DE69129205T2 - Modified ethylene polymers at both ends and methods of making them - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Ethylenpolymere mit Carbonylgruppen an beiden Enden des Polymeren und ein Verfahren zu deren Herstellung.The invention relates to ethylene polymers having carbonyl groups at both ends of the polymer and a process for their preparation.
Ein Ethylenpolymer mit einer an einem Ende des Polymeren eingefüten funktionalen Gruppe, das über die Lebendanionenpolymerisation von Ethylen erhalten wird, ist bekannt.An ethylene polymer having a functional group introduced at one end of the polymer obtained by living anion polymerization of ethylene is known.
Ein Verfahren ist bekannt, bei dem man Propylen unter Verwendung eines aus einer Vanadium-Chelatverbindung und einem Dialkylaluminiumhalid bestehenden Polymerisationskatalysator polymerisiert und das Ende des erhaltenen Propylenpolymeren mit einer ftinktionalen Gruppe modifiziert; nach diesem Verfahren des Standes der Technik kann jedoch nur ein Ende des Polymeren modifiziert werden.A method is known in which propylene is polymerized using a polymerization catalyst consisting of a vanadium chelate compound and a dialkyl aluminum halide and the terminal of the resulting propylene polymer is modified with a functional group; however, according to this prior art method, only one terminal of the polymer can be modified.
Die DD-A-241 603 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polydienen mit funktionalen Endgruppen wie -COOH unter Zuhilfenahme einer Dilithioverbindung als Starter bzw. Initiator.DD-A-241 603 discloses a process for the preparation of polydienes with functional end groups such as -COOH using a dilithio compound as starter or initiator.
Könnte man funktionale Gruppen an beiden Enden von Olefinpolymeren wie von Ethylen und Propylen einführen, wären viele Anwendungsgebiet für den Einsatz solcher Polymere denkbar, beispielsweise für mittels Polykondensation erzeugte Makromonomere.If functional groups could be introduced at both ends of olefin polymers such as ethylene and propylene, many areas of application for the use of such polymers would be conceivable, for example for macromonomers produced by polycondensation.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfmdung, ein Ethylenpolymer mit an beiden Enden des Polymeren eingeführten funktionalen Gruppen bereitzustellen.It is an object of the present invention to provide an ethylene polymer having functional groups introduced at both ends of the polymer.
Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfmdung, ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymeren zur Verfügung zu stellen, an dessen beiden Enden Carbonylgruppen eingeführt sind.It is a further object of the present invention to provide a process for producing an ethylene polymer at both ends of which carbonyl groups are introduced.
Diese Aufgaben lassen sich lösen durch ein Ethylenpolymer mit wiederkehrenden Einheiten aus -(-CH&sub2; CH&sub2;-)- mit direkt an beide endständigen Kohlenstoffatome gebundenen fuktionalen Gruppen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 500.000, worin die fünktionalen Gruppen X-(C=O)- Gruppen sind und X -OH, -OR¹, ein Halogenatom oder -SO&sub3;R² darstellt, worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R² eine gegebenenfalls mit einem Halogenatom substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.These objects can be achieved by an ethylene polymer with repeating units of -(-CH₂ CH₂-)- with functional groups directly bonded to both terminal carbon atoms and a number average molecular weight of 300 to 500,000, where the functional groups X are-(C=O)- groups and X represents -OH, -OR¹, a halogen atom or -SO₃R², where R¹ is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and R² is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms optionally substituted by a halogen atom.
