DE69208265T2

DE69208265T2 - METHOD FOR PRODUCING A PARTICULATE CARRIER FOR A POLYMERIZATION CATALYST

Info

Publication number: DE69208265T2
Application number: DE69208265T
Authority: DE
Inventors: Thomas Garoff; Jukka Koskinen
Original assignee: Borealis AS
Current assignee: Borealis AS
Priority date: 1991-11-29
Filing date: 1992-11-27
Publication date: 1996-07-04
Anticipated expiration: 2012-11-28
Also published as: DE69208265D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines partikulären Trägers für einen Olefinpolymerisationsprokatalysatoi; umfassend eine Übergangsmetallverbindung, umgesetzt mit einem Träger; wobei bei dem VerfahrenThe invention relates to a process for producing a particulate support for an olefin polymerization procatalyst; comprising a transition metal compound reacted with a support; wherein in the process

a) ein MgCl&sub2;-C&sub2;H&sub5;OH-Schmelzekomplex bereitgestellt wird, der durchschnittlich 3,3 bis 5,0 C&sub2;H&sub5;OH-Moleküle pro MgCl&sub2;-Molektil enthälta) a MgCl₂-C₂H₅OH melt complex is provided which contains an average of 3.3 to 5.0 C₂H₅OH molecules per MgCl₂ molecule

b) der MgCl&sub2;-Schmelzekomplex durch eine Düse gesprüht wird, die ihn in eine Kammer dispergiert, wobei ein partikulärer Träger daraus gebildet wird undb) the MgCl2 melt complex is sprayed through a nozzle which disperses it into a chamber, forming a particulate carrier therefrom and

c) der partikuläre Träger aus der Kammer entfernt wird.c) the particulate carrier is removed from the chamber.

Für die Polymerisation von Olefinen wird im allgemeinen das Ziegler- Natta-Katalysatorsystem verwendet, das aus einem sog. Prokatalysator und einem Cokatalysator besteht. Der Prokatalysator basiert auf einer Verbindung eines Übergangsmetalls, das zu einer beliebigen der Gruppen IV(A) bis VIII(A) (Hubbard) des Periodensystems der Elemente gehört, und der Cokatalysator basiert auf einer organometallischen Verbindung eines Metalls, das zu einer beliebigen der Gruppen I(A) bis III(A) (Hubbard) des Periodensystems der Elemente gehört.For the polymerization of olefins, the Ziegler-Natta catalyst system is generally used, which consists of a so-called procatalyst and a cocatalyst. The procatalyst is based on a compound of a transition metal belonging to any of the groups IV(A) to VIII(A) (Hubbard) of the Periodic Table of the Elements, and the cocatalyst is based on an organometallic compound of a metal belonging to any of the groups I(A) to III(A) (Hubbard) of the Periodic Table of the Elements.

Heutzutage umfassen die Prokatalysatoren typischerweise einen inerten Träger, auf den die tatsächlich aktive Katalysatorkomponente, d.h. die Übergangsmetallverbindung oder das Gemisch aus dem Komplex, der von den katalytischen Verbindungen gebildet wird, geschichtet wurde. Die Morphologie und Größenverteilung der Partikel eines solchen Trägers sind sehr signifikant für die Aktivität des Katalysators und die Eigenschaften des Polymers, das mit dem Katalysator erhalten wird. Mit einem aktiven Katalysator ist man fähig, ein Polymer herzustellen, von dem aufgrund seiner Reinheit keine Katalysatorreste entfernt werden müssen. Die Morphologie des Trägers hat wiederum einen Einfluß auf die Morphologie des Polymerprodukts selbst, da festgestellt wurde, daß die Morphologie des Katalysators in der Struktur des Polymers wiederholt wird (das sog. Replikaphänomen). Wenn ein fließendes Polymerprodukt mit der gewünschten Morphologie und einer engen Partikelgrößenverteilung gewünscht ist, was wünschenswert ist in Anbetracht der vielen Aufgaben der Verwendung in den Verarbeitungsverfahren, sollten die Eigenschaften des Trägers mittels des Replikaphänomens entsprechend gemacht werden.Nowadays, the procatalysts typically comprise an inert support onto which the actually active catalyst component, i.e. the transition metal compound or the mixture of the complex, the catalytic compounds. The morphology and particle size distribution of such a support are very significant for the activity of the catalyst and the properties of the polymer obtained with the catalyst. With an active catalyst, it is possible to produce a polymer from which, due to its purity, no catalyst residues need to be removed. The morphology of the support, in turn, has an influence on the morphology of the polymer product itself, since it has been found that the morphology of the catalyst is repeated in the structure of the polymer (the so-called replica phenomenon). If a flowing polymer product with the desired morphology and a narrow particle size distribution is desired, which is desirable in view of the many tasks of use in the processing processes, the properties of the support should be made appropriate by means of the replica phenomenon.

Heutzutage umfassen die Prokatalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ typischerweise einen auf Magnesium basierenden Träger; wie Magnesiumchlorid, der mit einer Übergangsmetallverbindung eines Titanhalogenids behandelt wurde, wie Titantetrachlorid, und manchmal auch mit einer Elektronendonorverbindung. Es ist ebenfalls bekannt, daß der Träger in eine vorteilhafte Kristallform mit gleichmäßiger Größenverteilung gebracht werden kann durch Erlauben des Kristallisierens als einen Komplex aus einem beliebigen seiner Kristallösungsmittel.Today, Ziegler-Natta type procatalysts typically comprise a magnesium-based support, such as magnesium chloride, treated with a transition metal compound of a titanium halide, such as titanium tetrachloride, and sometimes with an electron donor compound. It is also known that the support can be brought into a favorable crystal form with uniform size distribution by allowing it to crystallize as a complex from any of its crystal solvents.

Die Behandlung eines solchen Trägers mit einem Kristallösungsmittel wurde u.a. in US 4,071,674 offenbart, wonach der Prokatalysator auf der Basis einer Übergangsmetallverbindung hergestellt wurde durch Umsetzen einer Titan- oder Vanadiumverbindung mit einem Reaktionsprodukt, das gebildet wurde, wenn Magnesiumdihalogenid und das Additionsprodukt von Alkohol reagieren mit einer organometallischen Verbindung eines Metalls aus einer beliebigen der Gruppen I bis III. Die Herstellung des Prokatalysators beginnt mit der tropfenweisen Zugabe von Alkohol zu der Suspension von Magnesiumdihalogenid, wonach die organometallische Verbindung tropfenweise zum Reaktionsgemisch zugegeben wird. Nach Umrühren wird der voraktivierte Träger aktiviert durch Zugeben von Titantetrachlorid zum Gemisch. Die Zugabeschritte dieser Art von Verfahren sind primitiv und erlauben in keinster Weise die Regulierung der Morphologie des Prokatalysators in der gewünschten Art und Weise.The treatment of such a support with a crystal solvent was disclosed, inter alia, in US 4,071,674, according to which the procatalyst based on a transition metal compound was prepared by reacting a titanium or vanadium compound with a reaction product formed when magnesium dihalide and the addition product of alcohol react with an organometallic compound of a metal from any of groups I to III. The preparation of the procatalyst begins with the dropwise addition of alcohol to the suspension of magnesium dihalide, after which the organometallic compound is added dropwise to the reaction mixture. After stirring, the preactivated support is activated by adding titanium tetrachloride to the mixture. The addition steps of this type of process are primitive and in no way allow the morphology of the procatalyst to be regulated in the desired manner.

