DE69329172T2 - Photographic element containing a DIR coupler and a bleach accelerator releasing coupler containing an acid solubilizing group - Google Patents
Photographic element containing a DIR coupler and a bleach accelerator releasing coupler containing an acid solubilizing groupInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft neue fotografische Kuppler, wie naphtholische Kuppler und Acylanilid-Kuppler, die auswaschbare Farbstoffe und abspaltbare Bleichbeschleuniger-Gruppen in einem fotografischen Material, durch fotografische Entwicklung zur Erzeugung eines verbesserten Bildes, zu bilden vermögen, sowie ein fotografisches Material und ein Verfahren, bei dem solche Verbindungen verwendet werden.This invention relates to novel photographic couplers, such as naphtholic couplers and acylanilide couplers, which are capable of forming washable dyes and removable bleach accelerator groups in a photographic material by photographic development to produce an improved image, as well as a photographic material and a process using such compounds.
Auf dem fotografischen Gebiet sind verschiedene Wege zur Freisetzung oder Abspaltung einer fotografisch verwendbaren Gruppe (PUG) von einer Verbindung, z. B. einem fotografischen Kuppler, in einem fotografischen Material und Verfahren bekannt. Beispielsweise beschreiben die US-A-Patentschriften 4 248 962; 4 409 323 und 4 861 701 Gruppen, die die zeitlich gesteuerte Freisetzung einer fotografisch verwendbaren Gruppe ermöglichen. Bleichbeschleuniger-Gruppen sind ferner als abkuppelnde Gruppen benutzt worden, wie es beispielsweise beschrieben wird in der europäischen Patentschrift Nr. 193 389 und den US-A- Patentschriften 4 861 701, 4 959 299 und 4 912 024.In the photographic art, various ways are known for releasing or detaching a photographically useful group (PUG) from a compound, e.g. a photographic coupler, in a photographic material and process. For example, US-A-Patent Nos. 4,248,962; 4,409,323 and 4,861,701 describe groups that enable the timed release of a photographically useful group. Bleach accelerator groups have also been used as coupling-off groups, as described, for example, in European Patent No. 193,389 and US-A-Patent Nos. 4,861,701, 4,959,299 and 4,912,024.
Der Teil der Verbindung, der in dem fotografischen Material nach der Abspaltung der abkuppelnden Gruppen zurückbleibt, und der Farbstoff, der in dem Material durch Reaktion mit oxidiertem Entwickler erzeugt wird, führen oftmals in dem fotografischen Material während oder nach der fotografischen Entwicklung zu unerwünschten Eigenschaften. Beispielsweise beeinflußt der Farbstoff der aus einem Kuppler nach Freisetzung der abkuppelnden Gruppe erzeugt wird, oftmals das gewünschte Bild in nachteiliger Weise. Eine Antwort auf dieses Problem besteht in der Einführung einer wasserlöslich-machenden Gruppe in den Stamm-Kuppler, um den Farbstoff der aus dem Kuppler gebildet wird, aus dem fotografischen Element durch fotografische Entwicklung auswaschbar zu machen. Derartige Kuppler werden beispielsweise beschrieben in den US-A Patentschriften 4 482 629 und 5 026 628.The portion of the compound remaining in the photographic material after the coupling-off groups have been split off, and the dye formed in the material by reaction with oxidized developer, often result in undesirable properties in the photographic material during or after photographic processing. For example, the dye formed from a coupler after the coupling-off group has been released often adversely affects the desired image. One answer to this problem is to introduce a water-solubilizing group into the parent coupler to make the dye formed from the coupler washable from the photographic element by photographic processing. Such couplers are described, for example, in U.S. Patents 4,482,629 and 5,026,628.
Eine Klasse von auswaschbaren Kupplern (Kuppler, die Farbstoffe bilden, die aus den fotografischen Materialien, die solche Kuppler enthalten, durch fotografische Entwicklung ausgewaschen werden können), die besonders geeignet ist, ist die Klasse der naphtholischen Kuppler, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-A-Patentschriften 4 482 629 und 5 026 628.One class of washable couplers (couplers which form dyes which can be washed out of the photographic materials containing such couplers by photographic processing) which is particularly useful is the class of naphtholic couplers, such as those described in U.S. Patent Nos. 4,482,629 and 5,026,628.
Die EP-A-0 443 530 beschreibt einen fotografischen, naphtholischen Kuppler-Rest, bestehend aus einem Ballastfreien, naphtholischen Kuppler-Rest, enthaltend eine -CONH&sub2;- Gruppe in der 2-Position und eine Ballast-aufweisende, abkuppelnde Gruppe in der 4-Position, die eine gute Auswaschbarkeit des Farbstoffes ermöglicht, der durch oxidative Kupplung aus einem fotografischen Material während der Entwicklung eines solchen fotografischen Materials erzeugt wurde. Ein derartiger naphtholischer Kuppler ist in fotografischen Silberhalogenid- Materialien und Verfahren geeignet.EP-A-0 443 530 describes a photographic naphtholic coupler residue consisting of a ballast-free naphtholic coupler residue containing a -CONH₂- group in the 2-position and a ballasted coupling-off group in the 4-position, which enables good washability of the dye obtained by oxidative coupling from a photographic material during the development of such photographic material. Such a naphtholic coupler is useful in silver halide photographic materials and processes.
Die EP-A-0 485 965 beschreibt ein fotografisches Silberhalogenid-Element mit einer Kombination aus einem ersten Kuppler, der dazu befähigt ist, einen Entwicklungs-Inhibitor- Rest während der fotografischen Entwicklung freizusetzen, der eine Entwicklungs-Inhibierung verstärkt, und einem zweiten Kuppler, der die Freisetzung einer Bleichbeschleuniger-Gruppe bei der Entwicklung ermöglicht. Das fotografische Silberhalogenid-Element eignet sich für die fotografische Bildaufreichnung.EP-A-0 485 965 describes a silver halide photographic element comprising a combination of a first coupler capable of releasing a development inhibitor moiety during photographic development which enhances development inhibition and a second coupler which enables the release of a bleach accelerator group during development. The silver halide photographic element is suitable for photographic image recording.
Derartige Kuppler ermöglichen jedoch nicht sowohl das Auswaschen des Farbstoffes, der erzeugt wurde, und eine Bleich-Beschleunigung durch Entwicklung des fotografischen Materials, das einen solchen Kuppler enthält. Infolgedessen besteht ein Bedürfnis nach fotografischen Elementen mit solchen Kupplern, wie auch die Bereitstellung von fotografischen Elementen mit derartigen Kupplern und Entwicklungs-Inhibitor-freisetzenden Kupplern (DIR- Kupplern).However, such couplers do not allow both washing out of the dye that has been formed and bleaching acceleration by developing the photographic material containing such a coupler. Consequently, there is a need for photographic elements containing such couplers, as well as the provision of photographic elements containing such couplers and development inhibitor releasing (DIR) couplers.
