DE69316330T2 - Process for the preparation of dicycloalkyl-substituted silanes - Google Patents
Process for the preparation of dicycloalkyl-substituted silanesInfo
- Publication number
- DE69316330T2 DE69316330T2 DE1993616330 DE69316330T DE69316330T2 DE 69316330 T2 DE69316330 T2 DE 69316330T2 DE 1993616330 DE1993616330 DE 1993616330 DE 69316330 T DE69316330 T DE 69316330T DE 69316330 T2 DE69316330 T2 DE 69316330T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- added
- cyclopentyldichlorosilane
- oxygen
- cyclopentene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 title claims description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 139
- JANCCRMYGITTKD-UHFFFAOYSA-N dichloro(cyclopentyl)silane Chemical group Cl[SiH](Cl)C1CCCC1 JANCCRMYGITTKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 69
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 66
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 66
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical group Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 42
- -1 unsaturated alicyclic olefin Chemical class 0.000 claims description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 39
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims description 31
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003284 rhodium compounds Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 81
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 52
- DRMVGLWQJKLGKR-UHFFFAOYSA-N dichloro(dicyclopentyl)silane Chemical group C1CCCC1[Si](Cl)(Cl)C1CCCC1 DRMVGLWQJKLGKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- FCMZRNUHEXJWGB-UHFFFAOYSA-N trichloro(cyclopentyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C1CCCC1 FCMZRNUHEXJWGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 29
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 27
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 25
- WWICEIAZRQQXMT-UHFFFAOYSA-N chloro(dicyclopentyl)silane Chemical compound C1CCCC1[SiH](Cl)C1CCCC1 WWICEIAZRQQXMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N dichlorosilicon Chemical compound Cl[Si]Cl BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N tridecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 15
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 15
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 15
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NWNJWAXBDYVVDF-UHFFFAOYSA-N Cl[SiH2]C1CCCC1 Chemical compound Cl[SiH2]C1CCCC1 NWNJWAXBDYVVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- PPDADIYYMSXQJK-UHFFFAOYSA-N trichlorosilicon Chemical compound Cl[Si](Cl)Cl PPDADIYYMSXQJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001334 alicyclic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 3
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 3
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AHQZRFBZJSCKAV-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1=CCC=C1 AHQZRFBZJSCKAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXOZQHPXKPDQGT-UHFFFAOYSA-N 3-Methylcyclopentene Chemical compound CC1CCC=C1 CXOZQHPXKPDQGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGDXTAVUVLANKC-UHFFFAOYSA-N 3-chlorocyclobutene Chemical compound ClC1CC=C1 NGDXTAVUVLANKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 1
- DSVRVHYFPPQFTI-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-methyl-trimethylsilyloxysilane;platinum Chemical compound [Pt].C[Si](C)(C)O[Si](C)(C=C)C=C DSVRVHYFPPQFTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- LDKSTCHEYCNPDS-UHFFFAOYSA-L carbon monoxide;dichloroplatinum Chemical compound O=C=[Pt](Cl)(Cl)=C=O LDKSTCHEYCNPDS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical group 0.000 description 1
- CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N cyclobutene Chemical compound C1CC=C1 CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- CHVJITGCYZJHLR-UHFFFAOYSA-N cyclohepta-1,3,5-triene Chemical compound C1C=CC=CC=C1 CHVJITGCYZJHLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N cycloheptene Chemical compound C1CCC=CCC1 ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWCWNUSFQVJNDI-UHFFFAOYSA-N cyclohex-3-en-1-ylbenzene Chemical compound C1C=CCCC1C1=CC=CC=C1 XWCWNUSFQVJNDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- KDUIUFJBNGTBMD-VXMYFEMYSA-N cyclooctatetraene Chemical compound C1=C\C=C/C=C\C=C1 KDUIUFJBNGTBMD-VXMYFEMYSA-N 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- VJIYRPVGAZXYBD-UHFFFAOYSA-N dibromosilane Chemical compound Br[SiH2]Br VJIYRPVGAZXYBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAFJSPPHVXDRIE-UHFFFAOYSA-N dichloroplatinum;triphenylphosphanium Chemical compound Cl[Pt]Cl.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 XAFJSPPHVXDRIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N dimethoxysilane Chemical compound CO[SiH2]OC YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 1
- 238000011064 split stream procedure Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/14—Preparation thereof from optionally substituted halogenated silanes and hydrocarbons hydrosilylation reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1876—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Ein Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen umfaßt das Umsetzen einer Si-H-haltigen Verbindung mit einer -C=C-Verbindung in Gegenwart eines Katalysators und wird allgemein als Hydrosilylierungsreaktion bezeichnet. Typischerweise ist der Katalysator Platinmetall auf einem Träger, eine Platinverbindung oder ein Platinkomplex. Es können jedoch auch andere Metalle wie Rhodium und Nickel verwendet werden.One prior art process for preparing organosilicon compounds involves reacting a Si-H-containing compound with a -C=C compound in the presence of a catalyst and is generally referred to as a hydrosilylation reaction. Typically, the catalyst is supported platinum metal, a platinum compound or a platinum complex. However, other metals such as rhodium and nickel can also be used.
Obwohl US-A-2,823,218, US-A-3,220,972 und EP-A-0 337 197 Verfahren zur Herstellung von monocycloalkylsubstituierten Silanen offenbaren, wurde festgestellt, daß es nahezu unmöglich ist, dicycloalkylsubstituierte Silane unter Verwendung der Hyrosilylierungsreaktion herzustellen. Typischerweise werden dicycloalkylsubstituierte Silane über teurere Reaktionswege wie die Grignard-Reaktion hergestellt. Zum Beispiel führt EP-A1- 0 460 590 zwei Reaktionswege zur Herstellung von Dicyclopentyldialkoxysilanen an. Der erste Reaktionsweg umfaßt das Umsetzen von 2 mol Cyclopentylmagnesiumhalogenid als ein Grignard-Reagens mit 1 mol Tetramethoxysilan. Der zweite Weg umfaßt das Umsetzen von 2 mol Cyclopentylmagnsiumhalogenid mit 1 mol Tetrahalogensilan, um ein Dicyclopentyldihalogensilan zu ergeben, welches dann mit Methylalkohol umgesetzt wird.Although US-A-2,823,218, US-A-3,220,972 and EP-A-0 337 197 disclose processes for preparing monocycloalkyl-substituted silanes, it has been found that it is almost impossible to prepare dicycloalkyl-substituted silanes using the hydrosilylation reaction. Typically, dicycloalkyl-substituted silanes are prepared via more expensive reaction routes such as the Grignard reaction. For example, EP-A1-0 460 590 lists two reaction routes for preparing dicyclopentyldialkoxysilanes. The first reaction route involves reacting 2 moles of cyclopentylmagnesium halide as a Grignard reagent with 1 mole of tetramethoxysilane. The second route involves reacting 2 moles of cyclopentylmagnesium halide with 1 mole of tetrahalosilane to give a dicyclopentyldihalosilane, which is then reacted with methyl alcohol.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von dicycloalkylsubstituierten Silanen bereitzustellen, wobei das Verfahren das Umsetzen eines Silans, das zwei an das Siliciumatom gebundene Wasserstoffatome aufweist, mit ungesättigten alicyclischen Olefinen unter Verwendung eines Hydrosilylierungskatalysators umfaßt und die Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird.It is an object of this invention to provide a process for preparing dicycloalkyl substituted silanes, the process comprising reacting a silane having two hydrogen atoms bonded to the silicon atom with unsaturated alicyclic olefins using a hydrosilylation catalyst and conducting the reaction in the presence of oxygen.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von dicycloalkylsubstituierten Silanen bereitzustellen, wobei das Verfahren das Umsetzen eines monocycloalkylsubstituierten Silans, das ein an das Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom aufweist, mit einem alicyclischen Olefin unter Verwendung eines Hydrosilylierungskatalysators umfaßt und die Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird.It is a further object of this invention to provide a process for preparing dicycloalkyl substituted silanes, the process comprising reacting a monocycloalkyl substituted silane having a hydrogen atom bonded to the silicon atom with an alicyclic olefin using a hydrosilylation catalyst and the reaction is carried out in the presence of oxygen.
Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von dicycloalkylsubstituierten Silanen durch Umsetzen eines Silans, das ausgewählt ist aus Halogen- oder Alkoxysilanen, die zwei an das Siliciumatom gebundene Wasserstoffatome aufweisen, oder monocycloalkylsubstituierten Hai ogenoder Alkoxysilanen, die ein an das Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom aufweisen (hierin als Dihydridosilane bezeichnet), mit einem unge sättigten alicyclischen Olefin oder einer Mischung von alicyclischen Olefinen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen zur Verfügung. Die Reaktion wird mit einem Hydrosilylierungskatalysator katalysiert, der aus Rhodiumverbindungen, metallischem Platin, Platinverbindungen, Platinkomplexen und Nickelverbindungen ausgewählt ist. Sauerstoff wird während der Reak tion zugeführt, um Reaktionsparameter wie Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität der Addition zu verbessernThis invention provides a process for preparing dicycloalkyl substituted silanes by reacting a silane selected from halogen or alkoxysilanes having two hydrogen atoms bonded to the silicon atom, or monocycloalkyl substituted halogen or alkoxysilanes having one hydrogen atom bonded to the silicon atom (referred to herein as dihydridosilanes) with an unsaturated alicyclic olefin or a mixture of alicyclic olefins having at least 4 carbon atoms. The reaction is catalyzed with a hydrosilylation catalyst selected from rhodium compounds, metallic platinum, platinum compounds, platinum complexes, and nickel compounds. Oxygen is supplied during the reaction to improve reaction parameters such as reaction rate and addition selectivity.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von dicycloalkylsubstituierten Silanen durch Umsetzen eines ungesättigten alicyclischen Olefins mit einem monocycloalkysubstituierten Halogenoder Alkoxysilan, das ein an das Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom aufweist (hierin als Monohydridosilan bezeichnet) unter Verwendung eines Hydrosilylierungskatalysators zur Verfügung. Das Monohydridosilan kann unter Verwendung im Stand der Technik bekannter Verfahren hergestellt werden. Das Monohydridosilan wird mit einem ungesättigten alicyclischen Olefin unter Verwendung eines Hydrosilylierungskatalysators in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre umgesetzt, um das dicycloalkylsubstituierte Silan herzustellen.The present invention further provides a process for preparing dicycloalkyl-substituted silanes by reacting an unsaturated alicyclic olefin with a monocycloalkyl-substituted halogen or alkoxysilane having a hydrogen atom bonded to the silicon atom (referred to herein as monohydridosilane) using a hydrosilylation catalyst. The monohydridosilane can be prepared using methods known in the art. The monohydridosilane is reacted with an unsaturated alicyclic olefin using a hydrosilylation catalyst in a oxygen-containing atmosphere to produce the dicycloalkyl-substituted silane.
Die Dihydridosilane, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind solche Halogen- oder Alkoxysilan, die zwei an das Siliciumatom gebundene Wasserstoffatome enthalten. Dihydridosilane, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können beispielhaft durch Silane mit der Formel H&sub2;SiR&sub2; dargestellt werden, worin R ausgewählt ist aus einem Halogenid oder einer Alkoxygruppe -OR¹, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. R kann weiter zum Beispiel ein Halogenid wie Chlorid und Bromid oder eine Alkoxygruppe wie Methoxy und Ethoxy sein. Die Dihydridosilane, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können weiter beispielhaft durch Dichlorsilan, Dibromsilan und Dimethoxysilan dargestellt werden. Das bevorzugte Dihydridosilan ist Dichlorsilan.The dihydridosilanes that can be used in this invention are those halo- or alkoxysilanes that contain two hydrogen atoms bonded to the silicon atom. Dihydridosilanes that can be used in the present invention can be exemplified by silanes having the formula H2SiR2, where R is selected from a halide or an alkoxy group -OR1, where R1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R can further be, for example, a halide such as chloride and bromide, or an alkoxy group such as methoxy and ethoxy. The dihydridosilanes that can be used in the present invention can be further exemplified by dichlorosilane, dibromosilane and dimethoxysilane. The preferred dihydridosilane is dichlorosilane.
Die Monohydridosilane, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche Halogen- oder alkoxymonocycloalkylsubstituierten Silane, die ein Wasserstoffatom enthalten, das an das Siliciumatom gebunden ist. Die Monohydridosilane, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können weiter beispielhaft durch Silane mit der Formel HSiR&sub2;R² veranschaulicht werden, worin R ausgewählt ist aus einem Halogenid oder einer Alkoxygruppe -OR¹, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und R² aus einem Cycloalkyl mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. R² wird weiter beispielhaft durch Cydobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl dargestellt. Das bevorzugte R2 ist Cyclopentyl.The monohydridosilanes that can be used in the present invention are those halogen or alkoxymonocycloalkyl substituted silanes that contain a hydrogen atom bonded to the silicon atom. The monohydridosilanes that can be used in the present invention can be further exemplified by silanes having the formula HSiR2R2, wherein R is selected from a halide or alkoxy group -OR1, wherein R1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and R2 is selected from a cycloalkyl having at least 4 carbon atoms. R2 is further exemplified by cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl. The preferred R2 is cyclopentyl.
Die ungesättigten alicyclischen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind zum Beispiel unsubstituierte ungesättigte alicyclische Olefine mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, substituierte ungesättigte alicyclische Verbindungen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon. Die unsubstituierten ungesättigten alicyclischen Olefine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche Olefine, die ein oder mehrere ungesättigte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen in dem Ring aufweisen. Die unsubstituierten ungesättigten alicyclischen Olefine werden weiter beispielhaft dargestellt durch Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cydopentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,3,5-Cycloheptatrien und Cyclooctatetraen. Die substituierten ungesättigten alicyclischen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind nur diese, die Substitution an den gesättigten Kohlenstoffen (d.h., nicht an der C=C-Bindung) enthalten. Die substituierten ungesättigten alicyclischen Verbindungen, die in der vorliegenden Verbindung verwendet werden können, sind beispielsweise 3-Methylcyclopenten, 3-Chlorcyclobuten, 4- Phenylcyclohexen und 3-Methylcyclopentadien. Das bevorzugte ungesättigte alicyclische Olefin ist Cyclopenten.The unsaturated alicyclic compounds which can be used in the present invention are, for example, unsubstituted unsaturated alicyclic olefins having at least 4 carbon atoms, substituted unsaturated alicyclic compounds having at least 4 carbon atoms and mixtures thereof. The unsubstituted unsaturated alicyclic olefins used in the present invention are those olefins having one or more unsaturated carbon-carbon bonds in the ring. The unsubstituted unsaturated alicyclic olefins are further exemplified by cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3,5-cycloheptatriene and cyclooctatetraene. The substituted unsaturated alicyclic compounds that can be used in the present invention are only those containing substitution at the saturated carbons (ie, not at the C=C bond). The substituted unsaturated alicyclic compounds which can be used in the present invention are, for example, 3-methylcyclopentene, 3-chlorocyclobutene, 4-phenylcyclohexene and 3-methylcyclopentadiene. The preferred unsaturated alicyclic olefin is cyclopentene.
Die ungesättigten alicyclischen Olefine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind kommerziell erhältlich. Vor der Reaktion des ungesättigten alicyclischen Olefins kann es bevorzugt sein, das alicyclische Olefin zu behandeln oder zu reinigen. Verfahren, die zur Behandlung oder Reinigung des alicyclischen Olefins verwendet werden können, sind die im Stand der Technik bekannten und umfassen Destillation, Behandlung mit Aluminiumoxid und ähnliche.The unsaturated alicyclic olefins that can be used in the present invention are commercially available. Before reacting the unsaturated alicyclic olefin, it may be preferable to treat or purify the alicyclic olefin. Methods that can be used to treat or purify the alicyclic olefin are those known in the art and include distillation, treatment with alumina and the like.
Die Reaktion zwischen dem Dihydrido- oder Monohydridosilan und dem ungesättigtem alicyclischen Olefin wird durch Verwendung eines Hydrosilylierungskatalysators katalysiert. Hydrosilyl ierungskatalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind z.B. Rhodiumverbindungen, metallisches Platin, Platinverbindungen, Platinkomplexe und Nickelverbindungen. Die Platinverbindungen und Platinkomplexe werden beispielhaft veranschaulicht durch Chloropl atinsäure, Chloroplatinsäurehexahydrat, Karstedt-Katalysator (Pt(ViMe&sub2;SiOSiViMe&sub2;)) Dicholorobis(triphenylphosphin)platin(II). cis-Dichloro-bis(acetonitril)platin(II), Dicarbonyldichloro-platin(II), Platinchiond und Platinoxid. Metallisches Platin kann in der vorliegenden Erfindung auch als Hydrosilylierungskatalysator eingesetzt werden. Das Platinmetall kann auf einem Träger wie Holzkohle, Aluminiumoxid oder Zirconiumdioxid abgeschieden werden. Die Rhodiumverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Rhodiumchlorid und RhCl&sub3;(n-Bu&sub2;S)&sub3;.The reaction between the dihydrido- or monohydridosilane and the unsaturated alicyclic olefin is catalyzed by using a hydrosilylation catalyst. Hydrosilylation catalysts that can be used in the present invention are, for example, rhodium compounds, metallic platinum, platinum compounds, platinum complexes and nickel compounds. The platinum compounds and platinum complexes are exemplified by chloroplatinic acid, chloroplatinic acid hexahydrate, Karstedt catalyst (Pt(ViMe₂SiOSiViMe₂)) Dichlorobis(triphenylphosphine)platinum(II), cis-dichlorobis(acetonitrile)platinum(II), dicarbonyldichloroplatinum(II), platinum chloride and platinum oxide. Metallic platinum can also be used as a hydrosilylation catalyst in the present invention. The platinum metal can be deposited on a carrier such as charcoal, alumina or zirconia. The rhodium compounds that can be used in the present invention are, for example, rhodium chloride and RhCl₃(n-Bu₂S)₃.