Die Behandlung mit einem Kristallösungsmittel wurde ebenfalls beschrieben in der Patentanmeldung JP-59-215 301. In dieser Veröffentlichung wurden die Trägerkomplexe (10 g MgCl&sub2; und 24,2 g EtOH) hergestellt durch eine Emulgiertechnik. Die Trägerkomplexschmelze wurde in n- Dekan dispergiert als sphäroidale Schmelzenpartikel. Danach wurden die Trägerpartikel in der Emulsion schockkoaguliert durch Überführen der Emulsion in ein kaltes Kohlenwasserstoffmedium. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist neben anderen, daß solche Komponenten zur Herstellung des Trägers benötigt werden, die bei späteren Schritten der Katalysatorherstellung nicht verwendbar oder nützlich sind und dies erfordert das Vorliegen einer Reinigungs- und Rezirkulierungsausrüstung für diesen Zweck.Treatment with a crystal solvent was also described in patent application JP-59-215 301. In this publication, the support complexes (10 g MgCl2 and 24.2 g EtOH) were prepared by an emulsification technique. The support complex melt was dispersed in n-decane as spheroidal melt particles. Thereafter, the support particles in the emulsion were shock coagulated by transferring the emulsion to a cold hydrocarbon medium. A disadvantage of this process, among others, is that components are required for the preparation of the support which are not usable or useful in later steps of catalyst preparation and this requires the presence of purification and recirculation equipment for this purpose.

Die Patentfamilie, die neben anderen die EP-A-65700 und die US 4,421,674 umfaßt, die die Priorität der italienischen Anmeldung IT 2 188 181 (810521) beansprucht, betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der insbesondere aktiv ist bei der Polymerisation von gasförmigem Ethylen.The patent family, which includes, among others, EP-A-65700 and US 4,421,674, which claims priority from Italian application IT 2 188 181 (810521), relates to a process for preparing a catalyst which is particularly active in the polymerization of gaseous ethylene.

In diesem Verfahren wird Titanhalogenid mit einem Magnesiumchloridkatalysatorträger zur Umsetzung gebracht, der in Form von Mikrokugeln vorliegt, wonach die Reaktionsproduktpartikel durch physikalische Vorrichtungen zurückgewonnen werden und zusammen mit einem organometallischen Cokatalysatorprodukt vermischt werden.In this process, titanium halide is reacted with a magnesium chloride catalyst support, which is in the form of microspheres, after which the reaction product particles are recovered by physical devices and mixed together with an organometallic cocatalyst product.

Charakteristisch für dieses Verfahren des Standes der Technik ist folgendes:Characteristic of this state-of-the-art process is the following:

a) Eine Lösung wird bereitgestellt, die im wesentlichen Magnesiumdichlorid in Ethanol gelöst enthält, wobei die Konzentration zwischen 100 bis 300 g Magnesiumdichlorid/l der Lösung beträgt, wodurch der wäßrige Gehalt der Lösung nicht 5 Gew.-% übersteigt,a) A solution is provided which essentially contains magnesium dichloride dissolved in ethanol, the concentration being between 100 to 300 g magnesium dichloride/l of the solution, whereby the aqueous content of the solution does not exceed 5% by weight,

b) ein Sprühtrocknen der Lösung wird ausgeführt durch Sprühen in einen Fluß von im wesentlichem wasserfreiem Stickstoffgas, dessen Reinheit mindestens 99,9% beträgt und dessen Einflußtemperatur zwischen 180 bis 280 ºC beträgt, wobei der Fluß von Stickstoff und der Lösung simultan geregelt werden, so daß die Ausflußtemperatur zwischen 130 bis 210 ºC beträgt, mit der Maßgabe, daß die erwähnte Ausflußtemperatur mindestens 40 ºC niedriger ist als die Einflußtemperatur und das Ethanol nicht vollständig verdampft, wobei sphäroidale Magnesiumchloridpartikel erhalten werden,b) spray drying of the solution is carried out by spraying into a flow of substantially anhydrous nitrogen gas, the purity of which is at least 99.9% and the inflow temperature of which is between 180 to 280 ºC, the flow of nitrogen and the solution being controlled simultaneously so that the outflow temperature is between 130 to 210 ºC, with the proviso that the said outflow temperature is at least 40 ºC lower than the inflow temperature and the ethanol does not completely evaporate, whereby spheroidal magnesium chloride particles are obtained,

c) die Magnesiumdichloridpartikel werden zur Umsetzung gebracht mit Titanhalogenid, das in dampfförmiger oder flüssiger Form vorliegt und ggf. verdünnt ist mit einem inerten verdampfbaren Lösungsmittel,c) the magnesium dichloride particles are reacted with titanium halide, which is in vaporous or liquid form and optionally diluted with an inert vaporizable solvent,

d) die Reaktionsproduktpartikel werden zurückgewonnen durch physikalische Einrichtungen, wenn sie 0,7 bis 12 Gew.-% an Titan gebunden in festem Material enthalten undd) the reaction product particles are recovered by physical means if they contain 0.7 to 12 wt.% of titanium bound in solid material and

e) die beschriebenen Reaktionsproduktpartikel werden mit der organometallischen Verbindung gemischt, die entweder ein Alkylaluminium oder Alkylaluminiumhalogenid ist.e) the described reaction product particles are mixed with the organometallic compound which is either an alkylaluminium or alkylaluminium halide.

Gemäß der FI-Patentveröffentllchung 80055 (Neste Oy) kann der vorstehend beschriebene Trägerkomplex, der gebildet ist aus dem Träger und dem Kristallösungsmittel, zu einer klaren Flüssigkeit geschmolzen werden. Wenn diese Art von Flüssigkeit durch eine Sprühdüse geführt wird in einen Sprühraum, der mit kaltem Stickstoffgas gekühlt wird, kristallisiert sie zu sphäroidalen kleinen Partikeln des Trägerkomplexes, die sehr fließfähig und lose sind. Das Verfahren wurde in der Praxis so durchgeführt, daß MgCl&sub2; und C&sub2;H&sub5;OH geschmolzen wurden bei einer Temperatur von 110 bis 130 ºC zu einer klaren Schmelze. Dann wurde das klare homogenisierte Gemisch durch eine Düse geführt, die es in eine gekühlte Sprühkammer dispergiert. Das verwendete Sprühgas beim Sprühen war trockener Stickstoff mit einer Temperatur von +130 ºC und als Kühlungsmedium wurde trockener Stickstoff in die Sprühkammer geführt, deren Temperatur 20 ºC betrug. Als Düse wurde eine Gasfluidisierungsdüse verwendet.According to FI patent publication 80055 (Neste Oy), the above described carrier complex formed from the carrier and the crystal solvent can be melted to a clear liquid. When this type of liquid is passed through a spray nozzle into a spray chamber cooled with cold nitrogen gas, it crystallizes into spheroidal small particles of the carrier complex, which are very flowable and loose. The process was carried out in practice by melting MgCl₂ and C₂H₅OH at a temperature of 110 to 130 ºC to a clear melt. Then the clear homogenized mixture was passed through a nozzle which dispersed it into a cooled spray chamber. The spray gas used during spraying was dry nitrogen with a temperature of +130 ºC and as a cooling medium, dry nitrogen was fed into the spray chamber, the temperature of which was 20 ºC. A gas fluidization nozzle was used as the nozzle.

