DE69302277T2

DE69302277T2 - Selektive herbizide Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69302277T2
Application number: DE69302277T
Authority: DE
Inventors: Werner Foery; Jutta Glock; Elmar Kerber; Rolf Schurter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1992-07-30
Filing date: 1993-07-19
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2013-07-20
Also published as: TW225979B; CA2139869A1; MX9304573A; WO1994003064A1; DE69302277D1; EP0652708A1; IL106529A; EP0652708B1; ZA935467B; ES2086951T3; IL106529A0; AU4570493A

Description

Selektive herbizide Zusammensetzung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein selektiv-herbizides Mittel zur Bekämpfung von Gräsern und Unkräutern in Kulturen von Nutzpflanzen, insbesondere in Getreidekulturen, welches aus einem Herbizid und einem Safener (Gegenmittel, Antidot) besteht, welches die Nutzpflanzen, nicht aber die Unkräuter vor der phytotoxischen Wirkung des Herbizides bewahrt, sowie die Verwendung dieses Mittels oder der Kombination Herbizid und Safener zur Unkrautbekämpfung in Nutzpflanzenkulturen.
Beim Einsatz von Herbiziden können in Abhängigkeit von Faktoren, wie beispielsweise Konzentration (Dosis) des Herbizids und Applikationsart, Art der Kulturpflanze, Bodenbeschaffenheit, Temperatur und Niederschlagsmengen, die Kulturpflanzen in erheblichem Maße geschädigt werden. Insbesondere kann es zu starken Schädigungen kommen, wenn im Rahmen der Fruchtfolge nach Kulturpflanzen, die gegen die Herbizide resistent sind, andere Kulturpflanzen angebaut werden, welche keine oder nur unzureichende Resistenz gegenüber den Herbiziden aufweisen.
Um diesem Problem zu begegnen, sind schon verschiedene Verbindungen vorgeschlagen worden, welche befähigt sind, der schädigenden Wirkung des Herbizids auf die Kulturpflanze spezifisch entgegenzuwirken (zu antagonisieren), das heißt, die Kulturpflanze zu schützen ohne dabei die Herbizidwirkung auf die zu bekämpfenden Unkräußer merklich zu beeinflussen. Dabei hat es sich gezeigt, daß die vorgeschlagenen Safener sowohl bezüglich der Kulturpflanzen als auch bezüglich des Herbizids und gegebenenfalls auch in Abhängigkeit von der Applikationsart sehr oft artspezifisch wirken, das heißt ein bestimmter Safener eignet sich oft nur für eine bestimmte Kulturpflanze und eine spezielle Herbizid-Klasse. So offenbart EP-A-0 094 349 z.B. Chinolinderivate, die Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von Herbiziden bestimmter Stoffklassen, einschließlich Phenoxypropionat-Herbiziden, Hamstoffen, Carbamaten oder Diphenylethern, schützen.
Es wurde nun gefunden, daß sich ganz spezielle, in EP-A-0 094 349 offenbarte Chinolinderivate zum Schützen von Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung einer besonderen Klasse von Sulfonylharnstoffherbiziden eignen.
Folglich betrifft die Erfindung ein selektiv-herbizides Mittel, das neben inerten Komponenten, wie Trägerstoffen, Lösungsmitteln und Netzmitteln, als wirksame Komponente ein Gemisch enthält, umfassend
a) als Wirkstoff eine herbizid wirksame Menge eines Sulfonylharnstoffs der Formel I
worin
R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet;
R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Methyl oder Methoxy bedeuten; und
R&sub4; Wasserstoff oder Methyl bedeutet oder ein Salz dieser Verbindung mit einem Amin, einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbase oder mit einer quaternären Ammoniumbase; und
b) als Safener, der antagonistisch zum Herbizid wirkt, eine wirksame Menge eines Chinolinderivats der Formel
worin
R Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub8;-Alkyl darstellt und
x Wasserstoff oder Chlor darstellt.
Geeignete Alkylgruppen sind geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl sec.-Butyl oder tert.-Butyl, sowie die verschiedenen Isomeren von Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl.
Die Verbindungen der Formel I können Salze bilden, bei denen das Wasserstoffatom der -SO&sub2;-NH-Gruppe durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen.
Erläuternde Beispiele für Amine, die zur Bildung von Ammonium-Kationen geeignet sind, sind primäre, secundäre und tertiäre C&sub1;-C&sub4;-Alkylamine, C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkylamine und C&sub2;-C&sub4;- Alkoxyalkylamine, beispielsweise Methylamin, Ethylamin, n- Propylamin, iso-Propylamin, die vier isomeren Butylamine, n- Amylamin, iso-Amylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Methylethylamin, Methylisopropylamin, Methylhexylamin, Methylnonylamin, Methylpentadecylamin, Methyloctadecylamin, Ethylbutylamin, Ethylheptylamin, Ethyloctylamin, Hexylheptylamin, Hexyloctylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Dusopropylanin, Di-n-butylamin, Di-n-amylamin, Diisoamylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Ethanolamin, n-Propanolamin, iso-Propanolamin, N,N-Diethanolamin, N-Ethylpropanolamin, N-Butylethanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin, n-Pentenyl-2-amin, 2, 3-Dimethylbutenyl-2-amin, Dibutenyi-2-amin, n-Hexenyl-2-amin, Propylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Trusopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-sec.- butylamin, Tri-n-amylamin, Methoxyethylamin und Ethoxyethylamin; heterocyclische Amine, wie z.B. Pyridin, Chinolin, iso- Chinolin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Indolin, Chinudidin und Azepin; primäre Arylamine, wie z.B. Aniline, Methoxyaniline, Ethoxyaniline, o,m, p-Toluidine, Phenylendiamine, Benzidine, Naphthylamine und o-, m- und p-Chloraniline; insbesondere aber Triethylamin, iso-Propylamin und Dusopropylamin.