Die vorliegende Erfindung löst diese Probleme durch Bereitstellung eines farbfotografischen Elementes mit einem Träger, auf dem sich mindestens eine fotografische Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, ein, einen Bild-Farbstoff erzeugender Kuppler und eine Kombination aus einem, einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzenden Kuppler und einem auswaschbaren Kuppler, wobei der auswaschbare Kuppler (A) sich von dem, einen Entwicklungs- Inhibitor freisetzenden Kuppler unterscheidet, undThe present invention solves these problems by providing a color photographic element comprising a support having thereon at least one silver halide photographic emulsion layer, an image dye-forming coupler and a combination of a development inhibitor-releasing coupler and a washable coupler, wherein the washable coupler (A) is different from the development inhibitor-releasing coupler, and
(i) durch Reaktion mit oxidiertem Entwickler eine Verbindung zu erzeugen vermag, die aus dem fotografischen Element bei der Entwicklung auswaschbar ist oder eine Verbindung bildet, die nach weiterer Reaktion auswaschbar ist, und(i) capable of forming, by reaction with oxidised developer, a compound which is washable from the photographic element during development or of forming a compound which is washable after further reaction, and
(ii) eine Bleichbeschleuniger-Gruppe freizusetzen vermag, und(ii) capable of releasing a bleach accelerator group, and
(iii) dargestellt wird durch die Formel: (iii) is represented by the formula:
worinwherein
R³ ein Wasserstoffatom ist;R³ is a hydrogen atom;
R&sup4; ausgewählt ist aus Wasserstoff, -Cl, -NO&sub2;, -OCH&sub3;, -NHSO&sub2;R&sup5;, -NHCOR&sub5;, -SO&sub2;NHR&sub5;, -CONHR&sup5;, -CO&sub2;R&sup5; und -COR&sub5;;R⁴ is selected from hydrogen, -Cl, -NO₂, -OCH₃, -NHSO₂R⁵, -NHCOR₅, -SO₂NHR₅, -CONHR⁵, -CO₂R⁵ and -COR₅;
R&sup5; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 6-8 Kohlenstoffatomen, worin das substituierte oder unsubstituierte Alkyl oder Aryl eine löslich-machende Gruppe ist oder eine löslichmachende Gruppe enthält;R⁵ is selected from the group consisting of hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl of 1-5 carbon atoms and substituted or unsubstituted aryl of 6-8 carbon atoms, wherein the substituted or unsubstituted alkyl or aryl is a solubilizing group or contains a solubilizing group;
R¹&sup0; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, Nitro, substituiertem oder unsubstituiertem Amino, Carboxylsäure-, Sulfonsäure-, Methoxy-, Chloro-, Bromo- oder Ester-Gruppen, Ketogruppen, -NHCOCH&sub3;, -CONHCH&sub3;, -NHSO&sub2;CH&sub3; und -SO&sub2;NHCH&sub3;;R¹⁰ is selected from the group consisting of hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl, nitro, substituted or unsubstituted amino, carboxylic acid, sulfonic acid, methoxy, chloro, bromo or ester groups, keto groups, -NHCOCH₃, -CONHCH₃, -NHSO₂CH₃ and -SO₂NHCH₃;
R¹¹ und R¹² sind ausgewählt aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl;R¹¹ and R¹² are selected from hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl and substituted or unsubstituted aryl;
Z¹ für die Atome steht, die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen Aryl-Ringes erforderlich sind oder eines 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes;Z¹ represents the atoms necessary to complete a 6-membered aryl ring or a 5- or 6-membered heterocyclic ring;
Q ausgewählt ist aus Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff;Q is selected from oxygen, sulfur or nitrogen;
W steht für 0, 1, 2 oder 3;W stands for 0, 1, 2 or 3;
mindestens einer der Reste R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² enthält einen fotografischen Ballast; und BLEICHE dargestellt wird durch die Formel:at least one of R¹⁰, R¹¹ and R¹² contains a photographic ballast; and BLEACH is represented by the formula:
-S-R¹³-COOH-S-R¹³-COOH
worin R¹³ eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.wherein R¹³ is an unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
Der einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzende Kuppler wird ausgewählt aus einem, einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzenden Kuppler, mit oder ohne zeitliche Steuerung der Freisetzung (B).The development inhibitor releasing coupler is selected from a development inhibitor releasing coupler with or without timed release (B).
Derartige Kuppler ermöglichen nicht nur das Auswaschen der aus dem Kuppler während der fotografischen Entwicklung erzeugten Farbstoffe, sondern auch die Beschleunigung des Ausbleichens des Silbers, das während der Entwicklung erzeugt wird. Kuppler, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können in Bild aufzeichnenden Schichten aufgetragen werden, kein Bild aufzeichnenden Schichten oder in Zwischenschichten. Kein Bild aufzeichnende Schichten oder Zwischenschichten können Zwischenschicht-Abfänger enthalten, ferner Filter-Farbstoffe von beliebigem Typ, die aus dem fotografischen Stande der Technik bekannt sind, einschließlich Festteilchen-Dispersionen, übliche Öl-in-Wasser dispergierte Filter- Farbstoffe und auswaschbare Filter-Farbstoffe, kein Bild aufzeichnende Silber-Emulsionen, wie z. B. feinteilige Carey-Lea- oder Lippmann-Emulsionen enthaltende Schichten oder gelb-farbige Silber-Emulsionen, bei denen es sich um keine Bild aufzeichnenden Schichten handelt. Die Zwischenschichten können sich zwischen Bild aufzeichnenden Schichten, zwischen kein Bild aufzeichnenden Schichten, zwischen einer Bild aufzeichnenden Schicht und einer kein Bild aufzeichnenden Schicht, zwischen einer Lichthof-Schutzschicht und einer Zwischenschicht oder zwischen einer Lichthof-Schutzschicht und einer Bild aufzeichnenden Schicht befinden. Zusätzlich zur Freisetzung einer Bleichbeschleuniger-Gruppe verhalten sich derartige Kuppler als fotografische Abfänger, die auswaschbare Farbstoffe erzeugen und überschüssigen, oxidierten Farb-Entwickler darin hindern, in eine andere Bild aufzeichnende Schicht zu diffundieren. Weiterhin gilt, daß, werden diese Kuppler in einer Bild aufzeichnenden Schicht oder in einer kein Bild aufzeichnenden Schicht aufgetragen, sie die Entwicklungs-Inhibierung des Silberhalogenides nicht nur in der Schicht beeinflussen können, in der sie aufgetragen wurden, sondern auch in benachbarten Schichten, wodurch die Verwendung von erhöhten Mengen an Entwicklungs-Inhibitoren freisetzenden Verbindungen in fotografischen Elementen ermöglicht wird, das zu einer erhöhten Schärfe führt. Weiterhin besteht ein besonderer Vorteil der Unterbringung derartiger Kuppler in einer Zwischenschicht darin, daß jeglicher Empfindlichkeits- Verlust auf ein Minimum beschränkt wird, der zurückzuführen ist auf einen direkten Wettbe werb von oxidiertem Farb-Entwickler für derartige Kuppler, gegenüber den Bildaufzeichnenden Kupplern.Such couplers not only enable the washout of the dyes formed from the coupler during photographic processing, but also accelerate the bleaching of the silver formed during processing. Couplers used in the invention can be coated in imaging layers, non-imaging layers, or interlayers. Non-imaging layers or interlayers can contain interlayer scavengers, filter dyes of any type known in the photographic art, including solid particle dispersions, conventional oil-in-water dispersed filter dyes and washable filter dyes, non-imaging silver emulsions such as layers containing finely divided Carey-Lea or Lippmann emulsions, or yellow-colored silver emulsions which are not imaging layers. The interlayers can be between imaging layers, between non-imaging layers, between an imaging layer and a non-imaging layer, between an antihalation layer and an interlayer, or between an antihalation layer and an imaging layer. In addition to releasing a bleach accelerator group, such couplers act as photographic scavengers, producing washable dyes and preventing excess oxidized color developer from diffusing into another imaging layer. Furthermore, when these couplers are coated in an imaging layer or in a non-imaging layer, they can affect the development inhibition of the silver halide not only in the layer in which they are coated, but also in adjacent layers, thereby enabling the use of increased amounts of development inhibitor releasing compounds in photographic elements, resulting in increased sharpness. Furthermore, a particular advantage of placing such couplers in an intermediate layer is that any loss of sensitivity due to direct competition is kept to a minimum. The use of oxidized color developer for such couplers is superior to image recording couplers.