Jeder Hydrosilylierungskatalysator, der die Reaktion zwischen dem Dihydrido- oder Monohydridosilan an der Si-H-Bindung und dem ungesättigten alicyclischen Olefin an der -C=C-Bindung beeinflußt, kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Der bevorzugte Hydrosilylierungskatalysator ist Chloroplatinsäure.Any hydrosilylation catalyst that affects the reaction between the dihydrido- or monohydridosilane at the Si-H bond and the unsaturated alicyclic olefin at the -C=C bond can be used in the present invention. The preferred hydrosilylation catalyst is chloroplatinic acid.
Die Menge des Hydrosilylierungskatalysators, die zur Katalysation der Reaktion zwischen dem ungesättigten alicyclischen Olefin und dem Dihydrido- oder Monohydridosilan geeignet ist, variiert innerhalb weiter Grenzen. Konzentrationen der Größenordnung von 1 mol Katalysator (liefernd 1 mol Platin, Rhodium oder Nickel) pro Milliarde mol ungesättigter Gruppen in dem ungesättigten alicyclischen Olefin können verwendet werden. Konzentrationen so hoch wie 1 bis 10 mol Katalysator pro tausend mol ungesättigter Gruppen in dem ungesättigten alicyclischen Olefin können eingesetzt werden. Im allgemeinen bestimmt die Wirtschaftlichkeit der Reaktion die spezielle Menge des eingesetzten Katalysators. Vorzugsweise betragen die Konzentrationen 1 mol pro Hydrosilylierungskatalysator pro 1.000 mol bis 1.000.000 mol ungesättigter Gruppen in dem ungesättigten alicyclischen Olefin. Geeignete Mengen von Platin auf einem Träger umfassen z.B. 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf elementares Platin.The amount of hydrosilylation catalyst suitable for catalyzing the reaction between the unsaturated alicyclic olefin and the dihydrido- or monohydridosilane varies within wide limits. Concentrations on the order of 1 mole of catalyst (yielding 1 mole of platinum, rhodium or nickel) per billion moles of unsaturated groups in the unsaturated alicyclic olefin can be used. Concentrations as high as 1 to 10 moles of catalyst per thousand moles of unsaturated groups in the unsaturated alicyclic olefin can be employed. In general, the economics of the reaction will determine the particular amount of catalyst employed. Preferably, the concentrations are 1 mole per hydrosilylation catalyst per 1,000 moles to 1,000,000 moles of unsaturated groups in the unsaturated alicyclic olefin. Suitable amounts of supported platinum include, for example, 0.1 to 10 weight percent, preferably 0.5 to 5 weight percent, based on elemental platinum.
Eine weitere Beschreibung von Platinkatalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist in den US-Patenten Nr. 4,578,497; 3,775,452; 3,220,972 und 2,823,218 zu finden.Further description of platinum catalysts that can be used in the present invention can be found in U.S. Patent Nos. 4,578,497; 3,775,452; 3,220,972 and 2,823,218.
Die Katalysatoren, die nicht auf einem Träger angeordnet sind und in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können in einem Lösungsmittel gelöst werden, um ihre Handhabbarkeit und die Abmessung der geringen benötigten Mengen zu erleichtern. Geeignete Lösungsmittel umfassen die verschiedenen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol und Lösungsbenzin und polare Lösungsmittel wie Alkohole, verschiedene Glykole und Ester. Vorzugsweise sollte das Lösungsmittel in Bezug auf den Katalysator inert sein. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, auch ein Lösungsmittel für einen oder beide Reaktanten einzusetzen. Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels ist nicht entscheidend und kann unbegrenzt, mit der Ausnahme von wirtschaftlichen und kinetischen Überlegungen, variieren. Es kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das die gewünschten Reaktanten unter Reaktionsbedingungen löst.The unsupported catalysts that can be used in the present invention can be dissolved in a solvent to facilitate their handling and the measurement of the small amounts required. Suitable solvents include the various hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and mineral spirits and polar solvents such as alcohols, various glycols and esters. Preferably, the solvent should be inert with respect to the catalyst. In some cases, it may be desirable to also employ a solvent for one or both of the reactants. The amount of solvent employed is not critical and can vary indefinitely, except for economic and kinetic considerations. Any solvent that dissolves the desired reactants under reaction conditions can be used.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines extrem breiten Bereich vanieren. Die optimale Temperatur hängt von der Konzentration des vorliegenden Katalysators, der Konzentration des Sauerstoffs und der Natur der Reaktanten ab. Beste Ergebnisse werden erhalten, indem die Reaktion bei 140 bis 250ºC gestartet wird, wenn dabei in einem geschlossenen System gearbeitet wird, und die Reaktion innerhalb vernünftiger Grenzen in diesem Bereich gehalten wird. Die Reaktion ist typischerweise exotherm, und die Reaktionstemperatur kann durch Regulierung der Zugaberate eines der Reaktanten oder Anwendung von Kältemitteln an dem Reaktionsgefäß gehalten werden. Wenn unter atmosphärischen Bedingungen gearbeitet wird, ist es bevorzugt, eine Reaktionstemperatur zu verwenden, so daß das Reaktionssystem unter Rückflußbedingungen gehalten werden kann.The reaction temperature can vary over an extremely wide range. The optimum temperature depends on the concentration of the catalyst present, the concentration of oxygen and the nature of the reactants. Best results are obtained by starting the reaction at 140 to 250°C when operating in a closed system and maintaining the reaction within reasonable limits in this range. The reaction is typically exothermic and the reaction temperature can be maintained by regulating the rate of addition of one of the reactants or applying refrigerants to the reaction vessel. When operating under atmospheric conditions, it is preferred to use a reaction temperature such that the reaction system can be maintained under reflux conditions.
Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck, Unterdrücken oder Überdrükken durchgeführt werden. Die Wahl der Bedingungen ist im wesentlichen eine Sache der Logik auf der Basis der Natur der Reaktanten und der erhältlichen Geräte. Nichtflüchtige Reaktanten sind insbesondere anpaßbar, um bei atmosphärischem Druck erhitzt zu werden. Es kann unter bestimmten Bedingungen bevorzugt sein, die Reaktion bei Drücken oberhalb atmosphärischem Druck durchzuführen, um die Flüchtigkeit der Reaktanten bei höheren Temperaturen zu reduzieren.The reaction can be carried out at atmospheric pressure, subatmospheric pressure or superatmospheric pressure. The choice of conditions is essentially a matter of logic based on the nature of the reactants and the equipment available. Non-volatile reactants are particularly adaptable to being heated at atmospheric pressure. It may be preferable under certain conditions to carry out the reaction at pressures above atmospheric pressure in order to reduce the volatility of the reactants at higher temperatures.
Die Zeit, die die Reaktion bis zur Vollständigkeit benötigt, hängt von den Reaktanten, der Reaktionstemperatur, der Katalysatorkonzentration und der Sauerstoffkonzentration ab. Die Entscheidung, wann die Reaktion vollständig erfolgt ist, kann durch einfache analytische Methoden wie Gas-Fl üssig-Chromatographie oder IR-Spektroskopie erfolgen. Jede Methode, die fähig ist, die Reaktanten und/oder das Produkt zu erfassen, kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um zu bestimmen, wann die Reaktion vollständig erfolgt ist. Es kann sein, daß mehrere Proben während des Reaktionszeitraumes analysiert werden müssen, um die Verarmung des Reaktanten oder die Bildung des Produktes und möglicher Nebenprodukte zu erfassen.The time required for the reaction to be completed depends on the reactants, reaction temperature, catalyst concentration, and oxygen concentration. The determination of when the reaction is complete can be made by simple analytical methods such as gas-liquid chromatography or IR spectroscopy. Any method capable of detecting the reactants and/or product can be used in the present invention to determine when the reaction is complete. Multiple samples may need to be analyzed during the reaction period to detect depletion of the reactant or formation of the product and possible byproducts.
Die Reaktion kann in einem kontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder Satzreaktor erfolgen. Ein kontinuierlicher Reaktor umfaßt Mittel, mit dem die Reaktanten eingeführt und Produkte gleichzeitig entfernt werden. Der kontinuierliche Reaktor kann ein Kessel, eine rohrförmige Struktur, eine Kolonne o.ä. sein. Ein halbkontinuierlicher Reaktor umfaßt Mittel, mit denen einige der Reaktanten zu Beginn eingeführt werden und die verbleibenden kontinuierlich zugegeben werden, wenn die Reaktion fortschreitet. Das Produkt kann fakultativ gleichzeitig aus dem halbkontinuierlichen Reaktor entfernt werden. Ein Satzreaktor umfaßt Mittel, mit dem alle Reaktanten zu Beginn zugeführt werden, und verarbeitet sie gemäß dem vorbestimmten Verlauf der Reaktion, währenddessen kein Reaktant zugeführt oder aus dem Reaktor entfernt wird. Typischerweise ist der Satzreaktor ein Kessel mit oder ohne Rührvorrichtung.The reaction may be carried out in a continuous, semi-continuous or batch reactor. A continuous reactor comprises means for introducing the reactants and removing products simultaneously. The continuous reactor may be a vessel, tubular structure, column or the like. A semi-continuous reactor comprises means for introducing some of the reactants initially and adding the remaining ones continuously as the reaction progresses. The product may optionally be removed from the semi-continuous reactor simultaneously. A batch reactor comprises means for introducing all of the reactants initially and processing them according to the predetermined course of the reaction during which no reactant is added to or removed from the reactor. Typically, the batch reactor is a vessel with or without a stirring device.
Die dicycloalkylsubstituierten Silane der vorliegenden Erfindung können mittels verschiedener Reaktionswege hergestellt werden. Ein Reaktionsweg umfaßt die Herstellung eines monocycloalkylsubstituierten Halogen- oder Alkoxysilans, das ein an das Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom aufweist (Monohydridosilan) und durch die Formel HSiR&sub2;R² dargestellt wird, worin R ausgewählt ist aus einem Halogenid oder einer Alkoxygruppe -OR¹, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und R² aus Cycloalkenen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Das Monohydridosilan kann mittels jedem im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Das bevorzugte Verfahren zur Bildung des Monohydridosilans ist es, ein ungesättigtes alicyclisches Olefin mit einem Silan umzusetzen, das zwei an das Siliciumatom gebundene Wasserstoffatome aufweist (im folgenden als Silan bezeichnet). Es ist bevorzugt, diese Reaktion in einer inerten Atmosphäre auszuführen. Sauerstoff kann jedoch eingeführt werden, um die Bildung des Monohydridosilans zu erleichtern. Es gibt keine Begrenzung im Bezug auf das Verhältnis von Silan und ungesättigtem alicyclischen Olefin in der Reaktion zur Herstellung des Monohydridosilans. Es ist bevorzugt, mindestens ein mol ungesättigtes alicyclisches Olefin (liefernd ein mol C=C) pro mol Silan (liefernd zwei mol SiH) zu verwenden. Es ist bevorzugter, zwischen 8 und 12 mol ungesättigtes alicyclisches Olefin pro mol Silan zu verwenden.The dicycloalkyl substituted silanes of the present invention can be prepared by various reaction routes. One reaction route involves the preparation of a monocycloalkyl substituted halo- or alkoxysilane having one hydrogen atom bonded to the silicon atom (monohydridosilane) and represented by the formula HSiR2R2, where R is selected from a halide or alkoxy group -OR1, where R1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and R2 is selected from cycloalkenes having at least 4 carbon atoms. The monohydridosilane can be prepared by any method known in the art. The preferred method for forming the monohydridosilane is to react an unsaturated alicyclic olefin with a silane having two hydrogen atoms bonded to the silicon atom (hereinafter referred to as silane). It is preferable to carry out this reaction in an inert atmosphere. However, oxygen may be introduced to facilitate the formation of the monohydridosilane. There is no limitation on the ratio of silane and unsaturated alicyclic olefin in the reaction to produce the monohydridosilane. It is preferred to use at least one mole of unsaturated alicyclic olefin (providing one mole of C=C) per mole of silane (providing two moles of SiH). It is more preferred to use between 8 and 12 moles of unsaturated alicyclic olefin per mole of silane.
Das Monohydridosilan wird mit einem ungesättigten alicyclischen Olefin unter Verwendung eines Hydrosilylierungskatalysators in Gegenwart von Sauerstoff umgesetzt, um das dicycloalkylsubstituierte Silan herzustellen. Es gibt wiederum keine Begrenzung im Bezug auf das Verhältnis von Monohydridosilan und ungesättigtem alicyclischen Olefin in der Reaktion. Es ist jedoch bevorzugt, mehr als ein mol ungesättigtes alicyclisches Olefin pro mol Monohydridosilan zu verwenden, und sogar bevorzugter, zwischen 1,1 und 20 mol ungesättigtes alicyclisches Olefin pro mol Monohydridosilan zu verwenden.The monohydridosilane is reacted with an unsaturated alicyclic olefin using a hydrosilylation catalyst in the presence of oxygen to produce the dicycloalkyl-substituted silane. Again, there is no limitation on the ratio of monohydridosilane to unsaturated alicyclic olefin in the reaction. However, it is preferred to use more than one mole of unsaturated alicyclic olefin per mole of monohydridosilane, and even more preferably, to use between 1.1 and 20 moles of unsaturated alicyclic olefin per mole of monohydridosilane.
Ein anderes Verfahren, durch welches das dicycloalkylsubstituierte Silan hergestellt werden kann, umfaßt die Umsetzung eines ungesättigten alicydischen Olefins mit einem Halogen- oder Alkoxysilan, das zwei an das Siliciumatom gebundene Wasserstoffatome aufweist (Dihydridosilan) und durch die Formel HSiR&sub2;R² dargestellt wird, worin R ausgewählt ist aus einem Halogenid oder einen Alkoxy -OR¹, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, unter Verwendung eines Hydrosilylierungskatalysators in Gegenwart von Sauerstoff. Es gibt keine Beschränkung im Bezug auf das Verhältnis von Dihydridosilan und ungesättigtem alicyclischen Olefin in der Reaktion. Es ist bevorzugt, mindestens zwei mol ungesät tigtes alicyclisches Olefin (liefernd zwei mol C=C) pro mol Dihydridosilan (liefernd zwei mol SiH) zu verwenden. Es ist bevorzugter, zwischen 2,1 und 20 mol ungesättigtes alicyclisches Olefin pro mol Dihydridosilan zu verwenden.Another method by which the dicycloalkyl-substituted silane can be prepared comprises reacting an unsaturated alicyclic olefin with a halo- or alkoxysilane having two hydrogen atoms bonded to the silicon atom (dihydridosilane) and represented by the formula HSiR2R2, wherein R is selected from a halide or an alkoxy -OR1, wherein R1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, using a hydrosilylation catalyst in the presence of oxygen. There is no limitation on the ratio of dihydridosilane and unsaturated alicyclic olefin in the reaction. It is preferred to use at least two moles of unsaturated alicyclic olefin (providing two moles of C=C) per mole of dihydridosilane (providing two moles of SiH). It is more preferable to use between 2.1 and 20 moles of unsaturated alicyclic olefin per mole of dihydridosilane.
Jeder Reaktionsweg, über den das dicycloalkylsubstituierte Silan hergestellt wird, erfordert die Gegenwart einer wirksamen Menge von Sauerstoff. Beim ersten Reaktionsweg ist die Gegenwart von Sauerstoff erforderlich, wenn das alicyclische Olefin zu dem Monohydridosilan gegeben wird. Der zweite Reaktionsweg erfordert die kontinuierliche Gegenwart von Sauerstoff. Der Sauerstoff stellt ein Mittel zur Regulierung der Reaktionsgeschwindigkeit dar, indem er die Addition der alicyclischen Gruppen an das Monohydrido- oder Dihydridosilan verstärkt und möglicherweise die Nebenproduktbildung kontrolliert, was in einer höheren Ausbeute des dicycloalkylsubstituierten Silans resultiert. Der Sauerstoff wird zur Reaktionsmischung gegeben, indem er in einen der Reaktanten oder in die Reaktionsmischung hineinperlen gelassen wird. Die Zugabe des Sauerstoffs zu den Reaktanten unterhalb der Oberfläche ist am meisten bevorzugt, da dies einen verbesserten Stofftransport ermöglicht, was zu einer schnelleren Einstellung des Gleichgewichts seiner Konzentration in Lösung führt. Mit anderen Worten ist es die Konzentration des Sauerstoffs in Lösung relativ zum Platin, die wichtig ist. Inberührungbringen des Sauerstoffs auf der Oberfläche der Flüssigkeit, wie etwa Einblasen in den Dampfraum des Reaktors oder Spülen des Reaktorsystems mit Sauerstoff, mag nicht genauso wirksam sein.Each reaction pathway by which the dicycloalkyl-substituted silane is prepared requires the presence of an effective amount of oxygen. In the first reaction pathway, the presence of oxygen is required when the alicyclic olefin is added to the monohydridosilane. The second reaction pathway requires the continuous presence of oxygen. The oxygen provides a means of regulating the rate of the reaction by enhancing the addition of the alicyclic groups to the monohydrido- or dihydridosilane and possibly controlling by-product formation, resulting in a higher yield of the dicycloalkyl-substituted silane. The oxygen is added to the reaction mixture by bubbling it into one of the reactants or into the reaction mixture. Addition of the oxygen to the reactants below the surface is most preferred. as this allows for improved mass transfer, leading to a more rapid equilibration of its concentration in solution. In other words, it is the concentration of oxygen in solution relative to platinum that is important. Contacting the oxygen on the surface of the liquid, such as bubbling it into the reactor vapor space or flushing the reactor system with oxygen, may not be as effective.