Mit dieser Art von Verfahren werden sehr fließfähige und lose Partikel erhalten. Darüber hinaus kristallisiert der Trägerkomplex ohne jegliche Verdampfung des Kristallösungsmittels. Wenn ein solcher Träger in Kontakt mit einer Titanverbindung gebracht wird, werden in reichlichem Maße katalytisch aktive Komplexe von MgCl&sub2; und der Titanverbindung gebildet auf der Oberfläche des Trägers, wenn das Kristallösungsmittel ihn verläßt.With this type of process, very flowable and loose particles are obtained. Moreover, the carrier complex crystallizes without any evaporation of the crystal solvent. When such a carrier is brought into contact with a titanium compound, catalytically active complexes of MgCl₂ and the titanium compound are formed in abundance. formed on the surface of the support when the crystal solvent leaves it.

Entsprechend sind in diesem Gebiet zwei Verfahren zur Herstellung auf der Grundlage des Sprühens bereits bekannt. Die Sprühtrocknungsverfahren-Patente basieren auf einer relativ vollständigen Trocknung der Trägerflüssigkeit von Ethanol (C&sub2;H&sub5;OH) nach dem Sprühen. Hierbei wurde der Träger üblicherweise bei einer Temperatur oberhalb 150 ºC getrocknet, wobei ein Hauptteil des Alkohols des Komplexes verdampft wird. Bei dem Sprühtrockenverfahren wird typischerweise ein Trägerprodukt erhalten, dessen Alkoholkonzentration zwischen 15 bis 25 Gew.- % liegt, und in jedem Fall niedriger als 30 Gew.-%.Accordingly, two processes for preparation based on spraying are already known in this field. The spray drying process patents are based on a relatively complete drying of the carrier liquid of ethanol (C₂H₅OH) after spraying. Here, the carrier was usually dried at a temperature above 150 ºC, whereby a major part of the alcohol of the complex is evaporated. The spray drying process typically yields a carrier product whose alcohol concentration is between 15 to 25 wt.%, and in any case lower than 30 wt.%.

Ein wesentlicher Nachteil des Sprühtrocknens ist die schlechte Morphologie des erhaltenen Trägers und die weite Partikelgrößenverteilung, die verursacht wird durch das Brechen der Partikel während des Verfahrens. In Fig. 1 und 2 sind elektronenmikroskopische Bilder des Trägers gezeigt. Das Nahaufnahmebild von Fig. 2 zeigt, daß die sphäroidalen Partikel entweder komprimiert sind oder daß sie in Krustenfragmente des hohlen Balls zerbrochen sind. Auf der Grundlage des physikalischen Verfahrens und der mit ihm erzeugten Partikel kann es vorgeschlagen werden, daß die Entfernung von C&sub2;H&sub5;OH bei Temperaturen oberhalb +150 ºC zur Bildung eines Gaszustands in den Partikeln führt, was dann zur Disintegration der sphäroidalen Partikel in Krustenfragmente führt oder zu ihrer Kompression, wenn das Gas im Hohlraum sich abkühlt. Das Sprühtrocknen wird jedenfalls zu einer sehr schlechten Trägermorphologie führen.A major disadvantage of spray drying is the poor morphology of the obtained support and the wide particle size distribution caused by the breaking of the particles during the process. In Fig. 1 and 2 electron microscopic images of the support are shown. The close-up image of Fig. 2 shows that the spheroidal particles are either compressed or that they are broken into crust fragments of the hollow ball. Based on the physical process and the particles produced by it, it can be suggested that the removal of C₂H₅OH at temperatures above +150 ºC leads to the formation of a gas state in the particles, which then leads to the disintegration of the spheroidal particles into crust fragments or to their compression as the gas in the cavity cools. In any case, spray drying will lead to a very poor support morphology.

Es kann somit gesagt werden, daß das Sprühen des Sprühtrocknens einfach ausgeführt werden kann und die Ausbeute des Trägers gut ist.It can thus be said that the spray drying can be easily carried out and the yield of the carrier is good.

Die Aktivität des Prokatalysators, die erhalten wird durch Aktivierung mit TiCl&sub4; bei der Polymerisation von Polypropylen, beträgt zwischen 10 bis 12 kg von PP/g des Katalysators, und die Morphologie des dadurch erhaltenen Polymers ist sehr schlecht, es werden sogar 60 bis 70 Gew.-% von fein verteiltem Material erhalten (d < 1mm), wobei die scheinbare Dichte in der Größenordnung von etwa 0,2 g/ml liegt. Es kann erwähnt werden, daß die vorstehend beschriebene Aktivität des Prokatalysators, erhalten durch Sprühtrocknen, kleiner ist als die von Prokatalysatoren, die nach anderen Verfahren erhalten werden, was darauf zurückzuführen ist, daß beim Sprühtrocknen der Hauptteil des C&sub2;H&sub5;OH, der an der TiCl&sub4;-Aktivierung teilnimmt, den Träger vor seiner Umsetzung mit TiCl&sub4; verläßt.The activity of the procatalyst obtained by activation with TiCl₄ in the polymerization of polypropylene is between 10 to 12 kg of PP/g of catalyst and the morphology of the polymer thus obtained is very poor, even 60 to 70% by weight of finely divided material is obtained (d < 1 mm), the apparent density being of the order of about 0.2 g/ml. It can be mentioned that the activity of the procatalyst obtained by spray drying described above is lower than that of procatalysts obtained by other methods, which is due to the fact that during spray drying the majority of the C₂H₅OH participating in the TiCl₄ activation leaves the support before its reaction with TiCl₄.

Die Sprühkristallisation eines solchen MgCl&sub2;-C&sub2;H&sub5;OH-Schmelzekomplexes, der durchschnittlich 3,5 oder mehr C&sub2;H&sub5;OH-Moleküle pro MgCl&sub2;-Molekül enthält, ist einfach und gibt eine relativ gute Ausbeute, wobei das Ergebnis ein Prokatalysator ist, der eine gute Aktivität aufweist, d.h. im Bereich von etwa 15 kg von PP/g des Katalysators. Es wurde jedoch festgestellt, daß die C&sub2;H&sub5;OH-Menge des Trägers die gleiche ist wie die entsprechende Menge der Schmelze, und zu hoch, was zur starken Bildung von HCl-Gas bei der TiCl&sub4;-Aktivierung führt, wodurch die Prokatalysatorpartikel gebrochen werden und was zu einer schlechten Prokatalysatormorphologie und einer schlechten Partikelgrößenverteilung führt. Bei der Polymerisation von Polypropylen hat dieses eine schlechte Morphologie, und etwa 25 bis 55 Gew.-% fein verteilte Substanz (d < 1 mm) werden erhalten. Die scheinbare Dichte des erhaltenen Polymers beträgt 0,40 bis 0,44 g/ml.The spray crystallization of such a MgCl2-C2H5OH melt complex, containing on average 3.5 or more C2H5OH molecules per MgCl2 molecule, is easy and gives a relatively good yield, the result being a procatalyst having a good activity, i.e. in the range of about 15 kg of PP/g of catalyst. However, it was found that the C2H5OH amount of the support is the same as the corresponding amount of the melt, and too high, leading to the strong formation of HCl gas upon TiCl4 activation, breaking the procatalyst particles and resulting in poor procatalyst morphology and poor particle size distribution. When polypropylene is polymerized, it has a poor morphology and about 25 to 55 wt.% of finely divided substance (d < 1 mm) is obtained. The apparent density of the resulting polymer is 0.40 to 0.44 g/ml.