Der auswaschbare Kuppler (A), der in dieser Erfindung verwendet wird, wird durch die Formel dargestellt: The washable coupler (A) used in this invention is represented by the formula:
worin:wherein:
R³ ein Wasserstoffatom ist;R³ is a hydrogen atom;
R&sup4; ausgewählt ist aus Wasserstoff, -Cl, -NO&sub2;, -OCH&sub3;, -NHSO2R&sup5;, -NHCOR&sup5;, -SO&sub2;NHR&sup5;, -CONHR&sup5;, -CO&sub2;R&sup5; und -COR&sup5;;R⁴ is selected from hydrogen, -Cl, -NO₂, -OCH₃, -NHSO2R⁵, -NHCOR⁵, -SO₂NHR⁵, -CONHR⁵, -CO₂R⁵ and -COR⁵;
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 6-8 Kohlenstoffatomen, wobei das substituierte oder unsubstituierte Alkyl oder Aryl eine löslich-machende Gruppe ist oder eine löslichmachende Gruppe enthält;is selected from the group consisting of hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl having 1-5 carbon atoms and substituted or unsubstituted aryl having 6-8 carbon atoms, wherein the substituted or unsubstituted alkyl or aryl is a solubilizing group or contains a solubilizing group;
R¹&sup0; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, Nitro, substituiertem oder unsubstituiertem Amino, Carboxylsäure-, Sulfonsäure-, Methoxy-, Chloro-, Bromo- oder Ester-Gruppen, Ketogruppen, -NHCOCH&sub3;, -CONHCH&sub3;, -NHSO&sub2;CH&sub3; und -SO&sub2;NHCH&sub3;;R¹⁰ is selected from the group consisting of hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl, nitro, substituted or unsubstituted amino, carboxylic acid, sulfonic acid, methoxy, chloro, bromo or ester groups, keto groups, -NHCOCH₃, -CONHCH₃, -NHSO₂CH₃ and -SO₂NHCH₃;
R¹¹ und R¹² ausgewählt sind aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl;R¹¹ and R¹² are selected from hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl and substituted or unsubstituted aryl;
Z¹ für die Atome steht, die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen Aryl-Ringes oder eines 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlich sind;Z¹ represents the atoms necessary to complete a 6-membered aryl ring or a 5- or 6-membered heterocyclic ring;
Q ausgewählt ist aus Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff;Q is selected from oxygen, sulfur or nitrogen;
W für 0, 1, 2 oder 3 steht;W stands for 0, 1, 2 or 3;
mindestens einer der Reste R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² einen fotografischen Ballast enthält; und BLEICHE dargestellt wird durch die Formel:at least one of R¹⁰, R¹¹ and R¹² contains a photographic ballast; and BLEACH is represented by the formula:
-S-R¹³-COOH-S-R¹³-COOH
worin R¹³ eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.wherein R¹³ is an unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
Die folgenden Gruppen sind geeignete Beispiele für Gruppen R¹³: The following groups are suitable examples of groups R¹³:
Der einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzende Kuppler (B) kann ausgewählt werden aus: The development inhibitor releasing coupler (B) can be selected from:
worin:wherein:
INH für eine fotografische, die Entwicklung inhibierende Gruppe steht; KUPPLER ein Kuppler-Rest ist;INH stands for a photographic development inhibiting group; KUPPLER is a coupler residue;
BALLAST ein fotografischer Ballast ist;BALLAST is a photographic ballast;
Q ausgewählt ist aus O (Sauerstoff), S (Schwefel) oder N (Stickstoff);Q is selected from O (oxygen), S (sulfur) or N (nitrogen);
R&sup6; und R¹&sup0; für Wasserstoff stehen oder einen Substituenten, der ausgewählt ist aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, Nitro, Amino, substituiertem Amino, Carboxylsäure, Sulfonsäure, Methoxy, Chloro, Bromo, Estergruppen, wie z. B. -CO&sub2;CH&sub3;, Ketogruppen, wie z. B. -COCH&sub3;, oder -NHCOCH&sub3;, -CONHCH&sub3;, -NHSO&sub2;CH&sub3; oder -SO&sub2;NHCH&sub3;;R6 and R10 are hydrogen or a substituent selected from substituted or unsubstituted alkyl and substituted or unsubstituted aryl, nitro, amino, substituted amino, carboxylic acid, sulfonic acid, methoxy, chloro, bromo, ester groups such as -CO2CH3, keto groups such as -COCH3, or -NHCOCH3, -CONHCH3, -NHSO2CH3 or -SO2NHCH3;
R&sup7;, R&sup8;, R¹¹ und R¹² ausgewählt sind aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl;R⁷, R⁸, R¹¹ and R¹² are selected from hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl and substituted or unsubstituted aryl;
R&sup9; für unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl steht;R⁹ represents unsubstituted or substituted alkyl or substituted or unsubstituted aryl;
Z¹ für die Atome steht, die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen Aryl-Ringes oder eines 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlich sind;Z¹ represents the atoms necessary to complete a 6-membered aryl ring or a 5- or 6-membered heterocyclic ring;
R2b für eine Zeit-Steuergruppe steht;R2b stands for a time control group;
p und m für jeweils 0 oder 1 stehen;p and m stand for 0 or 1 respectively;
n für 0, 1 oder 2 steht; undn stands for 0, 1 or 2; and
mindestens einer der Reste R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² einen fotografischen Ballast enthält, wenn m gleich 0 ist.at least one of the radicals R⁶, R⁷, R⁸, R⁴, R¹⁰, R¹¹ and R¹² contains a photographic ballast if m is 0.
Die US-A-Patentschrift 4 886 736 beschreibt Zeit-Steuergruppen in Spalte 16, Zeile 50 bis Spalte 21, die für DIR-Kuppler (B) geeignet sind, und derartige Gruppen können einen Ballast aufweisen.US-A-Patent 4,886,736 describes timing groups in column 16, line 50 to column 21 suitable for DIR couplers (B) and such groups may be ballasted.
INH kann eine beliebige, freisetzbare Entwicklungs-Inhibitor-Gruppe sein. Typische INH-Gruppen werden beispielsweise beschrieben in den US-A-Patentschriften 4 477 563; 4 782 012; 4 886 736; 4 912 024; 4 959 299 und 5 026 628. Bevorzugte Entwicklungs- Inhibitor-Gruppen sind heterocyclische Inhibitor-Gruppen, wozu beispielsweise gehören: Mercaptotetrazole, Mercaptooxadiazole, Mercaptothiadiazole und Benzotriazole. Die Strukturen A-1 bis A-8, die folgen, stellen typische freisetzbare Entwicklungs-Inhibitor-Gruppen dar. INH can be any releasable development inhibitor group. Typical INH groups are described, for example, in U.S. Patent Nos. 4,477,563; 4,782,012; 4,886,736; 4,912,024; 4,959,299 and 5,026,628. Preferred development inhibitor groups are heterocyclic inhibitor groups, including, for example, mercaptotetrazoles, mercaptooxadiazoles, mercaptothiadiazoles and benzotriazoles. Structures A-1 through A-8, which follow, represent typical releasable development inhibitor groups.
worin:wherein:
Rb, Re, Rh und Ri einzeln stehen für Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 1-Ethylpentyl, 2-Ethoxyethyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Phenyl; substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; Alkylthio, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Octylthio; oder Alkylester, wie z. B. -CO&sub2;CH&sub3;, -CO&sub2;C&sub2;H&sub5;, -CO&sub2;C&sub3;H&sub7;, -CO&sub2;C&sub4;H&sub9;, -CH&sub2;CO&sub2;CH&sub3;, -CH&sub2;CO&sub2;C&sub2;H&sub5;, -CH&sub2;CO&sub2;C&sub3;H&sub7;, -CH&sub2;CO&sub2;C&sub4;H&sub9;, -CH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;CH&sub3;, -CH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;C&sub2;H&sub5;, -CH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;C&sub3;H&sub7; und -CH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;C&sub4;H&sub9;; oder Aryl ester, wie z. B. -CO&sub2;Rj, -CH&sub2;CO&sub2;Rj, -CH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;Rj, worin Rj für substituiertes oder unsubstituiertes Aryl steht;Rb, Re, Rh and Ri individually represent hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, 1-ethylpentyl, 2-ethoxyethyl, substituted phenyl, unsubstituted phenyl; substituted or unsubstituted phenyl having 6 to 10 carbon atoms; alkylthio, such as methyl, ethyl, propyl, butyl or octylthio; or alkyl esters, such as. B. -CO2 CH3 , -CO2 C2 H5 , -CO2 C3 H7 , -CO2 C4 H9 , -CH2 CO2 CH3 , -CH2 CO2 C2 H5 , -CH2 CO2 C3 H5 7;, -CH2 CO2 C4 H9 , -CH2 CH2 CO2 CH3 , -CH2 CH2 CO2 C2 H5 , -CH2 CH2 CO2 C3 H7 and -CH₂CH₂CO₂C₄H�9; or aryl esters such as -CO₂Rj, -CH₂CO₂Rj, -CH₂CH₂CO₂Rj, wherein Rj is substituted or unsubstituted aryl;
worin:wherein:
Re, Rd, Re und Rg die für Rb, Re, Rh und Ri angegebene Bedeutung haben; oder einzeln stehen für ein oder mehrere Halogenatome, wie Chloro, Fluoro oder Bromo;Re, Rd, Re and Rg have the meaning given for Rb, Re, Rh and Ri; or individually represent one or more halogen atoms, such as chloro, fluoro or bromo;
Carboxyl, Ester oder andere Substituenten, wie z. B. -NHCOCH&sub3;, -SO&sub2;&sub0;CH&sub3;, -OCH&sub2;CH&sub2;SO&sub2;CH&sub3;, -OCOCH&sub2;CH&sub3;, -NHCOCH&sub3; oder Nitrogruppen.Carboxyl, ester or other substituents such as -NHCOCH₃, -SO₂�0CH₃, -OCH₂CH₂SO₂CH₃, -OCOCH₂CH₃, -NHCOCH₃ or nitro groups.
