DE69324673T2 - CATALYTIC COMBUSTION PROCESS WITH PALLADIUM OXIDE CARRIER CATALYSTS - Google Patents
CATALYTIC COMBUSTION PROCESS WITH PALLADIUM OXIDE CARRIER CATALYSTSInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur katalytisch unterstützten Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Materialien einschließlich Erdgas und Methan. Gemäß einem spezifischeren Aspekt betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur katalytisch unterstützten Verbrennung von Erdgas oder Methan unter Verwendung eines auf einen Träger aufgebrachten Palladiumoxid-Katalysators, ohne daß beträchtliche Mengen an Stickstoffoxiden (Stickoxiden) gebildet werden.The present invention relates to a particularly advantageous process for the catalytically assisted combustion of carbonaceous materials including natural gas and methane. In a more specific aspect, this invention relates to a process for the catalytically assisted combustion of natural gas or methane using a supported palladium oxide catalyst without the formation of significant amounts of nitrogen oxides (nitrogen oxides).
Die Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Treibstoffen ist mit der Bildung von Luft-Schadstoffen verbunden, unter denen die störendsten die Stickstoffoxide (NOx) sind. Stickstoffoxide bilden sich immer dann, wenn eine Verbrennung an der Luft erfolgt bei den Temperaturen der offenen Flamme. Ein Verfahren, Stickstoffoxide zu eliminieren, umfaßt die chemische Modifizierung der Oxide nach ihrer Bildung. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es hohe Kosten erfordert, die mit dem Versuch verbunden sind, 100% eines einmal gebildeten Schadstoffes zu eliminieren. Ein direkteres Verfahren zur Eliminierung von Stickstoffoxiden besteht darin, das Verbrennungsverfahren bei einer niedrigeren Temperatur durchzuführen, so daß kein Bildung von Stickstoffoxid auftritt. Diese Verbrennung bei niedriger Temperatur kann in Gegenwart von Katalysatoren erfolgen und auf ein solches Verbrennungsverfahren bei niedriger Temperatur bezieht sich die vorliegende Erfindung.The combustion of carbonaceous fuels is associated with the formation of air pollutants, the most troublesome of which are nitrogen oxides (NOx). Nitrogen oxides are always formed when combustion occurs in air at the temperatures of an open flame. One method of eliminating nitrogen oxides involves chemically modifying the oxides after they have formed. However, this method has the disadvantage of requiring high costs associated with attempting to eliminate 100% of a pollutant once formed. A more direct method of eliminating nitrogen oxides is to carry out the combustion process at a lower temperature so that no formation of nitrogen oxide occurs. This low temperature combustion can be carried out in the presence of catalysts and it is to such a low temperature combustion process that the present invention relates.
Konventionelle adiabatische thermische Verbrennungssysteme (z. B. Gasturbinenmotoren) arbeiten im allgemeinen bei derart hohen Temperaturen in der Verbrennungszone, daß unerwünschte Stickstoffoxide, insbesondere NO, gebildet werden. Ein thermisches Verbrennungssystem arbeitet in der Weise, daß Treibstoff und Luft in entflammbaren Mengenverhältnissen zusammen mit einer Entzündungsquelle, beispielsweise einem Funken, in Kontakt gebracht werden, um die Mischung zu entzünden, die dann kontinuierlich verbrennt. Entflammbare Gemische der meisten Treibstoffe verbrennen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, d. h. bei etwa 3300ºF (1816ºC) und höher, was unvermeidlich zur Bildung von beträchtlichen Mengen an NOx führt. Im Falle von Gasturbinen-Brennkammern (-Combustoren) kann die Bildung von NOx herabgesetzt werden durch Beschränkung der Verweildauer der Verbrennungsprodukte in der Verbrennungszone. Aufgrund der großen Gasmengen, die behandelt werden, werden jedoch dennoch unerwünschte Mengen an NOx gebildet.Conventional adiabatic thermal combustion systems (e.g. gas turbine engines) generally operate at such high temperatures in the combustion zone that undesirable nitrogen oxides, especially NO. A thermal combustion system operates by contacting fuel and air in flammable proportions together with an ignition source, such as a spark, to ignite the mixture, which then burns continuously. Flammable mixtures of most fuels burn at relatively high temperatures, i.e., about 3300ºF (1816ºC) and higher, which inevitably leads to the formation of significant amounts of NOx. In the case of gas turbine combustors, the formation of NOx can be reduced by limiting the residence time of the combustion products in the combustion zone. However, due to the large volumes of gas being treated, undesirable amounts of NOx are still formed.
Es ist seit langem bekannt, daß wenig oder kein NOX in einem System gebildet wird, das einen Treibstoff bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen katalytisch verbrennt, verglichen mit der nicht-katalysierten thermischen Verbrennung. In der Regel wird bei einer solchen katalytischen Verbrennung von beispielsweise Erdgas oder Methan ein Vorbrenner oder thermischer Combustor verwendet, in dem eine Flammenverbrennung dazu verwendet wird, die Verbrennungsluft auf eine Temperatur von 700ºC oder höher vorzuerwärmen. Wenn einmal der Katalysator ausreichend heiß ist, um die Katalyse zu unterhalten, wird der Vorbrenner abgeschaltet und der gesamte Treibstoff und die gesamte Luft werden über den Katalysator geleitet. Die Vorerwärmung erfolgt dann nur durch das Kompressor-Abgas. In einem solchen katalytischen Combustor wird, wenn er bei Temperaturen unterhalb etwa 1300 bis 1400ºC betrieben wird, die Stickstoffoxid-Bildung vermieden, die bei den höheren Temperaturen auftritt, die für die Flammenverbrennung charakteristisch sind. Eine Beschreibung eines solchen katalytischen Verbrennungsverfahrens und einer Verbrennungsvorrichtung ist beispielsweise zu finden in dem US-Patent 3 928 961 (vgl. in diesem Zusammenhang auch die US-Patente 4 065 917 und 4 019 316).It has long been known that little or no NOX is formed in a system that catalytically burns a fuel at relatively low temperatures compared to non-catalyzed thermal combustion. Typically, such catalytic combustion of, for example, natural gas or methane uses a preburner or thermal combustor in which flame combustion is used to preheat the combustion air to a temperature of 700ºC or higher. Once the catalyst is sufficiently hot to sustain catalysis, the preburner is turned off and all fuel and air are passed over the catalyst. Preheating is then provided only by the compressor exhaust. In such a catalytic combustor, when operated at temperatures below about 1300 to 1400°C, the formation of nitrogen oxides which occurs at the higher temperatures characteristic of flame combustion is avoided. A description of such a catalytic combustion process and combustion device can be found, for example, in US Patent 3,928,961 (see also US Patents 4,065,917 and 4,019,316 in this connection).
Eine solche katalytische Verbrennung, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, die wirkungsvoll arbeitet mit einer hohen Raumgeschwindigkeit, wurde bisher jedoch allgemein als kommerziell unattraktiv angesehen. Ein Hauptgrund für diesen Mangel an kommerzieller Attraktivität war bisher das Fehlen eines wirtschaftlich konkurrenzfähigen Verfahrens zur katalytischen Verbrennung von Erdgas.Such catalytic combustion as described above, which works effectively with a high space velocity, has so far been generally regarded as commercially unattractive. A major reason for this lack of commercial attractiveness has been the lack of an economically competitive process for the catalytic combustion of natural gas.
Katalytisch unterstützte Verbrennungsverfahren sind bereits in dem Stand der Technik beschrieben (vgl. z. B. US-Patent 3 928 961 (Pfefferle)). Die Verwendung von Erdgas oder Methan bei der katalytischen Verbrennung ist aus dem Stand der Technik bereits ebenso bekannt wie die Verwendung eines Palladium-Katalysators zur Förderung einer solchen Verbrennung/Oxidation (vgl. US-Patent 3 056 646 (Cohn), in dem die Verwendung eines Palladium- Katalysators zur Förderung der Methan-Oxidation allgemein beschrieben ist ebenso wie ein anwendbarer Temperaturbereich von 271 bis 900ºC (vgl. Spalte 2, Zeilen 19-25)). Es sei auch darauf hingewiesen, daß in diesem Patent angegeben ist, daß die Katalysator-Lebensdauer um so kürzer ist, je höher die Betriebstemperatur ist, und daß es um so schwieriger ist, die anschließende Entzündung nach der Katalysator-Abkühlung durchzuführen. Zu anderen Patenten, welche die Verwendung von Metallen der Platingruppe als Katalysatoren für die Methan-Oxidation bei Temperaturen oberhalb 900ºC betreffen, gehören die US-Patente 3 928 961; 4008 037 und 4 065 917. In der Literatur ist auch die thermische Zersetzung von PdO zu Pd-Metall bei Temperaturen von 800ºC an der Luft bei Atmosphärendruck beschrieben (vgl. "Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", Band 18, S. 248, wo angegeben ist, daß Palladium sich mit einem Überzug aus Oxid bedeckt, wenn es an der Luft auf 350 bis 790ºC erhitzt wird, daß jedoch oberhalb dieser Temperatur sich das Oxid zersetzt und das blanke Metall zurückbleibt).Catalytically assisted combustion processes are already described in the state of the art (see, for example, US Patent 3,928,961 (Pfefferle)). The use of natural gas or methane in catalytic combustion is already known from the state of the art, as is the use of a palladium catalyst to promote such combustion/oxidation (see US Patent 3,056,646 (Cohn), in which the use of a palladium catalyst to promote methane oxidation is generally described as well as an applicable temperature range of 271 to 900°C (see column 2, lines 19-25)). It should also be noted that this patent states that the higher the operating temperature, the shorter the catalyst life and the more difficult it is to carry out the subsequent ignition after catalyst cooling. Other patents relating to the use of platinum group metals as catalysts for methane oxidation at temperatures above 900°C include U.S. Patents 3,928,961; 4008 037 and 4 065 917. The literature also describes the thermal decomposition of PdO to Pd metal at temperatures of 800ºC in air at atmospheric pressure (cf. "Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", Volume 18, p. 248, where it is stated that palladium becomes covered with a coating of oxide when it is heated in air to 350 to 790ºC, but that above this temperature the oxide decomposes and the bare metal remains).
Die vorliegende Erfindung ist insbesondere anwendbar in einem Verfahren zum Starten der katalytisch unterstützten Verbrennung. Die Druckschriften des Standes der Technik, die sich direkt auf ein solches Starten der Verbrennung beziehen, sind das US-Patent 4 019 316 (Pfefferle) und das US-Patent 4 065 917 (Pfefferle).The present invention is particularly applicable to a method of starting catalytically assisted combustion. The prior art references directly relating to such starting of combustion are US Patent 4,019,316 (Pfefferle) and US Patent 4,065,917 (Pfefferle).
C. L. McDaniel et al. beschreiben in "Phase Relations Between Palladium Oxide and the Rare Earth Sesquioxides in Air" in "Journal of Research of the Natural Bureau of Standards - A. Physics and Chemistry", Band 72A, Nr. 1, Januar-Februar 1968, Seiten 27-37, Komplexe von PdO und anderen Oxiden der Seltenen Erden. In dem Artikel ist insbesondere PdO in Kombination mit jedem der folgenden Sesquioxide beschrieben: La&sub2;O&sub2;, Eu&sub2;O&sub3;, Gd&sub2;O&sub3;, Dy&sub2;O&sub3;, Ho&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, Er&sub2;O&sub3;, Tm&sub2;O&sub3;, Yb&sub2;O&sub3; und Lu&sub2;O&sub3;.CL McDaniel et al., in "Phase Relations Between Palladium Oxide and the Rare Earth Sesquioxides in Air" in "Journal of Research of the Natural Bureau of Standards - A. Physics and Chemistry", Volume 72A, No. 1, January-February 1968, pages 27-37, describe complexes of PdO and other rare earth oxides. In particular, the article describes PdO in combination with each of the following sesquioxides: La₂O₂, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Y₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃, and Lu₂O₃.
