DE69129209T2 - Membrane for separating an organic solvent from a mixture of water and organic solvent - Google Patents
Membrane for separating an organic solvent from a mixture of water and organic solventInfo
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membran zum Trennen von Wasser und einem organischen Lösungsmittel (nachstehend als "Trennmembran für Wasser und organisches Lösungsmittel" bezeichnet) und insbesondere eine Trennmembran zum effizienten Permeieren und Trennen eines organischen Lösungsmittels aus einem Gemisch von Wasser und organischem Lösungsmittel, um das Wasser zu reinigen oder das organische Lösungsmittel zu konzentrieren und wiederzugewinnen.The present invention relates to a membrane for separating water and an organic solvent (hereinafter referred to as "water-organic solvent separation membrane"), and more particularly to a separation membrane for efficiently permeating and separating an organic solvent from a mixture of water and organic solvent to purify the water or concentrate and recover the organic solvent.
Die Verwendung von Membranen beim Schritt der Trennung und Reinigung von Gasen oder Flüssigkeiten hat in letzter Zeit zugenommen. Das liegt nicht nur daran, daß der Einsatz von Membranen es ermöglicht, die Trennung mit weniger Energie durchzuführen, als bei herkömmlichen Trennverfahren, wie Destillation, erforderlich ist, sondern auch, daß es Erwartungen gibt, daß Substanzen, die für thermisches Denaturieren empfindlich sind, wenn sie mittels Destillation getrennt werden, azeotrope Gemische oder Isomeren getrennt werden können.The use of membranes in the step of separating and purifying gases or liquids has increased recently. This is not only because the use of membranes enables the separation to be carried out with less energy than is required by conventional separation processes such as distillation, but also because there are expectations that substances that are sensitive to thermal denaturation when separated by distillation can be separated into azeotropic mixtures or isomers.
Beispiele für die Verwendung trennender Membranen, die kürzlich in die Praxis umgesetzt wurden, schließen Herstellung von hochreinem Wasser oder Aufbereiten von Meerwasser unter Verwendung einer Umkehrosmosemembran, künstliche Dialyse unter Verwendung einer Ultrafiltrationsmembran, Anwendung in der Lebensmittelindustrie, wie Abtrennung von Bierhefe, Sauerstoffanreicherung zur Verbrennung unter Verwendung einer sauerstoffanreichernden Membran oder medizinische Behandlung ein.Examples of the use of separating membranes that have recently been put into practice include production of ultrapure water or treatment of seawater using a reverse osmosis membrane, artificial dialysis using an ultrafiltration membrane, application in the food industry such as separation of brewer's yeast, oxygen enrichment for combustion using an oxygen-enriching membrane or medical treatment.
Obwohl Membranen zur Verwendung bei der Entwässerung verschiedener Gemische aus Wasser und organischem Lösungsmittel, wie Wasser-Alkohol, zur praktischen Verwendung gekommen sind, haben diejenigen Membranen zur Abtrennung organischer Lösungsmittel aus Gemischen, die organische Lösungsmittel in geringen Konzentrationen enthalten, noch nicht das Stadium der praktischen Verwendung erreicht. Wenn jedoch die Abtrennung von organischen Lösungsmitteln aus Gemischen, die organische Lösungsmittel in geringen Konzentrationen enthalten, möglich wird, ist sie nützlich für die Abtrennung von organischen Lösungsmitteln, d.h. Substanzen, die in industriellem Abwasser oder Grundwasser enthalten sind und Umweltverschmutzung verursachen, Substanzen, die für Menschen schädlich sind, Substanzen, die wiedergewonnen und wiederverwendet werden können, oder Substanzen, die Zielsubstanzen sind.Although membranes for use in dewatering various mixtures of water and organic solvents such as water-alcohol have come into practical use, those membranes for separating organic solvents from mixtures containing organic solvents in low concentrations have not yet reached the stage of practical use. However, when the separation of organic solvents from mixtures containing organic solvents in low concentrations becomes possible, it will be useful for separating organic solvents, i.e., substances contained in industrial wastewater or groundwater that cause environmental pollution, substances that are harmful to humans, substances that can be recovered and reused, or substances that are target substances.
Für die selektive Permeation oder Abtrennung von organischen Lösungsmitteln aus Gemischen von Wasser und organischem Lösungsmittel genügt es, Membranmaterialien zu verwenden, die eine höhere Affinität für organische Lösungsmittel als für Wasser besitzen. Die Trennung von Wasser-Alkohol oder ähnlichem ist unter Verwendung verschiedener Membranmaterialien untersucht worden, wie einer Polydimethylsiloxanmembran, einer Membran aus Polydimethylsiloxan, die zeolithisches Siliciumdioxid enthält, einer Polystyrol/Polyfluoralkylat- Copolymermembran und einer Poly(1-trimethylsilyl-1-propin)membran, die zur Zeit als die mit der höchsten Gasdurchlässigkeit betrachtet wird. Jedoch ist die Poly(1-trimethylsilyl-1-propin)membran praktisch unzureichend, da sie einen Tremifaktor in der Größenordnung von etwa 5 bis 40 aufweist. Andererseits hat Polydimethylsiloxan eine geringe mechanische Festigkeit, und deshalb ist es schwierig zu einer dünnen Folie zu formen. So ist bislang keine Trennmembran erhalten worden, die eine hohe Trennbarkeit für organische Lösungsmittel hat.For the selective permeation or separation of organic solvents from mixtures of water and organic solvent, it is sufficient to use membrane materials that have a higher affinity for organic solvents than for water. Separation of water-alcohol or the like has been investigated using various membrane materials such as a polydimethylsiloxane membrane, a membrane of polydimethylsiloxane containing zeolitic silica, a polystyrene/polyfluoroalkylate copolymer membrane and a poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) membrane, which is currently considered to have the highest gas permeability. However, the poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) membrane is practically insufficient because it has a tremifactor in the order of about 5 to 40. On the other hand, polydimethylsiloxane has a low mechanical strength, and therefore it is difficult to form into a thin film. So far, no separation membrane has been obtained that has a high separability for organic solvents.
Beispiele für bei der Trennung von Flüssigkeiten angewandte Verfahren schließen ein Pervaporationsverfahren ein. Dieses Verfahren ist nützlich als ein Verfahren zur Trennung von azeotropen Gemischen oder von Gemischen aus Substanzen mit nahe beieinander liegenden Siedepunkten, die bislang nicht einfach durch Destillation oder ähnliches getrennt werden konnten.Examples of processes used in the separation of liquids include a pervaporation process. This process is useful as a method for separating azeotropic mixtures or mixtures of substances with close boiling points that could not previously be easily separated by distillation or the like.
Die Membran, die zur Zeit im Pervaporationsverfahren im praktischen Einsatz ist, ist lediglich die Verbundmembran auf Polyvinylalkoholbasis, die von der GFT AG aus dem früheren Westdeutschland entwickelt wurde. Sie wird zur Entwässerung von azeotropen Gemischen, wie Wasser-Alkohol, verwendet. Jedoch ist keine Membran zur selektiven Abtrennung organischer Lösungsmittel bekannt, die ein Leistungsvermögen hat, das ausreicht, um einen Alkohol aus einer Alkohollösung mit einer geringen Konzentration abzutrennen, die als Folge einer Fermentation oder ähnlichem erhalten wurde.The membrane currently in practical use in the pervaporation process is only the polyvinyl alcohol-based composite membrane developed by GFT AG in former West Germany. It is used for dewatering azeotropic mixtures such as water-alcohol. However, no membrane for selective separation of organic solvents is known that has a performance sufficient to separate an alcohol from an alcohol solution of low concentration obtained as a result of fermentation or the like.
Noch ist keine Membran entwickelt worden, die ein Leistungsvermögen hat, das ausreicht, um organische Lösungsmittel wiederzugewinnen, die in industriellem Abwasser oder Grundwasser enthalten sind. Wenn ein Destillationsverfahren verwendet wird, um organische Lösungsmittel aus Vorratslösungen abzutrennen, die organische Lösungsmittel mit höheren Siedepunkten als Wasser in geringen Konzentrationen enthalten, ist viel Energie erforderlich. Ebenso ist, wenn Adsorption, Extraktion oder ähnliches verwendet wird, ein Schritt des Isolierens der organischen Lösungsmittel nach der betreffenden Behandlung notwendig.No membrane has yet been developed with a capacity sufficient to recover organic solvents contained in industrial wastewater or groundwater. When a distillation process is used to separate organic solvents from stock solutions containing organic solvents with higher boiling points than water in low concentrations, a lot of energy is required. Likewise, when adsorption, extraction or similar is used, a step of isolating the organic solvents after the treatment in question is necessary.
Deshalb besteht Bedarf für die Entwicklung einer Trennmembran für das selektive Abtrennen organischer Lösungsmittel zur Verwendung in Pervaporationsverfahren, die gegenüber anderen Trennverfahren vorteilhaft sind.Therefore, there is a need to develop a separation membrane for the selective separation of organic solvents for use in pervaporation processes, which is advantageous over other separation processes.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Probleme aus dem Weg zu räumen, auf die herkömmliche Trenn membranen stoßen, und eine Trennmembran für die selektive Permeation und Abtrennung organischer Lösungsmittel aus Gemischen von Wasser und organischen Lösungsmitteln bereitzustellen.Accordingly, it is an object of the present invention to eliminate the problems encountered by conventional separation membranes and to provide a separation membrane for the selective permeation and separation of organic solvents from mixtures of water and organic solvents.
Die vorstehenden und weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung können effektiv gelöst werden, indem eine Membran, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, bereitgestellt wird.The above and other objects of the present invention can be effectively achieved by providing a membrane as defined in claim 1.
Hierbei ist die α,β-ungesättigte Carbonylverbindung ein Acrylsäureester oder ein Methacrylsäureester.Here, the α,β-unsaturated carbonyl compound is an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester.
Die reaktive funktionelle Gruppe des Copolymers kann unter einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Glycidylgruppe und einer Aminogruppe gewählt werden.The reactive functional group of the copolymer can be selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, a glycidyl group and an amino group.
Das Vernetzungsmittel kann unter einem Polyisocyanat, einem Melaminharz, einem Metallehelat, einem mehrwertigen Metall und einem Polyamin gewählt werden.The crosslinking agent can be selected from a polyisocyanate, a melamine resin, a metal elastomer, a polyvalent metal and a polyamine.
Die Membran kann ein Trägerteil zur Stützung der polymeren Membran haben. Das Trägerteil kann in Form einer ebenen Membran sein.The membrane may have a support member for supporting the polymeric membrane. The support member may be in the form of a planar membrane.
Die polymere Membran kann auf der Oberfläche wenigstens eines Rohrs als dem Trägerteil angebracht sein. Das Rohr kann ein konzentrischer Zylinder sein.The polymeric membrane may be attached to the surface of at least one tube as the supporting member. The tube may be a concentric cylinder.
Die polymere Membran kann auf die Oberfläche von Hohlfasern als dem Trägerteil aufgetragen sein.The polymeric membrane can be coated on the surface of hollow fibers as the supporting part.
Das Trägerteil kann auf einer porösen Membran getragen werden.The carrier part can be worn on a porous membrane.
Die polymere Membran kann Teilchen darin einschließen.The polymer membrane can enclose particles within it.
Die polymere Membran kann auf einem porösen Bauteil getragen werden.The polymer membrane can be supported on a porous component.
Eine Trennmembran vom Verbundtyp zum Abtrennen eines organischen Lösungsmittels aus einem Gemisch von Wasser und organischem Lösungsmittel umfaßt eine polymere Membran nach Anspruch 1; und wenigstens ein Trägerteil, das auf der polymeren Membran angebracht ist.A composite type separation membrane for separating an organic solvent from a mixture of water and organic solvent comprising a polymeric membrane according to claim 1; and at least one support member mounted on the polymeric membrane.
Da die erfindungsgemäße Trennmembran hauptsächlich so aufgebaut ist, daß eine Folie eines Acrylat- oder Methacrylat-Acrylsäure-Copolymers auf einem Substrat, wie einer porösen Membran, erzeugt wird, ist es möglich, organische Lösungsmittel selektiv aus Gemischen von Wasser und organischem Lösungsmittel zu permeieren, wodurch organisches Lösungsmittel effizient von Wasser getrennt wird. Selbst wenn die Gehalte an organischen Lösungsmitteln in den Gemischen von Wasser und organischem Lösungsmittel klein sind, ermöglicht die Verwendung der erfindungsgemäßen Trennmembran die selektive Permeation der organischen Lösungsmittel, wodurch sich verarbeitete Flüssigkeiten ergeben, die organische Lösungsmittel in hohen Konzentrationen enthalten.Since the separation membrane of the present invention is mainly constructed by forming a film of an acrylate or methacrylate-acrylic acid copolymer on a substrate such as a porous membrane, it is possible to selectively permeate organic solvents from mixtures of water and organic solvent, thereby efficiently separating organic solvent from water. Even when the contents of organic solvents in the mixtures of water and organic solvent are small, the use of the separation membrane of the present invention enables the selective permeation of the organic solvents, thereby yielding processed liquids containing organic solvents in high concentrations.