Die fotografischen Kuppler, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können in fotografische Elemente durch Maßnahmen und Verfahren eingeführt werden, die aus dem fotografischen Stande der Technik bekannt sind. In einem fotografischen Element sollte der fotografische Kuppler vor der Exponierung und Entwicklung von solcher Größe und Konfiguration sein, daß er nicht durch die fotografischen Schichten diffundiert.The photographic couplers used in the invention can be incorporated into photographic elements by means and methods known in the photographic art. In a photographic element, the photographic coupler should be of such a size and configuration prior to exposure and processing that it does not diffuse through the photographic layers.
Während der fotografischen Entwicklung führt die Reaktion von Kuppler (A) mit oxidierter Farb-Entwicklerverbindung zur Aufspaltung der Bindung zwischen der abkuppelnden Gruppe und dem Kuppler-Rest des Kupplers (A). Der Zuschnitt der besonderen Teile der sich abspaltenden Gruppen und Zeit-Steuergruppen, der erforderlich ist für eine vorgegebene, abspaltbare Bleichbeschleuniger-Gruppe, ermöglicht eine Kontrolle der Zeitanpassung und des Grades der Freisetzung der Bleichbeschleuniger-Gruppe.During photographic processing, the reaction of coupler (A) with oxidized color developing agent results in the cleavage of the bond between the coupling-off group and the coupler moiety of coupler (A). The tailoring of the particular portions of the coupling-off groups and timing control groups required for a given cleavable bleach accelerator group allows control of the timing and degree of release of the bleach accelerator group.
Die sich abspaltende Gruppe und/oder die Zeit-Steuergruppen können eine Ballast- Gruppe, BALLAST, falls erwünscht, aufweisen. Das hier gebrauchte Merkmal BALLAST steht für eine Ballast-Gruppe, die aus dem Stande der Technik bekannt ist. Die beschriebene Ballast-Gruppe ist eine organische Gruppe einer solchen Größe und Konfiguration, die dazu beiträgt, daß das Molekül ausreichend sperrig ist, um das Molekül praktisch aus der Schicht, in der es in einem fotografischen Element aufgetragen wurde, nicht-diffundierend zu machen. Zu repräsentativen Ballast-Gruppen gehören substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Aryl- Gruppen, die in typischer Weise 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen.The leaving group and/or timing groups may include a ballast group, BALLAST, if desired. As used herein, the term BALLAST refers to a ballast group known in the art. The ballast group described is an organic group of a size and configuration that helps to make the molecule sufficiently bulky to render the molecule substantially non-diffusible from the layer in which it is coated in a photographic element. Representative ballast groups include substituted or unsubstituted alkyl or aryl groups typically containing from 8 to 40 carbon atoms.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Bildes mit den beschriebenen Vorteilen umfaßt die Entwicklung eines exponierten, fotografischen Elementes, mittels einer Farb-Entwicklerverbindung, in Gegenwart des beschriebenen Kupplers (A).A process for producing an image having the described advantages comprises developing an exposed photographic element using a color developing agent in the presence of the described coupler (A).
Der naphtholische Kuppler-Rest kann Ballast aufweisen oder keinen Ballast enthalten, vorausgesetzt, daß der durch oxidative Kupplung erzeugte Farbstoff aus dem fotografischen Element ausgewaschen werden kann.The naphtholic coupler moiety may be ballasted or unballasted, provided that the dye formed by oxidative coupling can be washed out of the photographic element.
Das fotografische Element kann andere Kuppler enthalten, die aus dem fotografischen Stande der Technik bekannt sind. Das fotografische Element kann beispielsweise mindestens einen fotografischen Kuppler enthalten, der während der fotografischen Entwicklung ein Reagens oder einen fotografischen Farbstoff freizusetzen vermag. Ein fotografisches Reagens ist hier ein Rest, der nach Freisetzung weiter reagiert mit Komponenten in dem fotografischen Element, z. B. ein Entwicklungs-Inhibitor, ein Entwicklungs-Beschleuniger, ein Bleich- Inhibitor, ein Bleich-Beschleuniger, ein Kuppler (z. B. ein Wettbewerbs-Kuppler, ein, einen Farbstoff erzeugender Kuppler oder ein, einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzendei Kuppler (DIR-Kuppler)), ein Farbstoff-Vorläufer, ein Farbstoff, eine Entwicklerverbindung (z. B. eine Wettbewerbs-Entwicklerverbindung, eine, einen Farbstoff erzeugende Entwicklerverbindung oder eine Silberhalogenid-Entwicklerverbindung), ein Silber-Komplex-bindendes Mittel, ein Fixiermittel, ein Bildtoner, ein Stabilisator, ein Härtungsmittel, ein Gerbmittel, ein Schleiermittel, ein Absorber für ultraviolette Strahlung, ein Anti-Schleiermittel, ein Keimbildner, ein chemisches oder spektrales Sensibilisierungsmittel oder Desensibilisierungsmittel.The photographic element may contain other couplers known from the photographic art. For example, the photographic element may contain at least one photographic coupler capable of releasing a reagent or a photographic dye during photographic development. A photographic reagent is here a residue which, after release, further reacts with components in the photographic element, e.g. B. a development inhibitor, a development accelerator, a bleach inhibitor, a bleach accelerator, a coupler (e.g. a competitive coupler, a dye-forming coupler or a development inhibitor-releasing coupler (DIR coupler)), a dye precursor, a dye, a developing agent (e.g. a competitive developing agent, a dye-forming developing agent or a silver halide developing agent), a silver complexing agent, a fixing agent, an image toner, a stabilizer, a hardening agent, a tanning agent, a fogging agent, an ultraviolet radiation absorber, an antifogging agent, a nucleating agent, a chemical or spectral sensitizer or desensitizer.
Die Bleichbeschleuniger-Gruppe kann in der abkuppelnden Gruppe in vorgebildeter Form vorliegen, oder sie kann in einer blockierten Form vorliegen oder als eine Vorläufer- Verbindung.The bleach accelerator group may be present in the coupling-off group in a preformed form, or it may be present in a blocked form or as a precursor compound.
Die Bleichbeschleuniger-Gruppe kann beispielsweise eine vorgebildete Bleichbeschleuniger-Gruppe sein, oder die Bleichbeschleuniger-Funktion kann blockiert sein.For example, the bleaching accelerator group may be a pre-formed bleaching accelerator group, or the bleaching accelerator function may be blocked.
Es folgt eine Auflistung von Patentschriften und Publikationen, welche repräsentative Kuppler beschreiben, die in dem fotografischen Element der Erfindung geeignet sind:The following is a listing of patents and publications describing representative couplers useful in the photographic element of the invention:
A. Kuppler, die blaugrüne Farbstoffe durch Umsetzung mit oxidierten Farb- Entwicklerverbindungen erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen, wie: den US-A-Patentschriften 2 772 162; 2 895 826; 3 002 836; 3 034 892; 2 474 293; 2 423 730; 2 367 531; 3 041 236; 4 333 999 und in "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 156-175 (1961).A. Couplers which form cyan dyes by reaction with oxidized color developing agents are described in such representative patents and publications as: U.S. Patents 2,772,162; 2,895,826; 3,002,836; 3,034,892; 2,474,293; 2,423,730; 2,367,531; 3,041,236; 4,333,999 and in "Color Couplers - a Literature Review," published in Agfa Mitteilungen, Volume III, pages 156-175 (1961).
Vorzugsweise sind derartige Kuppler Phenole und Naphthole, die blaugrüne Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farb-Entwicklerverbindung erzeugen.Preferably, such couplers are phenols and naphthols, which produce blue-green dyes when reacted with oxidized color developing agent.
B. Kuppler, die purpurrote Farbstoffe durch Umsetzung mit oxidierter Farb- Entwicklerverbindung erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen, wie: den US-A-Patentschriften 2 600 788; 2 369 489; 2 343 703; 2 311 082; 3 152 896; 3 519 429; 3 062 653; 2 908 573 und in "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen; Band III, Seiten 126-156 (1961).B. Couplers which form magenta dyes by reaction with oxidized color developing agent are described in such representative patents and publications such as: US-A-Patent Specifications 2 600 788; 2 369 489; 2 343 703; 2 311 082; 3 152 896; 3 519 429; 3 062 653; 2 908 573 and in "Farbkuppler - eine Literaturübersicht" published in Agfa Mitteilungen; Volume III, pages 126-156 (1961).