Bei der Sprühkristallisation von MgCl&sub2;-C&sub2;H&sub5;OH-Schmelzekomplexen, die weniger, d.h. durchschnittlich etwa 2,9 Moleküle von C&sub2;H&sub5;OH pro MgCl&sub2;-Molekül enthalten, werden wiederum große Schwierigkeiten angetroffen, wenn die Schmelze in die Kristallisationskammer gesprüht wird. Eine Schmelze mit wenig Alkohol ist anscheinend zu viskos und verursacht ein Verstopfen der Düse und eine Bildung von zu großen Partikeln, beispielsweise als Ergebnis des Erstarrens. Die Trägerausbeute ist sehr gering und bleibt unter 10%. Bei der Polymermisation von Propylen wird eine gute Aktivität des Prokatalysators erhalten, d.h. etwa 15 kg von PP/g Katalysator, aber die Morphologie des Polypropylens ist schlecht und es enthält 20 bis 40% an fein verteiltem Material (d < 1 mm), wobei die scheinbare Dichte zwischen 0,40 bis 0,44 liegt.In the spray crystallization of MgCl₂-C₂H�5;OH melt complexes containing less, ie on average about 2.9 molecules of C₂H�5;OH per MgCl2 molecule, great difficulties are encountered when the melt is sprayed into the crystallization chamber. A melt with little alcohol is apparently too viscous and causes clogging of the nozzle and formation of too large particles, for example as a result of solidification. The carrier yield is very low and remains below 10%. In the polymerization of propylene, a good activity of the procatalyst is obtained, i.e. about 15 kg of PP/g of catalyst, but the morphology of the polypropylene is poor and it contains 20 to 40% of finely divided material (d < 1 mm), the apparent density being between 0.40 to 0.44.

Entsprechend scheint es, daß die Sprühkristallisation zu einem Prokatalysator führt, dessen Aktivität mittelmäßig ist, und dessen Polymerprodukte einen sehr großen Anteil an fein verteiltem Material enthalten, wogegen die Sprühkristallisation zu einem Prokatalysator führt, der eine gute Aktivität hat, aber dessen Polymermorphologie schlecht ist.Accordingly, it appears that spray crystallization leads to a procatalyst whose activity is mediocre and whose polymer products contain a very high proportion of finely divided material, whereas spray crystallization leads to a procatalyst which has good activity but whose polymer morphology is poor.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung eines partikulären Trägers für die Olefinpolymerisation, der einfach sprühbar ist und der mit einer relativ guten Ausbeute Material mit einer guten Morphologie ergibt. Die Aktivität des Prokatalysators muß so groß wie möglich sein und das mit ihm polymerisierte Olefin muß eine gute Morphologie und einen möglichst kleinen Anteil an fein verteiltem Material aufweisen. Darüber hinaus müssen die anderen Eigenschaften des Polymers, wie die scheinbare Dichte und der Schmelzindex zufriedenstellend sein.The object of the present invention is to provide a new process for producing a particulate support for olefin polymerization which is easy to spray and which gives material with a good morphology with a relatively good yield. The activity of the procatalyst must be as high as possible and the olefin polymerized with it must have a good morphology and as small a proportion of finely divided material as possible. In addition, the other properties of the polymer, such as the apparent density and the melt index, must be satisfactory.

Die vorstehend beschriebenen Ziele wurden nun erreicht durch eine neue Art von Verfahren zur Herstellung eines Trägers für einen Olefinpolymerisationskatalysator, das im wesentlichen charakterisiert ist durch das, was im charakterisierenden Teil von Anspruch 1 erwähnt ist. Es wurde somit gefünden, daß ein partikulärer Träger; der eine geeignete Menge von C&sub2;H&sub5;OH enthält, ohne Schwierigkeiten erhalten wird durch ein Verfahren, bei demThe above-described objects have now been achieved by a new type of process for the preparation of a support for an olefin polymerization catalyst, which is essentially characterized by what in the characterizing part of claim 1. It has thus been found that a particulate carrier containing a suitable amount of C₂H₅OH is obtained without difficulty by a process in which

a) ein MgCl&sub2;-CH&sub5;OH-Schmelzekomplex bereitgestellt wird, der durchschnittlich 3,3 bis 5,5 C&sub2;H&sub5;OH-Moleküle pro MgCl&sub2;-Molekül enthälta) a MgCl₂-CH₅OH melt complex is provided which contains an average of 3.3 to 5.5 C₂H₅OH molecules per MgCl₂ molecule

b) der MgCl&sub2;-Schmelzekomplex durch eine Dilse gesprüht wird, die ihn in eine Kammer dispergiert, wobei daraus ein partikulärer Träger gebildet wird undb) the MgCl2 melt complex is sprayed through a dilse which disperses it into a chamber, forming a particulate carrier and

c) der partikuläre Träger aus der Kammer entfernt wird, so daß während des Schritts b) soviel C&sub2;H&sub5;OH entfernt wird aus dem MgCl&sub2;- C&sub2;H&sub5;OH-Komplex durch Hitze, daß der erhaltene partikuläre Prokatalysator durchschnittlich 1,0 bis 3,2 C&sub2;H&sub5;OH-Moleküle pro MgCl&sub2;- Molekül enthält.c) the particulate support is removed from the chamber so that during step b) sufficient C₂H₅OH is removed from the MgCl₂- C₂H₅OH complex by heat such that the resulting particulate procatalyst contains on average 1.0 to 3.2 C₂H₅OH molecules per MgCl₂ molecule.

