DE69223545T2 - Color photographic silver halide elements containing pyrazolotriazole magenta couplers - Google Patents
Color photographic silver halide elements containing pyrazolotriazole magenta couplersInfo
- Publication number
- DE69223545T2 DE69223545T2 DE69223545T DE69223545T DE69223545T2 DE 69223545 T2 DE69223545 T2 DE 69223545T2 DE 69223545 T DE69223545 T DE 69223545T DE 69223545 T DE69223545 T DE 69223545T DE 69223545 T2 DE69223545 T2 DE 69223545T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- couplers
- radical
- group
- coupler
- silver halide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- -1 silver halide Chemical class 0.000 title claims description 60
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims description 36
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims description 36
- MCSKRVKAXABJLX-UHFFFAOYSA-N pyrazolo[3,4-d]triazole Chemical compound N1=NN=C2N=NC=C21 MCSKRVKAXABJLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 11
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 16
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 12
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 10
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- UDFSJHJKINSRFV-UHFFFAOYSA-N N1N=CN2N=CC=C21 Chemical class N1N=CN2N=CC=C21 UDFSJHJKINSRFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 claims description 3
- 125000006297 carbonyl amino group Chemical group [H]N([*:2])C([*:1])=O 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 8
- 238000011160 research Methods 0.000 description 8
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 7
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 7
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 7
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- ZRHUHDUEXWHZMA-UHFFFAOYSA-N 1,4-dihydropyrazol-5-one Chemical compound O=C1CC=NN1 ZRHUHDUEXWHZMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GZTPJDLYPMPRDF-UHFFFAOYSA-N pyrrolo[3,2-c]pyrazole Chemical compound N1=NC2=CC=NC2=C1 GZTPJDLYPMPRDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 4
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 2-azaniumyl-2-(4-fluorophenyl)acetate Chemical compound OC(=O)C(N)C1=CC=C(F)C=C1 JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NESGCJUTPCKDNO-UHFFFAOYSA-N NC1=CC=C(OC(CCCCCCCCCCCC)C=2N3C(NN=2)=CC(=N3)C)C=C1 Chemical compound NC1=CC=C(OC(CCCCCCCCCCCC)C=2N3C(NN=2)=CC(=N3)C)C=C1 NESGCJUTPCKDNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021612 Silver iodide Inorganic materials 0.000 description 3
- IEIREBQISNYNTN-UHFFFAOYSA-K [Ag](I)(Br)Cl Chemical compound [Ag](I)(Br)Cl IEIREBQISNYNTN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- PTFYQSWHBLOXRZ-UHFFFAOYSA-N imidazo[4,5-e]indazole Chemical compound C1=CC2=NC=NC2=C2C=NN=C21 PTFYQSWHBLOXRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229940045105 silver iodide Drugs 0.000 description 3
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 3
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MQFLXLMNOHHPTC-UHFFFAOYSA-N 1-isothiocyanato-9-(methylsulfinyl)nonane Chemical compound CS(=O)CCCCCCCCCN=C=S MQFLXLMNOHHPTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 2
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 2
- CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIPQUBBCOVJSNS-UHFFFAOYSA-L bromo(iodo)silver Chemical compound Br[Ag]I OIPQUBBCOVJSNS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 239000004533 oil dispersion Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- JEXVQSWXXUJEMA-UHFFFAOYSA-N pyrazol-3-one Chemical compound O=C1C=CN=N1 JEXVQSWXXUJEMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- ANBFXKONRFZJAO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl n-[[3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl]methyl]carbamate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)NCC1=CC=CC(B2OC(C)(C)C(C)(C)O2)=C1 ANBFXKONRFZJAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 2
- YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-1-iodo-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(I)C(CBr)=C1 YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRZDIHADHZSFBB-UHFFFAOYSA-N 3-oxo-n,3-diphenylpropanamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 XRZDIHADHZSFBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNPMOBYRBAKHIM-UHFFFAOYSA-N 3h-pyrazolo[5,1-e]tetrazole Chemical compound N1N=NN2N=CC=C21 KNPMOBYRBAKHIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- 102000009027 Albumins Human genes 0.000 description 1
- 108010088751 Albumins Proteins 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000206672 Gelidium Species 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- CWNSVVHTTQBGQB-UHFFFAOYSA-N N,N-Diethyldodecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)N(CC)CC CWNSVVHTTQBGQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPMVOOSTCPEXEO-UHFFFAOYSA-N N1C=CN2N=CC=C21 Chemical compound N1C=CN2N=CC=C21 SPMVOOSTCPEXEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001413 acetanilide Drugs 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 235000010419 agar Nutrition 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004397 aminosulfonyl group Chemical group NS(=O)(=O)* 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006367 bivalent amino carbonyl group Chemical group [H]N([*:1])C([*:2])=O 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- ZEUDGVUWMXAXEF-UHFFFAOYSA-L bromo(chloro)silver Chemical compound Cl[Ag]Br ZEUDGVUWMXAXEF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 125000005448 ethoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- CYCBAKHQLAYYHQ-UHFFFAOYSA-N imidazo[4,5-c]pyrazole Chemical compound N1=NC2=NC=NC2=C1 CYCBAKHQLAYYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOCAIGRSOJUCTB-UHFFFAOYSA-N indazol-3-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N=NC2=C1 LOCAIGRSOJUCTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N methylenecarboxanilide Natural products CC(=O)NC1=CC=CC=C1 FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- AJDUTMFFZHIJEM-UHFFFAOYSA-N n-(9,10-dioxoanthracen-1-yl)-4-[4-[[4-[4-[(9,10-dioxoanthracen-1-yl)carbamoyl]phenyl]phenyl]diazenyl]phenyl]benzamide Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2NC(=O)C(C=C1)=CC=C1C(C=C1)=CC=C1N=NC(C=C1)=CC=C1C(C=C1)=CC=C1C(=O)NC1=CC=CC2=C1C(=O)C1=CC=CC=C1C2=O AJDUTMFFZHIJEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 125000003356 phenylsulfanyl group Chemical group [*]SC1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M silver bromide Chemical compound [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZUNKMNLKJXRCDM-UHFFFAOYSA-N silver bromoiodide Chemical compound [Ag].IBr ZUNKMNLKJXRCDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007962 solid dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004149 thio group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 1
- 239000003799 water insoluble solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001043 yellow dye Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/32—Colour coupling substances
- G03C7/36—Couplers containing compounds with active methylene groups
- G03C7/38—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
- G03C7/381—Heterocyclic compounds
- G03C7/382—Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings
- G03C7/3825—Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms
- G03C7/3835—Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms four nitrogen atoms
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
BEREICH DER ERFINDUNGSCOPE OF INVENTION
Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbphotographisches Silber halogenidelement, das einen photographischen Kuppier, und insbesondere einen 1H- Pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol-Magentakuppler mit einem ausladenden Rest an einer anderen als an der Kupplungsposition, enthält.The present invention relates to a light-sensitive silver halide color photographic element containing a photographic coupler, and in particular a 1H-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazole magenta coupler having a spreading moiety at a position other than the coupling position.
Es ist bekannt, daß Farbbilder in den photographischen Silberhalogenidelementen durch Umsetzung zwischen dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin- Entwicklers und einem farberzeugenden Kuppler erhalten werden, und es ist bekannt, eine Kombination eines Gelb-Kupplers, eines Cyan-Kupplers und eines Magenta-Kupplers als derartige Farberzeuger einzusetzen.It is known that color images in the silver halide photographic elements are obtained by reaction between the oxidation product of an aromatic primary amine developer and a color-forming coupler, and it is known to use a combination of a yellow coupler, a cyan coupler and a magenta coupler as such color-formers.
In farbphotographischen Kupplern werden gewöhnlich 5-Pyrazolon-Kuppier als magentafarbstofferzeugende Kuppler eingesetzt. Bs ist bekannt, daß Farbstoffe, die aus 5- Pyrazolon-Kupplem erzeugt wurden, hinsichtlich Echtheit gegenüber Hitze und Licht ausgezeichnet sind und die vorherrschende Absorption, die an die ideale herankommt, besitzen, sie neigen jedoch dazu, andere als die vorherrschenden Absorptionen bei etwa 430 nm aufzuweisen, was die Verwendung von Maskierkupplem oder anderen Maskierverfahren erfordert. Die Farbstoffe zeigen auch eine geringe Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Formaldehyd. zum Überwinden dieser Probleme wurden als magentafarbstofferzeugende Kuppier Pyrazolobenzimidazol-Kupplor, wie in GB Pat. Nr. 1,047,612 beschrieben, Pyrazolo-triazol-Kuppler, wie in US-Pat. Nr.3,725,067 beschrieben, und erst kürzlich 1H-Imidazolo-[1,2-b]-pyrazol-Kuppler, wie in US-Pat. Nr. 4,500,630 beschrieben, 1H-Pyrazolo[1,3-b]-1,2,4-triazol, wie in EP-Pat. Nr.119.860 beschrieben, 1H- Pyrazolo[1,5-d]-tetrazol, wie in Research Disclosure Nr.24,220 beschrieben sowie 1H- Pyrazolo[1,5J-pyrazol, wie in JP Pat.-Amn. Nr.43 659/85 beschrieben, vorgeschlagen.In color photographic couplers, 5-pyrazolone couplers are commonly used as magenta dye-forming couplers. Dyes formed from 5-pyrazolone couplers are known to be excellent in fastness to heat and light and to have the predominant absorption approaching the ideal, but they tend to have absorptions other than the predominant absorption at about 430 nm, requiring the use of masking couplers or other masking methods. The dyes also exhibit poor resistance to the action of formaldehyde. To overcome these problems, magenta dye-forming couplers have been used: pyrazolobenzimidazole couplers as described in GB Pat. No. 1,047,612, pyrazolotriazole couplers as described in US Pat. No. 3,725,067, and more recently 1H-imidazolo-[1,2-b]-pyrazole couplers as described in US Pat. No. 4,500,630, 1H-pyrazolo[1,3-b]-1,2,4-triazole as described in EP Pat. No. 119,860, 1H-pyrazolo[1,5-d]-tetrazole as described in Research Disclosure No. 24,220 and 1H-pyrazolo[1,5J-pyrazole as described in JP Pat. Amn. No. 43 659/85 have been proposed.