Vorzugsweise sind derartige, einen purpurroten Farbstoff erzeugende Kuppler Pyrazolon- oder Pyrazolotriazol-Kuppler.Preferably, such magenta dye-forming couplers are pyrazolone or pyrazolotriazole couplers.
C. Kuppler, die gelbe Farbstoffe durch Umsetzung mit oxidierter Farb- Entwicklerverbindung erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen, wie: den US-A-Patentschriften 2 875 057; 2 407 210; 3 265 506; 2 298 443; 3 048 194; 3 447 928 und in "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 112-126 (1961).C. Couplers which form yellow dyes by reaction with oxidized color developing agent are described in such representative patents and publications as: U.S. Patents 2,875,057; 2,407,210; 3,265,506; 2,298,443; 3,048,194; 3,447,928 and in "Color Couplers - a Literature Review" published in Agfa Mitteilungen, Volume III, pages 112-126 (1961).
Vorzugsweise sind derartige, gelbe Farbstoffe erzeugende Kuppler Acylacetamide, wie z. B. Benzoylacetamide und Pivaloylacetamide.Preferably, such yellow dye-forming couplers are acylacetamides, such as benzoylacetamides and pivaloylacetamides.
D. Kuppler, die farblose Produkte durch Umsetzung mit oxidierter Farb- Entwicklerverbindung erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften, wie: der U. K.-Patentschrift 861 138; den US-A-Patentschriften 3 632 345; 3 928 041; 3 958 993 und 3 961 959.D. Couplers which form colorless products by reaction with oxidized color developing agent are described in such representative patents as: U.K. Patent 861,138; U.S. Patents 3,632,345; 3,928,041; 3,958,993 and 3,961,959.
Die naphtholischen Kuppler, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, sind besonders geeignet in Kombination mit mindestens einem, einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzenden Kuppler (DIR-Kuppler), wie er aus dem fotografischen Stande der Technik bekannt ist.The naphtholic couplers used in the invention are particularly suitable in combination with at least one development inhibitor-releasing coupler (DIR coupler), as is known from the photographic art.
Die fotografischen Kuppler; die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können in fotografische Elemente eingearbeitet werden, durch Maßnahmen und Verfahren, die aus dem fotografischen Stande der Technik bekannt sind. In einem fotografischen Element sollte der fotografische Kuppler vor der Exponierung und Entwicklung von solcher Größe und Konfiguration sein, daß er nicht durch die fotografischen Schichten diffundiert.The photographic couplers used in the invention can be incorporated into photographic elements by means and methods known in the photographic art. In a photographic element, the photographic coupler should be of such a size and configuration prior to exposure and processing that it does not diffuse through the photographic layers.
Fotografische Elemente dieser Erfindung können nach üblichen Methoden entwickelt werden, in denen farb-erzeugende Kuppler und Farb-Entwicklerverbindungen in separate Entwickluns-Lösungen oder -Zusammensetzungen oder in das Element eingeführt werden.Photographic elements of this invention can be processed by conventional techniques in which color-forming couplers and color developing agents are incorporated into separate processing solutions or compositions or into the element.
Fotografische Elemente, in die die Verbindungen, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, eingeführt werden, können aus einem einfachen Element bestehen mit einem Träger und einer einzelnen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, oder die Elemente können mehr-schichtige, mehr-farbige Elemente sein. Die Verbindungen, die im Rahmen dieser Erfin dung verwendet werden, können in mindestens eine der Silberhalogenid-Emulsionsschichten und/oder in mindestens eine andere Schicht eingeführt werden, wie z. B. eine benachbarte Schicht, aus der sie in reaktive Verbindung mit oxidierter Farb-Entwicklerverbindung treten können, die Silberhalogenid in der Emulsionsschicht entwickelt hat. Die Silberhalogenid- Emulsionsschicht kann andere fotografische Kuppler-Verbindungen enthalten, oder diese können ihr zugeordnet sein, wie z. B. Farbstoffe erzeugende Kuppler, farbige Maskierungs- Kuppler und/oder Wettbewerbs-Kuppler. Diese anderen fotografischen Kuppler können Farbstoffe der gleichen oder einer verschiedenen Farbe oder Farbtones erzeugen, wie die fotografischen Kuppler, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden. Zusätzlich können die Silberhalogenid-Emulsionsschichten und andere Schichten des fotografischen Elementes Zusätze enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Schichten enthalten sind.Photographic elements incorporating the compounds used in this invention may consist of a simple element comprising a support and a single silver halide emulsion layer, or the elements may be multi-layer, multi-color elements. The compounds used in this invention The silver halide emulsion layers used in the present invention may be incorporated into at least one of the silver halide emulsion layers and/or into at least one other layer, such as an adjacent layer, from which they may enter into reactive association with oxidized color developing agent which has developed silver halide in the emulsion layer. The silver halide emulsion layer may contain, or be associated with, other photographic coupler compounds such as dye-forming couplers, colored masking couplers, and/or competitive couplers. These other photographic couplers may form dyes of the same or a different color or shade as the photographic couplers used in this invention. In addition, the silver halide emulsion layers and other layers of the photographic element may contain addenda conventionally included in such layers.
Ein typisches mehr-schichtiges, mehrfarbiges, fotografisches Element kann einen Träger umfassen, auf dem sich befinden eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsions-Einheit, der ein, ein blaugrünes Farbstoff-Bild erzeugendes Material zugeordnet ist, eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsions-Einheit, der ein, ein purpurrotes Farbstoff-Bild erzeugendes Material zugeordnet ist sowie eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsions- Einheit, der ein, ein gelbes Farbstoff-Bild erzeugendes Material zugeordnet ist, wobei mindestens einer der Silberhalogenid-Emulsions-Einheiten ein fotografischer Kuppler zugeordnet ist, wie er im Falte dieser Erfindung verwendet wird. Eine jede Silberhalogenid-Emulsions-Einheit kann aus einer oder mehreren Schichten bestehen, und die verschiedenen Einheiten und Schichten können in unterschiedlichen Positionen zueinander angeordnet sein.A typical multi-layer, multicolor photographic element may comprise a support having thereon a red-sensitive silver halide emulsion unit having associated therewith a cyan dye image-forming material, a green-sensitive silver halide emulsion unit having associated therewith a magenta dye image-forming material, and a blue-sensitive silver halide emulsion unit having associated therewith a yellow dye image-forming material, with at least one of the silver halide emulsion units having associated therewith a photographic coupler as used in the practice of this invention. Each silver halide emulsion unit may consist of one or more layers, and the various units and layers may be arranged in different positions relative to one another.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen können grobkörnige, reguläre oder fein-körnige Silberhalogenid-Kristalle oder Mischungen hiervon enthalten, und diese können aufgebaut sein aus Silberhalogeniden, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromoiodid, Silberchlorobromid, Silberchloroiodid, Silberchlorobromoiodid und Mischungen hiervon. Die Emulsionen können negativ-arbeitende oder direkt positiv-arbeitende Emulsionen sein. Sie können latente Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenid-Körner abbilden oder überwiegend im Inneren der Silberhalogenid-Körner. Sie können chemisch und spektral sensibilisiert sein. Die Emulsionen bestehen in typischer Weise aus Gelatine-Emulsionen, obgleich auch andere hydrophile Kolloide geeignet sind. Lichtempfindliche Tafelkorn- Silberhalogenide sind besonders geeignet, wie z. B. jene, die beschrieben werden in Research Disclosure, Januar 1983, Nr. 22534 und in der US-A-Patentschrift 4 434 226.The light-sensitive silver halide emulsions may contain coarse, regular or fine grain silver halide crystals or mixtures thereof, and may be composed of silver halides such as silver chloride, silver bromide, silver bromoiodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver chlorobromoiodide and mixtures thereof. The emulsions may be negative-working or direct positive-working emulsions. They may form latent images predominantly on the surface of the silver halide grains or predominantly inside the silver halide grains. They may be chemically and spectrally sensitized. The emulsions typically consist of gelatin emulsions, although other hydrophilic colloids are also suitable. Light-sensitive tabular grain silver halides are particularly suitable, such as: B. those described in Research Disclosure, January 1983, No. 22534 and in U.S. Patent 4,434,226.
