DE69311833T2 - Process for the production of steel sheets galvanized with a zinc-chromium alloy with excellent adhesive strength - Google Patents
Process for the production of steel sheets galvanized with a zinc-chromium alloy with excellent adhesive strengthInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einem mit einer Zink-Chrom-Legierung galvanisierten Stahlblech mit hervorragender Korrosionsbeständigkeit und hervorragender Haftung der galvanisch hergestellten Schutzschicht.The present invention relates to a method for producing a steel sheet galvanized with a zinc-chromium alloy with excellent corrosion resistance and outstanding adhesion of the galvanically produced protective layer.
Galvanisierte Stahlbleche werden umfangreich als rostverhindernde Stahlbleche für Automobile, elektrische Haushaltsgeräte, Werkstoffen usw. verwendet. Dies ist wirksam, da eine reine Zinkschicht weniger edel relativ zu dem Eisen des Stahlblech ist, die Zinkschicht eine kathodische Antikorrosionswirkung dadurch aufweist, daß das Zink zunächst bei der Bildung von Beschichtungsfehlstellen, wie nadelfeinen Löchern oder ähnlichem, und Stellen, wo das Matrixeisen durch die Verarbeitung bloßgelegt wird, korrodiert wird und diese Teile durch Korrosionsprodukte bedeckt sind, wodurch das Rosten des Stahlblechs verhindert wird. Jedoch weist die Zinkschicht den Fehler auf, daß, da reines Zink aktiv ist, sich die Korrosion davon sehr schnell in einer korrosiven Umgebung, wie einer Sprühnebel von Salzwasser oder ähnlichem, entwickelt. Zusätzlich liegt eine weitere, mögliche Ursache von ungenügender Korrosionsbeständigkeit darin, daß, da reines Zink leicht leitfähiges Zinkoxid als ein Korrosionsprodukt bildet, die Schutzwirkung sich aufgrund des Vorhandensein des Korrosionsprodukts auf der Oberfläche verschlechtert. Ein verbessertes Galvanisierverfahren unter Verwendung von Zn-Ni, Zn-Fe oder ähnlichem wurde anstelle des reinen, galvanisierten Stahlblechs vorgeschlagen. In den letzten Jahren wurden ebenso Zn- Cr-Legierungsgalvanisieren und ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Zn-Cr-Legierung galvanisierten Stahlbleches vorgeschlagen.Galvanized steel sheets are widely used as rust-preventing steel sheets for automobiles, household electrical appliances, materials, etc. This is effective because a pure zinc layer is less noble relative to the iron of the steel sheet, the zinc layer has a cathodic anti-corrosion effect in that the zinc is first corroded at the formation of coating defects such as pinholes or the like and places where the matrix iron is exposed by processing, and these parts are covered by corrosion products, thereby preventing the steel sheet from rusting. However, the zinc layer has a defect that since pure zinc is active, the corrosion thereof develops very quickly in a corrosive environment such as a spray of salt water or the like. In addition, another possible cause of insufficient corrosion resistance is that since pure zinc easily forms conductive zinc oxide as a corrosion product, the protective effect deteriorates due to the presence of the corrosion product on the surface. An improved galvanizing process using Zn-Ni, Zn-Fe or similar was used instead of pure galvanized steel sheet In recent years, Zn-Cr alloy electroplating and a method for producing a Zn-Cr alloy electroplated steel sheet have also been proposed.
Verfahren zur Herstellung eines elektroplattierten Stahlblechs unter Verwendung eines Galvanisierbades, das Chrom enthält, sind in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 57-67188, 64-55398 und 1-309998 beschrieben.Methods for producing an electroplated steel sheet using a plating bath containing chromium are described in Japanese Patent Publication Nos. 57-67188, 64-55398 and 1-309998.
Das Verfahren, das in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 57-67188 beschrieben ist, verwendet ein Elektroplattierungsbad, das 70 bis 370 g/l Sulfationen, 45 bis 60 g/l Nickelionen, 0,5 bis 13 g/l Chromionen und 10 bis 80 g/l Borsäure enthält, wobei das Bad auf einem pH-Wert von 1,4 bis 2 gehalten wird. Die Menge des Chroms, die in dem Galvanisierbad enthalten ist, das in diesem Verfahren verwendet wird, beträgt höchstens 1,0 Gew.-% und eine Antikorrosionswirkung des Chroms kann kaum erwartet werden. Der Chromgehalt muß zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit weiter erhöht werden.The method described in Japanese Patent Publication No. 57-67188 uses an electroplating bath containing 70 to 370 g/l of sulfate ions, 45 to 60 g/l of nickel ions, 0.5 to 13 g/l of chromium ions and 10 to 80 g/l of boric acid, the bath being maintained at a pH of 1.4 to 2. The amount of chromium contained in the electroplating bath used in this method is 1.0 wt% or less, and anti-corrosive effect of chromium can hardly be expected. The chromium content must be further increased to improve corrosion resistance.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 64-55398 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines mit Zink-Chrom plattierten Stahlblechs mit hervorragender Oberflächenqualität und Korrosionsbeständigkeit, wobei das Galvanisieren mit einer Stromdichte von mindestens 50 A/dm² unter Verwendung eines sauren Galvanisierbades, das Zinkionen, dreiwertige Chromionen und 0,01 bis 20 g/l Polyoxyalkylenderivat enthält, bewirkt wird. Dieses Verfahren erlaubt, den Chromgehalt beim Galvanisieren auf etwa 40 Gew.-% zu erhöhen. Jedoch weist die galvanisierte Schicht schlechte Haftung auf und wird daher leicht in den beiden nachfolgend beschriebenen Haftungstests vom Stahlblech abgeschält.Japanese Patent Publication No. 64-55398 discloses a method for producing a zinc-chromium plated steel sheet having excellent surface quality and corrosion resistance, wherein the galvanization is effected at a current density of at least 50 A/dm2 using an acidic galvanizing bath containing zinc ions, trivalent chromium ions and 0.01 to 20 g/l of polyoxyalkylene derivative. This method allows the chromium content in the galvanization to be increased to about 40 wt%. However, the galvanized layer has poor adhesion and is therefore easily peeled off from the steel sheet in the two adhesion tests described below.
