden gezeigten Struktur verwendet: In order to obtain excellent thermal resistance property and anti-hygroscopic property, diamines and diisocyanates (isophorone diisocyanates and diamines) having the structure shown below are used:

worin X NH&sub2; oder NCO ist.where X is NH₂ or NCO.

Das erzielte Polyamid hat somit die folgende Struktur in seiner Molekülstruktur: The resulting polyamide thus has the following structure in its molecular structure:

Das Polyamid hat in wünschenswerter Weise eine relative Molekülmasse von 1000-30000. Wenn die relative Molekülmasse weniger als 1000 beträgt, wird die Flexibilität des Polyamids nicht vollständig bereitgestellt. Wenn andererseits die relative Molekülmasse über 30000 liegt, wird die Epoxidierung des Polyamids mit den Carbonsäure-Endgruppen schwierig, was zu einer schwachen Kompatibilität mit dem Epoxyharz führt.The polyamide desirably has a molecular weight of 1000-30000. If the molecular weight is less than 1000, the flexibility of the polyamide is not fully provided. On the other hand, if the molecular weight is over 30000, the epoxidation of the polyamide with the carboxylic acid end groups becomes difficult, resulting in poor compatibility with the epoxy resin.

Hinsichtlich des mit dem Polyamid reagierten Epoxyharzes können eine Reihe von Epoxyharzen verwendet werden, einschließlich Epoxyharze des Bisphenol A Typs, Epoxyharze des Bisphenol F Typs, Epoxyharze des Phenol-Novolak-Typs, Epoxyharze des Cresol-Novolak-Typs, Epoxyharze des Glycidylethertyps oder Epoxyharze des Naphthalentyps. Um jedoch die Reaktion in geeigneter Weise zu steuern, ist es bevorzugt, bifunktionelle Epoxyharze, die zwei Epoxygruppen in jedem Molekül enthalten, zu verwenden. Diese Epoxyharze können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.As for the epoxy resin reacted with the polyamide, a variety of epoxy resins can be used, including bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolak type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, glycidyl ether type epoxy resins or naphthalene type epoxy resins. However, in order to properly control the reaction, it is preferable to use bifunctional epoxy resins containing two epoxy groups in each molecule. These epoxy resins can be used singly or in combination of two or more.

Das mit dem Polyamid mit den Carbonsäure-Endgruppen reagierte Epoxyharz kann ferner eine Zusammensetzung aufweisen, die identisch mit oder verschieden zu der des kompatiblen Epoxyharzes ist, welches die Hauptkomponente des Klebstoffes nach der Erfindung ausmacht. Um jedoch die gegenseitige Kompatibilität zu erhöhen, ist es Erwünscht, dass die Epoxyharze eine Zusammensetzung enthalten, die ähnlich zueinander sind.The epoxy resin reacted with the carboxylic acid-terminated polyamide may further have a composition identical to or different from that of the compatible epoxy resin constituting the main component of the adhesive of the invention. However, in order to increase mutual compatibility, it is desirable that the epoxy resins have a composition similar to each other.

Es ist erwünscht, dass das Reaktionsverhältnis zwischen dem Polyamid und den Epoxyharz, welches damit reagiert, im Bereich von 1 : 2 bis 30 : 31 liegt. Wenn das Reaktionsverhältnis 30 : 31 übersteigt, wird die Reaktion kaum stattfinden. Dies führt ferner zu einer zu hohen relativen Molekülmasse, was die Kompatibilität und Löslichkeit des Polyamids mit dem Epoxyharz erniedrigt, wodurch eine schwierige Handhabung geschaffen wird.It is desirable that the reaction ratio between the polyamide and the epoxy resin reacting therewith is in the range of 1:2 to 30:31. If the reaction ratio exceeds 30:31, the reaction will hardly take place. This also leads to too high a molecular weight, which lowers the compatibility and solubility of the polyamide with the epoxy resin, thereby creating difficulty in handling.