A. Kato et al. beschreiben in "Lanthanide B-Alumina Supports For Catalytic Combustion Above 1000ºC" in "Successful Design of Catalysts", 1988, Elsevier Science Publishers, Seiten 27-32, die Herstellung von Trägermaterialien, die aus Lanthanidenoxiden und Aluminiumoxid bestehen, für die Verwendung als Verbrennungs-Katalysatoren. Die Herstellung umfaßt die Herstellung einer gemischten Lösung eines Lanthanidenelement-Nitrats (z. B. eines Nitrats von Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm und dgl.) und von Al&sub2;(NO&sub3;)&sub3;, das Neutralisieren der Lösung durch Zugabe von verdünntem wäßrigem Ammoniak unter Bildung eines Niederschlags und das Waschen, Trocknen und Calcinieren des Niederschlags bei 500ºC. Das Pulver wurde unter Zugabe von 1% Graphit zu zylindrischen Tabletten geformt und bei 700ºC calciniert. Der resultierende Träger wurde mit einer Lösung von Pd(NO&sub3;)&sub2; imprägniert zur Erzielung von 1 Gew. -% Pd, dann bei 500ºC und danach bei 1200ºC calciniert. In dem Artikel ist angegeben, daß die Verwendung von La, Pr und Nd als Lanthaniden-Element zu B- Aluminiumoxid führte (Seite 28) und daß Dauertests in bezug auf die Methan- Verbrennung, die bei 1200ºC durchgeführt wurde, zeigten, daß ein Pd- Katalysator, der auf Lanthan-B-Aluminiumoxid als Träger aufgebracht ist, eine gute Haltbarkeit und Beständigkeit gegen Wärmesinterung aufweist (Seiten 31 und 32).A. Kato et al., in "Lanthanide B-Alumina Supports For Catalytic Combustion Above 1000ºC" in "Successful Design of Catalysts", 1988, Elsevier Science Publishers, pages 27-32, describe the preparation of support materials consisting of lanthanide oxides and alumina for use as combustion catalysts. The preparation involves preparing a mixed solution of a lanthanide element nitrate (e.g., a nitrate of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, etc.) and Al₂(NO₃)₃, neutralizing the solution by adding dilute aqueous ammonia to form a precipitate, and washing, drying and calcining the precipitate at 500ºC. The powder was formed into cylindrical tablets with the addition of 1% graphite and calcined at 700°C. The resulting support was impregnated with a solution of Pd(NO3)2 to give 1 wt% Pd, then calcined at 500°C and then at 1200°C. The article states that the use of La, Pr and Nd as the lanthanide element resulted in B-alumina (page 28) and that endurance tests on methane combustion carried out at 1200°C showed that a Pd catalyst supported on lanthanum B-alumina had good durability and resistance to heat sintering (pages 31 and 32).
Ein Verfahren, in dem die Stufen (d), (e) und (f) gemäß Anspruch 1 beschrieben sind, ist bekannt aus US-A-4 893 465.A process in which steps (d), (e) and (f) are described according to claim 1 is known from US-A-4 893 465.
Gemäß einem Aspekt ist die vorliegende Erfindung allgemein gerichtet auf ein Verfahren zum Betreiben eines katalytischen Combustors unter Ver wendung eines Palladium enthaltenden Katalysators und unter Anwendung einer neuen Gruppe von unerwartet wirksamen Betriebsparametern, die eine hohe katalytische Aktivität erlauben und zu einer anhaltenden Retention und Regenerierung dieser Aktivität führen.In one aspect, the present invention is generally directed to a method of operating a catalytic combustor using using a palladium-containing catalyst and applying a new set of unexpectedly effective operating parameters that allow high catalytic activity and lead to sustained retention and regeneration of this activity.
Gemäß einem weiteren generellen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur katalytischen Verbrennung, das die Entdeckung umfaßt, daß die Temperaturen der Palladiumoxid-Zersetzung und -Rückbildung variiert werden können in Abhängigkeit von dem für das Palladiumoxid verwendeten Metalloxidträger und die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Anwendung dieser Variation, um katalytische Verbrennungsverfahren zu optimieren.In another general aspect, the present invention relates to a process for catalytic combustion comprising the discovery that the temperatures of palladium oxide decomposition and reformation can be varied depending on the metal oxide support used for the palladium oxide, and the present invention relates to the application of this variation to optimize catalytic combustion processes.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zum Starten eines Verbrennungssystems zur katalytischen Verbrennung eines gasförmigen kohlenstoffhaltigen Treibstoffs (z. B. eines Gases, das Methan, beispielsweise Erdgas, oder irgendein anderes an Methan reiches Gas umfaßt) mit Luft in einem Combustor in Gegenwart eines Palladiumoxid enthaltenden Katalysators. Das Verfahren umfaßt die folgenden Stufen: Es wird ein Metalloxidträger für das Palladiumoxid ausgewählt. Es wird eine Zersetzungs- Anfangs-Temperatur, bei welcher der Palladiumoxid enthaltende Katalysator sich bei einem Sauerstoffpartialdruck zu zersetzen beginnt, der gleich demjenigen ist, wie er in dem Combustor zu finden ist, vorher festgelegt als Funktion des ausgewählten Metalloxidträgers. Eine Rückbildungs-Anfangs-Temperatur, bei welcher der Palladiumoxid enthaltende Katalysator bei dem gleichen Partialdruck, wie er in dem Combustor zu finden ist, Palladiumoxid wieder zu bilden beginnt, nachdem er der Zersetzungs-Temperatur ausgesetzt worden ist, wird ebenfalls vorher festgelegt als Funktion des ausgewählten Metalloxidträgers. Ein Strom von heißen Gasen aus einem Vorbrenner wird dazu verwendet, den Katalysator auf eine Temperatur zu erwärmen, die hoch genug ist, um die Verbrennung des Treibstoffs mit Luft beim Kontakt derselben mit dem Katalysator zu initiieren. Danach wird der Strom von heißen Gasen aus dem Vorbrenner vermindert, während gleichzeitig Luft und der Treibstoff für die Verbrennung stromabwärts von (nach) dem Vorbrenner dem Combustor zugeführt werden. Beim Überhitzen des Katalysators (ob durch heiße Gase des Vorbrenners oder auf andere Weise, beispielsweise während des Verbrennungsvorgangs) bis auf eine erste Temperatur oberhalb der Zersetzungs-Anfangstemperatur des Katalysators, wodurch der Katalysator eine Verminderung der katalytischen Aktivität erfährt, wird die katalytische Aktivität anschließend wieder hergestellt durch Herabsetzung der Temperatur des Katalysators auf eine Temperatur, die nicht höher ist als die Rückbildungs-(Reformierungs)-Anfangstemperatur und duch Aufrechterhalten der Temperatur bei der oder unterhalb der Rückbildungs-Anfangstemperatur, bis der gewünschte Grad der katalytischen Aktivität des Katalysators erreicht ist, und anschließendes Halten des Katalysators unterhalb der obengenannten Zersetzungs- Anfangstemperatur.More particularly, the present invention relates to a method of starting a combustion system for the catalytic combustion of a gaseous carbonaceous fuel (e.g. a gas comprising methane, e.g. natural gas, or any other methane-rich gas) with air in a combustor in the presence of a palladium oxide-containing catalyst. The method comprises the following steps: a metal oxide support for the palladium oxide is selected. a decomposition onset temperature at which the palladium oxide-containing catalyst begins to decompose at an oxygen partial pressure equal to that found in the combustor is predetermined as a function of the metal oxide support selected. A reformation onset temperature at which the palladium oxide-containing catalyst begins to reform palladium oxide at the same partial pressure as found in the combustor after being subjected to the decomposition temperature is also predetermined as a function of the selected metal oxide support. A flow of hot gases from a preburner is used to heat the catalyst to a temperature high enough to initiate combustion of the fuel with air upon contact thereof with the catalyst. Thereafter, the flow of hot gases from the preburner is reduced while simultaneously supplying air and the fuel for combustion downstream of (after) the preburner to the combustor. Upon overheating the catalyst (whether by hot gases from the preburner or otherwise, for example during the combustion process) to a first temperature above the decomposition onset temperature of the catalyst, whereby the catalyst experiences a reduction in catalytic activity, the catalytic activity is subsequently restored by reducing the temperature of the catalyst to a temperature not higher than the reformation onset temperature and by maintaining the temperature at or below the reformation onset temperature until the desired level of catalytic activity of the catalyst is achieved, and then maintaining the catalyst below the above-mentioned decomposition onset temperature.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Palladiumoxid auf ein Metalloxid als Träger aufgebracht, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Cerdioxid, Titandioxid, Tantaloxid, Aluminiumoxid, das mit einem Lanthanidenmetalloxid modifiziert ist, und Mischungen von zwei oder mehr derselben. Das Aluminiumoxid, das mit einem Lanthanidenmetalloxid modifiziert ist, kann beispielsweise ein mit Lanthanoxid modifiziertes Aluminiumoxid, ein mit Ceroxid modifiziertes Aluminiumoxid oder ein mit Praseodymoxid modifiziertes Aluminiumoxid oder eine Mischung von zwei oder mehr derselben sein.According to one aspect of the present invention, the palladium oxide is supported on a metal oxide selected from the group consisting of ceria, titania, tantalum oxide, alumina modified with a lanthanide metal oxide, and mixtures of two or more thereof. The alumina modified with a lanthanide metal oxide may be, for example, a lanthanum oxide modified alumina, a cerium oxide modified alumina, or a praseodymium oxide modified alumina, or a mixture of two or more thereof.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Starten eines Verbrennungssystems zur katalytischen Verbrennung eines kohlenstoffhaltigen Treibstoffs mit Luft in einem Combustor (Brennkammer) in Gegenwart eines Palladiumoxids, das auf einen Metalloxid- Träger aufgebracht ist. Das Verfahren umfaßt die Ausnutzung eines Stroms von heißen Gasen aus einem Vorbrenner zum Erhitzen des Katalysators auf eine Temperatur, die hoch genug ist, um die Verbrennung des Treibstoffs mit der Luft beim Kontakt derselben mit dem Katalysator zu initiieren, und die anschließende Verminderung des Stroms der heißen Gase aus dem Vorbrenner, während gleichzeitig Luft und Treibstoff für die Verbrennung stromabwärts von (nach) dem Vorbrenner in den Combustor (die Brennkammer) eingeführt wer den. Beim Erhitzen des Katalysators auf eine erste Temperatur von höher als 775ºC (ob durch den Vorbrenner oder auf andere Weise, beispielsweise während des Verbrennungsvorgangs), bei der eine erste Temperatur-Katalysator- Deaktivierung auftritt, wird die katalytische Aktivität anschließend wieder hergestellt durch Herabsetzung der Temperatur des Katalysators auf eine Katalysator-Reaktivierungs-Temperatur in dem Bereich von etwa 650ºC bis etwa 735ºC und Halten der Temperatur bei der oder unterhalb der Katalysator- Reaktivierungstemperatur, bis die gewünschte katalytische Aktivität erreicht ist. Die Temperatur des Katalysators wird dann unterhalb etwa 775ºC gehalten.In another aspect, the present invention relates to a method of starting a combustion system for catalytic combustion of a carbonaceous fuel with air in a combustor in the presence of a palladium oxide supported on a metal oxide support. The method comprises utilizing a flow of hot gases from a preburner to heat the catalyst to a temperature high enough to initiate combustion of the fuel with air upon contact thereof with the catalyst, and then reducing the flow of hot gases from the preburner while simultaneously introducing air and fuel for combustion into the combustor downstream of the preburner. Upon heating the catalyst to a first temperature greater than 775°C (whether by the preburner or otherwise, e.g. during the combustion process) at which a first temperature catalyst deactivation occurs, the catalytic activity is subsequently restored by reducing the temperature of the catalyst to a catalyst reactivation temperature in the range of about 650°C to about 735°C and maintaining the temperature at or below the catalyst reactivation temperature until the desired catalytic activity is achieved. The temperature of the catalyst is then maintained below about 775°C.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, das umfaßt die katalytische Verbrennung einer Mischung aus einem gasförmigen kohlenstoffhaltigen Treibstoff und Luft durch Kontaktieren der Mischung mit einem auf einen Metalloxidträger aufgebrachten Palladiumoxid-Katalysator, worin der Katalysator für die katalytische Verbrennung einer Temperatur oberhalb der Temperatur ausgesetzt worden ist, bei der eine Deaktivierung des Katalysators auftritt, wobei diese Temperatur bei Atmosphärendruck mindestens etwa 775ºC beträgt. Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung dar, die umfaßt die Wiederherstellung der katalytischen Aktivität des Katalysators durch Herabsetzung der Temperatur des Katalysators auf einen Regenerierungs-Temperaturbereich von etwa 650ºC bis zu mindestens etwa 44ºC unterhalb der Deaktivierungs-Temperatur und das Halten der Temperatur innerhalb dieses Bereiches für eine Zeitspanne, die ausreicht, um die Wiederherstellung der katalytischen Aktivität des genannten Katalysators zu bewirken. Wie nachstehend beschrieben, können je nach dem in dem Katalysator verwendeten speziellen Metalloxid-Träger unterschiedliche Katalysator- Deaktivierungs-Temperaturen, unterschiedliche Katalysatoren-Reaktivierungs- Anfangstemperatur und unterschiedliche Temperatur-Bereiche unterhalb der Deaktivierungs-Temperatur angewendet werden.In another aspect, the present invention relates to a process comprising catalytically combusting a mixture of a gaseous carbonaceous fuel and air by contacting the mixture with a palladium oxide catalyst supported on a metal oxide, wherein the catalyst has been subjected to a temperature for catalytic combustion above the temperature at which deactivation of the catalyst occurs, which temperature is at least about 775°C at atmospheric pressure. The present invention is an improvement comprising restoring the catalytic activity of the catalyst by reducing the temperature of the catalyst to a regeneration temperature range of from about 650°C to at least about 44°C below the deactivation temperature and maintaining the temperature within this range for a period of time sufficient to effect restoration of the catalytic activity of said catalyst. As described below, depending on the particular metal oxide support used in the catalyst, different catalyst deactivation temperatures, different catalyst reactivation onset temperatures, and different temperature ranges below the deactivation temperature may be used.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Verbrennungsabstroms, der aus dem Combustor (der Brennkammer) austritt, zum Betreiben einer Gasturbine.In another aspect, the present invention relates to the use of the combustion effluent exiting the combustor (combustion chamber) to operate a gas turbine.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur katalytisch unterstützten Verbrennung eines gasförmigen kohlenstoffhaltigen Treibstoffs, das die folgenden Stufen umfaßt: eine Mischung aus dem Treibstoff und Sauerstoff wird erzeugt unter Bildung eines Verbrennungsgemisches und das Verbrennungsgemisch wird unter für die katalysierte Verbrennung desselben geeigneten Bedingungen mit einer Katalysator-Zusammensetzung in Kontakt gebracht, die umfaßt ein katalytisches Material, bestehend im wesentlichen aus einer katalytisch wirksamen Menge von Palladiumoxid, das auf einem Metalloxidträger verteilt ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Cerdioxid, Titandioxid, Tantaloxid und Aluminiumoxid, das mit einem Lanthanidenoxid modifiziert ist.The present invention also relates to a process for the catalytically assisted combustion of a gaseous carbonaceous fuel, which comprises the following steps: a mixture of the fuel and oxygen is produced to form a combustion mixture and the combustion mixture is brought into contact, under conditions suitable for the catalyzed combustion thereof, with a catalyst composition comprising a catalytic material consisting essentially of a catalytically effective amount of palladium oxide distributed on a metal oxide support selected from the group consisting of ceria, titanium dioxide, tantalum oxide and aluminum oxide modified with a lanthanide oxide.
Weitere Aspekte der Erfindung, umfassend die Auswahl spezifischer Metalloxidträger für den Palladiumoxid-Katalysator, um spezifische Zersetzungs- und Rückbildungs-Temperaturen einzustellen, werden in der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und anhand der Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung im Detail angegeben.Further aspects of the invention, including the selection of specific metal oxide supports for the palladium oxide catalyst to establish specific decomposition and recovery temperatures, are detailed in the detailed description below and by way of the description of preferred embodiments of the invention.
Fig. 1 stellt eine teilweise schematische Abbruch-Ansicht eines Vorbrenner/katalytischen Combustor-Systems dar, das gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrieben werden kann; undFigure 1 is a partially schematic cutaway view of a preburner/catalytic combustor system operable in accordance with an embodiment of the present invention; and
Fig. 2 stellt ein thermogravimetrisches Analysen(TGA)-Diagramm dar, in dem die Temperatur auf der Abszisse gegen den Prozentsatz der Änderung des Probengewichtes an der Luft auf der rechten Seite der Ordinate aufgetragen ist. Dem TGA-Diagramm überlagert ist ein Diagramm des Prozentsatzes der Umwandlung von 1% Methan in der Luft (ein Index für die Aktivität) auf der linken Ordinate, aufgetragen gegen die Temperatur auf der Abszisse.Fig. 2 shows a thermogravimetric analysis (TGA) plot in which temperature is plotted on the abscissa against the percentage change in sample weight in air on the right side of the ordinate. Superimposed on the TGA plot is a plot of the percentage conversion of 1% methane in air (an index of activity) on the left ordinate against temperature on the abscissa.
Bei Atmosphärendruck Palladium enthaltende Katalysatoren sind bekannt dafür, daß sie ihre Aktivität verlieren, wenn sie Temperaturen von mehr als etwa 800ºC ausgesetzt werden, bei denen sich das Palladiumoxid zu metallischem Palladium zersetzt. Die Wechselwirkung zwischen dem Palladiumoxid und Reduktionsmitteln beschleunigt diese Zersetzung zu Palladiummetall. Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Kompensation eines Übertemperatur-Ereignisses (oder einer fortlaufenden Reihe solcher Übertemperatur-Ereignisse), das eine Katalysator-Deaktivierung verursacht. Im Falle eines solchen Übertemperatur-Ereignisses werden erfindungsgemäß Maßnahmen zur Regenerierung des Katalysators in situ angewendet. So folgt beispielsweise bei Verwendung eines typischen Palladium-Katalysators auf Aluminiumoxid, wenn beim Start oder beim Betrieb des katalytischen Combustors der Katalysator beim Zünden desselben einer Temperatur von mehr als etwa 800ºC bei Atmosphärendruck ausgesetzt wird, die zu einem Verlust an katalytischer Aktivität führt, auf die Übertemperatur erfindungsgemäß eine Regenerierungs-Temperatur-Behandlung bei Atmosphärendruck zwischen vorzugsweise etwa 530ºC und 650ºC und insbesondere zwischen 560ºC und 650ºC, wodurch das Palladium auf Aluminiumoxid oxidiert wird, um das Palladiumoxid zu aktivieren. Selbst wenn der gesamte katalytische Combustor eine Katalysator-Inaktivierungs-Übertemperatur nicht erreicht, können isolierte heiße Flecken (Stellen) innerhalb des katalytischen Combustors einer Übertemperatur ausgesetzt sein und die erfindungsgemäße Wärmebehandlung ergibt den Vorteil einer Katalysator-Regenerierung. Eine erfindungsgemäße Regenerierungs-Temperatur-Behandlung führt somit überraschend dazu, daß der Aktivitätsverlust, der eine Folge der Übertemperatur ist, in dem gesamten Combustor oder in einem Teil desselben regeneriert wird.At atmospheric pressure, palladium-containing catalysts are known to lose their activity when exposed to temperatures above than about 800°C, at which the palladium oxide decomposes to metallic palladium. The interaction between the palladium oxide and reducing agents accelerates this decomposition to palladium metal. In one aspect, the present invention relates to the compensation of an overtemperature event (or a continuous series of such overtemperature events) which causes catalyst deactivation. In the event of such an overtemperature event, the invention employs measures to regenerate the catalyst in situ. For example, when using a typical palladium catalyst on alumina, when at start-up or operation of the catalytic combustor the catalyst is exposed to a temperature greater than about 800°C at atmospheric pressure upon ignition thereof which results in a loss of catalytic activity, the overtemperature is followed in accordance with the invention by a regeneration temperature treatment at atmospheric pressure preferably between about 530°C and 650°C, and more preferably between 560°C and 650°C, thereby oxidizing the palladium on alumina to activate the palladium oxide. Even if the entire catalytic combustor does not reach a catalyst inactivation overtemperature, isolated hot spots within the catalytic combustor may be exposed to an overtemperature and the heat treatment of the invention provides the benefit of catalyst regeneration. A regeneration temperature treatment according to the invention thus surprisingly leads to the loss of activity, which is a consequence of the excess temperature, being regenerated in the entire combustor or in a part thereof.
Wie dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt, hängen die obengenannten Temperatur-Bereiche von dem Sauerstoff-Partialdruck ab. Bei höheren Drucken, wie sie beispielsweise in Verbindung mit der Erzeugung des Verbrennungsabgases auftreten können, das für den Betrieb von Gasturbinen verwendbar ist, steigt die Zersetzungs-Temperatur, bei der Palladiumoxid zu metallischem Palladium zersetzt wird, an ebenso wie die Regenerierungs- Temperatur, bei der Palladiumoxid wieder gebildet wird. Die hier gemachten Hinweise auf diese Temperaturen beziehen sich alle auf Atmosphärendruck, wobei klar ist, daß bei einem erhöhten Sauerstoff-Partialdruck die Zersetzungs- und Regenerierungs-Temperaturen sich nach oben verschieben und daß die Bestimmung dieser erhöhten Temperaturen bei höheren Sauerstoff- Partialdrucken für den Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt ist.As is well known to those skilled in the art, the above temperature ranges depend on the oxygen partial pressure. At higher pressures, such as those that may occur in connection with the generation of the combustion exhaust gases that can be used to operate gas turbines, the decomposition temperature at which palladium oxide is decomposed to metallic palladium increases, as does the regeneration temperature at which palladium oxide is re-formed. The references made here to these temperatures all refer to atmospheric pressure, It is clear that at an increased oxygen partial pressure the decomposition and regeneration temperatures shift upwards and that the determination of these increased temperatures at higher oxygen partial pressures is generally known to those skilled in the art.
Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Betreiben eines Palladiumoxid enthaltenden katalytischen Combustors, der beispielsweise zum Betreiben einer Gasturbine geeignet ist, wird die Kontrolle (Steuerung) der Temperatur innerhalb des katalytischen Combustors in der Weise aufrechterhalten, daß die Anwesenheit von Palladiumoxid gewährleistet ist, das für die katalytische Verbrennungs-Reaktion katalytisch aktiv ist. Durch Halten der Temperatur unterhalb etwa 800ºC wird eine Zersetzung des auf einen nicht-modifizierten Aluminiumoxid-Träger aufgebrachten Palladiumoxids zu metallischem Palladium vermieden und es wird eine hohe katalytische Aktivität aufrechterhalten. Im Falle einer Übertemperatur oder einer Reduktion des Palladiumoxids als Folge einer chemischen Wechselwirkung mit einem Reduktionsmittel, beispielsweise eines Überschusses an Treibstoff, kann jedoch eine Regenerierung nach der Inaktivierung als Folge des Verlustes an PdO dadurch erzielt werden, daß man einen deaktivierten Katalysator, der Palladium auf einem Aluminiumoxid-Träger umfaßt, auf eine Temperatur innerhalb des Regenerierungs-Temperaturbereiches von vorzugsweise etwa 530ºC bis 650ºC und besonders bevorzugt von 560ºC bis 650ºC, bringt, bei dem eine Rückoxidation in einer vernünftigen Rate (Geschwindigkeit) auftritt.In a method according to the invention for operating a catalytic combustor containing palladium oxide, which is suitable for operating a gas turbine, for example, the control of the temperature within the catalytic combustor is maintained in such a way that the presence of palladium oxide is ensured which is catalytically active for the catalytic combustion reaction. By keeping the temperature below about 800°C, decomposition of the palladium oxide applied to an unmodified alumina support to metallic palladium is avoided and a high catalytic activity is maintained. However, in the event of over-temperature or reduction of the palladium oxide as a result of chemical interaction with a reducing agent, for example an excess of fuel, regeneration after inactivation as a result of loss of PdO can be achieved by bringing a deactivated catalyst comprising palladium on an alumina support to a temperature within the regeneration temperature range of preferably about 530°C to 650°C, and more preferably from 560°C to 650°C, at which re-oxidation occurs at a reasonable rate.