Für die Verwendung im erfindungsgemäßen Mittel bevorzugte Verbindungen der Formel I oder deren Salze sind solche, worin R&sub1; und R&sub4; für Wasserstoff stehen. Für diese Verbindungen sind insbesondere diejenigen Safener der Formel II geeignet, bei denen X für Chlor und R für C&sub4;-C&sub8;-Alkyl, besonders bevorzugt für 1-Methylhexyl, steht.
In ganz besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln wird ein herbizid wirksamer Sulfonylharnstoff der Formel I verwendet, worin R&sub1; Wasserstoff bedeutet, R&sub2; Methyl oder Methoxy bedeutet und R&sub3; für Methyl steht, wobei R&sub4; vorzugsweise Wasserstoff bedeutet. Für diese erfindungsgemäßen Mittel sind insbesondere diejenigen Safener der Formel II geeignet, bei denen X für Chlor und R für C&sub4;-C&sub8;-Alkyl, besonders bevorzugt für 1-Methylhexyl, steht.
Ein ganz besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Mittel enthält eine herbizid wirksame Menge eines Sulfonylharnstoffs der Formel Ia
und als Safener eine herbizid-antagonistisch wirksame Menge eines Chinolinderivates der Formel IIa
Die Chinolinderivate aus dem Umfang der Formel II und deren Herstellung sind bekannt und z.B. in EP-A-0 094 349 beschrieben.
Die Sulfonylharnstoffherbizide der Formel I sind in EP-A-0 103 543 und EP-A-0 582 021 offenbart. Die Sulfonylharnstoffverbindungen, die spezifisch in EP-A-0 582 021 offenbart sind, heben sich durch ihre besonders gute herbizide Wirkung hervor und können gleichfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden. Die Sulfonylharnstoffverbindungen von EP-A-0 582 021 entsprechen der Formel III
worin
R&sub2; Methyl oder Methoxy bedeutet und
R&sub4; Wasserstoff oder Methyl bedeuten sowie die Salze dieser Verbindungen mit Aminen, Alkali- oder Erdalkalimetallbasen oder mit quaternären Ammoniumbasen. Von den Verbindungen der Formel III sind diejenigen bevorzugt, in denen R&sub4; Wasserstoff bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man
a) ein Pyridylsulfonamid der Formel IV
mit einem N-Pyrimidinylcarbamat der Formel V
worin R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und R&sub5; Phenyl oder 4-Tolyl bedeutet, in Gegenwart einer Base umsetzt, oder
b) ein Pyridylsulfonamid der Formel VI
worin A
R&sub5;-O- - - oder O=C--N- bedeutet, wobei R&sub5; die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer Base mit einem 2-Aminopyrimidin der Formel VII
worin R&sub2; und R&sub3; die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, umsetzt, oder
c) ein Pyridylsulfonamid der Formel IV
in Gegenwart einer Base mit einem Pyrimidinylisocyanat der Formel VIII
worin R&sub2; und R&sub3; die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, umsetzt, oder
d) eine Verbindung der Formel IX
mit einer Verbindung der Formel VII
worin R&sub2; und R&sub3; die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium- oder Alkalimetallcyanatsalzes der Formel X
M&spplus;OCN&supmin; (X)
worin M für ein Alkalimetall oder für die Gruppe R&sub6;R&sub7;R&sub8;R&sub9;Q steht, worin R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome nicht größer als 36 ist, und Q Stickstoff, Schwefel oder Phosphor bedeutet, umsetzt.
Die Umsetzungen zu Verbindungen der Formel I werden vorteilhafterweise in aprotischen, inerten organischen Lösungsmitteln vorgenommen. Solche Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan oder Chlorbenzol, Ether, wie Diethylether, Ethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie Dimethylformamid, Diethylformamid oder N-Methylpyrrolidinon. Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen -20º und +120ºC.
Die Umsetzungen verlaufen im allgemeinen leicht exotherm und können bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Zur Abkürzung der Reaktionszeit oder auch zum Einleiten der Umsetzung wird zweckdienlich für kurze Zeit bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches erwärmt. Die Reaktionszeiten können ebenfalls durch Zugabe einiger Tropfen Base als Reaktionskatalysator verkürzt werden. Als Basen sind insbesondere tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Chinudidin, 1,4- Diazabicyclo-(2.2.2)-octan, 1,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-en oder 1,5-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en geeignet. Als Basen können aber auch anorganische Basen, wie Hydride, wie Natrium- oder Calciumhydrid, Hydroxide, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Carbonate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat oder Hydrogencarbonate, wie Kalium- und Natriumhydrogencarbonat, verwendet werden.
