DE69325798T2

DE69325798T2 - ALCOXYLATION PROCESS

Info

Publication number: DE69325798T2
Application number: DE69325798T
Authority: DE
Inventors: Kenneth Deutscher; Keith Moody; Rodney Parr; David Parris; Essennur Tasdelen
Original assignee: Huntsman Surfactants Technology Corp
Current assignee: Huntsman Surfactants Technology Corp
Priority date: 1992-04-24
Filing date: 1993-04-23
Publication date: 1999-11-18
Anticipated expiration: 2013-04-24
Also published as: DE69325798D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Alkoxylierungsprodukten durch die katalytische Kondensationsreaktion von Epoxiden (Alkylenoxiden) und organischen Verbindungen mit wenigstens einem aktiven Wasserstoff.The present invention relates to the preparation of alkoxylation products by the catalytic condensation reaction of epoxides (alkylene oxides) and organic compounds having at least one active hydrogen.

Es sind eine große Vielfalt an Alkoxylierungsprodukten, die durch die Kondensationsreaktion von Alkylenoxiden mit organischen Verbindungen mit wenigstens einem aktiven Wasserstoff hergestellt werden, von industrieller Bedeutung. Die Produkte der Kondensation eines Alkylenoxids, insbesondere Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Mischungen davon, mit einem Alkohol oder einem Phenol sind wohlbekannte, grenzflächenaktive Verbindungen. Andere Kondensationsprodukte werden als Lösemittel und funktionelle Fluide verwendet. Solche Alkoxylierungsprodukte werden gewöhnlicherweise durch die Reaktion von einer Verbindung mit wenigstens einem aktiven Wasserstoff mit einem Alkylenoxid (Epoxid) in der Anwesenheit eines alkalischen oder sauren Katalysators hergestellt. Die durchschnittliche Oxyalkylenkettenlänge solcher Alkoxylierungsprodukte ist von dem Molverhältnis des Epoxids zu der verwendeten Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, abhängig, und die Reaktion führt zu einer Mischung von verschiedenen Verbindungen mit einer ganzen Reihe an Oxyalkylenkettenlängen und folglich einer ganzen Reihe von Molekulargewichten.A wide variety of alkoxylation products prepared by the condensation reaction of alkylene oxides with organic compounds having at least one active hydrogen are of industrial importance. The products of the condensation of an alkylene oxide, particularly ethylene oxide or propylene oxide or mixtures thereof, with an alcohol or a phenol are well-known surface-active compounds. Other condensation products are used as solvents and functional fluids. Such alkoxylation products are usually prepared by the reaction of a compound having at least one active hydrogen with an alkylene oxide (epoxide) in the presence of an alkaline or acidic catalyst. The average oxyalkylene chain length of such alkoxylation products depends on the molar ratio of the epoxide to the active hydrogen-containing compound used, and the reaction leads to a mixture of different compounds with a range of oxyalkylene chain lengths and consequently a range of molecular weights.

Es wurde lange als wünschenswert erkannt, die Molekulargewichtsverteilung von Alkoxylaten zu steuern, um aus dem Eigenschaften der Alkoxylate mit spezifischer Alkylenoxidkettenlänge den größten Vorteil ziehen zu können. Saure Katalysatoren sind dafür bekannt, daß sie zu engeren Molekulargewichtsverteilungen führen als alkalische Katalysatoren, aber auch, daß sie Nebenreaktionen begünstigen, was zu der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führt. Die gewöhnlich verwendeten alkalischen Katalysatoren sind dafür bekannt, daß sie zu einer breiten Molekulargewichtsverteilung führen, aber zu wenigen Nebenprodukten und sie sind gewöhnlicherweise die Alkoxylierungskatalysatoren, die heutzutage in der Industrie verwendet werden. Solche Katalysatoren enthalten Alkalimetallhydroxide und -alkoxide, und insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid.It has long been recognized as desirable to control the molecular weight distribution of alkoxylates in order to take maximum advantage of the properties of alkoxylates with specific alkylene oxide chain lengths. Acid catalysts are known to lead to narrower molecular weight distributions than alkaline catalysts, but also to promote side reactions leading to the formation of undesirable by-products. The commonly used alkaline catalysts are known to lead to a broad molecular weight distribution but few by-products and are usually the alkoxylation catalysts used in industry today. Such catalysts contain Alkali metal hydroxides and alkoxides, and in particular sodium and potassium hydroxide.

In den letzten Jahren wurde viel Aufmerksamkeit auf die Entwicklung von Katalysatoren gerichtet, die genauso wirksam wie die Alkalimetallhydroxide sind, aber Produkte mit einer engen Molekulargewichtsverteilung ergeben. Das US-Patent Nr. 445 30 23 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der eine Bariumverbindung und einen Promoter umfaßt, der ausgewählt ist aus verschiedenen Phosphoroxiden und Phosphorsäuren, Kohlendioxid und Oxalsäure. Die internationale Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO85/00365 beschreibt die Verwendung eins Alkoxylierungskatalysators, der das Reaktionsprodukt von Calciumoxid oder Calciumhydroxid und einem anorganischen Oxysäurederivat mit einer organischen Verbindung umfaßt. Die europäischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern 361 616 bis 361 620 beschreiben Alkoxylierungskatalysatoren, die durch Reaktionen verschiedener Quellen für Gruppen IIa-, IIIb- und andere Metalle mit einem organischen Aktivator hergestellt wurden, um eine Zusammensetzung zu bilden, die mit einem zwei- oder mehrwertigen Metall oder einer Metall enthaltenden Verbindung wie divalenten oder polyvalenten Oxysäurensalzen weiter zur Reaktion gebracht wird. Die europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 361 621 beschreibt die Verwendung von Calciumsulfat als einen Alkoxylierungskatalysator. Die europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 398 450 beschreibt die Verwendung von Bariumphosphat als einen Alkoxylierungskatalysator. CA-A-124 66 17 offenbart die Natriummetavanadat-katalysierte Hydrolyse von Ethylenoxid zu Ethylenglykol. Als Nebenprodukte werden Di- und Triethylenglykol gebildet. In der Anwesenheit des Katalysators erhöht sich die Selektivität zu Ethylenglykol.In recent years, much attention has been directed to the development of catalysts that are as effective as the alkali metal hydroxides but give products with a narrow molecular weight distribution. US Patent No. 445 3023 describes a process using a catalyst comprising a barium compound and a promoter selected from various phosphorus oxides and phosphoric acids, carbon dioxide and oxalic acid. International Patent Application Publication No. WO85/00365 describes the use of an alkoxylation catalyst comprising the reaction product of calcium oxide or calcium hydroxide and an inorganic oxyacid derivative with an organic compound. European patent applications with publication numbers 361,616 to 361,620 describe alkoxylation catalysts prepared by reacting various sources of Group IIa, IIIb and other metals with an organic activator to form a composition which is further reacted with a di- or multivalent metal or metal-containing compound such as divalent or polyvalent oxyacid salts. European patent application with publication number 361,621 describes the use of calcium sulfate as an alkoxylation catalyst. European patent application with publication number 398,450 describes the use of barium phosphate as an alkoxylation catalyst. CA-A-124 66 17 discloses the sodium metavanadate-catalyzed hydrolysis of ethylene oxide to ethylene glycol. Di- and triethylene glycol are formed as byproducts. In the presence of the catalyst, the selectivity to ethylene glycol increases.

Es wurde nun gefunden, daß Salze der Elemente der Gruppe Ia, IIa und der Seltenerdelemente und Oxysäuren der Elemente der Gruppe IVb, Vb und VIb als Katalysatoren bei Alkoxylierungsreaktionen verwendet werden können, und daß diese Katalysatoren die gewünschten Eigenschaften einer engen Verteilung der Alkoxylierungsspezies und wirksame Reaktionsgeschwindigkeiten geben. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Alkoxylierung von organischen Verbindungen, die wenigstens einen aktiven Wasserstoff enthalten, bereitgestellt, wobei das Verfahren die Umsetzung der genannten organischen Verbindung mit einem Alkylenoxid in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators umfaßt, der das Salz von wenigstens einem Element, das aus einem Element der Gruppe Ia oder der Gruppe IIa oder einem Seltenerdelement ausgewählt ist, und einer Oxysäure von wenigstens einem Element, das ausgewählt ist aus einem Element der Gruppe IVb, der Gruppe Vb oder der Gruppe IVb oder Mischungen davon, umfaßt.It has now been found that salts of the elements of group Ia, IIa and the rare earth elements and oxyacids of the elements of group IVb, Vb and VIb can be used as catalysts in alkoxylation reactions and that these catalysts desired properties of a narrow distribution of alkoxylation species and effective reaction rates. According to the invention there is provided a process for the alkoxylation of organic compounds containing at least one active hydrogen, the process comprising reacting said organic compound with an alkylene oxide in the presence of a catalytically effective amount of a catalyst comprising the salt of at least one element selected from a Group Ia or Group IIa element or a rare earth element and an oxyacid of at least one element selected from a Group IVb, Group Vb or Group IVb element or mixtures thereof.