Wenn es beabsichtigt ist, Kuppler in photographische Elemente einzubringen, werden die Kuppler gewöhnlich mit Hilfe von hochsiedenden Lösungsmitteln dispergiert oder auf einen Polymerkautschuk adsorbiert. Kuppler werden in den photographischen Elementen difftisionsunfahig und zu den Kupplerlösungsmitteln oder dem Polymerkauschuk kompatibel gemacht, indem am Kuppier ein ausladender Rest in einer anderen Position als der Kupplungsposition angebracht wird. Pyrazob-triazol- und Pyrazolobenzimidazol-Magentakuppler mit einem ausladenden Rest, die eine p-Hydroxyphenylsulfonylgruppe oder eine p- Hydroxyphenylsulfinylgruppe als eine terminale Gruppe besitzen, sind in der EP Pat.-Anm. Nr. 73636 beschrieben. Pyrazolobenzimidazol-, Pyrazolotriazol- und Imidazopyrazol- Magentakuppler mit einer substituierten p-Hydroxyphenylsulfonylgruppe oder einer substituierten p-Hydroxyphenylsulfmylgruppe als eine terminale Gruppe, sind im US-Patent Nr.4,513,082 beschrieben. Pyrazolotriazol-Magentakuppler mit einer Ballastgruppe, die eine Aminosulfonylgruppe oder Aminocarbonylgruppe als eine terminale Gruppe besitzen, sind in den US-Patenten Nrn. 4,548,899 und 4,822,730 beschrieben. Pyrazolotriazol- Magentakuppler mit einer Ballastgruppe, die einen Carboxyrest umfassen, sind in der EP Pat. Anm. 284.240 und in dem US-Patent Nr.4,835,094 beschrieben.When it is intended to be incorporated into photographic elements, the couplers are usually dispersed using high boiling solvents or adsorbed onto a polymer rubber. Couplers become diffusion-resistant in the photographic elements and compatible with the coupler solvents or polymer rubber. made by attaching a spreading group to the coupler in a position other than the coupling position. Pyrazolo-triazole and pyrazolobenzimidazole magenta couplers with a spreading group having a p-hydroxyphenylsulfonyl group or a p-hydroxyphenylsulfinyl group as a terminal group are described in EP Pat. App. No. 73636. Pyrazolobenzimidazole, pyrazolotriazole and imidazopyrazole magenta couplers having a substituted p-hydroxyphenylsulfonyl group or a substituted p-hydroxyphenylsulfinyl group as a terminal group are described in US Pat. No. 4,513,082. Pyrazolotriazole magenta couplers having a ballast group comprising an aminosulfonyl group or aminocarbonyl group as a terminal group are described in U.S. Patent Nos. 4,548,899 and 4,822,730. Pyrazolotriazole magenta couplers having a ballast group comprising a carboxy group are described in EP Pat. App. 284,240 and U.S. Patent No. 4,835,094.
1H-Pyrazolo[3,2-c)-1,2,4-triazol-Magentakuppler, die an einer anderen Position als der Kupplungsposition einen Rest mit einer Ballastgruppe enthalten, werden im US-Patent Nr. 4,925,781 beschrieben.1H-pyrazolo[3,2-c)-1,2,4-triazole magenta couplers containing a ballasted residue at a position other than the coupling position are described in U.S. Patent No. 4,925,781.
Wenngleich diese Kuppler die vorstehend beschriebenen Probleme der 5-Pyrazolon- Magentakuppler bewältigen, besteht eine anhaltende Nachfrage zum Verbessern oder Optimieren der Kuppler für besondere Anwendungen. Viele Eigenschaften des Kupplers und der entstehenden Farbstoffe sind wünschenswerterweise modifiziert, insbesondere indem Pyrazoloazolkuppler bereitgestellt werden, die Farbstoffe ergeben, welche vorherrschende Absorptionsmaxima bei Wellenlängen aufweisen, die im wesentlichen denjenigen der 5- Pyrazolon-Magentakuppler entsprechen.Although these couplers overcome the problems of the 5-pyrazolone magenta couplers described above, there is a continuing need to improve or optimize the couplers for particular applications. Many properties of the coupler and the resulting dyes are desirably modified, particularly by providing pyrazoloazole couplers that yield dyes having predominant absorption maxima at wavelengths substantially corresponding to those of the 5-pyrazolone magenta couplers.
Die Erfindung betrifft farbphotographische Silberhalogenidelemente, umfassend einen Träger und wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die wenigstens einen diffüsionsunfähigen Magentakuppler der 1H-Pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol-Reihe mit einer Gruppe der allgemeinen Formel (I) an einer anderen Position als der Kupplungsposition enthält, The invention relates to colour photographic silver halide elements comprising a support and at least one silver halide emulsion layer containing at least one diffusion-incapable magenta coupler of the 1H-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole series having a group of the general formula (I) at a position other than the coupling position,
wobei L ein zweiwertiger verknüpfender Aralkylenrest ist, welcher eine Ballastgruppe enthält, und wobei der Arylenrest des Aralkylenrests direkt an -(NH)n-SO&sub2;- gebunden ist, und n 0 oder 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Substituent ist, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Sulfonamidrest und einem Acylsulfonamidrest, mit der Maßgabe, daß der Phenylrest, der den Rest R enthält, keinen Substituenten mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen umfaßt.wherein L is a divalent linking aralkylene radical which contains a ballast group, and wherein the arylene radical of the aralkylene radical is directly bonded to -(NH)n-SO₂-, and n is 0 or 1, characterized in that R is a substituent selected from a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy radical having 1 to 4 carbon atoms, a sulfonamide radical and an acylsulfonamide radical, with the Provided that the phenyl radical containing the radical R does not comprise any substituent having more than 4 carbon atoms.
Magentafarbstoffe können durch farbstofferzeugende Entwicklung der Magentakuppler mit hoher Reaktivität, hoher Farbdichte, geringer Absorption in den Blau- und Grünbereichen, geringer Farbtonänderung ungeachtet der Lagerungsbedingungen sowie mit Absorptionsmaxima bei Wellenlängen, die denjenigen von 5-Pyrazolon-Magentakupplern entsprechen, erhalten werden.Magenta dyes can be obtained by dye-forming development of the magenta couplers with high reactivity, high color density, low absorption in the blue and green regions, little hue change regardless of storage conditions and with absorption maxima at wavelengths corresponding to those of 5-pyrazolone magenta couplers.
Die erfindungsgemäßen Magentakuppler können durch die folgende allgemeine Formel (II) wiedergegeben werden The magenta couplers of the present invention can be represented by the following general formula (II)
wobei R&sub1; ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest bedeutet, Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Rest bedeutet, der bei der Kupplungsreaktion mit dem oxidierten Produkt eines Farbentwicklungsmittels eliminiert werden kann, und L, n und R jeweils die gleiche Bedeutung wie in der vorstehenden allgemeinen Formel (I) haben.wherein R₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, Z represents a hydrogen atom, a halogen atom or a group which can be eliminated in the coupling reaction with the oxidized product of a color developing agent, and L, n and R each have the same meaning as in the above general formula (I).
Wie vorstehend gezeigt, steht R&sub1; in Formel (II) fur ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest. Bevorzugte Alkylreste sind diejenigen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Stärker bevorzugte Alkylreste sind diejenigen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Trifluormethyl-, Ethyl-, Ethoxyethyl- und t- Butylgruppe. Ein bevorzugter, durch R&sub1; dargestellter Arylrest ist eine Phenylgruppe, die substituiert sein kann, wie die p-Methoxyphenyl-, 4-t-Butylphenyl- oder m- Chlormethylphenylgruppe.As shown above, R₁ in formula (II) represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. Preferred alkyl groups are those having 1 to 8 carbon atoms. More preferred alkyl groups are those having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, trifluoromethyl, ethyl, ethoxyethyl and t-butyl groups. A preferred aryl group represented by R₁ is a phenyl group which may be substituted, such as p-methoxyphenyl, 4-t-butylphenyl or m-chloromethylphenyl.