Der Träger kann aus einem beliebigen Träger bestehen, der mit fotografischen Elementen verwendet wird. Zu typischen Trägern gehören Cellulosenitrat-Film, Celluloseacetat- Film, Polyvinylacetal-Film, Polyethylenterephthalat-Film, Polycarbonat-Film und ähnliche Filme oder Träger aus harzartigen Materialien, wie auch aus Glas, Papier und Metall. In typischer Weise wird ein flexibler Träger verwendet, wie z. B. aus einem Polymer-Film oder ein Papierträger. Papierträger können acetyliert sein oder beschichtet sein mit einer Baryth-Schicht und/oder einem α-Olefinpolymeren, insbesondere einem Polymeren aus einem α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen oder Ethylen-Buten- Copolymeren.The support may be any support used with photographic elements. Typical supports include cellulose nitrate film, cellulose acetate film, polyvinyl acetal film, polyethylene terephthalate film, polycarbonate film and similar films or supports made of resinous materials such as glass, paper and metal. Typically a flexible support is used such as a polymer film or a paper support. Paper supports may be acetylated or coated with a barite layer and/or an α-olefin polymer, particularly a polymer of an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms such as polyethylene, polypropylene or ethylene-butene copolymers.
Der Kuppler (A) kann in den fotografischen Elementen in gleicher Weise verwendet werden, wie fotografische Kuppler, die Bleichbeschleuniger-Gruppen freisetzen und die bereits in fotografischen Elementen verwendet wurden.The coupler (A) can be used in the photographic elements in the same way as photographic couplers releasing bleach accelerator groups which have already been used in photographic elements.
Je nach der Natur der speziellen Gruppe PUG, können die Kuppler in ein fotografisches Element zu verschiedenen Zwecken und in verschiedene Stellen eingeführt werden.Depending on the nature of the particular PUG group, the couplers can be introduced into a photographic element for different purposes and in different locations.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in den Emulsionen, die in den Elementen dieser Erfindung verwendet werden, wird Bezug genommen auf Research Disclosure, Dezember 1978, Nr. 17643, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P09 lEF, England. Diese Literaturstelle wird im folgenden angegeben mit "Research Disclosure".In the following discussion of suitable materials for use in the emulsions used in the elements of this invention, reference is made to Research Disclosure, December 1978, No. 17643, published by Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P09 lEF, England. This reference is hereinafter referred to as "Research Disclosure".
Die fotografischen Elemente können auf eine Vielzahl von Trägern aufgetragen werden, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt XVII und den dort zitierten Literaturstellen.The photographic elements can be coated on a variety of supports as described in Research Disclosure, Section XVII and the references cited therein.
Fotografische Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, um ein latentes Bild zu erzeugen, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XVIII, worauf dann unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoff-Bildes entwickelt wird, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XIX. Die Entwicklung, unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoff- Bildes, umfaßt die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Farb-Entwicklerverbindung, unter Reduktion von entwickelbarem Silberhalogenid, und Oxidation der Farb- Entwicklerverbindung. Die oxidierte Farb-Entwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes.Photographic elements can be exposed to actinic radiation, typically radiation in the visible region of the spectrum, to form a latent image as described in Research Disclosure, Section XVIII, which is then developed to form a visible dye image as described in Research Disclosure, Section XIX. Development to form a visible dye image comprises the step of contacting the element with a color developing agent to reduce developable silver halide and oxidize the color developing agent. The oxidized color developing agent then reacts in turn with the coupler to form a dye.
Bevorzugte Farb-Entwicklerverbindungen, die für die Erfindung geeignet sind, sind p- Phenylendiamine. Besonders bevorzugt sind 4-Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid; 4- Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat; 4- Amino-3-β-(methansulfonamido)-ethyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid und 4-Amino-N-ethyl- N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.Preferred color developing agents useful in the invention are p-phenylenediamines. Particularly preferred are 4-amino-N,N-diethylaniline hydrochloride; 4-amino-3-methyl-N,N-diethylaniline hydrochloride; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methanesulfonamido)ethylaniline sulfate hydrate; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline sulfate; 4-amino-3-β-(methanesulfonamido)ethyl-N,N-diethylaniline hydrochloride and 4-amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidine-di-p-toluenesulfonic acid.
Die beschriebenen fotografischen Materialien und Verfahren können mit fotografischen Silberhalogenid-Emulsionen und Zusätzen verwendet werden, die aus dem fotografischen Stande der Technik als geeignet bekannt sind, und wie sie beispielsweise beschrieben werden in Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119.The photographic materials and processes described can be used with photographic silver halide emulsions and additives known to be suitable in the photographic art and as described, for example, in Research Disclosure, December 1989, No. 308119.
Mit negativ-arbeitendem Silberhalogenid führt die oben beschriebene Entwicklungs- Stufe zu einem negativen Bild. Um ein positives Bild (oder Umkehr-Bild) zu erhalten, kann dieser Stufe eine Entwicklung mit einem nicht-chromogenen Entwicklungsmittel vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, nicht jedoch, um einen Farbstoff zu erzeugen, worauf das Element gleichförmig verschleiert wird, um unexponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Alternativ kann eine direkt-positive Emulsion verwendet werden, um ein positives Bild zu erzeugen.With negative-working silver halide, the development step described above results in a negative image. To obtain a positive image (or reversal image), this step can be preceded by development with a non-chromogenic developer to develop exposed silver halide but not to form a dye, and then the element is uniformly fogged to render unexposed silver halide developable. Alternatively, a direct-positive emulsion can be used to form a positive image.
Der Entwicklung schließen sich die üblichen Stufen des Bleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens an, um Silber und Silberhalogenid zu entfernen, ein Waschen und Trocknen. Die folgenden Beispiele und Daten veranschaulichen die Erfindung weiter. Es wurden fotografische Elemente hergestellt mit den Bleich-Beschleuniger-freisetzenden Kupplern (BARCs), die, wie beschrieben, auswaschbare Farbstoffe erzeugen.Development is followed by the usual steps of bleaching, fixing or bleach-fixing to remove silver and silver halide, washing and drying. The following examples and data further illustrate the invention. Photographic elements were prepared with the bleach accelerator releasing couplers (BARCs) which produce washable dyes as described.
Illustratives Beispiel, in dem Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, in einer Emulsionsschicht plaziert wurden.Illustrative example in which compounds used according to the invention were placed in an emulsion layer.
Auf einen Cellulosetriacetat-Filmträger, der mit einer Haftschicht aus Gelatine versehen war, wurden die folgenden Schichten aufgetragen: (Mengen in g/m²).The following layers were coated on a cellulose triacetate film support coated with a gelatine adhesive layer: (amounts in g/m²).
Emulsionsschicht 1 Gelatine - 3,2; rot-sensibilisiertes Silberbromoiodid (als Ag) - 1,61; blaugrünes Bild erzeugender Kuppler C-1 - 0,75,Emulsion layer 1 gelatin - 3.2; red-sensitized silver bromoiodide (as Ag) - 1.61; cyan image forming coupler C-1 - 0.75,
dispergiert in Di-n-butylphthalat (1 : 0,75 auf Gewichts-Basis); DIR-Kuppler zur Erzeugung eines blaugrünen Farbstoffes (Entwicklungs-Inhibitor-freisetzender Kuppler) DC-1 -0,05, dispergiert in N-Butylacetanilid (1 : 2 auf Gewichts-Basis);dispersed in di-n-butyl phthalate (1:0.75 on a weight basis); DIR coupler for forming a cyan dye (development inhibitor releasing coupler) DC-1 -0.05, dispersed in N-butylacetanilide (1:2 on weight basis);
BARC(s), wie in Tabelle 1 beschrieben, dispergiert in N,N-Diethyldodecanamid (1 : 2 auf Gewichts-Basis); und Saponin - 1,5% des Schmelz-Volumens.BARC(s) as described in Table 1 dispersed in N,N-diethyldodecanamide (1:2 on a weight basis); and saponin - 1.5% of the melt volume.
Schützende Deckschicht Gelatine - 5,4;Protective top layer gelatin - 5.4;
Bisvinylsulfonylmethylether - 2%, bezogen auf Gesamt-Gelatine; undBisvinylsulfonylmethylether - 2%, based on total gelatin; and
Saponin als oberflächenaktives Mittel - 1,5% des Schmelz-Volumens.Saponin as a surfactant - 1.5% of the melt volume.