Entsprechend basiert die Erfindung auf der Idee, daß die Nachteile der Sprühkristallisation überwunden werden können durch Ausführen einer kontrollierten C&sub2;H&sub5;OH-Entfernungsstufe für den Nebel von gesprühter Komplexschmelze, was simultan eine ideale Schmelzviskosität beim Sprühen und einen optimalen C&sub2;H&sub5;OH-Gehalt im herzustellenden partikulären Trägerprodukt erlaubt.Accordingly, the invention is based on the idea that the disadvantages of spray crystallization can be overcome by performing a controlled C2H5OH removal step for the sprayed complex melt mist, which simultaneously allows an ideal melt viscosity during spraying and an optimal C2H5OH content in the particulate carrier product to be produced.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, in Stufe a) eine Schmelze herzustellen, die durchschnittlich 3,5 bis 4,0 und insbesondere etwa 3,7 C&sub2;H&sub5;OH-Moleküle pro MgCl&sub2;-Molekül enthält.In the process according to the invention, it is preferred to prepare in step a) a melt which contains on average 3.5 to 4.0 and in particular about 3.7 C₂H₅OH molecules per MgCl₂ molecule.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der MgCl&sub2;-C&sub2;H&sub5;OH-Schmelzekomplex in den oberen Abschnitt der Kammer gesprüht, wo er bei einer Temperatur gehalten wird zur Entfernung von C&sub2;H&sub5;OH, und sodann in den unteren Abschnitt der Kammer geführt wird, wo er abgekühlt wird, um die Komplexschmelze, die weniger C&sub2;H&sub5;OH enthält, zu einem partikulären Träger fest werden zu lassen. Der MgCl&sub2;-C&sub2;H&sub5;OH-Schmelzekomplex kann hierbei gehalten werden bei einer Temperatur zur Entfernung von C&sub2;H&sub5;OH durch Sprühen in den oberen Abschnitt der Kammer; die im wesentlichen auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts erhitzt wird und/oder durch Halten im oberen Abschnitt der Kammer bei einer höheren Temperatur als im unteren Raum der Kammer.According to a preferred embodiment of the invention, the MgCl₂-C₂H₅OH melt complex is sprayed into the upper portion of the chamber where it is maintained at a temperature to remove C₂H₅OH and then passed into the lower portion of the chamber where it is cooled to solidify the complex melt containing less C₂H₅OH into a particulate carrier. The MgCl₂-C₂H₅OH melt complex may be maintained at a temperature to remove C₂H₅OH by spraying into the upper portion of the chamber; heated to a temperature substantially above its melting point and/or by maintaining it in the upper portion of the chamber at a higher temperature than in the lower portion of the chamber.

C&sub2;H&sub5;OH wird im wesentlichen entfernt, wenn der MgCl&sub2;-C&sub2;H&sub5;OH-Komplex in den oberen Abschnitt der Kammer gesprüht wird, vorzugsweise erhitzt auf eine Temperatur von +120 bis + 250 ºC, besonders bevorzugt auf eine Temperatur von 120 bis 180 ºC. Die Verwendung dieses Temperaturbereichs in der Erfindung erfolgt, so daß die höheren Temperaturen nicht das Heizen des oberen Abschnitts der Kammer voraussetzen, sondern, wenn höhere Temperaturen verwendet werden, das schnellere Abkühlen davon, wogegen die niedrigeren Temperaturen eine Art von Auffieizen des oberen Abschnitts der Kammer erforderlich machen zur Entfernung des C&sub2;H&sub5;OH aus dem Komplex. Die Temperatur des Schmelzekomplexes hängt natürlich ebenfalls ab vom zugrunde liegenden C&sub2;H&sub5;OH-Gehalt des Komplexes, da die Entfernung größerer Mengen von C&sub2;H&sub5;OH aus dem Komplex natürlicherweise eine größere Hitze erfordert.C₂H₅OH is substantially removed when the MgCl₂-C₂H₅OH complex is sprayed into the upper portion of the chamber, preferably heated to a temperature of +120 to +250°C, more preferably to a temperature of 120 to 180°C. The use of this temperature range in the invention is such that the higher temperatures do not require heating of the upper portion of the chamber, but, if higher temperatures are used, the more rapid cooling thereof, whereas the lower temperatures require some kind of heating of the upper portion of the chamber to remove the C₂H₅OH from the complex. The temperature of the melt complex will of course also depend on the underlying C₂H₅OH content of the complex, since the removal of larger amounts of C₂H₅OH from the complex naturally requires greater heat.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Temperatur von + 20 bis +150 ºC, vorzugsweise die Temperatur von +30 bis +80 ºC, natürlich abhängig von der Zusammensetzung des Komplexes der Temperatur der Schmelze, in dem oberen Abschnitt der Kammer aufrecht erhalten, und im unteren Abschnitt der Kammer wird vorzugsweise eine Temperatur von -30 bis +40 ºC aufrecht erhalten, besonders bevorzugt von -20 bis +40 ºC, wobei die Temperatur des unteren Abschnitts simultan niedriger gehalten wird als die Temperatur des oberen Abschnitts.According to a preferred embodiment of the invention, the temperature is from + 20 to +150 ºC, preferably the temperature from +30 to +80 ºC, of course depending on the composition of the complex the temperature of the melt, is maintained in the upper section of the chamber, and in the lower section of the chamber a temperature of preferably -30 to +40 ºC is maintained, more preferably -20 to +40 ºC, the temperature of the lower section being simultaneously kept lower than the temperature of the upper section.

Da die Entfernung von C&sub2;H&sub5;OH aus dem Komplex abhängt von sowohl der Zuführtemperatur der Komplexschmelze und der Temperatur des aufnehmenden oberen Abschnitts der Kammei; kann das Verfahren charakterisiert werden als das Verhältnis dieser Temperaturen, so daß es vorteilhaft ist, den MgCl&sub2;-C&sub2;H&sub5;OH-Komplex in den oberen Abschnitt der Kammer zu sprühen, die auf eine Temperatur erhitzt ist, die den Schmelzpunkt des Komplexes übersteigt und höher als +130 ºC ist (die Temperatur des oberen Abschnitts der Kammer).Since the removal of C₂H₅OH from the complex depends on both the feed temperature of the complex melt and the temperature of the receiving upper section of the chamber, the process can be characterized as the ratio of these temperatures, so it is advantageous to spray the MgCl₂-C₂H₅OH complex into the upper section of the chamber which is heated to a temperature exceeding the melting point of the complex and higher than +130 ºC (the temperature of the upper section of the chamber).

Inertes Stickstoffgas kann beispielsweise verwendet werden zum Sprühen der Schmelze und zum Regulieren der Temperatur der Kammer. Der MgCl&sub2;-C&sub2;H&sub5;OH-Komplex kann somit in die Kammer mit Hilfe eines heißen Stickstofflusses gesprüht werden. Die Temperatur des Stickstoffflusses beträgt typischerweise +130 ºC bis +150 ºC. Ebenfalls kann die Temperatur der oberen und unteren Abschnitte der Kammer mit Hilfe von einem oder zahlreichen Stickstoffströmen aufrecht erhalten werden. Die Entfernung des Stickstoffgases kann an einer Stelle am unteren Abschnitt der Kammer positioniert werden oder sowohl im oberen als auch im unteren Abschnitt der Kammer.Inert nitrogen gas can be used, for example, to spray the melt and to regulate the temperature of the chamber. The MgCl2-C2H5OH complex can thus be sprayed into the chamber by means of a hot nitrogen flow. The temperature of the nitrogen flow is typically +130 ºC to +150 ºC. Also, the temperature of the upper and lower sections of the chamber can be maintained by means of one or multiple nitrogen flows. The removal of the nitrogen gas can be positioned at a location at the lower section of the chamber or in both the upper and lower sections of the chamber.

Die Düse, die den MgCl&sub2;-C&sub2;H&sub5;OH-Schmelzekomplex dispergiert, kann eine beliebige Düse zum Dispergieren von geschmolzenen Massen sein, wie eine Gas-Flüssigkeits-Fluidisierungsdüse, eine offene oder geschlossene rotierende Duse oder eine Ultraschalldüse.The nozzle that disperses the MgCl₂-C₂H₅OH melt complex can be any nozzle for dispersing molten masses, such as a gas-liquid fluidization nozzle, an open or closed rotating nozzle or an ultrasonic nozzle.