Die vorstehenden und weitere Aufgaben, Wirküngen, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ihrer Ausführungsformen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen klarer.The above and other objects, effects, features and advantages of the present invention will become more apparent from the following description of embodiments thereof taken in conjunction with the accompanying drawings.
Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt, der eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Trennmembran für Wasser und organisches Lösungsmittel zeigt;Fig. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the water-organic solvent separation membrane of the present invention;
Fig. 2 ist ein schematischer Querschnitt, der eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Trennmembran für Wasser und organisches Lösungsmittel zeigt;Fig. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the water-organic solvent separation membrane of the present invention;
Fig. 3 ist eine schematische Ansicht, die die Vorrichtung zeigt, die einen geeigneten Aufbau zur Durchführung der Messung der Pervaporation unter Verwendung der erfindungsgemäßen Trennmembran für Wasser und organisches Lösungsmittel hat;Fig. 3 is a schematic view showing the apparatus having a suitable structure for carrying out the measurement of pervaporation using the water-organic solvent separation membrane of the present invention;
Fig. 4 ist ein vergrößerter Querschnitt, der eine Pervaporationszelle in der in Fig. 3 gezeigten Vorrichtung zeigt;Fig. 4 is an enlarged cross-sectional view showing a pervaporation cell in the device shown in Fig. 3;
Fig. 5A bis 5D sind Querschnitte, die jeweils ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Trennmembran vom Verbundtyp zeigen, die eine polymere Membran und darin eingeschlossene Teilchen aufweisen;5A to 5D are cross-sectional views each showing a process for producing a composite type separation membrane according to the present invention, which comprises a polymeric membrane and particles entrapped therein;
Fig. 6A bis 6C sind Querschnitte, die jeweils ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Trennmembran vom Verbundtyp zeigen, die eine polymere Membran, Fasern, die mit der polymeren Membran beschichtet sind, und poröse Membranen, um die Fasern dazwischen einzulegen, aufweisen; Fasern werden als Substrat verwendet, um die polymere Membran zu tragen;6A to 6C are cross-sectional views each showing a process for producing a composite type separation membrane according to the present invention, which comprises a polymeric membrane, fibers coated with the polymeric membrane, and porous membranes for sandwiching the fibers therebetween; fibers are used as a substrate to support the polymeric membrane;
Fig. 7A bis 7E sind erklärende Zeichnungen, die jeweils ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Trennmembran vom Verbundtyp zeigen, die eine polymere Membran, Hohlfasern, die mit der polymeren Membran beschichtet sind, und ein Paar ebener poröser Membranen, um die Hohlfasern dazwischen einzulegen, aufweisen;7A to 7E are explanatory drawings each showing a method for producing a composite type separation membrane according to the present invention, which comprises a polymeric membrane, hollow fibers coated with the polymeric membrane, and a pair of planar porous membranes for sandwiching the hollow fibers therebetween;
Fig. 7F ist eine erklärende Zeichnung, die einen Aufbau der Trennmembran vom Verbundtyp zeigt, in dem die Hohlfasern von einer gewellten porösen Membran anstelle der ebenen porösen Membranen, wie in Fig. 7C und 7D gezeigt, getragen werden;Fig. 7F is an explanatory drawing showing a structure of the composite type separation membrane in which the hollow fibers are supported by a corrugated porous membrane instead of the flat porous membranes as shown in Figs. 7C and 7D;
Fig. 8 ist ein Diagramm, das die Beziehung veranschaulicht zwischen der Konzentration von 1,1,2-Trichlorethan ("TCE") in einer Zuleitungsflüssigkeit und der Konzentration von TCE in der Permeatflüssigkeit bei der Abtrennung eines organischen Lösungsmittels aus einem Gemisch von Wasser und organischem Lösungsmittel durch das Pervaporationsverfahren unter Verwendung einer Ausführungsform der Trennmembran für Wasser und organisches Lösungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung;Fig. 8 is a graph illustrating the relationship between the concentration of 1,1,2-trichloroethane ("TCE") in a feed liquid and the concentration of TCE in the permeate liquid in the separation of an organic solvent from a mixture of water and organic solvent by the pervaporation method using an embodiment of the water-organic solvent separation membrane according to the present invention;
Fig. 9 ist ein Diagramm, das die Beziehung veranschaulicht zwischen der Konzentration von TCE in einer Zuleitungsflüssigkeit und dem Trennfaktor von TCE für Wasser bei der Abtrennung von TCE aus einem Wasser-TCE-Gemisch durch das Pervaporationsverfahren unter Verwendung der Ausführungsform der Trennmembran für Wasser und organisches Lösungsmittel;Fig. 9 is a graph illustrating the relationship between the concentration of TCE in a feed liquid and the separation factor of TCE for water in the Separation of TCE from a water-TCE mixture by the pervaporation process using the embodiment of the water-organic solvent separation membrane;
Fig. 10 ist ein Diagramm, das die Beziehung veranschaulicht zwischen der Konzentration von TCE in einer Zuleitungsflüssigkeit und dem Fluß, der bei der Abtrennung von TCE aus einem Wasser-TCE-Gemisch durch das Pervaporationsverfahren unter Verwendung der Ausführungsform der Trennmembran für Wasser und organisches Lösungsmittel verwendet wird;Fig. 10 is a graph illustrating the relationship between the concentration of TCE in a feed liquid and the flux used in separating TCE from a water-TCE mixture by the pervaporation process using the embodiment of the water-organic solvent separation membrane;
Fig. 11 ist ein Diagramm, das die Beziehung veranschaulicht zwischen der Konzentration von TCE in einer Zuleitungsflüssigkeit und dem Fluß von TCE, dem von Wasser und dem Gesamtfluß, der bei der Abtrennung von TCE aus einem Wasser-TCE-Gemisch durch das Pervaporationsverfahren unter Verwendung der Ausführungsform der Trennmembran für Wasser und organisches Lösungsmittel verwendet wird;Fig. 11 is a graph illustrating the relationship between the concentration of TCE in a feed liquid and the flux of TCE, that of water and the total flux used in separating TCE from a water-TCE mixture by the pervaporation process using the embodiment of the water-organic solvent separation membrane;
Fig. 12 ist ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit veranschaulicht vom Fluß von TCE, dem von Wasser und dem Gesamtfluß, der bei der Abtrennung von TCE aus einem Wasser-TCE-Gemisch durch das Pervaporationsverfahren unter Verwendung der Ausführungsform der Trennmembran für Wasser und organisches Lösungsmittel verwendet wird;Fig. 12 is a graph illustrating the temperature dependence of the flux of TCE, that of water and the total flux used in the separation of TCE from a water-TCE mixture by the pervaporation process using the embodiment of the water-organic solvent separation membrane;
Fig. 13 ist ein Diagramm, das die Beziehung veranschaulicht zwischen der Konzentration von Ethylacetat in der Zuleitungsflüssigkeit und der Konzentration von Ethylacetat in der Permeatflüssigkeit bei der Abtrennung von Ethylacetat aus einem Wasser-Ethylacetat-Gemisch durch das Pervaporationsverfahren unter Verwendung der Ausführungsform der Trennmembran für Wasser und organisches Lösungsmittel;Fig. 13 is a graph illustrating the relationship between the concentration of ethyl acetate in the feed liquid and the concentration of ethyl acetate in the permeate liquid in the separation of ethyl acetate from a water-ethyl acetate mixture by the pervaporation method using the embodiment of the water-organic solvent separation membrane;
Fig. 14 ist ein Diagramm, das die Beziehung veranschaulicht zwischen der Konzentration von Ethylacetat in der Zuleitungsflüssigkeit und dem Trennfaktor von Ethylacetat für Wasser bei der in Fig. 13 veranschaulichten Abtrennung;Fig. 14 is a graph illustrating the relationship between the concentration of ethyl acetate in the feed liquid and the separation factor of ethyl acetate for water in the separation illustrated in Fig. 13;
Fig. 15 ist ein Diagramm, das die Beziehung veranschaulicht zwischen der Konzentration von Ethylacetat in der Zuleitungsflüssigkeit und dem verwendeten Fluß bei der in Fig. 13 veranschaulichten Abtrennung;Fig. 15 is a graph illustrating the relationship between the concentration of ethyl acetate in the feed liquid and the flow used in the separation illustrated in Fig. 13;
Fig. 16 ist ein Diagramm, das die Beziehung veranschaulicht zwischen der Konzentration von Chloroform in der Zuleitungsflüssigkeit und der Konzentration von Chloroform in der Permeatflüssigkeit bei der Abtrennung von Chloroform aus einem Wasser-Chloroform-Gemisch durch das Pervaporationsverfahren unter Verwendung der Ausführungsform der Trennmembran für Wasser und organisches Lösungsmittel;Fig. 16 is a diagram illustrating the relationship between the concentration of chloroform in the feed liquid and the concentration of chloroform in the permeate liquid in the separation of chloroform from a water-chloroform mixture by the pervaporation method using the embodiment of the water-organic solvent separation membrane;
Fig. 17 ist ein Diagramm, das die Beziehung veranschaulicht zwischen der Konzentration von Chloroform in der Zuleitungsflüssigkeit und dem Trennfaktor von Chloroform für Wasser bei der in Fig. 16 veranschaulichten Abtrennung;Fig. 17 is a graph illustrating the relationship between the concentration of chloroform in the feed liquid and the separation factor of chloroform for water in the separation illustrated in Fig. 16;
Fig. 18 ist ein Diagramm, das die Beziehung veranschaulicht zwischen der Konzentration von Chloroform in der Zuleitungsflüssigkeit und dem verwendeten Fluß bei der in Fig. 16 veranschaulichten Abtrennung;Fig. 18 is a diagram illustrating the relationship between the concentration of chloroform in the feed liquid and the flow used in the separation illustrated in Fig. 16;
Fig. 19 ist ein Diagramm, das die Beziehung veranschaulicht zwischen der Konzentration von Ethylendichlorid ("EDC") in der Zuleitungsflüssigkeit und der Konzentration von EDC in der Permeatflüssigkeit bei der Abtrennung von EDC aus einem Wasser-EDC- Gemisch durch das Pervaporationsverfahren unter Verwendung der Ausführungsform der Trennmembran für Wasser und organisches Lösungsmittel;Fig. 19 is a graph illustrating the relationship between the concentration of ethylene dichloride ("EDC") in the feed liquid and the concentration of EDC in the permeate liquid in the separation of EDC from a water-EDC mixture by the pervaporation process using the embodiment of the water-organic solvent separation membrane;
Fig. 20 ist ein Diagramm, das die Beziehung veranschaulicht zwischen der Konzentration von EDC in der Zuleitungsflüssigkeit und dem Trenn faktor von EDC für Wasser bei der in Fig. 19 veranschaulichten Abtrennung;Fig. 20 is a graph illustrating the relationship between the concentration of EDC in the feed liquid and the separation factor of EDC for water in the separation illustrated in Fig. 19;
Fig. 21 ist ein Diagramm, das die Beziehung veranschaulicht zwischen der Konzentration von EDC in der Zuleitungsflüssigkeit und dem verwendeten Fluß bei der in Fig. 19 veranschaulichten Abtrennung;Fig. 21 is a graph illustrating the relationship between the concentration of EDC in the feed liquid and the flow used in the separation illustrated in Fig. 19;
Fig. 22 ist ein Diagramm, das die Beziehung veranschaulicht zwischen der Konzentration von Trichlen in der Zuleitungsflüssigkeit und der Konzentration von Trichlen in der Permeatflüssigkeit bei der Abtrennung von Trichlen aus einem Wasser-Trichlen-Ge- misch durch das Pervaporationsverfahren unter Verwendung der Ausführungsform der Trennmembran für Wasser und organisches Lösungsmittel;Fig. 22 is a diagram illustrating the relationship between the concentration of trichlene in the feed liquid and the concentration of trichlene in the permeate liquid in separating trichlene from a water-trichlene mixture by the pervaporation method using the embodiment of the water-organic solvent separation membrane;
Fig. 23 ist ein Diagramm, das die Beziehung veranschaulicht zwischen der Konzentration von Trichlen in der Zuleitungsflüssigkeit und dem Trennfaktor von Trichlen für Wasser bei der in Fig. 22 veranschaulichten Abtrennung;Fig. 23 is a graph illustrating the relationship between the concentration of trichlene in the feed liquid and the separation factor of trichlene for water in the separation illustrated in Fig. 22;
Fig. 24 ist ein Diagramm, das die Beziehung veranschaulicht zwischen der Konzentration von Trichlen in der Zuleitungsflüssigkeit und dem verwendeten Fluß bei der in Fig. 22 veranschaulichten Abtrennung;Fig. 24 is a graph illustrating the relationship between the concentration of trichlene in the feed liquid and the flow used in the separation illustrated in Fig. 22;
Fig. 25 ist ein Diagramm, das die Beziehung veranschaulicht zwischen der Konzentration von Perden in der Zuleitungsflüssigkeit und der Konzentration von Perden in der Permeatflüssigkeit bei der Abtrennung von Perden aus einem Wasser-Perden-Gemisch durch das Pervaporationsverfahren unter Verwendung der Ausführungsform der Trennmembran für Wasser und organisches Lösungsmittel;Fig. 25 is a graph illustrating the relationship between the concentration of perdene in the feed liquid and the concentration of perdene in the permeate liquid in the separation of perdene from a water-perdene mixture by the pervaporation method using the embodiment of the water-organic solvent separation membrane;
Fig. 26 ist ein Diagramm, das die Beziehung veranschaulicht zwischen der Konzentration von Perden in der Zuleitungsflüssigkeit und dem Trennfaktor von Perden für Wasser bei der in Fig. 25 veranschaulichten Abtrennung; undFig. 26 is a graph illustrating the relationship between the concentration of perdene in the feed liquid and the separation factor of perdene for water in the separation illustrated in Fig. 25; and
Fig. 27 ist ein Diagramm, das die Beziehung veranschaulicht zwischen der Konzentration von Perden in der Zuleitungsflüssigkeit und dem verwendeten Fluß bei der in Fig. 25 veranschaulichten Abtrennung.Fig. 27 is a diagram illustrating the relationship between the concentration of perdene in the feed liquid and the flow used in the separation illustrated in Fig. 25.
Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt, der eine Trennmembran für Wasser und organisches Lösungsmittel gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. In Fig. 1 bezeichnet die Bezugsziffer 1 den Aufbau einer Trennmembran für Wasser und organisches Lösungsmittel (nachstehend einfach als "Trennmembran" bezeichnet). Der Trennmembranaufbau 1 schließt ein Trägerteil 2 in Form einer ebenen Membran und einer polymeren Membran 3 ein, die auf einer der Oberflächen des Trägerteils 2 bereitgestellt wird, z.B. durch Beschichten.Fig. 1 is a schematic cross section showing a water-organic solvent separation membrane according to an embodiment of the present invention. In Fig. 1, reference numeral 1 denotes the structure of a water-organic solvent separation membrane (hereinafter referred to simply as "separation membrane"). The separation membrane structure 1 includes a support member 2 in the form of a planar membrane and a polymeric membrane 3 provided on one of the surfaces of the support member 2, for example, by coating.
Das Trägerteil 2 ist in der vorliegenden Ausführungsform eine poröse Membran in Form einer ebenen Membran. In dieser Ausführungsform besteht die polymere Membran 3 aus einem Copolymer eines Acrylsäureesters oder eines Methacrylsäureesters.In the present embodiment, the carrier part 2 is a porous membrane in the form of a flat membrane. In this embodiment, the polymeric membrane 3 consists of a copolymer of an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester.
Die unbedeckte Oberfläche der polymeren Membran 3 des in Fig. 1 gezeigten Trennmembranaufbaus kann durch ein weiteres Trägerteil 2 geschützt werden. Wie in Fig. 2 gezeigt, schließt in diesem Fall der Trennmembranaufbau 1 mit einem Sandwichaufbau eine polymere Membran 3 und zwei Trägerteile 2 zum Schützen gegenüberliegender Oberflächen der polymeren Membran 3 ein, die jeweils in Form einer ebenen Membran sind.The uncovered surface of the polymeric membrane 3 of the separation membrane structure shown in Fig. 1 can be protected by another support member 2. As shown in Fig. 2, in this case, the separation membrane structure 1 having a sandwich structure includes a polymeric membrane 3 and two support members 2 for protecting opposite surfaces of the polymeric membrane 3, each of which is in the form of a planar membrane.
Hierbei sind die Acrylsäureester oder die Methacrylsäureester, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Trennmembran verwendet werden, diejenigen mit einem Rest auf Kohlenwasserstoffbasis, der eine hohe Affinität für ein bestimmtes organisches Lösungsmittel aufweist, wie eine n-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Dodecylgruppe, in seiner Seitenkette. Die vorstehend erwähnten Copolymere können durch 7- bis 8- stündige Radikalpolymerisation bei 70 ºC eines Monomers mit dem vorstehend beschriebenen Rest auf Kohlenwasserstofibasis mit Acrylsäure in Ethylacetat oder einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol-Ethylacetat (beispielsweise im Gewichtsverhältnis Toluol:Ethylacetat = 1:20) unter Verwendung von Azobisisobutyronitril als Polymerisationsstarter erhalten werden. Das entstandene Copolymer, zu dem gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel mit einer mit Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppe gegeben werden kann, beispielsweise wenn das Copolymer ausreichende Beständigkeit haben muß oder aus manch anderen Gründen, kann auf das Substrat, wie eine poröse Membran, unter Verwendung eines Beschichtungsverfahrens aufgetragen werden, beispielsweise um eine Trennmembran zu erhalten.Here, the acrylic acid esters or the methacrylic acid esters used for the preparation of the separation membrane of the present invention are those having a hydrocarbon-based group having a high affinity for a specific organic solvent, such as an n-butyl group, a tert-butyl group, a benzyl group or a dodecyl group, in its side chain. The above-mentioned copolymers can be obtained by radical polymerization of a monomer having the above-described hydrocarbon-based group with acrylic acid in ethyl acetate or a mixed solvent of toluene-ethyl acetate (for example, in a weight ratio of toluene:ethyl acetate = 1:20) using azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator at 70 °C for 7 to 8 hours. The resulting copolymer, to which a crosslinking agent having a functional group reactive with carboxyl groups may optionally be added, for example when the copolymer must have sufficient durability or for some other reason, can be applied to the substrate, such as a porous membrane, using a coating method, for example to obtain a separation membrane.
Hierbei schließen Vernetzungsmittel, die bei der Anwendung auf die vorstehend erwähnten Copolymere nützlich sind, Tetraglycidylmetaxyloldiamin (TGXDA) und ähnliche ein. Ebenso können Vemetzungsmittel, wie ein Polyisocyanat, ein Melaminharz, ein Epoxyharz, ein Metallchelat, ein mehrwertiges Metall oder ein Polyamin, für diejenigen Polymere verwendet werden, die eine reaktive funktionelle Gruppe, wie eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Gylcidylgruppe oder eine Aminogruppe haben.Here, crosslinking agents useful in application to the above-mentioned copolymers include tetraglycidylmetaxylenediamine (TGXDA) and the like. Also, crosslinking agents such as a polyisocyanate, a melamine resin, an epoxy resin, a metal chelate, a polyvalent metal or a polyamine can be used for those polymers having a reactive functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a glycidyl group or an amino group.
Ein Pervaporationsverfahren wird zur Trennung von Gemischen aus Wasser und organischem Lösungsmittel verwendet. Dieses Verfahren ist bekannt als nützliches Mittel, um Gemische von Substanzen mit nahe beieinanderliegenden Siedepunkten, azeotrope Gemische, Isomere oder ähnliches zu trennen. Gemäß dem Verfahren wird die Trennung durchgeführt, indem eine Trennmambran bereitgestellt wird, indem eine zu trennende flüssigkeit auf einer Seite der Membran zugeleitet wird, indem die andere Seite der Membran durch Absaugen evakuiert wird, so daß ein Bestandteil durch die Membran permeiert wird, und indem der permeierte Bestandteil in einer Kühlfalle gesammelt wird.A pervaporation process is used to separate mixtures of water and organic solvent. This process is known as a useful means to separate mixtures of substances having boiling points close to each other, azeotropic mixtures, isomers or the like. According to the process, the separation is carried out by providing a separation membrane, supplying a liquid to be separated on one side of the membrane, evacuating the other side of the membrane by suction so that a component is permeated through the membrane, and collecting the permeated component in a cold trap.
Der Grad der Abtrennung einer Substanz wird im allgemeinen unter Verwendung eines Trennfaktors (α) wie folgt angegeben. Das bedeutet, unter der Annahme, daß Bestandteil A die Substanz ist, die nicht permeiert werden soll, daß Bestandteil B die zu permeierende Substanz ist, und daß αB/A der Trennfaktor für Bestandteil B ist, kann der Trennfaktor (a) definiert werden als ein Wert, der erhalten wird durch Division des Verhältnisses von Konzentration von Bestandteil A oder Substanz A zur Konzentration von Bestandteil B oder Substanz B in einer Permeatzusammensetzung durch das entsprechende Verhältnis in einer zu trennenden Zuleitungszusammensetzung. Die Einheit der Konzentration kann entweder Gewichtsprozent oder das molare Verhältnis sein. The degree of separation of a substance is generally expressed using a separation factor (α) as follows. That is, assuming that component A is the substance not to be permeated, that component B is the substance to be permeated, and that αB/A is the separation factor for component B, the separation factor (a) can be defined as a value obtained by dividing the ratio of the concentration of component A or substance A to the concentration of component B or substance B in a permeate composition by the corresponding ratio in a feed composition to be separated. The unit of concentration can be either weight percent or molar ratio.
wobei XA bzw. XB die Konzentrationen der jeweiligen Bestandteile A bzw. B auf der Zuleitungsseite bedeuten; und YA bzw. YB die Konzentrationen der jeweiligen Bestandteile A bzw. B auf der Permeatseite bedeuten.where XA and XB are the concentrations of the respective components A and B on the feed side; and YA and YB are the concentrations of the respective components A and B on the permeate side.
In einer anderen Ausführungsform kann die Permeabilität einer Substanz als "fluß" und "Permeationsgeschwindigkeit" ausgedrückt werden als ein Wert, um die Permeabilität anzugeben, die die Leistungsfähigkeit des Materials selbst zeigt, der erhalten wird, indem der "fluß" korrigiert wird, indem der Fluß mit der Membrandicke multipliziert wird.In another embodiment, the permeability of a substance can be expressed as "flux" and "permeation rate" as a value to indicate the permeability that shows the performance of the material itself, which is obtained by correcting the "flux" by multiplying the flux by the membrane thickness.
fluß (kg/m² h) = Gewicht der Probe (kg) / Permeationsfläche (m²) × Messdauer (h) (2)flow (kg/m² h) = weight of sample (kg) / Permeation area (m²) × measurement time (h) (2)
Permeationsgeschwindigkeit (kg m/m² h) = Fluß (kg/m² h) × Membrandicke (m) (3)Permeation rate (kg m/m² h) = flux (kg/m² h) × membrane thickness (m) (3)
Je größer der Trennfaktor (α) und die Permeationsgeschwindigkeit, desto ausgezeichneter die Leistungsfahigkeit des Membranmaterials. Je größer das Produkt von Trennfaktor (α) und Permeationsgeschwindigkeit, desto ausgezeichneter die Leistungsfähigkeit der Membran.The larger the separation factor (α) and the permeation rate, the more excellent the performance of the membrane material. The larger the product of separation factor (α) and permeation rate, the more excellent the performance of the membrane.
Die erfindungsgemäße Trennmembran hat einen Trennfaktor (α) von einigen Zehn bis einigen Tausend und eine Permeationsgeschwindigkeit von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;&sup6; (kg m/m² h), was demzufolge zeigt, daß sie nützlich ist, um organische Lösungsmittel aus Gemischen von Wasser und organischem Lösungsmittel abzutrennen oder wiederzugewinnen. Dies wird als der Tatsache zuzuschreibend betrachtet, daß der Acrylsäureester oder ähnliches, der als die α,β-ungesättigte Carbonylverbindung zur Folienerzeugung verwendet wird, eine höhere Affinität für organische Lösungsmittel als für Wasser hat.The separation membrane of the present invention has a separation factor (α) of several tens to several thousands and a permeation rate of 10-5 to 10-6 (kg m/m2·hr), thus showing that it is useful for separating or recovering organic solvents from mixtures of water and organic solvent. This is considered to be attributable to the fact that the acrylic acid ester or the like used as the α,β-unsaturated carbonyl compound for film formation has a higher affinity for organic solvents than for water.
Als nächstes wird die vorliegende Effindung ausführlicher über ihre Ausführungsformen erläutert.Next, the present invention will be explained in more detail through its embodiments.
Fig. 3 ist eine schematische Ansicht, die eine Vorrichtung mit einem Aufbau zeigt, der geeignet ist, um die Messung der Pervaporation unter Verwendung der Trennmembran für Wasser und organisches Lösungsmittel einer erfindungsgemäßen Ausführungsform durchzuführen. Fig. 4 ist ein vergrößerter Querschnitt, der eine Pervaporationszelle in der in Fig. 3 gezeigten Vorrichtung zeigt. Unter Bezug auf Fig. 3 und 4 wird das Verfahren zur Messung der Pervaporation (nachstehend als "PV" bezeichnet) wie folgt erläutert.Fig. 3 is a schematic view showing an apparatus having a structure suitable for carrying out the measurement of pervaporation using the water-organic solvent separation membrane of an embodiment of the present invention. Fig. 4 is an enlarged cross section showing a pervaporation cell in the apparatus shown in Fig. 3. Referring to Figs. 3 and 4, the method for measuring pervaporation (hereinafter referred to as "PV") is explained as follows.
In Fig. 3 bezeichnet Bezugsziffer 11 einen Motor, um Rührer 21 zu drehen, der in Pervaporationszelle 12 bereitgestellt ist, und ein temperaturkontrolliertes Bad 13, in dem die Pervaporationszelle 12 enthalten ist, regelt die Temperaturen der Zuleitungsseite und der Permeatseite der Pervaporationszelle 12 auf konstanten Niveaus. Eine Vielzahl von Kühlfallen 16 ist mit der unteren Kammer 29 jeweils über ein Nadelventil 14 verbunden, das an jeder Rohrleitung 30A bereitgestellt wird, die vom Auslaßrohl 30 abzweigt, das mit einem Auslaß der unteren Kammer 29 verbunden ist. Jede der Kühlfallen 16 ist über eine Schliffverbindung mit dem Nadelventil 14 verbunden. Ein Vakuummeßgerät 17 und eine Kühlfalle 16 sind mit Auslaßrohr 30 über die entsprechenden Nadelventile 14A verbunden, so daß die Rohrleitungen 30A mit dem Auslaßrohr 30 zwischen den Nadelventilen 14A und dem Auslaß der unteren Kammer 29 verbunden sind. Eine Kühlfalle 18 ist an die Vakuumpumpe 19 angeschlossen. Eine Vielzahl Rohrleitungen 20 (z.B. 3 Rohrleitungen wie in Fig. 3 gezeigt) ist mit dem Auslaßrohr 30 zwischen der Kühlfalle 18 und dem Nadelventil 14A verbunden, um andere Meßsysteme an die Vakuumpumpe 19 anzuschließen.In Fig. 3, reference numeral 11 denotes a motor for rotating stirrer 21 provided in pervaporation cell 12, and a temperature-controlled bath 13 in which the pervaporation cell 12 is contained controls the temperatures of the feed side and the permeate side of the pervaporation cell 12 at constant levels. A plurality of cold traps 16 are connected to the lower chamber 29, respectively, via a needle valve 14 provided on each pipe 30A branching from the outlet pipe 30 connected to an outlet of the lower chamber 29. Each of the cold traps 16 is connected to the needle valve 14 via a ground joint. A vacuum gauge 17 and a cold trap 16 are connected to outlet pipe 30 via the corresponding needle valves 14A so that the pipes 30A are connected to the outlet pipe 30 between the needle valves 14A and the outlet of the lower chamber 29. A cold trap 18 is connected to the vacuum pump 19. A plurality of pipes 20 (e.g., 3 pipes as shown in Fig. 3) are connected to the outlet pipe 30 between the cold trap 18 and the needle valve 14A to connect other measuring systems to the vacuum pump 19.
Wie in Fig. 4 gezeigt, wird eine Zuleitungsflüssigkeit 31 durch eine dünne Folie 26, die zwischen eine lösungsmittelbeständige Dichtung 25, hergestellt aus fluorhaltigem Kautschuk, z. B. Viton gasket, Handelsname für ein Produkt der Tigers Polymer Co., und Filterpapier 27 gelegt ist, getrennt. Das Filterpapier 27 ist ein Puffer zwischen der Metallplatte 28 und der dünnen Folie 26, und kann durch einen dünnen Glasfilter ersetzt werden. Der Rührer 21 wird durchgeführt durch ein Loch, das in den Stopfen 22, z. B. Mighty Seal, Handelsname für ein Produkt der Fujiwara Seisakusho Co., Ltd., gebohrt ist, der bereitgestellt wird, um ein Lösungsmittel am Verdampfen zu hindern.As shown in Fig. 4, a supply liquid 31 is passed through a thin film 26 sandwiched between a solvent-resistant gasket 25 made of fluorine-containing rubber, e.g. Viton gasket, trade name for a product of Tigers Polymer Co., and filter paper 27 The filter paper 27 is a buffer between the metal plate 28 and the thin film 26, and may be replaced by a thin glass filter. The stirrer 21 is passed through a hole drilled in the plug 22, e.g. Mighty Seal, trade name for a product of Fujiwara Seisakusho Co., Ltd., which is provided to prevent a solvent from evaporating.
Die zu trennende Zuleitungsflüssigkeit 31 wird in die Zuleitungsseite der Pervaporationszelle 12 gegossen, d.h. eine obere Kammer 23 der Zelle 12, und gerührt durch Rührer 21, und wird permeiert, indem der Druck in der unteren Kammer 29 der Zelle mittels der Vakuumpumpe 19 vermindert wird. Das Permeat wird dann, wie in Fig. 3 gezeigt, durch die Kühlfallen 16 gesammelt.The feed liquid 31 to be separated is poured into the feed side of the pervaporation cell 12, i.e., an upper chamber 23 of the cell 12, and stirred by stirrer 21, and is permeated by reducing the pressure in the lower chamber 29 of the cell by means of the vacuum pump 19. The permeate is then collected by the cold traps 16, as shown in Fig. 3.
Nach dem Sammeln wird das Gewicht der Probe (Gewicht der Permeatflüssigkeit) gemessen. Andererseits werden die Zuleitungsflüssigkeit 31 nach Beginn der Messung für die Pervaporation und die Permeatflüssigkeit mittels Gaschromatographie analysiert, um die Zusammensetzungen der zu permeierenden Substanz bzw. der unpermeiert verbleibenden Substanz zu bestimmen. Die Messung der Dicke der dünnen Folie 26 wird vor Beginn der PV-Messung durchgeführt. Trennfaktor, Fluß und Permeationsgeschwindigkeit können erhalten werden, indem die Ergebnisse dieser Messungen in die vorstehenden Formeln (1), (2) und (3) eingesetzt werden.After collection, the weight of the sample (weight of the permeate liquid) is measured. On the other hand, the feed liquid 31 after the start of the measurement for pervaporation and the permeate liquid are analyzed by gas chromatography to determine the compositions of the substance to be permeated and the substance remaining unpermeated, respectively. The measurement of the thickness of the thin film 26 is carried out before the start of the PV measurement. Separation factor, flux and permeation rate can be obtained by substituting the results of these measurements into the above formulas (1), (2) and (3).
Das Schwellverhältnis der Membran wird wie folgt gemessen. Das heißt, die Membran, die zwischen 2 Stück Tetoron-Netz oder synthetische Faser auf Polyesterbasis, hergestellt von Toray Industry, gelegt ist, wird in eine Lösung eingetaucht, die auf eine vorbestimmte Konzentration eingestellt ist, und in einem temperaturkontrollierten Bad stehen gelassen. Nach 48stündigem Stehen wird die Membran aus der Lösung genommen, und Lösung auf der Oberfläche der Membran wird mit Filterpapier oder ähnlichem abgewischt, und dann wird die Membran gewogen. Das so erhaltene Gewicht wird als Gewicht beim Schwellen oder Naßgewicht, Ww, definiert. Diese Membran wird dann im Vakuum nicht kürzer als 48 Stunden getrocknet, und die Membran wird gewogen, wodurch ein Trockengewicht, Wd, erhalten wird. Das Schwellverhältnis W (%) der Membran wird nach der folgenden Formel (4) berechnet: The swelling ratio of the membrane is measured as follows. That is, the membrane sandwiched between 2 pieces of Tetoron mesh or polyester-based synthetic fiber manufactured by Toray Industry is immersed in a solution adjusted to a predetermined concentration and left to stand in a temperature-controlled bath. After standing for 48 hours, the membrane is taken out of the solution, and solution on the surface of the membrane is wiped off with filter paper or the like, and then the membrane is weighed. The weight thus obtained is defined as weight at swelling or wet weight, Ww. This membrane is then dried in vacuum for not less than 48 hours, and the membrane is weighed to obtain a dry weight, Wd. The swelling ratio W (%) of the membrane is calculated by the following formula (4):
Während der verwendete Träger in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform in Form einer ebenen Membran ist, können auch Teilchen oder Hohlfasern als Träger verwendet werden.While the carrier used in the embodiment described above is in the form of a flat membrane, particles or hollow fibers can also be used as a carrier.
Fig. 5A bis 5D sind Querschnitte, die jeweils ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Trennmembran vom Verbundtyp zeigen, wenn Teilchen als Substrat verwendet werden, um die Polymerfohe zur Trennung eines organischen Lösungsmittels aus einem Gemisch von Wasser und organischem Lösungsmittel zu tragen.Fig. 5A to 5D are cross-sectional views each showing a process for producing a composite type separation membrane according to the present invention when particles are used as a substrate to support the polymer film for separating an organic solvent from a mixture of water and organic solvent.
Wie in Fig. 5A gezeigt, werden Teilchen mit einer eingestellten Teilchengröße in eine Polymerlösung in Gefäß 40 eingetaucht. Wie in Fig. 5B gezeigt, besteht eine Teilchenschicht 41 aus den Teilchen, die auf ihren Oberflächen mit der Polymerlösung beschichtet sind, und hat ein Trennvermögen für Wasser und organisches Lösungsmittel, so daß Trennung von Wasser und organischem Lösungsmittel zuverlässig durchgeführt werden kann ohne Zerfall der Teilchenschicht 41 in einzelne Teilchen und Zerstreuen der einzelnen Teilchen. Die Teilchenschicht 41 wird auf der Oberfläche eines temporären Trägerteils 42 erzeugt, das beispielsweise aus Polyethylenterephthalat hergestellt ist. Nach dem Trocknen wird eine poröse Membran 43 auf der freiliegenden Oberfläche der Teilchenschicht 41 montiert, wie in Fig. 5C gezeigt, und dann wird das temporäre Trägerteil 42 von der Teilehenschicht 41 entfernt. Eine weitere poröse Membran 44 ersetzt das Teil 42, wie in Fig. 5D gezeigt.As shown in Fig. 5A, particles having a set particle size are immersed in a polymer solution in vessel 40. As shown in Fig. 5B, a particle layer 41 is made of the particles coated with the polymer solution on their surfaces and has a separation ability for water and organic solvent, so that separation of water and organic solvent can be reliably performed without breaking up the particle layer 41 into individual particles and scattering the individual particles. The particle layer 41 is formed on the surface of a temporary support member 42 made of, for example, polyethylene terephthalate. After drying, a porous membrane 43 is mounted on the exposed surface of the particle layer 41 as shown in Fig. 5C, and then the temporary support member 42 is removed from the particle layer 41. Another porous membrane 44 replaces the member 42 as shown in Fig. 5D.
Die so erhaltene Trennmembran vom Verbundtyp weist einen Sandwichaufbau auf, dergestalt, daß die Teilchenschicht 41 zwischen den beiden porösen Membranen 43 und 44 eingeschoben ist.The composite type separation membrane thus obtained has a sandwich structure such that the particle layer 41 is sandwiched between the two porous membranes 43 and 44.
Fig. 6A bis 6C sind Querschnitte, die jeweils ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Trennmembran vom Verbundtyp zeigen, wenn Fasern als Trägerteil verwendet werden, um die Polymerfohe zur Trennung eines organischen Lösungsmittels aus einem Gemisch von Wasser und organischem Lösungsmittel zu tragen.6A to 6C are cross-sectional views each showing a process for producing a composite type separation membrane according to the present invention when fibers are used as a support member to support the polymer film for separating an organic solvent from a mixture of water and organic solvent.
Wie in Fig. 6A gezeigt, wird zuerst eine Vielzahl Fasern 50 bereitgestellt, eingetaucht beispielsweise in die Polymerlösung im in Fig. 5A gezeigten Gefäß 40 und getrocknet, um die Oberflächen der Fasern 50 mit einer polymeren Membran zu beschichten. Dann werden, wie in Fig. 6B gezeigt, die oberflächenbeschichteten Fasern 50 auf einer ersten porösen Membran 51 angeordnet, um eine Faserschicht zu erzeugen. Als nächstes wird eine zweite poröse Membran 52 auf der Faserschicht 50 angebracht, wodurch eine Trennmembran vom Verbundtyp, wie in Fig. 6C gezeigt, erhalten wird.As shown in Fig. 6A, first, a plurality of fibers 50 are provided, immersed, for example, in the polymer solution in the vessel 40 shown in Fig. 5A, and dried to coat the surfaces of the fibers 50 with a polymer membrane. Then, as shown in Fig. 6B, the surface-coated fibers 50 are arranged on a first porous membrane 51 to form a fiber layer. Next, a second porous membrane 52 is attached to the fiber layer 50, thereby obtaining a composite type separation membrane as shown in Fig. 6C.
In der so erhaltenen Trennmembran vom Verbundtyp sind die oberflächenbeschichteten Fasern 50 mit Trennvermögen für Wasser und organisches Lösungsmittel zwischen den beiden porösen Membranen 51 und 52 eingeschoben, wobei dieser Aufbau verhindert, daß die Fasern sich zerstreuen, so daß die Trennung von Wasser und organischem Lösungsmittel zuverlässig durchgeführt werden kann.In the composite type separation membrane thus obtained, the surface-coated fibers 50 having separation ability for water and organic solvent are interposed between the two porous membranes 51 and 52, this structure preventing the fibers from scattering, so that the separation of water and organic solvent can be reliably carried out.
Fig. 7A bis 7E sind erklärende Zeichnungen, die jeweils ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Trennmembran vom Verbundtyp zeigen, wenn Hohlfasern in Form eines Rohrs oder konzentrischen Zylinders als Trägerteil verwendet werden, um die Polymerfolie zur Trennung eines organischen Lösungsmittels aus einem Gemisch von Wasser und organischem Lösungsmittel zu tragen.7A to 7E are explanatory drawings each showing a method for producing a composite type separation membrane according to the present invention when hollow fibers in the form of a tube or concentric cylinder are used as a support member to support the polymer film to separate an organic solvent from a mixture of water and organic solvent.
Wie in Fig. 7A und 7B gezeigt, wird eine Vielzahl Hohlfasern 60 bereitgestellt, eingetaucht beispielsweise in die Polymerlösung im in Fig. 5A gezeigten Gefäß 40 und getrocknet, wodurch die äußeren und inneren Oberflächen der Hohlfasern 60 mit einer polymeren Membran beschichtet werden. Als nächstes werden die beschichteten Hohlfasern 60 auf einer ersten ebenen porösen Membran 61, wie in Fig. 7C gezeigt, angeordnet. Eine zweite ebene poröse Membran 62 wird dann auf den Hohlfasern 60 angebracht, wodurch, wie in Fig. 7D gezeigt, eine Trennmembran vom Verbundtyp erhalten wird. Wie in Fig. 7E gezeigt, kann ein Modul einer solchen Trennmembran vom Verbundtyp hergestellt werden, indem eine einzelne Trennmembran vom Verbundtyp als Einheit verwendet wird und eine Vielzahl der Einheiten zusammengesetzt wird.As shown in Figs. 7A and 7B, a plurality of hollow fibers 60 are provided, immersed, for example, in the polymer solution in the vessel 40 shown in Fig. 5A and dried, thereby coating the outer and inner surfaces of the hollow fibers 60 with a polymeric membrane. Next, the coated hollow fibers 60 are placed on a first planar porous membrane 61 as shown in Fig. 7C. A second planar porous membrane 62 is then placed on the hollow fibers 60, thereby obtaining a composite type separation membrane as shown in Fig. 7D. As shown in Fig. 7E, a module of such a composite type separation membrane can be manufactured by using a single composite type separation membrane as a unit and assembling a plurality of the units.
Bei der Trennmembran vom Verbundtyp werden die beschichteten Hohlfasern 60, die auf sowohl ihren äußeren wie inneren Oberilächen die Fähigkeit zur Trennung von Wasser und organischem Lösungsmittel besitzen, zwischen die beiden porösen Membranen 61 und 62 eingeschoben, und dieser Aufbau ermöglicht die zuverlässige Durchführung der Trennung von Wasser und organischem Lösungsmittel, ohne daß sich die Rohlfasern 60 zerstreuen. Die Hohlfasern 60 haben zusätzlich eine viel größere beschichtete Fläche als das gleiche Gewicht der Fasern 50, die Hohlfasern 60 haben eine Fähigkeit zur Trennung von Wasser und organischem Lösungsmittel, die höher ist als die der Fasern 50.In the composite type separation membrane, the coated hollow fibers 60 having the ability to separate water and organic solvent on both their outer and inner surfaces are interposed between the two porous membranes 61 and 62, and this structure enables the separation of water and organic solvent to be carried out reliably without the raw fibers 60 being scattered. In addition, the hollow fibers 60 have a much larger coated area than the same weight of the fibers 50, the hollow fibers 60 have a water and organic solvent separation ability higher than that of the fibers 50.
Fig. 7F ist eine erklärende Zeichnung, die einen Aufbau der Trennmembran vom Verbundtyp zeigt, bei dem die Hohlfasern 60 durch eine gewellte poröse Membran 63 anstatt der ebenen porösen Membranen 61 und 62 getragen wird. Die Hohlfasern 60 können fest fixiert werden, indem die Gestalt und Größe der porösen Membran 63 so bestimmt wird, daß die Hohlfasern 60 wie in Fig. 7F gezeigt in die Talbereiche der gewellten porösen Membran 63 gelegt werden können. Während Fig. 7F zeigt, daß eine einzige Hohlfaser 60 in jedem Talbereich der gewellten porösen Membran 63 bereitgestellt wird, kann eine Vielzahl Hohlfasern 60 in jedem Talbereich davon angeordnet werden.Fig. 7F is an explanatory drawing showing a structure of the composite type separation membrane in which the hollow fibers 60 are supported by a corrugated porous membrane 63 instead of the flat porous membranes 61 and 62. The hollow fibers 60 can be firmly fixed by determining the shape and size of the porous membrane 63 so that the hollow fibers 60 can be laid in the valley portions of the corrugated porous membrane 63 as shown in Fig. 7F. While Fig. 7F shows that a single hollow fiber 60 is provided in each valley portion of the corrugated porous membrane 63, a plurality of hollow fibers 60 may be arranged in each valley portion thereof.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher erläutert durch die Beispiele. Jedoch sollte die vorliegende Erfindung nicht als darauf begrenzt ausgelegt werden.The present invention will be explained in more detail by the examples. However, the present invention should not be construed as being limited thereto.
In einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Ethylacetat (Toluol:Ethylacetat = 1:20 nach Gewicht) wurden n-Butylacrylat (nachstehend als "BA" bezeichnet) und Acrylsäure (nachstehend als "AA" bezeichnet) in einem Gewichtsverhältnis von 31:3 gelöst. Zum entstandenen Gemisch wurde als Polymerisationsstarter Azobisisobutyronitril gegeben, wodurch eine Lösung zur Polymerisation erhalten wurde. Die Radikalpolymerisation von BA und AA in der Lösung konnte etwa 8 Stunden bei 70 ºC ablaufen, wodurch ein statistisches Acrylsäureester- Acrylsäure-Copolymer erhalten wurde. Das Copolymer hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 700.000 bis 800.000.In a solvent mixture of toluene and ethyl acetate (toluene:ethyl acetate = 1:20 by weight), n-butyl acrylate (hereinafter referred to as "BA") and acrylic acid (hereinafter referred to as "AA") were dissolved in a weight ratio of 31:3. The resulting Azobisisobutyronitrile was added to the mixture as a polymerization initiator to obtain a solution for polymerization. Radical polymerization of BA and AA in the solution was allowed to proceed at 70 ºC for about 8 hours to obtain an acrylic ester-acrylic acid random copolymer. The copolymer had a weight average molecular weight of about 700,000 to 800,000.
Dann wurde Toluol in einer solchen Menge zu der vorstehend beschriebenen Lösung gegeben, daß der Gehalt des so erhaltenen Copolymers 25 Gew.% wurde. Es wurde auch Tetraglycidylmetaxyloldiamin (TGXDA) als Vernetzungsmittel in einer solchen Menge zur Lösung gegeben, daß das Verhältnis der Epoxygruppe zur Carboxylgruppe 1/20 wurde. Nach gutem Rühren wurde das entstandene Gemisch auf eine mit Abblätterungsmittel behandelte Oberfläche einer Folie aufgetragen, die eine Dicke von 38 um aufwies und aus Polyethylenterephthalat (nachstehend als "PET" bezeichnet) hergestellt war, 5 Minuten bei 80 ºC getrocknet und anschließend auf eine 25 um dicke poröse Polypropylenmembran als Trägerteil aufgebracht. Darauffim wurde lediglich die PET-Folie abgezogen, wodurch eine polymere Membran mit einer Foliendicke von 60 bis 90 um erhalten wurde. Weiter wurde eine poröse Polypropylenmembran auf der polymeren Membran angebracht, wodurch eine Trennmembran vom Verbundtyp erhalten wurde.Then, toluene was added to the above-described solution in such an amount that the content of the copolymer thus obtained became 25% by weight. Tetraglycidylmetaxyloldiamine (TGXDA) as a crosslinking agent was also added to the solution in such an amount that the ratio of the epoxy group to the carboxyl group became 1/20. After stirring well, the resulting mixture was applied to an exfoliating agent-treated surface of a film having a thickness of 38 µm and made of polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as "PET"), dried at 80 °C for 5 minutes, and then applied to a 25 µm thick porous polypropylene membrane as a support member. Then, only the PET film was peeled off, thereby obtaining a polymer membrane having a film thickness of 60 to 90 µm. Further, a porous polypropylene membrane was attached to the polymeric membrane, thereby obtaining a composite type separation membrane.
Es war auch möglich, anstatt der porösen Polypropylenmembran, die als Trägerteil diente, eine poröse Membran auf Polytetrafluorethylenbasis (Teflon, ein eingetragenes Warenzeichen), eine poröse Membran eines Fluorharzes, wie Fluoropore (Handelsname für ein Produkt von Sumitomo Electric Industries Co., Ltd.) oder eine poröse Celluloseacetatmembran, die üblicherweise als Ultrafiltrationsmembran eingesetzt wird, zu verwenden.It was also possible to use a polytetrafluoroethylene-based porous membrane (Teflon, a registered trademark), a fluororesin-based porous membrane such as Fluoropore (a trade name for a product of Sumitomo Electric Industries Co., Ltd.), or a cellulose acetate porous membrane commonly used as an ultrafiltration membrane, instead of the polypropylene porous membrane used as a support member.
Als nächstes wurde die so erhaltene Trennmembran vom Verbundtyp als eine dünne Folie in die Vorrichtung zur Messung der Pervaporation eingepaßt, wie in Fig. 3 und 4 gezeigt, und ein Lösungsmittelgemisch aus Wasser und 1,1,2-Trichlorethan (nachstehend als "TCE" bezeichnet) wurde bei 25 ºC der oberen Kammer der Pervaporationszelle zugeleitet, und die untere Kammer der Zelle wurde auf einen verminderten Druck von etwa 0,05 bis 0,5 mm Hg evakuiert, und die Trennung des Lösungsmittelgemischs wurde durch ein Pervaporationsverfahren durchgeführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.Next, the composite type separation membrane thus obtained was fitted as a thin film into the pervaporation measuring device as shown in Figs. 3 and 4, and a mixed solvent of water and 1,1,2-trichloroethane (hereinafter referred to as "TCE") was supplied at 25 °C to the upper chamber of the pervaporation cell, and the lower chamber of the cell was evacuated to a reduced pressure of about 0.05 to 0.5 mm Hg, and separation of the mixed solvent was carried out by a pervaporation method, whereby the following results were obtained.
Fig. 8 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der TCE-Konzentration in der Zuleitungsflüssigkeit und der TCE-Konzentration in der Permeatflüssigkeit veranschaulicht. Die Permeatflüssigkeit, die etwa 60 Gew.% TCE enthielt, wurde von der Zuleitungsflüssigkeit mit niedriger TCE-Konzentration erhalten, z. B. gerade einmal 0,4 Gew.%. Da die Löslichkeit von TCE in Wasser 0,45 g/100 g (TCE/Wasser) beträgt, trennte sich die entstandene Permeatflüssigkeit in 2 Phasen.Fig. 8 is a graph illustrating the relationship between the TCE concentration in the feed liquid and the TCE concentration in the permeate liquid. The permeate liquid containing about 60 wt% TCE was obtained from the feed liquid with low TCE concentration, e.g., as low as 0.4 wt%. Since the solubility of TCE in water is 0.45 g/100 g (TCE/water), the resulting permeate liquid separated into 2 phases.
Für TCE-Konzentrationen von 0,018, 0,13, 0,24 und 0,41 Gew.% betrugen die Permeationsgeschwindigkeiten 1,08, 1,21, 1,81 bzw. 2,73 (× 10&supmin;&sup6; kg m/m² h), und die Trennfaktoren waren 629, 373, 379 bzw. 467.For TCE concentrations of 0.018, 0.13, 0.24 and 0.41 wt.%, the permeation rates were 1.08, 1.21, 1.81 and 2.73 (× 10-6 kg m/m2 h), respectively, and the separation factors were 629, 373, 379 and 467, respectively.