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren werden vorzugsweise aus Verbindungen der allgemeinen Formel I ausgewählt:The catalysts used in the process of the invention are preferably selected from compounds of the general formula I :

Mm(XOn)Mm(XOn)

worin:wherein:

M aus der Grupe ausgewählt ist, die besteht aus Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce und Nd und Mischungen davon;M is selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce and Nd and mixtures thereof;

X aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, W und Mischungen davon:X is selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, W and mixtures thereof:

m und n so ausgewählt sind, daß die Valenzbedingungen erfüllt sind, n liegt typischerweise zwischen 2,0 und 6,0 und m liegt typischerweise zwischen 0,2 bis 2,0. n ist vorzugsweise 3 oder 4 und m ist 1 oder 2.m and n are selected so that the valence conditions are met, n is typically between 2.0 and 6.0 and m is typically between 0.2 to 2.0. n is preferably 3 or 4 and m is 1 or 2.

Bevorzugte Werte für M enthalten K, Ca, Sr, Ba, La, Y und Nd und Mischungen davon.Preferred values for M include K, Ca, Sr, Ba, La, Y and Nd and mixtures thereof.

Bevorzugte Werte für X enthalten Ti, Zr, Hf, Mo, Nb und Mischungen davon.Preferred values for X include Ti, Zr, Hf, Mo, Nb and mixtures thereof.

Bevorzugte Verbindungen für die Formel I für die Verwendung als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren schließen ein Bariumtitanat, Bariumzirkonat, Strontiumtitanat, Strontiumzirkonat, Bariumstrontiumtitanat, Lanthantitanat, Kaliumlanthantitanat, Yttriumtitanat, Lanthanzirkonat, Lanthanhafnat, Bariumstrontiumtitanatzirkonat, Bariumniobat, Lanthanmolybdat und Neodymtitanat und Calciumtitanat.Preferred compounds of formula I for use as Catalysts in the process of the invention include barium titanate, barium zirconate, strontium titanate, strontium zirconate, barium strontium titanate, lanthanum titanate, potassium lanthanum titanate, yttrium titanate, lanthanum zirconate, lanthanum hafnate, barium strontium titanate zirconate, barium niobate, lanthanum molybdate and neodymium titanate and calcium titanate.

Bevorzugtere Verbindungen der Formel I für die Verwendung als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassen Lanthantitanat, Bariumtitanat, Bariumstrontiumtitanat, Yttriumtitanat, Lanthanzirkonat, Bariumzirkonat, Lanthanhafnat, Bariumstrontiumtitanatzirkonat und Neodymtitanat.More preferred compounds of formula I for use as catalysts in the process of the invention include lanthanum titanate, barium titanate, barium strontium titanate, yttrium titanate, lanthanum zirconate, barium zirconate, lanthanum hafnate, barium strontium titanate zirconate and neodymium titanate.

Der Ausdruck "Seltenerdelemente", wie er hier verwendet wird, umfaßt Scandium, Yttrium, Lanthan und Elemente mit Ordnungszahlen 58 bis einschließlich 71 (die Lanthanoiden).The term "rare earth elements" as used here includes scandium, yttrium, lanthanum and elements with atomic numbers 58 to 71 inclusive (the lanthanides).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf eine Alkoxylierung unter Verwendung einer ganzen Reihe von Alkylenoxiden angewendet werden. Beispiele von Alkylenoxiden umfassen Ethylenoxid, Proplyenoxid, die Butylenoxide, Glycidol, Epichlorhydrin, Cyclohexenoxid, Cyclopentenoxid und Styroloxid. Das Verfahren der Erfindung ist bei Ethoxylierungsreaktionen unter Verwendung von Ethylenoxid und Propoxylierungsreaktionen unter Verwendung von Propylenoxid und bei der Alkoxylierung unter Verwendung von gemischten Ethylen- und Propylenoxiden besonders nützlich.The process of the invention can be applied to alkoxylation using a wide range of alkylene oxides. Examples of alkylene oxides include ethylene oxide, propylene oxide, the butylene oxides, glycidol, epichlorohydrin, cyclohexene oxide, cyclopentene oxide and styrene oxide. The process of the invention is particularly useful in ethoxylation reactions using ethylene oxide and propoxylation reactions using propylene oxide and in alkoxylation using mixed ethylene and propylene oxides.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei der Alkoxylierung von einer ganzen Reihe von organischen Verbindungen, die reaktiven Wasserstoff enthalten, angewendet werden. Beispiele von solchen Verbindungen umfassen Alkohole, Thiole, Phenole, Thiophenole, Carbonsäuren, Amide und Amine. Beispiele an Alkoholen, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens alkoxyliert werden können, umfassen primäre und sekundäre Alkohole mit einer linearen und verzweigten C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Kette, cycloaliphatische Alkohole, Glykole, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und mehrwertige Alkohole wie Pentaerythrit und Glycerin.The process of the invention can be used in the alkoxylation of a wide range of organic compounds containing reactive hydrogen. Examples of such compounds include alcohols, thiols, phenols, thiophenols, carboxylic acids, amides and amines. Examples of alcohols that can be alkoxylated using the process of the invention include primary and secondary alcohols with a linear and branched C₁-C₃₀ chain, cycloaliphatic alcohols, glycols, polyethylene glycols, polypropylene glycols and polyhydric alcohols such as pentaerythritol and glycerin.

Alkohole und Phenole, einschließlich alkylsubstituierter Phenole, sind bevorzugte organische Verbindungen, die reaktiven Wasserstoff enthalten, die durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens alkoxyliert werden können. Bevorzugte Alkohole enthalten C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkohole, wobei bei diesen C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkohole am meisten bevorzugt sind. Bevorzugte Phenole enthalten Phenole und C&sub1;-C&sub2;&sub0;-alkylsubstituierte Phenole wie zum Beispiel 4-Nonylphenol und 4-Decylphenol.Alcohols and phenols, including alkyl-substituted phenols, are preferred organic compounds containing reactive hydrogen that can be alkoxylated using the process of the present invention. Preferred alcohols include C1-C30 alcohols, with C6-C20 alcohols being most preferred. Preferred phenols include phenols and C1-C20 alkyl-substituted phenols such as 4-nonylphenol and 4-decylphenol.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatormenge hängt in einem großen Ausmaß von dem verwendeten spezifischen Katalysator, und von der organischen Verbindung ab, die reaktiven Wasserstoff enthält, und von dem Alkylenoxid, die zur Reaktion gebracht werden. Somit ist die verwendete Katalysatormenge die Menge, die bei der Durchführung der Alkoxylierungsreaktion bei der gewünschten Geschwindigkeit und mit der gewünschten Selektivität katalytisch wirksam wird. Typischerweise kann der Katalysatoranteil in dem Bereich von 10 ppm bis 10 Gew.-% variieren, bezogen auf das Gewicht der organischen Verbindung, die reaktiven Wasserstoff enthält. Der Katalysator liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew. -% der organischen Verbindung, die reaktiven Wasserstoff enthält, stärker bevorzugt zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%.The amount of catalyst used in the process of the invention depends to a large extent on the specific catalyst used, and on the organic compound containing reactive hydrogen and the alkylene oxide being reacted. Thus, the amount of catalyst used is the amount that is catalytically effective in carrying out the alkoxylation reaction at the desired rate and with the desired selectivity. Typically, the catalyst level can vary in the range of 10 ppm to 10 wt.%, based on the weight of the organic compound containing reactive hydrogen. The catalyst is preferably in the range of 0.1 to 10 wt.% of the organic compound containing reactive hydrogen, more preferably between 0.1 to 5 wt.%.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren für die Alkoxylierung von organischen Verbindungen die Schritte:In a preferred embodiment, the process according to the invention for the alkoxylation of organic compounds comprises the steps:

Zugeben des Katalysators zu der organischen Verbindung, die wenigstens einen aktiven Wasserstoff enthält,Adding the catalyst to the organic compound containing at least one active hydrogen,

Erhitzen und Unterdrucksetzen eines Reaktors, der die genannte organische Verbindung enthält,Heating and pressurising a reactor containing said organic compound,

Zugeben von Alkylenoxid zu der genannten organischen Verbindung und dem Katalysator bei einer Prozeßtemperatur von zwischen 50 und 250ºC und bei einem Prozeßdruck von zwischen 300 und 700 kPa sowie Isolieren der Alkoxylierungsprodukte.Adding alkylene oxide to said organic compound and the catalyst at a process temperature of between 50 and 250ºC and at a process pressure of between 300 and 700 kPa and isolating the alkoxylation products.

Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, wird von einer Anzahl von Faktoren einschließlich der in dem Reaktionsbehälter erhältlichen Heiz- und Abkühlmöglichkeiten und von dem Druck, bei dem der Reaktionsbehälter betrieben werden kann, abhängen. Jedoch ist im allgemeinen eine Temperatur im Bereich von zwischen 50 bis 250ºC ausreichend und eine Temperatur in dem Bereich von zwischen 80 bis 200ºC kann bevorzugt sein.The temperature at which the process of the invention is carried out will depend on a number of factors including the heating and cooling facilities available in the reaction vessel and the pressure at which the reaction vessel can be operated. However, in general a temperature in the range of between 50 to 250°C is sufficient and a temperature in the range of between 80 to 200°C may be preferred.

Der Druck, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, wird zu einem großen Ausmaß von dem verwendeten Alkylenoxid und von der Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, abhängen. Jedoch wird vorzugsweise das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck, der über Atmosphärendruck liegt, durchgeführt. In der Praxis wurde ein Reaktionsdruck von zwischen 300 kPa und 700 kPa mit einem Alkylenoxidpartialdruck von zwischen 100 und 500 kPa als geeignet gefunden.The pressure at which the process of the invention is carried out will depend to a large extent on the alkylene oxide used and on the temperature at which the reaction is carried out. However, preferably the process of the invention is carried out at a pressure which is above atmospheric pressure. In practice, a reaction pressure of between 300 kPa and 700 kPa with an alkylene oxide partial pressure of between 100 and 500 kPa has been found suitable.