Die Strukturen der Kuppler sind wie folgt: The structures of the couplers are as follows:
Streifen eines jeden Elementes wurden rotem Licht, durch einen Stufenkeil mit graduierten Dichte-Stufen, exponiert und dann 3,25 min lang bei 40ºC in der Farb-Entwickler- Lösung CDs1 entwickelt, mit einem Unterbrecher-Bad behandelt, gewaschen, gebleicht, unter Verwendung der Bleich-Lösungen Bls1, Bls1, modifiziert wie beschrieben, oder Bls2, fixiert, gewaschen und getrocknet. Die Bleich-Lösungen, auf die hier verwiesen wird, sollten nicht verwechselt werden mit der fiüheren Bleiche, wobei es sich um ein Fragment handelt, das von dem Kuppler (A) freigesetzt wurde. Die restlichen Silbermengen wurden nach der Röntgenstrahl-Fluoreszenz-Methode ermittelt.Strips of each element were exposed to red light through a step wedge with graduated density steps and then developed for 3.25 min at 40ºC in color developer solution CDs1, treated with a stop bath, washed, bleached, fixed using bleach solutions Bls1, Bls1 modified as described, or Bls2, washed and dried. The bleach solutions referred to here should not be confused with the previous bleach, which is a fragment released from the coupler (A). The residual silver amounts were determined by the X-ray fluorescence method.
Destilliertes Wasser 800 mlDistilled water 800 ml
Natriummetabisulfit 2,78 gSodium metabisulfite 2.78 g
Natriumsulfit, wasserfrei 0,38 gSodium sulphite, anhydrous 0.38 g
Kodak CD-4 (Farb-Entwickler)* 4,52 gKodak CD-4 (color developer)* 4.52 g
Kaliumcarbonat, wasserfrei 34,3 gPotassium carbonate, anhydrous 34.3 g
Kaliumbicarbonat 2,32 gPotassium bicarbonate 2.32 g
Natriumbromid 1,31 gSodium bromide 1.31 g
Kaliumiodid 1,20 mgPotassium iodide 1.20 mg
Hydroxylaminsulfat (HAS) 2,41 gHydroxylamine sulfate (HAS) 2.41 g
Diethylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumsalz 8,43 gDiethylenetriaminepentaacetic acid, pentasodium salt 8.43 g
(40%-ige Lösung)(40% solution)
Destilliertes Wasser auf 1 lDistilled water to 1 l
pH-Wert eingestellt auf 10,0.pH value adjusted to 10.0.
* CD-4 ist 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-beta-hydroxyethylanilinsulfat.*CD-4 is 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-beta-hydroxyethylaniline sulfate.
Destilliertes Wasser 600 mlDistilled water 600 ml
Ammoniumbromid 150 gAmmonium bromide 150 g
Ammoniumferri-EDTA (1,56M, pH 7,05, 44 Gew.-%. Enthielt einen 10%-igen molaren Überschuß an EDTA, 3,5 Gew.-% 175 mlAmmonium ferric EDTA (1.56M, pH 7.05, 44 wt%. Contained a 10% molar excess of EDTA, 3.5 wt% 175 mL
Eisessig 9,5 mlGlacial acetic acid 9.5 ml
Natriumnitrat 3 5 gSodium nitrate 3 5 g
Destilliertes Wasser auf 1 lDistilled water to 1 l
pH-Wert bei 26,7ºC 6,00 +/- 0,05pH at 26.7ºC 6.00 +/- 0.05
Eingestellt mit NH4OH oder HNO&sub3;.Adjusted with NH4OH or HNO3.
Gelatine 0,5 gGelatine 0.5g
Natriumpersulfat 33,0 gSodium persulfate 33.0 g
Natriumchlorid 15,0 gSodium chloride 15.0 g
Natriumdihydrogenphosphat (wasserfrei) 9,0 gSodium dihydrogen phosphate (anhydrous) 9.0 g
Destilliertes Wasser auf 1 l Tabelle 1 Sensitometrische Daten und Bleich-Daten Distilled water to 1 l Table 1 Sensitometric data and bleaching data
a Diese Zahlen stellen zwei Beschichtungs-Mengen dar, 53,8 und 107,6 uMole/m².a These numbers represent two coating amounts, 53.8 and 107.6 uMole/m2.
b Veränderung des Kontrastes, relativ zu einer analogen Beschichtung, enthaltend keinen BARC.b Change in contrast relative to an analogous coating containing no BARC.
c Empfindlichkeit, relativ zu einer analogen Beschichtung, enthaltend keinen BARC.c Sensitivity relative to an analogous coating containing no BARC.
d Bleich-Lösung Bls1, der 30,0 g/l Kaliumbromid zugesetzt wurden; die erhaltene Lösung wurde mit Wasser verdünnt auf 1 : 1; und % Silber, das verblieb bei Dmax = (mg/m² bei t = 3 min) / (mg/m² bei t = 0 min) · 100d Bleaching solution Bls1 to which 30.0 g/l potassium bromide was added; the resulting solution was diluted with water to 1 : 1; and % silver remaining at Dmax = (mg/m² at t = 3 min) / (mg/m² at t = 0 min) · 100
Die Strukturen der Kuppler waren wie folgt: Vergleich Cm-1 Vergleich Cm-2 Verbindungen, die in der Erfindung verwendet wurden The structures of the couplers were as follows: Comparison Cm-1 Comparison Cm-2 Compounds used in the invention
Aus Beispiel 1, Tabelle 1, ist ersichtlich, daß die Verbindung B-2, die in der Erfindung verwendet wurde, ein Bleich-Fragment freisetzte, das zu der erwünschten Bleiche und dem erwünschten Kontrast-Anstieg führt, ohne unerwünschten, großen Empfindlichkeits-Anstieg, festgestellt mit der Vergleichs-Verbindung Cm-1. Der große Empfindlichkeits-Anstieg, der mit der Verbindung von Cm-1 verbunden war, ist zurückzuführen auf die Bildung eines blaugrünen Farbstoffes, der sich nicht aus dem Element auswaschen ließ.From Example 1, Table 1, it is apparent that the compound B-2 used in the invention released a bleaching fragment which resulted in the desired bleaching and desired contrast increase without the undesirable large increase in sensitivity observed with the control compound Cm-1. The large increase in sensitivity associated with the compound of Cm-1 is due to the formation of a blue-green dye which did not wash out of the element.
Die Tabelle 1 zeigt ferner zwei Variationen im Bleich-Fragment, von denen ein jedes eine Carboxylsäure-Gruppe enthielt, freigesetzt von B-3 und B-4. Beide führten zu der erwünschten Erhöhung des Kontrastes und des Bleich-Verhaltens, ähnlich dem Verhalten von B-2. Sie zeigte nicht den großen Empfindlichkeits-Anstieg, der mit der Vergleichs-Verbindung Cm-1 verbunden war.Table 1 further shows two variations in the bleach fragment, each containing a carboxylic acid group released from B-3 and B-4. Both resulted in the desired increase in contrast and bleaching behavior, similar to the behavior of B-2. It did not show the large sensitivity increase associated with the control compound Cm-1.
Illustratives Beispiel, in dem Verbindungen, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, in einer Zwischenschicht plaziert wurden (zwischen Bild-aufzeichnenden Schichten).Illustrative example in which compounds used in the invention were placed in an intermediate layer (between image-recording layers).
Auf einen Cellulosetriacetat-Filmträger, der mit einer Haftschicht aus Gelatine versehen war, wurden die folgenden Schichten aufgetragen:The following layers were applied to a cellulose triacetate film support coated with a gelatine adhesive layer:
(Mengen in g/m², sofern nichts anderes angegeben ist).(Quantities in g/m² unless otherwise stated).
Lichthof-Schutzschicht Gelatine - 2,44; und graues, kolloidales Silber - 0,32.Antihalation layer gelatin - 2.44; and gray colloidal silver - 0.32.
Zwischenschicht B Gelatine - 0,65; und S-1 - 0,108 Mole/m² oder BARC(s) - 0,108 Mole/m², wie in Tabelle 2 beschrieben, dispergiert in N,N-Diethyldodecanamid (1 : 2).Interlayer B Gelatin - 0.65; and S-1 - 0.108 moles/m2 or BARC(s) - 0.108 moles/m2 as described in Table 2, dispersed in N,N-diethyldodecanamide (1:2).