Fig. 9 und 10 veranschaulichen Beziehungen zwischen der Änderung der TCE-Konzentration und dem Trennfaktor bzw. dem Gesamtfluß der Membran. Kurve A in Fig. 9 zeigt die Veränderung beim Trennfaktor, und Kurve B in Fig. 10 zeigt die Veränderung im Gesamtfluß.Figures 9 and 10 illustrate relationships between the change in TCE concentration and the separation factor and the total flux of the membrane, respectively. Curve A in Figure 9 shows the change in separation factor, and curve B in Figure 10 shows the change in total flux.
Wie aus Kurve A in Fig. 9 ersichtlich, sind die Trennfaktoren bei niedrigen Konzentrationen etwa doppelt so hoch wie die Trennfaktoren in anderen Konzentrationsbereichen. Der durch das PV-Verfahren erhaltene Trennfaktor wird als Wert ausgedrückt, der erhalten wird, indem das Zusammensetzungsverhältnis der jeweiligen Bestandteile in der Permeatflüssigkeit durch das der jeweiligen Bestandteile in der Zuleitungsflüssigkeit geteilt wird, was dazu führt, daß eine geringe Änderung in der Konzentration einer der Substanzen in größerem Maße Anlaß gibt zu einer fluktuation im Trennfaktor, wenn diese Substanz in geringer Konzentration enthalten ist. Zusätzlich besteht die Möglichkeit, daß die Fluktuation des Trennfaktors zunimmt abhängig von der verminderten Detektionsgenauigkeit der Gaschromatographie bei geringen Konzentrationen. Die Permeationsgeschwindigkeit wird berechnet, indem der durch Kurve B in Fig. 10 veranschaulichte Fluß mit der Membrandicke multipliziert wird.As can be seen from curve A in Fig. 9, the separation factors at low concentrations are about twice as high as the separation factors in other concentration ranges. The separation factor obtained by the PV method is expressed as a value obtained by dividing the composition ratio of the respective components in the permeate liquid by that of the respective components in the feed liquid, which means that a small change in the concentration of one of the substances gives rise to a fluctuation in the separation factor to a greater extent when that substance is contained in a low concentration. In addition, there is a possibility that the fluctuation of the separation factor increases depending on the reduced detection accuracy of gas chromatography at low concentrations. The permeation rate is calculated by multiplying the flux illustrated by curve B in Fig. 10 by the membrane thickness.
Fig. 11 veranschaulicht die Beziehung zwischen TCE-Konzentration in der Zuleitungsflüssigkeit und dem fluß von TCE, von Wasser und dem Gesamtfluß. Diese wurden für verschiedene Bestandteile der Permeatflüssigkeit getrennt angegeben, um zu veranschaulichen, daß Gesamtfluß und Trennfaktor mit der Zunahme der TCE-Konzentration in der Zuleitungsflüssigkeit zunehmen, wie in Fig. 9 und 10 veranschaulicht. In Fig. 11 bedeuten die Kurven C, D und E Änderungen im Fluß von TCE, von Wasser bzw. Gesamtfluß.Fig. 11 illustrates the relationship between TCE concentration in the feed liquid and the flow of TCE, of water and the total flow. These were given separately for different components of the permeate liquid to illustrate that the total flow and separation factor increase with the increase of TCE concentration in the feed liquid, as illustrated in Figs. 9 and 10. In Fig. 11, curves C, D and E represent changes in the flow of TCE, of water and the total flow, respectively.
Kurve D zeigt, daß die Änderung in der Konzentration der Zuleitungsflüssigkeit zu im wesentlichen keiner A nderung im Fluß von Wasser führte. Kurve C zeigt, daß sich der fluß von TCE mehrfach änderte, je nachdem, wie sich die Konzentration der Zuleitungsflüssigkeit än derte. Das wäre so, da die Formel zur Berechnung der Flüsse Ausdrücke enthält, die von den Konzentrationen der jeweiligen Bestandteile abhängig sind, daß die flüsse sich ändern, wie in den Kurven C und E veranschaulicht. Ebenso wird angenommen, daß sich die Trennfaktoren erhöhen, je nachdem, wie sich der Anteil von TCE in der Permeatflüssigkeit als Folge des erhöhten flusses von TCE gegenüber dem Fluß von Wasser, der konstant gehalten wird, erhöht.Curve D shows that the change in the concentration of the feed liquid resulted in essentially no change in the flow of water. Curve C shows that the flow of TCE changed several times as the concentration of the feed liquid changed. This would be because the formula for calculating the flows contains terms that depend on the concentrations of the respective components, that the flows change, as illustrated in curves C and E. Likewise, the separation factors are assumed to increase as the proportion of TCE in the permeate liquid increases as a result of the increased flow of TCE relative to the flow of water, which is held constant.
Die Permeatflüssigkeit trennte sich in 2 Phasen, und die Permeationsgeschwindigkeiten für TCE waren jeweils 1,81, 3,90, 8,74 und 18,0 (× 10&supmin;&sup7; kg m/m² h).The permeate liquid separated into 2 phases, and the permeation rates for TCE were 1.81, 3.90, 8.74 and 18.0 (× 10-7 kg m/m2 h), respectively.
An der in Beispiel 1 verwendeten Membran wurde eine PV-Messung bei Temperaturen von 40, 55 oder 70 ºC durchgeführt, und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.A PV measurement was performed on the membrane used in Example 1 at temperatures of 40, 55 or 70 ºC and the following results were obtained.
Bei einer Meßtemperatur von 40 ºC und einer TCE-Konzentration in der Zuleitungsflüssigkeit von 0,17 Gew.% betrug die Permeationsgeschwindigkeit 3,08 (× 10&supmin;&sup6; kg m/m² h) und der Trennfaktor (a) für Wasser betrug 316. Gleichermaßen betrug bei 55 ºC und 0,15 Gew.% die Permeationsgeschwindigkeit 6,56 (× 10 kg m/m² h) und der Trennfaktor (a) 239; und bei 70 ºC und 0,15 Gew.% betrug die Permeationsgeschwindigkeit 1,44 (× 10&supmin;&sup5; kg m/m² h) und der Trennfaktor (a) 145. Die Permeatflüssigkeit trennte sich in 2 Phasen, und die Permeationsgeschwindigkeiten von TCE bei 40 ºC, 55 ºC und 70 ºC betrugen 1,12, 1,64 bzw. 2,49 (× 10&supmin;&sup6; kg m/m² h).At a measurement temperature of 40 ºC and a TCE concentration in the feed liquid of 0.17 wt.%, the permeation rate was 3.08 (× 10-6 kg m/m2 h) and the separation factor (a) for water was 316. Similarly, at 55 ºC and 0.15 wt.%, the permeation rate was 6.56 (× 10 kg m/m2 h) and the separation factor (a) was 239; and at 70 ºC and 0.15 wt%, the permeation rate was 1.44 (× 10⁻⁵ kg m/m2 h) and the separation factor (a) was 145. The permeate liquid separated into 2 phases and the permeation rates of TCE at 40 ºC, 55 ºC and 70 ºC were 1.12, 1.64 and 2.49 (× 10⁻⁶ kg m/m2 h), respectively.
Fig. 12 veranschaulicht die Beziehung zwischen Temperatur und Fluß von TCE, von Wasser bzw. von Gesamtfluß. In Fig. 12 geben die Kurven F, G und H die Änderungen im Fluß von TCE, von Wasser bzw. im Gesamtfluß wieder. Wie durch Kurve F angezeigt, ändert sich der Fluß von TCE proportional mit der Änderung der Temperatur, während der Fluß von Wasser exponentiell zunimmt, wie die Temperatur zunimmt, wie durch Kurve G angezeigt. Als Folge ändert sich der Gesamtfluß stark je nachdem, wie sich die Temperatur ändert, wie Kurve H anzeigte.Fig. 12 illustrates the relationship between temperature and flow of TCE, water and total flow, respectively. In Fig. 12, curves F, G and H represent the changes in flow of TCE, water and total flow, respectively. As indicated by curve F, the flow of TCE changes proportionally with the change in temperature, while the flow of water increases exponentially as the temperature increases, as indicated by curve G. As a result, the total flow changes greatly as the temperature changes, as indicated by curve H.
Unter Verwendung einer Trenn membran, die durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten wurde, ausgenommen, daß n-Butylacrylat in Beispiel 1 durch Laurylmethacrylat (LAMA) ersetzt wurde, wurde eine PV-Messung durchgeführt, und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten. Die Dicke und die Folienfläche der Membran waren die gleichen wie in Beispiel 1.Using a separation membrane obtained by the same procedures as in Example 1 except that n-butyl acrylate in Example 1 was replaced with lauryl methacrylate (LAMA), PV measurement was carried out and the following results were obtained. The thickness and film area of the membrane were the same as in Example 1.
Bei 25 ºC und einer TCE-Konzentration von 0,19 Gew.% betrug die Permeationsgeschwindigkeit 6,66 (× 10&supmin;&sup7; kg m/m² h), und der Trennfaktor (α) von TCE für Wasser war 2.264. Die Permeatflüssigkeit wurde in 2 getrennten Phasen erhalten. Die Permeationsgeschwindigkeit von TCE betrug 5,24 (× 10&supmin;&sup7; kg m/m² h).At 25 °C and a TCE concentration of 0.19 wt.%, the permeation rate was 6.66 (× 10⁻⁷ kg m/m² h) and the separation factor (α) of TCE for water was 2,264. The permeate liquid was obtained in 2 separate phases. The permeation rate of TCE was 5.24 (× 10⁻⁷ kg m/m² h).
Unter Verwendung einer Polystyrol folie mit einer Dicke von 42 um wurde bei 25 ºC eine PV-Messung durchgeführt, und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.Using a polystyrene film with a thickness of 42 µm, a PV measurement was carried out at 25 ºC and the following results were obtained.
Bei einer TCE-Konzentration von 0,21 Gew.% betrug die Permeationsgeschwindigkeit 2,05 (× 10&supmin;&sup8; kg m/m² h). Das TCE in der Permeatflüssigkeit war unterhalb der Nachweisgrenze, und deshalb war es unmöglich, den Trennfaktor zu berechnen.At a TCE concentration of 0.21 wt.%, the permeation rate was 2.05 (× 10-8 kg m/m2 h). The TCE in the permeate liquid was below the detection limit, and therefore it was impossible to calculate the separation factor.
Unter Verwendung einer Folie aus Polyethylen niederer Dichte mit einer Dicke von 15 um wurde bei 25 ºC eine PV-Messung durchgeführt, und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.Using a low density polyethylene film with a thickness of 15 µm, a PV measurement was carried out at 25 ºC and the following results were obtained.
Bei einer TCE-Konzentration von 0,18 Gew.% betrug die Permeationsgeschwindigkeit 5,10 (× 10&supmin;&sup8; kg m/m² h). Der Trennfaktor von TCE für Wasser war 3.629. Die Permeationsgeschwindigkeit von TCE in der Permeatflüssigkeit betrug 4,50 (× 10&supmin;&sup8; kg m/m² h).At a TCE concentration of 0.18 wt.%, the permeation rate was 5.10 (× 10⁻⁸ kg m/m² h). The separation factor of TCE for water was 3,629. The permeation rate of TCE in the permeate liquid was 4.50 (× 10⁻⁸ kg m/m² h).
Unter Verwendung einer Polyvinylchloridfolie mit einer Dicke von 42 um wurde bei 25 ºC eine PV-Messung durchgeführt, und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.Using a polyvinyl chloride film with a thickness of 42 µm, a PV measurement was carried out at 25 ºC and the following results were obtained.
Bei einer TCE-Konzentration von 0,20 Gew.% betrug die Permeationsgeschwindigkeit 2,18 (× 10 kg m/m² h). Das TCE in der Permeatflüssigkeit war unterhalb der Nachweisgrenze, und deshalb war es wie in Vergleichsbeispiel 1 unmöglich, den Trennfaktor zu herechnen.At a TCE concentration of 0.20 wt.%, the permeation rate was 2.18 (× 10 kg m/m² h). The TCE in the permeate liquid was below the detection limit, and therefore it was impossible to calculate the separation factor as in Comparative Example 1.
Tabelle 1 zeigt Meßergebnisse, die in Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten wurden, und Tabelle 2 zeigt Meßergebnisse, die in Beispielen 4 bis 8 erhalten wurden.Table 1 shows measurement results obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, and Table 2 shows measurement results obtained in Examples 4 to 8.
In Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 war die Zuleitungsflüssigkeit ein Wasser-TCE-Gemisch. In Beispiel 4 wurde ein Wasser-Ethylacetat-Gemisch als Zuleitungsflüssigkeit verwendet. In Beispielen 5, 6,7 und 8 war die verwendete Zuleitungsflüssigkeit ein Wasser-Chloroform-Gemisch, ein Wasser-EDC-Gemisch, ein Wasser-Trichlen-Gemisch bzw. ein Wasser-Perclen-Gemisch. Tabelle 1 In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the feed liquid was a water-TCE mixture. In Example 4, a water-ethyl acetate mixture was used as the feed liquid. In Examples 5, 6, 7 and 8, the feed liquid used was a water-chloroform mixture, a water-EDC mixture, a water-trichlene mixture and a water-perclene mixture, respectively. Table 1
Wie aus Tabelle 1 klar verständlich, ist der Wert (Permeationsgeschwindigkeit × α) in Beispielen 1 bis 3 größer als in Vergleichsbeispielen 1 bis 3, was demzufolge zeigt, daß die Trennmembranen, die in den Beispielen erhalten wurden, genügend hohe Permeabilitäten haben, die den Vergleichsbeispielen überlegen sind.As clearly understood from Table 1, the value (permeation rate × α) in Examples 1 to 3 is larger than in Comparative Examples 1 to 3, thus showing that the separation membranes obtained in the Examples have sufficiently high permeabilities superior to the Comparative Examples.
Nach der Permeation des organischen Lösungsmittels lag die Konzentration des in der Zuleitungsflüssigkeit verbleibenden organischen Lösungsmittels im Bereich von 0,05 bis 0,08 Gew.% (die anfängliche Konzentration auf der Seite der Zuleitungsflüssigkeit: 0,2 Gew.%, nach Fortsetzen der Messung für 3 Stunden), was verrät, daß das organische Lösungsmittel in Gemischen von Wasser und organischem Lösungsmittel wirksam wiedergewonnen werden kann und Wasser zufriedenstellend gereinigt werden kann.After the permeation of the organic solvent, the concentration of the organic solvent remaining in the feed liquid was in the range of 0.05 to 0.08 wt% (the initial concentration on the feed liquid side: 0.2 wt%, after continuing the measurement for 3 hours), which reveals that the organic solvent in mixtures of water and organic solvent can be effectively recovered and water can be satisfactorily purified.
Trennung durch das Pervaporationsverfahren wurde bei 25 ºC unter Verwendung der gleichen Trennmembran (BA-AA), wie in Beispiel 1 verwendet, durchgeführt, wobei ein Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Ethylacetat zugeleitet wurde, und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.Separation by the pervaporation method was carried out at 25 ºC using the same separation membrane (BA-AA) as used in Example 1, feeding a mixture solvent of water and ethyl acetate, and the following results were obtained.
Wenn die Konzentration von Ethylacetat im vorstehend erwähnten Lösungsmittelgemisch 0,162, 2,14, 5,38 oder 7,33 Gew.% betrug, war die Permeationsgeschwindigkeit des Lösungsmittelgemischs 0,0998, 0,245, 1,25 bzw. 2,34 (× 10&supmin;&sup5; kg m/m² h); und der Trennfaktor (α) von Ethylacetat für Wasser war 29,1, 59,3, 123 bzw. 96,3. Die Permeatflüssigkeit wurde in 2 getrennten Phasen erhalten, und die Permeationsgeschwindigkeit von Ethylacetat war 0,00445, 0,138, 1,09 oder 2,07 (× 10&supmin;&sup5; kg m/m² h). Basierend auf diesen Ergebnissen veranschaulicht Fig. 13 die Wirkung der Zuleitungszusammensetzung auf die Permeatkonzentration; veranschaulicht Fig. 14 die Wirkung der Zuleitungskonzentration auf den Trennfaktor des Gemischs von Ethylacetat und Wasser; und veranschaulicht Fig. 15 die Wirkung der Zuleitungs. konzentration auf den Fluß des Gemischs von Ethylacetat und Wasser.When the concentration of ethyl acetate in the above-mentioned mixed solvent was 0.162, 2.14, 5.38 or 7.33 wt.%, the permeation rate of the mixed solvent was 0.0998, 0.245, 1.25 or 2.34 (× 10-5 kg m/m2 h), respectively; and the separation factor (α) of ethyl acetate for water was 29.1, 59.3, 123 or 96.3, respectively. The permeate liquid was obtained in 2 separate phases, and the permeation rate of ethyl acetate was 0.00445, 0.138, 1.09 or 2.07 (× 10⁻⁵ kg m/m² h). Based on these results, Fig. 13 illustrates the effect of feed composition on permeate concentration; Fig. 14 illustrates the effect of feed concentration on the separation factor of the mixture of ethyl acetate and water; and Fig. 15 illustrates the effect of feed concentration on the flux of the mixture of ethyl acetate and water.
Trennung durch das Pervaporationsverfahren wurde bei 25 ºC unter Verwendung der gleichen Trennmembran (BA-AA), wie in Beispiel 1 verwendet, durchgeführt, wobei ein Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Chloroform zugeleitet wurde, und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.Separation by the pervaporation method was carried out at 25 ºC using the same separation membrane (BA-AA) as used in Example 1, to which a mixed solvent of water and chloroform was fed, and the following results were obtained.
Wenn die Konzentration von Chloroform im vorstehend erwähnten Lösungsmittelgemisch 0,0807, 0,155, oder 0,470 Gew.% betrug, war die Permeationsgeschwindigkeit des Lösungsmittelgemischs 0,811, 1,07, bzw. 2,32 (× 10&supmin;&sup6; kg m/m² h); und der Trennfaktor (α) von Chloroform für Wasser war 433, 467 bzw. 758. Die Permeationsgeschwindigkeit von Chloroform in der Permeatflüssigkeit war 0,210, 0,450 oder 1,81 (× 10 kg m/m² h). Basierend auf diesen Ergebnissen veranschaulicht Fig. 16 die Wirkung der Zuleitungskonzentration auf die Permeatkonzentration; veranschaulichen Fig. 17 und 18 die Wirkungen der Zuleitungskonzentration auf den Trennfaktor bzw. den Fluß.When the concentration of chloroform in the above-mentioned mixed solvent was 0.0807, 0.155, or 0.470 wt.%, the permeation rate of the mixed solvent was 0.811, 1.07, or 2.32 (× 10-6 kg m/m2 h), respectively; and the separation factor (α) of chloroform for water was 433, 467, or 758, respectively. The permeation rate of chloroform in the permeate liquid was 0.210, 0.450, or 1.81 (× 10 kg m/m2 h). Based on these results, Fig. 16 illustrates the effect of the feed concentration on the permeate concentration; Figs. 17 and 18 illustrate the effects of the feed concentration on the separation factor and the flux, respectively.
Trennung durch das Pervaporationsverfahren wurde bei 25 ºC unter Verwendung der gleichen Trennmembran (BA-AA), wie in Beispiel 1 verwendet, durchgeführt, wobei ein Lösungsmittelgemisch aus Wasser und 1,2-Dichlorethan (Ethylendichlorid (EDC)) zugeleitet wurde, und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.Separation by the pervaporation method was carried out at 25 ºC using the same separation membrane (BA-AA) as used in Example 1, to which a mixed solvent of water and 1,2-dichloroethane (ethylene dichloride (EDC)) was fed, and the following results were obtained.
Wenn die Konzentration von 1,2-Dichlorethan im vorstehend erwähnten Lösungsmittelgemisch 0,0922, 0,175, oder 0,500 Gew.% betrug, war die Permeationsgeschwindigkeit des Lösungsmittelgemischs 1,32, 1,70, bzw. 3,43 (× 10&supmin;&sup6; kg m/m² h); und der Trennfaktor (α) von 1,2-Dichlorethan für Wasser war 246, 320 bzw. 441. Die Permeationsgeschwindigkeit von 1,2-Dichlorethan in der Permeatflüssigkeit war 0,243, 0,611 oder 2,36 (× 10&supmin;&sup6; kg m/m² h). Basierend auf diesen Ergebnissen veranschaulicht Fig. 19 die Wirkung der Zuleitungskonzentration auf die Permeatkonzentration; veranschaulichen Fig. 20 und 21 die Wirkungen der Zuleitungskonzentration auf den Trennfaktor bzw. den Fluß.When the concentration of 1,2-dichloroethane in the above-mentioned solvent mixture was 0.0922, 0.175, or 0.500 wt.%, the permeation rate of the solvent mixture was 1.32, 1.70, or 3.43 (× 10⁻⁶ kg m/m² h), respectively; and the separation factor (α) of 1,2-dichloroethane for water was 246, 320, or 441, respectively. The permeation rate of 1,2-dichloroethane in the permeate liquid was 0.243, 0.611, or 2.36 (× 10⁻⁶ kg m/m² h). Based on these results, Fig. 19 illustrates the effect of the feed concentration on the permeate concentration; Figures 20 and 21 illustrate the effects of the feed concentration on the separation factor and the flux, respectively.
Trennung durch das Pervaporationsverfahren wurde bei 25 ºC unter Verwendung der gleichen Trennmembran (BA-AA), wie in Beispiel 1 verwendet, durchgeführt, wobei ein Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Trichlorethylen (nachstehend als "Trichlen" bezeichnet) zugeleitet wurde, und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.Separation by the pervaporation method was carried out at 25 ºC using the same separation membrane (BA-AA) as used in Example 1, to which a mixed solvent of water and trichloroethylene (hereinafter referred to as "trichlene") was fed, and the following results were obtained.
Wenn die Konzentration von Trichlen im vorstehend erwähnten Lösungsmittelgemisch 0,0160, 0,0297, 0,0529 oder 0,0798 Gew.% betrug, war die Permeationsgeschwindigkeit des Lösungsmittelgemischs 1,15, 1,25, 1,46 bzw. 1,53 (× 10&supmin;&sup6; kg m/m² h); und der Trennfaktor (a) von Trichlen für Wasser war 833, 804, 804 bzw. 838. Die Permeationsgeschwindigkeit von Trichlen in der Permeatflüssigkeit war 0,135, 0,240, 0,436 oder 0,614 (× 10&supmin;&sup6; kg m/m² h). Basierend auf diesen Ergebnissen veranschaulicht Fig. 22 die Wirkung der Zuleitungskonzentration auf die Permeatkonzentration; veranschaulichen Fig. 23 und 24 die Wirkungen der Zuleitungskonzentration auf den Trennfaktor bzw. den Fluß.When the concentration of trichlene in the above-mentioned mixed solvent was 0.0160, 0.0297, 0.0529 or 0.0798 wt.%, the permeation rate of the solvent mixture was 1.15, 1.25, 1.46 or 1.53 (× 10⁻⁶ kg m/m2 h), respectively; and the separation factor (a) of trichlene for water was 833, 804, 804 or 838, respectively. The permeation rate of trichlene in the permeate liquid was 0.135, 0.240, 0.436 or 0.614 (× 10⁻⁶ kg m/m2 h). Based on these results, Fig. 22 illustrates the effect of the feed concentration on the permeate concentration; Figures 23 and 24 illustrate the effects of the feed concentration on the separation factor and the flux, respectively.
Trennung durch das Pervaporationsverfahren wurde bei 25 ºC unter Verwendung der gleichen Trennmembran (BA-AA), wie in Beispiel 1 verwendet, durchgeführt, wobei ein Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Tetrachlorethylen (nachstehend als "Perden" bezeichnet) zugeleitet wurde, und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.Separation by the pervaporation method was carried out at 25 ºC using the same separation membrane (BA-AA) as used in Example 1, to which a mixed solvent of water and tetrachloroethylene (hereinafter referred to as "Perden") was fed, and the following results were obtained.