Die Erfinder der vorliegenden Erfmdung haben zahlreiche Anstrengungen unternommen, um ein Olefinpolymer zu erzeugen, das eine funktionale Gruppe an beiden Enden des Polymeren aufweist, und haben gefunden, daß sich ein Ethylenpolymer mit an beiden Enden eingeführten Carbonylgruppen erhalten läßt, indem man Ethylen unter Verwendung eines Polymerisationsstarters bzw. -initiators polymerisiert, der aus dem Reaktionsprodukts einer ω,ω'- Diolefinverbindung mit einer organischen Lithiumverbindung und einer speziellen Aminverbindung besteht, gefolgt von Umsetzung mit Kohlendioxid.The inventors of the present invention have made numerous efforts to produce an olefin polymer having a functional group at both ends of the polymer, and have found that an ethylene polymer having carbonyl groups introduced at both ends can be obtained by reacting ethylene using a polymerization initiator or initiator consisting of the reaction product of an ω,ω'-diolefin compound with an organic lithium compound and a special amine compound, followed by reaction with carbon dioxide.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung zur Verfügung: ein Ethylenpolymer mit wiederkehrenden Einheiten aus -(-CH&sub2; CH&sub2;-)- mit direkt an beide endständigen Kohlenstoffatome gebundenen X-(C=O)- Gruppen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 300.000, worin X -OH, -OR¹, ein Halogenatom oder -SO&sub3;R² darstellt, worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R² eine gegebenenfalls mit einem Halogenatom substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Ethylenpolymeren, umfassend die Polymerisation von Ethylen in Anwesenheit einer Dilithioverbindung, erhalten durch Umsetzung von (I) einer Diolefinverbindung, entsprechend der allgemeinen Formel H&sub2;C=CR³-R&sup4;- CR³ = CH&sub2;, in der R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R&sup4; eine divalente Kohlenwassserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, mit (II) einer Organolithiumverbindung, und (III) einer Diaminverbindung, entsprechend der allgemeinen Formel R&sup6;&sub2;NR&sup7;-NR&sup6;&sub2;, in der R&sup6; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffen und R&sup7; eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und anschließende Umsetzung mit Kohlendioxid und einem Protonendonor oder einem Sulfonylhalogenid, entsprechend der allgemeinen Formel ZSO&sub3;R², in der Z für ein Halogenatom steht und R² die oben gegebene Bedeutung hat, sowie ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Ethylenpolymeren, umfassend die Polymerisation von Ethylen in Anwesenheit einer Dilithioverbindung, erhalten durch Umsetzung von (I) einer Diolefinverbindung, entsprechend der allgemeinen Formel H&sub2;C = CR³-R&sup4;-CR³=CH&sub2;, in der R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R&sup4; eine divalente Kohlenwassserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, mit (II) einer Organolithiumverbindung, und (III) einer Diaminverbindung, entsprechend der allgemeinen Formel R&sup6;&sub2;NR&sup7;-NR&sup6;&sub2;, in der R&sup6; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffen und R&sup7; eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, anschließendes Umsetzen mit Kohlendioxid, dann einem Protonendonor und danach mit einem Alkohol der allgemeinen Formel R¹OH, worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, oder mit einem Thionylhalogenid, wobei X insbesondere -OR oder ein Halogenatom ist.Accordingly, the present invention provides an ethylene polymer having repeating units of -(-CH₂ CH₂-)- with X-(C=O)- groups directly bonded to both terminal carbon atoms and a number average molecular weight of 300 to 300,000, wherein X represents -OH, -OR¹, a halogen atom or -SO₃R², wherein R¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and R² represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms optionally substituted by a halogen atom, and a process for producing the ethylene polymer described above, which comprises polymerizing ethylene in the presence of a dilithio compound obtained by reacting (I) a diolefin compound corresponding to the general formula H₂C=CR³-R⁴-CR³=CH₂, wherein R³ represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and R4 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, with (II) an organolithium compound, and (III) a diamine compound, corresponding to the general formula R62NR7-NR62, in which R6 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbons and R7 represents a alkyl group. a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, followed by reaction with carbon dioxide and a proton donor or a sulfonyl halide corresponding to the general formula ZSO₃R² in which Z represents a halogen atom and R² has the meaning given above, and a process for producing the ethylene polymer described above which comprises polymerizing ethylene in the presence of a dilithio compound obtained by reacting (I) a diolefin compound corresponding to the general formula H₂C = CR³-R⁴-CR³=CH₂ in which R³ represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and R⁴ a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, with (II) an organolithium compound, and (III) a diamine compound, corresponding to the general formula R⁶⁻⁴NR⁷-NR⁶⁻⁴, in which R⁶ represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and R⁷ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, subsequent reaction with carbon dioxide, then a proton donor and then with an alcohol of the general formula R¹OH, wherein R¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or with a thionyl halide, wherein X is in particular -OR or a halogen atom.