Z steht für ein Wasserstoffatom oder einen Rest, der bei der Kupplungsreaktion mit dem oxidierten Produkt eines Farbentwicklungsmittels eliminiert werden kann. Spezielle Beispiele solcher Reste umfassen ein Halogenatom (z.B. Chlor- oder Fluoratom) oder einen Rest, vorzugsweise einen cyclischen Rest, der über ein Sauerstoff-, ein Stickstoff- oder ein Schwefelatom (z.B. ein Aryloxyrest, wie eine Phenoxy-, p-Methoxyphenoxy- oder p-tert- Butylcarbonamidophenoxygruppe; ein Arylthiorest, wie eine Phenyltniogruppe; und ein heterocyclischer Thiorest, wie eine 1-Ethyltetrazol-5-thioylgruppe) an die Kupplungsposition gebunden ist. Wenn der eliminierbare Rest ein cyclischer Rest ist, kann er direkt an der Kupplungsposition des Kupplermoleküls über ein Atom, das einen Teil des Rings darstellt, z.B. ein Stickstoffatom, gebunden sein. Ein Halogenatom wird bevorzugt und ein Chloratom wird besonders bevorzugt.Z represents a hydrogen atom or a group which can be eliminated in the coupling reaction with the oxidized product of a color developing agent. Specific examples of such groups include a halogen atom (e.g. chlorine or fluorine atom) or a group, preferably a cyclic group, which is bonded to the coupling position via an oxygen, a nitrogen or a sulfur atom (e.g. an aryloxy group such as a phenoxy, p-methoxyphenoxy or p-tert-butylcarbonamidophenoxy group; an arylthio group such as a phenylthio group; and a heterocyclic thio group such as a 1-ethyltetrazole-5-thioyl group). When the eliminable group is a cyclic group, it can be bonded directly to the coupling position of the coupler molecule via an atom which is part of the ring. eg a nitrogen atom. A halogen atom is preferred and a chlorine atom is particularly preferred.
R bedeutet ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylgruppe, der durch bekannte Substituenten, wie Halogenatome, substituiert sein kann, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. der Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxygruppe, der substituiert sein kann, einen Sulfonamidrest oder einen Acetsulfonamidrest.R represents a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, e.g. the methyl, ethyl, propyl, butyl group, which may be substituted by known substituents, such as halogen atoms, an alkoxy radical having 1 to 4 carbon atoms, e.g. the methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy group, which may be substituted, a sulfonamide radical or an acetosulfonamide radical.
Der zweiwertige verknüpfende Rest L, der an einer nichtkuppelnden Position des 1 H- Pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol-Magentakupplers gebunden ist, ist ein Aralkylenrest mit einem Alkylenrest, der entweder direkt an einen Arylenrest gebunden ist oder in der Hauptkette des Aralkylenrests -O-, -S-, -NHCO-, CONH-, NHSO&sub2;- oder -SO&sub2;NH- aufweist. Der Arylenrest ist vorzugsweise eine Phenylengruppe, die substituiert sein kann, z.B. mit einem Alkylrest, einem Alkoxyrest, einem Ralogenatom oder einem Acylaminorest. Der zweiwertige verknüpfende Rest enthält eine Ballastgruppe, die aus der Gesamtheit des zweiwertigen verknüpfenden Rests bestehen kann oder durch den zweiwertigen verknüpfenden Rest L, der eine Ballastgruppe in Form eines Substituenten enthält, gebildet werden kann. Der Alkylenrest kann beispielsweise ein 1,2-Alkylenrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sein, oder der Arylenrest kann beispielsweise durch einen Alkoxyrest oder Acylaminorest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein.The divalent linking group L, which is attached to a non-coupling position of the 1H-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole magenta coupler, is an aralkylene group having an alkylene group which is either directly attached to an arylene group or has -O-, -S-, -NHCO-, CONH-, NHSO₂- or -SO₂NH- in the main chain of the aralkylene group. The arylene group is preferably a phenylene group which may be substituted, for example, with an alkyl group, an alkoxy group, a alkyl atom or an acylamino group. The divalent linking group contains a ballast group which may consist of the entirety of the divalent linking group or may be formed by the divalent linking group L containing a ballast group in the form of a substituent. The alkylene radical can be, for example, a 1,2-alkylene radical with up to 20 carbon atoms, or the arylene radical can be substituted, for example, by an alkoxy radical or acylamino radical with up to 20 carbon atoms.
Diese Ballastgruppen ermöglichen es, daß die erfindungsgemäßen Magentakuppier in diffüsionsunfähiger Form in die in den photographischen Silberhalogenidelementen verwendeten Gelatineschichten eingebracht werden. Diese Gruppen sind organische Reste, die im allgemeinen gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Reste mit im allgemeinen 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Diese Ballastgruppen sind entweder direkt oder indirekt an das Kupplermolekül gebunden z.B. über eine der folgenden Gruppen: NHCO, NHSO&sub2;, NR, (wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet), COO, O, oder S.These ballast groups enable the magenta couplers according to the invention to be introduced in a diffusion-incapable form into the gelatin layers used in the silver halide photographic elements. These groups are organic radicals which generally contain straight- or branched-chain aliphatic radicals generally containing 8 to 20 carbon atoms. These ballast groups are either directly or indirectly bound to the coupler molecule, e.g. via one of the following groups: NHCO, NHSO₂, NR, (where R is a hydrogen atom or an alkyl radical), COO, O, or S.
Ein bevorzugter zweiwertiger verknüpfender Rest L wird durch die allgemeine Formel (III) wiedergegeben A preferred divalent linking radical L is represented by the general formula (III)
wobei R&sub2; ein Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.where R₂ is an alkyl radical having 4 to 20 carbon atoms.
Beispiele für einen nützlichen zweiwertigen verknüpfenden Rest sind wie folgt: Examples of a useful divalent linking radical are as follows:
Besonders bevorzugte Kuppler, die in dieser Erfindung eingesetzt werden, weisen die folgende allgemeine Formel (IV) auf: Particularly preferred couplers used in this invention have the following general formula (IV):
wobei R, R&sub1;, R&sub2; und Z wie vorstehend definiert sind.wherein R, R₁, R₂ and Z are as defined above.
Spezielle Beispiele flir 1 H-Pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol-kuppler flir die Verwendung in dieser Erfindung sind nachfolgend aufgeflihrt, sie sind jedoch nicht auf diese speziellen Verbindungen beschränkt. Specific examples of 1H-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazole couplers for use in this invention are listed below, but are not limited to these specific compounds.
Die Magentakuppier flir die Verwendung in der vorliegenden Erfindung können leicht mittels eines beliebigen bekannten Verfahrens hergestellt werden. Spezielle Beispiele für Kuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend aufgeführt.The magenta couplers for use in the present invention can be easily prepared by any known method. Specific examples of couplers for use in the present invention are shown below.
3-[1-(4-Aminophenoxy)tridecyl]-6-methyl-1H-pyrazolo[3,2-c]- 1,2,4-triazol (2,45 g, 0,00549 Mol), wie in EP 284.240 beschrieben hergestellt, wurde in 30 ml Tetrahydrofliran gelöst, und Toluol-4-sulfonylchlorid (1,1 g, 0,00576 Mol) sowie N,N-Dimethylanilin (1,4 g, 0,0115 Mol) wurden zugegeben. Nach 1 6-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die Lösung in kalte, verdünnte Salzsäure gegossen und mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Produkt wurde aus Nitromethan kristallisiert. Die Ausbeute betrug 3,3 g.3-[1-(4-Aminophenoxy)tridecyl]-6-methyl-1H-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole (2.45 g, 0.00549 mol) prepared as described in EP 284,240 was dissolved in 30 mL of tetrahydrofuran and toluene-4-sulfonyl chloride (1.1 g, 0.00576 mol) and N,N-dimethylaniline (1.4 g, 0.0115 mol) were added. After stirring at room temperature for 16 h, the solution was poured into cold dilute hydrochloric acid and extracted with diethyl ether. The combined organic phases were washed with water, dried and concentrated. The product was crystallized from nitromethane. The yield was 3.3 g.
Elementaranalyse:Elemental analysis:
C(%) = 62,03 H(%) = 7,05 N(%) = 11,67 S(%) = 5,36 (theoretisch)C(%) = 62.03 H(%) = 7.05 N(%) = 11.67 S(%) = 5.36 (theoretical)
C(%) = 61,80 H(%) = 7,13 N(%) = 11,69 S(%) = 5,41 (gefunden)C(%) = 61.80 H(%) = 7.13 N(%) = 11.69 S(%) = 5.41 (found)
NMR-Analyse:NMR analysis:
¹H-NMR: δ = 0,86 (t, 3H); 1,1 - 1,7(m, 20H);2,0 - 2,3 (m, 2H); 2,24 (s, 3H); 2,34 (s, 3H); 5,1 - 5,4 (m, 1H); 6,40 (s, 1H); 6,83 (s, 4H); 7,15-7,25 (d, 2H); 7,40 - 7,55 (d, 2H); 9,50 (s, 1H).1 H NMR: ? = 0.86 (t, 3H); 1.1 - 1.7(m, 20H);2.0 - 2.3 (m, 2H); 2.24 (s, 3H); 2.34 (s, 3H); 5.1 - 5.4 (m, 1H); 6.40 (s, 1H); 6.83 (s, 4H); 7.15-7.25 (d, 2H); 7.40 - 7.55 (d, 2H); 9.50 (s, 1H).
3-[1-(4-Aminophenoxy)tridecyl]-6-methyl-1H-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol (8,92 g, 0,02 Mol) wurde in 90 ml Tetrahydrofüran gelöst und 4-(Aminosulfonyl)benzolsulfonylchlorid (5,37 g, 0,021 Mol), gemäß A. V. Kirsanov und N. A. Kirsanova (Inst. Org Chem., Kiew) Zhur Obshchei Kilim. 29 (1959)1802 - 13 (C.A: 54.8693f) hergestellt, sowie N,N-Diethylanilin (5,01 g, 0,042 Mol) wurden zugegeben. Nach 6-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die Lösung in kalte, verdünnte Salzsäure gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und auf ein dunkles Öl eingeengt. Das Produkt wurde an Kieselgel chromatographiert, wodurch nach Verreiben mit Ligrom ein Feststoff erhalten wurde. Ausbeute: 10 g.3-[1-(4-Aminophenoxy)tridecyl]-6-methyl-1H-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole (8.92 g, 0.02 mol) was dissolved in 90 mL of tetrahydrofuran and 4-(aminosulfonyl)benzenesulfonyl chloride (5.37 g, 0.021 mol), prepared according to A. V. Kirsanov and N. A. Kirsanova (Inst. Org Chem., Kiev) Zhur Obshchei Kilim. 29 (1959) 1802 - 13 (C.A: 54.8693f), and N,N-diethylaniline (5.01 g, 0.042 mol) were added. After stirring for 6 h at room temperature, the solution was poured into cold dilute hydrochloric acid and extracted with ethyl acetate. The combined organic phases were washed with water, dried and concentrated to a dark oil. The product was chromatographed on silica gel to give a solid after trituration with ligrom. Yield: 10 g.
ElementaranalyseElemental analysis
C(%) = 54,16 H(%) = 6,21 N(%) = 12,63 S(%) = 9,64 (theoretisch)C(%) = 54.16 H(%) = 6.21 N(%) = 12.63 S(%) = 9.64 (theoretical)
C(%) = 53,90 H(%) = 6,18 N(%) = 12,33 S(%) = 9,05 (gefunden)C(%) = 53.90 H(%) = 6.18 N(%) = 12.33 S(%) = 9.05 (found)
NMR-Analyse:NMR analysis:
¹H-NMR: δ = 0,80 (t, 3H); 1,1 - 1,7 (m, 20H); 2,0 - 2,3 (m, 2H); 2,20 (s, 3H); 5,25 (t, iH); 6,75 (d, 2H); 6,89 (d, 2H); 6,88 (s, 2H); 7,71 (d, 2H); 7,85 (d, 2H); 9,66 (s, 1H); 12,59 (s, 1H).1 H NMR: ? = 0.80 (t, 3H); 1.1 - 1.7 (m, 20H); 2.0 - 2.3 (m, 2H); 2.20 (s, 3H); 5.25 (t, iH); 6.75 (d, 2H); 6.89 (d, 2H); 6.88 (s, 2H); 7.71 (d, 2H); 7.85 (d, 2H); 9.66 (s, 1H); 12.59 (s, 1H).
4-(Aminosulfonyl)benzolsulfonylchlorid (10,22 g, 0,04 Mol) wurde zu 100 ml Essigsäureanhydrid gegeben. Die Lösung wurde vier Stunden gerührt und auf 100 ºC erhitzt, anschließend wurde sie in Wasser geschüttet. Ein weißes Produkt wurde erhalten, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 10,1 g.4-(Aminosulfonyl)benzenesulfonyl chloride (10.22 g, 0.04 mol) was added to 100 mL of acetic anhydride. The solution was stirred and heated to 100 °C for four hours, then poured into water. A white product was obtained, filtered, washed with water and dried. Yield: 10.1 g.
Elementaranalyse:Elemental analysis:
C(%) = 32,27 H(%) = 2,71 N(%) = 4,70 S(%) = 21,54 (theoretisch)C(%) = 32.27 H(%) = 2.71 N(%) = 4.70 S(%) = 21.54 (theoretical)
C(%) =32,15 H(%) =2,64 N(%) =4,77 S(%) =21,44 (gefunden)C(%) =32.15 H(%) =2.64 N(%) =4.77 S(%) =21.44 (found)
NMR-Analyse:NMR analysis:
¹H-NMR: δ = 1,83 (s,3H); 7,99 (d, 2H); 8,09 (d, 2H); 11,9 (s, 1H).1 H NMR: ? = 1.83 (s,3H); 7.99 (d, 2H); 8.09 (d, 2H); 11.9 (s, 1H).
2) 3-[1-(4-Aminophenoxy)tridecyl]-6-methyl-1H-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol (7,87 g, 0,0176 Mol) wurde in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst und 4-(N-Acetamidosulfonyl)- benzolsulfonylchlorid (5,51 g, 0,0185 Mol) sowie N,N-Diethylanilin (4,49 g, 0,037 Mol) wurden zugegeben. Nach 16-stündigem Rthiren bei Zimmertemperatur wurde die Lösung in kalte, verdünnte Salzsäure gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Produkt wurde an Kieselgel chromatographiert. Das erhaltene Öl wurde in Diethylether gelöst und aus Petrolether ausgefällt. Ausbeute: 7 g.2) 3-[1-(4-Aminophenoxy)tridecyl]-6-methyl-1H-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole (7.87 g, 0.0176 mol) was dissolved in 100 mL of tetrahydrofuran and 4-(N-acetamidosulfonyl)benzenesulfonyl chloride (5.51 g, 0.0185 mol) and N,N-diethylaniline (4.49 g, 0.037 mol) were added. After stirring for 16 h at room temperature, the solution was poured into cold dilute hydrochloric acid and extracted with ethyl acetate. The combined organic phases were washed with water, dried and concentrated. The product was chromatographed on silica gel. The resulting oil was dissolved in diethyl ether and precipitated from petroleum ether. Yield: 7 g.
Elementaranalyse:Elemental analysis:
C(%) = 54,34 H(%) = 6,13 N(%) = 11,88 S(%) = 9,07 (theoretisch)C(%) = 54.34 H(%) = 6.13 N(%) = 11.88 S(%) = 9.07 (theoretical)
C(%) = 54,04 H(%) = 5,98 N(%) = 11,58 S(%) = 9,38 (gefunden)C(%) = 54.04 H(%) = 5.98 N(%) = 11.58 S(%) = 9.38 (found)
NMR-Analyse:NMR analysis:
¹H-NMR: δ = 0,75 (t, 3H); 1,1 - 1,6 (m, 20H); 1,78 (s, 3H); 2,0 - 2,3 (m, 2H); 2,17 (s, 3H); 5,24 (t, 1H); 6,71 (d, 2H); 6,85 (d, 2H); 7,62 (d, 2H); 7,84 (d, 2H).1 H NMR: ? = 0.75 (t, 3H); 1.1 - 1.6 (m, 20H); 1.78 (s, 3H); 2.0 - 2.3 (m, 2H); 2:17 (s, 3H); 5.24 (t, 1H); 6.71 (d, 2H); 6.85 (d, 2H); 7.62 (d, 2H); 7.84 (d, 2H).
Die magentafarbstofferzeugenden Kuppler zur Verwendung in dieser Erfindung können mittels eines beliebigen der auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren zum Einbringen von diffusionsunfähigen Kupplern, wie z.B. ein Feststoffdispersionsverfahren, ein Kautschukdispersionsverfahren und vorzugsweise ein Öldispersionsverfahren, in ein photographisches Silberhalogenidmaterial eingebracht werden. Beispielsweise können die Kuppler im Öldispersionsverfahren in einem hochsiedenden, wasserunlöslichen Lösungsmittel gelöst und die entstandene Lösung, wie beispielsweise in den US-Patenten Nrn. 2,304,939, 2,322,027 usw. beschrieben, in einem wäßrigen Medium emulgiert werden, oder die hydrophoben Kuppler werden in den hochsiedenden organischen Lösungsmitteln in Kombination mit niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst und die entstandene Lösung wird, wie beispielsweise in den US-Patenten Nrn. 2,801,170, 2,801,171 2,949,360 usw. beschrieben, in einem wäßrigen Medium emulgiert. Typische bekannte hochsiedende Lösungsmittel schließen Phthalatester (z.B. Dibutylphthalat und Dioctylphthalat), Phosphatester (z.B. Tricresylphosphat und Trioctylphosphat), sowie N-substituierte Säureamide (z.B. N,N-Diethyllauramid) ein. Typische bekannte niedrigsiedende Lösungsmittel schließen Ethylacetat, Butylacetat, Methyl-ethylketon, Cyclohexanon, 2- Ethoxyethylacetat, Dimethylformamid usw. ein. Spezielle Beispiele des Kautschukdispersionsverfahrens werden im US-Patent Nr.4,199,363 usw. beschrieben.The magenta dye-forming couplers for use in this invention can be incorporated into a silver halide photographic material by any of the methods known in the art for incorporating non-diffusible couplers, such as a solid dispersion method, a rubber dispersion method, and preferably an oil dispersion method. For example, the couplers may be dissolved in a high boiling point, water-insoluble solvent in the oil dispersion method and the resulting solution emulsified in an aqueous medium, as described, for example, in U.S. Patent Nos. 2,304,939, 2,322,027, etc., or the hydrophobic couplers are dissolved in the high boiling point organic solvents in combination with low boiling point organic solvents and the resulting solution is emulsified in an aqueous medium, as described, for example, in U.S. Patent Nos. 2,801,170, 2,801,171, 2,949,360, etc. Typical known high boiling point solvents include phthalate esters (e.g., dibutyl phthalate and dioctyl phthalate), phosphate esters (e.g., tricresyl phosphate and trioctyl phosphate), and N-substituted acid amides (e.g., N,N-diethyl lauramide). Typical known low boiling point solvents include ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide, etc. Specific examples of the rubber dispersion method are described in U.S. Patent No. 4,199,363, etc.
Die Pyrazolotriazolmagentakuppler zur Verwendung in dieser Erfindung werden vorzugsweise in lichtempfmdliche Silberhalogenidemulsionsschichten eingebracht. Ihre zugegebene Menge liegt zwischen 0,003 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,005 bis 0,3 Mol je Mol Silberhalogenid für farbphotographische lichtempfindliche Elemente. Die Silberhalogenidemulsionsschicht, welche die vorstehend beschriebenen Pyrazolotriazolmagentakuppler enthält, oder eine Schicht, die gegenüber dem gleichen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist, kann herkömmliche magentafarbstofferzeugende Kuppier, DIR-Kuppler, BAR-Kuppler, FAR-Kuppler, DAR-Kuppler sowie farbige Kuppler (wobei all diese Kuppler zahlreiche Auswirkungen auf die Verarbeitung aufweisen) enthalten, wie nachstehend beschrieben.The pyrazolotriazole magenta couplers for use in this invention are preferably incorporated into light-sensitive silver halide emulsion layers. Their added amount is between 0.003 to 1 mole, preferably 0.005 to 0.3 mole per mole of silver halide for color photographic light-sensitive elements. The silver halide emulsion layer containing the above-described pyrazolotriazole magenta couplers or a layer sensitive to the same region of the visible spectrum may contain conventional magenta dye-forming couplers, DIR couplers, BAR couplers, FAR couplers, DAR couplers, as well as colored couplers (all of which couplers have numerous processing effects) as described below.
Die photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise Mehrschichtfarbelemente, umfassend eine blauempfindliche oder sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht in Verbindung mit gelbfarbstofferzeugenden Kupplern, eine grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht in Verbindung mit magentafarbstofferzeugenden Kupplem sowie eine rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht in Verbindung mit cyanfarbstofferzeugenden Kupplem, wobei wenigstens einer der Kuppler im Element ein wie vorstehend beschriebener Kuppler ist. Jede Schicht kann eine einzelne Emulsionsschicht oder mehrere Emulsionsunterschichten, die gegenüber einem gegebenen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich sind, umfassen. Wenn mehrschichtige Elemente mehrere Blau-, Grün- oder Rotunterschichten enthalten, konnen in einem beliebigen Fall verhältnismaßig empfindlichere oder trägere Unterschichten vorkommen. Die photographischen Elemente können zusätzliche Schichten, wie Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten, Unterschichten und ähnliche, enthalten.The photographic elements of the present invention are preferably multilayer color elements comprising a blue-sensitive or sensitized silver halide emulsion layer in association with yellow dye-forming couplers, a green-sensitized silver halide emulsion layer in association with magenta dye-forming couplers, and a red-sensitized silver halide emulsion layer in association with cyan dye-forming couplers, wherein at least one of the couplers in the element is a coupler as described above. Each layer may comprise a single emulsion layer or multiple emulsion sublayers sensitive to a given region of the visible spectrum. When multilayer elements contain multiple blue, green, or red sublayers, relatively more sensitive or less sensitive sublayers may be present in any given case. The photographic elements may contain additional layers such as filter layers, interlayers, overcoat layers, underlayers, and the like.
Die Bezeichnung "in Verbindung mit" wird verwendet, um anzudeuten, daß der Kuppler in einer solchen Beziehung zur Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist, daß der Kuppler und die Schicht in der Lage sind zu wechselwirken, wodurch eine bildweise Übereinstimmung zwischen dem durch Entwicklung erzeugten Silberbild und dem durch den Kuppler erzeugten Farbbild hervorgerufen wird. Dies wird im allgemeinen erreicht, indem der Kuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer benachbarten Bindemittelschicht, die lichtunempfindlich sein kann, angeordnet wird. Bevorzugte Kuppler zur Verwendung in dieser Erfindung schließen diejenigen ein, die aufgrung der Gegenwart einer hydrophoben Ballastgruppe im Molekül diffusionsunfähig sind.The term "in association with" is used to indicate that the coupler is disposed in such a relationship to the silver halide emulsion layer that the coupler and layer are capable of interacting to produce an image-wise correspondence between the silver image produced by development and the color image produced by the coupler. This is generally accomplished by disposing the coupler in the silver halide emulsion layer or in an adjacent binder layer which may be light-insensitive. Preferred couplers for use in this invention include those which are diffusion-incapable due to the presence of a hydrophobic ballast group in the molecule.
Typische Beispiele für nützliche Farbkuppler sind naphtholische, phenolische oder Pyrazoloazolkuppler, die Cyanfarbstoff erzeugen, Pyrazolon- oder Pyrazoloazolkuppler, die Magentäfarbstoff erzeugen, sowie offenkettige oder heterocyclische Ketomethylenkuppler, die Gelbfarbstoff erzeugen. Cyan-, Magenta- und Gelbkuppler, die in dieser Erfindung eingesetzt werden können, werden in den Research Disclosures Nr. 17643, Kapitel VII (Dezember 1978) und Nr.18717 (November 1979) beschrieben.Typical examples of useful color couplers are naphtholic, phenolic or pyrazoloazole couplers which form cyan dye, pyrazolone or pyrazoloazole couplers which form magenta dye, and open-chain or heterocyclic ketomethylene couplers which form yellow dye. Cyan, magenta and yellow couplers which can be used in this invention are described in Research Disclosures No. 17643, Chapter VII (December 1978) and No. 18717 (November 1979).
Typische Beispiele der gelbfarbstofferzeugenden Kuppler, die in dieser Erfindung eingesetzt werden können, schließen bekannte offenkettige Acylacetamidkuppler, wie Pivaloyl-acetanilid- und Benzoyl-acetanilidkuppler ein. In dieser Erfindung werden vorzugsweise Zwei-Äquivalente Gelbkuppler eingesetzt, wie diejenigen, die sauerstoffatomfreisetzende Gelbkuppler und stickstoffatom-freisetzende Gelbkuppler sind.Typical examples of the yellow dye-forming couplers which can be used in this invention include known open-chain acylacetamide couplers such as pivaloyl acetanilide and benzoyl acetanilide couplers. In this invention, two-equivalent yellow couplers such as those which are oxygen atom-releasing yellow couplers and nitrogen atom-releasing yellow couplers are preferably used.
Veranschaulichende gelbfarbstofferzeugende Kuppler sind in den US-Patenten Nrn. 2,407,210, 2,875,057, 3,265,506, 3,408,194, 3,447,928, 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024 und 4,401,752, in den GB Pat. Nrn. 1,077,874 und 1,425,020, in den DE Pat. Anm. Nrn. 22 19 917, 22 61 361, 23 29 587 und 24 33 812, in den JA Pat. Nrn. 19031/71, 19956/70 und 10739/83 und in den JA Offenlegungsschriften Nrn. 123342/75, 87650/75, 133329/79, 66835/73, 94432/73, 28834/75, 99433/79, 70841/80, 74249/81, 102636/76 und 87041/81 aufgeführt.Illustrative yellow dye-forming couplers are disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,407,210, 2,875,057, 3,265,506, 3,408,194, 3,447,928, 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024 and 4,401,752, in GB Pat. Nos. 1,077,874 and 1,425,020, in DE Pat. Nos. 22 19 917, 22 61 361, 23 29 587 and 24 33 812, in JA Pat. Nos. 19031/71, 19956/70 and 10739/83 and in the JA disclosure documents nos. 123342/75, 87650/75, 133329/79, 66835/73, 94432/73, 28834/75, 99433/79, 70841/80, 74249/81, 102636/76 and 87041/81.
Cyankuppler, die in dieser Erfindung eingesetzt werden können, schließen naphtolische, phenolische und Pyrazoloazolkuppler ein. Spezielle Beispiele der naphtholischen Kuppler sind die naphtholischen Kuppler, die in US-Patent Nr.2.474.293 beschriebenen werden, und die sauerstoffatom-freisetzenden, naphtholischen Zwei- Äquivalente-Kuppler, die in den US-Patenten Nrn. 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233 und 4,296,200 beschrieben werden. Spezielle Beispiele der phenolischen Kuppler sind in den US- Patenten Nrn. 2,369,929, 2,423,730, 2,772,162, 2,895,826 und 3,772,002 beschrieben. Spezielle Beispiele für Pyrazoloazol-Cyankuppler sind in der EP Pat. Anm. 287 265 beschrieben. Cyankuppler, die in dieser Erfindung bevorzugt eingesetzt werden, sind 2,5- Diacylamino-substituierte phenolische Cyankuppler, die in den US-Patenten Nrn. 2,772,162, 3,758,308, 4,126,396, 4,334,011 und 4,327,173, in der DE Pat. Anm. Nr.32 29 729 und in der JA Pat. Anm. 42761/83 beschrieben sind, sowie die phenolischen Kuppler mit einer Phenylureidogruppe an der 2-Position und einem Acylaminorest an der 5-Position, die in den US-Patenten Nm. 3,446,622, 4,333,999, 4,451,559, 4,427,767 usw. beschrieben sind.Cyan couplers that can be used in this invention include naphthol, phenol and pyrazoloazole couplers. Specific examples of the naphthol couplers are the naphthol couplers described in U.S. Patent No. 2,474,293 and the oxygen atom releasing naphthol two-equivalent couplers described in U.S. Patent Nos. 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233 and 4,296,200. Specific examples of the phenolic couplers are described in U.S. Patent Nos. 2,369,929, 2,423,730, 2,772,162, 2,895,826 and 3,772,002. Specific examples of pyrazoloazole cyan couplers are described in EP Pat. App. 287,265. Cyan couplers preferably used in this invention are 2,5-diacylamino-substituted phenolic cyan couplers described in U.S. Pat. Nos. 2,772,162, 3,758,308, 4,126,396, 4,334,011 and 4,327,173, DE Pat. App. No. 32 29 729 and JA Pat. App. 42761/83, and the phenolic couplers having a phenylureido group at the 2-position and an acylamino group at the 5-position ... 3,446,622, 4,333,999, 4,451,559, 4,427,767, etc.
Die vorstehend definierten, erfindungsgemäßen magentafarbstofferzeugenden Kuppler können entweder allein oder in Kombination mit sich selbst eingesetzt werden. Sie können, falls erforderlich, in Kombination mit bekannten magentafarbstofferzeugenden Kupplern, wie Pyrazolon-, Indazolon-, Cyanoacetyl-, Pyrazobazol- und Pyrazolotriazolkupplern, eingesetzt werden. Nützliche magentafarbstofferzeugende Kuppler können diejenigen einschließen, die in den US-Patenten Nm. 2,600,788, 2,983,608, 3,026,653, 3,127,269, 3,311,476, 3,419,391, 3,519,429, 3,558,319,3,582,322, 3,615,506, 3,384,908 und 3,891,445, in DE Pat. Nr.18 10 464, in DE Pat. Anm. Nm. 24 08 665, 24 17 945, 24 18 959 und 24 24 467, JA Pat. Nr.6031/65 und in den JA Offenlegungsschriften Nrn. 20826/76, 58922/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75, 26541/76 und 55122/78 beschrieben sind.The magenta dye-forming couplers of the present invention as defined above may be used either alone or in combination with themselves. They may, if necessary, be used in combination with known magenta dye-forming couplers, such as pyrazolone, indazolone, cyanoacetyl, pyrazobazole and pyrazolotriazole couplers. Useful magenta dye-forming couplers may include those disclosed in U.S. Patent Nos. 2,600,788, 2,983,608, 3,026,653, 3,127,269, 3,311,476, 3,419,391, 3,519,429, 3,558,319,3,582,322, 3,615,506, 3,384,908 and 3,891,445, in DE Pat. No.18 10 464, in DE Pat. Note Nm. 24 08 665, 24 17 945, 24 18 959 and 24 24 467, JA Pat. No. 6031/65 and in JA published documents Nos. 20826/76, 58922/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75, 26541/76 and 55122/78.
Die Farbkuppler können 4-Äquivalent- oder sie können 2-Äquivalentkuppler sein. Wie bekannt, leiten sich letztere derart von 4-Äquivalent-kupplem ab, daß sie an der Kupplungsposition einen Rest enthalten, der bei der Kupplungsreaktion freigesetzt wird. Die 2-Äquivalent-kuppier umfassen sowohl diejenigen, die farblos sind als auch diejenigen, die eine intensive Farbe aufweisen, welche während der Kupplungsreaktion verschwindet und durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffs ersetzt werden kann. Letztere (Maskierkuppler) werden zusammen mit den vorstehend beschriebenen Kupplern zur Korrektur der unerwünschten Absorption der Bildfarbstoffe der Magenta- und Cyankuppler in einem kurzwelligen Bereich eingesetzt.The colour couplers can be 4-equivalent or 2-equivalent couplers. As is known, the latter are derived from 4-equivalent couplers in such a way that they contain a residue at the coupling position which is released during the coupling reaction. The 2-equivalent couplers include both those which are colourless and those which have an intense colour which disappears during the coupling reaction and can be replaced by the colour of the image dye produced. The latter (masking couplers) are used together with the couplers described above to correct the undesirable absorption of the image dyes of the magenta and cyan couplers in a short wavelength range.
Typische Beispiele der Maskierkuppier sind die gelbfarbigen Magentakuppler, die im US-Patent Nr.4,163,670 und im JA Pat. Nr.39413/82 beschrieben sind, und die in den US- Patenten Nrn. 4,004,929, 4,138,258 sowie im GB Pat. Nr. 1,146,368 beschriebenen magentafarbigen Cyankuppler.Typical examples of the masking couplers are the yellow-colored magenta couplers described in US Patent No. 4,163,670 and JA Pat. No. 39413/82, and the magenta-colored cyan couplers described in US Patent Nos. 4,004,929, 4,138,258 and GB Pat. No. 1,146,368.
Es können ebenso Kuppler, die diffusionsfähige gefärbte Farbstoffe bereitstellen, zusammen mit den vorstehend erwähnten Kupplem zum Verbessern der Körnigkeit eingesetzt werden, und spezielle Beispiele dieser Kuppler sind Magentakuppier, die im US- Patent Nr.4,366,237 und im GB Pat. Nr.2,125,570 beschrieben sind, sowie Magenta- und Cyankuppler, die im EP Pat. Nr.96 873 und in der DE Pat. Anm. Nr.33 24 533 beschrieben sind.Couplers providing diffusible colored dyes can also be used together with the above-mentioned couplers for improving graininess, and specific examples of these couplers are magenta couplers described in US Pat. No. 4,366,237 and GB Pat. No. 2,125,570, and magenta and cyan couplers described in EP Pat. No. 96 873 and DE Pat. App. No. 33 24 533.
Unter den 2-Äquivalentkupplern gibt es ebenso diejenigen Kuppler, die an der Kupplungsposition einen Rest tragen, der in der Farbentwicklungsreaktion freigesetzt wird, wodurch sich eine bestimmte photographische Aktivität ergibt, entweder direkt oder nach Entfernen eines oder weiterer Reste aus dem ursprünglich freigesetzten Rest, z.B. als Entwicklungsverhinderer oder -beschleuniger oder Bleichbeschleuniger. Beispiele derartiger 2-Äquivalentkuppler schließen die bekannten DIR-Kuppler ebenso wie DAR-, FAR- und BAR-Kuppler ein. Typische Beispiele der Kuppler sind in den DE Pat. Anm. Nrn. 27 03 145, 28 55 697, 31 05 026, 33 19 428, 18 00 420, 20 15 867, 24 14 006, 28 42 063, 34 27 235, 32 09 110 und 15 47 640, in den GB Pat. Nrn. 953,454 und 1,591,641 und in den EP Pat. Anm. Nrn. 89 843, 117 511, 118 087, 193 389 und 301 477 beschrieben.Among the 2-equivalent couplers there are also those couplers which carry a residue at the coupling position which is released in the color development reaction, thereby resulting in a certain photographic activity, either directly or after removal of one or more residues from the originally released residue, e.g. as a development inhibitor or accelerator or bleach accelerator. Examples of such 2-equivalent couplers include the well-known DIR couplers as well as DAR, FAR and BAR couplers. Typical examples of the couplers are described in DE Pat. Nos. 27 03 145, 28 55 697, 31 05 026, 33 19 428, 18 00 420, 20 15 867, 24 14 006, 28 42 063, 34 27 235, 32 09 110 and 15 47 640, in GB Pat. Nos. 953,454 and 1,591,641 and in EP Pat. Nos. 89 843, 117 511, 118 087, 193 389 and 301 477.
Das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidelement kann Farbkuppler mit hohem Molekulargewicht enthalten, wie beispielsweise imus-Patent Nr.4,080,211, in derep Pat. Anm. Nr. 27 284 und indende Pat. Anm. Nrn. 1297417,2407569,3148 125, 32 17200, 33 20079, 33 24932, 33 31 743 und 33 40376 beschrieben.The light-sensitive silver halide color photographic element may contain high molecular weight color couplers as described, for example, in U.S. Pat. No. 4,080,211, in U.S. Pat. App. No. 27,284 and in U.S. Pat. App. Nos. 1297417, 2407569, 3148125, 3217200, 3320079, 3324932, 3331743 and 3340376.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können feine Dispersionen aus Silberchlorid-, Silberbromid, Silberchlorid-bromid-, Silberiodidbromid- und Silberchlorid-iodid-bromidkörnchen in einem hydrophilen Bindemittel sein. Die Silberhalogenidkörnchen können unterschiedliche Phasen zwischen deren Innenseite und deren Oberfläche besitzen. Ebenso können die Silberhalogenidkörnchen solche sein, die hauptsächlich latente Oberflächenbilder erzeugen, oder solche, die latente Bilder hauptsächlich auf deren Innenseite erzeugen. Als hydrophiles Bindemittel kann ein beliebiges, hydrophiles Polymer derjenigen vorteilhafterweise eingesetzt werden, die herkömmlicherweise in der Fotographie verwendet werden, einschließlich Gelatine, ein Gelatinederivat, wie acylierte Gelatine, gepfropfte Gelatine usw.; Albumin, Arabingummi, Agar-Agar, ein Cellulosederivat, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose usw.; ein synthetisches Harz, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid usw Bevorzugte Silberhalogenidkörnchen sind Silberiodid-bromid- oder Silberiodidbromid-chloridkörnchen, die 1 bis 20 Mol-% Silberiodid je Mol Silberhalogenid enthalten. Die Silberhalogenidkörnchen können eine beliebige Kristallform, wie kubisch, oktaedrisch, sphärisch oder tafelförmig oder eine Mischkristallform, besitzen. Die Silberhalogenidkörnchen können eine einheitliche Korngröße oder eine breite Korngrößenverteilung besitzen. Die Silberhalogenidgröße liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 5 um. Die Silberhalogenidkörnchen können unterschiedliche Phasen zwischen deren Innenseite und deren Oberfläche besitzen. Ebenso können die Silberhalogenidkörnchen solche sein, die hauptsächlich auf deren Oberfläche latente Bilder erzeugen, oder solche, die latente Bilder hauptsächlich auf deren Innenseiten erzeugen. Der Gesamtsilberhalogenidgehalt in den blauempfindlichen, grünempfindlichen und rotempfindlichen Emulsionsschichten der photographischen Elemente, umfassend die erfindungsgemäßen Pyrazolotriazolkuppler, beträgt berechnet auf Silber 7,5 g/m² oder mehr, mit Anteilen in jeder empfindlichen Schicht, die wie gemäß den besonderen Anforderungen erwünscht, schwanken. Die Silberhalogenidemulsionen können unter Verwendung eines Eindüsenverfahrens, Zweidüsenverfahrens oder einer Kombination dieser Verfähren hergestellt werden, oder können, wie in Research Disclosure 17643, I und II, Dezember 1978 beschrieben, unter Verwendung beispielsweise eines Ammoniakverfahrens, eines Neutralisationsverfahrens, eines sauren Verfahrens usw. gealtert werden. Die Emulsionen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, können, wie in Research Disclosure 17643, III und IV, Dezember 1978 beschrieben, chemisch und optisch sensibilisiert werden. Sie klnnen optische Aufheller, Antischleiermittel und Stabilisatoren, Fleckenschutzmittel und Bildfarbstoffstabilisatoren, Filter- und Lichthofschutzfarbstoffe, Härter, Beschichtungshilfsmittel, Weichmacher und Gleitmittel, Mattierungsmittel, Entwicklungsmodifikatoren, und weitere Hilfsmittel enthalten, wie beispielsweise in Research Disclosure 17643, V, VI, VII, VIII XI, XIII, XVI und XXI, Dezember 1978, beschrieben. Die Schichten des photographischen Elements können verschiedene Kolbide, wie Bindemittel, einzeln oder in Kombination enthalten, wie beispielsweise in Research Disclosure 17643, IX, Dezember 1978 beschrieben. Die vorstehend beschriebenen Schichten können auf verschiedene Trägergrundlagen (Cellulosetriacetat, Papier, harzbeschichtetes Papier, Polyester) unter Einsatz verschiedener Verfahren aufgetragen werden, wie in Research Disclosure 17643, XV und XVI, Dezember 1978 beschrieben. Die nach dem Belichten im photographischen Element enthaltenen lichtempfmdlichen Silberhalogenide können zu einem sichtbaren Bild verarbeitet werden, indem die Silberhalogenide mit einem wäßrigen, alkalischen Medium in Gegenwart eines Entwicklungsmittels, das im Medium oder im Element enthalten ist, zusammengebracht werden. Verarbeitungsformulierungen und -verfahren sind in Research Disclosure 17643, XIX, XX und XXI, Dezember 1978, beschrieben.The silver halide emulsions used in the present invention may be fine dispersions of silver chloride, silver bromide, silver chloride-bromide, silver iodobromide and silver chloride-iodide-bromide grains in a hydrophilic binder. The silver halide grains may have different phases between their inner side and their surface. Also, the silver halide grains may be those which mainly form latent surface images or those which mainly form latent images on their inner side. As the hydrophilic binder, any hydrophilic polymer of those conventionally used in photography may be advantageously used, including gelatin, a gelatin derivative such as acylated gelatin, grafted gelatin, etc.; albumin, gum arabin, Agar-agar, a cellulose derivative such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.; a synthetic resin such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, etc. Preferred silver halide grains are silver iodide-bromide or silver iodide-bromide-chloride grains containing 1 to 20 mol% of silver iodide per mol of silver halide. The silver halide grains may have any crystal form such as cubic, octahedral, spherical, tabular or solid solution form. The silver halide grains may have a uniform grain size or a broad grain size distribution. The silver halide size is in the range of about 0.1 to 5 µm. The silver halide grains may have different phases between the inside and the surface thereof. Also, the silver halide grains may be those which form latent images mainly on the surface thereof or those which form latent images mainly on the inside thereof. The total silver halide content in the blue-sensitive, green-sensitive and red-sensitive emulsion layers of the photographic elements comprising the pyrazolotriazole couplers of the present invention is 7.5 g/m² or more, calculated as silver, with proportions in each sensitive layer varying as desired according to particular requirements. The silver halide emulsions can be prepared using a single jet process, a dual jet process, or a combination of these processes, or can be aged as described in Research Disclosure 17643, I and II, December 1978, using, for example, an ammonia process, a neutralization process, an acid process, etc. The emulsions which can be used in the present invention can be chemically and optically sensitized as described in Research Disclosure 17643, III and IV, December 1978. They may contain optical brighteners, antifoggants and stabilizers, stain resists and image dye stabilizers, filter and antihalation dyes, hardeners, coating aids, plasticizers and lubricants, matting agents, development modifiers, and other aids, for example as described in Research Disclosure 17643, V, VI, VII, VIII, XI, XIII, XVI and XXI, December 1978. The layers of the photographic element may contain various colloids such as binders, alone or in combination, for example as described in Research Disclosure 17643, IX, December 1978. The layers described above can be coated on various supports (cellulose triacetate, paper, resin coated paper, polyester) using various processes, as described in Research Disclosure 17643, XV and XVI, December 1978. The light-sensitive silver halides contained in the photographic element after exposure can be processed to form a visible image by contacting the silver halides with an aqueous alkaline medium in the presence of a developing agent contained in the medium or in the element. Processing formulations and procedures are described in Research Disclosure 17643, XIX, XX and XXI, December 1978.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel ausführlicher beschrieben.The invention will now be described in more detail with reference to the following example.
Film 1 (Vergleich) wurde durch Beschichten einer Cellulosetriacetat-Trägergrundlage, die mit Gelatine unterlegt war, mit den folgenden Schichten in der folgenden Reihenfolge hergestellt:Film 1 (comparative) was prepared by coating a cellulose triacetate support, backed with gelatin, with the following layers in the following order:
(a) eine Schicht einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion, umfassend ein Gemisch einer Silberbromid-iodid-emulsion geringer Empfindlichkeit (mit 2,5 Mol-% Silberiodid sowie einer mittleren Korngröße von 0,18 um) und einem Silberchlorid-bromidiodid mittlerer Empfindlichkeit (mit 7,2 Mol-% Silberiodid und 5 Mol-% Silberchlorid sowie einer mittleren Korngröße von 0,4 um), das mit einer Silberbedeckung von 2,0 g/m² und einer Gelatinebedeckung von 1,8 g/m² aufgetragen wurde, und den Magentafarbstofferzeugenden Kuppier A, der in der Schicht mit hochsiedenden, wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln dispergiert wurde mit einer Bedeckung von 1,18 Millimol/m².(a) a layer of a green-sensitized silver halide emulsion comprising a mixture of a low speed silver bromide-iodide emulsion (containing 2.5 mol% silver iodide and an average grain size of 0.18 µm) and a medium speed silver chloride-bromide-iodide emulsion (containing 7.2 mol% silver iodide and 5 mol% silver chloride and an average grain size of 0.4 µm) coated at a silver coverage of 2.0 g/m² and a gelatin coverage of 1.8 g/m², and the magenta dye-forming coupler A dispersed in the layer with high boiling, water-insoluble organic solvents at a coverage of 1.18 millimoles/m².
Film 2 (Vergleich) wurde wie Film 1 hergestellt, ausgenommen, daß der Magentafarbstoff-erzeugende Kuppler Kuppler B war.Film 2 (comparative) was prepared as Film 1 except that the magenta dye-forming coupler was Coupler B.
Film 3 (Erfindung) wurde wie Film 1 hergestellt, ausgenommen, daß der Magentafarbstoff-erzeugende Kuppler Kuppler (1) war.Film 3 (Invention) was prepared as in Film 1 except that the magenta dye-forming coupler was Coupler (1).
Film 4 (Erfindung) wurde wie Film 1 hergestellt, ausgenommen, daß der Magentafarbstoff-erzeugende Kuppler Kuppler (2) war.Film 4 (invention) was prepared as in Film 1 except that the magenta dye-forming coupler was coupler (2).
Proben der Filme 1, 2, 3 und 4 wurden durch einen Graukeil mit einer Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 5.500 K belichtet und in einem chemischen Standardverfahren vom C41-Typ entwickelt, wie in British Journal of Photography, 12. Juli 1974, S.597-598 beschrieben. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Empfindlichkeitsmessungen, wobei Lichtempfindlichkeitl und Lichtempfindlichkeit2 die als -logE ausgedrückte Empfindlichkeit bedeuten, wobei E die Belichtung in Lux-Sekunden ist, gemessen bei Schwärzung bzw. bei 0,2 und 1 über Schleier, Kontr. 1 und Kontr.2 das Gebiet der Unterbelichtung beziehungsweise des mittleren Kontrasts der Lichtempfindlichkeitskurve bedeuten, und λmax im Spektralbereich die Wellenlänge maximaler Absorption (nm) des durch Entwicklung aus dem Kuppler erzeugten Magentafarbstoffs ist. Tabelle 1 Samples of films 1, 2, 3 and 4 were exposed through a grey wedge to a light source having a colour temperature of 5500 K and developed in a standard C41-type chemical process as described in the British Journal of Photography, July 12, 1974, pp. 597-598. Table 1 shows the results of the speed measurements, where speed1 and speed2 are the speeds expressed as -logE, where E is the exposure in lux-seconds measured at blackening and at 0.2 and 1 above fog, respectively, Contr.1 and Contr.2 are the regions of underexposure and medium contrast of the speed curve, respectively, and λmax in the spectral region is the wavelength of maximum absorption (nm) of the magenta dye produced by development from the coupler. Table 1
Aus den in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Magentakuppler gute Werte bezüglich Schleier, Empfindlichkeit und 10 Kontrast sowie Absorptionsmaxima aulweisen, die mit dem des 5-Pyrazolon-Magentakupplers A vergleichbar sind. Andererseits besitzt der Pyrazolotriazolkuppler B zum Vergleich unterlegene photographische Ergebnisse und ist bezüglich des Farbtons rötlicher. Kuppler A: Kuppler B From the results shown in Table 1, it can be seen that the magenta couplers of the present invention have good fog, sensitivity and contrast values as well as absorption maxima comparable to those of the 5-pyrazolone magenta coupler A. On the other hand, the pyrazolotriazole coupler B has comparatively inferior photographic results and is redder in color tone. Coupler A: Coupler B
Claims (6)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI911263A IT1247912B (en) | 1991-05-09 | 1991-05-09 | COLOR PHOTOGRAPHIC ELEMENTS WITH SILVER HALIDES CONTAINING A PYRAZOLOTRIAZOLIC MAGENTA COUPLER |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69223545D1 DE69223545D1 (en) | 1998-01-29 |
| DE69223545T2 true DE69223545T2 (en) | 1998-06-25 |
Family
ID=11359865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69223545T Expired - Fee Related DE69223545T2 (en) | 1991-05-09 | 1992-04-21 | Color photographic silver halide elements containing pyrazolotriazole magenta couplers |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0512304B1 (en) |
| JP (1) | JP3165733B2 (en) |
| DE (1) | DE69223545T2 (en) |
| IT (1) | IT1247912B (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6468729B2 (en) | 2000-03-07 | 2002-10-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic light-sensitive material |
| JP4253131B2 (en) | 2000-08-14 | 2009-04-08 | 富士フイルム株式会社 | Silver halide color photographic light-sensitive material and compound used therefor |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06100802B2 (en) * | 1985-10-14 | 1994-12-12 | 富士写真フイルム株式会社 | Silver halide color photographic light-sensitive material |
| DE3860351D1 (en) * | 1987-03-09 | 1990-08-30 | Eastman Kodak Co | PHOTOGRAPHIC SILVER HALOGENIDE MATERIALS AND METHOD THAT CONTAINS A PYRAZOLOAZOLE COUPLER. |
-
1991
- 1991-05-09 IT ITMI911263A patent/IT1247912B/en active IP Right Grant
-
1992
- 1992-04-21 DE DE69223545T patent/DE69223545T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-21 EP EP92106738A patent/EP0512304B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-06 JP JP11348192A patent/JP3165733B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ITMI911263A1 (en) | 1992-11-09 |
| EP0512304B1 (en) | 1997-12-17 |
| IT1247912B (en) | 1995-01-05 |
| JP3165733B2 (en) | 2001-05-14 |
| ITMI911263A0 (en) | 1991-05-09 |
| DE69223545D1 (en) | 1998-01-29 |
| EP0512304A1 (en) | 1992-11-11 |
| JPH05150419A (en) | 1993-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0213569B1 (en) | Photographic recording material with a uv-absorber, and uv-absorber | |
| DE2703145C2 (en) | ||
| DE2841166C2 (en) | Color photographic silver halide emulsion and its use for the formation of color images | |
| DE3209110A1 (en) | LIGHT SENSITIVE PHOTOGRAPHIC SILVER HALOGENIDE MATERIAL | |
| DE2418959A1 (en) | COLOR PHOTOGRAPHIC MATERIAL | |
| DE3781036T2 (en) | PHOTOGRAPHIC ACETANILIDE COUPLERS AND PHOTOGRAPHIC ELEMENTS CONTAINING THEM. | |
| DE2706117C2 (en) | ||
| DE3874959T2 (en) | PHOTOGRAPHIC ELEMENT AND METHOD USING A MASKING COUPLER. | |
| DE3633364C3 (en) | Color photographic recording material with a color coupler of the pyrazoloazole type | |
| DE69212548T2 (en) | Color photographic materials containing a magenta coupler, a DIR coupler and a carbonamide compound | |
| DE3850481T2 (en) | Silver halide color photographic light-sensitive material. | |
| DE2605890A1 (en) | LIGHT SENSITIVE PHOTOGRAPHIC MATERIAL WITH NEW PURPLE COUPLERS OF THE 2-PYRAZOLINE 5-ON TYPE | |
| DE69025463T2 (en) | Color photographic element and method | |
| DE69222603T2 (en) | Photographic element with 2-equivalent magenta color coupler and filter dye | |
| DE2556620A1 (en) | COLOR PHOTOGRAPHIC MATERIAL | |
| DE69223545T2 (en) | Color photographic silver halide elements containing pyrazolotriazole magenta couplers | |
| DE3033499A1 (en) | METHOD AND MATERIAL FOR PRODUCING A COLOR PHOTOGRAPHIC IMAGE | |
| DE69020431T2 (en) | Photographic material with a cyan dye-forming coupler. | |
| DE69300235T2 (en) | Photosensitive, color photographic silver halide material. | |
| DE3626219A1 (en) | COLOR PHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL WITH A YELLOW DIR COUPLER | |
| DE69320354T2 (en) | Silver halide color photographic light-sensitive material | |
| DE69512768T2 (en) | Color photographic light-sensitive silver halide elements with improved image quality | |
| DE69528518T2 (en) | Silver halide photographic elements containing 2-equivalents 5-pyrazolone magenta coupler | |
| DE3819051A1 (en) | COLOR PHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL | |
| DE69205125T2 (en) | Use of heterocyclic nitrogen additives to reduce continued coupling of magenta dye-forming couplers. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: TULALIP CONSULTORIA COMERCIAL SOCIEDADE UNIPESSOAL |
|
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: FERRANIA S.P.A., CAIRO MONTENOTTE, FERRANI (SAVONA |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |