DE69204818T2 - Process for the production of isobutene. - Google Patents
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Description
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isobuten, das im wesentlichen frei ist von tert.-Butylformiat und Peroxiden, aus einem tert.-Butylalkohol(TBA)-Ausgangsmaterial, das mit tert.-Butylformiat, Peroxiden und Ketonen verunreinigt ist. In dem Verfahren wird das verunreinigte tert.- Butylalkohol-Ausgangsmaterial in einen Reaktor eingegeben und darin mit einem Katalysatorbett in Kontakt gebracht, das mit Schwefelsäure imprägniertes Aluminiumoxid umfaßt. Bevorzugte Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur von 150º bis 400ºC, einen Druck von 0 bis 2,1 x 10&sup7; Pa Überdruck (gp) (3000 psig) ein. Das Reaktionsprodukt ist im wesentlichen vollständig frei von tert.-Butylformiat. Die Reaktion wird vorzugsweise in einer kontinuierlichen Weise bei einer Zuführrate von 0,5 bis 10 g Ausgangsmaterial pro Stunde pro cc Katalysator durchgeführt.This invention relates to a process for producing isobutene that is substantially free of tertiary butyl formate and peroxides from a tertiary butyl alcohol (TBA) feedstock contaminated with tertiary butyl formate, peroxides and ketones. In the process, the contaminated tertiary butyl alcohol feedstock is charged to a reactor and contacted therein with a catalyst bed comprising alumina impregnated with sulfuric acid. Preferred reaction conditions include a temperature of from 150° to 400°C, a pressure of from 0 to 2.1 x 10⁷ Pa gauge (gp) (3000 psig). The reaction product is substantially completely free of tertiary butyl formate. The reaction is preferably carried out in a continuous manner at a feed rate of 0.5 to 10 g of starting material per hour per cc catalyst.
Es ist bekannt, Isobutan mit Sauerstoff umzusetzen, entweder thermisch oder katalytisch, um ein Peroxidationsreaktionsprodukt zu bilden, wobei das hauptsächliche Peroxid, das gebildet wird, tert.-Butylhydroperoxid ist. Es ist auch bekannt, das tert.-Butylhydroperoxid thermisch oder katalytisch zu zersetzen, um tert.-Butylalkohol zu bilden.It is known to react isobutane with oxygen, either thermally or catalytically, to form a peroxidation reaction product, the major peroxide formed being tert-butyl hydroperoxide. It is also known to decompose the tert-butyl hydroperoxide thermally or catalytically to form tert-butyl alcohol.
Somit ist bekannt, daß Isobutan mit molekularem Sauerstoff oxidiert werden kann, um ein entsprechendes tert.-Butylhydroperoxid und Nebenprodukte zu bilden, und daß die Reaktion zum Beispiel mit einem Oxidationskatalysator beschleunigt werden kann (siehe Johnson U.S. Patent No. 3,825,605 und Worrell U.S. Patent No. 4,296,263).Thus, it is known that isobutane can be oxidized with molecular oxygen to form a corresponding tert-butyl hydroperoxide and byproducts, and that the reaction can be accelerated, for example, with an oxidation catalyst (see Johnson U.S. Patent No. 3,825,605 and Worrell U.S. Patent No. 4,296,263).
Ein Verfahren zur Herstellung substituierter Epoxide aus alpha-Olefinen, wie etwa Propen, ist offenbart in Kollar U.S. Patent No. 3,351,635, das lehrt, daß eine organische Peroxidverbindung, wie etwa tert.-Butylhydroperoxid, mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung, wie etwa Propen, in der Gegenwart eines löslichen Molybdän-Katalysators umgesetzt werden kann. Die Produkte der Reaktion sind Propylenoxid und tert.- Butylalkohol.A process for preparing substituted epoxides from alpha-olefins such as propene is disclosed in Kollar US Patent No. 3,351,635, which teaches that an organic peroxide compound such as tertiary butyl hydroperoxide can be reacted with an olefinically unsaturated compound such as propene in the presence of a soluble molybdenum catalyst. The products of the reaction are propylene oxide and tertiary butyl alcohol.