Außerdem ändern sich erfindungsgemäß die Temperaturen der Palladiumoxid-Zersetzung und die Temperaturen der Palladiumoxid-Rückbildung durch Änderung oder Modifizierung des Metalloxid-Trägers, der für das Palladiumoxid verwendet wird. Bei den obengenannten Temperatur-Bereichen handelt es sich um solche, die wirksam sind für Palladium auf einem nicht- modifizierten Aluminiumoxid-Träger. Die Temperatur für die Rückbildung von Palladiumoxid ist jedoch bis zu einem gewissen Grade abhängig von dem Metalloxid, das als Träger für das Palladium verwendet wird, und andere geeignete Metalloxid-Trägermaterialien, wie Cerdioxid, Titandioxid und Tantaloxid, und modifizierte Aluminiumoxid-Träger, z. B. Aluminiumoxid, das mit Cer oxid, Lanthanoxid und Praseodymoxid modifiziert ist, weisen charakteristische Temperaturen auf, bei denen das Palladiumoxid darauf sich zersetzt und wieder bildet. Diese charakteristischen Temperaturen, die vom Fachmann auf diesem Gebiet bestimmt werden können, beispielsweise durch thermogravimetrische Analyse, erlauben die Auswahl von geeigneten Metalloxid- Trägermaterialien und ermöglichen somit eine Kontrolle (Steuerung) der Palladiumoxid-Zersetzungs/Rückbildungs-Temperaturbereiche.In addition, according to the invention, the palladium oxide decomposition temperatures and the palladium oxide reformation temperatures vary by changing or modifying the metal oxide support used for the palladium oxide. The above-mentioned temperature ranges are those effective for palladium on an unmodified alumina support. However, the palladium oxide reformation temperature depends to some extent on the metal oxide used as a support for the palladium and other suitable metal oxide support materials such as cerium dioxide, titanium dioxide and tantalum oxide, and modified alumina supports, e.g. alumina modified with cerium. oxide, lanthanum oxide and praseodymium oxide have characteristic temperatures at which the palladium oxide thereon decomposes and reforms. These characteristic temperatures, which can be determined by a person skilled in the art, for example by thermogravimetric analysis, allow the selection of suitable metal oxide support materials and thus enable control of the palladium oxide decomposition/reformation temperature ranges.
Die Fig. 1 zeigt in schematische Form eine Vorrichtung zur Durchführung der katalytischen Verbrennung unter Verwendung eines Combustors mit einer Vorverbrennungskammer 20, die durch die Leitung 15 mit Luft aus einem Kompressor 25 beschickt wird und die mit Treibstoff beschickt wird aus einer Düse 13, die mit einer Treibstoff-Leitung 14 in Verbindung steht. Der Treibstoff und die Luft passieren gemeinsam einen Mischer 17, bevor sie in die Vorverbrennungskammer 20 eintreten. Die Beschickung der Vorverbrennungskammer durch die Injektorleitung 18 ist ein Vorbrenner 12, der auch mit der Luftleitung 15 und der Treibstoffleitung 14 in Verbindung steht. Der Vorbrenner 12 sprüht die heißen Verbrennungsgase aus der Injektorleitung 18 in die Kammer 20. Der Katalysator ist auf einem Träger-Monolithen 10 angeordnet, ab dem sich die heißen Verbrennungsgase stromabwärts zu der Antriebsturbine 30 bewegen.Fig. 1 shows in schematic form a device for carrying out catalytic combustion using a combustor with a pre-combustion chamber 20 which is fed through line 15 with air from a compressor 25 and which is fed with fuel from a nozzle 13 which is connected to a fuel line 14. The fuel and the air pass together through a mixer 17 before entering the pre-combustion chamber 20. Feeding the pre-combustion chamber through the injector line 18 is a pre-burner 12 which is also connected to the air line 15 and the fuel line 14. The pre-burner 12 sprays the hot combustion gases from the injector line 18 into the chamber 20. The catalyst is arranged on a carrier monolith 10, from which the hot combustion gases move downstream to the drive turbine 30.
Das zur Gewinnung der in der Fig. 2 dargestellten Daten angewendete Verfahren war wie folgt: zuerst wurde eine Probe eines konventionellen Palladium-Katalysators auf Aluminiumoxid nach einem Standardverfahren hergestellt, d. h. γ-Aluminium wurde 2 h lang bei 950ºC calciniert und dann bis auf eine Teilchengröße zwischen 53 und 150 Mikron (um) gesiebt. Dieses γ-Aluminiumoxid wurde als Katalysatorträger verwendet. Die Verwendung von γ- Aluminiumoxid als Katalysatorträger in diesem Beispiel war, wie für den Fachmann auf diesem Gebiet ohne weiteres ersichtlich, einfach eine Frage der Auswahl. Zu Beispielen für andere geeignete Träger gehören modifiziertes Aluminiumoxid (d. h. Aluminiumoxide, die Oberflächen-Stabilisatoren wie Silici umdioxid, Bariumoxid, Lanthanoxid und Ceroxid enthalten), Siliciumdioxid, Zeolithe, Titandioxid, Zirkoniumoxid und Cerdioxid sowie Mischungen davon. Wie nachstehend beschrieben, ermöglichen bestimmte dieser modifizierten Aluminiumoxide sowie andere Träger wie Cerdioxid, Titandioxid und Tantaloxid die Einstellung des Palladiumoxid-Zersetzungs/Rückbildungs-Temperaturbereiches auf die gewünschten Werte. In jedem Fall wurden 10 g des beschriebenen (nicht-modifizierten) Aluminiumoxid-Trägers mit einer Pd(NO&sub3;)&sub2;·2H&sub2;O-Lösung unter Anwendung des Erst-Benetzungsverfahrens imprägniert, wobei man etwa 4 Gew.-% Pd auf dem fertigen Katalysator erhielt. Das Pd wurde dann auf dem Katalysator durch konventionellen Reduktion mit einer wäßrigen Hydrazin-Lösung fixiert. Der reduzierte Katalysator wurde über Nacht bei 120ºC getrocknet und 2 h lang bei 500ºC calciniert, wobei man das erhielt, was nachstehend als "frischer Katalysator" bezeichnet wird.The procedure used to obtain the data presented in Figure 2 was as follows: first, a sample of a conventional palladium catalyst on alumina was prepared by a standard procedure, i.e., γ-alumina was calcined at 950°C for 2 hours and then sieved to a particle size between 53 and 150 microns (µm). This γ-alumina was used as the catalyst support. The use of γ-alumina as the catalyst support in this example was simply a matter of choice, as will be readily apparent to one skilled in the art. Examples of other suitable supports include modified alumina (i.e., aluminas containing surface stabilizers such as silica oxide, barium oxide, lanthanum oxide and ceria), silica, zeolites, titania, zirconia and ceria, and mixtures thereof. As described below, certain of these modified aluminas, as well as other supports such as ceria, titania and tantalum oxide, allow the palladium oxide decomposition/recovery temperature range to be tuned to desired values. In each case, 10 g of the described (unmodified) alumina support was impregnated with a Pd(NO₃)₂·2H₂O solution using the first wet procedure to give about 4 wt.% Pd on the final catalyst. The Pd was then fixed to the catalyst by conventional reduction with an aqueous hydrazine solution. The reduced catalyst was dried overnight at 120°C and calcined at 500°C for 2 hours to give what is referred to hereinafter as "fresh catalyst".
Das TGA-Profil gemäß Fig. 2 wurde erzeugt durch Erhitzen dieses frischen PdO auf Al&sub2;O&sub3;-Katalysators an der Luft mit 20ºC/min. Der Erhitzungsabschnitt des Diagramms zeigt einen Gewichtsverlust oberhalb etwa 800ºC, wo eine Zersetzung von PdO zu Pd-Metall auftritt. Nach der Zersetzung wurde das Erhitzen bis auf 1100ºC fortgesetzt, wo es 30 min lang gehalten wurde. Das Temperaturprogramm wurde dann umgekehrt, wobei man den Katalysator an der Luft abkühlen ließ. Überraschenderweise wurde keine Gewichtszunahme als Folge der Rückoxidation des Pd-Metalls bis etwa 650ºC festgestellt, unterhalb der ein scharfer Anstieg mit Plateaus bei etwa 560ºC bis 530ºC festgestellt wurde. Nach Fortsetzung des Abkühlens auf unter 530ºC trat eine geringe, jedoch kontinuierliche Gewichtszunahme bis herunter zu Raumtemperatur auf. Wiederholte Erhitzungs- und Abkühlungscyclen der gleichen Probe zeigten die gleichen temperaturabhängigen Gewichtsänderungen.The TGA profile of Figure 2 was generated by heating this fresh PdO on Al2O3 catalyst in air at 20°C/min. The heating portion of the graph shows weight loss above about 800°C where decomposition of PdO to Pd metal occurs. After decomposition, heating was continued to 1100°C where it was held for 30 min. The temperature program was then reversed, allowing the catalyst to cool in air. Surprisingly, no weight gain was observed due to re-oxidation of the Pd metal until about 650°C, below which a sharp increase was observed with plateaus at about 560°C to 530°C. After continued cooling to below 530ºC, a small but continuous weight increase occurred down to room temperature. Repeated heating and cooling cycles of the same sample showed the same temperature-dependent weight changes.
Wenn man auf die anderen Daten Bezug nimmt, die in der Fig. 2 graphisch dargestellt sind, ist der % Umwandlungs-Wert, wie er auf der linken Ordinate der Fig. 2 abgelesen wird, ein Maß für die katalytische Aktivität.Referring to the other data plotted in Fig. 2, the % conversion value as read on the left ordinate of Fig. 2 is a measure of the catalytic activity.