Emulsionsschicht 1 Gelatine - 2,15; grün-sensibilisiertEmulsion layer 1 gelatin - 2.15; green-sensitized
(Grüne Aufzeichnung) Silberbromoiodid (als Ag) - 1,07; purpurrotes Bild erzeugender Kuppler M-1 - 0,32, dispergiert in Dibutylphthalat (1 : 1/2); und DIR-Kuppler zur Erzeugung eines purpurroten Farbstoffes (ein, einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzender Kuppler); DM-1 - 0,02, dispergiert in Dibutylphthalat (1 : 2).(Green record) Silver bromoiodide (as Ag) - 1.07; magenta image forming coupler M-1 - 0.32, dispersed in dibutyl phthalate (1:1/2); and DIR coupler for forming a magenta dye (a development inhibitor-releasing coupler); DM-1 - 0.02, dispersed in dibutyl phthalate (1:2).
Zwischenschicht A Gelatine - 0,65; und S-1 - 0,108 Mole/m² oder BARC(s) - 0,108 Mole/m², wie in Tabelle 2 beschrieben, dispergiert in N,N-Diethyldodecanamid (1 : 2).Interlayer A Gelatin - 0.65; and S-1 - 0.108 moles/m2 or BARC(s) - 0.108 moles/m2 as described in Table 2, dispersed in N,N-diethyldodecanamide (1:2).
Emulsionsschicht 2 Gelatine - 2,42; blau-sensibilisiertEmulsion layer 2 gelatin - 2.42; blue-sensitized
(Blaue Aufzeichnung) Silberbromoiodid (als Ag) - 0,91; gelbes Bild erzeugender Kuppler Y-1 - 0,75, dispergiert in Dibutylphthalat (1 : 1/3); und einen gelben Farbstoff erzeugender DIAR-Kuppler (ein, einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzender Kuppler); DY-1 - 0,05, dispergiert in Dibutylphthalat (1 : 1/2).(Blue record) silver bromoiodide (as Ag) - 0.91; yellow image forming coupler Y-1 - 0.75, dispersed in dibutyl phthalate (1:1/3); and yellow dye forming coupler DIAR (a development inhibitor releasing coupler); DY-1 - 0.05, dispersed in dibutyl phthalate (1:1/2).
Deckschicht Gelatine - 2,7; und Bisvinylsulfony~ethylether - 1,75%, bezogen auf die Gesamt-Gelatine.Top layer gelatin - 2.7; and bisvinylsulfony~ethyl ether - 1.75%, based on total gelatin.
Die Strukturen der Kuppler, die noch nicht in Beispiel 1 beschrieben wurden, sind wie folgt: The structures of the couplers not yet described in Example 1 are as follows:
Streifen eines jeden Elementes wurden weißem Licht, durch einen Keil mit graduierten Dichte-Stufen, exponiert und dann 3,25 min lang bei 40ºC in der Farb-Entwickler-Lösung CDs1, wie beschrieben, entwickelt, worauf sie mit einem Unterbrecher-Bad behandelt, gewaschen und gebleicht wurden, unter Verwendung der Bleich-Lösungen, Bls2, Bls3, und den modifizierten Bleich-Lösungen Bls1 und Bls3, wie beschrieben, worauf sie fixiert, gewaschen und getrocknet wurden.Strips of each element were exposed to white light through a graduated density wedge and then developed for 3.25 min at 40°C in color developer solution CDs1 as described, treated with a stopper bath, washed and bleached using bleach solutions Bls2, Bls3, and modified bleach solutions Bls1 and Bls3 as described, fixed, washed and dried.
Destilliertes Wasser 600 mlDistilled water 600 ml
Ammoniumbromid 50,0 gAmmonium bromide 50.0 g
1,3-Propandiamintetraessigsäure 30,27 g1,3-Propanediaminetetraacetic acid 30.27 g
Ammoniumhydroxid (28%-iges Ammoniak) 35,20 gAmmonium hydroxide (28% ammonia) 35.20 g
Fernnitrat, Nonahydrat 36,40 gRemote nitrate, nonahydrate 36.40 g
Eisessig 26,50 gGlacial acetic acid 26.50 g
1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure (Rexpronol-Säure, Grace) 1,0 g1,3-Diamino-2-propanoltetraacetic acid (Rexpronol acid, Grace) 1.0 g
Ammoniumferri-EDTA (1,56M, pH 7,05, 44 Gew.-%) (enthielt einen 10%-igen molaren Überschuß an EDTA, 3,5 Gew.-%) 149,0 gAmmonium ferric EDTA (1.56M, pH 7.05, 44 wt%) (contained a 10% molar excess of EDTA, 3.5 wt%) 149.0 g
Mit destilliertem Wasser auf 1,0 lWith distilled water to 1.0 l
pH-Wert bei 26,7ºC 5,25 +/- 0,10 Mit NH&sub4;OH oder HNO&sub3; eingestellter pH-Wert Tabelle 2 pH at 26.7ºC 5.25 +/- 0.10 pH adjusted with NH₄OH or HNO₃ Table 2
a verbliebenes Silber = (mg/m² bei t = 3 min) / (mg/m² bei t = 0 min) = · 100a remaining silver = (mg/m² at t = 3 min) / (mg/m² at t = 0 min) = · 100
b Die folgenden Bleich-Lösungen oder modifizierten Bleich-Lösungen wurden verwendet: (1) Bleich-Lösung Bls1, der 30,0 g/l Kaliumbromid zugesetzt wurden, die erhaltene Lösung wurde mit Wasser auf 1 : 1 verdünnt; (2) Bleich-Lösung Bls2 und (3) Bleich- Lösung Bls3, verdünnt mit Wasser auf 7 : 3.b The following bleaching solutions or modified bleaching solutions were used: (1) Bleaching solution Bls1 to which 30.0 g/L potassium bromide was added, the resulting solution was diluted with water to 1 : 1; (2) Bleaching solution Bls2 and (3) Bleaching solution Bls3 diluted with water to 7 : 3.
c Zwischenschicht (A oder B), in der BARC-Verbindungen der Erfindung plaziert wurden.c Intermediate layer (A or B) in which BARC compounds of the invention were placed.
d Veränderung des Kontrastes.d Change of contrast.
e Empfindlichkeit, relativ zum Vergleich, siehe Fußnote g.e Sensitivity, relative to comparison, see footnote g.
f Rot-Dichte, gemessen bei maximaler Exponierung.f Red density measured at maximum exposure.
g Dies ist der Vergleich, mit 0,108 Molen/m² von lediglich S-1, in beiden Zwischenschichten A und B.g This is the comparison, with 0.108 moles/m² of only S-1, in both intermediate layers A and B.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß das fotografische Element, enthaltend die Verbindung B-2, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet wird, eine geringere Rot-Dichte bei Dmax hat, als der Vergleich Dm-1, was zeigt, daß während der Entwicklung der Farbstoff der aus der Verbindung gemäß der Erfindung erzeugt wurde, aus dem fotografischen Element ausgewaschen wird. Dies ist nicht der Fall bei Cm-1.From Table 2 it can be seen that the photographic element containing the compound B-2 used in this invention has a lower red density at Dmax than the control Dm-1, which indicates that during development the dye produced from the compound according to the invention is washed out of the photographic element. This is not the case with Cm-1.
Tabelle 2 zeigt ferner, daß das fotografische Element, das die Verbindung B-2 enthielt, die im Rahmen der Erfindung verwendet wird, geringere Dmin-Werte zeigt, als jene Elemente, die S-1 enthielten. Dies zeigt, daß die Verbindung, die im Rahmen der Erfindung verwendet wird, ein sehr effektiver Abfänger für oxidierten Farb-Entwickler ist.Table 2 further shows that the photographic element containing compound B-2, used in the invention, exhibited lower Dmin values than those elements containing S-1. This indicates that the compound used in the invention is a very effective scavenger of oxidized color developer.
Veränderungen in der Empfindlichkeit und im Kontrast waren im allgemeinen geringer im Falle der Verwendung von Verbindungen die im Rahmen der Erfindung oder im Falle von Vergleichs-Verbindungen verwendet werden, wenn diese in Zwischenschichten aufgetragen wurden, siehe Tabelle 1, im Vergleich mit eine Emulsion enthaltenden Schichten.Changes in sensitivity and contrast were generally smaller when using compounds according to the invention or in the case of comparative compounds when applied in interlayers see Table 1, compared with layers containing an emulsion.
Verbindungen, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, führten zu einem ausgezeichneten Ausbleichen, wenn sie in Zwischenschichten aufgetragen wurden.Compounds used in the invention resulted in excellent fading when applied in interlayers.
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