Die erforderliche Reaktionszeit für das erfindungsgemäße Verfahren ist von der Art der Verbindung mit dem reaktiven Wasserstoff und von der Art des verwendeten Alkylenoxids, von der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck und dem Katalysator und der verwendeten Katalysatormenge abhängig. In der Praxis können die Reaktionszeiten von 15 Minuten bis ungefähr 20 Stunden variieren. Es wurde überraschenderweise herausgefunden, daß bestimmte Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, die Bariumstrontium enthalten, eine Reaktionsgeschwindigkeit bereitstellen, die ähnlich der Reaktionsgeschwindigkeit, die mit Kaliumhydroxid erhalten wurde, ist, wie auch die Herstellung von Produkten mit einer engen Molekulargewichtsverteilung.The reaction time required for the process of the invention depends on the nature of the compound containing the reactive hydrogen and on the nature of the alkylene oxide used, on the reaction temperature and pressure and on the catalyst and the amount of catalyst used. In practice, reaction times can vary from 15 minutes to about 20 hours. It has surprisingly been found that certain catalysts used in the process of the invention which contain barium strontium provide a reaction rate similar to the reaction rate obtained with potassium hydroxide, as well as the production of products with a narrow molecular weight distribution.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren können in Form von fein verteilten Feststoffen vorliegen. Somit kann der Katalysator, wenn es gewünscht wird, nachdem die Reaktion vollständig war und das Produkt abgekühlt wurde, von dem Endprodukt mit irgendeiner geeigneten Einrichtung zum Entfernen eines fein verteilten Feststoffs aus einer Reaktionsmischung entfernt werden. Zum Beispiel kann der Katalysator in Abhängigkeit von der Größe des fein verteilten Feststoffs und der Viskosität des Produkts durch Filtration, Zentrifugation, Extraktion oder ähnlich geeigneten Einrichtungen abgetrennt werden.The catalysts used in the present invention may be in the form of finely divided solids. Thus, if desired, the catalyst may be reaction is complete and the product has been cooled, the catalyst may be removed from the final product by any suitable means for removing a finely divided solid from a reaction mixture. For example, depending on the size of the finely divided solid and the viscosity of the product, the catalyst may be separated by filtration, centrifugation, extraction or similar suitable means.

Es sollte angemerkt werden, daß, obwohl es für das erfindungsgemäße Verfahren nicht wesentlich ist, der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Katalysator auch andere Bestandteile einschließlich Verunreinigungen, die bei der Herstellung des Katalysators entstehen, enthalten kann, und eingeführte Verbindungen, die zugegeben werden können, um die Katalysatoraktivität und/oder -Selektivität zu fördern oder zu verändern.It should be noted that, although not essential to the process of the invention, the catalyst used for the process of the invention may also contain other components, including impurities arising during the preparation of the catalyst and introduced compounds which may be added to enhance or alter the catalyst activity and/or selectivity.

Überraschenderweise liefert das erfindungsgemäße Verfahren Molekulargewichtsverteilungen für sowohl niedrigere und höhere Alkoxylate, die enger sind als jene, die aus Alkoxylierungsreaktionen unter Anwendung von gewöhnlicher Alkalimetallhydroxidkatalyse erwartet werden würden.Surprisingly, the process of the invention provides molecular weight distributions for both lower and higher alkoxylates that are narrower than those that would be expected from alkoxylation reactions using conventional alkali metal hydroxide catalysis.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele illustriert, ohne sie dadurch einzuschränken.The invention is now illustrated by the following examples, without thereby limiting it.

example 1

Bariumtitanat wurde durch das folgende Verfahren hergestellt. Eine Lösung von Tetrabutyltitanat (30,6 g, 0,0899 mol) in Isopropanol (150 ml) wurde zu einer gut gerührten Lösung von Bariumhydroxid (31,5 g Ba(OH)&sub2;.8H&sub2;O, 0,100 mol) in deionisiertem Wasser (1000 ml) bei 50-60ºC in einem Zeitraum von über 45 Minuten zugetropft. Die entstandene Mischung wurde für weitere 20 Minuten bei 50-60ºC erhitzt, den weißen Niederschlag ließ man absitzen und die überstehende Lösung wurde dekantiert. Der Niederschlag wurde mehrere Male mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 400ºC für 3 Stunden getrocknet.Barium titanate was prepared by the following procedure. A solution of tetrabutyl titanate (30.6 g, 0.0899 mol) in isopropanol (150 mL) was added dropwise to a well-stirred solution of barium hydroxide (31.5 g Ba(OH)₂.8H₂O, 0.100 mol) in deionized water (1000 mL) at 50-60°C over a period of 45 minutes. The resulting mixture was heated for an additional 20 minutes at 50-60°C, the white precipitate was allowed to settle, and the supernatant solution was decanted. The precipitate was washed several times with deionized water. washed and dried at 400ºC for 3 hours.

Ein erfindungsgemäßes Alkoxylierungsverfahren wurde nach den folgenden Verfahrensweisen ausgeführt. Für diese Ausführungsform des Verfahrens bestand der Alkylenoxidreaktant aus Ethylenoxid und der Reaktant, der das aktive Wasserstoff enthält, bestand aus NACOL-10-99-Alkohol (NACOL ist ein eingetragenes Warenzeichen von Condea Chemie), gekennzeichnet als ein primäres, lineares Alkanol mit zehn Kohlenstoffatomen (> 99%).An alkoxylation process according to the invention was carried out according to the following procedures. For this embodiment of the process, the alkylene oxide reactant was ethylene oxide and the reactant containing the active hydrogen was NACOL-10-99 alcohol (NACOL is a registered trademark of Condea Chemie), characterized as a primary, linear alkanol having ten carbon atoms (>99%).

Zuerst wurden 5,84 g Bariumtitanat, wie oben beschrieben, zu 254 g NACOL-10-99-Alkohol gegeben, und die Mischung wurde in einen 21 Autoklavenreaktor, der unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, überführt. Der Autoklav und seine Bestandteile wurden dann unter Vakuum bei 110ºC für eine Stunde erhitzt, um Wasser auszutreiben. Die Mischung wurde dann auf 150ºC erhitzt und der Autoklav auf 40 kPa mit Stickstoff unter Druck gesetzt. Dann wurde Ethylenoxid in den Reaktor mit einem Gesamtdruck von 400 kPa eingeleitet. Die Alkoxylierung (Ethoxylierung) begann sofort. Falls erforderlich, wurde zusätzliches Ethylenoxid hinzugegeben, um einen Druck von 400 kPa aufrechtzuerhalten und die Temperatur wurde zwischen 150 bis 160ºC gehalten. Bei einer Zeitdauer von 35 Minuten wurde eine Gesamtmenge von 190 g Ethylenoxid aufgenommen. Der Reaktor wurde für weitere 30 Minuten bei der Temperatur gehalten, um nicht reagiertes Ethylenoxid zu verbrauchen. Das Produkt wurde mit GLC-Techniken analysiert und es wurde herausgefunden, daß es eine Additionsproduktzahl von 2,8 hat. Die Ethylenoxidaddukt-Verteilung des Produkts ist in Fig. 1 dargestellt.First, 5.84 g of barium titanate, as described above, was added to 254 g of NACOL-10-99 alcohol and the mixture was transferred to a 21 autoclave reactor maintained under a nitrogen atmosphere. The autoclave and its components were then heated under vacuum at 110°C for one hour to drive off water. The mixture was then heated to 150°C and the autoclave pressurized to 40 kPa with nitrogen. Then, ethylene oxide was introduced into the reactor to a total pressure of 400 kPa. Alkoxylation (ethoxylation) began immediately. If necessary, additional ethylene oxide was added to maintain a pressure of 400 kPa and the temperature was maintained between 150 to 160°C. A total of 190 g of ethylene oxide was taken up over a period of 35 minutes. The reactor was held at temperature for an additional 30 minutes to consume unreacted ethylene oxide. The product was analyzed using GLC techniques and found to have an addition product number of 2.8. The ethylene oxide adduct distribution of the product is shown in Fig. 1.

Die weitere Ethoxylierung des Produkts (266 g) wurde nach dem obigen allgemeinen Verfahren durchgeführt. Über einen Zeitraum von 1,6 Stunden wurde eine Gesamtmenge von 200 g Ethylenoxid aufgenommen. Der Reaktor wurde für eine weitere Stunde bei der Temperatur gehalten, um nicht reagiertes Ethylen zu verbrauchen. Das Produkt wurde mit GLC-Techniken analysiert und es hatte eine Additionsproduktzahl von 6,6. Die Ethylenoxidaddukt-Verteilung des Produkts ist in Fig. 2 dargestellt.Further ethoxylation of the product (266 g) was carried out following the general procedure above. A total of 200 g of ethylene oxide was taken up over a period of 1.6 hours. The reactor was held at temperature for an additional hour to consume unreacted ethylene. The product was analyzed using GLC techniques and it had an addition product number of 6.6. The ethylene oxide adduct distribution of the product is shown in Fig. 2.