Die Endprodukte der Formel I können durch Einengen und/oder Verdampfen des Lösungsmittels isoliert und durch Umkristallisieren oder Zerreiben des festen Rückstandes in Lösungsmitteln, in denen sie sich nicht gut lösen, wie Ether, aromatischem Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, gereinigt werden.
Die Verbindungen der Formeln IV, V, VI, VII, VIII, IX und X sind entweder bekannt oder lassen sich analog bekannter Verfahren herstellen. Die Verfahrensvariante a) ist beispielsweise in EP-A-0 103 543, die Verfahrensvariante b) beispielsweise in EP-A-0 101 670 beschrieben. Die Verfahrensvarianten c) und d) sind in EP-A-0 459 949 bzw. dem Schweizer Patent Nr. 662 348 offenbart.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum selektiven Bekämpfen von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen, welches darin besteht, daß man die Nutzpflanzen, deren Samen oder Stecklinge oder deren Anbaufläche gleichzeitig oder unabhängig voneinander mit einer herbizid wirksamen Menge des Sulfonylharnstoffs der Formel I und einer herbizid-antagonistisch wirksamen Menge eines Chinolinderivates der Formel II behandelt.
Als Kulturpflanzen, welche durch die Chinolinderivate der Formel II gegen schädigende Wirkung der vorstehend genannten Herbizide geschützt werden können, kommen insbesondere diejenigen in Betracht, die auf dem Nahrungs- oder Textilsektor von Bedeutung sind, beispielsweise Zuckerrohr und insbesondere Kulturhirse, Mais, Reis und andere Getreidearten (Weizen, Roggen, Gerste, Hafer), ganz besonders aber Weizen und Gerste.
Bei den zu bekämpfenden Unkräutern kann es sich sowohl um monokotyle als auch um dikotyle Unkräuter handeln.
Als Kulturpflanzen oder Teile dieser Pflanzen kommen beispielsweise die vorstehend genannten in Betracht. Als Anbauflächen gelten die bereits mit den Kulturpflanzen bewachsenen oder mit den Saatgut dieser Kulturpflanzen beschickten Bodenflächen, wie auch die zur Bebauung mit diesen Kulturpflanzen bestimmten Böden.
Ein Safener oder Antidot der Formel II kann je nach Anwendungszweck zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung des Samens oder der Stecklinge) eingesetzt oder vor oder nach der Saat in den Boden gegeben werden. Er kann jedoch auch für sich allein oder zusammen mit dem Herbizid vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Die Behandlung der Pflanze oder des Saatgutes mit dem Safener kann daher grundsätzlich unabhängig vom Zeitpunkt der Applikation der phytotoxischen Chemikalie erfolgen. Die Behandlung der Pflanze kann jedoch auch durch gleichzeitige Applikation von phytotoxischer Chemikalie und Safener (Tankmischung) erfolgen. Die Vorauflaufbehandlung schließt sowohl die Behandlung der Anbaufläche vor der Aussaat als auch die Behandlung der angesäten, aber noch nicht bewachsenen Anbauflächen ein.
Die Safenerkonzentration in bezug auf das Herbizid hängt im wesentlichen von der Applizierungsform ab. Bei einer Feldbehandlung, welche entweder unter Verwendung einer Tankmischung mit einer Kombination von Safener und Herbizid oder durch getrennte Applikation von Safener und Herbizid erfolgt, liegt in der Regel ein Verhältnis von Safener zu Herbizid von 1:100 bis 10:1, bevorzugt 1:20 bis 10:1, vor.
In der Regel werden bei der Felöbehandlung 0,001 bis 5,0 kg Safener/ha, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 kg Safener/ha, appliziert.
Die Herbizidkonzentration liegt in der Regel zwischen 0,001 bis 2 kg/ha, vorzugsweise jedoch zwischen 0,05 bis 1 kg/ha.
Bei der Samenbeizung werden im allgemeinen 0,001 bis 10 g Safener/kg Samen, vorzugsweise 0,05 bis 2 g Safener/kg Samen, appliziert. Wird der Safener in flüssiger Form kurz vor der Aussaat unter Samenquellung appliziert, so werden zweckmäßigerweise Safener-Lösungen verwendet, welche den Wirkstoff in einer Konzentration von 1 bis 10000, vorzugsweise von 100 bis 1000 ppm, enthalten.
Zur Applikation werden die Verbindungen der Formel II oder Kombinationen von Verbindungen der Formel II mit den zu entgegenwirkenden Herbiziden zweckmäßigerweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, streichfähigen Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen, in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren, wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen, werden in bezug auf die Art der zu verwendenden Mittel, den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.