Das Polyamid mit den Carbonsäure-Endgruppen wird aus Isophorondiamin durch Zugabe des Diamins zu der Carbonsäure unter Verwendung eines konventionellen Verfahrens hergestellt. Andererseits wird das Polyamid mit den Carbonsäure-Endgruppen aus Isophorondiisocyanat durch Zugabe des Diisocyanats zu der Carbonsäure in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Dimethylformamid (DMF), und anschließender Durchführung der Reaktion unter Erhitzung hergestellt.The carboxylic acid-terminated polyamide is prepared from isophoronediamine by adding the diamine to the carboxylic acid using a conventional method. On the other hand, the carboxylic acid-terminated polyamide is prepared from isophorone diisocyanate by adding the diisocyanate to the carboxylic acid in the presence of an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) or dimethylformamide (DMF) and then carrying out the reaction under heating.

Das Polyamid mit den Epoxyendgruppen wird durch Zugabe eines Epoxyharzes zu dem Polyamid mit den Carbonsäure-Endgruppen in einer Menge, die im wesentlichen der Menge der Carbonsäure in dem Polyamid entspricht, und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Toluol, Chlorbenzol oder N-Methyl-2-pyrrolidon, sowie durch Durchführung der Reaktion unter Erhitzung hergestellt. Die natürliche Zahl n liegt im Bereich von 1 bis 40 und die andere natürliche Zahl m liegt im Bereich von 1 bis 30 in der oben erwähnten Struktur.The epoxy-terminated polyamide is prepared by adding an epoxy resin to the carboxylic acid-terminated polyamide in an amount substantially equal to the amount of the carboxylic acid in the polyamide in the presence of an organic solvent such as toluene, chlorobenzene or N-methyl-2-pyrrolidone and by carrying out the reaction under heating. The natural number n is in the range of 1 to 40 and the other natural number m is in the range of 1 to 30 in the above-mentioned structure.

Wenn ein Polyamid mit Amin-Endgruppen verwendet wird, reagiert ein sekundäres Amin, welches durch die Reaktion mit dem Epoxyharz gebildet wurde, weiter mit dem Epoxyharz, um ein tertiäres Amin zu erzeugen, welches die Reaktion zwischen dem Epoxyharz und dem Amin beschleunigt, was nur die Reaktion über die Steuerung hinaus kompliziert. Um dies zu vermeiden, ist es wichtig, das Polyamide mit Carbonsäure- Endgruppen für die Synthese der Polyamide mit den Epoxyendgruppen verwendet werden.When an amine-terminated polyamide is used, a secondary amine formed by the reaction with the epoxy resin further reacts with the epoxy resin to produce a tertiary amine, which accelerates the reaction between the epoxy resin and the amine, which only drives the reaction beyond control. complicated. To avoid this, it is important that polyamides with carboxylic acid end groups are used for the synthesis of polyamides with epoxy end groups.

Der Klebstoff nach der Erfindung umfasst das oben erwähnte Polyamidharz mit den Epoxyendgruppen, wobei geeignete Mengen eines Epoxyharzes und eines Vernetzungsmittels für das Epoxyharz beigemischt werden. Das bevorzugte Mischungsverhältnis beträgt 10-70 Gewichtsteile des Polyamidharzes mit den Epoxyendgruppen und 90-30 Gewichtsteile des Epoxyharzes. Das Vernetzungsmittel wird in Abhängigkeit von der Art des Epoxyharzes und des Vernetzungsmittels selbst in einer wirksamen Menge hinzugefügt. Wenn das Polyamidharz mit den Epoxyendgruppen in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsteilen vorliegt, mangelt es dem erzielten Klebstoff an Flexibilität. Wenn andererseits die Menge von 70 Gewichtsteilen überschritten wird, wird die Haftfähigkeit bei einer hohen Temperatur abgebaut.The adhesive of the invention comprises the above-mentioned epoxy-terminated polyamide resin, with appropriate amounts of an epoxy resin and a crosslinking agent for the epoxy resin mixed therein. The preferred mixing ratio is 10-70 parts by weight of the epoxy-terminated polyamide resin and 90-30 parts by weight of the epoxy resin. The crosslinking agent is added in an effective amount depending on the type of the epoxy resin and the crosslinking agent itself. If the epoxy-terminated polyamide resin is present in an amount of less than 10 parts by weight, the resulting adhesive lacks flexibility. On the other hand, if the amount exceeds 70 parts by weight, the adhesiveness is degraded at a high temperature.