So kann tert.-Butylalkohol entweder durch direkte thermische oder katalytische Reduktion von tert.-Butylhydroperoxid zu tert.-Butylalkohol oder durch die katalytische Reaktion von Propen mit tert.-Butylhydroperoxid, um Propylenoxid und tert.- Butylalkohol zu liefern, hergestellt werden.Thus, tert-butyl alcohol can be produced either by direct thermal or catalytic reduction of tert-butyl hydroperoxide to tert-butyl alcohol or by the catalytic reaction of propene with tert-butyl hydroperoxide to yield propylene oxide and tert-butyl alcohol.
Wenn Isobutan mit Sauerstoff umgesetzt wird, wird auch eine breite Vielfalt von Oxidationsnebenprodukten in geringen Mengen gebildet, einschließlich zum Beispiel Methylformiat, Aceton, 2-Butanon, Isobutylenoxid, Isobutyraldehyd, Methanol, Methyl-tert. -butylperoxid, Isopropylalkohol, tert. -Butylalkohol, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Isopropylperoxid und tert.- Butylformiat.When isobutane is reacted with oxygen, a wide variety of oxidation byproducts are also formed in small amounts, including, for example, methyl formate, acetone, 2-butanone, isobutylene oxide, isobutyraldehyde, methanol, methyl tertiary butyl peroxide, isopropyl alcohol, tertiary butyl alcohol, di-tertiary butyl peroxide, tertiary isopropyl peroxide, and tertiary butyl formate.
Diese Oxidationsnebenprodukte werden beim tert.-Butylalkohol- Produkt verbleiben, das durch die direkte oder indirekte Zersetzung des tert.-Butylhydroperoxlds gebildet wird.These oxidation byproducts will remain with the tert-butyl alcohol product formed by the direct or indirect decomposition of the tert-butyl hydroperoxide.
Sanderson et al. U.S. Patent No. 4,873,380 offenbart zum Beispiel, daß die Verunreinigungen vom Peroxidtyp aus tert.-Butylalkohol entfernt werden können, indem der verunreinigte tert.-Butylalkohol mit einem Nickel-, Kupfer-, Chrom- und Barium-Katalysator in Kontakt gebracht wird. Das resultierende tert.-Butylalkohol-Produkt ist im wesentlichen frei von den anderen Peroxidverunreinigungen.For example, Sanderson et al. U.S. Patent No. 4,873,380 discloses that the peroxide type impurities can be removed from tertiary butyl alcohol by contacting the contaminated tertiary butyl alcohol with a nickel, copper, chromium and barium catalyst. The resulting tertiary butyl alcohol product is substantially free of the other peroxide impurities.
Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylalkohol aus tert.- Butylhydroperoxid sind zum Beispiel in einer Reihe von Patenten von Sanderson et al. offenbart (U.S. Patents Nos. 4,910,349; 4,912,266; 4,912,267; 4,922,033; 4,922,034; 4,922,035; 4,922,036; 4,992,602 und 5,025,113).Processes for the production of tert-butyl alcohol from tert-butyl hydroperoxide are described, for example, in a number of patents by Sanderson et al. (US Patents Nos. 4,910,349; 4,912,266; 4,912,267; 4,922,033; 4,922,034; 4,922,035; 4,922,036; 4,992,602 and 5,025,113).
Es ist auch bekannt, daß tert.-Butylalkohol dehydratisiert werden kann, um Isobuten zu bilden. Zum Beispiel offenbart Grane et al. U.S. Patent No. 3,665,048 ein Verfahren zur Gewinnung von im wesentlichen reinem Isobuten durch die kontrollierte Dehydratisierung von tert.-Butylalkohol in der Gegenwart eines Aluminiumoxid-Katalysators.It is also known that tertiary butyl alcohol can be dehydrated to form isobutene. For example, Grane et al. U.S. Patent No. 3,665,048 discloses a process for obtaining substantially pure isobutene by the controlled dehydration of tertiary butyl alcohol in the presence of an alumina catalyst.
Europäische Patentanmeldung 0 255 948, eingereicht am 8. Mai 1987, von Mitsubishi Rayon Company, Ltd., irrt Namen von Kazutaka Inoue et al., offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Isobuten durch die Dehydratisierung von tert.-Butylalkohol in Gasphase über einem Festbettyp aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator in der Gegenwart von zugesetztem nicht-reaktiven Gas, um die Isobuten-Polymerbildung zu hemmen.European Patent Application 0 255 948, filed on May 8, 1987, by Mitsubishi Rayon Company, Ltd., misnamed Kazutaka Inoue et al., discloses a process for producing isobutene by the dehydration of tert-butyl alcohol in gas phase over a fixed bed type of silica-alumina catalyst in the presence of added non-reactive gas to inhibit isobutene polymer formation.
Die Dehydratisierung von tert.-Butylalkohol zu Isobuten ist auch offenbart in einem Artikel von Heath et al. ("Acid Resin Catalysis: The Dehydration of t-butyl Alcohol", AICHE Journal (Vd. 18, No. 2, März 1972, S. 321-326)).The dehydration of tert-butyl alcohol to isobutene is also disclosed in an article by Heath et al. ("Acid Resin Catalysis: The Dehydration of t-butyl Alcohol", AICHE Journal (Vd. 18, No. 2, March 1972, pp. 321-326)).
Die Entgegenhaltungen aus dem Stand der Technik, die auf die Dehydratisierung von tert.-Butylalkohol, um Isobuten zu bilden, gerichtet sind, sind nicht auf das Problem gerichtet, daß das Vorhandensein von tert.-Butylformiat als einer Verunreinigung betrifft, was der Fall ist, wenn der tert.-Butylalkohol direkt oder indirekt aus tert.-Butylhydroperoxid gebildet wird. So wird tert.-Butylformiat normalerweise in dem tert.- Butylalkohol-Ausgangsmaterial vorhanden sein und wird auch im Isobuten-Reaktionsprodukt als eine Verunreinigung vorhanden sein. Die Verfahren nach dem Stand der Technik verwenden im wesentlichen reinen tert.-Butylalkohol als ein Produkt.The prior art references directed to the dehydration of tert-butyl alcohol to form isobutene do not address the problem of the presence of tert-butyl formate as an impurity, which is the case when the tert-butyl alcohol is formed directly or indirectly from tert-butyl hydroperoxide. Thus, tert-butyl formate will normally be present in the tert-butyl alcohol starting material and will also be present in the isobutene reaction product as an impurity. The prior art processes use essentially pure tert-butyl alcohol as a product.
Wenn das Isobuten mit Methanol umgesetzt wird. um Methyltert.-butylether zu liefern, ein Motorbrennstoffadditiv, werden das tert.-Butylformiat und die Peroxide im Methyl-tert.butylether-Motorbrennstoffadditiv vorhanden sein und wären insofern sehr schädlich, als die Oktanerhöhungsqualitäten des Methyl-tert.-butylethers betroffen sind. Daher ist die Entfernung des tert.-Butylformiats und der Peroxide sehr wichtig, wenn tert.-Butylalkohol dehydratisiert werden soll, um Isobuten zur Verwendung bei der Herstellung von Methyl-tert.-butylether zu bilden. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, das Isobuten, das im wesentlichen frei von tert.-Butylformiat und Peroxiden ist, dtus einem verunreinigten TBA-Ausgangmaterial herzustellen.When the isobutene is reacted with methanol to provide methyl tertiary butyl ether, an engine fuel additive, the tertiary butyl formate and peroxides will be present in the methyl tertiary butyl ether engine fuel additive and would be very detrimental in that the octane boosting qualities of the methyl tertiary butyl ether are affected. Therefore, the removal of the tertiary butyl formate and peroxides is very important when tertiary butyl alcohol is to be dehydrated to form isobutene for use in the production of methyl tertiary butyl ether. An object of the present invention is to produce the isobutene substantially free of tertiary butyl formate and peroxides from a contaminated TBA feedstock.