Die wirksame Menge von Sauerstoff, die zugegeben werden muß, hängt von den Verfahrensbedingungen, den Reaktanten und der vorliegenden Menge des Katalysators ab und kann vom Fachmann ohne weiteres bestimmt werden. Es ist bevorzugt, den Sauerstoff in Kombination mit einem Inertgas bei einem Sauerstoffgehalt von wenigen ppm bis zu 99+ Gewichtsprozent, bevorzugter 0,1 bis 40 Gewichtsprozent, in das Reaktionssystem einzuführen.The effective amount of oxygen to be added depends on the process conditions, the reactants and the amount of catalyst present and can be readily determined by one skilled in the art. It is preferred to introduce the oxygen into the reaction system in combination with an inert gas at an oxygen content of from a few ppm up to 99+ weight percent, more preferably 0.1 to 40 weight percent.
Das Inertgas, mit dem der Sauerstoff kombiniert wird, kann aus jedem Inertgas wie etwa Stickstoff oder Argon ausgewählt werden.The inert gas with which the oxygen is combined can be selected from any inert gas such as nitrogen or argon.
Die Sauerstoffmenge, die während der Reaktion hinzugegeben wird, wird die Reaktionsgeschwindigkeit und Nebenproduktbildung beeinflussen. Wenn zu wenig Sauerstoff zugegeben wird, dann schreitet die Addition zur Bildung des dicycloalkylsubstituierten Silans langsam oder überhaupt nicht fort. Beispielsweise findet die Reaktion zwischen dem Monohydridosilan und dem ungesättigten alicyclischen Olefin nicht statt oder schreitet vielleicht langsam fort, oder die Reaktion zwischen dem ungesättigten alicyclischen Olefin und Dihydridosilan schreitet fort, um das Monohydridosilan und wenig oder gar kein dicycloalkylsubstituiertes Silan zu bilden. Die Gegenwart von zu viel Sauerstoff kann zur Bildung von ungewünschten Nebenprodukten wie Oxidationsprodukten führen. Darüber hinaus kann die Gegenwart von zu viel Sauerstoff unsichere Verfahrensbedingungen schaffen, da für die Dihydridosilane in Gegenwart von zu viel Sauerstoff Explosionsbedingungen resultieren können. Der Fachmann wird fähig sein, die optimale Menge Sauerstoff, die benötigt wird, um die gewünschten Verfahrensbedingungen und Produktverteilung zu erhalten, zu bestimmen. Typischerweise wird der Fachmann fähig sein, solch eine Bestimmung durch Überwachung der Reaktionsgeschwindigkeit und Nebenproduktbildung durchzuführen.The amount of oxygen added during the reaction will affect the reaction rate and byproduct formation. If too little oxygen is added, then the addition to form the dicycloalkyl-substituted silane will proceed slowly or not at all. For example, the reaction between the monohydridosilane and the unsaturated alicyclic olefin will not occur or may proceed slowly, or the reaction between the unsaturated alicyclic olefin and dihydridosilane will proceed to form the monohydridosilane and little or no dicycloalkyl-substituted silane. The presence of too much oxygen can result in the formation of undesirable byproducts such as oxidation products. In addition, the presence of too much oxygen can create unsafe process conditions since explosive conditions can result for the dihydridosilanes in the presence of too much oxygen. One skilled in the art will be able to determine the optimal amount of oxygen needed to produce the desired process conditions and product distribution. Typically, one skilled in the art will be able to make such a determination by monitoring the reaction rate and by-product formation.
So daß der Fachmann die hierin gelehrte Erfindung besser verstehen und schätzen kann, werden die folgenden Beispiele angeführt.So that those skilled in the art may better understand and appreciate the invention taught herein, the following examples are provided.
Pyrex Glasrohre mit einem durchschnittlichen Innendurchmesser von 4 mm und einer Länge von 28 cm (11 Inch) wurden an einem Ende versiegelt und über Nacht (mindestens 16 Stunden) an Luft in einem 140ºC heißen Ofen getrocknet. Die Rohre wurden dann aus dem Ofen entfernt, mit einem Gummiseptum verschlossen, und man ließ sie auf Raumtemperatur abkühlen.Pyrex glass tubes with an average inner diameter of 4 mm and a length of 28 cm (11 inches) were sealed at one end and air dried overnight (at least 16 hours) in a 140ºC oven. The tubes were then removed from the oven, sealed with a rubber septum, and allowed to cool to room temperature.
Es wurden drei Verfahren zur Herstellung der Proben in den Einschlußrohren verwendet. Verfahren 1 umfaßte die Zugabe der Reaktionsmischung unter Laboratmosphäre, in dem ein zuvor versiegeltes mit Stickstoff gespültes Einschlußrohr geöffnet wurde, die Reaktionsmischung hinzugegeben wurde, dann das Rohr vor der Flammenversiegelung wieder verschlossen wurde. Verfahren 2 umfaßte die Zugabe der Reaktionsmischung in einer inerten Stickstoffatmosphäre (Handschuhbeutel) in ein zuvor mit Stickstoff gespültes Einschlußrohr. Verfahren 3 umfaßte die Zugabe der Reaktionsmischung in ein nicht stickstoffgespültes Rohr unter Laboratmosphäre.Three methods were used to prepare the samples in the containment tubes. Method 1 involved adding the reaction mixture under a laboratory atmosphere by opening a previously sealed nitrogen-purged containment tube, adding the reaction mixture, then resealing the tube prior to flame sealing. Method 2 involved adding the reaction mixture in an inert nitrogen atmosphere (glove bag) to a previously nitrogen-purged containment tube. Method 3 involved adding the reaction mixture to a non-nitrogen-purged tube under a laboratory atmosphere.
Etwa 0,8 ml der Reaktionsmischung wurden in jedes Einschlußrohr (wenn nicht anders angegeben) unter Verwendung einer 1,0-ml-Spritze mit Nadel hinzugegeben. Nach Zugabe der Reaktionsmischung wurden die Einschlußrohre in ein Dewargefäß, das eine Trockeneis/Isopropanol-Mischung enthielt, gehalten und unter Verwendung üblicher Techniken flammenversiegelt.Approximately 0.8 ml of the reaction mixture was added to each containment tube (unless otherwise stated) using a 1.0 ml syringe with needle. After addition of the reaction mixture, the containment tubes were in a Dewar flask containing a dry ice/isopropanol mixture and flame sealed using conventional techniques.
Cyclopenten wurde vor der Zugabe des Dichlorsilans in einer Trockeneis/Isopropanol-Mischung abgekühlt. Alle Reaktionskomponenten wurden in 14,8-ml-Ampullen (1/2 Unze) im Inneren eines stickstoffgespülten Handschuhbeutel vermischt. Dichlorsilan wurde in einem modifizierten Dewar- Kondensator (gefüllt mit Trockeneis/Isopropanol-Mischung) kondensiert, der mit einem Schaltventil ausgerüstet war, das sich in das Innere des Handschuhbeutels erstreckte. Dies erlaubte die Zugabe des kondensierten Dichlorsilans zu dem gekühlten Cyclopenten n einer inerten Umgebung.Cyclopentene was cooled in a dry ice/isopropanol mixture prior to the addition of the dichlorosilane. All reaction components were mixed in 14.8 mL (1/2 ounce) vials inside a nitrogen-purged glove bag. Dichlorosilane was condensed in a modified Dewar condenser (filled with dry ice/isopropanol mixture) equipped with a switching valve that extended into the interior of the glove bag. This allowed the addition of the condensed dichlorosilane to the cooled cyclopentene in an inert environment.
Der Reaktionsprozeß wurde unter Verwendung eines Gaschromatographen der Hewlett-Packard Serie 5890A, der mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor und einem Integrator der 3393A Serie ausgestattet war, verfolgt. Die Säule (25 m lang x 0,02 mm ID) war eine Hewlett-Packard Ultra 1 (vernetztes Methylsiliconharz) Kapillarsäule, die mit einem Heliumvordruck von 358,5 kPa (52 psi) betrieben wurde. Die Säulentemperatur wurde auf von 35ºC bis 270ºC mit 15ºC pro Minute und einer 2-minütigen Anfangsperiode bei 35ºC programmiert. In der Endperiode wurde die Temperatur 5 Minuten bei 270ºC gehalten. Die Temperaturen der Einspritzstelle und des Detektors betrugen 300ºC bzw. 325ºC. Das Split-Verhaltnis betrug etwa 28:1. Die Einspritzvolumen der Proben betrugen etwa 0,8 ul.The reaction process was monitored using a Hewlett-Packard 5890A series gas chromatograph equipped with a thermal conductivity detector and a 3393A series integrator. The column (25 m long x 0.02 mm ID) was a Hewlett-Packard Ultra 1 (cross-linked methyl silicone resin) capillary column operated with a helium pre-pressure of 358.5 kPa (52 psi). The column temperature was programmed from 35ºC to 270ºC at 15ºC per minute with a 2-minute initial period at 35ºC. In the final period, the temperature was held at 270ºC for 5 minutes. The injection site and detector temperatures were 300ºC and 325ºC, respectively. The split ratio was approximately 28:1. The injection volumes of the samples were approximately 0.8 μl.
Die Strukturbestätigung wurde unter Verwendung eines Hewlett-Packard Gaschromatographen mit Flammenionisationsdetektion der 5890A Serie und einem masseselektiven Detektor der 5971A Serie durchgeführt. Die Säule (30 m lang x 0,25 mm ID) war eine J & W Scientific (vernetztes Methylsiliconharz - Katalog Nr. 122-1032) Kapillarsäule, die bei einem Heliumvordruck von 124,2 kPa (18 psi) betrieben wurde. Die Injektionsvolumen der Proben betrugen etwa 0,1 ul.Structure confirmation was performed using a Hewlett-Packard 5890A series flame ionization gas chromatograph with a 5971A series mass selective detector. The column (30 m long x 0.25 mm ID) was a J & W Scientific (cross-linked methylsilicone resin (Catalogue No. 122-1032) capillary column operated at a helium pre-pressure of 124.2 kPa (18 psi). Sample injection volumes were approximately 0.1 μl.
Die Reagenzien wurde ohne weitere Reinigung verwendet, wenn es nicht anders angegeben ist. Das Aluminiumoxid, das zur Behandlung eines Teils des Cyclopentens verwendet wurde, wurde vor der Verwendung 71 Stunden über DRIERITE bei 150ºC konditioniert. Die Chloroplatinsäurelösung ist eine loxige Chloroplatinsäure in Isopropanol. Das Pt/C und Pt/Al&sub2;O&sub3; wurden vor der Verwendung 2 Stunden über DRIERITE bei 150ºC konditioniert.The reagents were used without further purification unless otherwise stated. The alumina used to treat a portion of the cyclopentene was conditioned over DRIERITE at 150°C for 71 hours prior to use. The chloroplatinic acid solution is a loxy chloroplatinic acid in isopropanol. The Pt/C and Pt/Al₂O₃ were conditioned over DRIERITE at 150°C for 2 hours prior to use.
Die folgenden Versuchsdurchgänge zeigen die Wirkung der Temperatur auf die Reaktion zwischen Cyclopenten und Dichlorsilan. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 1 zu finden. Die Resultate sind als berechnete %-Ausbeute auf der Basis des GC-Flächenanteile berechnet.The following experimental runs demonstrate the effect of temperature on the reaction between cyclopentene and dichlorosilane. The results of this example are shown in Table 1. The results are given as calculated % yield based on GC area fraction.
Versuchsdurchgang 1: Dichlorsilan (1,34 g, 0,013 mol) wurde zu 8,50 g (0,12 mol) gekühltem Cyclopenten gegeben. Zu dieser Mischung wurden 10,6 ul Chloroplatinsäurekatalysatorlösung hinzugegeben. Die Reaktionsmischung (0,4 ml) wurde unter Verwendung des Verfahrens 1 in Einschlußrohre gegeben und bei 140ºC 4, 8 und 24 Stunden lang erhitzt. Versuchsdurchgang 2: Dichlorsilan (2,40 g, 0,024 mol) wurde zu 8,55 g (0,13 mol) gekühltem Cyclopenten gegeben. Zu dieser Mischung wurden 12,4 ul Chloroplatinsäurekatalysatorlösung hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Verwendung des Verfahrens 1 in Einschlußrohre gegeben und bei 170ºC, 200ºC bzw. 225ºC 4, 8 und 24 Stunden lang erhitzt.Run 1: Dichlorosilane (1.34 g, 0.013 mol) was added to 8.50 g (0.12 mol) of chilled cyclopentene. To this mixture was added 10.6 μL of chloroplatinic acid catalyst solution. The reaction mixture (0.4 mL) was placed in containment tubes using Procedure 1 and heated at 140°C for 4, 8, and 24 hours. Run 2: Dichlorosilane (2.40 g, 0.024 mol) was added to 8.55 g (0.13 mol) of chilled cyclopentene. To this mixture was added 12.4 μL of chloroplatinic acid catalyst solution. The reaction mixture was placed in containment tubes using Procedure 1 and heated at 170°C, 200°C, and 225°C, respectively, for 4, 8, and 24 hours.
Versuchsdurchgang 3: Dichlorsilan (2,10 g, 0,021 mol) wurde zu 8,50 g (0,12 mol) gekühltem Cyclopenten gegeben. Chloropl atinsäurekatalysatorlösung (10,6 ul) wurde hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Verwendung des Verfahrens 1 in Einschlußrohre gegeben und bei 250ºC 4, 8 und 24 Stunden lang erhitzt. Tabelle 1 Run 3: Dichlorosilane (2.10 g, 0.021 mol) was added to 8.50 g (0.12 mol) of chilled cyclopentene. Chloroplatic acid catalyst solution (10.6 μL) was added. The reaction mixture was placed in containment tubes using Procedure 1 and heated at 250 °C for 4, 8 and 24 hours. Table 1
*A = Cyclopentyldichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub2;*A = Cyclopentyldichlorosilane C5 H9 SiCl2
B = Dicyclopentyldichlorsilan (C&sub5;H&sub9;)&sub2;SiCl&sub2;B = Dicyclopentyldichlorosilane (C5 H9 )2 SiCl2
C = Cyclopentyltrichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub3;C = Cyclopentyltrichlorosilane C5 H9 SiCl3
Die folgenden Versuchsdurchläufe zeigen die Auswirkung der Katalysatorart auf die Reaktion zwischen Cyclopenten und Dichlorsilan. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 2 zu finden.The following experimental runs demonstrate the effect of the catalyst type on the reaction between cyclopentene and dichlorosilane. The results of this example can be found in Table 2.
Versuchsdurchgang 4: Dichlorsilan (2,01 g, 0,02 mol) wurde zu 8,50 g (0,12 mol) gekühltem Cyclopenten gegeben. Zu dieser Mischung wurden 185 ul eines Katalysators, der aus einer 3 gewichts%igen RhCl&sub3;(n-Bu&sub2;S)&sub3; Lösung in Toluol bestand, hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde un ter Verwendung des Verfahrens 1 in Einschlußrohre gegeben und bei 1400 bzw. 250ºC 4, 8 und 24 Stunden lang erhitzt.Run 4: Dichlorosilane (2.01 g, 0.02 mol) was added to 8.50 g (0.12 mol) of cooled cyclopentene. To this mixture was added 185 µL of a catalyst consisting of a 3 wt% RhCl3(n-Bu2S)3 solution in toluene. The reaction mixture was placed in containment tubes using Procedure 1 and heated at 1400 and 250 °C for 4, 8 and 24 hours, respectively.
Versuchsdurchgang 5: Dichlorsilan (1,77 g, 0,018 mol) wurde zu 8,50 g (0,12 mol) gekühltem Cyclopenten gegeben. Diese Mischung wurde unter Verwendung des Verfahrens 1 in Einschlußrohre gegeben. Ein RhCl&sub3;- Katalysator (0,06 g) wurde in jedes Einschlußrohr gegeben. Die Reaktionsmischungen wurden bei 140ºC bzw. 250ºC 4, 8 und 24 Stunden lang erhitzt.Run 5: Dichlorosilane (1.77 g, 0.018 mol) was added to 8.50 g (0.12 mol) of cooled cyclopentene. This mixture was placed in containment tubes using Procedure 1. RhCl3 catalyst (0.06 g) was added to each containment tube. The reaction mixtures were heated at 140°C and 250°C for 4, 8, and 24 hours, respectively.
Versuchsdurchgang 6: Dichlorsilan (2,96 g, 0,029 mol) wurde zu 8,52 g (0,13 mol) gekühltem Cyclopenten gegeben. Diese Mischung wurde unter Verwendung des Verfahrens 1 in Einschlußrohre gegeben. Pt/C-Katalysator (0,11 g) wurde in die Hälfte der Einschlußrohre gegeben, und in die verbleibenden Einschlußrohre wurde ein Pt/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator (0,18 g) gegeben. Die Reaktionsmischungen wurden bei 170ºC 4, 8 und 24 Stunden lang erhitzt.Run 6: Dichlorosilane (2.96 g, 0.029 mol) was added to 8.52 g (0.13 mol) of cooled cyclopentene. This mixture was placed in containment tubes using Procedure 1. Pt/C catalyst (0.11 g) was placed in half of the containment tubes and Pt/Al2O3 catalyst (0.18 g) was placed in the remaining containment tubes. The reaction mixtures were heated at 170°C for 4, 8 and 24 hours.
Versuchsdurchgang 7: Dichlorsilan (3,45 g, 0,034 mol) wurde zu 8,50 g (0,13 mol) gekühltem Cyclopenten gegeben. Zu dieser Mischung wurden 90 ul eines Katalysators, der aus einer 0,625 gewichts%igen Lösung eines Divinyltetramethyl -disiloxanplatinkomplexes in einer Lösung aus Dimethylsiloxan mit Dimethylvinylendgruppen bestand, hinzugegeben. Einschlußrohre wurden unter Verwendung des Verfahrens 1 hergestellt und bei 170ºC 4, 8 und 24 Stunden lang erhitzt. Tabelle 2 Run 7: Dichlorosilane (3.45 g, 0.034 mol) was added to 8.50 g (0.13 mol) of cooled cyclopentene. To this mixture was added 90 µl of a catalyst consisting of a 0.625 wt% solution of a divinyltetramethyl-disiloxane platinum complex in a solution of dimethylvinyl-terminated dimethylsiloxane. Containment tubes were prepared using Procedure 1 and heated at 170°C for 4, 8, and 24 hours. Table 2
*A = Cyclopentyldichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub2;*A = Cyclopentyldichlorosilane C5 H9 SiCl2
B = Dicyclopentyldichlorsilan (C&sub5;H&sub9;)&sub2;SiCl&sub2;B = Dicyclopentyldichlorosilane (C5 H9 )2 SiCl2
C = Cyclopentyltrichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub3;C = Cyclopentyltrichlorosilane C5 H9 SiCl3
Die folgenden Versuchsdurchgänge zeigen die Auswirkung des Verfahrens, durch welches die Einschlußrohre hergestellt wurden, auf die Reaktion zwischen Cyclopenten und Dichlorsilan. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle 3 zu finden.The following experimental runs demonstrate the effect of the process by which the containment tubes were prepared on the reaction between cyclopentene and dichlorosilane. The results of these examples are given in Table 3.
Versuchsdurchgang 8: Dichlorsilan (2,64 g, 0,026 mol) wurde zu 8,56 g (0,13 mol) gekühltem Cyclopenten gegeben. Zu dieser Mischung wurden 12,8 ul Chloroplatinsäurekatalysatorlösung gegeben. Einschlußrohre wur den gemäß Verfahren 2 und 3 hergestellt und bei 170ºC 4, 8 und 24 lang Stunden erhitzt. Tabelle 3 Run 8: Dichlorosilane (2.64 g, 0.026 mol) was added to 8.56 g (0.13 mol) of chilled cyclopentene. To this mixture was added 12.8 μL of chloroplatinic acid catalyst solution. Containment tubes were prepared according to procedures 2 and 3 and heated at 170°C for 4, 8 and 24 hours. Table 3
* A = Cyclopentyldichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub2;*A = Cyclopentyldichlorosilane C5 H9 SiCl2
B = Dicyclopentyldichlorsilan (C&sub5;H&sub9;)&sub2;SiCl&sub2;B = Dicyclopentyldichlorosilane (C5 H9 )2 SiCl2
C = Cyclopentyltrichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub3;C = Cyclopentyltrichlorosilane C5 H9 SiCl3
Die folgenden Versuchsdurchgänge zeigen die Auswirkung der Cyclopentenquelle auf die Reaktion zwischen Cyclopenten und Dichlorsilan. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 4 zu finden.The following experimental runs demonstrate the effect of the cyclopentene source on the reaction between cyclopentene and dichlorosilane. The results of this example can be found in Table 4.
Versuchsdurchgang 9: Dichlorsilan (3,24 g, 0,032 mol) wurde zu 8,50 g (0,12 mol) gekühltem Cyclopenten (1) gegeben. Genauso wurden 3,15 g (0,031 mol) Dichlorsilan zu 8,50 g gekühltem Cyclopenten (2) zugegeben. Darüber hinaus wurden 3,12 g (0,031 mol) Dichlorsilan zu 8,50 g gekühltem Cyclopenten (3) gegeben.Run 9: Dichlorosilane (3.24 g, 0.032 mol) was added to 8.50 g (0.12 mol) of cooled cyclopentene (1). Similarly, 3.15 g (0.031 mol) of dichlorosilane was added to 8.50 g of cooled cyclopentene (2). In addition, 3.12 g (0.031 mol) of dichlorosilane was added to 8.50 g of cooled cyclopentene (3).
Zu jeder Mischung wurden 13,0 ul Chloroplatinsäurekatalysatorlösung hinzugegeben. Einschlußrohre wurden nach dem Verfahren 1 hergestellt und bei 170ºC 4, 8 und 24 Stunden lang erhitzt. Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung) To each mixture was added 13.0 μl of chloroplatinic acid catalyst solution. Enclosure tubes were prepared according to Procedure 1 and heated at 170°C for 4, 8 and 24 hours. Table 4 Table 4 (continued)
*A = Cyclopentyldichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub2;*A = Cyclopentyldichlorosilane C5 H9 SiCl2
B = Dicyclopentyldichlorsilan (C&sub5;H&sub9;)&sub2;SiCl&sub2;B = Dicyclopentyldichlorosilane (C5 H9 )2 SiCl2
C = Cyclopentyltrichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub3;C = Cyclopentyltrichlorosilane C5 H9 SiCl3
Die folgenden Versuchsdurchgänge zeigen die Auswirkung der Behandlung des Cyclopenten mit Aluminiumoxid während der Reaktion zwischen Cyclopenten und Dichlorsilan. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 5 zu finden.The following experimental runs demonstrate the effect of treating the cyclopentene with alumina during the reaction between the cyclopentene and dichlorosilane. The results of this example are given in Table 5.
In den folgenden Versuchsdurchgängen wurde das Cyclopenten behandelt, indem Al&sub2;O&sub3; in einem Ofen bei 150ºC mehrere Tage lang erhitzt wurde. Nach mehreren Tagen wurde die Probe aus dem Ofen in einem geschlossenen Kontainer entfernt und in eine N&sub2;-Handschuhbox gegeben. 20,3-cm- Trockenröhrchen (8 Inch) wurden mit ungefähr 22 g Al&sub2;O&sub3; gefüllt. Das Cydopenten wurde dann durch die Röhrchen gegossen und in Probenflaschen gesammelt.In subsequent runs, the cyclopentene was treated by heating Al2O3 in an oven at 150°C for several days. After several days, the sample was removed from the oven in a closed container and placed in a N2 glove box. 20.3 cm (8 inch) drying tubes were filled with approximately 22 g of Al2O3. The cyclopentene was then poured through the tubes and collected in sample bottles.
Versuchsdurchgang 10: Dichlorsilan (4,02 g, 0,040 mol) wurde zu 8,51 g (0,12 mol) gekühltem mit Aluminiumoxid behandeltem Cyclopenten (2) gegeben. In gleicher Art und Weise wurden 3,72 g (0,037 mol) Dichlorsilan zu 8,50 g (0,12 mol) gekühltem unbehandeltem Cyclopenten (2) gegeben. Zu jeder Mischung wurden 13,0 ul Chloroplatinsäurekatalysatorlösung hinzugegeben. Einschlußrohre wurden gemäß Verfahren 1 hergestellt und bei 170ºC 4, 8 und 24 Stunden lang erhitzt.Run 10: Dichlorosilane (4.02 g, 0.040 mol) was added to 8.51 g (0.12 mol) of cooled alumina-treated cyclopentene (2). Similarly, 3.72 g (0.037 mol) of dichlorosilane was added to 8.50 g (0.12 mol) of cooled untreated cyclopentene (2). To each mixture was added 13.0 μl Chloroplatinic acid catalyst solution was added. Containment tubes were prepared according to Procedure 1 and heated at 170°C for 4, 8 and 24 hours.
Versuchsdurchgang 11: Dichlorsilan (3,22 g, 0,032 mol) wurde zu 8,50 g (0,13 mol) gekühltem mit Aluminiumoxid behandeltem Cyclopenten (1) gegeben. Zu dieser Mischung wurden 13,0 ul Chloroplatinsäurekatalystorlösung gegeben. Auf die gleiche Art und Weise wurden 0,71 g (0,0070 mol) Dichlorsilan zu 8,50 g (0,13 mol) gekühltem unbehandeltem Cyclopenten (1) gegeben. Chloroplatinsäurekatalysatorlösung (4,2 ul) wurde hinzuge geben. Einschlußrohre wurden gemäß Verfahren 1 hergestellt und bei 170ºC 4, 8 und 24 Stunden lang erhitzt. Tabelle 5 Run 11: Dichlorosilane (3.22 g, 0.032 mol) was added to 8.50 g (0.13 mol) of cooled alumina-treated cyclopentene (1). To this mixture was added 13.0 µL of chloroplatinic acid catalyst solution. In the same manner, 0.71 g (0.0070 mol) of dichlorosilane was added to 8.50 g (0.13 mol) of cooled untreated cyclopentene (1). Chloroplatinic acid catalyst solution (4.2 µL) was added. Containment tubes were prepared according to Procedure 1 and heated at 170°C for 4, 8 and 24 hours. Table 5
*A = Cyclopentyldichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub2;*A = Cyclopentyldichlorosilane C5 H9 SiCl2
B = Dicyclopentyldichlorsilan (C&sub5;H&sub9;)&sub2;SiCl&sub2;B = Dicyclopentyldichlorosilane (C5 H9 )2 SiCl2
C = Cyclopentyltrichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub3;C = Cyclopentyltrichlorosilane C5 H9 SiCl3
Der folgende Versuchsdurchgang zeigt die Auswirkung von Katalysatorkonzentration und Reaktionszeit auf die Reaktion zwischen Cyclopenten und Cyclopentyldichlorsilan. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 6 zu finden.The following experimental run shows the effect of catalyst concentration and reaction time on the reaction between cyclopentene and cyclopentyldichlorosilane. The results of this example can be found in Table 6.
Versuchsdurchgang 12: Alle Reaktanten wurden vor dem Vermischen in einer Trockeneis/Isopropanol-Mischung gekühlt. Cyclopentyldichlorsilan (4,0 g, 0,0024 mol, 98 % rein) wurde zu 8,95 g (0,131 mol) Cyclopenten in eine 14,8-ml-Ampulle (1/2 Unze) gegeben. Zu dieser Mischung wurden 12,3 ul Chloropl atinsäurekatalysatorlösung gegeben. Die katalysierte Reaktionsmischung wurde in neun Einschlußrohre gegeben. Zusätzliche 12,3 ul Chloroplatinsäurekatalysatorlösung wurden in die letztendlichen 3 Rohre gegeben. Die Rohre wurden flammenversiegelt und bei 170ºC 4, 8 und 24 lang Stunden erhitzt. Tabelle 6 Tabelle 6 (Fortsetzung) Run 12: All reactants were cooled in a dry ice/isopropanol mixture prior to mixing. Cyclopentyldichlorosilane (4.0 g, 0.0024 mol, 98% pure) was added to 8.95 g (0.131 mol) of cyclopentene in a 14.8 mL (1/2 ounce) vial. To this mixture was added 12.3 μL of chloroplatinic acid catalyst solution. The catalyzed reaction mixture was added to nine containment tubes. An additional 12.3 μL of chloroplatinic acid catalyst solution was added to the final 3 tubes. The tubes were flame sealed and heated at 170°C for 4, 8, and 24 hours. Table 6 Table 6 (continued)
*A = Cyclopentyldichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub2;*A = Cyclopentyldichlorosilane C5 H9 SiCl2
B = Dicyclopentyldichlorsilan (C&sub5;H&sub9;)&sub2;SiCl&sub2;B = Dicyclopentyldichlorosilane (C5 H9 )2 SiCl2
C = Cyclopentyltrichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub3;C = Cyclopentyltrichlorosilane C5 H9 SiCl3
Cyclopenten wurde vor Zugabe des Dichlorosilans in einer Trockeneis/Isopropanol- oder Trockeneis/Aceton-Mischung gekühlt. Alle Reaktanten wurden in einem Kessel in Inneren eines stickstoffgespülten Handschuhbeutels gemischt. Dichlorsilan wurde in einen modifizierten Dewar- Kondensator (gefüllt mit Trockeneis/Isopropanol-Mischung) gefüllt, der mit einem Schaltventil ausgestattet war, das sich in das Innere des Handschuhbeutels erstreckte. Dies erlaubte, daß das kondensierte Dichlorsilan in einer inerten Umgebung zu dem gekühlten Cyclopenten hinzugegeben werden konnte. Beide Reaktanten und der Katalysator wurden im Inneren der Handschuhbox in den 1-l-Parr-Reaktor gegeben.Cyclopentene was cooled in a dry ice/isopropanol or dry ice/acetone mixture prior to addition of the dichlorosilane. All reactants were mixed in a vessel inside a nitrogen-purged glove bag. Dichlorosilane was charged to a modified Dewar condenser (filled with dry ice/isopropanol mixture) equipped with a switching valve extending into the interior of the glove bag. This allowed the condensed dichlorosilane to be added to the cooled cyclopentene in an inert environment. Both reactants and the catalyst were added to the 1 L Parr reactor inside the glove box.
Die Analyse wurde wie in 1. Einschlußrohrexperimente beschrieben durchgeführt.The analysis was carried out as described in 1. Confinement tube experiments.
Die Reagenzien waren die gleichen und wurden in der gleichen Art und Weise wie in 1. Einschlußrohrexperimente beschrieben behandelt, wenn es nicht anders angegeben ist.The reagents were the same and were handled in the same manner as described in 1. Confinement tube experiments, unless otherwise stated.
Reaktion zwischen Cyclopenten und Dichlorsilan. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 7 zu finden.Reaction between cyclopentene and dichlorosilane. The results of this example are given in Table 7.
Versuchsdurchgang 13: Dichlorsilan (34,67 g, 0,34 mol) wurde zu 135,08 g (1,98 mol) gekühltem Cyclopenten gegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einen 1-l-Parr-Reaktor gegeben. Die Chloroplatinsäurekatalysatorlösung (180 ul) wurde dann zu der Reaktionsmischung in den Parr-Reaktor gegeben. Die Reaktion wurde unter konstanter Rührung über 8 Stunden bei 170ºC durchgeführt.Run 13: Dichlorosilane (34.67 g, 0.34 mol) was added to 135.08 g (1.98 mol) of cooled cyclopentene. The reaction mixture was placed in a 1 L Parr reactor. The chloroplatinic acid catalyst solution (180 μL) was then added to the reaction mixture in the Parr reactor. The reaction was carried out under constant stirring for 8 hours at 170 °C.
Versuchsdurchgang 14: Dichlorsilan (35,48 g, 0,35 mol) wurde zu 135,11 g (1,98 mol) gekühltem Cyclopenten gegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einen 1-l-Parr-Reaktor gegeben. Die Chloroplatinsäurekatalysatorlösung (180 ul) wurde dann zu der Reaktionsmischung in den PARR-Reaktor gegeben. Die Reaktion wurde unter konstanter Rührung über 8 Stunden bei 200ºC durchgeführtRun 14: Dichlorosilane (35.48 g, 0.35 mol) was added to 135.11 g (1.98 mol) of cooled cyclopentene. The reaction mixture was placed in a 1 L Parr reactor. The chloroplatinic acid catalyst solution (180 μL) was then added to the reaction mixture in the PARR reactor. The reaction was carried out under constant stirring for 8 hours at 200 °C
Versuchsdurchgang 15: Dichlorsilan (37,22 9, 0,37 mol) wurde zu 135,03 g (1,98 mol) gekühltem Cyclopenten gegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einen 1-l-Parr-Reaktor gegeben. Die Chloroplatinsäurekatalysatorlösung (180 ul) wurde dann zu der Reaktionsmischung in den Parr-Reaktor gege ben. Die Reaktion wurde unter konstanter Rührung über 8 Stunden bei 170ºC durchgeführt.Run 15: Dichlorosilane (37.22 g, 0.37 mol) was added to 135.03 g (1.98 mol) of cooled cyclopentene. The reaction mixture was placed in a 1 L Parr reactor. The chloroplatinic acid catalyst solution (180 μL) was then added to the reaction mixture in the Parr reactor. The reaction was carried out under constant stirring for 8 hours at 170 °C.
Versuchsdurchgang 16: Dichlorsilan (33,85 g, 0,34 mol) wurde zu 128,92 g (1,89 mol) gekühltem Cyclopenten gegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einen 1-1 -Parr-Reaktor gegeben. Die Chloroplatinsäurekatalysatorlösung (180 pl) wurde dann zu der Reaktionsmischung in den Parr-Reaktor gegeben. Die Reaktion wurde unter konstanter Rührung über 8 Stunden bei 170ºC durchgeführt.Run 16: Dichlorosilane (33.85 g, 0.34 mol) was added to 128.92 g (1.89 mol) of cooled cyclopentene. The reaction mixture was placed in a 1-L Parr reactor. The chloroplatinic acid catalyst solution (180 µL) was then added to the reaction mixture in the Parr reactor. The reaction was carried out under constant stirring for 8 hours at 170 °C.
Versuchsdurchgang 17: Der 1-l-Parr-Reaktor wurde mit HF angeätzt, mit Wasser und unterschiedlichen Lösungsmitteln gespült und dann vor diesem Versuchsdurchgang getrocknet. Dichlorsilan (35,73 g, 0,35 mol) wurde zu 135,98 g (1,20 mol) gekühltem Cyclopenten gegeben. Die Reaktionsmischung wurde in den 1-l-Parr-Reaktor gegeben. Die Chloroplatinsäurekatalysatorlösung (180 fil) wurde dann zu der Reaktionsmischung in den Parr-Reaktor gegeben. Die Reaktion wurde unter konstanter Rührung über 6 Stunden bei 170ºC durchgeführt. Tabelle 7 Run 17: The 1 L Parr reactor was etched with HF, rinsed with water and various solvents, and then dried prior to this run. Dichlorosilane (35.73 g, 0.35 mol) was added to 135.98 g (1.20 mol) of chilled cyclopentene. The reaction mixture was added to the 1 L Parr reactor. The chloroplatinic acid catalyst solution (180 fil) was then added to the reaction mixture in the Parr reactor. The reaction was carried out with constant stirring at 170°C for 6 hours. Table 7
*A = Cyclopentyldichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub2;*A = Cyclopentyldichlorosilane C5 H9 SiCl2
B = Dicyclopentyldichlorsilan (C&sub5;H&sub9;)&sub2;SiCl&sub2;B = Dicyclopentyldichlorosilane (C5 H9 )2 SiCl2
C = Cyclopentyltrichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub3;C = Cyclopentyltrichlorosilane C5 H9 SiCl3
Reaktion zwischen Cyclopenten und Cyclopentyldichlorsilan. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 8 zu finden.Reaction between cyclopentene and cyclopentyldichlorosilane. The results of this example are found in Table 8.
Versuchsdurchgang 18: Alle Reaktanten wurden unter Laboratmosphäre (kein Handschuhbeutel) in den 1-l-Parr-Reaktor gegeben. Cyclopenten wurde vor der Verwendung im Kühlschrank aufbewahrt (keine Abkühlung in Trockeneis/Isopropanol (Aceton) -Mischung).Run 18: All reactants were added to the 1 L Parr reactor under laboratory atmosphere (no glove bag). Cyclopentene was stored in the refrigerator before use (no cooling in dry ice/isopropanol (acetone) mixture).
Cyclopentyldichlorsilan (72,19 g mit 86,8xiger Reinheit) wurde zu 135,06 g (1,98 mol) des gekühlten Cyclopentens in eine 473,2-ml- Chlorsilanflasche (16 Unzen)gegeben. Der 1-l-Parr-Reaktor wurde mit der Reaktionsmischung beladen. Die Chloropl atinsäurekatalysatorlösung (185 ul) wurde dann zu der Reaktionsmischung in den Parr-Reaktor gegeben. Die Reaktion wurde bei konstantem Rühren über 8 Stunden bei 170ºC durchgeführt. Tabelle 8 Cyclopentyldichlorosilane (72.19 g of 86.8x purity) was added to 135.06 g (1.98 mol) of the cooled cyclopentene in a 473.2 mL (16 oz) chlorosilane bottle. The 1 L Parr reactor was charged with the reaction mixture. The chloroplaty acid catalyst solution (185 μL) was then added to the reaction mixture in the Parr reactor. The reaction was carried out with constant stirring for 8 hours at 170°C. Table 8
*A = Cyclopentyldichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub2;*A = Cyclopentyldichlorosilane C5 H9 SiCl2
B = Dicyclopentyldichlorsilan (C&sub5;H&sub9;)&sub2;SiCl&sub2;B = Dicyclopentyldichlorosilane (C5 H9 )2 SiCl2
C = Cyclopentyltrichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub3;C = Cyclopentyltrichlorosilane C5 H9 SiCl3
5 Die folgenden Versuchsdurchgänge wurden in einem 100-ml- Dreihalsrundkolben durchgeführt, der mit einem Thermometer und Temperaturkontrolle ausgerüstet war. Der Rückflußkolben wurde oben mit einem Trockeiskondensator versehen, wobei der Kolben mit einem Blubber verbunden war und einen Thermometeradapter, der mit einer 23 cm langen Wegwerfpipette für die Addition eines Gases, das durch ein 25,4 cm (10 Inch) langes mit DRIERITE (CaSO&sub4;) gepacktes Rohr hindurchgeführt wurde, unterhalb der Oberfläche, einen Heizmantel und einen magnetischen Rührkern aufwies. Es erfolgte bei jedem Versuchsdurchgang konstantes Rühren.5 The following runs were carried out in a 100 mL three-necked round bottom flask equipped with a thermometer and temperature control. The reflux flask was fitted with a dry ice condenser on the top, the flask connected to a bubbler and a thermometer adapter fitted with a 23 cm disposable pipette for the addition of a gas passed through a 25.4 cm (10 inch) DRIERITE (CaSO4) packed tube below the surface, a heating mantle and a magnetic stir bar. Constant stirring was used during each run.
Die Analyse wurde wie in I. Einschlußrohrexperimente beschrieben durchgeführt.The analysis was carried out as described in I. Confinement tube experiments.
Die Reagenzien waren die gleichen und wurden in der gleichen Art und Weise wie in 1. Einschlußrohrexperimente beschrieben behandelt, wenn es nicht anders angegeben ist. Das Cyclopentyldichlorsilan wurde in den Versuchsdurchgängen 13 - 17 hergestellt. Ein Gas mit 2,07 % Sauerstoff (Rest Stickstoff) wurde von AGA Specialty Gas, Maumee, Ohio. gekauft. Die Luft war Laborluft und enthält per Definition 78,08 % Stickstoff, 20,95 % Sauerstoff, 0,03 % Kohlenstoffdioxid und 0,93 % Argon. Der Stickstoff war Laborstickstoff.The reagents were the same and were handled in the same manner as described in 1. Confinement Tube Experiments unless otherwise stated. The cyclopentyldichlorosilane was prepared in runs 13 - 17. A gas containing 2.07% oxygen (balance nitrogen) was purchased from AGA Specialty Gas, Maumee, Ohio. The air was laboratory air and by definition contains 78.08% nitrogen, 20.95% oxygen, 0.03% carbon dioxide, and 0.93% argon. The nitrogen was laboratory nitrogen.
Reaktion zwischen Cyclopenten und Dichlorsilan. Die folgenden Versuchsdurchgänge sind Beispiele für die Hydrosilylierung von Cyclopenten mit Cyclopentyldichlorsilan unter verschiedenen Atmosphären, um Dicyclopentyldichlorsilan herzustellen.Reaction between cyclopentene and dichlorosilane. The following experiment runs are examples of the hydrosilylation of cyclopentene with cyclopentyldichlorosilane under different atmospheres to produce dicyclopentyldichlorosilane.
Versuchsdurchgang 19: Cyclopentyldichlorsilan (25,36 g mit 92,3%iger Reinheit) wurde zu 10,22 g Cyclopenten in den 100-ml-Rundkolben gegeben. Zu dieser Mischung wurden 77,5 ul Chloroplatinsäurekatalysatorlösung zugegeben. Stickstoff wurde durch die Reaktionsmischung mit 8 cm³/min 2 Stunden und 35 Minuten lang gespült Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 59,3 % Cyclopentyldichlorsilan, 1,4 % Dicyclopentyldichlorsilan und 5,3 % Cyclopentyltrichlorsilan. Die Stickstoffspülung wurde gestoppt, und die Mischung wurde mit einem Gas, das 2,07 % Sauerstoff enthielt, mit 8 cm³/min 3 Stunden und 10 Minuten lang gespült. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 59,7 % Cyclopentyldichlorsilan, 1,6 % Dicyclopentyldichlorsilan und 6,0 % Cyclopentyltrichlorsilan. Die Spülung mit dem Gas, das 2,07 % Sauerstoff enthielt, wurde gestoppt, und die Mischung wurde einer Luftspülung mit 8 cm³/min für 2 Stunden und 45 Minuten unterworfen. Man ließ die Temperatur zwischen 70 und 85ºC variieren. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 64,4 % Cyclopentyldichlorsilan, 1,7 % Dicyclopentyldichlorsilan und 6,5 % Cyclopentyltrichlorsilan.Run 19: Cyclopentyldichlorosilane (25.36 g of 92.3% purity) was added to 10.22 g of cyclopentene in the 100 mL round bottom flask. To this mixture was added 77.5 μL of chloroplatinic acid catalyst solution. Nitrogen was purged through the reaction mixture at 8 cc/min for 2 hours and 35 minutes. At this time, analysis of a sample showed a yield of 59.3% cyclopentyldichlorosilane, 1.4% dicyclopentyldichlorosilane, and 5.3% cyclopentyltrichlorosilane. The nitrogen purge was stopped and the mixture was purged with a gas containing 2.07% oxygen at 8 cc/min for 3 hours and 10 minutes. At this point, analysis of a sample showed a yield of 59.7% cyclopentyldichlorosilane, 1.6% dicyclopentyldichlorosilane and 6.0% cyclopentyltrichlorosilane. The purge with the gas containing 2.07% oxygen was stopped and the mixture was subjected to an air purge at 8 cc/min for 2 hours and 45 minutes. The temperature was allowed to vary between 70 and 85ºC. At this point, analysis of a sample showed a yield of 64.4% cyclopentyldichlorosilane, 1.7% dicyclopentyldichlorosilane and 6.5% cyclopentyltrichlorosilane.
Am Ende dieses Zeitraums wurden 23,7 g Tridecan zu der Reaktionsmischung gegeben. Die Mischung wurde einer Stickstoffspülung mit 8 cm³/min für 3 Stunden unterworfen. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 60,0 % Cyclopentyldichlorsilan, 3,9 % Dicyclopentyldichlorsilan und 13,1 % Cyclopentyldichlorsilan. Die Stickstoffspülung wurde gestoppt, und die Mischung wurde einer Spülung mit einem Gas, das 2,07 % Sauerstoff enthielt, mit 8 cm³/min für 3 Stunden und 20 Minuten unterworfen. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 49,6 % Cyclopentyldichlorsilan, 8,3 % Dicyclopentyldichlorsilan und 17,3 % Cyclopentyltrichlorsilan. Die Spülung mit dem Gas, das 2,07 % Sauerstoff enthielt, wurde gestoppt, und die Mischung wurde einer Luftspülung mit 8 cm³/min für 70 Minuten unterworfen. Man ließ die Temperatur von 130 bis 138ºC variieren. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 38,0 % Cyclopentyldichlorsilan, 13,0 % Dicyclopentyldichlorsilan und 18,5 % Cyclopentyltrichlorsilan. Zusätzliche 3,8 g Cyclopenten wurden hinzugegeben, und man ließ die Reaktion für eine weitere Stunden und 34 Minuten innerhalb eines Temperaturbereichs von 100 bis 110ºC fortschreiten. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 22,8 % Cyclopentyldichlorsilan, 11,1 % Dicyclopentyldichlorsilan und 15,9 % Cyclopentyltrichlorsilan. Zusätzliche 25,9 g Tridecan wurden zu der Reaktionsmischung gegeben. Unter Verwendung einer Stickstoffspülung von 8 cm³/min ließ man die Temperatur über 8 Stunden und 20 Minuten im Berich von 133 bis 154ºC variieren. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 16,1 % Dicyclopentyldichlorsilan und 41,3 % Cyclopentyltrichlorsilan.At the end of this period, 23.7 g of tridecane was added to the reaction mixture. The mixture was subjected to a nitrogen purge at 8 cc/min for 3 hours. At this time, analysis of a sample showed a yield of 60.0% cyclopentyldichlorosilane, 3.9% dicyclopentyldichlorosilane and 13.1% cyclopentyldichlorosilane. The nitrogen purge was stopped and the mixture was subjected to a purge with a gas containing containing 2.07% oxygen at 8 cc/min for 3 hours and 20 minutes. At this time, analysis of a sample showed a yield of 49.6% cyclopentyldichlorosilane, 8.3% dicyclopentyldichlorosilane and 17.3% cyclopentyltrichlorosilane. The purge with the gas containing 2.07% oxygen was stopped and the mixture was subjected to an air purge at 8 cc/min for 70 minutes. The temperature was allowed to vary from 130 to 138ºC. At this time, analysis of a sample showed a yield of 38.0% cyclopentyldichlorosilane, 13.0% dicyclopentyldichlorosilane and 18.5% cyclopentyltrichlorosilane. An additional 3.8 g of cyclopentene was added and the reaction was allowed to proceed for an additional hour and 34 minutes within a temperature range of 100 to 110°C. At this time, analysis of a sample showed a yield of 22.8% cyclopentyldichlorosilane, 11.1% dicyclopentyldichlorosilane, and 15.9% cyclopentyltrichlorosilane. An additional 25.9 g of tridecane was added to the reaction mixture. Using a nitrogen purge of 8 cc/min, the temperature was allowed to vary over a range of 133 to 154°C for 8 hours and 20 minutes. At this time, analysis of a sample showed a yield of 16.1% dicyclopentyldichlorosilane and 41.3% cyclopentyltrichlorosilane.
Versuchsdurchgang 20: Cyclopenten (10,24 g), 16,95 g Cyclopentyldichlorsilan (92,3xige Reinheit) und 15,85 g Tridecan wurden in den 100-ml- Rundkolben gegeben. Zu dieser Mischung wurden 51,7 p%l Chloroplatinsäurekatalysatorlösung zugegeben. Zusätzliche 44,11 g Tridecan wurden zugegeben. Luft wurde durch die Reaktionsmischung mit 8 cm³/min 3 Stunden lang gespült Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 43,4 % Cyclopentyldichlorsilan, 3,4 x Dicyclopentyldichlorsilan und 15,8 % Cyclopentyltrichlorsilan. Luft wurde dann mit 16 cm³/min weitere 4 Stunden lang durch Mischung gespült. Man ließ die Temperatur zwischen 135 und 140ºC variieren. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 2,7 % Cyclopentyldichlorsilan, 8,4 % Dicydopentyldichlorsilan und 46,5 % Cyclopentyltrichlorsilan. Ein Gas, das 2,07 % Sauerstoff enthielt, wurde anstelle von Luft in die Reaktionsmischung mit 8 cm³/min 3 Stunden lang gespült. Man hielt die Temperatur zwischen 135 und 138ºC. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 10,2 % Cyclopentyldichlorsilan, 5,8 % Dicyclopentyldichlorsilan und 35,3 % Cyclopentyltrichlorsilan. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Spülung mit dem Gas, das 2,07 % Sauerstoff enthielt, 3 Stunden lang auf 16 cm³/min erhöht. Die Temperatur wurde zwischen 135 und 137ºC gehalten. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 6,5 % Cyclopentyldichlorsilan, 7,0 % Dicyclopentyldichlorsilan und 41,2 % Cyclopentyldichlorsilan. Die Spülung mit dem Gas, das 2,07 % Sauerstoff enthielt, wurde dann 1 Stunde und 45 Minuten lang auf etwa 24 cm³/min erhtht. Die Temperatur wurde zwischen 135 und 137ºC gehalten. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 3,2 % Cyclopentyldichlorsilan, 6,5 % Dicyclopentyldichlorsilan und 45,6 % Cyclopentyltrichlorsilan.Run 20: Cyclopentene (10.24 g), 16.95 g cyclopentyldichlorosilane (92.3x purity) and 15.85 g tridecane were added to the 100 mL round bottom flask. To this mixture was added 51.7 p%l chloroplatinic acid catalyst solution. An additional 44.11 g tridecane was added. Air was purged through the reaction mixture at 8 cc/min for 3 hours. At this time, analysis of a sample showed a yield of 43.4% cyclopentyldichlorosilane, 3.4x dicyclopentyldichlorosilane and 15.8% cyclopentyltrichlorosilane. Air was then purged through the mixture at 16 cc/min for an additional 4 hours. The temperature was allowed to vary between 135 and 140ºC. At this time, analysis of a sample showed a yield of 2.7% cyclopentyldichlorosilane, 8.4% dicyclopentyldichlorosilane and 46.5% cyclopentyltrichlorosilane. A gas containing 2.07% oxygen was purged into the reaction mixture in place of air at 8 cc/min for 3 hours. The temperature was maintained between 135 and 138ºC. At this time, analysis of a sample showed a yield of 10.2% cyclopentyldichlorosilane, 5.8% dicyclopentyldichlorosilane, and 35.3% cyclopentyltrichlorosilane. At the end of this period, the purge with the gas containing 2.07% oxygen was increased to 16 cc/min for 3 hours. The temperature was maintained between 135 and 137ºC. At this time, analysis of a sample showed a yield of 6.5% cyclopentyldichlorosilane, 7.0% dicyclopentyldichlorosilane, and 41.2% cyclopentyldichlorosilane. The purge of the gas containing 2.07% oxygen was then increased to about 24 cc/min for 1 hour and 45 minutes. The temperature was maintained between 135 and 137ºC. At this time, analysis of a sample showed a yield of 3.2% cyclopentyldichlorosilane, 6.5% dicyclopentyldichlorosilane and 45.6% cyclopentyltrichlorosilane.
Zusätzliche 1,71 g Cyclopentyldichlorsilan wurden zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, und die Spülung mit dem Gas, das 2,07 % Sauerstoff enthielt, wurde 3 Stunden auf 16 cm³/min eingestellt. Die Temperatur wurde zwischen 155 und 160ºC gehalten. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 8,5 % Cyclopentyldichlorsilan, 6,8 % Dicyclopentyldichlorsilan und 45,3 % Cyclopentyltrichlorsilan.An additional 1.71 g of cyclopentyldichlorosilane was added to the reaction mixture and the purge with the gas containing 2.07% oxygen was set at 16 cc/min for 3 hours. The temperature was maintained between 155 and 160°C. At this time, analysis of a sample showed a yield of 8.5% cyclopentyldichlorosilane, 6.8% dicyclopentyldichlorosilane and 45.3% cyclopentyltrichlorosilane.
Versuchsdurchgang 21: Cyclopenten (4,1 g), 10,17 g Cyclopentyldichlorsilan (81,5%ige Reinheit) und 25,14 g Tridecan wurden in den 100-ml- Rundkolben gegeben. Zu dieser Mischung wurden 31,1 ul Chloroplatinsäurekatalysatorlösung zugegeben. Zusätzliche 31,71 g Tridecan wurden zugegeben. Ein Gas, das 2,07 % Sauerstoff enthielt, wurde mit 16cm³/min 3 Stunden lang durch die Reaktionsmischung gespült Man ließ die Temperatur zwischen 143 und 152ºC variieren. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 55,0 % Cyclopentyldichlorsilan, 1,3 % Dicyclopentyldichlorsilan und 1,8 % Cyclopentyltrichlorsilan. Die 2,07%ige Sauerstoffspülung wurde auf etwa 48 cm³lmin für 2,5 Stunden bei einem Temperaturbereich von 150 bis 162ºC erhöht. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 55,4 % Cyclopentyldichlorsilan, 3,0 % Dicyclopentyldichlorsilan und 3,2 % Cyclopentyltrichlorsilan. Die Spülung mit dem Gas, das 2,07 % Sauerstoff enthielt, wurde dann 2 Stunden lang auf 16 cm³/min in einem Temperaturbereich zwischen 162 und 173ºC reduziert. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 51,1 % Cyclopentyldichlorsilan, 6,3 % Dicyclopentyldichlorsilan und 4,3 % Cyclopentyltrichlorsilan. Die Spülung mit dem Gas, das 2,07 % Sauerstoff enthielt wurde 1 Stunde lang auf etwa 48 cm³/min in einem Temperaturbereich zwischen 168 und 170ºC erhöht. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 53,9 % Cyclopentyldichlorsilan, 5,5 ,% Dicyclopentyldichlorsilan und 6,9 % Cyclopentyltrichlorsilan. Die Spülung mit dem Gas, das 2,07 % Sauerstoff enthielt, wurde dann 1,5 Stunden lang auf 16 cm³lmin in einem Temperaturbereich zwischen 170 und 173ºC reduziert. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 48,9 % Cyclopentyldichlorsilan, 7,4 % Dicyclopentyldichlorsilan und 9,3 % Cyclopentyltrichlorsilan. Die Spülung mit dem Gas, das 2,07 % Sauerstoff enthielt, wurde weitere 5 Stunden lang mit 16 cm³/min in einem Temperaturbereich zwischen 168 und 175ºC fortgeführt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 19,5 % Cyclopentyldichlorsilan, 13,6 % Dicyclopentyldichlorsilan und 22,4 % Cyclopentyltrichlorsilan. Die Reaktionsmischung wurde dann einer Luftspülung bei 16 cm³/min für 1 Stunde und 35 Minuten in einem Temperaturbereich von 172 bis 174ºC ausgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 0,3 % Cyclopentyldichlorsilan, 22,2 % Dicyclopentyldichlorsilan und 19,0 % Cyclopentyltrichlorsilan.Run 21: Cyclopentene (4.1 g), 10.17 g cyclopentyldichlorosilane (81.5% purity) and 25.14 g tridecane were added to the 100 mL round bottom flask. To this mixture was added 31.1 µl of chloroplatinic acid catalyst solution. An additional 31.71 g tridecane was added. A gas containing 2.07% oxygen was purified through the reaction mixture at 16 cc/min for 3 hours. The temperature was allowed to vary between 143 and 152ºC. At this time, analysis of a sample showed a yield of 55.0% cyclopentyldichlorosilane, 1.3% dicyclopentyldichlorosilane and 1.8% cyclopentyltrichlorosilane. The 2.07% oxygen purge was increased to about 48 cc/min for 2.5 hours at a temperature range of 150 to 162ºC. At this time, analysis of a sample showed a yield of 55.4% cyclopentyldichlorosilane, 3.0% dicyclopentyldichlorosilane and 3.2% cyclopentyltrichlorosilane. The purge with the gas containing 2.07% oxygen was then reduced to 16 cc/min for 2 hours at a temperature range of 162 to 173ºC. At this time, analysis of a sample showed a yield of 51.1% cyclopentyldichlorosilane, 6.3% dicyclopentyldichlorosilane and 4.3% cyclopentyltrichlorosilane. The purge with the gas containing 2.07% oxygen was increased to about 48 cc/min at a temperature range between 168 and 170ºC for 1 hour. At this time, analysis of a sample showed a yield of 53.9% cyclopentyldichlorosilane, 5.5% dicyclopentyldichlorosilane and 6.9% cyclopentyltrichlorosilane. The purge with the gas containing 2.07% oxygen was then reduced to 16 cc/min at a temperature range between 170 and 173ºC for 1.5 hours. At this time, analysis of a sample showed a yield of 48.9% cyclopentyldichlorosilane, 7.4% dicyclopentyldichlorosilane and 9.3% cyclopentyltrichlorosilane. Purging with the gas containing 2.07% oxygen was continued for an additional 5 hours at 16 cc/min in a temperature range of 168 to 175ºC. At this time, analysis of a sample showed a yield of 19.5% cyclopentyldichlorosilane, 13.6% dicyclopentyldichlorosilane and 22.4% cyclopentyltrichlorosilane. The reaction mixture was then subjected to an air purge at 16 cc/min for 1 hour and 35 minutes in a temperature range of 172 to 174ºC. At this time, analysis of a sample showed a yield of 0.3% cyclopentyldichlorosilane, 22.2% dicyclopentyldichlorosilane and 19.0% cyclopentyltrichlorosilane.
Versuchsdurchgang 22: Cyclopenten (2,08 g), 5,10 g Cyclopentyldichlorsilan (81,5%ige Reinheit) und 28,49 g Tridecan wurden in den 100-ml- Rundkolben gegeben. Zu dieser Mischung wurden 15,6 ul Chloroplatinsäurekatalysatorlösung zugegeben. Stickstoff wurde durch die Reaktionsmischung mit 16 cm³/min 10 Stunden lang gespült. Man ließ die Temperatur zwischen 150 und 173ºC variieren. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 52,9 % Cyclopentyldichlorsilan, 0,5 % Dicyclopentyldichlorsilan und 1,8 % Cyclopentyltrichlorsilan. Die Reaktionsmischung wurde dann einer Luftspülung mit 16 cm³/min für 3 Stunden und 10 Minuten in einem Temperaturbereich von 175 bis 180ºC unterworfen. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 0,6 % Cyclopentyldichlorsilan, 22,6 % Dicyclopentyldichlorsilan und 12,6 % Cyclopentyltrichlorsilan.Test run 22: Cyclopentene (2.08 g), 5.10 g cyclopentyldichlorosilane (81.5% purity) and 28.49 g tridecane were added to the 100 ml round bottom flask. To this mixture was added 15.6 µl of chloroplatinic acid catalyst solution. Nitrogen was purged through the reaction mixture at 16 cc/min for 10 hours. The temperature was allowed to vary between 150 and 173ºC. At this time, analysis of a sample showed a yield of 52.9% cyclopentyldichlorosilane, 0.5% dicyclopentyldichlorosilane, and 1.8% cyclopentyltrichlorosilane. The reaction mixture was then subjected to an air purge at 16 cc/min for 3 hours and 10 minutes in a temperature range of 175 to 180ºC. At this time, analysis of a sample showed a yield of 0.6% cyclopentyldichlorosilane, 22.6% dicyclopentyldichlorosilane, and 12.6% cyclopentyltrichlorosilane.
Versuchsdurchgang 23: Cyclopenten (2,11 9), 5,18 g Cyclopentyldichlorsilan (81,5%ige Reinheit) und 28,62 g Tridecan wurden in den 100-ml- Rundkolben gegeben. Zu dieser Mischung wurden 15,9 ul Chloroplatinsäurekatalysatorlösung zugegeben. Luft (Laborluft) wurde durch die Reaktionsmischung mit 16cm³/min 6 Stunden und 45 Minuten lang gespült. Man ließ die Temperatur zwischen 152 und 178ºC variieren. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 0,3 % Cyclopentyldichlorsilan, 22,5 % Dicyclopentyldichlorsilan und 21,5 % Cyclopentyltrichlorsilan.Run 23: Cyclopentene (2.11 9), 5.18 g of cyclopentyldichlorosilane (81.5% purity) and 28.62 g of tridecane were added to the 100 mL round bottom flask. To this mixture was added 15.9 µL of chloroplatinic acid catalyst solution. Air (laboratory air) was purged through the reaction mixture at 16 cc/min for 6 hours and 45 minutes. The temperature was allowed to vary between 152 and 178ºC. At this time, analysis of a sample showed a yield of 0.3% cyclopentyldichlorosilane, 22.5% dicyclopentyldichlorosilane and 21.5% cyclopentyltrichlorosilane.
Cyclopenten wurde vor Zugabe des Dichlorsilans in einer Trockeneis/Isopropanol-Mischung gekühlt. Alle Reaktanten wurden im Inneren eines stickstoffgespülten Handschuhbeutel 5 in einer 3,8-l-Flasche (1 Gallone) gemischt. Dichlorsilan wurde in einen modifizierten Kondensator (gefüllt mit Trockeneisllsopropanol-Mischung), ausgerüstet mit einem Schaltventil, welches sich in das Innere des Handschuhbeutels erstreckt, kondensiert. Diese erlaubte, daß das kondensierte Dichlorsilan in einer inerten Umgebung zu dem gekühlten Cyclopenten gegeben werden konnte. Diese Reaktionsmischung wurde ohne Aussetzen an Laboratmosphäre in einen 3,8- l-Beschickungsbehälter (1 Gallone) überführt. Die Chloroplatinsäurekatalysatorlösung wurde in die Katalysatorzufuhrkammer gegeben (Versuchsdurchgänge 24 bis 26). Der Katalysator wurde in den Versuchsdurchgängen 27 und 28 direkt zu der Reaktionsmischung gegeben. Die Reaktionsmischung und der Katalysator wurden in den 7,6-l-Reaktor (2 Gallonen) mit inerter Heliumatmosphäre eingeführt, indem der 3,8-l-Beschickungsbehälter (1 Gallone), der die Reaktionsmischung enthielt, unter Druck gesetzt wurde.Cyclopentene was cooled in a dry ice/isopropanol mixture prior to addition of dichlorosilane. All reactants were mixed inside a nitrogen-purged glove bag 5 in a 3.8 L (1 gallon) bottle. Dichlorosilane was condensed in a modified condenser (filled with dry ice/isopropanol mixture) equipped with a switching valve extending into the interior of the glove bag. This allowed the condensed dichlorosilane to be added to the cooled cyclopentene in an inert environment. This reaction mixture was transferred to a 3.8 L (1 gallon) feed vessel without exposure to the laboratory atmosphere. The chloroplatinic acid catalyst solution was added to the catalyst feed chamber (Runs 24 to 26). The catalyst was added directly to the reaction mixture in Runs 27 and 28. The reaction mixture and catalyst were introduced into the 7.6 L (2 gallon) reactor with an inert helium atmosphere by pressurizing the 3.8 L (1 gallon) feed vessel containing the reaction mixture.
Der Reaktionsfortschritt wurde unter Verwendung eines Gaschromatographen der Hewlett-Packard 5890 Serie, der mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor ausgerüstet war, verfolgt. Die Daten wurden gesammelt, integriert, und unter Verwendung von PC-basierter Hewlett-Packard Chemstation Software zusammengestellt. Die Säule war eine 30 m x 0,25 mm ID x 1,0 mm Filmdicke 0V- 1 (vernetztes und oberflächengebundenes Dimethylpolysiloxan) Kapillarsäule, die bei einem Heliumvordruck von 68,9 kPa (10 psi) betrieben wurde. Die Säulentemperatur wurde auf 35 bis 225ºC mit 10ºC/min und einer 5 minütigen Anfangsperiode bei 35ºC programmiert. Es wurde eine 5 minütige Endperiode bei 225ºC zugelassen. Die Temperaturen der Einspritzstelle und des Detektors betrugen 250 bzw. 275ºC. Die relevanten Fließgeschwindigkeiten am Gerät waren wie folgt: Splitstromfluß = 255 ml/min, Septum-Spülfluß = 0,8 ml/min, Säulenaufbaufluß = 2,7 ml/min, Detektorreferenzgasfluß = 6,5 ml/min und Säulenfluß = 2,3 ml/min. Die Volumen der Probeninjektionen betrugen etwa 0,6 ul.The reaction progress was monitored using a Hewlett-Packard 5890 series gas chromatograph equipped with a thermal conductivity detector. Data were collected, integrated, and compiled using PC-based Hewlett-Packard Chemstation software. The column was a 30 m x 0.25 mm ID x 1.0 mm film thickness 0V-1 (cross-linked and surface-bonded dimethylpolysiloxane) capillary column operated at a helium pre-pressure of 68.9 kPa (10 psi). The column temperature was programmed to 35 to 225ºC at 10ºC/min with a 5 minute initial period at 35ºC. A 5 minute final period at 225ºC was allowed. The temperatures of the injection site and detector were 250 and 275ºC, respectively. The relevant flow rates on the instrument were as follows: split stream flow = 255 mL/min, septum purge flow = 0.8 mL/min, column build flow = 2.7 mL/min, detector reference gas flow = 6.5 mL/min, and column flow = 2.3 mL/min. The sample injection volumes were approximately 0.6 µL.
Die Ergebnisse, die in Flächen% aufgezeichnet wurden, wurden unter Verwendung von GLC-Anzeigefaktoren, die mittels Standardmethoden erhalten wurden, in Gewichtsprozent umgerechnet.The results, recorded in area %, were converted to weight percent using GLC indicator factors obtained by standard methods.
Versuchsdurchgang 24: Schritt 1 - Hydrosilylierung von Cyclopenten mit Dichlorsilan zur Herstellung von Cyclopentyldichlorsilan.Run 24: Step 1 - Hydrosilylation of cyclopentene with dichlorosilane to produce cyclopentyldichlorosilane.
Siliciumtetrachlorid (9,82 g) wurde zu 1965 g (28,85 mol) gekühltem Cydopenten in eine 3,8-l-Flasche (1 Gallone) gegeben. Siliciumtetrachlorid wurde als Wasserfänger verwendet. Zu dieser Mischung wurden 442,40 g (4,38 mol) Dichlorsilan gegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einen 3,8-1 -Beschickungsbehälter (1 Gallone) überführt. Chloroplatinsäurekatalysatorlösung (2,0 ml) wurde in die Katalysatorzufuhrkammer gegeben. Alle Reaktanten und der Katalysator wurden in einen inerten, mit Hehum gespülten 7,6-l-Reaktor (2 Gallonen) eingefüllt. Die Hydrosilylierung wurde unter konstantem Rühren für 8 Stunden bei einer Temperatur, die von 140 bis 142,8ºC reichte, unter einer Heliumatmosphäre durchgeführt. Der Reaktionsdruck reichte von 1,10 bis 1,26 mPa Überdruck (160 bis 182 psig). Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 47,7 % Cyclopentyldichlorsilan, 14,0 % Cyclopentylchlorsilan, 0,1 % Dicyclopentylchlorsilan und 0,3 % Cyclopentyltrichlorsilan.Silicon tetrachloride (9.82 g) was added to 1965 g (28.85 mol) of cooled cyclopentene in a 3.8 L (1 gallon) bottle. Silicon tetrachloride was used as a water scavenger. To this mixture was added 442.40 g (4.38 mol) of dichlorosilane. The reaction mixture was transferred to a 3.8 L (1 gallon) feed tank. Chloroplatinic acid catalyst solution (2.0 mL) was added to the catalyst feed chamber. All reactants and catalyst were charged to an inert 7.6 L (2 gallon) reactor purged with helium. Hydrosilylation was carried out with constant stirring for 8 hours at a temperature ranging from 140 to 142.8 °C under a helium atmosphere. The reaction pressure ranged from 1.10 to 1.26 mPa gauge (160 to 182 psig). At this point, analysis of a sample showed a yield of 47.7% cyclopentyldichlorosilane, 14.0% cyclopentylchlorosilane, 0.1% dicyclopentylchlorosilane, and 0.3% cyclopentyltrichlorosilane.
Niedrigsiedende flüchtige Substanzen, insbesondere nicht umgesetztes Dichlorsilan, wurden vom Reaktionsmedium bei atmosphärischem Druck und Temperaturen, die von 47,1 bis 51,5ºC (Vorlage) und 26,1 bis 42,9ºC (Kopf) über einen Zeitraum von 2,5 Stunden in üblichen Laborglasgeräten abgestrippt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 73,3 % Cyclopentyldichlorsilan, 0,1 % Dicyclopentyldichlorsilan, 17,4 % Cyclopentylchlorsilan, 0,1 % Dicyclopentylchlorsilan und 0,5 % Cyclopentyltrichlorsilan.Low boiling volatiles, particularly unreacted dichlorosilane, were stripped from the reaction medium at atmospheric pressure and temperatures ranging from 47.1 to 51.5ºC (receive) and 26.1 to 42.9ºC (overhead) over a period of 2.5 hours in standard laboratory glassware. At this time, analysis of a sample showed a yield of 73.3% cyclopentyldichlorosilane, 0.1% dicyclopentyldichlorosilane, 17.4% cyclopentylchlorosilane, 0.1% dicyclopentylchlorosilane and 0.5% cyclopentyltrichlorosilane.
Versuchsdurchgang 24: Schritt 2 - Hydrosilylierung von Cyclopenten mit Cyclopentyldichlorsi lan zur Herstellung von Dicyclopentyldichlorsilan.Run 24: Step 2 - Hydrosilylation of cyclopentene with cyclopentyldichlorosilane to produce dicyclopentyldichlorosilane.
In einem 7,6-l-Reaktor (2 Gallonen) wurde die in Schritt 1 hergestellte Reaktionsmischung (von Dichlorsilan befreit) mit einem Gas, das 2% Sauerstoff (Rest Stickstoff) enthielt, in einem Temperaturbereich von 167,3 bis 173,9ºC 5 Stunden lang unter konstantem Rühren gespült. Der Reaktionsdruck variierte in diesem Zeitraum von 1,7 bis 1,9 mPa Überdruck (246 bis 276 psig). Das Gas, das 2 % Sauerstoff enthielt, machte einen Überdruck von 386,1 kPa (56 psig) (im Durchschnitt) über dem im Dampfdruck der Reaktionsmischung aus. Zu diesem Zeitpunkt zeigt eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 28,9 % Cyclopentyldichlorsilan, 4,4 % Dicyclopentyldichlorsilan, 9,3 % Dicyclopentylchlorsilan und 21,4 % Cyclopentyltrichlorsilan. Die Spülung dem Gas, das 2 % Sauerstoff enthielt, wurde abgeschaltet, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur, die zwischen 170 und 173,5ºC lag, 2 Stunden lang unter konstantem Rühren fortgesetzt. Der Reaktionsdruck variierte von 1,64 bis 1,7 mPa Überdruck (238 bis 248 psig). Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 24,8 % Cyclopentyldichlorsilan, 3,7 % Dicyclopentyldichlorsilan, 11,6 % Dicyclopentylchlorsilan und 27,4 % Cyclopentyltrichlorsilan.In a 7.6 L (2 gallon) reactor, the reaction mixture prepared in step 1 (stripped of dichlorosilane) was treated with a gas containing 2% oxygen (balance nitrogen) was purged at a temperature range of 167.3 to 173.9ºC for 5 hours with constant stirring. The reaction pressure varied from 1.7 to 1.9 mPa gauge (246 to 276 psig) during this period. The gas containing 2% oxygen represented a pressure of 386.1 kPa gauge (56 psig) (on average) above the vapor pressure of the reaction mixture. At this time, analysis of a sample indicates a yield of 28.9% cyclopentyldichlorosilane, 4.4% dicyclopentyldichlorosilane, 9.3% dicyclopentylchlorosilane, and 21.4% cyclopentyltrichlorosilane. The purge of the gas containing 2% oxygen was turned off and the reaction was continued at a temperature ranging from 170 to 173.5ºC for 2 hours with constant stirring. The reaction pressure varied from 1.64 to 1.7 mPa gauge (238 to 248 psig). At this time, analysis of a sample showed a yield of 24.8% cyclopentyldichlorosilane, 3.7% dicyclopentyldichlorosilane, 11.6% dicyclopentylchlorosilane, and 27.4% cyclopentyltrichlorosilane.
Am nächsten Tag wurde die Reaktion unter abgeschalteter Spülung mit dem Gas, das 2 % Sauerstoff enthielt, bei einer Temperatur zwischen 169,3 und 178,8ºC 4 Stunden lang unter konstantem Rühren fortgesetzt. Der Reaktionsdruck variierte von 1,41 bis 1,81 mPa Überdruck (204 bis 262 psig). Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 16,9 % Cyclopentyldichlorsilan, 5,1 ,% Dicyclopentyldichlorsilan, 16,3 % Dicyclopentylchlorsilan und 28,5 % Cyclopentyltrichlorsilan. Die Reaktionsmischung wurde einer Spülung mit dem Gas, das 2 % Sauerstoff enthielt, in einem Temperaturbereich von 171,4 bis 172,9ºC eine Stunde und 15 Minuten lang unterworfen. Der Reaktionsdruck variierte von 1,43 bis 1,48 mPa Überdruck (208 psig bis 214 psig). Das Gas, das 2 % Sauerstoff enthielt, machte etwa 55,2 kPa Überdruck (8 psig) (im Durchschnitt) oberhalb des Dampfdrucks der Reaktionsmischung aus. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 5,2 % Cyclopentyldichlorsilan, 5,5 % Dicyclopentyldichlorsilan, 28,3 % Dicyclopentylchlorsilan und 22,8 % Cyclopentyltrichlorsilan.The next day, with the gas containing 2% oxygen purge turned off, the reaction was continued at a temperature between 169.3 and 178.8°C for 4 hours with constant stirring. The reaction pressure varied from 1.41 to 1.81 mPa gauge (204 to 262 psig). At this time, analysis of a sample showed a yield of 16.9% cyclopentyldichlorosilane, 5.1% dicyclopentyldichlorosilane, 16.3% dicyclopentylchlorosilane, and 28.5% cyclopentyltrichlorosilane. The reaction mixture was subjected to a gas containing 2% oxygen purge at a temperature range of 171.4 to 172.9°C for one hour and 15 minutes. The reaction pressure varied from 1.43 to 1.48 mPa gauge (208 psig to 214 psig). The gas containing 2% oxygen was about 55.2 kPa gauge (8 psig) (on average) above the vapor pressure of the reaction mixture. At this time, analysis of a sample showed a yield of 5.2% Cyclopentyldichlorosilane, 5.5% dicyclopentyldichlorosilane, 28.3% dicyclopentylchlorosilane and 22.8% cyclopentyltrichlorosilane.
Versuchsdurchgang 25: Schritt 1 - Hydrosilylierung von Cyclopenten mit Dichlorsi lan zur Herstellung von Cyclopentyldichlorsilan.Run 25: Step 1 - Hydrosilylation of cyclopentene with dichlorosilane to produce cyclopentyldichlorosilane.
Dichlorsilan (657,4 g - 6,51 mol) wurde zu 2502 g (36,73 mol) gekühltem Cyclopenten (2) in eine 3,8-l-Flasche (1 Gallone) gegeben. Diese Reaktionsmischung wurde in den 3,8-l-Beschickungstank (1 Gallone) überführt.Dichlorosilane (657.4 g - 6.51 mol) was added to 2502 g (36.73 mol) of cooled cyclopentene (2) in a 3.8 L (1 gallon) bottle. This reaction mixture was transferred to the 3.8 L (1 gallon) feed tank.
Chloroplatinsäurekatalysatorlösung (3,3 ml) wurde in die Katalysatorzufuhrkammer gegeben. Alle Reaktanten und der Katalysator wurden in einen inerten mit Hehum gespülten 7,6-l-Reaktor (2 Gallonen) eingeführt. Die Hydrosilylierung wurde unter konstantem R%ihren bei einer Temperatur, die von 139,0 bis 142,4ºC 8 Stunden lang in einer Heliumatmosphäre durchgeführt. Der Reaktionsdruck reichte von 1,0 bis 1,4 mPa Überdruck (144 bis 206 psig). Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 82,8 % Cyclopentyldichlorsilan, 11,5 % Cyclopentylchlorsilan und 1,5 % Dicyclopentylchlorsilan.Chloroplatinic acid catalyst solution (3.3 mL) was added to the catalyst feed chamber. All reactants and catalyst were introduced into a 7.6 L (2 gallon) inert reactor purged with helium. Hydrosilylation was carried out with constant stirring at a temperature ranging from 139.0 to 142.4 °C for 8 hours in a helium atmosphere. Reaction pressure ranged from 1.0 to 1.4 mPa gauge (144 to 206 psig). At this time, analysis of a sample showed a yield of 82.8% cyclopentyldichlorosilane, 11.5% cyclopentylchlorosilane, and 1.5% dicyclopentylchlorosilane.
Flüchtige Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt, insbesondere Dichlorsilan, wurden bei Atmosphärendruck und Temperaturen, die von 45,4ºC bis 48,2ºC reichten (Vorlage) und 38,0ºC bis 41,7ºC (Kopf) innerhalb eines Zeitraums von 1,5 Stunden in üblichen Laborglasgeräten abgestrippt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 88,5 % Cyclopentyldichlorsilan, 9,8 % Cyclopentylchlorsilan und 1,7 % Dicyclopentylchlorsilan.Low boiling point volatiles, particularly dichlorosilane, were stripped at atmospheric pressure and temperatures ranging from 45.4ºC to 48.2ºC (head) and 38.0ºC to 41.7ºC (overhead) over a period of 1.5 hours in standard laboratory glassware. At this time, analysis of a sample showed a yield of 88.5% cyclopentyldichlorosilane, 9.8% cyclopentylchlorosilane and 1.7% dicyclopentylchlorosilane.
Versuchsdurchgang 25: Schritt 2 - Hydrosilylierung von Cyclopenten mit Cyclopentyldichlorsilan zur Herstellung von Dicyclopentyldichlorsilan.Run 25: Step 2 - Hydrosilylation of cyclopentene with cyclopentyldichlorosilane to produce dicyclopentyldichlorosilane.
In den 7,6-l-Reaktor (2 Gallonen) wurden zusätzliche 1467 g Cyclopenten zu der Reaktionsmischung, die in Schritt 1 hergestellt wurde (von Chlorsilan befreit), zugegeben. Die Mischung wurde unter Heliumatmosphäre bei einer Temperatur, die von 170,0ºC bis 177,0ºC variierte, 2 Stunden gerührt. Der Druck variierte von 1,5 bis 1,7 mPa Überdruck (222 bis 246 psig). Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 91,0 % Cyclopentyldichlorsilan, 6,7 % Cyclopentylchlorsilan und 2,3 % Dicyclopentylchlorsilan.In the 7.6 L (2 gallon) reactor, an additional 1467 g of cyclopentene was added to the reaction mixture prepared in Step 1 (from chlorosilane freed), was added. The mixture was stirred under a helium atmosphere at a temperature varying from 170.0°C to 177.0°C for 2 hours. The pressure varied from 1.5 to 1.7 mPa gauge (222 to 246 psig). At this time, analysis of a sample showed a yield of 91.0% cyclopentyldichlorosilane, 6.7% cyclopentylchlorosilane, and 2.3% dicyclopentylchlorosilane.
Die Reaktionsmischung wurde einer Spülung mit einem Gas, das 2 % Sauerstoff enthielt, in einem Temperaturberich von 169,8ºC bis 173,8ºC für 3 Stunden unterworfen. Der Druck wurde in diesem Zeitraum zwischen 2,1 bis 2,2 mPa Überdruck (300 bis 314 psig) gehalten. Das Gas, das 2 % Sauerstoff enthielt, machte einen Überdruck von 544,7 kPa (79 psig) (im Durchschnitt) über dem Dampfdruck der Reaktionsmischung aus. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 86,0 % Cydopentyldichlorsilan, 3,7 x Dicyclopentyldichlorsilan, 4,9 % Dicyclopentylchlorsilan und 5,4 % Cyclopentyltrichlorsilan.The reaction mixture was purged with a gas containing 2% oxygen at a temperature range of 169.8°C to 173.8°C for 3 hours. The pressure was maintained between 2.1 to 2.2 mPa gauge (300 to 314 psig) during this period. The gas containing 2% oxygen provided a pressure of 544.7 kPa gauge (79 psig) (on average) above the vapor pressure of the reaction mixture. At this time, analysis of a sample showed a yield of 86.0% cyclopentyldichlorosilane, 3.7% dicyclopentyldichlorosilane, 4.9% dicyclopentylchlorosilane and 5.4% cyclopentyltrichlorosilane.
Das Gas, das 2 % Sauerstoff enthielt, wurde dann auf einen Druck reduziert, der über einen Zeitraum von 4 Stunden zwischen 1,68 und 1,79 mPa Überdruck (244 und 260 psig) gehalten wurde. Die Temperatur blieb innerhalb dieses Zeitraums zwischen 170,1ºC und 171,8ºC. Das Gas, das 2 % Sauerstoff enthielt, machte einen Überdruck von 137,9 kPa (20 psig) (im Durchschnitt) oberhalb des Dampfdrucks der Reaktionsmischung aus. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 69,7 % Cyclopentyldichlorsilan, 9,4 ,% Dicyclopentyldichlorsilan, 5,6 % Dicyclopentylchlorsilan und 15,3 % Cyclopentyltrichlorsilan.The gas containing 2% oxygen was then reduced to a pressure that was maintained between 1.68 and 1.79 mPa gauge (244 and 260 psig) for a period of 4 hours. The temperature remained between 170.1ºC and 171.8ºC during this period. The gas containing 2% oxygen was at a pressure of 137.9 kPa gauge (20 psig) (on average) above the vapor pressure of the reaction mixture. At this time, analysis of a sample showed a yield of 69.7% cyclopentyldichlorosilane, 9.4% dicyclopentyldichlorosilane, 5.6% dicyclopentylchlorosilane and 15.3% cyclopentyltrichlorosilane.
Das Gas, das 2 % Sauerstoff enthielt, wurde auf einen Druck erhöht, der über einen Zeitraum von 3 Stunden zwischen 6,7 und 7,2 mPa Überdruck (974 und 1040 psig) gehalten wurde. Die Temperatur blieb innerhalb diese Zeitraums zwischen 170,1ºC und 171,3ºC. Das Gas, das 2 % Sauerstoff enthielt, machte 5,35 mPa Überdruck (776 psig) (im Durchschnitt) oberhalb des Dampfdrucks der Reaktionsmischung aus. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 49,7 % Cyclopentyldichlorsi- Jan, 12,8 % Dicyclopentyldichlorsilan, 5,7% Dicyclopentylchlorsilan und 31,8 % Cyclopentyltrichlorsilan.The gas containing 2% oxygen was raised to a pressure which was maintained between 6.7 and 7.2 mPa gauge (974 and 1040 psig) for a period of 3 hours. The temperature remained between 170.1ºC and 171.3ºC during this period. The gas containing 2% oxygen made 5.35 mPa gauge (776 psig) (on average) above the vapor pressure of the reaction mixture. At this point, analysis of a sample showed a yield of 49.7% cyclopentyldichlorosilane, 12.8% dicyclopentyldichlorosilane, 5.7% dicyclopentylchlorosilane, and 31.8% cyclopentyltrichlorosilane.
Nach einem Tag wurde die Reaktionsmischung für 2 Stunden und 15 Minuten bei einer Temperatur, die von 170,0ºC bis 182ºC reichte, einer Hehumatmosphäre ausgesetzt. Der Druck wurde innerhalb dieses Zeitraums zwischen 1,49 bis 1,78 mPa Überdruck (216 und 258 psig) gehalten. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 44,0 % Cyclopentyldichlorsilan, 15,9 % Dicyclopentyldichlorsilan, 5,8 % Dicyclopentylchlorsilan und 34,3 % Cyclopentyltrichlorsilan.After one day, the reaction mixture was exposed to a helium atmosphere for 2 hours and 15 minutes at a temperature ranging from 170.0ºC to 182ºC. The pressure was maintained between 1.49 to 1.78 mPa gauge (216 to 258 psig) during this period. At this time, analysis of a sample showed a yield of 44.0% cyclopentyldichlorosilane, 15.9% dicyclopentyldichlorosilane, 5.8% dicyclopentylchlorosilane, and 34.3% cyclopentyltrichlorosilane.
Die Reaktionsmischung wurde dann 3 Stunden einer Atmosphäre, die 0,57 % Sauerstoff enthielt (Rest Stickstoff), bei einer Temperatur zwischen 169,5ºC und 173,2ºC ausgesetzt. Der Druck wurde innerhalb dieses Zeitraums zwischen 1,81 und 1,9 mPa Überdruck (262 und 276 psig) gehalten. Das Gas, das 0,57 % Sauerstoff enthielt, machte 248,2 kPa Überdruck (36 psig) (im Durchschnitt) oberhalb des Dampfdrucks der Reaktionsmischung aus. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 36,5 % Cylclopentyldichlorsilan, 2%,3 % Dicyclopentyldichlorsilan, 6,0 % Dicyclopentylchlorsilan und 36,2 % Cyclopentyltrichlorsilan. Am nächsten Tag wurden zusätzliche 1,5 ml Chloroplatinsäurekatalysatorlösung zu der Reaktionsmischung gegeben. Das Gas, das 0,57 % Sauerstoff enthielt, wurde innerhalb von 5 Stunden und 40 Minuten bei einer Temperatur, die von 169,7ºC bis 171,1ºC reichte, in die Mischung gespült. Der Druck wurde innerhalb dieses Zeitraums zwischen 1,76 und 1,9 mPa Überdruck (256 und 274 psig) gehalten. Das Gas, das 0,57 % Sauerstoff enthielt, machte 227,5 kPa Überdruck (33 psig) (im Durchschnitt) oberhalb des Dampfdrucks der Reaktionsmischung aus. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 19,4 % Cyclopentyldichlorsilan, 34,0 % Dicyclopentyldichlorsilan, 6,3 % Dicyclopentylchlorsilan und 40,3 % Cyclopentyltrichlorsilan.The reaction mixture was then exposed to an atmosphere containing 0.57% oxygen (balance nitrogen) at a temperature between 169.5°C and 173.2°C for 3 hours. The pressure was maintained between 1.81 and 1.9 mPa gauge (262 and 276 psig) during this period. The gas containing 0.57% oxygen was 248.2 kPa gauge (36 psig) (on average) above the vapor pressure of the reaction mixture. At this time, analysis of a sample showed a yield of 36.5% cyclopentyldichlorosilane, 2.3% dicyclopentyldichlorosilane, 6.0% dicyclopentylchlorosilane, and 36.2% cyclopentyltrichlorosilane. The next day, an additional 1.5 ml of chloroplatinic acid catalyst solution was added to the reaction mixture. The gas containing 0.57% oxygen was flushed into the mixture over a period of 5 hours and 40 minutes at a temperature ranging from 169.7ºC to 171.1ºC. The pressure was maintained between 1.76 and 1.9 mPa gauge (256 and 274 psig) during this period. The gas containing 0.57% oxygen was 227.5 kPa gauge (33 psig) (on average) above the vapor pressure of the reaction mixture. At this time, analysis of a sample showed a yield of 19.4% Cyclopentyldichlorosilane, 34.0% dicyclopentyldichlorosilane, 6.3% dicyclopentylchlorosilane and 40.3% cyclopentyltrichlorosilane.
Versuchsdurchgang 26: Schritt 1 - Hydrosilylierung von Cyclopenten mit Dichlorsilan zur Herstellung von Cyclopentyldichlorsilan.Run 26: Step 1 - Hydrosilylation of cyclopentene with dichlorosilane to produce cyclopentyldichlorosilane.
Dichlorsilan (654,3 g - 6,48 mol) wurde zu 2500,0 g (36,70 mol) gekühltem Cyclopenten (2) gegeben. Zu dieser Mischung wurden 3,3 ml Chloroplatinsäurekatalysatorlösung hinzugegeben. Die Reaktionsmischung und der Katalysator wurden in den 3,8-l-Beschickungsbehälter (1 Gallone) überführt und danach in den inerten, mit Hehum gespülten 7,6-l-Reaktor (2 Gallonen) eingefüllt. Die Hydrosilylierung wurde unter konstantem Rühren 9 Stunden lang bei einer Temperatur, die von 138,6ºC bis 143,5ºC reichte, in einer Heliumatmosphäre durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 86,6 % Cyclopentyldichlorsilan, 9,3 % Cyclopentylchlorsilan und 2,3 % Dicyclopentylchlorsilan. Die Reaktionsmischung wurde nochmals katalysiert, indem 3,3 ml Chloroplatinsäurekatalysatorlösung nach 5 Stunden und 10 Minuten der Reaktion zugegeben wurden. Der Reaktionsdruck reichte von 979,1 bis 1089,4 kPa Überdruck (142 bis 158 psig).Dichlorosilane (654.3 g - 6.48 mol) was added to 2500.0 g (36.70 mol) of cooled cyclopentene (2). To this mixture was added 3.3 mL of chloroplatinic acid catalyst solution. The reaction mixture and catalyst were transferred to the 3.8 L (1 gallon) feed vessel and then charged to the inert 7.6 L (2 gallon) reactor purged with helium. Hydrosilylation was carried out under constant stirring for 9 hours at a temperature ranging from 138.6°C to 143.5°C in a helium atmosphere. At this point, analysis of a sample showed a yield of 86.6% cyclopentyldichlorosilane, 9.3% cyclopentylchlorosilane, and 2.3% dicyclopentylchlorosilane. The reaction mixture was recatalyzed by adding 3.3 mL of chloroplatinic acid catalyst solution after 5 hours and 10 minutes of the reaction. The reaction pressure ranged from 979.1 to 1089.4 kPa g (142 to 158 psig).
Flüchtige Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt, insbesondere Dichlorsilan, wurden bei Atmosphärendruck und Temperaturen, die von 48,0ºC bis 49,5ºC (Vorlage) und 41,1ºC bis 42,4ºC (Dampf) reichten, innerhalb eines Zeitraums von 1,5 Stunden in üblichen Laborglasgeräten abgestrippt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 90,7 % Cyclopentyldichlorsilan, 5,1 % Cyclopentylchlorsilan, 3,4 % Dicyclopentylchlorsilan und 0,8 % Cyclopentyltrichlorsilan.Low boiling point volatiles, particularly dichlorosilane, were stripped at atmospheric pressure and temperatures ranging from 48.0ºC to 49.5ºC (receiver) and 41.1ºC to 42.4ºC (steam) over a period of 1.5 hours in standard laboratory glassware. At this time, analysis of a sample showed a yield of 90.7 % cyclopentyldichlorosilane, 5.1 % cyclopentylchlorosilane, 3.4 % dicyclopentylchlorosilane and 0.8 % cyclopentyltrichlorosilane.
Versuchsdurchgang 26: Schritt 2 - Hydrosilylierung von Cyclopenten mit Cyclopentyldichlorsilan zur Herstellung von Dicyclopentyldichlorsilan.Run 26: Step 2 - Hydrosilylation of cyclopentene with cyclopentyldichlorosilane to produce dicyclopentyldichlorosilane.
Zusätzliche 375,0 g Cyclopenten (2) wurden zu der in Schritt (1) hergestellten Reaktionsmischung (von Dichlorsilan befreit) gegeben. Die Reaktionsmischung (in dem 7,6-l-Reaktor (2 Gallonen)) wurde einer Spülung mit einem Gas, das 0,57 % Sauerstoff enthiel% (Rest Stickstoff), über 6 Stunden in einer Heliumatmosphäre bei einer Temperatur, die von 168,7ºC bis 172,0ºC reichte, unterworfen. Der Druck wurde zwischen 1,7 und 1,8 mPa Überdruck (242 bis 260 psig) gehalten. Das Gas, das 0,57 % Sauerstoff enthielt, machte 248,2 kPa Überdruck (36 psig) (im Durchschnitt) oberhalb des Dampfdrucks der Reaktion aus. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 7,7 % Cyclopentyldichlorsilan, 80,0 % Dicyclopentyldichlorsilan, 5,6 % Dicyclopentylchlorsilan und 6,7 % Cyclopentyltrichlorsilan.An additional 375.0 g of cyclopentene (2) was added to the reaction mixture prepared in step (1) (stripped of dichlorosilane). The reaction mixture (in the 7.6 L (2 gallon) reactor) was subjected to a purge with a gas containing 0.57% oxygen (balance nitrogen) for 6 hours in a helium atmosphere at a temperature ranging from 168.7°C to 172.0°C. The pressure was maintained between 1.7 and 1.8 mPa gauge (242 to 260 psig). The gas containing 0.57% oxygen constituted 248.2 kPa gauge (36 psig) (on average) above the vapor pressure of the reaction. At this point, analysis of a sample showed a yield of 7.7% cyclopentyldichlorosilane, 80.0% dicyclopentyldichlorosilane, 5.6% dicyclopentylchlorosilane, and 6.7% cyclopentyltrichlorosilane.
Versuchsdurchgang 27: Schritt 1 - Hydrosilylierung von Cyclopenten mit Dichlorsi lan zur Herstellung von Cyclopentyldichlorsilan.Run 27: Step 1 - Hydrosilylation of cyclopentene with dichlorosilane to produce cyclopentyldichlorosilane.
Dichlorsilan (647,4 g - 6,4 mol) wurde zu 2501,75 g (36,7 mol) gekühltem Cyclopenten (2) gegeben. Zu dieser Mischung wurden 3,3 ml Chloroplatinsäurekatalysatorlösung hinzugegeben. Die Reaktionsmischung und der Katalysator wurden in den 3,8-l-Beschickungsbehälter (1 Gallone) überführt und danach in den inerten mit Hehum gespülten 7,6-l-Reaktor (2 Gallonen) eingeführt. Die Hydrosilylierung wurde unter konstantem Rühren 6 Stunden und 20 Minuten bei einer Temperatur, die von 137,8ºC bis 142,4ºC reichte, in einer Heliumatmosphäre durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 84,9 % Cyclopentyldichlorsilan, 0,5 % Dicyclopentyldichlorsilan, 10,0 % Cyclopentyldichlorsilan und 2,3 % Dicyclopentylchlorsilan.Dichlorosilane (647.4 g - 6.4 mol) was added to 2501.75 g (36.7 mol) of cooled cyclopentene (2). To this mixture was added 3.3 mL of chloroplatinic acid catalyst solution. The reaction mixture and catalyst were transferred to the 3.8 L (1 gallon) feed vessel and then introduced into the inert 7.6 L (2 gallon) reactor purged with helium. Hydrosilylation was carried out under constant stirring for 6 hours and 20 minutes at a temperature ranging from 137.8 °C to 142.4 °C in a helium atmosphere. At this point, analysis of a sample showed a yield of 84.9% cyclopentyldichlorosilane, 0.5% dicyclopentyldichlorosilane, 10.0% cyclopentyldichlorosilane, and 2.3% dicyclopentylchlorosilane.
Die Reaktionsmischung wurde nochmals katalysiert, indem 3,3 ml Chloroplatinsäurekatalysatorlösung nach 3 Stunden und 35 Minuten in die Reaktion gegeben wurde. Der Reaktionsdruck reichte von 1,0 bis 1,12 mPa Überdruck (146 bis 162 psig).The reaction mixture was recatalyzed by adding 3.3 mL of chloroplatinic acid catalyst solution to the reaction after 3 hours and 35 minutes. The reaction pressure ranged from 1.0 to 1.12 mPa gauge (146 to 162 psig).
Leichtflüchtige Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt, insbesondere Dichlorsilan, wurden von der Reaktionsmischung innerhalb eines Zeitraums von 1,5 Stunden bei Atmosphärendruck und Temperaturen, die von 43,0ºC bis 46,0ºC (Vorlage) und 37,7ºC bis 38,8ºC (Kopf) reichten, in üblichen Laborglasgeräten abgestrippt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 90,9 % Cyclopentyldichlorsilan, 0,5 % Dicyclopentyldichlorsilan, 4,4 % Cyclopentylchlorsilan und 4,2 ,% Dicyclopentylchlorsilan.Low boiling point volatiles, particularly dichlorosilane, were stripped from the reaction mixture over a period of 1.5 hours at atmospheric pressure and temperatures ranging from 43.0ºC to 46.0ºC (at the initial stage) and 37.7ºC to 38.8ºC (overhead) in standard laboratory glassware. At this time, analysis of a sample showed a yield of 90.9% cyclopentyldichlorosilane, 0.5% dicyclopentyldichlorosilane, 4.4% cyclopentylchlorosilane and 4.2% dicyclopentylchlorosilane.
Versuchsdurchgang 27: Schritt 2 - Hydrosilylierung von Cyclopenten mit Cyclopentyldichlorsilan zur Herstellung von Dicyclopentyldichlorsilan.Run 27: Step 2 - Hydrosilylation of cyclopentene with cyclopentyldichlorosilane to produce dicyclopentyldichlorosilane.
Zusätzliche 753,0 g Cyclopenten (2) wurden zu der in Schritt 1 hergestellten Reaktionsmischung (von Dichlorsilan befreit) gegeben. Die Reaktionsmischung (in dem 7,6-l-Reaktor (2 Gallonen)) wurde einer Spülung mit einem Gas, das 0,57 % Sauerstoff enthielt (Rest Stickstoff), über 6,5 Stunden bei einer Temperatur, die von 170,3ºC bis 171,9ºC reichte, unterworfen. Der Druck wurde zwischen 1,8 und 1,9 mPa Überdruck (262 und 282 psig) gehalten. Das Gas, das 0,57 % Sauerstoff enthielt, machte 475,7 kPa Überdruck (69 psig) (im Durchschnitt) oberhalb des Dampfdrucks der Reaktionsmischung aus. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 8,7,% Cyclopentyldichlorsilan, 77,3 % Dicyclopentyldichlorsilan, 6,9 % Dicyclopentylchlorsilan und 7,1 % Cyclopentyltrichlorsilan.An additional 753.0 g of cyclopentene (2) was added to the reaction mixture prepared in Step 1 (stripped of dichlorosilane). The reaction mixture (in the 7.6 L (2 gallon) reactor) was subjected to a purge with a gas containing 0.57% oxygen (balance nitrogen) for 6.5 hours at a temperature ranging from 170.3°C to 171.9°C. The pressure was maintained between 1.8 and 1.9 mPa gauge (262 and 282 psig). The gas containing 0.57% oxygen was 475.7 kPa gauge (69 psig) (on average) above the vapor pressure of the reaction mixture. At this point, analysis of a sample showed a yield of 8.7% cyclopentyldichlorosilane, 77.3% dicyclopentyldichlorosilane, 6.9% dicyclopentylchlorosilane, and 7.1% cyclopentyltrichlorosilane.
Claims (6)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US99107292A | 1992-12-14 | 1992-12-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69316330D1 DE69316330D1 (en) | 1998-02-19 |
| DE69316330T2 true DE69316330T2 (en) | 1998-08-20 |
Family
ID=25536842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1993616330 Expired - Fee Related DE69316330T2 (en) | 1992-12-14 | 1993-12-13 | Process for the preparation of dicycloalkyl-substituted silanes |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0602922B1 (en) |
| JP (1) | JPH06234777A (en) |
| DE (1) | DE69316330T2 (en) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0710886A (en) * | 1993-06-28 | 1995-01-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Production of dicyclopentyldichlorosilane |
| US5424470A (en) * | 1994-10-27 | 1995-06-13 | Dow Corning Corporation | Unsaturated ketones as accelerators for hydrosilation |
| DE19508459A1 (en) * | 1995-03-09 | 1996-09-12 | Wacker Chemie Gmbh | Process for the preparation of alkyl silanes with bulky alkyl residues |
| KR100334167B1 (en) * | 1997-05-08 | 2002-11-22 | 삼성종합화학주식회사 | Process for polymerizing alpha-olefin |
| GB2325004B (en) * | 1997-05-09 | 1999-09-01 | Samsung General Chemicals Co | A catalyst for polymerization and copolymerization of olefins |
| KR100240519B1 (en) * | 1997-09-11 | 2000-01-15 | 유현식 | Chealate catalyst for polymerising olefin |
| KR100334165B1 (en) | 1998-04-17 | 2002-11-27 | 삼성종합화학주식회사 | A PRODUCTION METHOD OF A SUPPORTED CATALYST FOR ETHYLENE POLYMERIZATION AND ETHYLENE/α-OLEFIN COPOLYMERIZATION |
| KR100334164B1 (en) | 1998-04-17 | 2002-09-25 | 삼성종합화학주식회사 | A PRODUCTION METHOD OF A SUPPORTED T i / V CATALYST FOR ETHYLENE POLYMERIZATION AND ETHYLENE/ α-OLEFIN COPOLYMERIZATION |
| KR100705475B1 (en) | 1998-12-30 | 2007-12-20 | 삼성토탈 주식회사 | Catalysts for Olefin Polymerization and Copolymerization |
| DE19905752C1 (en) | 1999-02-11 | 2000-02-10 | Wacker Chemie Gmbh | Preparation of di- and tri-alkylsilane with bulky branched or cyclic alkyl groups useful in Ziegler catalyst production uses trihalosilane as activator in catalytic hydrosilylation |
| ATE276281T1 (en) | 1999-10-23 | 2004-10-15 | Samsung General Chemicals Co | IMPROVED CATALYST FOR OLEFIN HOMO- AND CO-POLYMERIZATION |
| KR100361224B1 (en) | 1999-12-01 | 2002-11-29 | 삼성종합화학주식회사 | Method for preparing catalyst for ethylene homo- and co-polymerization |
| KR100351386B1 (en) | 2000-04-24 | 2002-09-05 | 삼성종합화학주식회사 | Catalyst for preparation of ultra high molecular weight polyethylene and preparation method of ultra high molecular weight polyethylene using the same |
| KR100353960B1 (en) | 2000-05-31 | 2002-09-27 | 삼성종합화학주식회사 | A method for producing ethylene homo- and co-polymer |
| KR100359932B1 (en) | 2000-06-15 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | A catalyst for ethylene homo- and copolymerization |
| KR100421553B1 (en) | 2000-12-27 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | A polymerization method of alpha-olefins |
| KR100530794B1 (en) | 2001-06-21 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | Catalyst for polymerization and copolymerization of ethylene |
| JP4410525B2 (en) | 2003-10-02 | 2010-02-03 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | Method for producing halosilylated chain hydrocarbon and hydrosilylation reaction method |
| US8580994B2 (en) | 2008-03-06 | 2013-11-12 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of haloalkylalkoxysilanes and haloalkylhalosilanes |
| EP2679609A1 (en) | 2012-06-28 | 2014-01-01 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Sterically demanding dialkoxydialkylsilanes as external donors for ziegler catalysts for the polymerization of propylene |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE553159A (en) * | 1955-12-05 | |||
| US3220972A (en) * | 1962-07-02 | 1965-11-30 | Gen Electric | Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst |
| DE2814750C2 (en) * | 1977-04-12 | 1984-10-18 | Chisso Corp., Osaka | Process for the preparation of disubstituted dichlorosilanes |
| DE3507424C2 (en) * | 1985-03-02 | 1987-02-26 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Process for the preparation of high purity dialkyldichlorosilanes |
| US4946818A (en) * | 1988-04-05 | 1990-08-07 | General Electric Company | Rhodium colloid, method of making, and use |
| JPH0441496A (en) * | 1990-06-05 | 1992-02-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Dicyclopentyldimethoxysilane |
| JPH0791307B2 (en) * | 1990-06-07 | 1995-10-04 | 信越化学工業株式会社 | Method for producing cyclopentyl trichlorosilane |
-
1993
- 1993-12-13 EP EP19930310034 patent/EP0602922B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-13 JP JP5311473A patent/JPH06234777A/en active Pending
- 1993-12-13 DE DE1993616330 patent/DE69316330T2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0602922A2 (en) | 1994-06-22 |
| JPH06234777A (en) | 1994-08-23 |
| EP0602922A3 (en) | 1994-12-28 |
| EP0602922B1 (en) | 1998-01-14 |
| DE69316330D1 (en) | 1998-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69316330T2 (en) | Process for the preparation of dicycloalkyl-substituted silanes | |
| DE69928617T2 (en) | Hydrosilylation process with high yield | |
| DE69130599T2 (en) | Process for the production of vinyl alkoxysilanes | |
| DE69416236T2 (en) | Process for the preparation of isocyanato-organosilanes | |
| EP2121522B1 (en) | Method for producing higher germanes | |
| DE69501664T2 (en) | Acetylenic alcohols and ethers as accelerators for hydrosilylation | |
| US5359111A (en) | Method for controlling hydrosilylation in a reaction mixture | |
| DE69422589T2 (en) | Process for maintaining catalytic activity during a hydrosilylation process | |
| DE69619719T2 (en) | Unsaturated alcohols as accelerators for hydrosilylation | |
| DE69220309T2 (en) | Process for controlling hydrosilylation in reaction mixtures | |
| DE3851243T2 (en) | Process for the preparation of trialkoxysilanes. | |
| DE2950402A1 (en) | METHOD FOR CONVERTING LOW-SEEDING PARTS FROM THE ALKYL CHLORINE SILANE SYNTHESIS | |
| EP0641799A2 (en) | Pristine alkylsiloxanes and method for their preparation | |
| DE4240717A1 (en) | Process for the removal of hydrogen-containing silanes from methylchlorosilanes | |
| DE60201337T2 (en) | CONTINUOUS TREATMENT OF ALKOXYSILANES | |
| EP0003514B1 (en) | Process for the addition of dialkylhalohydrogen silanes to unsaturated hydrocarbons and the silanes obtained | |
| EP0806427A2 (en) | Process for preparing organosilicon compounds with a vinyl group | |
| DE3208829C2 (en) | ||
| EP4069705B1 (en) | Process for preparing trimethylchlorosilane | |
| DE69613320T2 (en) | Process for the separation of dimethyldichlorosilane from methyltrichlorosilane | |
| DE69907511T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING ALKYL HYDROGEN HALOSILANES BY MEANS OF CATALYTIC HYDRATION | |
| DE69112873T2 (en) | Process for the alkylation of silanes. | |
| DE2533400C3 (en) | Process for the production of dichlorosilane and phenyltrichlorosilane | |
| DE3882866T2 (en) | Removal of olefins from organohalosilanes. | |
| US3448135A (en) | Process for the preparation of beta-cyanoethyltrichlorosilane employing pyrazolone catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |