DE69315012T2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen organischen Karbonaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aromatischen organischen KarbonatenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Palladium-katalysiertes Verfahren zur Herstellung von aromatischen organischen Carbonaten durch die direkte Carbonylierung von aromatischen organischen Hydroxyverbindungen, wie beispielsweise Phenol. Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen organischen Carbonaten unter Wiederverwendung des Carbonylierungskatalysators, der in der Mutterlauge der Carbonylierungsreaktion vorhanden ist, nachdem hieraus über ein 1:1 molares Addukt des aromatischen organischen Carbonats und einer aromatischen organischen Hydroxyverbindung zurückgewonnen wurde.
- Aromatische organische Carbonate, wie beispielsweise Diphenylcarbonat, sind für Hersteller von Thermoplasten von Interesse, da sie einen alternativen, nicht phosgenen, Syntheseweg zu aromatischen organischen Polycarbonaten durch Umesterung in Schmelze ermöglichen. Ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen organischen Carbonaten unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Methylenchlorid, wurde von Chalk dargelegt, U.S. Patent 4,187,242. Zusätzliche Verfahren zur Herstellung von aromatischen organischen Carbonaten wurden von Hallgren dargelegt, U.S. Patente 4,361,519 und 4,410,464, die ein Molekularsieb als Trockenmittel für das Reaktionswasser verwenden. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von aromatischen organischen Carbonaten durch katalytische Carbonylierung von aromatischen organischen Hydroxyverbindungen ist durch das japanische Patent 01,165,551 offenbart. Es wird des weiteren EP-A-0 350 697 zitiert, das ein di- oder trivalentes Mangansalz oder Cobalt(II)salz in Kombination mit Hydrochinon und einem Palladiumkatalysator verwendet, um die Umwandlung einer aromatischen organischen Hydroxyverbindung zu einem aromatischen organischen Carbonat zu katalysieren.
- Vor der vorliegenden Erfindung wurde in der EP-A-0 550 743 dargelegt, daß einige aromatische organische Carbonate durch die Carbonylierung von aromatischen organischen Hydroxyverbindung, wie beispielsweise Phenol, mit einer Mischung von Kohlenmonoxid und Sauerstoff hergestellt wurden, welche in einen Reaktor unter konstanter Zusammensetzung des Gasflusses eingeleitet wurden, wobei im wesentlichen ein konstantes molares Verhältnis und ein konstanter Partialdruck während des Reaktionsverlaufs eingehalten wurden. Obwohl das Verfahren der EP-A-0 550 743 zur Herstellung von aromatischen organischen Carbonaten verbesserte Ausbeuten liefert, kann die Wirksamkeit des Übergangsmetallkatalysators, z.B. die Kombination eines divalenten oder trivalenten Mangansalzes oder Cobalt(II)salzes und des Hydrochinons und eines Palladiumkatalysators wesentlich beeinträchtigt werden, falls der Versuch gemacht wird, einen Zusatz an aromatischer organischer Hydroxyverbindung in den Reaktor unter Umgebungsbedingungen einzuführen. Es ist daher erstrebenswert, in der Lage zu sein, aromatische organische Carbonate durch direkte Carbonylierung aromatischer organischer Hydroxyverbindungen, wie beispielsweise Phenol, unter Verwendung konstanter Gasfluß-Zusammensetzungen herzustellen, indem ein wiederverwendbarer Übergangsmetallkatalysator zur Verfügung gestellt wird, der die Einleitung eines Zusatzes an aromatischer organischer Hydroxyverbindung, wie beispielsweise Phenol, in den Reaktor unter Umgebungsbedingungen erlaubt.
- Die EP-A-0 450 442 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von organischen Carbonaten, wie beispielsweise Diarylcarbonat, durch Erwärmung einer Mischung unter erhöhten Temperatur- und Druckbedingungen, aufweisend eine Arylhydroxyverbindung, wie beispielsweise Phenol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und Kohlendioxid als Trockenmittel.
- Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß ein Palladiumkatalysator und ein organisches Amin, wie beispielsweise eine Terpyridinverbindung, wie in der Patentanmeldung EP-A-0 583 937 gezeigt, oder ein Palladiumkatalysator und ein Cobaltkomplex, der ein fünfzahniger Ligand, wie beispielsweise eine Schiff'sche Base enthält, wie in der Patentanmeldung EP-A-0 583 935 gezeigt, zur Herstellung eines aromatischen organischen Carbonats unter konstanten Bedingungen der Zusammensetzung des Gasflusses aus Sauerstoff und Kohlenmonoxid verwendet werden kann. Es wurde festgestellt, daß der entstehende Übergangsmetallkatalysator nach Verwendung seine katalytische Aktivität genügend lange behält, um einen Zusatz an organischer Hydroxyverbindung, wie beispielsweise Phenol, in den Carbonylierungsreaktor unter Umgebungsbedingungen einleiten zu können. Die Rückgewinnung des aromatischen organischen Carbonats aus der Carbonylie-rungsmischung wird durch die anfängliche Bildung und Abtrennung eines kristallinen molaren 1:1 Addukts aus aromatischem organischem Carbonat und aromatischer Hydroxyverbindung erleichtert, während der wiederverwendbare Übergangsmetallkatalysator in der Carbonylierungsreaktionsmischung der Mutterlauge verbleibt.
- Verfahren zur Herstellung von aromatischen organischen Carbonaten, wobei das Verfahren aufweist;
- (1) Beschicken eines Reaktors mit aromatischer organischer Hydroxyverbindung und einer Menge eines Übergangsmetallkatalysators, die ausreicht, um die Carbonylierung der aromatischen organischen Hydroxyverbindung zu katalysieren,
- (2) Einleiten einer Mischung aus Sauerstoff und Kohlenmonoxid in den Reaktor und danach Umrühren und Erhitzen der resultierenden Mischung auf eine Temperatur von etwa 60ºC bis etwa 150ºC, während der Gesamtreaktionsdruck und die Teildrücke von Kohlenmonoxid und Sauerstoff in der Mischung im wesentlichen konstant gehalten werden, bis die aromatische organische Hydroxyverbindung im wesentlichen in aromatisches organisches Carbonat umgewandelt ist,
- (3) Es der resultierenden Mischung von (2) zu gestatten, auf eine Temperatur von etwa 50ºC bis etwa 25ºC abzukühlen, um ein 1:1 molares Addukt aus aromatischem organischem Carbonat und aromatischer organischer Hydroxyverbindung zu bilden,
- (4) Wiedergewinnung des 1:1 molaren aromatischen Addukts von (3) und/oder
- (5) Zugabe von zusätzlicher aromatischer organischer Hydroxyverbindung direkt zu der resultierenden Mutterlauge der Reaktionsmischung von (4) sowie
- (6) Wiedergewinnung des aromatischen organischen Carbonats aus dem 1:1 molaren aromatischen Addukt von (4), wobei der Übergangsmetallkatalysator ein Glied ist, das ausgewählt ist, aus der Klasse bestehend aus
- (a) einer Mischung, im wesentlichen bestehend aus
- (i) 1 Gramm-Atom, pro 800-10.000 mol der aromatischen organischen Hydroxyverbindung, eines Palladiummaterials, ausgewählt aus katalytisch aktivem Palladium oder chemisch kombiniertem Palladium,
- (ii) 0,5-5,0 Gramm-Atom pro Gramm-Atom des Palladiums von Metall in der Form eines Cokatalysators, ausgewählt aus zweiwertigen oder dreiwertigen Cobalt- oder Mangan- oder Kupferverbindungen, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Salzen, Komplexen mit Diketonen und Komplexen mit Kohlenmonoxid,
- (iii) 0,1 bis 2 mol, pro Gramm-Atom des Palladiums, eines aromatischen organischen Amins, ausgewahlt aus Terpyridinen, Phenanthrolinen und Chinolinen und
- (iv) 10 bis 100 mol, pro Gramm-Atom des Palladiums eines quartären Ammoniumhalogenits sowie
- (b) einer Mischung, im wesentlichen bestehend aus
- (v) 1 Gramm-Atom pro 800-10.000 mol der aromatischen organischen Hydroxyverbindung des Palladiummaterials von (a) (i),
- (vi) 0,5 bis 5 Gramm-Atom von Cobalt, pro Gramm-Atom des Palladiums, eines Cobaltcokatalysators, der einen Cobaltkomplex umfaßt, der einen fünfzähnigen Liganden enthält und
- (vii) 10 bis 100 mol, pro Gramm-Atom des Palladiums,eines quarternären Ammonium- oder Phosphoniumhalogenids von (a) (iv).
- Erfindungsgemäß wird des weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen organischen Carbonats zur Verfügung gestellt, welches aufweist:
- (6) Zugabe von zusätzlicher aromatischer organischer Hydroxyverbindung zu der in Schritt (4) gebildeten Mutterlauge der obigen Carbonylierungsreaktionsmischung, aus der ein 1:1 molares Addukt des aromatischen organischen Carbonats und der aromatischen organischen Hydroxyverbindungen gewonnen wurde,
- (7) Einleiten einer Mischung aus Sauerstoff und Kohlenmonoxid in den Reaktor und anschließendes Rühren und Erwärmen der resultierenden Mischung auf eine Temperatur von 60ºC bis 150ºC, während der Gesamtreaktionsdruck und die Teildrücke von Kohlenmonoxid und Sauerstoff in der Mischung im wesentlichen konstant gehalten werden, bis die aromatische organische Hydroxyverbindung im wesentlichen in aromatisches organisches Carbonat umgewandelt ist,
- (8) es der resultierenden Mischung von (7) zu gestatten, auf eine Temperatur von etwa 50ºC bis etwa 25ºC abzukühlen, um ein 1:1 molares Addukt aus aromatischem organischem Carbonat und aromatischer organischer Hydroxyverbindung zu bilden,
- (9) Wiedergewinnung des 1:1 molaren aromatischen Addukts von (8) und,
- (10) Erwärmen des 1:1 molaren aromatischen Addukts auf eine Temperatur im Bereich von 40ºC bis 180ºC unter vermindertem Druck, um die Trennung der aromatischen organischen Hydroxyverbindung zu bewirken.
- Aromatische Hydroxyverbindungen, die in der Praxis erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise Phenol, o-Kresol, p-Kresol, 2,6-Xylenol und Mesitol.
- Das Palladiummaterial, das als Katalysator geeignet ist, kann in elementarer Form oder als Palladiumverbindung verwendet werden. Dementsprechend kann Palladiumschwarz oder elementares Palladium, das auf einem Kohlenstoffträger aufgebracht wurde, genauso verwendet werden wie Palladiumverbindungen, beispielsweise Halogenide, Nitrate, Carboxylate, Oxide und Komplexe, die mit Verbindungen, wie beispielsweise Kohlenmonoxid, Aminen, Phosphinen oder Olefinen, gebildet werden. Bevorzugte Palladiumverbindungen sind Palladium(II)salze von organischen Säuren, einschließlich Carboxylaten mit aliphatischen C(2-6)-Säuren. Palladium(II)acetat ist besonders bevorzugt. In Kombination mit dem Palladiumkatalysator können auch Tetraalkylammonium halogenide oder Tetraalkylphosphoniumhalogenide, wie beispielsweise die Chioride und Bromide und im besonderen die Bromide verwendet werden. Die Alkylgruppen der Alkylammoniumhalogenide sind primäre und sekundäre Alkylgruppen, die etwa 1-8 Kohlenstoffatome enthalten. Tetra-n- butylammoniumbromid ist besonders bevorzugt.
- Aromatische organische Amine, die in der Praxis erfindungsgemäß als Teil des Übergangsmetallkatalysators als wirksam befunden wurden, sind Terpyridine. Hierzu gehören beispielsweise 2,2':6',2"-Terpyridin, 2,2': 6',2"-4'-Thiomethylterpyridin und 2,2':6',2"-4-Terpyridin-N-oxid. Zusätzlich zu Terpyridin kann auch Phenanthrolin verwendet werden, wie beispielsweise 1,10-Phenanthrolin, 2,4,7,8-Tetramethyl-1,10-phenanthrolin, 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin und 3,4,7,8-Tetramethyl-1,10-phenanthrolin.
- Anorganische Cokatalysatoren, welche als Teil des Übergangsmetallkatalysators verwendet werden können, sind beispielsweise Mangan- oder Cobalt- Cokatalysatoren. Es können z.B. Cobalt- oder Manganverbindungen, wie beispielsweise divalente oder trivalente Verbindungen verwendet werden. So wurde beispielsweise die Wirksamkeit von Salzen, wie beispielsweise die der Halogenide und Carboxylate, und die von Komplexen mit Aminen, Diketonen und Kohlenmonoxid, festgestellt. Cobalt(II)acetat ist besonders bevorzugt. Es wurde festgestellt, daß die optimale Selektivität, d.h. die maximale Bildung des aromatischen Carbonats und die Minimierung der Bildung von aromatischem Salicylat unter Verwendung des Cobalt(II)katalysators erreicht werden kann.
- Anorganische Cokatalysatoren schließen auch Cobaltkomplexe mit fünfzähnigen Liganden ein. Organische Stoffe, welche zur Bildung von fünfzähnigen Liganden mit Cobalt(II)salzen verwendet werden können, sind vorzugsweise Schiff'sche Basen, wie beispielsweise Di-(salicyliden)-3'3'-diamino-N-methyldipropylamin.
- Zusätzlich zu Schiff'schen Basen können auch organische Stoffe, wie beispielsweise aromatische Amine, aliphatische Amine, aromatische Ether, aromatische oder aliphatische Aminether verwendet werden.
- Ein Verfahren zur Herstellung dieser Cobaltkomplexe, die einen fünfzähnigen Schiff'schen Basenligand enthalten, wurde von R.S. Drago et al, J.Am. Chem. Soc. 1985, 107, 2903 und Drago et al, Coordination Chemistry Review 79 (1987) 321 dargestellt. Die Bildung des Cobalt-haltigen Schiff'schen Basenkomplexes vor seiner Verwendung in der Carbonylierungsreaktionsmischung ist bevorzugt.
- Zur Verbesserung der Ausbeute können feste Trockenmittel, wie beispielsweise Molekularsiebe, verwendet werden. In einigen Fällen kann auch Kohlendioxid als Trockenmittel verwendet werden, wie dies die EP-A-0 450 442 lehrt.
- Um dem Fachmann die Ausführung der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, wird auf die Zeichnung Bezug genommen. Die Zeichnung zeigt ein Schema eines Gasflußreaktorsystems zur Herstellung von aromatischem organischem Carbonat, der in der Lage ist, mit einer kontinuierlichen Flußrate von 50 ml bis 1000 ml und bevorzugt etwa 300 ml bis 600 ml pro min einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff zur Verfügung zu stellen, wobei im wesentlichen ein konstantes molares Verhältnis und konstante Partialdrücke aufrechterhalten werden.
- Im besonderen wird bei 10 ein Kohlenmonoxidgaseinlaß und bei 11 ein Sauerstoffeinlaß gezeigt. 12 ist ein Verteilerventil und 13 ein optionaler Einlaß für ein Gas, wie beispielsweise Kohlendioxid. Die Reaktionsmischung kann in einen Niedrigdruckvorratsbehälter 20 oder einen Hochdruckvorratsbehälter 21 geleitet werden, welcher bei einem höheren Druck betrieben werden kann als der Reaktor während der Reaktion. Bei 22 ist ein Vorratsbehälterauslaß und bei 23 ein Vorratsbehältereinlaß gezeigt. Über ein Druckreduzierventil 30 kann der Gasdruck auf etwa 50 psi über dem gewünschten Reaktordruck justiert werden. Das Gas kann zusätzlich in dem Scrubber 31 gereinigt werden und dann in ein Massenflußsteuergerät 32 geleitet werden, um die oben beschriebenen Flußraten zu ermöglichen. Das in den Reaktor geführte Gas kann in einem Ölbad 33 über geeignete Leitungsvorrichtungen vor der Einleitung in den Reaktor 40 erwärmt werden. Der Reaktordruck kann über die Betätigung eines Rückdruckreglers 41 gesteuert werden. Das ausströmende Reaktorgas kann entweder zur weiteren Analyse bei 42 gesammelt werden oder bei 50 in die Atmosphäre gelassen werden. Die Reaktorflüssigkeit kann bei 43 gesammelt werden. 45 ist ein Kondensor. Ein zusätzliches Ventil 44 kann zur weiteren Systemsteuerung verwendet werden, aber es ist normalerweise während der Gasflußreaktion geschlossen.
- Praktisch wird bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform der Reaktor mit dem Palladiumkatalysator, dem Cokatalysator und der aromatischen organischen Hydroxyverbindung beladen. Der Reaktor wird verschlossen. Kohlenmonoxid und Sauerstoff werden in den zuvor definierten Mengen in einen geeigneten Vorratsbehälter geleitet, bis ein geeigneter Druck wie etwa 2800 psi erreicht wird.
- Mit der Zirkulation des Kühlwassers wird begonnen, und die Ölbadtemperatur wird auf 100ºC erhöht. Die Leitung zwischen dem Ölbad und dem Reaktor kann unter Verwendung eines Wärmebandes (heat tape) auf eine geeignete Temperatur von etwa 100ºC erwärmt werden. Der Massenflußumgehungsweg kann geöffnet werden und ein geeignetes Sammelventil kann geöffnet werden und das Druckminderungsventil kann verwendet werden, um den Druck einzustellen. Der Reaktordruck kann weiterhin durch den Rückdruckregler eingestellt werden. Die Massenflußumleitung kann geschlossen werden und der Fluß kann unter Verwendung des Massenflußsteuergeräts eingestellt werden. Mit dem Rühren der Reaktionsbestandteile kann begonnen werden, sobald die Reaktionstemperatur genügend hoch ist, um die Gegenwart von Feststoffen, wie beispielsweise Phenol, zu minimieren. Nachdem die gewünschte Reaktortemperatur erreicht wurde, beispielsweise 100ºC, können Proben genommen werden, um den Reaktionsverlauf zu beobachten.
- Nach Beendigung der Reaktion kann die Reaktionstemperatur vermindert werden, und der Reaktionsdruck wird zur Gewinnung des 1:1 Addukts aus aromatischem organischem Carbonat-aromatischer organischer Hydroxyverbindung, im nachfolgenden "DPC/Phenol", auf Atmosphärendruck reduziert. Die Bildung des DPC/Phenol-Addukts kann durch Kühlung der Reaktionsmischung von einer Temperatur von 110ºC auf 25ºC und vorzugsweise etwa 50ºC auf etwa 30ºC erreicht werden.
- Die Gewinnung des DPC/Phenol-Addukts aus der Reaktionsmischung kann auf konventionelle Arten, wie beispielsweise Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren usw. erreicht werden.
- Das aromatische organische Carbonat oder "DPC" kann aus dem DPC/Phenol- Addukt durch Erwärmen des Addukts auf Phenoldestillationstemperaturen im Bereich von 40ºC bis 180ºC unter reduziertem Druck, beispielsweise 60-110 Torr, gewonnen werden. Alternativ können auch andere Techniken, wie beispielsweise Lösungs-kristallisation, verwendet werden.
- Ohne Oberflächenverunreinigungen ist das DPC/Phenol-Addukt ein kristalliner Stoff mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 50ºC bis 52ºC. Es besteht zu etwa 69,5 Gewichts-% aus DPC und zu etwa 30,5 Gewichts-% aus der aromatischen Hydroxyverbindung oder "Phenol".
- Um dem Fachmann die Ausführung der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, werden die folgenden Beispiele zur Illustration, nicht aber zur Beschrähkung angegeben. Alle Teile sind Gewichtsteile, solange nichts anderes verzeichnet ist.
- In einen in der Zeichnung dargestellten Flußreaktor wurden unter Umgebungsbedingungen 60,29 g (641 mmol) Phenol, 4,082 g (12,7 mmol) Tetrabutylammoniumbromid, 0,243 g (0,3027 mmol) "CoSMDPT", ein einen fünfzähnigen Schiff'sche Basenliganden enthaltender Cobaltkomplex, oder Cobaltbasiertes Di-(salicyliden)-3'3'-diamino-N-methyldipropylamin, 0,0362 g (0,155 mmol) Terpyridin und 0,0650 g (0,2895 mmol) Palladiumdiacetat (477 ppm Palladium) gegeben. Zusätzlich wurden 26,27 g eines Molekularsiebs (4 Angström), welches über Nacht bei 300ºC aktiviert wurde, als Trockenmittel in einen perforierten Teflonharzkorb gegeben, welcher oberhalb des Flüssigkeitsspiegels der Reaktionsmischung angebracht war. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen. Anschließend wurde in den Realctor eine Mischung von 7,1 % Sauerstoff in Kohlenmonoxid gegeben. Die Mischung wurde bei einer Flußrate von 350 ml/min eingeleitet, wie dies mit einer Waschflasche gemessen wurde. Der Druck wurde auf 113,7 bar (1650 psi) eingestellt.
- Der Reaktor wurde auf 110ºC während 15 min erhitzt. Als die Reaktortemperatur 40ºC erreichte, wurde mit dem Rühren bei 540 bis 550 U/min begonnen. Nachdem die Reaktortemperatur von 110ºC erreicht wurde, wurden periodisch Proben für die GC-Analyse genommen, um die Menge des hergestellten Diphenylcarbonats zu bestimmen. Die Ausbeute an Diphenylcarbonat betrug bei 0,5 Stunden 9,79 g (14,26 %). Nach 1 Stunde betrug die Ausbeute an Diphenylcarbonat 16,2 g (23,6 %). Nach 2 Stunden betrug die Ausbeute an Diphenylcarbonat 23,1 g (33,7 %). Nachdem die Probe nach 2 Stunden genommen wurde, wurde die Reaktionsmischung auf 60ºC abgekühlt und der Druck auf Atmosphärendruck reduziert.
- Das oben beschriebene Verfahren wurde im wesentlichen wiederholt, und die Reaktionsmischung des ursprünglichen Laufes wurde bei einer Temperatur von 50ºC zu der Reaktionsmischung des zweiten Laufes bei 50ºC und Atmosphärendruck gegeben.
- Die kombinierten Reaktionsmischungen wurden dann auf 40ºC abgekühlt, wobei die Abtrennung eines Diphenylcarbonat:Phenol-Addukts eintrat. Das Addukt wurde aus der Reaktionsmischung durch Vakuumfiltration gewonnen, wobei die Ausbeute des Addukts 58,5 g betrug, dies entspricht einer Ausbeute von 74 %. Das Dpciphenol-Addukt wurde anschließend auf eine Temperatur von 120ºC bei einem Druck von 80 Torr erhitzt, um die Destillation des Phenols zu bewirken, so daß etwa 33,4 g Diphenylcarbonat gewonnen wurden.
- Die Mutterlauge der Reaktionsmischung des Beispiels 1 wurde durch HPLC analysiert, wobei 39,4 % Diphenylcarbonat, 37,5 % Phenol und 1,15 % Phenylsalicylat festgestellt wurden. Es wurden 20,99 g Phenol zu 29,83 g Mutterlauge gegeben, welche 850 ppm löslichen Palladiums enthielt. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im Hinblick auf die Reaktionstemperatur, die Zusammensetzung des eingeleiteten Gases, die Rührergeschwindigkeit und die Gasflußgeschwindigkeit wiederholt. Nachdem eine Reaktortemperatur von 1 10ºC erreicht wurde, wurden periodisch Proben für eine GC-Analyse genommen, um die Menge des gebildeten Diphenylcarbonats zu bestimmen. Nach 0,0 Stunden betrug die Ausbeute an DPC 11,7 g (21,6 %), nach 0,5 Stunden betrug die Ausbeute an DPC 13,0 g (24,2 %), nach 1 Stunde betrug die Ausbeute an Diphenylcarbonat 20,5 g (38,1 %), nach 2 Stunden betrug die Ausbeute an Diphenylcarbonat 24,8 g (46,1 %).
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß als Palladiumkatalysator eine Mischung von 0,0674 g Palladiumdiacetat, 0,0348 g Terpyridin, 0,0562 g Cobaltdiacetat, 0 = 4,084 g Tetrabutylammoniumbromid und 59,49 g Phenol verwendet wurden. Die Mischung enthielt 501 ppm Palladium. Nach 3,5 Stunden wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 eine Ausbeute von 39 % Diphenylcarbonat erhalten.
- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß als Palladiumkatalysator eine Mischung von 0,0660 g Palladiumdiacetat, 0,1218 g CoSMDPT, 4,07 g Tetrabutylammoniumbromid und 60,99 g Phenol verwendet wurden. Die Mischung enthielt 479 ppm Palladium. Nach 3,5 Stunden wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 eine Ausbeute von 39 % Diphenylcarbonat erhalten.
- Obwohl sich die obigen Beispiele nur auf wenige der sehr vielen Variablen beziehen, welche in der Praxis erfindungsgemäß für das Verfahren verwendet werden können, so sollte dennoch deutlich werden, daß sich die vorliegene Erfindung auf die Verwendung einer viel größeren Breite von aromatischen organischen Hydroxyverbindungen, Palladiumkatalysatoren und anorganischen sowie organischen Cokatalysatoren bezieht, wie dies in der Beschreibung diesen Beispielen vorangeht, dargelegt wurde.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen
organischen Karbonats durch Karbonylierung
einer aromatischen organischen Hydroxyverbindung
in Anwesenheit eines Übergangsmetall-Katalysators,
wobei bei der Beendigung der Karbonylierungsreaktion
ein aromatischer organischer Karbonatvorläufer in
der Form eines 1:1 Adduktes der aromatischen
organischen Hydroxyverbindung und des aromatischen
organischen Karbonates erzeugt wird und der
Übergangsmetallkatalysator unter Umgebungsbedingungen ausreichend
stabil ist, um seine Wiederverwendung als Teil der
Mutterlauge der Reaktionsmischung nach der
Wiedergewinnung des aromatischen organischen
Karbonatvorläufers aus der resultierenden Reaktionsmischung zu
gestatten, wobei das Verfahren umfaßt:
(1) Beschicken eines Reaktors mit aromatischer
organischer Hydroxyverbindung und einer Menge eines
Übergangsmetallkatalysators, die ausreicht, um die
Karbonylierung der aromatischen organischen
Hydroxyverbindung zu katalysieren,
(2) Einleiten einer Mischung aus Sauerstoff und
Kohlenmonoxid in den Reaktor und danach Umrühren und
Erhitzen der resultierenden Mischung auf eine
Temperatur von 60ºC bis 150ºC, während der
Gesamtreaktions-Druck und die Teildrücke von
Kohlenmonoxid und Sauerstoff in der Mischung im wesentlichen
konstant gehalten werden, bis die aromatische
organische Hydroxyverbindung im wesentlichen in
aromatisches organisches Karbonat umgewandelt ist,
(3) es der resultierenden Mischung von (2) zu
gestatten, auf eine Temperatur von etwa 50ºC
bis etwa 25ºC abzukühlen, um ein 1:1 molares Addukt
aus aromatischem organischem Karbonat und
aromatischer organischer Hydroxyverbindung zu bilden,
(4) Wiedergewinnung des 1:1 molaren aromatischen
Adduktes von (3) und/oder
(5) Zugabe von zusätzlicher aromatischer organischer
Hydroxyverbindung direkt zu der resultierenden
Mutterlauge der Reaktionsmischung von (4) sowie
(6) Wiedergewinnung des aromatischen organischen
Karbonats aus dem 1:1 molaren aromatischen
Addukt von (4), wobei der
Übergangsmetallkatalysator ein Glied ist, das ausgewählt ist
aus der Klasse bestehend aus
(a) einer Mischung, im wesentlichen bestehend
aus
(i) 1 Grammatom,pro 800 - 10 000 Mol der
aromatischen organischen
Hydroxyverbindung, eines Palladiummaterials,
ausgewählt aus katalytisch aktivem Palladium
odei chemisch kombiniertem Palladium,
(ii) 0,5-5,0 Grammatom, pro Grammatom des
Palladiums, von Metall in der Form
eines Co-Katalysators, ausgewählt aus
zweiwertigen oder dreiwertigen
Kobaltoder Mangan- oder Kupferverbindungen,
ausgewählt aus der Klasse bestehend aus
Salzen, Komplexen mit Diketonen und
Komplexen mit Kohlenmonoxid,
(iii) 0,1 bis 2 Mol, pro Grammatom des
Palladiums, eines aromatischen organischen
Amins, ausgewähll- aus Terpyridinen,
Phenanthrolinen und Chinolinen und
(iv) 10 bis 100 Mol, pro Grammatom des
Palladiums, eines quaternären
Ammoniumhalogenids, sowie
(b) einer Mischung, im wesentlichen bestehend
aus
(v) 1 Grammatom, pro 800-10 000 Mol der
aromatischen organischen
Hydroxyverbindung, des Palladiummaterials von (a) (i),
(vi) 0,5 bis 5 Grammatom von Kobalt, pro
Grammatom des Palladiums, eines Kobalt-
Co-Katalysators, der einen Kobaltkomplex
umfaßt, der einen fünfzackigen Liganden
enthält und
(vii) 10 bis 100 Mol,pro Grammatom des
Palladiums, eines quaternären Ammoniums oder
Phosphoniumhalogenids von (a) (iv).
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der aromatische
organische Karbonatvorläufer ein Addukt von
Diphenylkarbonat und Phenol ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin
das Palladiummaterial Palladiumdiacetat ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
worin das aromatische organische Amin Terpyridin
ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
worin der Kobalt-Co-Katalysator ein Kobaltkomplex
der Schiffs'chen Base Di-(salicylyl)-3,3'-diamino-
N-methyldipropylamin ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
worin das quaternäre Ammoniumhalogenid ein Tetra-
n-butylammoniumbromid ist.
7. Verfahren zur Herstellung von aromatischem
organischem Karbonat gemäß einem der vorhergehenden
Ansprüche, das die Zugabe von zusätzlicher
aromatischer
organischer Hydroxyverbindung zu der
Mutterlauge der
Karbonylierungs-Reaktionsmischung von Stufe (4), die weitere
Karbonylierung der resultierenden Mischung, um ein
aromatisches organisches Karbonat zu erzeugen,
es der Mischung zu gestatten, abzukühlen, um ein
1:1 molares Addukt aus aromatischem organischem
Karbonat und aromatischer organischer
Hydroxyverbindung zu erzeugen, Wiedergewinnung des
1:1 molaren Adduktes und danach das Erhitzen
des 1:1 molaren Adduktes unter reduziertem Druck,
um die Trennung von aromatischer organischer
Hydroxyverbindung zu bewirken, umfaßt.
8. Verfahrengemäß Anspruch 7, worin die aromatische
organische Hydroxyverbindung Phenol ist.
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