Das zur Gewinnung der graphisch dargestellten Daten in bezug auf die katalytische Aktivität angewendete Verfahren war das folgende: eine 0,06 g- Probe des Katalysators, hergestellt wie vorstehend beschrieben, wurde mit 2,94 g eines Verdünnungsmittels (α-Aluminiumoxid) gemischt, das bis auf einen Teilchengrößenbereich von 53 bis 150 Mikron (um) gesiebt worden war. Die resultierende 3 g-Katalysator-Beschickung wurde auf eine poröse Quarz- Fritte in einem Quarz-Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 inch) aufgebracht. Das Rohr wurde dann vertikal in einem programmierbaren Rohrofen positioniert. Ein Thermoelement wurde axial in dem Katalysatorbett angeordnet zur kontinuierlichen Überwachung und es wurden Verbindungen zu einem Gas (Treibstoff)-Strom hergestellt. Eine Treibstoffmischung von 1% Methan in der Nullpunkt-Luft (Luft, die weniger als 5 Gew.-ppm H&sub2;O und weniger als 1 Gew.-ppm H&sub2;O und weniger als 1 Gew.-ppm Kohlenwasserstoff, berechnet als CH4, enthielt), die durch eine Massenströmungs-Kontrolleinrichtung dosiert wurde, wurde mit einer Geschwindigkeit von 3 l/min durch das System strömen gelassen. Die Verwendung von Methan als Treibstoff war, wie für den Fachmann auf diesem Gebiet ohne weiteres ersichtlich, einfach eine Sache der Auswahl. Zu Beispielen für andere geeignete Treibstoffe gehören Erdgas, Ethan, Propan, Butan, andere Kohlenwasserstoffe, Alkohole oder andere kohlenstoffhaltige Materialien und Mischungen davon. Der hier verwendete Ausdruck "kohlenstoffhaltige Materialien" oder "kohlenstoffhaltige Treibstoffe" umfaßt jedes der obengenannten Beispiele. Das aus dem Reaktor austretende Gas wurde mittels eines Beckman-Kohlenwasserstoff-Analysators, Industrie-Modoll 400A, analysiert. Es wurde der Nullpunkt des Analysators mit Luft eingestellt und auf 100% eingestellt mit der Treibstoffmischung bei Umgebungsbedingungen. Das Verfahren wurde durch Ansteigenlassen der Temperatur des Ofens auf eine vorher festgelegte maximale Temperatur initiiert. Diese Temperatur wurde für eine begrenzte Zeitspanne aufrechterhalten und dann wurde der Ofen abgeschaltet und der Reaktor wurde abkühlen gelassen. Ein Mehrfachkanal-Streifendiagramm zeichnete gleichzeitig die Katalysatorbett-Temperatur und die Konzentration des Kohlenwasserstoffs in dem austretenden Gasstrom auf. Diese Daten ergaben somit ein Profil der Temperaturabhängigkeit von der Methan-OxidationNerbrennung.The procedure used to obtain the graphically presented data on catalytic activity was as follows: a 0.06 g sample of the catalyst prepared as described above was 2.94 g of a diluent (α-alumina) which had been sieved to a particle size range of 53 to 150 microns (µm). The resulting 3 g catalyst feed was applied to a porous quartz frit in a 2.54 cm (1 inch) diameter quartz reaction tube. The tube was then positioned vertically in a programmable tube furnace. A thermocouple was placed axially in the catalyst bed for continuous monitoring and connections were made to a gas (fuel) stream. A fuel mixture of 1% methane in the zero point air (air containing less than 5 ppm by weight H2O and less than 1 ppm by weight H2O and less than 1 ppm by weight hydrocarbon calculated as CH4) metered through a mass flow controller was flowed through the system at a rate of 3 L/min. The use of methane as the fuel was simply a matter of choice, as would be readily apparent to one skilled in the art. Examples of other suitable fuels include natural gas, ethane, propane, butane, other hydrocarbons, alcohols or other carbonaceous materials and mixtures thereof. The term "carbonaceous materials" or "carbonaceous fuels" as used herein includes any of the above examples. The gas exiting the reactor was analyzed using a Beckman Industrial Modoll 400A hydrocarbon analyzer. The analyzer was zeroed with air and set at 100% with the fuel mixture at ambient conditions. The process was initiated by allowing the temperature of the furnace to rise to a predetermined maximum temperature. This temperature was maintained for a limited period of time and then the furnace was shut down and the reactor was allowed to cool. A multi-channel strip graph simultaneously recorded the catalyst bed temperature and the concentration of the hydrocarbon in the exit gas stream. These data thus provided a profile of the temperature dependence of methane oxidation/combustion.
Die Aktivität des Katalysators, bestimmt durch den Prozentsatz der Umwandlung des Methantreibstoffes, wurde bei variierenden, zunehmend höhe ren Temperaturen gemessen und die Ergebnisse wurden in Form einer gestrichelten Linie in Fig. 2 dargestellt. Die Fig. 2 zeigt, daß bei zunehmend höheren Temperaturen der Prozentsatz der Umwandlung des Methans höher wird, bis bei etwa 800ºC die Umwandlung im wesentlichen 100% beträgt. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion nämlich zu einer thermischen Reaktion im Gegensatz zu einer katalytischen Reaktion. Die Aktivitätsdaten in der Fig. 2 zeigen außerdem, daß auf den kontinuierlichen, schnellen Anstieg des Prozentsatzes der Umwandlung mit steigender Temperatur eine schnelle Abnahme des Prozentsatzes der Umwandlung mit sinkender Temperatur folgt. Die Abnahme des Prozentsatzes der Umwandlung (oder der Aktivität) unterliegt einer Umkehr unterhalb etwa 700ºC während eines Abkühlungscyclus, wobei an diesem Punkt der Prozentsatz der Umwandlung (Aktivität) anzusteigen beginnt, bis eine Temperatur von etwa 600ºC erreicht ist. An diesem Punkt wies der Katalysator wieder die gleiche Aktivität auf, die der Katalysator am Anfang hatte (während des Erhitzungscyclus) bei dieser Temperatur. Diese Beobachtung wurde bei allen wiederholten Cyclen gemacht.The activity of the catalyst, determined by the percentage of conversion of the methane fuel, was measured at varying, increasingly higher temperatures and the results are shown in dashed line form in Figure 2. Figure 2 shows that at increasingly higher temperatures the percentage conversion of methane increases until at about 800°C the conversion is essentially 100%. At this temperature the reaction becomes a thermal reaction as opposed to a catalytic reaction. The activity data in Figure 2 also show that the continuous, rapid increase in the percentage conversion with increasing temperature is followed by a rapid decrease in the percentage conversion with decreasing temperature. The decrease in the percentage conversion (or activity) undergoes a reversal below about 700°C during a cooling cycle at which point the percentage conversion (activity) begins to increase until a temperature of about 600°C is reached. At this point the catalyst again exhibited the same activity that the catalyst had initially (during the heating cycle) at that temperature. This observation was made in all repeated cycles.
Weitere Proben von PdO auf Al&sub2;O&sub3; wurden an der Luft 17 h lang bis auf 1100ºC vorcalciniert, woran sich das Abkühlen an der Luft auf Raumtemperatur anschloß. Die TGA-Profile dieser Proben waren qualitativ identisch mit dem zweiten Cyclen der frischen Proben. Somit zersetzte sich in beiden Fällen das PdO zu Pd-Metall während des Erhitzens und es bildete sich PdO unterhalb etwa 650ºC während des Abkühlens.Additional samples of PdO on Al₂O₃ were precalcined in air to 1100ºC for 17 h, followed by cooling in air to room temperature. The TGA profiles of these samples were qualitatively identical to the second cycle of the fresh samples. Thus, in both cases the PdO decomposed to Pd metal during heating and PdO formed below about 650ºC during cooling.
Unter Anwendung des gleichen Verfahrens, wie es für PdO auf Al&sub2;O&sub3; angewendet wurde, wurden PdO-Pulver hergestellt. Beim Erhitzen dieser Probe trat eindeutig nur ein Gewichtsabnahme-Prozeß zwischen 810 und 840ºC auf, bei dem das PdO zu Pd-Metall zersetzt wurde. Der festgestellte Gewichtsverlust um etwa 13%, stimmt mit der Zersetzung von PdO zu Pd überein.Using the same procedure as that used for PdO on Al₂O₃, PdO powders were prepared. When this sample was heated, only one weight loss process clearly occurred between 810 and 840ºC, during which the PdO was decomposed to Pd metal. The observed weight loss of about 13% is consistent with the decomposition of PdO to Pd.
PdO/Al&sub2;O&sub3;-Proben wurden an der Luft bis auf 1100ºC calciniert und als Funktion der Temperatur wie vorstehend beschrieben im Hinblick auf ihre Ak tivität bewertet. Während des Erhitzens wurde eine Umwandlung zuerst bei etwa 340ºC festgestellt und sie stieg langsam auf 30% bei etwa 430ºC, danach nahm der Prozentsatz der Umwandlung schnell zu mit steigender Temperatur bis auf 90% bei etwa 650ºC. Oberhalb dieser Temperatur wurde der thermische Prozeß signifikant. Die Ofen-Temperatursteigerung wurde fortgesetzt, um die Katalysator-Temperatur bis auf 1000ºC zu erhöhen weit oberhalb der Temperatur der Zersetzung von PdO zu Pd-Metall. Dann wurde die Temperatur verringert und die Probe wurde in CH&sub4;/Luft abgekühlt. Bei etwa 720ºC begann der thermische Prozeß auszulaufen und die Umwandlung fiel stark ab auf einen Wert unterhalb der Umwandlung, die während des Erhitzens beobachtet wurde, was zeigt, daß der Katalysator Aktivität verloren hatte. Die Katalysator-Aktivität zu diesem Zeitpunkt wurde praktisch Null.PdO/Al₂O₃ samples were calcined in air to 1100ºC and analyzed as a function of temperature as described above for their activity activity. During heating, conversion was first observed at about 340°C and increased slowly to 30% at about 430°C, after which the percentage of conversion increased rapidly with increasing temperature up to 90% at about 650°C. Above this temperature, the thermal process became significant. Furnace temperature ramping was continued to raise the catalyst temperature up to 1000°C, well above the temperature of decomposition of PdO to Pd metal. Then the temperature was reduced and the sample was cooled in CH₄/air. At about 720°C, the thermal process began to peter out and the conversion dropped sharply to a value below the conversion observed during heating, indicating that the catalyst had lost activity. The catalyst activity at this point became virtually zero.
Wenn der Pd/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator weiterhin abgekühlt wurde und die Umwandlung als Folge der thermischen Komponente auf etwa 50% abnahm, trat ein plötzlicher überraschender Anstieg der Aktivität bei etwa 680ºC und ein Maximum der Aktivität von etwa 70% bei 650ºC auf. Es trat eine wirksame Überlappung zwischen der Umwandlungskurve bei fortgesetzter Abkühlung mit derjenigen auf, die während des Erhitzens aufgestellt wurde.As the Pd/Al2O3 catalyst continued to cool and the conversion decreased to about 50% as a result of the thermal component, a sudden surprising increase in activity occurred at about 680°C and a maximum activity of about 70% at 650°C. There was an effective overlap between the conversion curve on continued cooling and that established during heating.
Das TGA-Profil einer Probe des gleichen Katalysators, der 17 h lang an der Luft bis auf 1100ºC calciniert worden war, zeigte eindeutig die Zersetzung von PdO zu Pd-Metall während des Erhitzens. Beim Abkühlen wurde eine starke Hysterese in bezug auf die Rückoxidation festgestellt, die bei etwa 650ºC auftrat und bei 575ºC, nahe der Kurve für die Aktivitätsperformance beendet war.The TGA profile of a sample of the same catalyst calcined in air to 1100°C for 17 h clearly showed the decomposition of PdO to Pd metal during heating. Upon cooling, a strong hysteresis was observed with respect to re-oxidation, which occurred at about 650°C and was terminated at 575°C, close to the activity performance curve.
Eine Probe von frischem PdO auf Al&sub2;O&sub3; wurde an der Luft auf 950ºC erhitzt weiter oberhalb des Bereiches, in dem ein Gewichtsverlust auftrat. Dann wurde die Probe auf 680ºC abgekühlt und 30 min lang bei dieser Temperatur gehalten. Es trat keine Gewichtszunahme auf. Dann wurde die Probe auf 650ºC abgekühlt, wobei bei dieser Temperatur eine Gewichtszunahme begann. Dieses Beispiel zeigt somit, daß die in der Fig. 2 dargestellte Hysterese ein temperaturabhängiger Prozeß ist, nicht ein Raten-Prozeß.A sample of fresh PdO on Al₂O₃ was heated in air to 950°C, well above the range where weight loss occurred. The sample was then cooled to 680°C and held at this temperature for 30 minutes. No weight gain occurred. The sample was then cooled to 650°C, at which temperature weight gain began. This example thus shows that the hysteresis shown in Figure 2 is a temperature dependent process, not a rate process.