Insbesondere läßt sich das Ethylenpolymer der vorliegenden Erfmdung wie oben darstellen, wobei X -OH, -OR¹, ein Halogenatom oder -SO&sub3;R² ist. R¹ in der Gruppe -OR¹ ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe, stärker bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe. Das Halogenatom schließt Chlor, Brom, Fluor und Jod ein. Der Rest R² in der Gruppe -SO&sub3;R² isteine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, spezieller eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe, die jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Vor allen anderen werden Aryl- und Aralkylgruppen bevorzugt; R² kann mit einem Halogenatom wie Chlor, Brom, Jod oder Fluor kombiniert werden.Specifically, the ethylene polymer of the present invention can be represented as above, wherein X is -OH, -OR¹, a halogen atom or -SO₃R². R¹ in the group -OR¹ is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkyl group, more preferably a methyl or ethyl group. The halogen atom includes chlorine, bromine, fluorine and iodine. The R² in the group -SO₃R² is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more specifically an alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl group or aralkyl group, each containing 1 to 20 carbon atoms. Above all others, aryl and aralkyl groups are preferred; R² can be combined with a halogen atom such as chlorine, bromine, iodine or fluorine.
Beispiele für die Gruppe -SO&sub3;R sind folgende: Examples of the group -SO₃R are the following:
X ist vorzugsweise -OH, -OCH&sub3;, -OC&sub2;H&sub5;, -Cl oder -SO&sub3;-Phenyl, stärker bevorzugt -OH oder -OCH&sub3;.X is preferably -OH, -OCH₃, -OC₂H₅, -Cl or -SO₃-phenyl, more preferably -OH or -OCH₃.
Das Ethylenpolymer der vorliegenden Erfmdung weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 300 bis 300.000, vorzugsweise 600 bis 150.000 auf.The ethylene polymer of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 300 to 300,000, preferably 600 to 150,000.
Die Diolefinverbindung entspricht der allgemeinen Formel H&sub2;C=CR³-R&sup4;-CR³CH&sub2;. In dieser Formel ist R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, für die als Beispiele genannt seien Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgrppen, vorzugsweise Alkyl- und Arylgruppen. Beispiele hierfür sind Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Hexylgruppen sowie Arylgruppen wie Phenyl-, Toluyl- und Xylylgruppen.The diolefin compound corresponds to the general formula H₂C=CR⁻-R⁴-CR⁻CH⁻. In this formula, R⁻ is a hydrocarbon group with 1 to 10 carbon atoms, examples of which are alkyl, cycloalkyl, aryl and aralkyl groups, preferably alkyl and aryl groups. Examples of these are alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl and hexyl groups and aryl groups such as phenyl, toluyl and xylyl groups.
R&sup4; ist eine divalente Kohlenwassserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein Substituent wie (-CH&sub2;-)m , worin m = 1 bis 12 ist, und R⁴ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, for example a substituent such as (-CH₂-)m , where m = 1 to 12, and
worin r = 1 bis 6 ist.where r = 1 to 6.
Beispiele für die Verbindung (I) sind 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien, 2,5-Diphenyl-1,5-hexadien, 2,6-Diphenyl-1,6-heptadien, 2,7-Diphenyl-1,7-octadien, 2,7-Dimethyl-1,7-octadien, 1,2- bis-[4-(1-Phenylvinyl)-phenyl]-ethan, 1,4-bis-[4-(1-Phenylvinyl)-phenyll-butan, 1,2-bis-(Isopropenyl-4-phenyl)-ethan und 1,2-bis-(Isopropenyl-4-phenyl)-butan.Examples of the compound (I) are 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene, 2,5-diphenyl-1,5-hexadiene, 2,6-diphenyl-1,6-heptadiene, 2,7-diphenyl-1,7-octadiene, 2,7-dimethyl-1,7-octadiene, 1,2- bis-[4-(1-phenylvinyl)-phenyl]-ethane, 1,4-bis-[4-(1-phenylvinyl)-phenyll-butane, 1,2-bis-(isopropenyl-4-phenyl)-ethane and 1,2-bis-(isopropenyl-4-phenyl)-butane.