Wenn der partikuläre Träger gebildet worden ist, wird er mit der Übergangsmetallverbindung umgesetzt und dem optionalen Elektronendonor zu einem Olefinpolymerisationsprokatalysator. Es ist bevorzugt, den Träger gemaß der vorliegenden Erfindung mit TiCl&sub4; umzusetzen zur Bildung eines Olefinpolymerisationsprokatalysators. Entsprechend einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform wird der Träger mit TiCl&sub4; umgesetzt und einem Elektronendonor zur Herstellung eines fünktionsfähigen Prokatalysators.Once the particulate support has been formed, it is reacted with the transition metal compound and the optional electron donor to form an olefin polymerization procatalyst. It is preferred to react the support according to the present invention with TiCl4 to form an olefin polymerization procatalyst. According to a further preferred embodiment, the support is reacted with TiCl4 and an electron donor to produce a functional procatalyst.

Examples 1 to 4

Zwei 64 kg und zwei 80 kg Portionen von MgCl&sub2; werden in einem Autoklaven unter Stickstoff zusammen mit einer entsprechenden Menge von Ethanol geschmolzen, um einen MgCl&sub2; x 3,5 C&sub2;H&sub5;OH-Schmelzenkomplex herzustellen. Das klare homogene Gemisch wurde nach einer Bewegung über zahlreiche Stunden bei einer Temperatur von 110 ºC erreicht. Eine chemische Analyse wurde ausgeführt für die Komplexschmelze, deren Ergebnisse in Tabelle 1 wiedergegeben sind. Tabelle 1 Chemische Zusammensetzung der Komplexschmelze BeispielTwo 64 kg and two 80 kg portions of MgCl2 are melted in an autoclave under nitrogen together with an appropriate amount of ethanol to produce a MgCl2 x 3.5 C2H5OH melt complex. The clear homogeneous mixture was obtained after agitation for several hours at a temperature of 110 ºC. A chemical analysis was carried out on the complex melt, the results of which are given in Table 1. Table 1 Chemical composition of the complex melt Example

Sodann wurde das klare homogenisierte Gemisch von der Temperatur von +10 ºC zur Temperatur von +125 ºC erhitzt, um den C&sub2;H&sub5;OH- Entfernungseffekt zu erhalten. Das erhitzte Gemisch wurde sodann in der in Fig. 3 gezeigten Weise der geschlossenen Rotationsdüse 2 der Kammer zugeführt und von dort aus in kleinen Tropfen in den oberen Abschnitt 3 der Kammer 1 dispergiert. Der Kopf der Düse war eine Scheibe, die mit einer Rate von 24.000 U/min rotierte, und die Temperatur des oberen Abschnitts der Kammer 1 wurde auf einer Temperatur von + 40 ºC gehalten mittels erhitztem (Heizer 4) Stickstoffgas 5, das in den oberen Abschnitt der Kammer geführt wurde, und mittels kalten Stickstoffgases 7, das in den mittleren und unteren Abschnitt 6 der Kammer geführt wurde.Then the clear homogenized mixture was heated from the temperature of +10 ºC to the temperature of +125 ºC to obtain the C₂H₅OH removal effect. The heated mixture was then fed to the closed rotary nozzle 2 of the chamber in the manner shown in Fig. 3 and from there dispersed in small drops into the upper section 3 of the chamber 1. The head of the nozzle was a disk rotating at a rate of 24,000 rpm and the temperature the upper section of the chamber 1 was maintained at a temperature of + 40 ºC by means of heated (heater 4) nitrogen gas 5 which was supplied to the upper section of the chamber and by means of cold nitrogen gas 7 which was supplied to the middle and lower sections 6 of the chamber.

Danach wurden die Tropfen, aus denen ein Teil des C&sub2;H&sub5;OH entfernt wurde, in den unteren Abschnitt 6 der Kammer 1 geführt, wo sie fest werden gelassen wurden, zu Trägerpartikeln aufgrund der Temperatur von +32 ºC, die durch die gleichen Einrichtungen reguliert wurde. Schließlich wurden die Trägerpartikel aus der Kammer 1 geführt und im Sieb 8 gesiebt, dessen Größe der Öffnungen 200 µm betrug, so daß die Partikel, die durch das Sieb 8 traten, zur Herstellung des Prokatalysators verwendet wurden. Die ganze Zeit über wurde warmes Stickstoffgas aus der Kammer entfernt, wobei das Gas heruntergekühlt wurde zur Wiederverwendung durch den Kühler 9.After that, the drops from which part of the C₂H₅OH was removed were led to the lower section 6 of the chamber 1, where they were allowed to solidify into carrier particles due to the temperature of +32 ºC, which was regulated by the same devices. Finally, the carrier particles were led out of the chamber 1 and sieved in the sieve 8, whose size of the openings was 200 µm, so that the particles that passed through the sieve 8 were used to prepare the procatalyst. All the while, warm nitrogen gas was removed from the chamber, the gas being cooled down for reuse by the cooler 9.

Die chemische Zusammensetzung des nach dem Sprühen erhaltenen Trägers wurde gemessen durch Bestimmung seines Gehalts an C&sub2;H&sub5;OH, Mg und Wasser. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2 Chemische Zusammensetzung des Trägers BeispielThe chemical composition of the support obtained after spraying was measured by determining its C₂H₅OH, Mg and water content. The results are presented in Table 2. Table 2 Chemical composition of the carrier Example

Der Gehalt an Mg des Trägers entsprechend den Beispielen war nahezu der gleiche, d.h. 9,4 bis 9,6 Gew.-%. Der Gehalt an C&sub2;H&sub5;OH von dreien der Träger war nahezu identisch, d.h. etwa 58 Gew.-%. Der Wassergehalt aller Träger betrug etwa 0,6 Gew.-%. Da das Hauptziel der Erfindung eine kontrollierte Entfernung von C&sub2;H&sub5;OH während des Sprühens ist, wurde das Molverhältnis von C&sub2;H&sub5;OH-MgCl&sub2; ebenfalls bestimmt für das Trägerprodukt. Das beschriebene Molverhältnis, in der Schmelze und im erhaltenen Trager, ist in Tabelle 3 dargestellt, und darüber hinaus ist die Verminderung in den Prozentsätzen an C&sub2;H&sub5;OH, die während des Sprühens auftritt, dargestellt. Tabelle 3 Verdampfung von C&sub2;H&sub5;OH während des Sprühens Beispiel AbnahmeThe Mg content of the carrier according to the examples was almost the same, ie 9.4 to 9.6 wt.%. The C₂H₅OH content of three of the carriers was almost identical, ie about 58 wt.%. The water content of all the carriers was about 0.6 wt.%. Since the main aim of the invention is a controlled removal of C₂H₅OH during spraying, the molar ratio of C₂H₅OH-MgCl₂ was also determined for the carrier product. The molar ratio described, in the melt and in the carrier obtained, is shown in Table 3, and in addition the reduction in the percentages of C₂H₅OH that occurs during spraying is shown. Table 3 Evaporation of C₂H�5OH during spraying Example Decrease

Es ergab sich, daß in dreien der Fälle (Beispiele 1, 2 und 4) die gewünschte Verminderung an C&sub2;H&sub5;OH aufgetreten ist und ein Träger erhalten wurde, dessen Molverhältnis von EtOH/MgCl&sub2; zwischen 2,8 bis 2,9 lag. Im dritten Beispiel war die Verdampfüng aus irgendeinem Grund unvollständig und ein Träger wurde erhalten, dessen Molverhältnis von EtOH-MgCl&sub2; 3,2 betrug. In diesem Fall hatten nur 9,2% des Ethanols den Komplex verlassen, wogegen in den erfolgreichen Experimenten die Entfernung zwischen 17 und 20% betrug.It was found that in three of the cases (Examples 1, 2 and 4) the desired reduction in C₂H₅OH occurred and a support was obtained whose molar ratio of EtOH/MgCl₂ was between 2.8 and 2.9. In the third example, the evaporation was incomplete for some reason and a support was obtained whose molar ratio of EtOH-MgCl₂ was 3.2. In this case only 9.2% of the ethanol had leave the complex, whereas in the successful experiments the distance was between 17 and 20%.