Eine Probe eines frischen PdO-Katalysators auf Al&sub2;O&sub3; wurde an der Luft auf 950ºC erhitzt und dann auf 680ºC abgekühlt und 30 min lang bei dieser Temperatur gehalten wie in Beispiel 5. Die Aktivität des Katalysators, angezeigt durch seine Fähigkeit, die Verbrennung von 1% Methan in der Luft zu katalysieren, wurde dann bestimmt. Danach wurde der Katalysator auf 650ºC abgekühlt und seine Aktivität wurde erneut bestimmt. Die Aktivität bei 650ºC war viel höher als bei 680ºC, was wiederum zeigt, daß die in Fig. 2 dargestellte Hysterese ein temperaturabhängiger Prozeß ist, nicht das Ergebnis eines Ratenprozesses.A sample of fresh PdO catalyst on Al₂O₃ was heated to 950°C in air and then cooled to 680°C and held at that temperature for 30 min as in Example 5. The activity of the catalyst, indicated by its ability to catalyze the combustion of 1% methane in air, was then determined. The catalyst was then cooled to 650°C and its activity was again determined. The activity at 650°C was much higher than at 680°C, again demonstrating that the hysteresis shown in Figure 2 is a temperature dependent process, not the result of a rate process.
Die Abhängigkeit der Palladiumoxid-Zersetzungstemperatur und der PdO-Rückbildungs-Temperatur von dem Metalloxid-Träger wurde bestimmt durch Herstellung von Proben von Palladium auf Aluminiumoxid, auf Tantaloxid, auf Titandioxid, auf Cerdioxid und auf Zirkoniumdioxid und durch Messen an der Luft der Zersetzungs- und Rückbildungs-Temperaturen unter Anwendung der thermogravimetrischen Analyse.The dependence of the palladium oxide decomposition temperature and the PdO recovery temperature on the metal oxide support was determined by preparing samples of palladium on alumina, on tantalum oxide, on titania, on ceria and on zirconia and by measuring in air the decomposition and recovery temperatures using thermogravimetric analysis.
Das Herstellungsverfahren für die in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen fünf Proben war wie folgt:The manufacturing procedure for the five samples shown in Table I below was as follows:
Aluminium, das unter dem Warenzeichen CATAPAL SB von der Firma Vista Chemical Company vertrieben wird, wurde 2 h lang bei 950ºC calciniert und dann bis auf eine Teilchengröße von 53 bis 150 Mikron (um) gesiebt; 9,61 g des Aluminiumoxids wurden mit einer wäßrigen Palladiumnitrat-Lösung unter Anwendung des Erstbenetzungs-Verfahrens imprägniert. Dann wurde das Palladium unter Verwendung von wäßrigem Hydrazin reduziert. Dieses Material wurde über Nacht bei 110ºC getrocknet und dann 2 h lang an der Luft bei 500ºC calciniert, wobei man den fertigen Katalysator erhielt.Aluminum, sold under the trademark CATAPAL SB by Vista Chemical Company, was calcined at 950°C for 2 hours and then sieved to a particle size of 53 to 150 microns (µm); 9.61 g of the alumina was impregnated with an aqueous palladium nitrate solution using the first wet technique. The palladium was then reduced using aqueous hydrazine. This material was dried overnight at 110°C and then calcined in air at 500°C for 2 hours to give the finished catalyst.
5 g SKK Ceroxid (CeO&sub2;) wurden mit Palladiumnitrat wie in dem vorstehend beschriebenen Beispiel imprägniert, wobei die Gesamtmenge der Imprägnierungslösung auf die Erstbenetzung des Trägers eingestellt wurde. Dann wurde die Probe reduziert, getrocknet und 2 h lang an der Luft bei 500ºC calciniert wie für die Probe aus Palladium auf Aluminiumoxid beschrieben.5 g of SKK cerium oxide (CeO₂) were impregnated with palladium nitrate as in the example described above, with the total amount of impregnation solution being adjusted to the initial wetting of the support. Then The sample was reduced, dried and calcined in air at 500ºC for 2 h as described for the palladium on alumina sample.
Eine 5 g-Probe von im Handel erhältlichem Zirkoniumdioxid (der Sorte Magnesium Elecktron SC101) wurde mit Palladium imprägniert und ebenso behandelt wie die Pd/Cerdioxid-Probe.A 5 g sample of commercially available zirconia (grade Magnesium Elecktron SC101) was impregnated with palladium and treated in the same way as the Pd/ceria sample.
Eine Probe von handelsüblichem Titandioxid wurde 2 h lang bei 950ºC calciniert und 8,2 g wurden dann mit Palladium imprägniert und ebenso behandelt wie die Pd/Cerdioxid-Probe.A sample of commercial titania was calcined at 950ºC for 2 h and 8.2 g was then impregnated with palladium and treated in the same way as the Pd/ceria sample.
Eine 5 g-Probe von handelsüblichem Tantaloxid (Ta20 s) (Morton Thiokol) wurde mit Palladium imprägniert wie die Pd/Cerdioxid-Probe. Die geringe Anfangsbenetzung dieses Materials erforderte eine Zweistufen-Imprägnierung mit einer dazwischenliegenden Trocknungsstufe. Die übrige Herstellung war die gleiche wie bei der Pd/Cerdioxid-Probe.A 5 g sample of commercial tantalum oxide (Ta20 s) (Morton Thiokol) was impregnated with palladium as for the Pd/ceria sample. The low initial wetting of this material required a two-step impregnation with an intermediate drying step. The rest of the preparation was the same as for the Pd/ceria sample.
Das TGA-Profil der Katalysatoren wurde erstellt wie vostehend in bezug auf das TGA-Profil der Fig. 2 beschrieben, d. h. durch Erhitzen der frischen Katalysator-Proben an der Luft mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben. Tabelle I Zersetzungs- und Reformierungs(Rückbildungs)-Temperaturen für Palladium auf verschiedenen Metalloxid-Trägern The TGA profile of the catalysts was prepared as described above with respect to the TGA profile of Fig. 2, ie by heating the fresh catalyst samples in air at a rate of 20°C/min. The results obtained are given in Table I. Table I Decomposition and reforming temperatures for palladium on various metal oxide supports
(1) = Temperatur der beginnenden Zersetzung von PdO zu Pd(1) = Temperature of the initial decomposition of PdO to Pd
(2) TR = Temperatur der beginnenden Reformierung (Rückbildung) von Pd zu PdO(2) TR = temperature of the beginning of reforming (reversion) of Pd to PdO
(3) TD - TR = die vorstehend diskutierte Hysterese.(3) TD - TR = the hysteresis discussed above.
In der Tabelle I sind die Temperatur (TD) für den Beginn der PdO- Zersetzung zu Pd, die Temperatur (TR) für den Beginn der Reformierung (Rückbildung) von PdO und die Hysterese angegeben, die den Differenzen (TD-TR) entspricht, wobei alle Temperaturen an der Luft bei Atmosphärendruck für Palladiumoxid auf fünf unterschiedlichen Metalloxid-Trägern angegeben sind.Table I gives the temperature (TD) for the onset of PdO decomposition to Pd, the temperature (TR) for the onset of PdO reforming and the hysteresis corresponding to the differences (TD-TR), all temperatures being given in air at atmospheric pressure for palladium oxide on five different metal oxide supports.
Die Tabelle I Zeit, daß Palladiumoxid auf Aluminiumoxid-, Tantaloxid-, Titandioxid- und Cerdioxid-Trägern eine geringe Schwankung der Zersetzungs-Temperatur aufweist. Die Wahl des Metalloxids führt jedoch zu einem ausgeprägten Effekt in bezug auf die Reformierungs(Rückbildungs)-Temperatur. Die Differenzen zwischen den Zersetzungsanfangs- und Rückbildungs- Anfangstemperaturen (TD-TR) variieren von 210ºC für Al&sub2;O&sub3; bis 44ºC für CeO&sub2; als Träger für Palladium. In der Regel ist es um so leichter, die Aktivität in einer Gastubine zu regenerieren, je geringer diese Differenz (und je höher die Rückbildungs-Anfangstemperatur) ist. Daher kann bei Katalysator-Zusammensetzungen, die einen der Katalysatoren der Tabelle I enthalten, die einer übermäßig hohen Temperatur ausgesetzt worden sind, so daß sie einer Deaktivierung ausgesetzt waren, die katalytische Aktivität durch Herabsetzung der Temperatur des Katalysators bis auf einen Rückbildungs-Anfangstemperatur- Bereich wieder hergestellt werden, der unterhalb TR des verwendeten Metalloxid-Trägers liegt und wobei danach die Temperatur des Katalysators unterhalb etwa TD des verwendeten Metalloxid-Trägers gehalten wird.Table I shows that palladium oxide on alumina, tantalum oxide, titania and ceria supports exhibits a small variation in the decomposition temperature. However, the choice of metal oxide has a pronounced effect on the reforming (reforming) temperature. The differences between the decomposition onset and reforming onset temperatures (TD-TR) vary from 210ºC for Al₂O₃ to 44ºC for CeO₂ as a support for palladium. In general, the smaller this difference (and the higher the reforming onset temperature), the easier it is to regenerate the activity in a gas turbine. Therefore, for catalyst compositions containing any of the catalysts of Table I which have been subjected to excessively high temperatures such that they have been subjected to deactivation, catalytic activity can be restored by lowering the temperature of the catalyst to a recovery onset temperature range which is below the TR of the metal oxide support used and thereafter maintaining the temperature of the catalyst below about the TD of the metal oxide support used.
Der letzte Metalloxid-Träger, der in der Tabelle I aufgezählt ist, ist ZrO&sub2;. Wie aus der Tabelle I ersichtlich, fördert Zirkoniumdioxid die vorzeitige Zersetzung von PdO zu Pd bei 682ºC und verhindert die Rückbildung bis zu einer niedrigen Temperatur von 470ºC. Dieser Katalysator weist daher einen breiten Bereich und eine verhältnismäßig niedrige Temperatur auf, bei der das Pd- Metall in einer oxidieren Umgebung stabil ist. Dies ist keine wünschenwerte Eigenschaft für die Methanoxidation.The last metal oxide support listed in Table I is ZrO₂. As can be seen from Table I, zirconia promotes the premature decomposition of PdO to Pd at 682ºC and prevents reformation up to a low temperature of 470ºC. This catalyst therefore has a wide range and a relatively low temperature at which the Pd Metal is stable in an oxidizing environment. This is not a desirable property for methane oxidation.
Die Beispiele 7A-7E zeigen, daß die Aktivität eines Palladiumoxid enthaltenden Katalysators, bestimmt anhand seiner Fähigkeit, die Oxidation von Methan zu fördern, aufrechterhalten werden kann durch Verwendung des Katalysators bei Temperaturen unterhalb der Palladiumoxid-Zersetzungs-Temperatur, welches die Temperatur ist, bei der eine Katalysator-Deaktivierung auftritt; und daß dann, wenn Aktivität durch eine Behandlung bei Übertemperatur verloren geht, die Aktivität wieder hergestellt werden kann, indem man den deaktivierten Katalysator einer Langzeit-Wärmebehandlung bei einer effektiven Temperatur unterwirft, die von dem in Verbindung mit dem Palladium verwendeten Metalloxid-Träger abhängt und die unterhalb derjenigen liegt, bei der die Rückbildung von PdO auftritt. Dies gilt auch für Katalysatoren mit modifiziertem Aluminiumoxid als Träger, die hergestellt werden durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit einer geeigneten Form, beispielsweise dem Nitrat, des Seltenen Erdmetalls. Die Aluminiumoxid-Träger, die zur Herstellung der auf Träger aufgebrachten Katalysatoren verwendet wurden, die hauptsächlich γ-Aluminium umfassen, bei denen jedoch die Calcinierung während der Katalysator-Herstellung die Bildung anderer Phasen, beispielsweise der β-, κ-, δ- und θ-Formen von Aluminiumoxid verursachten, die zusammen mit der γ-Form vorlagen, waren in den fertigen Trägern vorhanden. Ein festgelegtes Gewicht des Aluminiumoxids wird beispielsweise mit einer Lanthannitrat-, Cernitrat- oder Praseodymnitrat-Lösung oder einer Mischung davon imprägniert durch Mischen der Nitrat-Lösung mit dem Aluminiumoxid und anschließende Zugabe von Palladium zu der Zusammensetzung nach der Calcinierung.Examples 7A-7E demonstrate that the activity of a palladium oxide-containing catalyst, as determined by its ability to promote the oxidation of methane, can be maintained by using the catalyst at temperatures below the palladium oxide decomposition temperature, which is the temperature at which catalyst deactivation occurs; and that if activity is lost by over-temperature treatment, the activity can be restored by subjecting the deactivated catalyst to a long-term heat treatment at an effective temperature which depends on the metal oxide support used in conjunction with the palladium and which is below that at which regeneration of PdO occurs. This also applies to catalysts supported on modified alumina, which are prepared by impregnating alumina with a suitable form, for example the nitrate, of the rare earth metal. The alumina supports used to prepare the supported catalysts which comprise mainly γ-aluminum, but where calcination during catalyst preparation caused the formation of other phases, such as the β-, κ-, δ- and θ-forms of alumina, which coexisted with the γ-form, were present in the final supports. A fixed weight of the alumina is impregnated with, for example, a lanthanum nitrate, cerium nitrate or praseodymium nitrate solution or a mixture thereof by mixing the nitrate solution with the alumina and then adding palladium to the composition after calcination.