Die Formulierungen, d.h. die den Wirkstoff der Formel II oder eine Kombination von Wirkstoff der Formel II mit dem entgegenwirkenden Herbizid der Formel I und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Gemische werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch homogenes Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).
Geeignete Lösungsmittei sind: aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester, wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glycole, sowie deren Ether und Ester, wie Ethanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethyl- oder -ethylether, Ketone, wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle, wie epoxidiertes Kokosnußöl oder Sojabohnenöl; oder Wasser.
Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche minerahsche Füllstoffe verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymere zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolith oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände, verwendet werden.
Je nach Art des zu formulierenden Wirkstoffs der Formel II und gegebenenfalls auch gemäß dem entgegenwirkenden Herbizid der Formel I sind geeignete Tensidverbindungen nichtionische, kationische und/oder anionische Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.
Geeignete anionische Tenside können sowohl wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.
Geeignete Seifen sind die Alkali-, Erdalkah- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub2;), wie z.B. die Natrium- oder Kalium-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z.B. aus Kokosnuß- oder Talgöl gewonnen werden können. Ferner sind auch die Fettsäuremethyltaurinsalze geeignet.
Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.
Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen im allgemeinen einen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschließt, z.B. das Natrium- oder Calcium-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Diese Verbindungen umfassen auch die Salze der sulfierten und sulfonierten Fettalkohol-Ethylenoxid-Addukte. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2-Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. Alkylarylsulfonate sind z.B. die Natrium-, Calcium- oder Triethanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes. Ebenfalls sind die entsprechenden Phosphate, wie z.B.
Salze des Phosphorsäureester-Polyaddukts von p-Nonylphenol mit 4-14 Mol Ethylenoxid geeignet.
Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglycoletherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, wobei die Derivate 3 bis 30 Glycolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten. Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen Addukte von Polyethylenoxid mit Polypropylenglycol, Ethylendiaminopolypropylenglycol und Alkylpolypropylenglycol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wobei die Addukte 20 bis 250 Ethylenglycolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglycolethergruppen enthalten. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglycol-Einheit 1 bis 5 Ethylenglycol-Einheiten.
Repräsentative Beispiele nichtionischer Tenside sind Nonylphenolpolyethoxyethanole, Ricinusölpolyglycolether, Polypropylen-Polyethylenoxid-Addukte, Tributylphenoxypolyethoxyethanol, Polyethylenglycol und Octylphenoxypolyethoxyethanol. Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan, beispielsweise das Polyoxyethylensorbitantrioleat, sind ebenfalls geeignete nichtionische Tenside.
Kationischen Tenside sind vorzugsweise quaternäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen C&sub8;- C&sub2;&sub2;-Alkylrest enthalten und als weitere Substituenten unsubstituierte oder halogenierte Niederalkyl-, Benzyl- oder Hydroxyniederalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Ethylsulfate vor, z.B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzylbis(2-chlorethyl)-ethylammoniumbromid.
Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind beispielsweise in folgenden Publikationen beschrieben:
"Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifers Annual" MC Publishing Corp., Glen Rock, New Jersey, 1988.
Dr. Helmut Stache "Tensid-Taschenbuch", (Handbook of Surfactants), Carl Hanser Verlag, München/Wien,1981.
Die agrochemischen Mittel enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, einer Verbindung der Formel II oder Gemisch Safener-Herbizid, 1 bis 99,9 Gew.-% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, eines Tensides.
Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel vorzugsweise formuliert werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Formulierungen.
Die Mittel können auch weitere Bestandteile, wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.
Für die Verwendung von Verbindungen der Formel II oder sie enthaltender Mittel zum Schützen von Nutzpflanzen gegen schädigende Wirkungen von Herbiziden der Formel 1 kommen verschiedene Methoden und Techniken in Betracht, wie beispielsweise die folgenden:

i) Samenbeizung

a) Beizung der Samen mit einem als Spritzpulver formulierten Wirkstoff der Formel II durch Schütteln in einem Gefäß bis zur homogenen Verteilung auf der Samenoberfläche (Trockenbeizung). Man verwendet dabei etwa 1 bis 500 g Wirkstoff der Formel II (4 g bis 2 kg Spritzpulver) pro 100 kg Saatgut.
b) Beizung der Samen mit einem Emulsionskonzentrat des Wirkstoffs der Formel II nach der Methode a) (Naßbeizung).
c) Beizung durch Tauchen des Saatguts in ein Gemisch mit 100-1000 ppm Verbindung der Formel II während 1 bis 72 Stunden und gegebenenfalls nachfolgendes Trocknen der Samen (Tauchbeizung).
Man verwendet in der Regel 1 bis 1000 g Safener, vorzugsweise 5 bis 250 g Safener, pro 100 kg Saatgut, wobei man je nach Methodik, die auch den Zusatz anderer Wirkstoffe oder Mikronährstoffe ermöglicht, von den angegebenen Grenzkonzentrationen nach oben oder unten abweichen kann (Wiederholungsbeize).

ii) Applikation aus Tankmischung

Eine flüssige Aufarbeitung eines Gemisches von Safener und Herbizid (gegenseitiges Mengenverhältnis zwischen 10:1 und 1:100) wird verwendet, wobei die Konzentration an Herbizid 0,01 bis 5,0 kg pro Hektar beträgt. Solche Tankmischung wird vor oder nach der Aussaat appliziert.

iii) Applikation in der Saatfurche

Der Safener wird als Emulsionskonzentrat, Spritzpulver oder als Granulat in die offene besäte Saatfurche eingebracht und hierauf wird nach dem Decken der Saatfurche in normaler Weise das Herbizid im Vorauflaufverfahren appliziert.

iv) Kontrollierte Wirkstoffabgabe

Der Wirkstoff der Formel II wird in Lösung auf mineralische Granulatträger oder polymerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) aufgezogen und trocknenlassen. Gegebenenfalls kann ein Überzug aufgebracht werden (Umhüllungsgranulate) der es erlaubt, den Wachstumsregulator über einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel P1: Herstellung von 2-Isopropylthio-3-hydroxypyridin
Zu einer Lösung von 16,4 g 2-Mercapto-3-hydroxypyridin (bekannt aus Tetrahedron 21, 2191, (1980)) in 155 ml Dimethylformamid gibt man bei einer Temperatur von +5ºC portionsweise 14 g Kalium-tert.-butylat. Anschließend gibt man bei einer Temperatur von 0 bis +2ºC innerhalb von 15 Minuten tropfenweise 12,5 ml Isopropyljodid hinzu. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit 400 ml Eiswasser und 200 ml Essigsäureethylester extrahiert. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 7 bis 8 mit 2N Salzsäure wäscht man die wäßrige Phase viermal mit je 150 ml Essigsäureethylester. Die vereinigten organischen Phasen werden dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen&sub1; unter Vakuum auf ein Volumen von 100 ml eingeengt und viermal mit je 50 ml 2N wäßriger Natriumhydroxidlösung bei einer Temperatur von 0ºC extrahiert. Anschließend wird die wäßrige Phase mit 2N Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 bis 8 eingestellt und viermal mit je 50 ml Essigsäureethylester extrahiert. Nach Trocknen der organischen Phase, Filtration über 100 g Kieselgel, viermaligem Waschen mit je 50 ml Essigsäureethylester und Eindampfen erhält man einen kristallinen Rückstand, der mit Petrolether verrieben und anschließend filtriert wird. Man erhält 14,6 g 2-Isopropylthio-3-hydroxypyridin mit einem Schmelzpunkt von 64ºC. Beispiel P2: Herstellung von 2-Isopropylthio-3-difluormethoxypyridin
Zu einer Lösung von 118,4 g 2-Isopropylthio-3-hydroxypyridin in 560 ml Dioxan gibt man innerhalb von 15 Minuten tropfenweise 464 ml 30%-ige wäßrige Natriumhydroxidlösung. Anschließend leitet man bei einer Temperatur von 80ºC innerhalb von 2 Stunden 121 g Freon-22 ein und rührt für weitere 90 Minuten. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur extrahiert man mit einer Mischung aus 2500 ml Eiswasser und 1000 ml Methylenchlorid und wäscht die Phasen viermal mit je 50 ml Methylenchlorid und einmal mit 100 ml Eiswasser. Anschließend werden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Nach Reinigung durch Kieselgelchromatographie mit Essigsäureethylester:n-Hexan 1:9 als Elutionsmittel erhält man 105,7 g 2- Isopropylthio-3-difluormethoxypyridin in Form eines Öls mit einem nD²¹ von 1,5088. Beispiel P3: Herstellung von 3-Difluormethoxypyridin-2-ylsulfonamid
In ein Gemisch von 105,7 g 2-Isopropylthio-3-difluormethoxypyridin, 1000 ml Dichlormethan und 1723 ml 1N Salzsäure leitet man innerhalb von 50 Minuten bei einer Temperatur von -5 bis 0ºC 142 g Chlorgas ein. Nach 20-minütigem Rühren bei einer Temperatur von -30ºC leitet man innerhalb von 15 Minuten Stickstoff ein. Anschließend werden die Phasen dreimal mit je 250 ml Eiswasser und 250 ml Dichlormethan gewaschen und die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet. Diese Reaktionsmischung wird nun bei einer Temperatur von -50 bis -40ºC innerhalb von 40 Minuten zu einem Gemisch von 122,7 g Ammoniak in 250 ml Dichlormethan tropfenweise gegeben. Nach 15-stündigem Rühren und anschließendem Filtrieren wird die Reaktionsmischung eingedampft, der Rückstand mit Petrolether verrieben, das erhaltene Kristallagglomerat filtriert und getrocknet. Man erhält 85,9 g 3-Difluormethoxypyridin-2-ylsulfonamid mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 86ºC. Beispiel P4: Herstellung von N-(3-Difluormethoxypyridin-2-ylsulfonyl)-N'-(4-methyl-6-methoxynyrimidin-2-yl)harnstoff (Verbindung Nr.1.03):
Zu einer Lösung von 4,03 g 3-Difluormethoxypyridin-2- yl-sulfonamid in 40 ml Acetonitril gibt man nacheinander 4,97 g N-(4-Methyl-6-methoxypyrimidin-2-yl)-phenylcarbamat und 2,95 ml 1,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec-5-en. Nach 60-minütigem Rühren wird die Reaktionsmischung im Vakuum eingeengt. Anschließend wird der so erhaltene ölige Rückstand mit 12 ml 2N Salzsäure verrieben und mit 10 ml Wasser verdünnt. Das kristallisierte Produkt wird durch Filtrieren isoliert und anschließend nacheinander mit Wasser und Diethylether gewaschen. Man erhält N-(3-Difluormethoxypyridin-2-yl-sulfonyl)- N'-(4-methyl-6-methoxypyrimidin-2-yl)-harnstoff (Verbindung 1.03) mit einem Schmelzpunkt von 151 bis 154ºC.
In analoger Weise werden die in der Tabelle 1 aufgelisteten Verbindungen der Formel 1 sowie deren Zwischenprodukte hergestellt. Tabelle 1: Verbindungen der Formel I: Verbindung Phys. Daten Formulierungsbeispiele für Gemische der Verbindung von Formel I und Safener von Formel II (% = Gewichtsprozent) F1. Lösungen Verbindungsgemisch Dipropylenglycolmethylether Polyethylenglycol MG N-Methyl-2-pyrrolidon Aromat. Kohlenwasserstoffgemisch C&sub9;-C&sub1;&sub2;
Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet. F2. Spritzpulver Verbindungsgemisch Natrium-Ligninsulfonat Natrium-Laurylsulfat Natrium-Diisobutylnaphtalinsulfonat Octylphenol-Polyglycolether (7-8 Mol EO) Hochdisperse Kieselsäure Kaolin
Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut ver mischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. F3. Umhüllungs-Granulate Verbindungsgemisch Hochdisperse Kieselsäure Anorg. Trägermaterial
Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft. F4. Umhüllungs-Granulane Verbindungsgemisch Polyethylenglycol MG 200 Hochdisperse Kieselsäure Anorg. Trägermaterial
Der fein vermahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglycol angefeuchtete Trägermaterial gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umnüllungs-Granulate. F5. Extruder-Granulate Verbindungsgemisch Natrium-Ligninsulfonat Carboxymethylcellulose Kaolin
Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet. F6. Stäubemittel Verbindungsgemisch Talkum Kaolin
Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit den Trägerstoffen vermischt und in einer geeigneten Mühle vermahlen wird. F7. Suspensions-Konzentrate Verbindungsgemisch Ethylenglycol Nonylphenol-Polyglycolether (15 Mol EO) Natrium-Ligninsulfonat Carboxumethylcellulose 37%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung Silikonöl-Emulsion Wasser
Der feinvermahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

Biologische Beispiele

Beispiel B 1: Phytotoxische Wirkung der Herbizide der Formel I und der Gemische von Herbizid/Safener der Formel II auf Weizen im Nachauflauf

Unter Gewächshausbedingungen wird Weizen in Kunststofftöpfen bis zum 4-Blattstadium angezogen. In diesem Stadium werden zum einen das Herbizid der Tabelle 1 allein als auch die Mischungen des Herbizids mit dem Safener 2-(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-1-methyl-1-hex-1-ylester auf die Testpflanzen appliziert. Die Applikation erfolgt als wäßrige Suspension der Prüfsubstanzen gemäß Beispiel P7 mit 500 1 Wasser/ha 28 Tage nach Applikation wird mit einer Prozentskala ausgewertet.
100 * bedeutet Testpflanze ist abgestorben,
0 * bedeutet keine phytotoxische Wirkung.
Es werden die in Tabelle B 1 dargestellten Resultate erhalten. Die Resultate zeigen, daß mit dem Safener 2-(5- Chlor-8-chinolinoxy) -essigsäure-1-methyl-1-hex-1-ylester die durch das Herbizid der Tabelle 1 verursachte Schädigung auf Weizen und Gerste deutlich reduziert werden kann. Tabelle B1: Die Konzentration des Safeners 2- (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-1-methyl-1-hex-1-ylester in der folgenden Tabelle beträgt 125 g AS/ha. Herbizidverbindung Konzentration an Herbizid Safener Phytotoxische Wirkung auf Weizen (*)
Dieselben Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Verbindungen der Formel I bzw. II gemäß den Beispielen F1 bis F6 formuliert.

Claims

1. Selektive herbizide Zusammensetzung, die neben inerten Komponenten, wie Trägerstoffen, Lösungsmitteln und Benetzungsmitteln, ein Gemisch enthält, umfassend

a) als Wirkstoff eine herbizid wirksame Menge eines Sulfonylharnstoffs der Formel I

worin

R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet;

R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Methyl oder Methoxy bedeuten; und

R&sub4; Wasserstoff oder Methyl bedeutet oder ein Salz dieser Verbindung mit einem Amin, einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbase oder mit einer quaternären Ammoniumbase; und

b) als Safener, der antagonistisch zum Herbizid wirkt, eine wirksame Menge eines Chinolinderivats der Formel

worin

R Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub8;-Alkyl darstellt und

X Wasserstoff oder Chlor darstellt.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin R&sub1; Wasserstoff bedeutet.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin R&sub4; Wasserstoff bedeutet.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin X Chlor darstellt und R C&sub4;-C&sub8;-Alkyl darstellt.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin R 1-Methylhexyl bedeutet.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin R&sub1; Wasserstoff bedeutet, R&sub2; Methyl oder Methoxy bedeutet und R&sub3; Methoxy bedeutet.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin R&sub4; Wasserstoff bedeutet.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin X Chlor darstellt und R C&sub4;-C&sub8;-Alkyl bedeutet.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin R 1-Methylhexyl darstellt.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend eine herbizid wirksame Menge eines Sulfonylharnstoffs der Formel Ia

und als Safener, der antagonistisch zum Herbizid wirkt, eine wirksame Menge eines Chinolinderivates der Formel IIa

11. Verfahren zum selektiven Bekämpfen von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen, umfassend Behandeln der Pflanzen, des Saatguts oder deren Anbaufläche gleichzeitig oder unabhängig voneinander mit einer herbizid wirksamen Menge des Sulfonylharnstoffs der Formel I und einer als Safener, der antagonistisch zum Herbizid wirkt, wirksamen Menge eines Chinolinderivats der Formel II.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, umfassend Behandeln der Nutzpflanzenkulturen oder Anbauflächen für Nutzpflanzen mit 0,05 bis 2 kg/ha einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 und einer Menge von 0,01 bis 0,5 kg/ha einer Verbindung der Formel II gemäß Anspruch 1.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11 zum selektiven Bekämpfen von Unkräutern und Gräsern in Getreidekulturen.