Die Partikelgrößenverteilung des gesprühten Trägers wurde ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Tabelle 4 Partikelgrößenverteilung des Trägers Beispiel BreiteThe particle size distribution of the sprayed carrier was also determined. The results are presented in Table 4. Table 4 Particle size distribution of the carrier Example Width

Wie immer zeigten die Partikelgrößenverteilungskurven, daß bei der Synthese ein Teil der Partikel mit großer Größe hergestellt wurde, aber für diese zeigte sich, daß sie Agglomerate waren, die immer auftreten in Verbindung mit der Messung von Partikelgrößenverteilungen. In anderen Hinsichten war die Partikelgrößenverteilung vollständig zufriedenstellend. Im gleichen Zusammenhang wurden ein Elektronemnikroskopbild erstellt vom Trägerprodukt. Es ist in Fig. 4 dargestellt. Das Bild ist ein sehr gutes Beispiel für den exzellenten Level an Morphologie, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht wird. Wenn Fig. 4 und 2 verglichen werden, kann gesehen werden, daß die Ziele der Erfindung in bezug auf die Morphologie erreicht wurden.As always, the particle size distribution curves showed that during the synthesis a proportion of large size particles were produced, but these were found to be agglomerates, which always occur in connection with the measurement of particle size distributions. In other respects, the particle size distribution was completely satisfactory. In the same context, an electron microscope image was taken of the carrier product. It is shown in Fig. 4. The image is a very good example of the excellent level of morphology achieved by the process of the invention. When Fig. 4 and 2 are compared, it can be seen that the aims of the invention in terms of morphology have been achieved.

Auch eine Aktivierung mit TiCl4 wurde ausgeführt für die Träger und die Copolymerisation wurde ausgeführt mit den so erhaltenen Prokatalysatoren.Activation with TiCl4 was also carried out for the supports and copolymerization was carried out with the thus obtained procatalysts.

Die Aktivierung wurde so ausgeführt, daß ein Multioperationsreaktor, ausgestattet mit einem Siebboden, dessen Volumen 1,5 m³ betrug, auf eine Temperatur von etwa -20 ºC gekühlt wurde. Sodann wurde der Reaktor mit Kohlenwasserstofflösungsmittel (das Neste-Produkt LIAV), Träger und TiCl&sub4; beschickt in der angegebenen Reihenfolge. Die Menge des Trägers variierte zwischen 24 bis 29 kg und das Molverhältnis von TiCl&sub4;/Träger C&sub2;H&sub5;OH betrug etwa 10. Das Gewichtsverhältnis von LIAV-Träger betrug 9,0 und das Molverhältnis TiCl&sub4;/Träger betrug etwa 30. Der Reaktorinhalt wurde vermischt und die Temperatur wurde langsam auf +20 ºC erhöht. Bei dieser Temperatur wurde Diisobutylenphthalat (DIPP) Donor eingetragen, so daß das Molverhältnis von Donor/Mg 0,15 betrug. Sodann wurde die Temperatur auf den Wert oberhalb 110 ºC erhöht und auf diesem Wert für eine Stunde gehalten, wonach die Aktivierungsrückstände zusammen mit den TiCl&sub4;-Überschüssen entfernt wurden durch Waschen durch den Siebboden. Die zweite Behandlung mit TiCl&sub4; wurde ausgeführt durch Eintragen des Reagenzes in das gereinigte feste Zwischenprodukt. Die Temperatur betrug immer noch 110 ºC und die Reaktionszeit betrug jetzt 2 Stunden. Das Molverhältnis TiCl&sub4;/Mg betrug jetzt ebenfalls 30. Schließlich wurde das Produkt gewaschen und in einem Stickstoffgasfluß getrocknet.The activation was carried out by cooling a multi-operation reactor equipped with a sieve tray of 1.5 m3 volume to a temperature of about -20 ºC. The reactor was then charged with hydrocarbon solvent (the Neste product LIAV), carrier and TiCl4 in the order given. The amount of carrier varied between 24 to 29 kg and the molar ratio of TiCl4/carrier C2H5OH was about 10. The weight ratio of LIAV-carrier was 9.0 and the molar ratio of TiCl4/carrier was about 30. The reactor contents were mixed and the temperature was slowly increased to +20 ºC. At this temperature, diisobutylene phthalate (DIPP) donor was introduced so that the molar ratio of donor/Mg was 0.15. Then the temperature was increased to the value above 110 ºC and kept at this value for one hour, after which the activation residues together with the TiCl₄ excesses were removed by washing through the sieve bottom. The second treatment with TiCl₄ was carried out by introducing the reagent into the purified solid intermediate. The temperature was still 110 ºC and the reaction time was now 2 hours. The molar ratio TiCl₄/Mg was now also 30. Finally, the product was washed and dried in a nitrogen gas flow.

Die durch Umsetzung von MgCl&sub2;-C&sub2;H&sub5;OH-Komplexträger und TiCl&sub4; erhaltenen Prokatalysatoren wurden unter den gleichen Polymerisationsbedingungen getestet. Ein Zweiliter fassender Reihenreaktor wurde verwendet. Bei jedem Testpolymerisationsdurchlauf wurden 20 bis 30 mg des Prokatalysators verwendet. 620 µl von Triethylaluminiumcokatalysator und 200 µl von 25%-iger Heptanlösung von Cyclohexylmethylmethoxysilandonor wurden zu dieser Menge gemischt. Das Medium bestand aus 30 ml Heptan. Die Polymerisation wurde ausgeführt bei einer Temperatur von +70 ºC und einem Propenmonomerdruck von 10 bar. Der Partialdruck von Wasserstoff während der Polymerisation betrug 0,2 bar. Die Polymerisation wurde für 3 Stunden ausgeführt. Danach wurde die Aktivität des Prokatalysators gemessen auf der Grundlage der Polymerisationsausbeute. Der lösliche Anteil des Polymers wurde gemessen durch Lösen einer bestimmten Menge von Polymer im Lösungsmittel und Messen des Verdampfungsrückstands der reinen Lösung.The procatalysts obtained by reacting MgCl2-C2H5OH complex support and TiCl4 were tested under the same polymerization conditions. A two-liter in-line reactor was used. 20 to 30 mg of the procatalyst was used in each test polymerization run. 620 µl of triethylaluminum cocatalyst and 200 µl of 25% heptane solution of cyclohexylmethylmethoxysilane donor were mixed to this amount. The medium consisted of 30 ml of heptane. The polymerization was carried out at a temperature of +70 ºC and a propene monomer pressure of 10 bar. The partial pressure of hydrogen during the polymerization was 0.2 bar. The polymerization was carried out for 3 hours. After that, the activity of the procatalyst was measured based on the polymerization yield. The soluble fraction of the polymer was measured by dissolving a certain amount of polymer in the solvent and measuring the evaporation residue of the pure solution.