Nach der Zugabe der Seltenen Erdmetallnitrat-Lösung zu dem Aluminiumoxid wird die Probe an der Luft calciniert, beispielsweise bei Temperaturen oberhalb von etwa 950ºC, für eine Zeitspanne von mindestens 2 h. Dann wird unter Anwendung des Erstbenetzungs-Verfahrens unter Verwendung einer Palladiumnitrat-Lösung Palladium zugegeben. Danach wird die Probe mit wäßrigem Hydrazin reduziert, getrocknet und dann an der Luft bei Temperaturen von oberhalb etwa 500ºC für eine Zeitspanne von mindestens 2 h calci niert. Wenn eine hohe Palladium-Konzentration in der Katalysator-Zusammensetzung erwünscht ist, wird die Imprägnierungsstufe mit Palladiumnitrat wiederholt.After adding the rare earth nitrate solution to the alumina, the sample is calcined in air, for example at temperatures above about 950ºC, for a period of at least 2 hours. Palladium is then added using the first wet method using a palladium nitrate solution. The sample is then reduced with aqueous hydrazine, dried, and then calcined in air at temperatures above about 500ºC for a period of at least 2 hours. If a high palladium concentration is desired in the catalyst composition, the impregnation step with palladium nitrate is repeated.
Die erfindungsgemäße Katalysator-Zusammensetzung kann auch hergestellt werden durch Imprägnieren eines mit einem Seltenen Erdmetalloxid modifizierten Aluminiumoxids mit einer Lösung eines Palladiumsalzes. Dieses modifizierte Aluminiumoxid ist ein solches, das vorher mit einer Lösung einer Seltenen Erdmetall-Verbindung imprägniert und danach nach allgemein bekannten Verfahren, in der Regel bei Temperaturen von über 500ºC, calciniert worden ist, um ein mit einem Seltenen Erdmetalloxid modifiziertes Aluminiumoxid zu erhalten. Das Atom-Verhältnis zwischen Palladium und dem zum · Modifizieren des Aluminiumoxids verwendeten Seltenen Erdmetall beträgt im allgemeinen etwa 1 : 2 bis etwa 4 : 1, vorzugsweise etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 1, für Lanthan-modifiziertes Aluminiumoxid; etwa 1 : 1 bis etwa 4 : 1 für Cermodifiziertes Aluminiumoxid; und etwa 1 : 2 bis etwa 2 : 1 für Praseodymmodifiziertes Aluminiumoxid. Im allgemeinen wird dann, wenn modifiziertes Aluminiumoxid als Metalloxid-Träger für das Palladiumoxid verwendet wird, die Zersetzungs-Temperatur von Palladiumoxid, die bei Atmosphärendruck etwa 800ºC für Palladiumoxid auf nicht-modifiziertem Aluminiumoxid beträgt, wie vorstehend erläutert, in einen Temperaturbereich von etwa 920 bis 950ºC verschoben. Palladiumoxid, das gemäß diesem Aspekt der Erfindung auf modifiziertes Aluminiumoxid als Träger aufgebracht ist, weist eine gute Aktivität für die Katalyse der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen gasförmigen Treibstoffen und eine gute Stabilität des Katalysators bei den Betriebs-Temperaturen auf, die gefahrlos beispielsweise auf 900ºC eingestellt werden können. Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung von modifizierten Aluminiumoxid-Trägern für den Palladiumoxid-Katalysator.The catalyst composition of the invention can also be prepared by impregnating a rare earth metal oxide-modified alumina with a solution of a palladium salt. This modified alumina is one which has been previously impregnated with a solution of a rare earth metal compound and then calcined by well-known methods, usually at temperatures above 500°C, to obtain a rare earth metal oxide-modified alumina. The atomic ratio between palladium and the rare earth metal used to modify the alumina is generally about 1:2 to about 4:1, preferably about 1:2 to about 1:1, for lanthanum-modified alumina; about 1:1 to about 4:1 for cerium-modified alumina; and about 1:2 to about 2:1 for praseodymium-modified alumina. In general, when modified alumina is used as the metal oxide support for the palladium oxide, the decomposition temperature of palladium oxide, which is about 800°C at atmospheric pressure for palladium oxide on unmodified alumina, as discussed above, is shifted to a temperature range of about 920 to 950°C. Palladium oxide supported on modified alumina according to this aspect of the invention has good activity for catalyzing the combustion of carbonaceous gaseous fuels and good catalyst stability at operating temperatures, which can be safely set at 900°C, for example. The following examples illustrate the use of modified alumina supports for the palladium oxide catalyst.
A. 1,74 g Ce(NO&sub3;)&sub3;·6H&sub2;O wurden in 3 ml entionisiertem Wasser gelöst und die resultierende Lösung wurde zu 10,01 g γ-Aluminiumoxid-Pulver zugegeben, das unter dem Warenzeichen CATAPAL von der Firma Vista Chemical Company vertrieben wird. Das benetzte Aluminiumoxid-Pulver wurde über Nacht bei 110ºC getrocknet und dann 2 h lang an der Luft bei 950ºC calciniert, wobei man ein mit Cerdioxid modifiziertes Aluminiumoxid erhielt. 3,43 g einer Palladiumnitrat-Lösung (10 Gew.-% Pd) wurden mit 1,7 g entionisiertem Wasser verdünnt und dann zu dem mit Cerdioxid modifizierten Aluminiumoxid zugegeben. Dann wurde wäßriges Hydrazin zugegeben, um das Palladium auf dem Träger zu reduzieren. Die Mischung wurde dann 17 h lang bei 110ºC getrocknet und danach 2 h lang bei 500ºC an der Luft calciniert, wobei man die Probe der Tabelle II erhielt, die 0,004 mol sowohl Pd als auch Ce, d. h. Pd und Ce in einem Molverhältnis von 1 : 1, enthielt.A. 1.74 g of Ce(NO₃)₃·6H₂O was dissolved in 3 ml of deionized water and the resulting solution was added to 10.01 g of γ-alumina powder sold under the trademark CATAPAL by Vista Chemical Company. The wetted alumina powder was overnight at 110°C and then calcined in air at 950°C for 2 hours to give a ceria-modified alumina. 3.43 g of a palladium nitrate solution (10 wt% Pd) was diluted with 1.7 g of deionized water and then added to the ceria-modified alumina. Aqueous hydrazine was then added to reduce the palladium on the support. The mixture was then dried at 110°C for 17 hours and then calcined in air at 500°C for 2 hours to give the sample of Table II containing 0.004 moles of both Pd and Ce, ie Pd and Ce in a 1:1 molar ratio.
B. Das Verfahren des Abschnitts A wurde wiederholt mit anderen geeigneten Mengen der Cernitrat- und Palladiumnitrat-Imprägnierung zur Herstellung der anderen mit Cerdioxid modifizierten Aluminiumoxid-Träger-Katalysatoren der Tabelle II, welche die angegebenen Molmengen an Ce und Pd enthielten.B. The procedure of Section A was repeated with other appropriate amounts of cerium nitrate and palladium nitrate impregnation to prepare the other ceria-modified alumina supported catalysts of Table II containing the indicated molar amounts of Ce and Pd.
Das Verfahren des Beispiels 8 wurde genau wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß La(NO&sub3;)&sub3;·6H&sub2;O in geeigneten Mengen anstelle von Ce(NO&sub3;)&sub3;·6H&sub2;O verwendet wurde, wobei man die mit Lanthanoxid modifizierten Aluminiumoxid-Proben der Tabelle II erhielt, welche die angegeben Molmengen an La und Pd enthielten.The procedure of Example 8 was repeated exactly, except that La(NO3)3·6H2O was used in appropriate amounts instead of Ce(NO3)3·6H2O to give the lanthanum oxide modified alumina samples of Table II containing the indicated molar amounts of La and Pd.
Das Verfahren des Beispiels 8 wurde genau wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß Pr(NO&sub3;)&sub3;·6H&sub2;O in geeigneten Mengen anstelle von Ce(NO&sub3;)&sub3;·6H&sub2;O verwendet wurden, wobei man die mit Praseodym modifizierten Aluminiumoxid-Proben der Tabelle II erhielt, welche die angegebenen Molmengen an Pr und Pd enthielten.The procedure of Example 8 was repeated exactly, except that Pr(NO3)3·6H2O was used in appropriate amounts instead of Ce(NO3)3·6H2O to give the praseodymium-modified alumina samples of Table II containing the indicated molar amounts of Pr and Pd.
Die Aktivitäten des in den Beispielen 8 bis 10 hergestellten Katalysators wurden in einem Quarzglasrohr bestimmt. In jedem Fall wurden 0,06 g des Katalysators in 2,94 g α-Aluminiumoxid verdünnt und auf eine Quarzfritte als Träger aufgebracht. Der Reaktanten-Gasstrom enthielt 1% Methan in Luft. Der Reaktor wurde in einem Elektrorohrofen so erhitzt, daß das Katalysatorbett eine Temperatur in dem Bereich von Raumtemperatur bis etwa 1000ºC hatte. Der Gasstrom wurde in bezug auf seinen Kohlenwasserstoff-Gehalt kontinuierlich überwacht. Die Aktivität ist definiert als die Katalysatorbett- Temperatur, bei der 30% Methan verbrannt werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben, die auch die Wärmemessungen enthält, die unter Verwendung eines Omnitherm Atvantage II TGA951-Instruments durchgeführt wurden. Die Proben wurde mit 20ºC/min an der Luft erhitzt. Die Zersetzungs- Temperaturen (TD) in der Tabelle sind die Temperaturen, bei denen 80% des Gewichtsverlustes, der bei Temperaturen oberhalb 700ºC eintrat, erhalten worden waren. Tabelle II The activities of the catalyst prepared in Examples 8 to 10 were determined in a quartz glass tube. In each case, 0.06 g of the catalyst was diluted in 2.94 g of α-alumina and supported on a quartz frit. The reactant gas stream contained 1% methane in air. The reactor was heated in an electric tube furnace so that the catalyst bed had a temperature in the range of room temperature to about 1000°C. The gas stream was continuously monitored for hydrocarbon content. Activity is defined as the catalyst bed temperature at which 30% of methane is burned. The results are given in Table II, which also includes heat measurements made using an Omnitherm Atvantage II TGA951 instrument. The samples were heated at 20ºC/min in air. The decomposition temperatures (TD) in the table are the temperatures at which 80% of the weight loss that occurred at temperatures above 700ºC had been retained. Table II
(1) "REO" ist der Gehalt der Proben an Seltenem Erdmetall in Mol Metall pro 10 g frischem Aluminiumoxid.(1) "REO" is the rare earth metal content of the samples in moles of metal per 10 g of fresh alumina.