Example 2

Bariumzirkonat wurde durch das folgende Verfahren hergestellt. Eine Lösung von Tetrabutylzirkonat (31,0 g von Zr(OBu)&sub4;.BuOH, 0,0676 mol) in Isopropanol (130 ml) wurde in einem Zeitraum von über 30 Minuten zu einer gut gerührten Lösung von Bariumhydroxid (23,7 g Ba(OH)&sub2;.8H&sub2;O, 0,0742 mol) in deionisiertem Wasser (600 ml) bei 57-60ºC hinzugetropft. Die entstandene Mischung wurde bei 59ºC für weitere 1, 5 Stunden erhitzt, dann auf 20ºC abgekühlt und filtriert. Der weiße Filterkuchen wurde mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 200ºC für 3 Stunden getrocknet.Barium zirconate was prepared by the following procedure. A solution of tetrabutyl zirconate (31.0 g of Zr(OBu)₄.BuOH, 0.0676 mol) in isopropanol (130 mL) was added dropwise over a period of 30 minutes to a well-stirred solution of barium hydroxide (23.7 g of Ba(OH)₂.8H₂O, 0.0742 mol) in deionized water (600 mL) at 57-60°C. The resulting mixture was heated at 59°C for an additional 1.5 hours, then cooled to 20°C and filtered. The white filter cake was washed with deionized water and dried at 200°C for 3 hours.

Es wurde ein erfindungsgemäßes Alkoxylierungsverfahren nach den gleichen, allgemeinen Verfahrensweisen wie für Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, unter Verwendung von Bariumzirkonat, hergestellt wie oben beschrieben, als Alkoxylierungskatalysator. Es wurde eine Gesamtmenge von 249 g NACOL-10-99-Alkohol und 6,93 g Bariumzirkonat verwendet. Bei einer Reaktionstemperatur von 150-160ºC wurde eine Gesamtmenge von 180 g Ethylenoxid in über 5,3 Stunden hinzugegeben. Das Produkt wurde mit GLC-Techniken analysiert und es wurde gefunden, daß es eine Additionsproduktzahl von 2,4 hat. Die Ethylenoxidadduktverteilung des Produkts ist in Fig. 3 dargestellt.An alkoxylation process according to the invention was carried out following the same general procedures as described for Example 1, using barium zirconate, prepared as described above, as the alkoxylation catalyst. A total of 249 g of NACOL-10-99 alcohol and 6.93 g of barium zirconate were used. At a reaction temperature of 150-160°C, a total of 180 g of ethylene oxide was added over 5.3 hours. The product was analyzed by GLC techniques and found to have an addition product number of 2.4. The ethylene oxide adduct distribution of the product is shown in Figure 3.

Example 3

Calciumtitanat wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Eine Lösung von Tetrabutyltitanat (30,9 g, 0,0907 mol) in Isopropanol (150 ml) wurde in über einer Stunde zu einer gut gerührten Suspension von Calciumhydroxid (7, 86 g von 95% Ca(OH)&sub2;, 0,101 mol) in deionisiertem Wasser (1010 ml) bei 51ºC zugetropft. Die entstandene Mischung wurde bei 51ºC für weitere 25 Minuten erhitzt, den weißen Niederschlag ließ man absitzen und die überstehende Lösung wurde dekantiert. Der Niederschlag wurde mehrere Male mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 400ºC für 17 Stunden getrocknet.Calcium titanate was prepared by the following procedure. A solution of tetrabutyl titanate (30.9 g, 0.0907 mol) in isopropanol (150 mL) was added dropwise over one hour to a well-stirred suspension of calcium hydroxide (7.86 g of 95% Ca(OH)2, 0.101 mol) in deionized water (1010 mL) at 51°C. The resulting mixture was heated at 51°C for an additional 25 minutes, the white precipitate was allowed to settle, and the supernatant solution was decanted. The precipitate was washed several times with deionized water and stirred at 400°C for Dried for 17 hours.

Es wurde ein erfindungsgemäßes Alkoxylierungsverfahren nach den gleichen, allgemeinen Vorgehensweisen wie für Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, unter Verwendung von Calciumtitanat, hergestellt wie oben beschrieben, als Alkoxylierungskatalysator. Es wurde eine Gesamtmenge von 249 g NACOL-10-99-Alkohol und 2,4 g Calciumtitanat verwendet. Bei einer Reaktionstemperatur von 150-160ºC wurde eine Gesamtmenge von 180 g Ethylenoxid in einem Zeitraum von über 6 Stunden hinzugegeben. Das Produkt wurde mit GLC-Techniken analysiert und es wurde herausgefunden, daß es eine Additionsproduktzahl von 2,7 hat. Die Ethylenoxidaddukt-Verteilung des Produkts ist in Fig. 4 dargestellt.An alkoxylation process according to the invention was carried out following the same general procedures as described for Example 1, using calcium titanate, prepared as described above, as the alkoxylation catalyst. A total of 249 g of NACOL-10-99 alcohol and 2.4 g of calcium titanate were used. At a reaction temperature of 150-160°C, a total of 180 g of ethylene oxide was added over a period of 6 hours. The product was analyzed by GLC techniques and found to have an addition product number of 2.7. The ethylene oxide adduct distribution of the product is shown in Figure 4.

Example 4

Bariumstrontiumtitanat wurde durch das folgende Verfahren hergestellt. Eine Lösung von Tetrabutyltitanat (30,6, 0,0899 mol) in Isopropanol (150 ml) wurde in einem Zeitraum von über 55 Minuten zu einer gut gerührten Lösung von Bariumhydroxid (15,9 g Ba(OH)&sub2;.8 H&sub2;O, 0,0500 mol) und Strontiumhydroxid (13,7 g Sr(OH)&sub2;.8H&sub2;O, 0,0500 mol) in deionisiertem Wasser (1000 ml) bei 55-58ºC hinzugetropft. Die entstandene Mischung wurde für eine weitere Stunde bei 57ºC erhitzt, man ließ den weißen Niederschlag absitzen und die überstehende Lösung wurde dekantiert. Der Niederschlag wurde mehrere Male mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 400ºC für 7 Stunden getrocknet.Barium strontium titanate was prepared by the following procedure. A solution of tetrabutyl titanate (30.6, 0.0899 mol) in isopropanol (150 mL) was added dropwise over 55 minutes to a well-stirred solution of barium hydroxide (15.9 g Ba(OH)2.8H2O, 0.0500 mol) and strontium hydroxide (13.7 g Sr(OH)2.8H2O, 0.0500 mol) in deionized water (1000 mL) at 55-58°C. The resulting mixture was heated for an additional hour at 57°C, the white precipitate was allowed to settle, and the supernatant solution was decanted. The precipitate was washed several times with deionized water and dried at 400ºC for 7 hours.

Es wurde ein erfindungsgemäßes Alkoxylierungsverfahren nach den gleichen allgemeinen Vorgehensweisen wie für Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, unter Verwendung von Bariumstrontiumtitanat, hergestellt wie oben beschrieben, als Alkoxylierungskatalysator. Es wurden eine Gesamtmenge von 250 g NACOL-10-99- Alkohol und 5,22 g Bariumstrontiumtitanat verwendet. Bei einer Reaktionstemperatur von 150-160ºC wurde eine Gesamtmenge von 180 g Ethylenoxid in einem Zeitraum von über 24 Minuten aufgenommen. Das Produkt wurde mit GLC-Techniken analysiert und es wurde herausgefunden, daß es eine durchschnittliche Additionsproduktzahl von 3,2 hat. Die Ethylenoxidaddukt-Verteilung des Produkts ist in Fig. 5 dargestellt. Es wurde eine weitere Ethoxylierung von diesem Produkt (219 g) durchgeführt. Es wurde eine Gesamtmenge von 170 g Ethylenoxid in einem Zeitraum von über 55 Minuten aufgenommen. Das Produkt wurde mit GLC-Techniken analysiert und es wurde gefunden, daß es eine durchschnittliche Additionsproduktzahl von 7,5 hat. Die Ethylenoxidaddukt-Verteilung des Produkts ist in Fig. 6 dargestellt.An alkoxylation process according to the invention was carried out following the same general procedures as described for Example 1, using barium strontium titanate, prepared as described above, as the alkoxylation catalyst. A total of 250 g of NACOL-10-99 alcohol and 5.22 g of barium strontium titanate were used. At a reaction temperature of 150-160°C, a total of 180 g of ethylene oxide was taken up over a period of 24 minutes. The product was analyzed by GLC techniques and it was found to have an average addition product number of 3.2. The ethylene oxide adduct distribution of the product is shown in Fig. 5. Further ethoxylation of this product (219 g) was carried out. A total of 170 g of ethylene oxide was collected over a period of 55 minutes. The product was analyzed by GLC techniques and found to have an average addition product number of 7.5. The ethylene oxide adduct distribution of the product is shown in Fig. 6.

Example 5

Strontiumtitanat wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Eine Lösung von Tetrabutyltitanat (30, 6 g, 0, 0899 mol) in Isopropanol (150 ml) wurde in einem Zeitraum von über 1,5 Stunden zu einer gut gerührten Lösung von Strontiumhydroxid (27,4 g Sr(OH)&sub2;.8H&sub2;O, 0,100 mol) in deionisiertem Wasser (1000 ml) bei 53-56ºC hinzugetropft.Strontium titanate was prepared by the following procedure. A solution of tetrabutyl titanate (30.6 g, 0.0899 mol) in isopropanol (150 mL) was added dropwise over 1.5 hours to a well-stirred solution of strontium hydroxide (27.4 g Sr(OH)2.8H2O, 0.100 mol) in deionized water (1000 mL) at 53-56°C.