Wenn die Konzentration von Perden im vorstehend erwähnten Lösungsmittelgemisch 11,2, 35,3, 65,2 oder 92,4 ppm betrug, war die Permeationsgeschwindigkeit des Lösungsmittelgemischs 10,0, 9,03, 9,75 bzw. 9,94 (× 10&supmin;&sup7; kg m/m² h); und der Trennfaktor (α) von Perden für Wasser war 2.682, 1.177, 905 bzw. 977. Die Permeationsgeschwindigkeit von Perden in der Permeatflüssigkeit war 0,290, 0,359, 0,543 oder 0,824 (x 10 kg m/m² h). Basierend auf diesen Ergebnissen veranschaulicht Fig. 25 die Wirkung der Zuleitungskonzentration auf die Permeatkonzentration; veranschaulichen Fig. 26 und 27 die Wirkungen der Zuleitungskonzentration auf den Trennfaktor bzw. den Fluß. Tabelle 2 When the concentration of perdene in the above-mentioned mixed solvent was 11.2, 35.3, 65.2 or 92.4 ppm, the permeation rate of the mixed solvent was 10.0, 9.03, 9.75 or 9.94 (× 10⁻⁷ kg m/m² h), respectively; and the separation factor (α) of perdene for water was 2,682, 1,177, 905 or 977, respectively. The permeation rate of perdene in the permeate liquid was 0.290, 0.359, 0.543 or 0.824 (× 10 kg m/m² h). Based on these results, Fig. 25 illustrates the effect of the feed concentration on the permeate concentration; Figures 26 and 27 illustrate the effects of feed concentration on separation factor and flux, respectively. Table 2
Copolymere mit Acrylsäure (AA) wurden hergestellt, indem die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 wiederholt wurden, ausgenommen, daß in Beispiel 1 verwendetes n-Butylacrylat (BA) durch t-Butylacrylat (tert-BA), Cyclohexylacrylat (CHA) oder Benzylacrylat (BeA) ersetzt wurde, und Trennmembranen wurden unter Verwendung der so erhaltenen Copolymeren hergestellt. Verschiedene Messungen wurden durchgeführt, um die aus den Copolymeren hergestellten dünnen Folien mit den dünnen Folien BA-AA und LaMA-AA in Beispielen 1 bzw. 3 zu vergleichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Copolymers with acrylic acid (AA) were prepared by repeating the same procedures as in Example 1 except that n-butyl acrylate (BA) used in Example 1 was replaced with t-butyl acrylate (tert-BA), cyclohexyl acrylate (CHA) or benzyl acrylate (BeA), and separation membranes were prepared using the copolymers thus obtained. Various measurements were carried out to compare the thin films prepared from the copolymers with the thin films BA-AA and LaMA-AA in Examples 1 and 3, respectively. The results obtained are shown in Table 3. Table 3
Da die verwendeten Membranen unterschiedliche Dicken haben, im Fall, daß die Membranen dick werden, nimmt der Diffusionswiderstand zu und demgemäß wird die Permeation der Substanzen in den Membranen vermindert. Der Fluß wird durch die Menge der Permeation je Einheitszeit oder -fläche wiedergegeben, und demgemäß werden verschiedene Ergebnisse erhalten, selbst wenn die Membranen aus dem selben Material hergestellt sind, wenn die Membranen verschiedene Dicken haben. Falls die Membranen verschiedene Dicken haben, und falls die Unterschiede nicht berücksichtigt werden, kann nicht beurteilt werden, ob die Seitenkette der Polymeren als Materialien für die Membranen dazu dient, die Unterschiede der Permeation der Membranen zu verursachen oder ob die Dicken der Membranen dazu dienen. Deshalb wurden korrigierte Permeationsgeschwindigkeiten gezeigt, die nach Korrektur erhalten wurden, indem jeder Fluß mit jeder Dicke multipliziert wurde. Höhere Permeationsgeschwindigkeiten der BA-AA- und LaMA-AA-Membranen als die der restlichen 3 Membrantypen sind ihren Glasumwandlungstemperaturen (Tg) zuzuschieiben, die niedriger als die restlichen 3 sind. Die BA-AA-Membran hatte eine Tg von 227,4 K, und LaMA-AA hatte eine Tg von 216,5 K. Die restlichen 3 Membrantypen hatten jeweils eine Tg, die nicht niedriger als etwa Zimmertemperatur war.Since the membranes used have different thicknesses, in case the membranes become thick, the diffusion resistance increases and accordingly the permeation of the substances in the membranes is reduced. The flux is represented by the amount of permeation per unit time or area, and accordingly, different results are obtained even if the membranes are made of the same material when the membranes have different thicknesses. If the membranes have different thicknesses, and if the differences are not taken into account, it cannot be judged whether the side chain of the polymers as materials for the membranes serves to cause the differences in the permeation of the membranes or whether the thicknesses of the membranes serve to cause them. Therefore, corrected permeation rates obtained after correction by multiplying each flux by each thickness were shown. Higher permeation rates of the BA-AA and LaMA-AA membranes than those of the remaining 3 membrane types are due to their glass transition temperatures (Tg), which are lower than the remaining 3. The BA-AA membrane had a Tg of 227.4 K, and LaMA-AA had a Tg of 216.5 K. The remaining 3 membrane types each had a Tg that was not lower than approximately room temperature.
Während angenommen wird, daß im allgemeinen Membranen mit niedrigeren Permeationsgeschwindigkeiten höhere Trennfaktoren haben, haben die tert-BA-AA-Membran, CHA- AA-Membran und BeA-AA-Membran niedrige Tiennfaktoren trotz der Tatsache, daß sie niedrige Permeationsgeschwindigkeiten haben. Es wird angenommen, daß dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß diese Membranen jeweils eine relativ höhere Tg als BA-AA-Mem- bran und LaMA-AA-Membran haben.While it is believed that, in general, membranes with lower permeation rates have higher separation factors, the tert-BA-AA membrane, CHA-AA membrane and BeA-AA membrane have low separation factors despite the fact that they have low permeation rates. This is believed to be due to the fact that these membranes have a relatively higher Tg than the BA-AA membrane and LaMA-AA membrane, respectively.
Die Schwellverhältnisse wurden aus der vorstehenden Formel (4) berechnet. Sie enthüllt, daß je höher die Permeationsgeschwindigkeit, desto höher das Schwellverhältnis.The swelling ratios were calculated from the above formula (4). It reveals that the higher the permeation rate, the higher the swelling ratio.
In den gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß der Gewichtsanteil der Comonomere im Copolymer auf BA:AA = 97:3 geändert wurde, wurde eine Trennmembran hergestellt, und PV-Messung wurde unter Verwendung der entstandenen Membran durchgeführt, wodurch die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.In the same procedures as in Example 1 except that the weight ratio of comonomers in the copolymer was changed to BA:AA = 97:3, a separation membrane was prepared and PV measurement was carried out using the resulting membrane, to obtain the following results.
Bei 25 ºC und einer TCE-Konzentration von 0,199 Gew.% betrug die Permeationsgeschwindigkeit 1,97 (× 10&supmin;&sup5; kg m/m² h), und der Trennfaktor von TCE für Wasser war 731. Ferner betrug die Permeationsgeschwindigkeit von TCE in der Permeatflüssigkeit 1,17 (× 10&supmin;&sup6; kg m/m² h).At 25 ºC and a TCE concentration of 0.199 wt%, the permeation rate was 1.97 (× 10⁻⁵ kg m/m² h), and the separation factor of TCE for water was 731. Furthermore, the permeation rate of TCE in the permeate liquid was 1.17 (× 10⁻⁶ kg m/m² h).
In den gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß die Comonomere in Beispiel 1 durch n-Butylacrylat (BA):Methylacrylat (MA): 2-Hydroxyethylacrylat (HEA) = 60:30:10 nach dem Gewicht ersetzt wurden, und daß das in Beispiel 1 verwendete Vernetzungsmittel durch ein Addukt aus Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat (TMPTDI) (Isocyanatgruppe/Hydroxylgruppe = 1/20) ersetzt wurde, wurde eine Trennmembran hergestellt, und PV-Messung wurde unter Verwendung der entstandenen Membran durchgeführt, wodurch die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.In the same procedures as in Example 1 except that the comonomers in Example 1 were replaced with n-butyl acrylate (BA):methyl acrylate (MA):2-hydroxyethyl acrylate (HEA) = 60:30:10 by weight and that the crosslinking agent used in Example 1 was replaced with an adduct of trimethylolpropane and toluene diisocyanate (TMPTDI) (isocyanate group/hydroxyl group = 1/20), a separation membrane was prepared and PV measurement was carried out using the resulting membrane, to obtain the following results.
Bei 25 ºC und einer TCE-Konzentration von 0,207 Gew.% betrug die Permeationsgeschwindigkeit 2,47 (× 10&supmin;&sup6; kg m/m² h), und der Trennfaktor von TCE für Wasser war 473. Ferner betrug die Permeationsgeschwindigkeit von TCE in der Permeatflüssigkeit 1,22 (× 10&supmin;&sup6; kg m/m² h).At 25 ºC and a TCE concentration of 0.207 wt.%, the permeation rate was 2.47 (× 10⁻⁶ kg m/m² h), and the separation factor of TCE for water was 473. Furthermore, the permeation rate of TCE in the permeate liquid was 1.22 (× 10⁻⁶ kg m/m² h).
In den gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß die Comonomere in Beispiel 1 durch BA:MA:HEA = 83:10:7 nach dem Gewicht ersetzt wurden, und daß das in Beispiel 1 verwendete Vemetzungsmittel durch TMPTDI (Isocyanatgruppe/Hydroxylgruppe = 1/20) ersetzt wurde, wurde eine Trennmembran hergestellt, und PV-Messung wurde unter Verwendung der entstandenen Membran durchgeführt, wodurch die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.In the same procedures as in Example 1 except that the comonomers in Example 1 were replaced with BA:MA:HEA = 83:10:7 by weight and that the crosslinking agent used in Example 1 was replaced with TMPTDI (isocyanate group/hydroxyl group = 1/20), a separation membrane was prepared and PV measurement was conducted using the resulting membrane, whereby the following results were obtained.
Bei 25 ºC und einer TCE-Konzentration von 0,199 Gew.% betrug die Permeationsgeschwindigkeit 2,56 (× 10&supmin;&sup6; kg m/m² h), und der Trennfaktor von TCE für Wasser war 639. Ferner betrug die Permeationsgeschwindigkeit von TCE in der Permeatflüssigkeit 1,43 (× 10&supmin;&sup6; kg m/m² h).At 25 ºC and a TCE concentration of 0.199 wt.%, the permeation rate was 2.56 (× 10⁻⁶ kg m/m² h), and the separation factor of TCE for water was 639. Furthermore, the permeation rate of TCE in the permeate liquid was 1.43 (× 10⁻⁶ kg m/m² h).
In den gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß die Comonomere in Beispiel 1 durch n-Butylacrylat (BA):Methylmethacrylat (MMA): 2-Hydroxyethylacrylat (HEA) = 78:15:7 nach dem Gewicht ersetzt wurden, und daß das in Beispiel 1 verwendete Vernetzungsmittel durch ein Addukt aus Trimethybipropan und Toluylendiisocyanat (TMPTDI) (Isocyanatgruppeihydroxylgruppe = 1/20) ersetzt wurde, wurde eine Trennmembran hergestellt, und PV-Messung wurde unter Verwendung der entstandenen Membran durchgeführt, wodurch die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.In the same procedures as in Example 1 except that the comonomers in Example 1 were replaced with n-butyl acrylate (BA):methyl methacrylate (MMA):2-hydroxyethyl acrylate (HEA) = 78:15:7 by weight and that the crosslinking agent used in Example 1 was replaced with an adduct of trimethylbipropane and toluene diisocyanate (TMPTDI) (isocyanate group:hydroxyl group = 1/20), a separation membrane was prepared and PV measurement was carried out using the resulting membrane, whereby the following results were obtained.
Bei 25 ºC und einer TCE-Konzentration von 0,196 Gew.% betrug die Permeationsgeschwindigkeit 2,32 (× 10&supmin;&sup6; kg m/m² h), und der Trennfaktor von TCE für Wasser war 667. Ferner betrug die Permeationgsgeschwindigkeit von TCE in der Permeatflüssigkeit 1,32 (× 10&supmin;&sup6; kg m/m² h).At 25 ºC and a TCE concentration of 0.196 wt.%, the permeation rate was 2.32 (× 10⁻⁶ kg m/m² h), and the separation factor of TCE for water was 667. Furthermore, the permeation rate of TCE in the permeate liquid was 1.32 (× 10⁻⁶ kg m/m² h).
Tabelle 4 zeigt die experimentellen Ergebnisse, die an den Trennmembranen in Beispielen 10 bis 13 erhalten wurden. Tabelle 4 Table 4 shows the experimental results obtained on the separation membranes in Examples 10 to 13. Table 4
Wie im vorhergehenden beschrieben, hat die erfindungsgemäße Trennmembran die folgenden Wirkungen.As described above, the separation membrane according to the invention has the following effects.
(1) Sie hat eine genügend hohe Trennbarkeit auf Grund der Verwendung von Acrylsäureester und Methacrylsäureester, die Affinität für organische Lösungsmittel haben.(1) It has a sufficiently high separability due to the use of acrylic acid esters and methacrylic acid esters, which have affinity for organic solvents.
(2) Sie kann Wasser reinigen und ermöglicht Wiederverwendung organischer Substanzen, da sie organische Lösungsmittel wirksam von Wasser trennen kann.(2) It can purify water and enables reuse of organic substances because it can effectively separate organic solvents from water.
(3) Sie kann einfach in Form einer dünnen Folie auf einem Substrat, wie einer porösen Membran, beispielsweise durch Beschichten erzeugt werden.(3) It can be easily produced in the form of a thin film on a substrate such as a porous membrane, for example by coating.
(4) Sie kann selbst auf Polydimethylsiloxan, das im allgemeinen als Trennmaterial verwendet wird, in Form einer dünnen Folie erzeugt werden und kann damit zu einem Verbundstoff formuliert werden.(4) It can be formed even on polydimethylsiloxane, which is generally used as a release material, in the form of a thin film and can thus be formulated into a composite.
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