Die Organolithiumverbindung (II) ist eine der allgemeinen Formel R&sup5;Li entsprechende Verbindung, in der R&sup5; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkyl- oder Arylgruppe, stärker bevorzugt eine Alkylgruppe ist.The organolithium compound (II) is a compound corresponding to the general formula R⁵Li, in which R⁵ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl or aryl group, more preferably an alkyl group.
Als Verbindung (II) können beispielsweise Methyllithium, Ethyllithium, n-Propyllithium, i- Propyllithium, n-Butyllthium, i-Butyllithium, s-Butyllithium, t-Butyllithium, n-Pentyllithium und Hexyllithium verwendet werden.As compound (II), for example, methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, i-propyllithium, n-butyllithium, i-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, n-pentyllithium and hexyllithium can be used.
Die Umsetzung der Verbindung (I) mit der Verbindung (II) erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels Als organisches Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Heptan, Hexan und dergleichen sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und dergleichen. Es können zwei oder mehr Lösungsmittel verwendet werden.The reaction of the compound (I) with the compound (II) is preferably carried out in the presence of an organic solvent. The organic solvent used is preferably hydrocarbons, in particular aliphatic hydrocarbons such as heptane, hexane and the like, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and the like. Two or more solvents can be used.
Die Verbindung (I) und die die Verbindung (II) werden in einem Molverhältnis von (II)/(I) von 0,1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 5 verwendet. Beide Verbindungen werden bei -50 ºC bis +100 ºC, vorzugsweise 0 bis 50 ºC für eine Stunde bis ein Monat, vorzugsweise einen Tag bis 10 Tage miteinander umgesetzt.The compound (I) and the compound (II) are used in a molar ratio of (II)/(I) of 0.1 to 30, preferably 1 to 5. Both compounds are reacted with each other at -50 ºC to +100 ºC, preferably 0 to 50 ºC for one hour to one month, preferably one day to 10 days.
Die Ethylenpolymerisation erfolgt in Anwesenheit einer Dilithioverbindung, die durch Umsetzung der Verbindungen (I) und (II), wie sie oben unter (1) beschrieben ist, gebildet wird, und einer Diaminverbindung (III).The ethylene polymerization is carried out in the presence of a dilithio compound formed by reaction of the compounds (I) and (II) as described above under (1) and a diamine compound (III).
Die Diaminverbindung (III) entspricht der allgemeinen Formel R&sup6;&sub2;NR&sup7;-NR&sup6;&sub2;, in der R&sup6; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffen, vorzugsweise eine Alkylgruppe darstellt, veranschaulicht durch Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t- Butyl, n-Pentyl und dergleichen, wobei die Ethylgruppe besonders bevorzugt ist, und R&sup7; eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe, entsprechend der allgemeinen Formel -C&sub1;H2t- bedeutet, in der t = 1 bis 10 ist.The diamine compound (III) corresponds to the general formula R⁶⁶⁷NR⁷-NR⁶⁷, in which R⁶ represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbons, preferably an alkyl group, exemplified by methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl and the like, with the ethyl group being particularly preferred, and R⁶ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a divalent hydrocarbon group corresponding to the general formula -C₁H2t-, in which t = 1 to 10.
Beispiele für die Verbindung (III) sind Tetramethylethylendiamin, Tetramethylpropylendiamin, Tetramethyldiaminobutan, Tetramethyldiaminopentan, Tetramethyldiaminohexan, Tetraethylendiamin und dergleichen.Examples of the compound (III) are tetramethylethylenediamine, tetramethylpropylenediamine, tetramethyldiaminobutane, tetramethyldiaminopentane, tetramethyldiaminohexane, tetraethylenediamine and the like.