Die entstandene Mischung wurde für weitere 20 Minuten bei 55ºC erhitzt, man ließ den weißen Niederschlag absitzen und die überstehende Lösung wurde dekantiert. Der Niederschlag wurde mehrere Male mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 400ºC für 15 Stunden getrocknet.The resulting mixture was heated for an additional 20 minutes at 55ºC, the white precipitate was allowed to settle and the supernatant solution was decanted. The precipitate was washed several times with deionized water and dried at 400ºC for 15 hours.

Ein erfindungsgemäßes Alkoxylierungsverfahren wurde nach den gleichen allgemeinen Vorgehensweisen wie für Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, unter Verwendung von Strontiumtitanat, hergestellt wie oben beschrieben, als Alkoxylierungskatalysator. Es wurde eine Gesamtmenge von 249 g NACOL-10-99-Alkohol und 4,59 g Strontiumtitanat verwendet. Bei einer Reaktionstemperatur von 150-160ºC wurde eine Gesamtmenge von 170 g Ethylenoxid in einem Zeitraum von über 2 Stunden und 10 Minuten aufgenommen. Das Produkt wurde mit GLC-Techniken analysiert und es wurde gefunden, daß es eine durchschnittliche Additionsproduktzahl von 3,1 hat. Die Ethylenoxidaddukt-Verteilung des Produkts ist in Fig. 7 dargestellt. Es wurde eine weitere Alkoxylierung des Produkts (222 g) durchgeführt. Es wurde eine Gesamtmenge von 170 g Ethylenoxid in einem Zeitraum von über 5 Stunden und 40 Minuten aufgenommen. Das Produkt wurde mit GLC-Techniken analysiert und es wurde gefunden, daß es eine durchschnittliche Additionsproduktzahl von 7,2 hat. Die Ethylenoxidaddukt-Verteilung des Produkts ist in Fig. 8 dargestellt.An alkoxylation process according to the invention was carried out following the same general procedures as described for Example 1, using strontium titanate prepared as described above as the alkoxylation catalyst. A total of 249 g of NACOL-10-99 alcohol and 4.59 g of strontium titanate were used. At a reaction temperature of 150-160°C, a total of 170 g of ethylene oxide was taken up over a period of 2 hours and 10 minutes. The product was analyzed by GLC techniques and found to have an average addition product number of 3.1. The ethylene oxide adduct distribution of the product is shown in Figure 7. Further alkoxylation of the product was carried out. (222 g). A total of 170 g of ethylene oxide was collected over a period of 5 hours and 40 minutes. The product was analyzed by GLC techniques and found to have an average addition product number of 7.2. The ethylene oxide adduct distribution of the product is shown in Fig. 8.

Example 6

Lanthantitanat wurde durch das folgende Verfahren hergestellt. Eine Ammoniaklösung (30 ml, 28% w/w) wurde zu einer stark gerührten Lösung von Lanthannitrat (26,6 g La(NO&sub3;)&sub3;.6H&sub2;O, 0,0614 mol) in deionisiertem Wasser (1000 ml) bei 55ºC zugegeben. Eine Lösung von Tetrabutyltitanat (20,5 g, 0,0602 mol) in Isopropanol (180 ml) wurde dann in einem Zeitraum von über zwei Stunden zu der entstandenen Mischung bei 55-58ºC zugegeben, während das starke Rühren aufrechterhalten wurde.Lanthanum titanate was prepared by the following procedure. An ammonia solution (30 mL, 28% w/w) was added to a vigorously stirred solution of lanthanum nitrate (26.6 g La(NO3)3.6H2O, 0.0614 mol) in deionized water (1000 mL) at 55°C. A solution of tetrabutyl titanate (20.5 g, 0.0602 mol) in isopropanol (180 mL) was then added to the resulting mixture at 55-58°C over a period of two hours while maintaining vigorous stirring.

Die Reaktionsmischung wurde dann für weitere 2 Stunden bei 55ºC erhitzt, während dieser Zeit wurde ein hoher pH-Wert (ungefähr 10) durch Zugabe von Ammoniaklösung aufrechterhalten. Man ließ den weißen Niederschlag absitzen und die überstehende Lösung wurde dekantiert. Der Niederschlag wurde mehrere Male mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 400ºC für 19 Stunden getrocknet.The reaction mixture was then heated for an additional 2 hours at 55°C, during which time a high pH (approximately 10) was maintained by adding ammonia solution. The white precipitate was allowed to settle and the supernatant solution was decanted. The precipitate was washed several times with deionized water and dried at 400°C for 19 hours.

Es wurde ein erfindungsgemäßes Alkoxylierungsverfahren nach den gleichen allgemeinen Vorgehensweisen wie für Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, unter Verwendung von Lanthantitanat, hergestellt wie oben beschrieben, als Alkoxylierungskatalysator. Es wurde eine Gesamtmenge von 249 g NACOL-10-99-Alkohol und 7,10 g Lanthantitanat verwendet. Bei einer Reaktionstemperatur von 150-160ºC wurde eine Gesamtmenge von 210 g Ethylenoxid in einem Zeitraum von über 125 Minuten aufgenommen. Das Produkt wurde mit GLC-Technik analysiert und es wurde gefunden, daß es eine durchschnittliche Additionsproduktzahl von 3,0 hat. Die Ethylenoxidaddukt-Verteilung des Produkts ist in Fig. 11 dargestellt.An alkoxylation process according to the invention was carried out following the same general procedures as described for Example 1, using lanthanum titanate prepared as described above as the alkoxylation catalyst. A total of 249 g of NACOL-10-99 alcohol and 7.10 g of lanthanum titanate were used. At a reaction temperature of 150-160°C, a total of 210 g of ethylene oxide was taken up over a period of 125 minutes. The product was analyzed by GLC technique and found to have an average addition product number of 3.0. The ethylene oxide adduct distribution of the product is shown in Figure 11. shown.

Es wurde eine weitere Ethoxylierung des Produkts (307 g) durchgeführt. Eine Gesamtmenge von 235 g Ethylenoxid wurde innerhalb eines Zeitraums von über 115 Minuten aufgenommen. Das Produkt wurde mit GLC-Techniken analysiert und es wurde gefunden, daß es eine durchschnittliche Additionsproduktzahl von 7,3 hat. Die Ethylenoxidaddukt-Verteilung des Produkts ist in Fig. 12 dargestellt.Further ethoxylation of the product (307 g) was carried out. A total of 235 g of ethylene oxide was taken up over a period of 115 minutes. The product was analyzed using GLC techniques and found to have an average addition product number of 7.3. The ethylene oxide adduct distribution of the product is shown in Fig. 12.

Examples 6b and 6c

Weitere Alkoxylierungsbeispiele unter Verwendung von Lanthantitanatkatalysatoren sind dargestellt, die den Verfahren, wie in Beispiel 6 beschrieben, folgen. Tabelle: Further alkoxylation examples using lanthanum titanate catalysts are shown following the procedures described in Example 6. Table:

Example 7

Kaliumlanthantitanat wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Eine Lösung von Tetrabutyltitanat (42,9 g, 0,126 mol) in Isopropanol (160 ml) wurde in einem Zeitraum von über 95 Minuten zu einer stark gerührten Lösung von Lanthannitrat (17,7 g La (NO&sub3;)&sub3;.6H&sub2;O, 0,0409 mol) und Kaliumhydroxid (11,5 g, 0, 174 mol) in deionisiertem Wasser (1450 ml) bei 53-54ºC zugegeben. Die entstandene Mischung wurde für eine weitere Stunde bei 54ºC erhitzt, man ließ den weißen Niederschlag absitzen und die überstehende Lösung wurde dekantiert. Der Niederschlag wurde mehrere Male mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 400ºC für 5,5 Stunden getrocknet. Es wurde ein erfindungsgemäßes Alkoxylierungsverfahren nach den gleichen allgemeinen Vorgehensweisen wie für Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, unter Verwendung von Kaliumlanthantitanat, hergestellt wie oben beschrieben, als Alkoxylierungskatalysator. Es wurde eine Gesamtmenge von 250 g NACOL-10-99-Alkohol und 4,13 Kaliumlanthantitanat verwendet. Bei einer Reaktionstemperatur von 150-160ºC wurde eine Gesamtmenge von 165 g Ethylenoxid in einem Zeitraum von über 4 Stunden und 50 Minuten zugegeben. Das Produkt wurde mit GLC-Techniken analysiert und es wurde gefunden, daß es eine durchschnittliche Adduktionsproduktzahl von 2,7 hat. Die Ethylenoxidaddukt- Verteilung des Produkts ist in Fig. 13 dargestellt.Potassium lanthanum titanate was prepared by the following procedure. A solution of tetrabutyl titanate (42.9 g, 0.126 mol) in isopropanol (160 mL) was added over a period of 95 minutes to a vigorously stirred solution of lanthanum nitrate (17.7 g La(NO3)3.6H2O, 0.0409 mol) and potassium hydroxide (11.5 g, 0.174 mol) in deionized water (1450 mL) at 53-54°C. The resulting mixture was heated for an additional hour at 54°C, the white precipitate was allowed to settle, and the supernatant solution was decanted. The precipitate was washed several times with deionized water and dried at 400°C for 5.5 hours. An alkoxylation process according to the invention was carried out following the same general procedures as described for Example 1, using potassium lanthanum titanate prepared as described above as the alkoxylation catalyst. A total of 250 g of NACOL-10-99 alcohol and 4.13 g of potassium lanthanum titanate were used. At a reaction temperature of 150-160°C, a total of 165 g of ethylene oxide was added over a period of 4 hours and 50 minutes. The product was analyzed by GLC techniques and found to have an average adduct product number of 2.7. The ethylene oxide adduct distribution of the product is shown in Figure 13.