Das Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung umfaßt einen tert.-Butylalkohol, der mit tert.-Butylformiat verunreinigt ist, wie etwa ein tert.-Butylalkohol-Produkt, das durch die thermische oder katalytische Zersetzung von tert.-Butylhydroperoxid gewonnen ist.The starting material of the present invention comprises a tert-butyl alcohol contaminated with tert-butyl formate, such as a tert-butyl alcohol product obtained by the thermal or catalytic decomposition of tert-butyl hydroperoxide.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist entdeckt worden, daß, wenn tert.-Butylalkohol über dem mit Schwefelsäure imprägnierten Aluminiumoxid zu Isobuten dehydratisiert wird, ein überraschendes und unerwartetes Ergebnis erhalten wird, indem das tert.-Butylformiat und die Peroxide im wesentlichen vollständig zu Zersetzungsprodukten umgewandelt sind, so daß das Isobuten, das aus dem Reaktor gewonnen wird, im wesentlichen vollständig frei von tert.-Butylformiat und Peroxiden ist, und keine signifikante Menge an oligomeren Isobuten-Produkt gebildet wird.In accordance with the present invention, it has been discovered that when tert-butyl alcohol is dehydrated to isobutene over sulfuric acid-impregnated alumina, a surprising and unexpected result is obtained in that the tert-butyl formate and peroxides are essentially completely converted to decomposition products, so that the isobutene recovered from the reactor is essentially completely free of tert-butyl formate and peroxides, and no significant amount of oligomeric isobutene product is formed.
Der gemäß der vorliegenden Erfindung einzusetzende Katalysator umfaßt einen mit Schwefelsäure imprägnierten Aluminiumoxid- Katalysator, wie etwa ein Porocel Aluminiumoxid, das mit von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% Schwefelsäure imprägniert ist. Aktiviertes Bauxit, das mit 0,5 bis 5 Gew.-% Schwefelsäure imprägniert ist, ist ein Beispiel für einen anderen mit Schwefelsäure imprägnierten Aluminiumoxid-Katalysator.The catalyst to be used according to the present invention comprises a sulfuric acid impregnated alumina catalyst, such as a Porocel alumina impregnated with from about 0.5 to 5 wt.% sulfuric acid. Activated Bauxite impregnated with 0.5 to 5 wt% sulfuric acid is an example of another sulfuric acid impregnated alumina catalyst.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise auf einer kontinuierlichen Basis unter Verwendung eines Festbettes aus dem mit Schwefelsäure imprägnierten Aluminiumoxid-Katalysator durchgeführt.The process of the present invention is preferably carried out on a continuous basis using a fixed bed of the sulfuric acid impregnated alumina catalyst.
So wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein tert.-Butylalkohol(TBA)-Ausgangsmaterial, das mit tert.-Butylformiat und Peroxiden verunreinigt ist, in einen Reaktor eingegeben, der ein Festbett aus Wit Schwefelsäure imprägniertem Aluminiumoxid (z.B. Porocel -Aluminiumoxid) umfaßt. Geeigneterweise wird der mit tert.-Butylformiaten verunreinigte tert.-Butylalkohol in den Reaktor mit einer Rate von 0,5 bis 5 g tert.-Butylalkohol- Ausgangsmaterial pro Stunde pro cc Katalysator und bevorzugter mit einer Rate von 0,5 bis 3 g verunreinigtem tert.-Butylalkohol-Ausgangsmaterial pro cc Katalysator pro Stunde eingegeben.Thus, according to the present invention, a tertiary butyl alcohol (TBA) feedstock contaminated with tertiary butyl formate and peroxides is fed to a reactor comprising a fixed bed of alumina impregnated with sulfuric acid (e.g., Porocel® alumina). Suitably, the tertiary butyl alcohol contaminated with tertiary butyl formates is fed to the reactor at a rate of 0.5 to 5 g of tertiary butyl alcohol feedstock per hour per cc of catalyst, and more preferably at a rate of 0.5 to 3 g of contaminated tertiary butyl alcohol feedstock per cc of catalyst per hour.
Reaktionsbedingungen innerhalb des Reaktors schließen geeigneterweise eine Temperatur von 150º bis 400ºc und bevorzugter von 170º bis 306ºc und einen Druck von 0 bis 2,1 x 10&sup7; Pa Überdruck (gp) (3000 psig) , vorzugsweise einen Druck von 0 bis 1,05 x 10&sup7; gp (1500 psig) ein.Reaction conditions within the reactor include suitably a temperature of from 150° to 400°C, and more preferably from 170° to 306°C and a pressure of from 0 to 2.1 x 10⁷ Pa gauge (gp) (3000 psig), preferably a pressure of from 0 to 1.05 x 10⁷ gp (1500 psig).
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden nicht-beschränkenden spezifischen Beispielen veranschaulicht werden.The invention will be further illustrated by the following non-limiting specific examples.
Ein elektrisch beheizter 300 cc-Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl mit Abwärtsströmung, der einen Innendurchmesser von 2, 54 cm (1 Inch) aufwies, wurde verwendet. Rohes TBA-Ausgangsmaterial wurde in das obere Ende des Reaktors bei WHSV von 1,0 g/Std.-cc Katalysator und atmosphärischem Druck eingepumpt. Die Produkte wurden mit Gaschromatographen analysiert. Engelhard-Schwefelsäure auf R. I. Porocel -Aluminiumoxid, Schwefelsäure auf H. A. Porocel -Aluminiumoxid und aktiviertes Baurite werden untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgelistet. TABELLE I Dehydratisierung von TBA Beispiel Katalysator Isobuten Selek.(%) keiner Porocel* aktiviertes Baurite * Schwefelsäure auf R. I. Porocel 20/60 + Ein aktiviertes Bauxit (Al&sub2;O&sub3;) mit erhöhter Oberfläche und PorositätA 300 cc, electrically heated, downflow stainless steel tubular reactor having an inner diameter of 2.54 cm (1 inch) was used. Crude TBA feedstock was pumped into the top of the reactor at WHSV of 1.0 g/hr-cc catalyst and atmospheric pressure. The products were analyzed by gas chromatograph. Engelhard sulfuric acid on RI Porocel alumina, sulfuric acid on HA Porocel alumina, and activated baurite are assayed and the results are listed in Table I. TABLE I Dehydration of TBA Example Catalyst Isobutene Select.(%) None Porocel* Activated Baurite * Sulfuric acid on RI Porocel 20/60 + An activated bauxite (Al₂O₃) with increased surface area and porosity
Das Porocel-Aluminiumoxid, das mit Schwefelsäure behandelt ist, wird primär aus Aluminiumoxid und anderen Metalloxiden in geringen Mengen, wie etwa Eisenoxid, Titanoxid und Siliciumdioxid, bestehen. Das Aluminiumoxid wird jedoch etwa 70% bis 90% des Trägers ausmachen.The Porocel alumina treated with sulfuric acid will consist primarily of alumina and other metal oxides in minor amounts such as iron oxide, titania and silica. However, the alumina will comprise approximately 70% to 90% of the support.
Ein elektrisch beheizter 300 cc-Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl mit Aufwärtsströmung, der einen Innendurchmesser von 2,54 cm (1 Inch) aufwies, wurde verwendet. Rohes TBA-Ausgangsmaterial wurde unten in den Reaktor bei WHSV von 1,0 g/Std.-cc Katalysator, 5,6 x 10&sup6; Pa gp (800 psig) und 230ºC eingepumpt. Engelhard-Schwefelsäure auf H. A. Porocel 20/60 wurde verwendet. Die Reaktion wurde für 200 Stunden laufengelassen. Etwa 95% TBA-Umsetzung mit 98% Isobuten-Selektivität wurden erhalten. Sowohl TBF als auch DTBP wurden effektiv zersetzt. Keine Katalysator-Desaktivierung wurde während des Laufes festgestellt.An electrically heated 300 cc upflow stainless steel tubular reactor having an inner diameter of 2.54 cm (1 inch) was used. Crude TBA feedstock was pumped into the bottom of the reactor at WHSV of 1.0 g/hr-cc catalyst, 5.6 x 106 Pa gp (800 psig) and 230°C. Engelhard sulfuric acid on H.A. Porocel 20/60 was used. The reaction was run for 200 hours. Approximately 95% TBA conversion with 98% isobutene selectivity was obtained. Both TBF and DTBP were effectively decomposed. No catalyst deactivation was observed during the run.
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