Das Vernetzungsmittel für das Epoxyharz ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise aliphatische Polyamine, aromatische Polyamine, sekundäre oder tertiäre Amine, organische Säureanhydride, Imidazole, Dicyandiamide, Polymercaptane und Novolakharze umfassen. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.The crosslinking agent for the epoxy resin is not particularly limited and may include, for example, aliphatic polyamines, aromatic polyamines, secondary or tertiary amines, organic acid anhydrides, imidazoles, dicyandiamides, polymercaptans and novolac resins. These may be used singly or in combination of two or more.

Das Vernetzungsmittel nach der Erfindung kann ferner weitere Inhaltsstoffe, als die oben drei erwähnten, enthalten, z. B. Acrylharze, Phenolharze, Imidharze, kautschukartige Harze, Vernetzungsbeschleuniger und Vernetzungskatalysatoren für Epoxyharze und anorganische und organische Füllstoffe. Unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit ist es bevorzugt, dass diese Inhaltsstoffe vor Verwendung in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden.The crosslinking agent according to the invention may further contain other ingredients than the above-mentioned three, for example, acrylic resins, phenol resins, imide resins, rubbery resins, crosslinking accelerators and crosslinking catalysts for epoxy resins, and inorganic and organic fillers. From the viewpoint of processability, it is preferred that these ingredients be dissolved in an organic solvent before use.

Es ist wichtig, dass diese Lösungsmittel sowohl Epoxyharze als auch Polyamidharze lösen können. Das organische Lösungsmittel beinhaltet Methylethylketon, Toluol, Chlorbenzol, Trichlorethylen, Methylenchlorid, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Methanol, Ethanol und Isopropylalkohol. Diese Lösungsmittel können gemäß der Zusammensetzung der Klebstoffe optional gemischt werden. Beispielsweise können gemischte Lösungsmittel von Methylethylketon/Isopropylalkohol mit 1 : 1 oder Toluol/Methanol mit 1 : 1 benutzt werden.It is important that these solvents can dissolve both epoxy resins and polyamide resins. The organic solvent includes methyl ethyl ketone, toluene, chlorobenzene, trichloroethylene, methylene chloride, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, dimethylacetamide, methanol, ethanol and isopropyl alcohol. These solvents can be optionally mixed according to the composition of the adhesives. For example, mixed solvents of methyl ethyl ketone/isopropyl alcohol at 1:1 or toluene/methanol at 1:1 can be used.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen im Detail weiter erläutert, ohne dass dadurch die Erfindung beschränkt wird.The present invention is explained in more detail below using examples, without limiting the invention.

Im folgenden bedeuten "Teile" und "%" "Gewichtsteile" und "Gewichtsprozent", sofern nichts anderes angegeben wird.In the following, "parts" and "%" mean "parts by weight" and "percent by weight" unless otherwise specified.

Vergleichsbeispiel 1Comparison example 1

60 Teile eines Epoxyharzes "EPIKOTE 1001" (Handelsname von YUKA-SHELL EPOXY CO., LTD.), 40 Teile eines in Alkohol löslichen Dimersäure-Polyamids (relative Molekülmasse 2000), 5 Teile Dicyandiamid, 120 Teile Toluol und 120 Teile Isopropylalkohol wurden gemischt und ausreichend gerührt, um so eine Klebstofflösung herzustellen. Die so hergestellte Klebstofflösung wurde auf einen Polyimidfilm in einer 15 Dicke von 20 um nach Trocknung aufgetragen und bei 120ºC für 1 Minute getrocknet. Die Oberfläche des Klebstoffs wurde mit dem nackten Auge beobachtet, wobei eine heftige Phasentrennung gefunden wurde.60 parts of an epoxy resin "EPIKOTE 1001" (trade name of YUKA-SHELL EPOXY CO., LTD.), 40 parts of an alcohol-soluble dimer acid polyamide (relative molecular weight 2000), 5 parts of dicyandiamide, 120 parts of toluene and 120 parts of isopropyl alcohol were mixed and sufficiently stirred to prepare an adhesive solution. The adhesive solution thus prepared was coated on a polyimide film in a thickness of 20 µm after drying and dried at 120°C for 1 minute. The surface of the adhesive was observed with the naked eye, whereby a violent phase separation was found.