Die Polymerisation des Ethylens erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels wie einem Kohlenwasserstoff, stärker bevorzugt eines aromatischen Kohlenwasserstoffs wie Benzol, Toluol oder Xylol.The polymerization of the ethylene is preferably carried out in the presence of a solvent such as a hydrocarbon, more preferably an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or xylene.
Das eingesetzte Verhältuis von Dilithioverbindung zu Diaminverbindung (III) beträgt 0,1 bis 20 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 4 Mol der Diaminverbindung (III) auf 1 Mol der Diolefinverbindung (I).The ratio of dilithio compound to diamine compound (III) used is 0.1 to 20 mol, preferably 0.5 to 4 mol of the diamine compound (III) to 1 mol of the diolefin compound (I).
Die Ethylenpolymerisation erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von -100 ºC bis + 100 ºC, vorzugsweisem -30 ºC bis + 30 ºC für eine Stunde bis zu einem Monat, vorzugsweise 10 Stunden bis zu einer Woche.The ethylene polymerization is generally carried out at a temperature of -100 ºC to + 100 ºC, preferably -30 ºC to + 30 ºC for one hour to one month, preferably 10 hours to one week.
Die Umsetzung des wie oben unter (2) beschrieben gebildeten Ethylenpolymeren mit Kohlendioxid erfolgt im allgemeinen durch Einspeisen von Kohlendioxid in das Reaktionssystem des oben beschriebenen Schritts (2) und in Kontakt bringen desselben mit dem Polymer. Das Kohlendioxid ist in einer Menge von 0,1 bis 10.000 Mol, vorzugsweise 2 bis 100 Mol auf ein Mol der Diolefinverbindung (I) vorhanden. Das Kohlendioxid kann in Form eines Kohlendioxid enthaltenden Gemisches eingespeist werden.The reaction of the ethylene polymer formed as described in (2) above with carbon dioxide is generally carried out by feeding carbon dioxide into the reaction system of the above-described step (2) and bringing it into contact with the polymer. The carbon dioxide is present in an amount of 0.1 to 10,000 moles, preferably 2 to 100 moles, per mole of the diolefin compound (I). The carbon dioxide can be fed in the form of a mixture containing carbon dioxide.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen durch Einspeisen des Kohlendioxids bei relativ niedriger Temperatur, d.h. -150 ºC bis + 50 ºC, vorzugsweise -100 ºC bis 0 ºC, und in Kontakt bringen derselben bei einer Temperatur von -50 ºC bis + 100 ºC, vorzugsweise 0 ºC bis 50 ºC über 0,1 bis 100 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden, beispielsweise durch Anwendungen einer Rührvorrichtung.The reaction is generally carried out by feeding the carbon dioxide at a relatively low temperature, i.e. -150 ºC to + 50 ºC, preferably -100 ºC to 0 ºC, and bringing them into contact at a temperature of -50 ºC to + 100 ºC, preferably 0 ºC to 50 ºC for 0.1 to 100 hours, preferably 1 to 10 hours, for example by using a stirring device.
Als Protonendonor können Wasser, Alkohole, anorganische Säuren usw. eingesetzt werden. Die Alkohole schließen Methanol, Ethanol, Propanol und dergleichen ein; die anorganischen Säuren umfassen Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und dergleichen.As the proton donor, water, alcohols, inorganic acids, etc. can be used. The alcohols include methanol, ethanol, propanol and the like; the inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like.
Das Sulfonylhalogenid entspricht der allgemeinen Formel ZSO&sub3;R², in der Z flir ein Halogenatom wie Chlor, Brom, Fluor oder Jod steht. R² hat in dieser Formel dieselbe Bedeutung, wie in dem Fall, daß der Substituent X des obigen Ethylenpolymeren fur -SO&sub3;R² steht. Daher ist ein Beispiel flir das Sulfonylhalogenid eine Verbindung, in der Z, d.h. ein Halogenatom, an die oben beschriebenen Reste -SO&sub3;R² gebunden ist.The sulfonyl halide corresponds to the general formula ZSO₃R², in which Z represents a halogen atom such as chlorine, bromine, fluorine or iodine. R² in this formula has the same meaning as in the case where the substituent X of the above ethylene polymer represents -SO₃R². Therefore, an example of the sulfonyl halide is a compound in which Z, i.e. a halogen atom, is bonded to the -SO₃R² radicals described above.
Die Umsetzung mit dem Protonendonor oder dem Sulfonylhalogenid erfolgt im allgemeinen bei -100 C bis +200 ºC, vorzugsweise 0 ºC bis 150 C für 1 Minute bis 10 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 2 Stunden.The reaction with the proton donor or the sulfonyl halide is generally carried out at -100 °C to +200 °C, preferably 0 °C to 150 °C for 1 minute to 10 hours, preferably 0.1 to 2 hours.
Das Ethylenpolymer der vorliegenden Erfmdung, bei dem an beiden Enden -(C=O)-OH- Gruppen eingeführt sind, wird durch Umsetzung mit dem Protonendonor und das mit an beiden Enden eingeführten -(C=O)-SO&sub3;R²-Gruppen durch Umsetzung mit dem Sulfonylhalogenid erhalten.The ethylene polymer of the present invention having -(C=O)-OH groups introduced at both ends is obtained by reacting with the proton donor, and that having -(C=O)-SO₃R² groups introduced at both ends is obtained by reacting with the sulfonyl halide.
Der zu verwendende Alkohol entspricht der allgemeinen Formel R¹OH, in der R¹ die oben gegebene Bedeutung hat. Somit sind die besonders bevorzugten Alkohole Methanol und Ethanol. Als Thionylhalogenid können SOCl&sub2;, SO&sub2;Cl&sub2;, SOBr&sub2;, SOI&sub2;, SO&sub2;Br&sub2;, SO&sub2;I&sub2; und dergleichen verwendet werden.The alcohol to be used corresponds to the general formula R¹OH, in which R¹ has the meaning given above. Thus, the particularly preferred alcohols are methanol and ethanol. As the thionyl halide, SOCl₂, SO₂Cl₂, SOBr₂, SOI₂, SO₂Br₂, SO₂I₂ and the like can be used.
Die Umsetzung mit dem Alkohol oder dem Thionylhalogenid erfolgt im allgemeinen bei -50 ºC bis +200 C, vorzugsweise 50 ºC bis 150 ºC für eine Minute bis eine Woche, vorzugsweise eine Stunde bis einen Tag. Der Alkohol kann entweder einzeln oder in Form eines alkoholischen Komplexes wie dem Methanol. BF&sub3; - Komplex verwendet werden.The reaction with the alcohol or the thionyl halide is generally carried out at -50 ºC to +200 ºC, preferably 50 ºC to 150 ºC for one minute to one week, preferably one hour to one day. The alcohol can be used either alone or in the form of an alcoholic complex such as the methanol.BF₃ complex.
Das Ethylenpolymere der Erfindung, bei dem an beiden Enden desselben -(C=O)-OR¹- bzw. -(C=O)-OX-Gruppen eingeführt sind (X steht für ein Halogenatom), läßt sich durch Umsetzen des Produttts, das durch Reaktion mit dem Protonendonor im oben beschriebenen Schritt (4) erhalten wurde, mit Alkohol bzw. mit dem Thionylhalogenid erhalten.The ethylene polymer of the invention in which -(C=O)-OR¹- or -(C=O)-OX- groups (X represents a halogen atom) are introduced at both ends thereof can be obtained by reacting the product obtained by reaction with the proton donor in the above-described step (4) with alcohol or with the thionyl halide.
Es ist anzunehmen, daß das so erhaltene Polymer der vorliegenden Erfindung auf Grund des oben beschriebenen Herstellungsverfahrens die folgende Mikrostntur aufweist, die das Gerüst der Diolefinverbindung und den Substituenten R&sup5; der im Verfahren verwendeten Organolithiumverbindung enthält: It is believed that the polymer of the present invention thus obtained, based on the production process described above, has the following microstructure containing the skeleton of the diolefin compound and the substituent R⁵ of the organolithium compound used in the process:
In der oben beschriebenen Formel läßt sich A wie folgt darstellen und ist (m + n) eine dem zahlenmittleren Molekulargewicht entsprechende ganze Zahl: In the formula described above, A can be represented as follows and (m + n) is an integer corresponding to the number average molecular weight:
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird es möglich, ein Ethylenpolymer herzustellen, dessen beide Enden mit einer funktionalen Gruppe modifiziert sind und das mindestens eine Carbonylgruppe aufweist.According to the process of the present invention, it becomes possible to produce an ethylene polymer which has both terminals modified with a functional group and which has at least one carbonyl group.
Das Ethylenpolymer der vorliegenden Erfindung, das an beiden Enden fünktionale Gruppen aufweist, kann weit verbreitet als Makromonomer bei der Polykondensation verwendet werden.The ethylene polymer of the present invention having functional groups at both ends can be widely used as a macromonomer in polycondensation.
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung im Detail gegeben:The following examples are given to illustrate the invention in detail:
3 Millimol 2,7-Di-(4-toluyl)-1,7-octadien wurden in 25 mL eines Lösungsgemischs aus gleichen Volumina Heptan und Toluol gelöst. Diese Lösung wurde zu 9 Millimol s-Butyllithium zugegeben und bei Raumtemperatur 5 Tage gerührt. Aus der Reaktionslösung wurde eine Dilithioverbindung ausgefällt und mit 25 niheptan gewaschen. Ein Reaktionsbehälter von 500 nil-Fassungsvermögen, der angemessen mit Stickstoff gefüllt war, wurde mit 200 mL trockenem Toluol beschickt, wozu 7 Millimol Tetramethylethylendiamin zugegeben wurden. Nach Kühlen auf 0 ºC wurde die oben beschriebene Dilithioverbindung zugefügt, wozu dann das Ethylen unter Rühren zugesetzt wurde. Unter Ergänzung des Ethylens, so daß der Ethylendruck im Reaktionssystem auf 2 atm gehalten wurde, wurde die Mischung 24 Stunden lang gerührt und ein Ethylenpolymer synthetisiert.3 millimoles of 2,7-di-(4-toluyl)-1,7-octadiene were dissolved in 25 mL of a mixed solution of equal volumes of heptane and toluene. This solution was added to 9 millimoles of s-butyllithium and stirred at room temperature for 5 days. A dilithio compound was precipitated from the reaction solution and washed with 25 niheptane. A reaction vessel of 500 nil capacity, suitably filled with nitrogen, was charged with 200 mL of dry toluene, to which 7 millimoles of tetramethylethylenediamine were added. After cooling to 0 ºC, the dilithio compound described above was added, to which the ethylene was then added with stirring. While supplementing the ethylene so that the ethylene pressure in the reaction system was maintained at 2 atm, the mixture was stirred for 24 hours and an ethylene polymer was synthesized.
Nach Ablassen des im System noch enthaltenen Ethylens wurde die Mischung auf -78 C gekühlt, und in diese Kohlendioxid eingespeist. Während der Innendruck des Kohlendioxids auf 2 atm gehalten wurde, wurde die Temperatur auf Raumtemperatur angehoben, gefolgt von Rühren für 5 Stunden.After releasing the ethylene remaining in the system, the mixture was cooled to -78 C and carbon dioxide was fed into it. While the internal pressure of the carbon dioxide was maintained at 2 atm, the temperature was raised to room temperature, followed by stirring for 5 hours.
Das Produkt wurde in 10 %ige HCl gegossen und der erhaltene Niederschlag mittels Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde mit heißem Toluol zwei Tage lang extrahiert, das Toluol abgekühlt, und das erhaltene Produkt flltriert und getrockuet, wodurch man ein Polymer in einer Ausbeute von 1,6 g und mit einem mittels GPC bestimmten, zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 1,5 x 10³ erhielt. Unterwarf man diese Polymer der IR-Spektroskopie-Analyse, ließ sich aufgrund der Carbonsäure ein Peak bei 1700 cm&supmin;¹ beobachten. Bei Messungen des Protonen-NMRs des Polymeren zeigte sich ein breiter Peak aufgrund des Wasserstoffs der Carbonsäure bei 11 ppm.The product was poured into 10% HCl and the resulting precipitate was separated by filtration. The filtrate was extracted with hot toluene for two days, the toluene was cooled and the resulting product was filtered and dried to give a polymer in a yield of 1.6 g and a number average molecular weight (Mn) of 1.5 x 10³ as determined by GPC. When this polymer was subjected to IR spectroscopy analysis, a peak due to the carboxylic acid was observed at 1700 cm⁻¹. When the proton NMR of the polymer was measured, a broad peak due to the hydrogen of the carboxylic acid was observed at 11 ppm.
Aus dem Intensitätsverhältnis des Peaks bei 1,3 ppm aufgrund des Ethylenpolymeren und dem Peak bei 2,3 ppm aufgrund des Wasserstoffs der der Carbonsäure benachbarten Methylengruppe wurde ein Mn von 1,7 x 10³ erhalten. Dieser Wert stimmte im wesendichen mit dem aus der GPC erhaltenen überein.From the intensity ratio of the peak at 1.3 ppm due to the ethylene polymer and the peak at 2.3 ppm due to the hydrogen of the methylene group adjacent to the carboxylic acid, an Mn of 1.7 x 10³ was obtained. This value was essentially consistent with that obtained from GPC.
Aus diesen Ergebnissen wurde daher geschlossen, daß ein Ethylenpolymer mit Carboxylgruppen an beiden Enden hergestellt werden konnte.From these results, it was concluded that an ethylene polymer with carboxyl groups at both ends could be prepared.
1,5 g des in Beispiel 1 erhaltenen Ethylenpolymeren mit Carboxylgruppen an seinen beiden Enden wurde bei 120 ºC in 200 mLXylol gelöst, wozu 8,3 mL eines Bortrifluorid/Methanol- Komplexes zugegeben wurden. Das erhaltene Gemisch wurde durch sechsstündiges Erwärmen am Rückfluß zur Reaktion gebracht, wonach das Lösungsmittel zum Erhalt eines Produkts unter verringertem Druck entfernt wurde. Unterzog man dieses Produkt einer Messung des IR-Spektrums, zeigten sich zwei Peaks aufgrund der Esterbindung in der Nähe von 1740 cm&supmin;¹ und 1150 cm¹&supmin;.1.5 g of the ethylene polymer having carboxyl groups at both its terminals obtained in Example 1 was dissolved in 200 mL of xylene at 120 °C, to which 8.3 mL of a boron trifluoride/methanol complex was added. The resulting mixture was reacted by heating at reflux for 6 hours, after which the solvent was removed under reduced pressure to obtain a product. When this product was subjected to IR spectrum measurement, two peaks due to the ester bond were observed in the vicinity of 1740 cm-1 and 1150 cm-1.
Aus diesen Ergebnissen wurde geschlossen, daß das an seinen beiden Enden carboxylierte Ethylenpolymer in ein an beiden Enden mit Methyl verestertes Ethylenpolymer umgewandelt worden war.From these results, it was concluded that the ethylene polymer carboxylated at both ends had been converted into an ethylene polymer methyl esterified at both ends.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Polymerisationszeit des Ethylens auf 72 Stunden geändert wurde, um das Ethylpolymer der vorliegenden Erfindung herzustellen. Unterwarf man das erhaltene Polymer der Messung seines IR-Spektrums erhilet man einen Peak bei 1700 cm&supmin;¹ aufgrund der Carbonsäure Das zahlenmittlere Molekulargewicht gemäß Protonen-NMR betrug 5,1 x 10³.Example 1 was repeated except that the polymerization time of ethylene was changed to 72 hours to prepare the ethyl polymer of the present invention. When the obtained polymer was subjected to measurement of its IR spectrum, a peak was obtained at 1700 cm-1 due to the carboxylic acid. The number average molecular weight by proton NMR was 5.1 x 10³.
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| DE (1) | DE69129205T2 (en) |
-
1991
- 1991-08-28 DE DE1991629205 patent/DE69129205T2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69129205D1 (en) | 1998-05-07 |
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