In dem sogenannten Umkehr-OT-Haftungstest wird ein Cellophanband auf die galvanisierte Oberflächenschicht aufgetragen, das galvanisierte Stahlblech auf der Cellophanbandseite um 180º gebogen und in seine anfängliche Form zurückgeführt, das Cellophanband wird abgetrennt, und die Menge der galvanisierten Schicht, die an dem Cellophanband haftet, wird zur Bestimmung der Menge des Abschälens der galvanisierten Schicht gewogen.In the so-called reverse OT adhesion test, a cellophane tape is applied to the galvanized surface layer, the galvanized steel sheet on the cellophane tape side is rotated by 180º bent and returned to its initial shape, the cellophane tape is separated, and the amount of the galvanized layer adhering to the cellophane tape is weighed to determine the amount of peeling of the galvanized layer.
In dem gewöhnlichen Cellophanband-Abschältest wird ein Cellophanband auf die galvanisierte Schicht aufgetragen und dann gewltsam davon abgetrennt, und die Menge des Abschälens der galvanisierten Schicht aus dem Gewicht der galvanisierten Schicht, die an dem Cellophanband haftet, bestimmt.In the ordinary cellophane tape peeling test, a cellophane tape is applied to the galvanized layer and then forcibly separated from it, and the amount of peeling of the galvanized layer is determined from the weight of the galvanized layer adhering to the cellophane tape.
Da zusätzlich die Abscheidung von Chrom innerhalb eines Bereiches einer hohen Stromdichte von mindestens 60 A/dm² auftritt und ein Streifenmuster beim Galvanisieren verursacht, ist dieses Verfahren nicht notwendigerweise ein ausreichendes Galvanisierverfahren.In addition, since the deposition of chromium occurs within a range of high current density of at least 60 A/dm² and causes a stripe pattern during electroplating, this process is not necessarily a sufficient electroplating process.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 1-309998 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines elektroplattierten Stahlblechs mit hervorragender Korrosionsbeständigkeit und Oberflächenglanz, wobei das Elektroplattieren unter Verwendung eines sauren Galvanisierbades, das Chromionen und ein kationisches Polymer enthält und ein Verhältnis von Cr&sup6;&spplus;-Ionen/Cr³&spplus;-Ionen von 0,1 oder weniger aufweist, ausgeführt wird. Die Beschreibung offenbart ebenso, daß ein quartäres Aminpolymer als das kationische Polymer verwendet wird. Obwohl dieses Verfahren ein mit einer Zn-Cr-Legierung galvanisiertes Stahlblech bereitstellen kann, weist dieses Verfahren die Probleme auf, daß die Konzentration des kationischen Polymers nicht einfach konstant gehalten werden kann, da das kationische Polymer leicht in die plattierte Schicht eingeschlossen wird, und daß, obwohl die Haftung der Schicht, die mit einer niedrigen Stromdichte (50 A/dm²) galvanisiert wurde, gut ist, die Haftung der galvanisierten Schicht, die durch Galvanisieren mit einer Stromdichte von mehr als diesem Wert erhalten wird, abrupt abnimmt. Obwohl sowohl die japanische Patentveröffentlichung Nr. 64-55398 als auch die japanische Patentveröffentlichung Nr. 1-309998 die Menge der Chromabscheidung in Betracht ziehen, sind nicht nur Verbesserungen in der Korrosionsbeständigkeit, sondern ebenso in der Haftung wichtige Probleme. Jedoch versagen beide Patentbeschreibungen bezüglich der Offenbarung der Verbesserung der Haftung.Japanese Patent Publication No. 1-309998 discloses a method for producing an electroplated steel sheet having excellent corrosion resistance and surface gloss, wherein the electroplating is carried out using an acidic plating bath containing chromium ions and a cationic polymer and having a ratio of Cr⁶⁺ ions/Cr⁺ ions of 0.1 or less. The specification also discloses that a quaternary amine polymer is used as the cationic polymer. Although this method can provide a steel sheet galvanized with a Zn-Cr alloy, this method has problems that the concentration of the cationic polymer cannot be easily kept constant because the cationic polymer is easily included in the plated layer, and that although the adhesion of the layer galvanized at a low current density (50 A/dm²) is good, the adhesion of the galvanized layer obtained by galvanizing at a current density higher than this value abruptly decreases. Although both Japanese Patent Publication No. 64-55398 and Japanese Patent Publication No. 1-309998 disclose the Considering the amount of chromium deposition, improvements not only in corrosion resistance but also in adhesion are important issues. However, both patent specifications fail to disclose the improvement in adhesion.
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Zink- Chrom-Legierung galvanisierten Stahlblechs mit hervorragender Haftfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit nach der Verarbeitung bereitzustellen.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing a zinc-chromium alloy galvanized steel sheet having excellent adhesiveness and corrosion resistance after processing.
Es wurde nun gefunden, daß ein mit einer Zink-Chrom-Legierung galvanisiertes Stahlblech mit hervorragender Haftfähigkeit der galvanisch hergestellten Schutzschicht und Korrosionsbeständigkeit nach der Verarbeitung erhalten werden kann, indem ein spezifisches Galvanisierbad unter spezifischen Galvanisierbedingungen verwendet wird.It has now been found that a zinc-chromium alloy galvanized steel sheet with excellent adhesion of the galvanized protective layer and corrosion resistance after processing can be obtained by using a specific galvanizing bath under specific galvanizing conditions.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Zink-Chrom-Legierung galvanisierten Stahlblechs mit hervorragender Haftfestigkeit bereitgestellt, indem die Oberfläche des Stahlblechs unter Verwendung eines sauren Galvanisierbades, das Zinkionen (Zn²&spplus;) und Chromionen (Cr³&spplus;) in einem molaren Konzentrationsverhältnis von 0,1 ≤ Cr³&spplus; / (Zn ²&spplus; + Cr³&spplus;) ≤ 0,9 in einer Gesamtmenge von mindestens 0,5 Mol/l innerhalb des Auflösungsbereiches und 0,1 bis 30 g/l mindestens eines nichtionischen, organischen Zusatzes mit mindestens einer Dreifachbindung enthält, bei einer Temperatur von 25 bis 70ºC und einem pH-Wert von 1,0 bis 4, mit einer Stromdichte von 50 bis 200 A/dm² galvanisiert wird.According to a first aspect of the present invention, there is provided a process for producing a zinc-chromium alloy galvanized steel sheet having excellent adhesive strength by electroplating the surface of the steel sheet using an acidic plating bath containing zinc ions (Zn²⁺) and chromium ions (Cr³⁺) in a molar concentration ratio of 0.1 ≤ Cr³⁺ / (Zn²⁺ + Cr³⁺) ≤ 0.9 in a total amount of at least 0.5 mol/l within the dissolution range and 0.1 to 30 g/l of at least one non-ionic, organic additive with at least one triple bond, at a temperature of 25 to 70ºC and a pH of 1.0 to 4, with a current density of 50 to 200 A/dm².
Der nichtionische, organische Zusatz mit mindestens einer Dreifachbindung wird durch eine der folgenden Formeln dargestellt: The non-ionic organic additive with at least one triple bond is represented by one of the following formulas:
wobei die Zahl der Kohlenstoffatome, die ein Molekül bilden, innerhalb des Bereiches von 10 bis 800 liegt, wobei R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils mindestens ein Rest sind, der aus der Gruppe, die aus einer Phenylgruppe, einer Naphthalingruppe, einer Anthracengruppe, einer Phenolgruppe, einer Naphtholgruppe, einer Anthranolgruppe, Addukten von Alkylresten und/oder Alkylenresten und/oder Sulfonsäuregruppenaddukten dieser Gruppen, einem Wasserstoffatom, einer Hydroxylgruppe, einem Alkylrest, einem Alkylenrest, einem Alkoxyrest oder dem Polymer davon und einer Sulfonsäuregruppe besteht, ausgewählt ist, und wobei R mindestens ein Rest ist, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Wasserstoffatom, einem Alkoxyrest oder dem Polymer davon besteht.wherein the number of carbon atoms constituting a molecule is within the range of 10 to 800, wherein R¹, R², R³ and R⁴ are each at least one group selected from the group consisting of a phenyl group, a naphthalene group, an anthracene group, a phenol group, a naphthol group, an anthranol group, adducts of alkyl groups and/or alkylene groups and/or sulfonic acid group adducts of these groups, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkylene group, an alkoxy group or the polymer thereof and a sulfonic acid group, and wherein R is at least one group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkoxy group or the polymer thereof.
Bevorzugte Beispiele von nichtionischen, organischen Zusätzen, die jeweils mindestens eine Dreifachbindung aufweisen, umfassen Acetylenalkohole, Acetylenglykole und Derivate davon.Preferred examples of nonionic organic additives, each having at least one triple bond, include acetylene alcohols, acetylene glycols and derivatives thereof.
Ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Zink-Chrom- Legierung galvanisierten Stahlblechs der vorliegenden Erfindung wird näher nachfolgend beschrieben.A method for producing a zinc-chromium alloy galvanized steel sheet of the present invention is described in more detail below.
Das Galvanisierbad, das für das Galvanisieren der Zink-Chrom- Legierung in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt Zn²&spplus;-Ionen und Cr³&spplus;-Ionen als Hauptmetallionen, die auf verschiedene bekannte Weisen, wie durch Auflösen als Sulfate, etc., hergestellt werden. Die Gesamtkonzentration dieser Zn²&spplus;- Ionen und Cr³&spplus;-Ionen beträgt mindestens 0,5 Mol/l innnerhalb des Lösungsbereichs. Das heißt, mit einer Gesamtkonzentration von weniger als 0,5 Mol/l wird die Oberfläche leicht porös abgeschieden. Andererseits wird mit einer Gesamtkonzentration oberhalb des Lösungsbereichs ein Feststoff erzeugt und eine deutliche Verbesserung des Erscheinungsbildes des Farbtons und einheitliche Elektroabscheidungseigenschaften werden nicht erreicht.The plating bath used for plating the zinc-chromium alloy in the present invention comprises Zn²⁺ ions and Cr³⁺ ions as main metal ions, which are prepared in various known ways such as by dissolving as sulfates, etc. The total concentration of these Zn²⁺ ions and Cr³⁺ ions is at least 0.5 mol/l within the dissolution range. That is, with a total concentration of less than 0.5 mol/l, the surface is deposited slightly porous. On the other hand, with a total concentration above the solution range, a solid is generated and a significant improvement in the appearance of the color tone and uniform electrodeposition properties are not achieved.
Ferner wird der Zinkgehalt in der galvanisierten Schicht auf etwa 60 bis 95 Gew.-% eingestellt und das Molverhältnis von Cr³&spplus; / (Zn²&spplus; + Cr³&spplus;) in dem Galvanisierbad wird auf einen Wert von 0,1 bis 0,9 eingestellt. Mit einem Verhältnis von weniger als 0,1 kann die Chrommenge, die in der galvanisierten Schicht, die erhalten wird, enthalten ist, nicht erhöht werden und daher eine galvanisierte Schicht mit hervorragender Korrosionsbeständigkeit nicht erhalten werden. Umgekehrt kann mit einem Verhältnis von mehr als 0,9 der Zinkgehalt in der galvanisierten Schicht nicht leicht so gesteuert werden, daß er mindestens 60 Gew.-% beträgt, wodurch die Haftung zwischen der galvanisierten Schicht und der Stahlschicht verschlechtert wird.Furthermore, the zinc content in the galvanized layer is set to about 60 to 95 wt%, and the molar ratio of Cr³⁺/(Zn²⁺ + Cr³⁺) in the galvanizing bath is set to a value of 0.1 to 0.9. With a ratio of less than 0.1, the amount of chromium contained in the galvanized layer obtained cannot be increased, and therefore a galvanized layer with excellent corrosion resistance cannot be obtained. Conversely, with a ratio of more than 0.9, the zinc content in the galvanized layer cannot be easily controlled to be at least 60 wt%, thereby deteriorating the adhesion between the galvanized layer and the steel layer.
Das Galvanisierbad kann als stromleitenden Hilfsstoff mindestens einen Stoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus K&sub2;SO&sub4;, Na&sub2;SO&sub4;, (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;, CaSO&sub4; und MgSO&sub4; besteht. In diesem Fall enthält das Galvanisierbad vorzugsweise mindestens 10 g/l eines derartigen Hilfsstoffes. Der stromleitende Hilfsstoff wird zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Galvanisierlösung, der Verringerung des Verbrauchs von elektrischer Leistung und der Verringerung von poröser Abscheidung auf der Oberfläche zugegeben.The electroplating bath may contain as an electroconductive auxiliary substance at least one substance selected from the group consisting of K₂SO₄, Na₂SO₄, (NH₄)₂SO₄, CaSO₄ and MgSO₄. In this case, the electroplating bath preferably contains at least 10 g/l of such an auxiliary substance. The electroconductive auxiliary substance is added to improve the conductivity of the electroplating solution, reduce the consumption of electric power and reduce porous deposits on the surface.
Die Stromdichte beträgt 50 bis 200 A/dm², vorzugsweise 70 bis 150 A/dm². Bei einer Stromdichte von weniger als 50 A/dm² wird die Abscheidung von Chrom kaum erhalten und mit einer Stromdichte von mehr als 200 A/dm² wird die Oberfläche leicht porös abgeschieden.The current density is 50 to 200 A/dm², preferably 70 to 150 A/dm². At a current density of less than 50 A/dm², the deposition of chromium is hardly preserved and with a current density of more than 200 A/dm² the surface is deposited slightly porous.
Die Badtemperatur beträgt vorzugsweise 25 bis 70ºC. Bei weniger als 25ºC ist die Haftung zwischen der galvanisierten Schicht, die erhalten wird, und dem Stahlblech verschlechtert, und bei mehr als 70ºC neigt das Aussehen dazu, schwarz zu werden.The bath temperature is preferably 25 to 70ºC. At less than 25ºC, the adhesion between the galvanized layer obtained and the steel sheet is deteriorated, and at more than 70ºC, the appearance tends to become black.
Der pH-Wert beträgt vorzugsweise 1,0 bis 4,0. Mit einem pH- Wert von weniger als 110 ist nicht nur die Wirksamkeit der kathodischen Abscheidung vermindert, sondern das verwendete Gerät wird ebenso merklich korrodiert. Mit einem pH-Wert von mehr als 4,0 tritt die Abscheidung von Zinkhydroxid merklich auf.The pH value is preferably 1.0 to 4.0. With a pH value of less than 110, not only is the effectiveness of the cathodic deposition reduced, but the equipment used is also noticeably corroded. With a pH value of more than 4.0, the deposition of zinc hydroxide noticeably occurs.
In der vorliegenden Erfindung wird mindestens ein nichtionischer, organischer Zusatz mit mindestens einer Dreifachbindung zu dem Galvanisierbad gegeben, um eine mit einer Zink-Chrom- Legierung galvanisierte Schicht mit hervorragender Haftung und einer einheitlichen Legierungszusammensetzung zu erhalten. Der nichtionische, organische Zusatz mit mindestens einer Dreifachbindung ist eine Verbindung, die durch die folgenden Formeln dargestellt wird: In the present invention, at least one nonionic organic additive having at least one triple bond is added to the plating bath to obtain a zinc-chromium alloy plated layer having excellent adhesion and a uniform alloy composition. The nonionic organic additive having at least one triple bond is a compound represented by the following formulas:
wobei R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils mindestens ein Rest sind, der aus einer Gruppe, die aus einer Phenylgruppe, einer Naphthalingruppe, einer Anthracengruppe, einer Phenolgruppe, einer Naphtholgruppe, einer Anthranolgruppe, Addukten von Alkylresten und/oder Addukten von Alkylenresten und/oder Sulfonsäuregruppenaddukten dieser Gruppen, einem Wasserstoffatom, einer Hydroxylgruppe, einem Alkylrest, einem Alkylenrest, einem Alkoxyrest oder einem Polymer davon und einer Sulfonsäuregruppe besteht, ausgewählt ist, und wobei R mindestens ein Rest ist, der aus der Gruppe, die aus einem Wasserstoffatom, einem Alkoxyrest oder einem Polymer davon besteht, ausgewählt ist.wherein R¹, R², R³ and R⁴ are each at least one group selected from a group consisting of a phenyl group, a naphthalene group, an anthracene group, a phenol group, a naphthol group, an anthranol group, adducts of alkyl groups and/or adducts of alkylene groups and/or sulfonic acid group adducts of these groups, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkylene group, an alkoxy group or a polymer thereof and a sulfonic acid group, and wherein R is at least one group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkoxy group or a polymer thereof.
Die Zahl der Kohlenstoffatome, die ein Molekül des nichtionischen, organischen Zusatzes bilden, liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 10 bis 800, stärker bevorzugt 10 bis 250. Mit einer Kohlenstoffzahl von weniger als 10 wird die Bildung eines Komplexes mit den Metallionen, die in dem Galvanisierbad enthalten sind, instabil, und ein Eutektoid von beiden Metallionen kann aufgrund einer großen Anderung in der Polarisation nicht leicht gebildet werden. Mit einer Kohlenstoffzahl von mehr als 800 weist ein Teil in der Nähe der Dreifachbindung eine starke sterische Hinderung auf und die Haftung auf der Oberfläche des Stahlblechs verschlechtert sich daher merklich, wobei Schwierigkeiten beim Erhalt einer galvanisierten Schicht mit Glanz verursacht werden. Mit einer Kohlenstoffzahl von weniger als 250 wird die Adsorption auf der Oberfläche des Stahlblechs verbessert und der Glanz der galvanisierten Schicht dementsprechend verbessert. Acetylenalkohole, Acetylenglycole und Derivate davon sind besonders bevorzugt.The number of carbon atoms constituting one molecule of the nonionic organic additive is preferably within the range of 10 to 800, more preferably 10 to 250. With a carbon number of less than 10, the formation of a complex with the metal ions contained in the plating bath becomes unstable, and a eutectoid of both metal ions cannot be easily formed due to a large change in polarization. With a carbon number of more than 800, a part near the triple bond has a strong steric hindrance and the adhesion to the surface of the steel sheet therefore deteriorates markedly, causing difficulty in obtaining a galvanized layer with gloss. With a carbon number of less than 250, the adsorption to the surface of the steel sheet is improved and the gloss of the galvanized layer is improved accordingly. Acetylene alcohols, acetylene glycols and derivatives thereof are particularly preferred.
Typische Beispiele derartiger nichtionischer, organischer Zusätze, die jeweils mindestens eine Dreifachbindung aufweisen, umfassen die folgenden Verbindungen: (1) 3-Methyl-1-butin-3-ol (2) 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol (3) 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol (4) Ethylenoxidadditionsprodukt der Verbindung (3) Typical examples of such non-ionic organic additives, each containing at least one triple bond, include the following compounds: (1) 3-Methyl-1-butyn-3-ol (2) 2,5-Dimethyl-3-hexyne-2,5-diol (3) 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (4) Ethylene oxide addition product of compound (3)
wobei m + n ≤ etwa 196 (5) Ethylenoxidadditionsprodukte der Verbindung (2) where m + n ≤ about 196 (5) Ethylene oxide addition products of the compound (2)
wobei m + n ≤ etwa 198where m + n ≤ about 198
Die Zugabe mindestens einer der vorstehend genannten Verbindungen, die jeweils mindestens eine Dreifachbindung aufweisen, bewirkt die Bildung von feinen Kristallkörnern in der mit einer Zink-Chrom-Legierung galvanisierten Schicht und verbessert merklich den Glanz und die einheitliche Elektroabscheidungseigenschaft der Lösung. Obwohl die Gründe für die Wirkung derartiger Zusätze nicht ganz klar sind, wird angenommen, daß die Zusätze die Wirkung des Festhaltens der galvanisierten Schicht auf der Metalloberfläche aufweisen, die sowohl durch die π- Elektronen der Dreifachbindung und die Wasserstoffbindungen als auch durch die Wirkung der Bildung eines Komplexes mit den Zn²&spplus;-Ionen verursacht wird. Die geeignete Menge des zugegebenen Zusatzes liegt innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 30 g/l. Mit einer Menge von weniger als 0,1 g/l nimmt die Abscheidung von Chrommetall ab und eine galvanisierte Schicht mit einer guten Legierungszusammensetzung kann nicht leicht erhalten werden. Überschreitet die Menge des zugegebenen Zusatzes 30 g/l, sind die Wirkungen abgesättigt und poröse Abscheidung der galvanisierten Schicht wird verursacht.The addition of at least one of the above-mentioned compounds, each of which has at least one triple bond, causes the formation of fine crystal grains in the layer galvanized with a zinc-chromium alloy and improves noticeably improves the gloss and uniform electrodeposition property of the solution. Although the reasons for the effect of such additives are not entirely clear, it is considered that the additives have the effect of holding the galvanized layer on the metal surface caused by both the π electrons of the triple bond and the hydrogen bonds and the effect of forming a complex with the Zn²⁺ ions. The appropriate amount of the additive added is within the range of 0.1 to 30 g/L. With an amount less than 0.1 g/L, the deposition of chromium metal decreases and a galvanized layer having a good alloy composition cannot be easily obtained. If the amount of the additive added exceeds 30 g/L, the effects are saturated and porous deposition of the galvanized layer is caused.
Die galvanisierte Schicht, die nach dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren erhalten wird, weist einen Zinkgehalt von 60 bis 95 Gew.-% auf und weist einen einheitlichen Farbton von Weißgrau bis Silberweiß und hervorragendere Haftfähigkeit ohne Bildung eines Streifenmusters auf.The electroplated layer obtained by the above-described manufacturing process has a zinc content of 60 to 95 wt% and has a uniform color tone from white gray to silver white and more excellent adhesiveness without forming a stripe pattern.
Das Verfahren zum Galvanisieren mit einer Zink-Chrom-Legierung der vorliegenden Erfindung kann beim Elektroplattieren von binären Zink-Chrom-Legierungen und beim Elektroplattieren einer Legierung, die hauptsächlich aus Zink und Chrom, beispielsweise beim Galvanisieren von Zn-Cr-P-, Zn-Cr-Ni-, Zn-Cr-Al&sub2;O&sub3;-, Zn-Cr-Ti- und Zn-Cr-Fe-Legierungen verwendet werden.The method for electroplating with a zinc-chromium alloy of the present invention can be used in electroplating of binary zinc-chromium alloys and in electroplating an alloy consisting mainly of zinc and chromium, for example, in electroplating of Zn-Cr-P, Zn-Cr-Ni, Zn-Cr-Al₂O₃, Zn-Cr-Ti and Zn-Cr-Fe alloys.
Obwohl die vorliegende Erfindung nachfolgend näher mit bezug auf die Beispiele beschrieben wird, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt.Although the present invention will be described in more detail below with reference to the examples, the present invention is not limited to the examples.
Die Pulverisierungsbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit nach der Verarbeitung von jedem mit der Zink-Chrom- Legierung galvanisierten Stahlblech, die gemäß dem nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, wurde bewertet. Die experimentellen Bedingungen und die Bewertungsergebnisse sind in den Tabellen 1-1 bis 1-6, 2-1 bis 2-4 aufgeführt. Große Zahlen von Kohlenstoffatomen pro Molekül können zugegeben werden und werden die Ergebnisse erzeugen, die in den Tabellen 3-1 und 3-2 aufgeführt sind.The pulverization resistance and the corrosion resistance after processing of each zinc-chromium alloy galvanized steel sheet prepared according to the method described below was evaluated. The experimental conditions and the evaluation results are shown in Tables 1-1 to 1-6, 2-1 to 2-4. Large numbers of carbon atoms per molecule can be added and will produce the results shown in Tables 3-1 and 3-2.
Kalt gewalztes Stahlblech zum Tiefziehen: Dicke 0,7 mmCold rolled steel sheet for deep drawing: thickness 0.7 mm
Entfetten - Wasserwaschen - Abbeizen - Galvanisieren - Wasserwaschen - Trocknen - Bewertung der Pulverisierungsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit nach der VerarbeitungDegreasing - Water washing - Pickling - Galvanizing - Water washing - Drying - Evaluation of Pulverization resistance and corrosion resistance after processing
Die Elektrolyse wurde unter Verwendung eines Stahlblechs als Anode in einer wäßrigen Lösung, die 30 g/l Natriumhydroxid und 1 g/l eines oberflächenaktiven Mittels enthielt, bei einer Temperatur von 60 ºC innerhalb von 10 s mit einer Stromdichte von 20 A/dm² bewirkt.Electrolysis was carried out using a steel sheet as an anode in an aqueous solution containing 30 g/l sodium hydroxide and 1 g/l of a surfactant at a temperature of 60 ºC for 10 s at a current density of 20 A/dm2.
Ein Stahlblech wurde in einer wäßrigen Lösung von 10 g/l Schwefelsäure bei einer Temperatur von 30ºC innerhalb einer Eintauchzeit von 5 s abgebeizt.A steel sheet was pickled in an aqueous solution of 10 g/l sulfuric acid at a temperature of 30ºC within an immersion time of 5 s.
System: FlüssigfließzelleSystem: Liquid flow cell
Anode (Elektrode): ZinkAnode (electrode): zinc
Anoden-Kathoden-Entfernung: 10 mmAnode-cathode distance: 10 mm
Fließgeschwindigkeit der Galvanisierungslösung 1 m/sFlow rate of the electroplating solution 1 m/s
Zn²&spplus; 0,5 bis 1,5 Mol/lZn²⁺ 0.5 to 1.5 mol/l
Cr³&spplus; 0,1 bis 2,50 Mol/lCr³⁺ 0.1 to 2.50 mol/l
Cr²&spplus;/(Zn²&spplus; + Cr³&spplus;) 0,143 bis 0,909Cr²⁺/(Zn²⁺ + Cr³⁺) 0.143 to 0.909
Organischer Zusatz 0 bis 28 g/lOrganic additive 0 to 28 g/l
Temperatur des Bades: 35 bis 80ºCBath temperature: 35 to 80ºC
Stromdichte: 40 bis 180 A/dm²Current density: 40 to 180 A/dm²
Zeit unter Strom: 5,56 bis 25,0 sTime under power: 5.56 to 25.0 s
Ein Umkehr-OT-Test wurde ausgeführt, indem ein Stahlblech um 180º gebogen wurde, so daß die Testoberfläche, auf die ein Cellophanband aufgetragen wurde, auf der Innenseite war, ohne daß ein Hohlraum in dem Biegungsteil erzeugt wurde, und wurde dann in einen im wesentlichen flachen Zustand zurückversetzt. Die galvanisierte Schicht wurde durch ein Cellophanband zum Abschälen gebracht, und die Menge der galvanisierten Schicht, die sich abschälte, wurde durch Fluoreszenzröntgenspektroskopie gemessen. Die Pulverisierungsbeständigkeit wurde auf Grundlage der folgenden Kriterien bewertet: A reverse TDC test was carried out by bending a steel sheet by 180º so that the test surface to which a cellophane tape was applied was on the inside without generating a void in the bending part, and then was returned to a substantially flat state. The galvanized layer was caused to peel off by a cellophane tape, and the amount of the galvanized layer that peeled off was measured by fluorescence X-ray spectroscopy. The powdering resistance was evaluated based on the following criteria:
Ein mit einer Zink-Chrom-Legierung galvanisiertes Stahlblech wurde in eine Größe von 75 x 150 mm geschnitten und einer Phosphatierung, Elektroabscheidungsbeschichtung, Zwischenbeschichtung und Endbeschichtung unterworfen. Die Zeit, die verstrich, bis Rost auftrat, wurde durch einen zusammengesetzten Korrosionsprüfungszyklus (CCT), der das Sprühen von Salzwasser für 4 Std., das Trocknen bei 60ºC für 2 Std. und Feuchtigkeit bei 50ºC für 2 Std. umfaßte, geprüft. Die Korrosionsbeständigkeit wurde auf Grundlage der folgenden Kriterien bewertet: A zinc-chromium alloy galvanized steel sheet was cut into a size of 75 x 150 mm and subjected to phosphating, electrodeposition coating, intermediate coating and final coating. The time taken for rust to appear was tested by a composite corrosion test cycle (CCT) comprising salt water spray for 4 hours, drying at 60ºC for 2 hours and humidity at 50ºC for 2 hours. The corrosion resistance was evaluated based on the following criteria:
Das mit einer Zink-Chrom-Legierung galvanisierte Stahlblech, das erhalten wurde, wurde visuell auf Grundlage der folgenden Kriterien bewertet: Tabelle 1-1 The zinc-chromium alloy galvanized steel sheet obtained was visually evaluated based on the following criteria: Table 1-1
TMDDE bezeichnet das Ethylenoxidadditionsprodukt von 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol. Tabelle 1-2 TMDDE refers to the ethylene oxide addition product of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol. Table 1-2
TMDDE bezeichnet das Ethylenoxidadditionsprodukt von 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol. Tabelle 1-3 TMDDE refers to the ethylene oxide addition product of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol. Table 1-3
TMDDE bezeichnet das Ethylenoxidadditionsprodukt von 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol.TMDDE refers to the ethylene oxide addition product of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol.
TMDDEA bezeichnet eine Verbindung mit einer Phenolgruppe, die zu dem Ethylenoxidteil von TMDDE gegeben wurde.TMDDEA refers to a compound with a phenol group added to the ethylene oxide portion of TMDDE.
TMDDEB bezeichnet eine Verbindung mit einer Naphtholgruppe, die zu dem Ethylenoxidteil von TMDDE gegeben wurde. Tabelle 1-4 Tabelle 1-5 Tabelle 1-6 Tabelle 2-1 TMDDEB refers to a compound having a naphthol group added to the ethylene oxide portion of TMDDE. Table 1-4 Table 1-5 Table 1-6 Table 2-1
TMDDE bezeichnet das Ethylenoxidadditionsprodukt von 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol. Tabelle 2-2 TMDDE refers to the ethylene oxide addition product of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol. Table 2-2
TMDDE bezeichnet das Ethylenoxidadditionsprodukt von 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol. Tabelle 2-3 Tabelle 2-4 Tabelle 3-1 TMDDE refers to the ethylene oxide addition product of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol. Table 2-3 Table 2-4 Table 3-1
TMDDE bezeichnet das Ethylenoxidadditionsprodukt von 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol.TMDDE refers to the ethylene oxide addition product of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol.
TMDDEA bezeichnet eine Verbindung mit einer Phenolgruppe, die zu dem Ethylenoxidteil von TMDDE gegeben wurde.TMDDEA refers to a compound with a phenol group added to the ethylene oxide portion of TMDDE.
TMDDEB bezeichnet eine Verbindung mit einer Naphtholgruppe, die zu dem Ethylenoxidteil von TMDDE gegeben wurde. Tabelle 3-2 TMDDEB refers to a compound having a naphthol group added to the ethylene oxide portion of TMDDE. Table 3-2
Ein mit einer Zink-chrom-Legierung galvanisiertes Stahlblech wurde durch Galvanisieren des gleichen Stahlblechs wie dem, das in den Beispielen 1 bis 37 verwendet wurde, unter den gleichen Bedingungen hergestellt, mit der Ausnahme, daß Fe²&spplus;, Ni²&spplus;, Co²&spplus;, Al&sub2;O&sub3;, oder TiO&sub2; in einer Menge, die in den bellen 4-1, 4-2, 5-1 und 5-2 angegeben ist, zugegeben wurde, wobei ein mit einer Zink-Chrom-Legierung galvanisiertes Stahlblech mit einer galvanisierten Schicht, die einen der vorstehend genannten Stoffe enthält, hergestellt wurde. Die Pulverisierungsbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit nach der Verarbeitung wurden unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 4-1, 4-2, 5-1 und 5-2 aufgeführt.A zinc-chromium alloy galvanized steel sheet was prepared by galvanizing the same steel sheet as that used in Examples 1 to 37 under the same conditions except that Fe2+, Ni2+, Co2+, Al2O3, or TiO2 was added in an amount specified in Tables 4-1, 4-2, 5-1, and 5-2, to prepare a zinc-chromium alloy galvanized steel sheet having a galvanized layer containing any of the above. The pulverization resistance and corrosion resistance after processing were evaluated under the conditions described above. The results obtained are shown in Tables 4-1, 4-2, 5-1, and 5-2.
In den Tabellen bedeutet TMDD 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7- diol und TMDDE ein Ethylenoxidadditionsprodukt von TMDD. Tabelle 4-1 In the tables, TMDD means 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol and TMDDE means an ethylene oxide addition product of TMDD. Table 4-1
TMDDE bezeichnet das Ethylenoxidadditionsprodukt von 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol.TMDDE refers to the ethylene oxide addition product of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol.
1) Zn²&spplus;: 1,20 Mol/l, Cr³&spplus;: 0,60 Mol/l, Cr³&spplus;/(Zn²&spplus; + Cr³&spplus;): 0,3331) Zn²&spplus;: 1.20 mol/l, Cr³&spplus;: 0.60 mol/l, Cr³&spplus;/(Zn²&spplus; + Cr³&spplus;): 0.333
Das Galvanisierungsbad war ein Sulfatbad. Tabelle 4-2 Tabelle 5-1 The galvanizing bath was a sulfate bath. Table 4-2 Table 5-1
TMDDE bezeichnet das Ethylenoxidadditionsprodukt von 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol.TMDDE refers to the ethylene oxide addition product of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol.
1) Zn²&spplus;: 1,20 Mol/l, Cr³&spplus;: 0,60 Mol/l, Cr³&spplus;/(Zn²&spplus; + Cr³&spplus;): 0,3331) Zn²&spplus;: 1.20 mol/l, Cr³&spplus;: 0.60 mol/l, Cr³&spplus;/(Zn²&spplus; + Cr³&spplus;): 0.333
Das Galvanisierungsbad war ein Sulfatbad. Tabelle 5-2 The galvanizing bath was a sulfate bath. Table 5-2
Wie vorstehend beschrieben erlaubt die Verwendung des organischen Zusatzes, der in der vorliegenden Erfindung offenbart ist, die Bildung eines mit einer Zink-Chrom-Legierung galvanisierten Stahlblechs mit hervorragender Haftfähigkeit der galvanisch hergestellten Schutzschicht und hervorragender Korrosionsbeständigkeit. Zusätzlich verwendet das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Galvanisierungsbad mit hervorragender Stabilität und erlaubt daher die stabile Herstellung eines galvanisierten Stahlblechs im industriellen Maßstab. Es ist sehr beachtlich, daß die vorliegende Erfindung die industrielle Herstellung eines mit einer Zink-Chrom-Legierung galvanisierten Stahlblechs mit hervorragender Haftfähigkeit der galvanisch hergestellten Schutzschicht und hervorragender Korrosionsbeständigkeit ermöglicht.As described above, the use of the organic additive disclosed in the present invention enables the formation of a zinc-chromium alloy galvanized steel sheet having excellent adhesiveness of the galvanized protective layer and excellent corrosion resistance. In addition, the method of the present invention uses a galvanizing bath having excellent stability and therefore enables the stable production of a galvanized steel sheet on an industrial scale. It is very remarkable that the present invention enables the industrial production of a zinc-chromium alloy galvanized steel sheet having excellent adhesiveness of the galvanized protective layer and excellent corrosion resistance.
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