Eine Kupferfolie mit einer Dicke von 35 um wurde auf die Klebstoffschicht aufgebracht und bei 120ºC laminiert. Das Laminat wurde bei 180ºC für 3 Stunden erhitzt, um die Klebstoffschicht auszuhärten und so ein Polyimidfilm/Kupferfolien-Laminat (FCCL) herzustellen.A copper foil with a thickness of 35 µm was applied to the adhesive layer and laminated at 120ºC. The laminate was heated at 180ºC for 3 hours to cure the adhesive layer and thus prepare a polyimide film/copper foil laminate (FCCL).

Gemäß JIS C-5016 wurde die Ablösefestigkeit gemessen. Der Wert der Ablösefestigkeit schwankte beachtlich zwischen 0,8-1,4 kgf/cm bei 23ºC, während er bei 100ºC mit 0,5 kgf/cm angesetzt wurde.According to JIS C-5016, the peel strength was measured. The peel strength value varied considerably between 0.8-1.4 kgf/cm at 23ºC, while it was taken as 0.5 kgf/cm at 100ºC.

Vergleichsbeispiel 2Comparison example 2

30 Teile eines Epoxyharzes "EPIKOTE 828" (Handelsname von YUKA-SHELL EPOXY CO., LTD), 70 Teile eines in Alkohol löslichen Dimersäure-Polyamids (relative Molekülmasse 2000), 3 Teile Dicyandiamid, 120 Teile Toluol und 120 Teile Isopropylalkohol wurden gemischt und ausreichend gerührt, um so eine Klebstofflösung herzustellen. Ein Polyimidfilm/Kupferfolien-Laminat (FCCL) wurde mit dem Verfahren nach Vergleichsbeispiel 1 hergestellt und die Ablösefestigkeit wurde gemessen. Der Wert der Ablösefestigkeit betrug 1,5 kgf/cm bei 23ºC und 0,5 kgf/cm bei 100ºC.30 parts of an epoxy resin "EPIKOTE 828" (trade name of YUKA-SHELL EPOXY CO., LTD), 70 parts of an alcohol-soluble dimer acid polyamide (relative molecular weight 2000), 3 parts of dicyandiamide, 120 parts of toluene and 120 parts of isopropyl alcohol were mixed and sufficiently stirred to prepare an adhesive solution. A polyimide film/copper foil laminate (FCCL) was produced by the method according to Comparative Example 1 and the peel strength was measured. The peel strength value was 1.5 kgf/cm at 23ºC and 0.5 kgf/cm at 100ºC.

Beispiel 1example 1 A. Synthese eines Polyamids mit Carbonsäure-EndgruppenA. Synthesis of a polyamide with carboxylic acid end groups

40 g Dimersäure (einschließlich 1% Trimer) und 120 g NMP wurden in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, und unter Rühren gelöst. 14 g Isophorondisiocyanat wurden zugesetzt und bei 100ºC für eine Stunde, bei 150ºC für 3 Stunden und bei 200ºC für 2 Stunden erhitzt. Dann wurde das NMP durch Destillation aus der Lösung entfernt, um so ein Polyamid mit Carbonsäure- Endgruppen herzustellen.40 g of dimer acid (including 1% trimer) and 120 g of NMP were placed in a flask equipped with a stirrer and a reflux condenser and dissolved with stirring. 14 g of isophorone disisocyanate was added and heated at 100ºC for 1 hour, at 150ºC for 3 hours and at 200ºC for 2 hours. Then, the NMP was removed from the solution by distillation to prepare a carboxylic acid-terminated polyamide.

B. Synthese eines Polyamids mit EpoxyendgruppenB. Synthesis of a polyamide with epoxy end groups

26 g des unter A. erzielten Polyamids mit Carbonsäure-Endgruppen, 6,0 g eines Epoxyharzes "EPIKOTE "1001" (Handelsname von YUKA-SHELL EPOXY CO., LTD.), 120 g Chlorbenzol und 2,0 ml Triethylamin wurden in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, und dann bei 140ºC für 10 Stunden refluxiert, um so die Reaktion durchzuführen. Dann wurden Chlorbenzol und Triethylamin mittels Destillation aus der Lösung entfernt, um so ein Polyamid mit Epoxyendgruppen herzustellen.26 g of the carboxylic acid-terminated polyamide obtained in A., 6.0 g of an epoxy resin "EPIKOTE "1001" (trade name of YUKA-SHELL EPOXY CO., LTD.), 120 g of chlorobenzene and 2.0 ml of triethylamine were charged into a flask equipped with a stirrer and a reflux condenser and then refluxed at 140°C for 10 hours to carry out the reaction. Then, chlorobenzene and triethylamine were removed from the solution by distillation to prepare an epoxy-terminated polyamide.

C. Herstellung eines KlebstoffsC. Preparation of an adhesive

60 Teile des Epoxyharzes "EPIKOTE "1001 ", 40 Teile des oben unter B. erzielten Polyamids mit Epoxyendgruppen, 5,0 Teile Dicyandiamid, 80 Teile Toluol und 80 Teile Isopropylalkohol wurden gemischt und dann ausreichend gerührt, um so eine Klebstofflösung herzustellen. Die erzielte Klebstofflösung wurde in der gleichen Weise aufgetragen und getrocknet wie bei dem Vergleichsbeispiel 1. Die Oberfläche des getrockneten Klebstoffs wurde mit dem nackten Auge beobachtet. Sie war einheitlich und eine Phasentrennung wurde nicht gefunden. Nach Erhalt eines Polyimidfilm/Kupferfolien- Laminats in der gleichen Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 wurde die Ablösefestigkeit gemessen. Sie betrug 2,4 kgf/cm bei 23ºC und 1,3 kgf/cm bei 100ºC.60 parts of the epoxy resin "EPIKOTE "1001", 40 parts of the epoxy-terminated polyamide obtained in B. above, 5.0 parts of dicyandiamide, 80 parts of toluene and 80 parts of isopropyl alcohol were mixed and then sufficiently stirred to prepare an adhesive solution. The obtained adhesive solution was coated and dried in the same manner as in Comparative Example 1. The surface of the dried adhesive was observed with the naked eye. It was uniform and no phase separation was found. After obtaining a polyimide film/copper foil laminate in the same manner as in Comparative Example 1, the peel strength was measured. It was 2.4 kgf/cm at 23°C and 1.3 kgf/cm at 100°C.

Beispiele 2-4Examples 2-4

Mit Ausnahme der in der Tabelle 1 gezeigten Veränderungen wurden in gleicher Weise wie bei Beispiel 1 ein Polyamid mit Carbonsäure-Endgruppen und ein Polyamid mit Epoxyendgruppen synthetisiert und ein Klebstofflösung hergestellt. Die Ablösfestigkeit wurde dann gemäß Beispiel 1 gemessen.Except for the changes shown in Table 1, a carboxylic acid-terminated polyamide and an epoxy-terminated polyamide were synthesized in the same manner as in Example 1 and an adhesive solution was prepared. The peel strength was then measured in the same manner as in Example 1.

Die Tabelle 1 zeigt die Mengen (Gramm) des Polyamids und des Epoxyharzes, die für die Herstellung der Polyamide mit den Epoxyendgruppen in den Beispielen 1-4 verwendet wurden, die Mengen (Gramm) der Inhaltsstoffe der Klebstoffe, welche die synthetisierten Polyamide mit den Epoxyendgruppen enthielten, sowie die bei 23ºC und 100 ºC beurteilten Ablösefestigkeiten. Tabelle 1 Table 1 shows the amounts (grams) of polyamide and epoxy resin used to prepare the epoxy-terminated polyamides in Examples 1-4, the amounts (grams) of the ingredients of the adhesives containing the synthesized epoxy-terminated polyamides, and the peel strengths evaluated at 23ºC and 100ºC. Table 1

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Polyamide mit Epoxyendgruppen bereitgestellt, die eine verbesserte Kompatibilität zu Epoxyharzen aufweisen, wobei gleichzeitig die Haftfähigkeit und die thermische Widerstandseigenschaft von Epoxy/Polyamid-Klebstoffen gesteigert sind.According to the present invention, polyamides with epoxy end groups which have improved compatibility with epoxy resins, while at the same time increasing the adhesion and thermal resistance properties of epoxy/polyamide adhesives.

Claims (8)

1. Polyamid mit Epoxyendgruppen, welches die folgende Struktur hat: 1. Polyamide with epoxy end groups, which has the following structure: worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine divalente organische Gruppe sind, und n und m jeweils eine natürliche Zahl von wenigstens 1 sind.wherein R₁ and R₂ are each a divalent organic group, and n and m are each a natural number of at least 1. 2. Polyamid mit Epoxyendgruppen nach Anspruch 1, wobei das Polyamid aus einer Dimersäure als Ausgangsmaterial hergestellt ist.2. Epoxy-terminated polyamide according to claim 1, wherein the polyamide is prepared from a dimer acid as a starting material. 3. Polyamid mit Epoxyendgruppen nach Anspruch 1 oder 2, wobei die relative Molekülmasse des Polyamids in dem Bereich von 1000 bis 30000 liegt.3. Epoxy-terminated polyamide according to claim 1 or 2, wherein the relative molecular weight of the polyamide is in the range of 1000 to 30,000. 4. Verfahren zur Herstellung eines Polyamids mit Epoxyendgruppen, gekennzeichnet durch die Reaktion eines Epoxyharzes mit einem Polyamid mit Carbonsäure-Endgruppen, wobei das Polyamid die folgende Struktur in seiner Molekülstruktur enthält: 4. A process for producing an epoxy-terminated polyamide, characterized by reacting an epoxy resin with a carboxylic acid-terminated polyamide, the polyamide containing the following structure in its molecular structure: worin R eine Restgruppe einer divalenten Dicarbonsäure ist.where R is a residual group of a divalent dicarboxylic acid. 5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Polyamid aus einer Dimersäure als Ausgangsmaterial hergestellt ist.5. The process according to claim 4, wherein the polyamide is prepared from a dimer acid as a starting material. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei die relative Molekülmasse des Polyamids in dem Bereich von 1000 bis 30000 liegt.6. The process according to claim 4 or 5, wherein the molecular weight of the polyamide is in the range of 1000 to 30,000. 7. Klebstoff, umfassend ein Polyamidharz mit Epoxyendgruppen, welches die folgende Struktur hat: 7. An adhesive comprising an epoxy terminated polyamide resin having the following structure: worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine divalente organische Gruppe sind, und n und m jeweils eine natürliche Zahl von wenigstens 1 sind,wherein R₁ and R₂ are each a divalent organic group, and n and m are each a natural number of at least 1, ein Epoxyharz, welches von dem Polyamidharz mit Epoxyendgruppen verschieden ist und das eine Struktur hat, die identisch zu oder verschieden von der des Epoxyharzes ist, welches für die Herstellung des Polyamidharzes mit Epoxyendgruppen verwendet wird, undan epoxy resin which is different from the epoxy-terminated polyamide resin and which has a structure identical to or different from that of the epoxy resin used for the preparation of the epoxy-terminated polyamide resin, and ein Vernetzungsmittel für das Epoxyharz.a cross-linking agent for the epoxy resin. 8. Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffes nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch Mischen eines Polyamidharzes mit Epoxyendgruppen, eines Epoxyharzes, welches von dem Polyamidharz mit Epoxyendgruppen verschieden ist und das eine Struktur hat, die identisch zu oder verschieden von der des Epoxyharzes ist, welches für die Reaktion verwendet wird, und eines Vernetzungsmittels für das Epoxyharz.8. A method for producing an adhesive according to claim 7, characterized by mixing an epoxy-terminated polyamide resin, an epoxy resin which is different from the epoxy-terminated polyamide resin and which has a structure which is identical to or different from that of the epoxy resin used for the reaction, and a crosslinking agent for the epoxy resin.
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