Die scheinbare Dichte und die Partikelgrößenverteilung aller Polymerproben wurde bestimmt. Die Gesamtmenge des fein verteilten Materials wurde bestimmt in Zusammenhang mit den Partikelgrößenverteilungsmessungen. Hierbei wurden alle Polymerpartikel mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm als fein verteiltes Material bezeichnet.The apparent density and particle size distribution of all polymer samples were determined. The total amount of finely divided material was determined in conjunction with the particle size distribution measurements. All polymer particles with a diameter of less than 1 mm were considered finely divided material.

Der Titangehalt der erhaltenen Prokatalysatoren variierte zwischen 2,4 und 4,5 Gew.-%, während der Donorgehalt zwischen 9,7 und 15,4 Gew.- % variiert. Die Prokatalysatorausbeute war ebenfalls gut und variierte zwischen 74 und 99%. Die Aktivität des Prokatalysators betrug bestenfalls 15,8 kg von PP/g des Katalysators, was ein guter Wert ist und beträchtlich besser als ein solcher von sprühgetrockneten Katalysatoren.The titanium content of the obtained procatalysts varied between 2.4 and 4.5 wt%, while the donor content varied between 9.7 and 15.4 wt%. The procatalyst yield was also good and varied between 74 and 99%. The activity of the procatalyst was at best 15.8 kg of PP/g of catalyst, which is a good value and considerably better than that of spray-dried catalysts.

Die Isotaktizität des Polypropylens, das mit dem Prokatalysator des erfindungsgemäßen Trägers erhalten wurde, betrug zwischen 96,8 und 97,5% (der Index zwischen 93,3 bis 98,1), was ein zufriedenstellender Level ist. Die Polymerschmelzindices variierten zwischen 5,0 und 7,4, entsprechend dem Schmelzindex von normalem Polypropylen. Die scheinbaren Dichten des Polymers variierten zwischen 0,40 und 0,44 g/ml, und waren somit ebenfalls auf einem normalen Level. Die Partikelgrößenverteilung war ebenfalls normal und insbesondere war die von fein verteiltem Material (d < 1 mm) enorm gering, d.h. unterhalb 10 Gew.-%. Es kann somit bemerkt werden, daß bessere Ergebnisse erhalten werden durch das erfindungsgemäße Verfahren als durch konventionelle Sprühtrocknung oder Sprühkristallisation.The isotacticity of the polypropylene obtained with the procatalyst of the support according to the invention was between 96.8 and 97.5% (the index between 93.3 and 98.1), which is a satisfactory level. The polymer melt indices varied between 5.0 and 7.4, corresponding to the melt index of normal polypropylene. The apparent densities of the polymer varied between 0.40 and 0.44 g/ml, and were thus also at a normal level. The particle size distribution was also normal and in particular that of finely divided material (d < 1 mm) was extremely low, ie below 10 wt.%. It can thus be noted that better results are obtained by the process according to the invention than by conventional spray drying or spray crystallization.

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- Seite 7, Zeile 12: C&sub2;H&sub5;OH statt CH&sub5;OH, ebenso Zeile 20- Page 7, line 12: C₂H₅OH instead of CH₅OH, also line 20

- Seite 11, Zeile 17: "weight" statt "weigh"- Page 11, line 17: "weight" instead of "weigh"

- Seite 15, Anspruch 1, Zeile 7: MgCl&sub2; statt MgCl&sub2;OH- Page 15, claim 1, line 7: MgCl₂ instead of MgCl₂OH

Claims

1. A process for preparing a particulate support for an olefin polymerization procatalyst comprising a transition metal compound reacted on a support, in which process

a) a MgCl₂-CH₅OH melt complex is provided which contains on average 3.3 to 5.5 molecules of C₂H₅OH per molecule of MgCl₂,

b) the MgCl₂-C₂H₅OH melt complex is sprayed through a nozzle which disperses it into a chamber, forming a carrier therefrom, and

c) the particulate carrier is removed from the chamber,

characterized in that

during step b) so much C₂H₅OH is removed from the MgCl₂-C₂H₅OH complex by means of heat that the resulting particulate support contains on average 2.0 to 3.2 molecules of C₂H₅OH per molecule of MgCl₂.

2. Process according to claim 1, characterized in that in step a) a melt is provided which has an average of 3.5 to 4.0, preferably contains about 3.7 molecules of C₂H₅OH per molecule of MgCl₂.

3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that during step b) so much C₂H₅OH is removed from the MgCl₂-C₂H₅OH complex that the particulate carrier obtained contains on average 2.5 to 3.0 molecules of C₂H₅OH per molecule of MgCl₂.

4. A process according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the MgCl₂-C₂H₅OH melt complex is sprayed into the upper section of the chamber where it is maintained at a temperature at which C₂H₅OH is removed and then fed into the lower section of the chamber where it is cooled to coagulate the complex melt containing less C₂H₅OH into a particulate carrier.

5. A process according to claim 4, characterized in that the MgCl₂-C₂R₅OH melt complex is maintained at a temperature at which C₂H₅OH is removed by spraying it into the upper portion of the chamber, being heated to a temperature substantially above its melting point and/or by maintaining a higher temperature in the upper portion of the chamber than in the lower portion of the chamber.

6. Process according to claim 5, characterized in that the MgCl₂-C₂H₅OH melt complex is sprayed into the upper section of the chamber at a temperature of +120 to +250 ºC.

7. A method according to claim 5 or 6, characterized in that the upper portion of the chamber is at a temperature of + 20 to +150, preferably +30 to +80 ºC, and the lower section of the chamber is maintained at a temperature of -30 to +40 ºC, preferably -20 to + 40 ºC, so that in each case the temperature of the lower section is lower than that of the upper section.

8. Process according to one of claims 1 to 7, characterized in that the MgCl₂-C₂H₅OH melt complex is sprayed into the upper section of the chamber, its temperature being above the melting point of the complex and above +130 ºC (the temperature of the upper section of the chamber).

9. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the MgCl₂-C₂H₅OH melt complex is sprayed into the chamber by means of a hot nitrogen flow.

10. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the temperatures of the upper and lower sections are maintained by means of one or more nitrogen gas streams.

11. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the nozzle which disperses the MgCl₂-C₂H₅OH melt complex is a gas-liquid fluidization nozzle, a rotatable nozzle or an ultrasonic nozzle.

12. A process according to any one of the preceding claims, characterized in that the resulting particulate support is reacted with TiCl₄ and optionally with an electron donor to provide an olefin polymerization procatalyst.

13. A process according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the resulting particulate support is reacted with TiCl₄ and an electron donor to provide an olefin polymerization procatalyst.