(2) "Pd" ist der Gehalt der Proben an Palladiummetall in Mol Pd pro 10 g frischem Aluminiumoxid.(2) "Pd" is the palladium metal content of the samples in moles of Pd per 10 g of fresh alumina.
(3) TA = die Aktivitäts-Temperatur, die Temperatur (in ºC), bei der eine Verbrennung von 30 Vol.% des CH&sub4; erfolgt, das in einem 1% vol-%igen CH&sub4;- Gemisch in Luft bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,5 l/min durch eine Probe des Katalysators auftritt.(3) TA = the activity temperature, the temperature (in ºC) at which combustion of 30 vol% of the CH4 occurs in a 1 vol% CH4 mixture in air at a flow rate of 1.5 l/min through a sample of the catalyst.
(4) TD80 = die Zersetzungs-Anfangstemperatur, die Temperatur (in ºC), bei der 80% des Gewichtsverlustes, der auf die Zersetzung von PdO zu Pd zurückzuführen ist, erreicht ist.(4) TD80 = the decomposition onset temperature, the temperature (in ºC) at which 80% of the weight loss due to the decomposition of PdO to Pd is reached.
(5) TR = die Regenerierungs(Rückbildungs)-Anfangstemperatur, die Temperatur (in ºC), bei der die Regenerierung (Rückbildung) des Katalysators durch Oxidation von Pd zu PdO beginnt.(5) TR = the regeneration (recovery) onset temperature, the temperature (in ºC) at which the regeneration (recovery) of the catalyst by oxidation of Pd to PdO starts.
(6) TD-TR = die vorstehend diskutierte Hysterese.(6) TD-TR = the hysteresis discussed above.
Die Daten der Tabelle II zeigen, daß durch Einverleibung der Lanthaniden(Seltenen Erdmetall)-oxide in das Aluminiumoxid die Aktivität des Katalysators zwar allgemein abnimmt, was die Aktivitäts-Temperatur mit steigender Zugabe von Seltenem Erdmetalloxid anzeigt, die TD80, die Temperatur, bei der 80 % des Gewichtsverlustes erreicht wird, der auf die Zersetzung des Palladiumoxid-Katalysators zurückzuführen ist, stieg jedoch durch die Anwesenheit des Seltenen Erdmetalloxid-Modifizierungsmittels an. Der durch Verwendung eines mit einem Lanthanidenmetall modifizierten Aluminiumoxids als Metalloxid-Träger erhaltene Katalysator ist beständiger gegen hohe Temperaturen und wird daher in den Hochtemperatur-Zonen eines katalytischen Verbrennungs-Katalysators verwendet, in denen eine etwas verminderte Aktivität mehr als aufgewogen wird durch die erhöhte Temperatur.The data in Table II show that although incorporation of the lanthanide (rare earth) oxides into the alumina generally decreases the activity of the catalyst, as indicated by the activity temperature with increasing rare earth oxide addition, the TD80, the temperature at which 80% of the weight loss due to decomposition of the palladium oxide catalyst is achieved, increased by the presence of the rare earth oxide modifier. The catalyst obtained by using a lanthanide metal modified alumina as the metal oxide support is more resistant to high temperatures and is therefore used in the high temperature zones of a catalytic combustion catalyst where a slightly reduced activity is more than offset by the increased temperature.
Es sei darauf hingewiesen, daß unterschiedliche Definitionen für die Zersetzungs-Anfangstemperatur TD, wie sie in der Fußnote zur Tabelle I definiert ist, und für TD80 wie sie in der Fußnote (4) zur Tabelle II definiert ist, jeweils angewendet werden für die nicht-modifizierten (Einzelverbindungs)- Metalloxid-Träger und die modifizierten Metalloxid-Träger (die mehr als eine einzige Verbindung umfassen). Dies ist deshalb so, weil die nicht-modifizierten Metalloxid-Träger, z. B. diejenigen, wie sie in der obigen Tabelle I aufgezählt sind, eine scharfe und definierte Zersetzungs-Anfangstemperatur aufweisen, während die modifizierten Metalloxid-Träger des Typs, wie er in der Tabelle II erläutert ist, eine Zersetzung über einen breiten Temperaturbereich aufweisen; so weist beispielsweise Palladiumoxid auf Cer-modifizierten Aluminiumoxid- Trägern Zersetzungs-Temperaturbereiche von etwa 80 bis 131ºC auf, je nach Palladiumoxid-Beladung und je nach Atomverhältnis von Ce zu Pd. Daher wurde für modifizierte Metalloxid-Träger der Punkt, an dem 80 Gew.-% des Gesamt-Zersetzungsgewichtsverlustes auftritt, willkürlich ausgewählt als Zersetzungs-Anfangstemperatur.It should be noted that different definitions for the decomposition onset temperature TD as defined in the footnote to Table I and for TD80 as defined in footnote (4) to Table II are applied respectively for the unmodified (single compound) metal oxide supports and the modified metal oxide supports (containing more than one single compound). This is because the unmodified metal oxide supports, e.g. those listed in Table I above, have a sharp and defined decomposition onset temperature, whereas the modified metal oxide supports of the type set forth in Table II exhibit decomposition over a wide range of temperatures; for example, palladium oxide on cerium-modified alumina supports exhibits decomposition temperature ranges of about 80 to 131°C, depending on the palladium oxide loading and the atomic ratio of Ce to Pd. Therefore, for modified metal oxide supports, the point at which 80 wt.% of the total decomposition weight loss occurs was arbitrarily chosen as the decomposition onset temperature.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein kohlenstoffhaltiger Treibstoff, der Methan enthält, mit Luft in Gegenwart einer Katalysator- Zusammensetzung verbrannt werden, die Palladium enthält, das in Form von Palladiumoxid auf einem Metalloxid-Träger abgeschieden worden ist, ohne daß irgendeine signifikante Bildung von NOx erfolgt. Eine solche katalytische Verbrennung des gasförmigen kohlenstoffhaltigen Treibstoffs wird nach in dem Stand der Technik allgemein bekannten Verfahren durchgeführt, wie beispielsweise in dem US-Patent 3 928 961 erläutert. Bei einem solchen Verfahren wird eine innige Mischung aus dem Treibstoff und Luft erzeugt und mindestens ein Teil dieses Verbrennungsgemisches wird in eine Verbrennungszone mit der erfindungsgemäßen Katalysator-Zusammensetzung in Kontakt gebracht, wodurch eine wesentliche Verbrennung mindestens eines Teils des Treibstoffes erzielt wird. Die Bedingungen können so eingestellt werden, daß die katalytische Verbrennung unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen mit einer Geschwindigkeit durchgeführt wird, welche die Massentransport- Beschränkungen übersteigt, unter Bildung eines Abgasstromes mit einer hohen thermischen Energie. Die Verbrennungszone hat eine Temperatur von etwa 927ºC (1700ºF) bis etwa 1649ºC (3000ºF) und die Verbrennung wird im allgemeinen bei einem Druck von 101 bis 2027 kPa (1-20 atm) durchgeführt. Der erfindungsgemäße Verbrennungs-Katalysator kann in einem segmentierten Katalysatorbett verwendet werden, wie es beispielsweise in dem US- Patent 4 089 654 beschrieben ist. Die Unterteilung der Katalysator- Konfiguration in Segmente ist vorteilhaft nicht nur vom betriebstechnischen Standpunkt aus betrachtet, sondern auch in bezug auf die Überwachung des Leistungsvermögens der verschiedenen Abschnitte des Bettes. Das Katalysator-System umfaßt eine Katalysator-Konfiguration, die aus einem stromabwärts gelegenen Katalysatorabschnitt und einem stromaufwärts gelegenen Katalysatorabschnitt, die untereinander abgeschirmt sind, besteht.In the process of the invention, a carbonaceous fuel containing methane can be combusted with air in the presence of a catalyst composition containing palladium deposited in the form of palladium oxide on a metal oxide support without any significant formation of NOx. Such catalytic combustion of the gaseous carbonaceous fuel is carried out according to methods well known in the art, such as those described in U.S. Patent 3,928,961. In such a process, an intimate mixture of the fuel and air is created and at least a portion of this combustion mixture is brought into contact with the catalyst composition of the invention in a combustion zone, thereby achieving substantial combustion of at least a portion of the fuel. Conditions can be adjusted so that the catalytic combustion is carried out under substantially adiabatic conditions at a rate which exceeds mass transport limitations, producing an exhaust gas stream having a high thermal energy. The combustion zone has a temperature of about 927°C (1700°F) to about 1649°C (3000°F) and combustion is generally carried out at a pressure of 101 to 2027 kPa (1-20 atm). The combustion catalyst of the present invention can be used in a segmented catalyst bed, such as that described in U.S. Patent 4,089,654. The division of the catalyst configuration into segments is advantageous not only from an operational standpoint, but also with respect to monitoring the performance of the various sections of the bed. The catalyst system comprises a catalyst configuration consisting of a downstream catalyst section and an upstream catalyst section which are shielded from one another.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator- Zusammensetzungen können im allgemeinen eine monolithische oder einheitliche schwerschmelzbare Stahllegierung oder ein keramisches Substrat, beispielsweise ein Substrat vom Bienenwaben-Typ mit einer Vielzahl von parallelen feinen Gasdurchflußkanälen, die sich durch dieses hindurch erstrecken, umfassen, dessen Wände mit einer Palladium enthaltenden Katalysator- Zusammensetzung, insbesondere mit Palladiumoxid, dispergiert auf einem schwerschmelzbaren Metalloxid-Träger, wie vorstehend beschrieben, überzogen (beschichtet) sind. Im allgemeinen hängt die Menge an Palladiumoxid in dem Katalysator von den vorgesehenen Verwendungs-Bedingungen ab. In der Regel beträgt der Palladiumoxid-Gehalt des Katalysators mindestens etwa 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Palladiumoxid und schwerschmelzbarem Metalloxid-Träger (Waschüberzug), berechnet als Palladiummetall. Die Durchflußkanäle in dem Bienenwaben-Substrat sind in der Regel parallel und können irgendeinen gewünschten Querschnitt, beispielsweise einen rechteckigen, dreieckigen oder hexagonal geformten Querschnitt haben. Die Anzahl der Kanäle pro 6,45 cm² (inch²) kann variieren in Abhängigkeit von dem jeweiligen Verwendungszweck und monolithische Bienenwaben sind im Handel erhältlich, die etwa 9 bis etwa 600 Kanäle pro 6,45 cm² (inch²) aufweisen. Der Substrat- oder Trägerabschnitt der Bienenwabe ist zweckmäßig ein poröses, keramikartiges Material, beispielsweise Cordierit, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, Mullit und dgl., er kann aber auch nicht-porös sein und er kann katalytisch verhältnismäßig inert sein.The catalyst compositions used in the process of the invention may generally comprise a monolithic or unitary refractory steel alloy or a ceramic substrate, for example a honeycomb-type substrate having a plurality of parallel fine gas flow channels extending therethrough, the walls of which are coated with a palladium-containing catalyst composition, in particular palladium oxide, dispersed on a refractory metal oxide support as described above. In general, the amount of palladium oxide in the catalyst depends on the intended conditions of use. Typically, the palladium oxide content of the catalyst is at least about 4% by weight, based on the total weight of palladium oxide and refractory metal oxide support (wash coat), calculated as palladium metal. The flow channels in the honeycomb substrate are typically parallel and may have any desired cross-section, such as rectangular, triangular or hexagonal shaped cross-section. The number of channels per square inch may vary depending on the particular application, and monolithic honeycombs are commercially available having from about 9 to about 600 channels per square inch. The substrate or support portion of the honeycomb is conveniently a porous ceramic-like material, such as cordierite, silica-alumina-magnesia, mullite and the like, but it may also be non-porous and it may be relatively catalytically inert.
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