Example 8

Yttriumtitanat wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.Yttrium titanate was prepared by the following procedure.

Yttriumoxid (8,00 g Y&sub2;O&sub3;, 0,0354 mol) wurde langsam in konzentrierter Salpetersäure (30 ml) aufgelöst und dann leicht erhitzt, während gerührt wurde, um eine vollständige Auflösung zu bewirken. Die Lösung wurde dann fast bis zur Trockne gekocht und die erhaltene Paste wurde weiter in einem Ofen bei 200ºC für 2 Stunden getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde abgekühlt und in Methanol (100 ml) aufgelöst. Es wurde eine Lösung von Titanalkoxid (10,5 g Ti(OR)&sub4;, worin R = iPr (80%), R = nBu (20%), 0,0354 mol) zu der methanolischen Lösung zugegeben.Yttrium oxide (8.00 g Y2O3, 0.0354 mol) was slowly dissolved in concentrated nitric acid (30 mL) and then gently heated while stirring to effect complete dissolution. The solution was then boiled almost to dryness and the resulting paste was further dried in an oven at 200°C for 2 hours. The resulting solid was cooled and dissolved in methanol (100 mL). A solution of titanium alkoxide (10.5 g Ti(OR)4, where R = iPr (80%), R = nBu (20%), 0.0354 mol) was added to the methanolic solution.

Diese Mischung wurde dann in einem Zeitraum von über 10 bis 15 Minuten zu einer kräftig gerührten Ammoniaklösung (35 ml 28% w/w NH&sub3; in 500 ml deionisiertem Wasser) bei Raumtemperatur hinzugetropft. Die entstandene Suspension eines weißen Niederschlags wurde gekocht, abgekühlt und dann zentrifugiert. Der weiße Niederschlag wurde in Methanol (600 ml) resuspendiert, das mit 1 bis 2 ml Ammoniaklösung behandelt worden war, und wieder zentrifugiert. Die Lösung wurde anfangs in einem Vakuumofen, dann in einem Ofen bei 400ºC für 3 Stunden getrocknet.This mixture was then added dropwise over a period of 10 to 15 minutes to a vigorously stirred ammonia solution (35 mL of 28% w/w NH3 in 500 mL of deionized water) at room temperature. The resulting suspension of a white precipitate was boiled, cooled and then centrifuged. The white precipitate was resuspended in methanol (600 mL) treated with 1 to 2 mL of ammonia solution and centrifuged again. The solution was dried initially in a vacuum oven, then in an oven at 400°C for 3 hours.

Es wurde ein erfindungsgemäßes Alkoxylierungsverfahren unter den gleichen allgemeinen Vorgehensweisen wie für Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, unter Verwendung von Yttriumtitanat, hergestellt wie oben beschrieben, als Alkoxylisierungskatalysator. Es wurde eine Gesamtmenge von 262 g NACOL-10-99-Alkohol und 6,00 g Yttriumtitanat verwendet. Bei einer Reaktionstemperatur von 155-160ºC wurde in einem Zeitraum von über 1 Stunde und 45 Minuten eine Gesamtmenge von 230 g Ethylenoxid aufgenommen. Das Produkt wurde mit GLC-Techniken analysiert und es wurde gefunden, daß es eine durchschnittliche Additionsproduktzahl von 3,0 hat. Die Ethylenoxidaddukt-Verteilung des Produkts ist in Fig. 14 dargestellt.An alkoxylation process according to the invention was carried out under the same general procedures as described for Example 1, using yttrium titanate, prepared as described above, as the alkoxylation catalyst. A total of 262 g of NACOL-10-99 alcohol and 6.00 g of yttrium titanate were used. At a reaction temperature of 155-160°C, a total of 230 g of ethylene oxide was taken up over a period of over 1 hour and 45 minutes. The product was analyzed by GLC techniques and found to have an average addition product number of 3.0. The ethylene oxide adduct distribution of the product is shown in Figure 14.

Es wurde eine weitere Ethoxylierung von diesem Produkt (393 g) durchgeführt. Es wurde in einem Zeitraum von über 2 Stunden eine Gesamtmenge von 240 g Ethylenoxid aufgenommen. Das Produkt wurde mit GLC-Techniken analysiert und gefunden, daß es eine durchschnittliche Additionsproduktzahl von 8,0 hat. Die Ethylenoxidaddukt-Verteilung des Produkts ist in Fig. 15 dargestellt.Further ethoxylation of this product (393 g) was carried out. A total of 240 g of ethylene oxide was taken up over a period of over 2 hours. The product was analyzed by GLC techniques and found to have an average addition product number of 8.0. The ethylene oxide adduct distribution of the product is shown in Figure 15.

Example 9

Lanthanzirkonat wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Eine Ammoniaklösung (90 ml, 28% w/w) wurde zu einer kräftig gerührten Lösung Lanthannitrat (44,3 g La (NO3).6H&sub2;O, 0,102 mol) in deionisiertem Wasser (1030 ml) bei 53ºC zugegeben. Dann wurde eine Lösung von Zirkoniumbutoxid (45,8 g Zr (OBu)&sub4;.BuOH, 0,100 mol) in Isopropanol (200 ml) in einem Zeitraum von über 1 Stunde zu der entstandenen Mischung bei 50-55ºC zugegeben, während das kräftige Rühren aufrechterhalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann für weitere 2 Stunden bei 53ºC erhitzt und der gebildete weiße Niederschlag wurde filtriert und mit deionisiertem Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde dann bei 400ºC für 16 Stunden getrocknet.Lanthanum zirconate was prepared by the following procedure. An ammonia solution (90 mL, 28% w/w) was added to a vigorously stirred solution of lanthanum nitrate (44.3 g La(NO3).6H2O, 0.102 mol) in deionized water (1030 mL) at 53°C. Then, a solution of zirconium butoxide (45.8 g Zr(OBu)4.BuOH, 0.100 mol) in isopropanol (200 mL) was added over a period of 1 hour to the resulting mixture at 50-55°C while maintaining vigorous stirring. The reaction mixture was then heated for an additional 2 hours at 53°C and the white precipitate formed was filtered and washed with deionized water. The precipitate was then dried at 400ºC for 16 hours.

Es wurde ein erfindungsgemäßes Alkoxylierungsverfahren nach den gleichen allgemeinen Vorgehensweisen wie für Beispiel 1 beschrie ben, durchgeführt, unter Verwendung von Lanthanzirkonat, hergestellt wie oben beschrieben, als Alkoxylierungskatalysator. Es wurde eine Gesamtmenge von 249 NACOL-10-99-Alkohol und 8,74 g Lanthanzirkonat verwendet. Bei einer Reaktionstemperatur von 150- 160ºC wurde in einem Zeitraum von über 8 Stunden eine Gesamtmenge von 210 g Ethylenoxid aufgenommen. Das Produkt wurde mit GLC- Techniken analysiert und es wurde gefunden, daß es eine durchschnittliche Additionsproduktzahl von 2,8 hat. Die Ethylenoxidaddukt-Verteilung des Produkts ist in Fig. 16 dargestellt.An alkoxylation process according to the invention was described following the same general procedures as for Example 1. ben, using lanthanum zirconate, prepared as described above, as the alkoxylation catalyst. A total of 249 g of NACOL-10-99 alcohol and 8.74 g of lanthanum zirconate were used. At a reaction temperature of 150-160°C, a total of 210 g of ethylene oxide was taken up over a period of over 8 hours. The product was analyzed by GLC techniques and found to have an average addition product number of 2.8. The ethylene oxide adduct distribution of the product is shown in Figure 16.

Example 10

Lanthanhafnat wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Eine Ammoniaklösung (90 ml, 28% w/w) wurde zu einer stark gerührten Lanthannitratlösung (26,6 g La (NO&sub3;)&sub3;.6H&sub2;O, 0,0614 mol) in deionisiertem Wasser (1000 ml) bei 53ºC zugegeben. Dann wurde eine Lösung von Hafniumchlorid (19,6 g HfCl&sub4;, 0,0600 mol) in Methanol/Isopropanol (3 : 2,250 ml) in einem Zeitraum von über 1 Stunde zu der entstandenen Mischung bei 50-55ºC zugegeben, während das kräftige Rühren aufrechterhalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann für weitere 2 Stunden bei 53ºC erhitzt, gekühlt und der gebildete weiße Niederschlag wurde filtriert und mit deionisiertem Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde dann bei 400ºC für 16 Stunden getrocknet.Lanthanum hafnate was prepared by the following procedure. An ammonia solution (90 mL, 28% w/w) was added to a vigorously stirred lanthanum nitrate solution (26.6 g La(NO3)3.6H2O, 0.0614 mol) in deionized water (1000 mL) at 53°C. Then, a solution of hafnium chloride (19.6 g HfCl4, 0.0600 mol) in methanol/isopropanol (3:2, 250 mL) was added to the resulting mixture at 50-55°C over a period of 1 h while maintaining vigorous stirring. The reaction mixture was then heated for an additional 2 hours at 53ºC, cooled and the white precipitate formed was filtered and washed with deionized water. The precipitate was then dried at 400ºC for 16 hours.

Es wurde ein erfindungsgemäßes Alkoxylierungsverfahren nach den gleichen allgemeinen Vorgehensweisen wie für Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, unter Verwendung von Lanthanhafnat, hergestellt wie oben beschrieben, als Alkoxylierungskatalysator. Es wurde eine Gesamtmenge von 250 g NACOL-10-99-Alkohol und 12,0 g Lanthanhafnat verwendet. Bei einer Reaktionstemperatur von 155- 160ºC wurde in einem Zeitraum von über 6 Stunden eine Gesamtmenge von 210 g Ethylenoxid aufgenommen. Das Produkt wurde mit GLC- Techniken analysiert und es wurde gefunden, daß es eine durchschnittliche Additionsproduktzahl von 2,9 hat. Die Ethylenoxidaddukt-Verteilung des Produkts ist in Fig. 17 dargestellt.An alkoxylation process according to the invention was carried out following the same general procedures as described for Example 1, using lanthanum hafnate, prepared as described above, as the alkoxylation catalyst. A total of 250 g of NACOL-10-99 alcohol and 12.0 g of lanthanum hafnate were used. At a reaction temperature of 155-160°C, a total of 210 g of ethylene oxide was taken up over a period of over 6 hours. The product was analyzed by GLC techniques and found to have an average addition product number of 2.9. The ethylene oxide adduct distribution of the product is shown in Figure 17.

Example 11

Neodymtitanat wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Neodymoxid (33,7 g Nd&sub2;O&sub3;, 0,100 mol) wurde langsam in konzentrierter Salpetersäure (40 ml) aufgelöst und dann unter Rühren leicht erwärmt, um die vollständige Auflösung zu bewirken. Die Lösung wurde dann bis zur Trockne gekocht. Eine Hälfte (in Gewicht) des erhaltenen Feststoffs und Titanalkoxid (14,8 g Ti(OR)&sub4;, worin R = iPr (80%), R = nBu (20%), 0,0501 mol) wurden in Methanol (115 ml) aufgelöst, und die Lösung wurde schnell in einem Zeitraum von über 5 Minuten zu einer stark gerührten Ammoniaklösung (100 ml 28% w/w NH&sub3; in 600 ml deionisiertem Wasser) zugegeben, und die Mischung wurde für weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Mischung wurde zentrifugiert, der Niederschlag wurde in Methanol (600 ml) resuspendiert, welches mit 1-2 ml einer Ammoniaklösung behandelt worden war, und wieder zentrifugiert.Neodymium titanate was prepared by the following procedure. Neodymium oxide (33.7 g Nd2O3, 0.100 mol) was slowly dissolved in concentrated nitric acid (40 mL) and then gently heated with stirring to effect complete dissolution. The solution was then boiled to dryness. One half (by weight) of the resulting solid and titanium alkoxide (14.8 g Ti(OR)4, where R = iPr (80%), R = nBu (20%), 0.0501 mol) were dissolved in methanol (115 mL) and the solution was rapidly added over a period of 5 minutes to a vigorously stirred ammonia solution (100 mL of 28% w/w NH3 in 600 mL of deionized water) and the mixture was stirred for an additional 30 minutes at room temperature. The resulting mixture was centrifuged, the precipitate was resuspended in methanol (600 mL) which had been treated with 1-2 mL of an ammonia solution and centrifuged again.

Der Feststoff wurde anfangs in einem Vakuumofen bei 80ºC für 1 Stunde getrocknet, dann in einem Ofen bei 400ºC für 8 Stunden. Ein erfindungsgemäßes Alkoxylierungsverfahren wurde nach den gleichen allgemeinen Vorgehensweisen wie für Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, unter Verwendung von Neodymtitanat, hergestellt wie oben beschrieben, als Alkoxylierungskatalysator. Es wurde eine Gesamtmenge von 253 g NACOL-10-99-Alkohol und 6,00 g Neodymtitanat verwendet. Bei einer Reaktionstemperatur von 160ºC wurde in einem Zeitraum von über 5 Stunden und 45 Minuten eine Gesamtmenge von 230 g Ethylenoxid aufgenommen. Das Produkt wurde mit GLC-Techniken analysiert und es wurde gefunden, daß es eine durchschnittliche Additionsproduktzahl von 3,2 hat. Die Ethylenoxidaddukt-Verteilung des Produkts ist in Fig. 18 dargestellt.The solid was dried initially in a vacuum oven at 80°C for 1 hour, then in an oven at 400°C for 8 hours. An alkoxylation process according to the invention was carried out following the same general procedures as described for Example 1, using neodymium titanate, prepared as described above, as the alkoxylation catalyst. A total of 253 g of NACOL-10-99 alcohol and 6.00 g of neodymium titanate were used. At a reaction temperature of 160°C, a total of 230 g of ethylene oxide was collected over a period of 5 hours and 45 minutes. The product was analyzed by GLC techniques and found to have an average addition product number of 3.2. The ethylene oxide adduct distribution of the product is shown in Figure 18.

Example 12

Bariumstrontiumtitanatzirkonat wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Eine Lösung von Tetrabutyltitanat (15,3 g, 0,0450 mol) und Tetrabutylzirkonat (20,6 g, 0,0450 mol) in Isopropanol (150 ml) wurde in einem Zeitraum von über 70 Minuten zu einer gut gerührten Lösung von Bariumhydroxid (15,9 g Ba(OH)&sub2;.8H&sub2;O, 0,0500 mol) und Strontiumhydroxid (13,7 g, 0,0500 mol) in deionisiertem Wasser (1000 ml) bei 50ºC hinzugetropft.Barium strontium titanate zirconate was prepared by the following procedure. A solution of tetrabutyl titanate (15.3 g, 0.0450 mol) and tetrabutyl zirconate (20.6 g, 0.0450 mol) in isopropanol (150 mL) was added dropwise over a period of 70 minutes to a well-stirred solution of barium hydroxide (15.9 g Ba(OH)₂.8H₂O, 0.0500 mol) and strontium hydroxide (13.7 g, 0.0500 mol) in deionized water (1000 mL) at 50 °C.

Die entstandene Mischung wurde für eine weitere Stunde bei 50ºC erhitzt, man ließ den weißen Niederschlag absitzen und die überstehende Lösung wurde abdekantiert. Der Niederschlag wurde einige Male mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 400ºC für 18 Stunden getrocknet.The resulting mixture was heated for another hour at 50ºC, the white precipitate was allowed to settle and the supernatant solution was decanted. The precipitate was washed several times with deionized water and dried at 400ºC for 18 hours.

Es wurde ein erfindungsgemäßes Alkoxylierungsverfahren nach den gleichen allgemeinen Vorgehensweisen wie für Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, unter Verwendung von Bariumstrontiumtitanatzirkonat, hergestellt wie oben beschrieben als Alkoxylierungskatalysator. Es wurde eine Gesamtmenge von 249 NACOL-10- 99-Alkohol und 5, 16 g Katalysator verwendet. Bei einer Reaktionstemperatur von 150-160ºC wurden in einem Zeitraum von über 48 Minuten 180 g Ethylenoxid aufgenommen. Das Produkt wurde mit GLC- Techniken analysiert und es wurde gefunden, daß es eine durchschnittliche Additionsproduktzahl von 3,1 hat. Die Ethylenoxidaddukt-Verteilung des Produkts ist in Fig. 19 dargestellt.An alkoxylation process according to the invention was carried out following the same general procedures as described for Example 1, using barium strontium titanate zirconate prepared as described above as the alkoxylation catalyst. A total of 24 g of NACOL-10-99 alcohol and 5.16 g of catalyst were used. At a reaction temperature of 150-160°C, 180 g of ethylene oxide were taken up over a period of 48 minutes. The product was analyzed by GLC techniques and found to have an average addition product number of 3.1. The ethylene oxide adduct distribution of the product is shown in Figure 19.

Es wurde eine weitere Alkoxylierung des Produkts (231 g) durchgeführt. Es wurde eine Gesamtmenge von 175 g Ethylenoxid in einem Zeitraum von über einer Stunde aufgenommen. Das Produkt wurde mit GLC-Techniken analysiert und es wurde gefunden, daß es eine durchschnittliche Additionsproduktzahl von 6,8 hat. Die Ethylenoxidaddukt-Verteilung des Produkts ist in Fig. 20 abgebildet.Further alkoxylation of the product (231 g) was carried out. A total of 175 g of ethylene oxide was collected over a period of over one hour. The product was analyzed by GLC techniques and found to have an average addition product number of 6.8. The ethylene oxide adduct distribution of the product is shown in Figure 20.

Examples 13-22

Die Katalysatoren in den Beispielen 13-22 wurden auf eine ähnliche Weise wie die Verfahren, die in den Beispielen 1-12 beschrieben sind, hergestellt. Tabelle: Beispiele 13-22 The catalysts in Examples 13-22 were prepared in a similar manner to the procedures described in Examples 1-12. Table: Examples 13-22

(a) Werte von M und X Formel I(a) Values of M and X Formula I

(b) das molare Verhältnis der zwei Komponenten von M war 1 : 1(b) the molar ratio of the two components of M was 1 : 1

(c) das molare Verhältnis von K : Ce war 4,5 : 1(c) the molar ratio of K : Ce was 4.5 : 1

(d) das molare Verhältnis von M : X, wie bei der Katalysatorherstellung verwendet(d) the molar ratio of M : X as used in catalyst preparation

(e) Katalysatorbeladung, ausgedrückt als % w/w, auf Alkohol basierend(e) Catalyst loading, expressed as % w/w, alcohol based

(f) durchgeführte Alkoxylierung, nach den gleichen allgemeinen Vorgehensweisen wie für Beispiel 1 beschrieben(f) alkoxylation carried out following the same general procedures as described for Example 1

Comparison example 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Substitution von Bariumtitanat mit 1,68 g Kaliumhydroxid wiederholt. Das Ethylenoxid wurde in einem Zeitraum von über 20 Minuten aufgenommen. Das Produkt wurde mit GLC-Techniken analysiert und es wurde gefunden, daß es eine durchschnittliche Additionsproduktzahl von 2,8 hat. Die Ethylenoxidaddukt-Verteilung des Produkts ist in Fig. 9 dargestellt. Der Vergleich des erhaltenen Produkts unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Beispiel 1 (siehe Fig. 1) mit dem, das nach dem Verfahren vom Stand der Technik erhalten wird (siehe Fig. 9), zeigt deutlich, daß, obwohl die durchschnittliche Additionsproduktzahl ähnlich ist, das erfindungsgemäße Verfahren zu einem Produkt mit einer viel engeren Molekulargewichtsverteilung, sogar bei niedrigen Ethoxylierungszahlen führt.The procedure of Example 1 was repeated substituting 1.68 g of potassium hydroxide for barium titanate. The ethylene oxide was collected over a period of over 20 minutes. The product was analyzed by GLC techniques and found to have an average addition product number of 2.8. The ethylene oxide adduct distribution of the product is shown in Figure 9. Comparison of the product obtained using the inventive process of Example 1 (see Figure 1) with that obtained by the prior art process (see Figure 9) clearly shows that, although the average addition product number is similar, the inventive process results in a product with a much narrower molecular weight distribution, even at low ethoxylation numbers.

Es wurde wieder eine weitere Ethoxylierung von diesem Produkt nach dem Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Das Ethylenoxid wurde in einem Zeitraum von über 40 Minuten aufgenommen. Das Produkt wurde mit GLC-Techniken analysiert, und es wurde gefunden, daß es eine durchschnittliche Additionsproduktzahl von 7,5 hat. Die Ethylenoxidaddukt-Verteilung des Produkts ist in Fig. 10 dargestellt. Ein Vergleich des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben erhaltenen Produkts (Fig. 2) mit dem unter Verwendung des Verfahrens des Stands der Technik erhaltenen Produkt (Fig. 10) zeigt deutlich die enge Molekulargewichtsverteilung, die erhalten wird, wenn das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird.Again, further ethoxylation of this product was carried out according to the procedure described in Example 1. The ethylene oxide was collected over a period of over 40 minutes. The product was analyzed by GLC techniques and was found to have an average addition product number of 7.5. The ethylene oxide adduct distribution of the product is shown in Figure 10. A comparison of the product obtained by the inventive process as described in Example 1 (Figure 2) with the product obtained using the prior art process (Figure 10) clearly shows the narrow molecular weight distribution obtained when the inventive process is used.

Comparison example 2

Es wurde ein Verfahren nach den gleichen Vorgehensweisen und Bedingungen von Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Lanthantitanatkatalysators ein Lanthanoxidkatalysator verwendet wurde. Dieses durch ein Lanthanoxid katalysierte Verfahren liegt nicht innerhalb dieser Erfindung und ist nur dafür vorgesehen, den Unterschied zwischen dieser Erfindung und dem Lanthanoxid im Hinblick auf die Katalysatoraktivität zu veranschaulichen.A process was carried out following the same procedures and conditions as in Example 6, except that a lanthanum oxide catalyst was used instead of the lanthanum titanate catalyst. This lanthanum oxide catalyzed process is not within the scope of this invention and is only intended to illustrate the difference between this invention and lanthanum oxide in terms of catalyst activity.

Lanthanoxid wurde folgendermaßen hergestellt:Lanthanum oxide was produced as follows:

Eine Ammoniaklösung (28% w/w, 450 ml) wurde in einem Zeitraum von über 1,5 Stunden zu einer stark gerührten Lösung Lanthannitrat (89,0 g La(NO&sub3;)&sub3;.5H&sub2;O, 0,214 mol) in deionisiertem Wasser (1400 ml) bei 50ºC zugegeben. Die Mischung wurde dann für eine weitere Stunde bei 50ºC gerührt, abgekühlt und filtriert. Der Niederschlag wurde mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 400ºC für 16 Stunden getrocknet.An ammonia solution (28% w/w, 450 mL) was added over a period of 1.5 hours to a vigorously stirred solution of lanthanum nitrate (89.0 g La(NO3)3.5H2O, 0.214 mol) in deionized water (1400 mL) at 50°C. The mixture was then stirred for an additional hour at 50°C, cooled and filtered. The precipitate was washed with deionized water and dried at 400°C for 16 hours.

Bei dem Alkoxylierungsverfahren wurden 250 g NACOL-10-99-Alkohol und 7,13 g Lanthanoxid verwendet. Bei einer Reaktionstemperatur von 150-160ºC wurde weniger als 40 g Ethylenoxid in einem Zeitraum von über 4 Stunden aufgenommen.The alkoxylation process used 250 g of NACOL-10-99 alcohol and 7.13 g of lanthanum oxide. At a reaction temperature of 150-160ºC, less than 40 g of ethylene oxide was taken up in a period of over 4 hours.

Claims

1. A process for the alkoxylation of organic compounds containing at least one active hydrogen, the process comprising reacting said organic compound with an alkylene oxide in the presence of a catalytically effective amount of a catalyst comprising the salt of at least one element selected from a group Ia or group IIa element or a rare earth element and an oxyacid of at least one element selected from a group IVb, group Vb or group VIb element or mixtures thereof.

2. A process according to claim 1, wherein the catalyst comprises a Group Ia or Group IIa element.

3. Process according to claim 2, wherein the catalyst is selected from compounds of the general formula:

Mm(XOn)

wherein

M is selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca, Sr and Ba;

X is selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Nb, Mo and W;

and m and n are selected such that the valence conditions are satisfied.

4. Process according to claim 1, wherein the catalyst is selected from compounds of the general formula:

Mm(XOn)

wherein

M is selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La and mixtures thereof;

X is selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, W and mixtures thereof;

and m and n are selected such that the valence conditions are satisfied.

5. Process according to claim 1, wherein the catalyst is selected from compounds of the general formula:

Mm(XOn)

wherein

M is selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Nd and mixtures thereof;

and m and n are chosen such that the valence conditions are satisfied.

6. A process according to any one of claims 3 to 5, wherein n is from 2.0 to 6.0 and m is from 0.2 to 2.0.

7. A process according to any one of claims 3 to 5, wherein n is 3 or 4 and m is 1 or 2.

8. The method of any one of claims 3 to 7, wherein M is selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba.

9. A process according to any one of claims 4 to 7, wherein M is selected from the group consisting of K, Ca, Sr, Ba, La and mixtures thereof.

10. The method of any one of claims 5 to 7, wherein M is selected from the group consisting of K, Ca, Sr, Ba, La, Y, Nd and mixtures thereof.

11. A process according to any one of claims 3 to 7, wherein X is selected from the group consisting of Ti and Zr.

12. A process according to any one of claims 4 to 7, wherein X is selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf and mixtures thereof.

13. A method according to any one of claims 4 to 7, wherein X is selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Mo, Nb and mixtures thereof.

14. A process according to any one of the preceding claims, in which said catalyst is selected from barium titanate, barium zirconate, strontium titanate, strontium zirconate and barium strontium titanate.

15. A process according to any one of claims 4 to 7 or 10, wherein the catalyst is selected from lanthanum titanate, potassium lanthanum titanate, yttrium titanate, lanthanum zirconate and lanthanum hafnate.

16. A process according to any one of claims 5 to 7 or 10, wherein the catalyst is selected from barium strontium titanate zirconate, barium niobate, lanthanum molybdate and neodymium titanate and calcium titanate.

17. A process according to any one of the preceding claims, wherein said alkylene oxide is selected from the group consisting of ethylene oxide, epichlorohydrin, propylene oxide, butylene oxide, glycidol, cyclohexene oxide, cyclopentene oxide and styrene oxide.

18. A process according to any one of the preceding claims, wherein the alkylene oxide is selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof.

19. A process according to any one of the preceding claims, wherein said organic compound is selected from the group consisting of alcohols, thiols, phenols, thiophenols, carboxylic acids, amides and amines.

20. The process of claim 19, wherein alcohol is selected from the group consisting of primary and secondary C₁ to C₃₀ straight chain and branched chain alcohols, cycloaliphatic alcohols, glycols, polyethylene glycols, polypropylene glycols and polyhydric alcohols.

21. A process according to any one of the preceding claims, in which the amount of catalyst used is in the range from 0.1 to 10% by weight based on the weight of the organic compound containing the reactive hydrogen.

22. The process of claim 11, wherein the amount of catalyst used is from 0.1 to 5% by weight of the organic compound containing the reactive hydrogen.

23. A method according to any one of the preceding claims, comprising the steps:

adding said catalyst to said organic compound containing at least one active hydrogen;

Heating and pressurising a reactor containing said organic compound;

Adding alkylene oxide to said organic compound and the catalyst at a process temperature of between 50 and 250ºC and at a pressure of between 300 and 700 kPa,

and isolating the alkoxylation products.

24. A process according to claim 23, wherein the reaction temperature is between 80 and 200°C.

25. A process according to claim 22 or 23, wherein the reaction pressure is between 100 and 500 kPa.