DE69126170T2 - Ultrafine spherical nickel powder and process for its production - Google Patents
Ultrafine spherical nickel powder and process for its productionInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft hoch reines ultrafeines kugelförmiges Nickelpulver, das zur Herstellung eines leitfähigen Pastenfüllstoffs zur Verwendung in elektronischen Teilen oder dergleichen geeignet ist. Die Erfindung betrifft ferner ein neuartiges Verfahren zur Herstellung des neuen Nickelpulvers.The present invention relates to high purity ultrafine spherical nickel powder suitable for producing a conductive paste filler for use in electronic parts or the like. The invention further relates to a novel process for producing the novel nickel powder.
Ultrafeine Metallpulver gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen aus kugelförmigen Partikeln mit einer begrenzten Verteilung der Partikelgröße, d.h. mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis mehreren Mikron. Der Ausdruck "Partikelgröße" bezieht sich in der vorliegenden Verwendung auf den durchschnittlichen Durchmesser, der durch die spezifische Oberfläche der Partikel bestimmt ist. Ultrafeine Metallpulver gemäß der vorliegenden Erfindung haben verbesserte Pasteneigenschaften und, wenn sie zur Bildung von Leitern in einer elektronischen Schaltung verwendet werden, ermöglichen sie die Bildung feiner Leiterstrukturen und darüber hinaus eine Verringerung der Dicke der Leiterschichten. Es besteht daher ein großer Bedarf an solchen Pulvern.Ultrafine metal powders according to the present invention consist of spherical particles with a limited particle size distribution, i.e. with an average particle size in the range of 0.1 to several microns. The term "particle size" as used herein refers to the average diameter determined by the specific surface area of the particles. Ultrafine metal powders according to the present invention have improved paste properties and, when used to form conductors in an electronic circuit, they enable the formation of fine conductor structures and, moreover, a reduction in the thickness of the conductor layers. There is therefore a great need for such powders.
Laminierte keramische Kondensatoren, die als Bestandteile elektronischer Schaltungen verwendet werden, werden generell derart hergestellt, daß Schichten aus keramischem Dielektrikum abwechselnd mit inneren Elektroden geschichtet werden, und die resultierende Schichtstruktur wird gepreßt und gebrannt, so daß sie einstückig zusammengefügt ist. In diesem Fall ist es erforderlich, als Material für die inneren Elektroden, ein Edelmetall wie Pt und Pd zu verwenden, das bei der Sintertemperatur der dielektrischen Keramik nicht schmilzt, und das beim Brennen in einer Atmosphäre mit einem hohen Sauerstoffieildruck nicht oxidiert, wodurch die dielektrische Keramik nicht zersetzt oder reduziert wird. Bei Verwendung eines solch kostspieligen Materials ist es schwierig, einen kostengünstigen Kondensator mit hoher Kapazität herzustellen.Laminated ceramic capacitors used as components of electronic circuits are generally manufactured by alternately stacking layers of ceramic dielectric with internal electrodes, and the resulting layered structure is pressed and fired so that it is integrally assembled. In this case, it is necessary to use, as the material for the internal electrodes, a noble metal such as Pt and Pd which does not melt at the sintering temperature of the dielectric ceramic and which does not oxidize when fired in an atmosphere having a high partial pressure of oxygen, thereby not decomposing or reducing the dielectric ceramic. When using such an expensive material, it is difficult to manufacture an inexpensive capacitor with a high capacity.
Gemäß einem Ansatz zur Lösung dieses Problems wurde eine Keramik entwickelt, die die Verwendung eines Basismetalls als innere Elektroden ermöglicht. Die Keramik wird nicht durch Brennen in einer Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffteildruck oder in einer reduzierenden Atmosphäre in einen Halbleiter umgewandelt, üm den metallischen Zustand des Basismetalls beizubehalten, und die Keramik weist exzellente dielektrische Eigenschaften und einen spezifischen Widerstand auf, der zur Verwendung als Dielektrikum für Kondensatoren ausreicht.According to one approach to solving this problem, a ceramic has been developed that allows the use of a base metal as internal electrodes. The ceramic is not converted into a semiconductor by firing in a low oxygen partial pressure atmosphere or in a reducing atmosphere to maintain the metallic state of the base metal, and the ceramic has excellent dielectric properties and a resistivity sufficient for use as a dielectric for capacitors.
Mit den jüngsten Fortschritten bei der Entwicklung kleiner Hochleistungs-Elektronikteile ist ein Bedarf nach der Verringerung der Dicke und des Widerstands der inneren Elektroden entstanden.With recent advances in the development of small, high-performance electronic components, a need has arisen to reduce the thickness and resistance of the internal electrodes.
Die Dicke der inneren Elektrode ist durch die Partikelgröße des in der Paste verwendeten Füllstoffs begrenzt. Dementsprechend kann ein Füllpulver mit einer geringeren Partikelgröße verwendet werden, um eine Verringerung der Dicke zu erreichen. Es besteht jedoch eine praktische Begrenzung der möglichen Verringerung der partikelgröße, da die Fülleigenschaften des Füllmaterials sich verschlechtern, wenn die Partikel zu klein sind.The thickness of the inner electrode is limited by the particle size of the filler used in the paste. Accordingly, a filler powder with a smaller particle size can be used to achieve a reduction in thickness. However, there is a practical limitation to the possible reduction in particle size because the filling properties of the filler material deteriorate if the particles are too small.
Ein Verfähren zur Herstellung eines ultrafeinen Nickelpulvers ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 59-7765 offenbart. In instabilen Grenzschichtbereichen erzeugte Kerne des Metalls werden zu ultrafeinen Partikeln gezüchtet, indem die Unterschiede zwischen den Strömungsraten eines Metall-Halogenidgases und eines Reduktionsgases gesteuert werden, indem die Unterschiede zwischen den spezifischen Gewichten der Gase verwendet werden, um ein ultrafeines Nickelpulver zu bilden. In diesem Fall werden Partikel mit einer Kristallform, beispielsweise eine kubische Form (siehe Tabelle 1 des Dokuments des Standes der Technik), in ein Nickelpulver hinein ausgebildet. Zwar sind solche Partikel billiger als Edelmetallpulver, jedoch verursachen sie Probleme beim Füllen, wenn das Pulver als ein Pastenfüllmaterial verwendet wird.A method for producing an ultrafine nickel powder is disclosed in Japanese Patent Publication No. 59-7765. Nuclei of the metal generated in unstable boundary layer regions are grown into ultrafine particles by controlling the differences between the flow rates of a metal halide gas and a reducing gas by using the differences between the specific gravities of the gases to form an ultrafine nickel powder. In this case, particles having a crystal shape, for example, a cubic shape (see Table 1 of the prior art document) are formed into a nickel powder. Although such particles are cheaper than precious metal powders, they cause problems in filling when the powder is used as a paste filler.
Ein ähnliches Verfahren zur Herstellung eines ultrafeinen Nickelpulvers verwendet eine Wasserstoffreduktionsreaktion von Nickelchlorid in der Dampfphase. Ein solches Verfahren ist in dem Aufsatz "Manufacture of ultrafine partides of nickel, cobalt or iron by vapor phase hydrogen reduction of chloride" (Nihon Kagaku Kaishi, 1984, (6), S.869-878) von Kenichi Ohtsuka et al. , offenbart. Bei diesem Verfahren erfolgt eine Reaktion bei einer Temperatur von 750 bis 950ºC und einer Chloriddampfdichte von 0,02 oder weniger, um ein ultrafeines Pulver mit einer Partikelgröße von 0,1 m oder weniger zu erzielen. Dieses Verfahren birgt ebenfalls ein ernstes Problem aufgrund der Bildung von Partikeln mit unerwünschten Kristalleigenschaften.A similar method for producing an ultrafine nickel powder uses a hydrogen reduction reaction of nickel chloride in the vapor phase. Such a method is disclosed in the paper "Manufacture of ultrafine particles of nickel, cobalt or iron by vapor phase hydrogen reduction of chloride" (Nihon Kagaku Kaishi, 1984, (6), pp. 869-878) by Kenichi Ohtsuka et al. In this method, a reaction is carried out at a temperature of 750 to 950°C and a chloride vapor density of 0.02 or less to obtain an ultrafine powder having a particle size of 0.1 m or less. This method also has a serious problem due to the formation of particles with undesirable crystal properties.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 2-49364 offenbart ein Verfahren, bei dem ein Reduktionsmittel, beispielsweise Natrium-Borhydrid, einer Nickelionen enthaltenden wäßrigen Lösung zugesetzt wird, um Nickel zu reduzieren oder auszufällen. Dieses Verfahren birgt Probleme, einschließlich der Erfordernis zahlreicher Reduktionsmittel, komplizierter Herstellungsbedingungen, und der Erfordernis der Verwendung eines kostspieligen hoch-reinen Reduktionsmittels zum Erhalten eines hoch-reinen Produkts. Dieses reduzierende Ausfällverfahren verwendet ein diskontinuierliches Verfahren, das als kontinuierlicher Vorgang schwer in die Praxis umzusetzen ist.Japanese Patent Publication No. 2-49364 discloses a process in which a reducing agent, such as sodium borohydride, is added to an aqueous solution containing nickel ions to reduce or precipitate nickel. This process has problems including the requirement of numerous reducing agents, complicated production conditions, and the requirement of using an expensive high-purity reducing agent to obtain a high-purity product. This reducing precipitation process uses a batch process which is difficult to put into practice as a continuous operation.
Das sogenannte Karbonyl-Verfahren ist neben anderen Verfahren für die Herstellung sehr feiner Nickel- und Eisenpulver bekannt. Jedoch kann dieses Verfahren die Anforderungen bezüglich feinerer oder dünnerer Leiterstrukturen nicht erfüllen, da die durch dieses Verfahren erreichte Partikelgröße zu groß ist.The so-called carbonyl process is known, among other processes, for the production of very fine nickel and iron powders. However, this process cannot meet the requirements for finer or thinner conductor structures because the particle size achieved by this process is too large.
Die japanischen Offenlegungsschriften Nr. 62-63604 und 62-188709 offenbaren Verfahren zur Herstellung von Kupfer- und Silberpulvern. Nach diesen Verfahren wird ein Metallhalogenid verdampft, der Metallhalogeniddampf wird einem Reaktionsbereich mittels des Dampfdrucks oder einem inerten Gasträger zugeleitet, und der Metallhalogeniddampf und ein Reduktionsgas (beispielsweise Wasserstoffgas) werden im Reaktionsbereich miteinander in Kontakt gebracht und vermischt. Dadurch werden Metallpartikel unmittelbar reduziert und aus dem Gas separiert und durch einen Auslaß zusammen mit dem Gas ausgelassen. Es ist somit möglich, das Rohmaterial Metallhalogenid kontinuierlich zuzuführen und das gebildete Pulver kontinuierlich zu sammeln.Japanese Laid-Open Patent Application Nos. 62-63604 and 62-188709 disclose processes for producing copper and silver powders. According to these processes, a metal halide is vaporized, the metal halide vapor is supplied to a reaction region by means of vapor pressure or an inert gas carrier, and the metal halide vapor and a reducing gas (e.g., hydrogen gas) are brought into contact with each other and mixed in the reaction area. As a result, metal particles are immediately reduced and separated from the gas and discharged through an outlet together with the gas. It is thus possible to continuously supply the raw material metal halide and continuously collect the powder formed.
Im Vergleich zu dem Kupferpulver der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 62-63604 und dem Silberpulver der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 62-188709, weisen durch herkömmliche Verfahren hergestellte Nickelpulver Partikel mit kubischen, achteckigen und anderen Kristallformen auf die ein erhebliches Problem bezüglich des Füllens darstellen, wenn das Pulver als Pastenfüllstoff verwendet wird.Compared with the copper powder of Japanese Patent Laid-Open No. 62-63604 and the silver powder of Japanese Patent Laid-Open No. 62-188709, nickel powders produced by conventional methods have particles with cubic, octagonal and other crystal shapes, which pose a significant problem in terms of filling when the powder is used as a paste filler.
Es ist daher ein erheblicher Nachteil, daß durch herkömmliche Verfahren hergestellte feine Nickelpulver Partikel mit unerwünschten Kristallformen aufweisen, wenn die Partikelgröße auf 1 µm oder weniger reduziert wird. Die Fülleigenschafien und-leistungen der sich ergebenden Füllmaterielien zum Zeitpunkt des Druckens der inneren Elektrodenpaste haben sich als nicht zufriedenstellend erwiesen. Ernsthafte Probleme einer geringen Füllstoffdichte, große Mengen an durch das Brennen gebildeten Lunkern, und eine Zunahme des elektrischen Widerstands traten dementsprechend auf. Es besteht ferner die erhöhte Wahrscheinlichkeit des Delaminierens der sich ergebenden Schichtstruktur zum Zeitpunkt des Brennens. Es wurde bisher kein Nickelpulver bereitgestellt, das eine Partikelgröße von 3 µm oder weniger und eine zufriedenstellend hohe Reinheit hat. Bekannte Nickelpulver-Füllstoffe, die als Bestandteile elektronischer Teile verwendet werden, können nicht verbessert werden, um eine Reduzierung des Widerstandes der Elektroden zu erreichen, oder durch das Verhindern unerwünschter Einflüsse auf das Dielektrikum verbessert werden.It is therefore a significant disadvantage that fine nickel powders produced by conventional methods have particles with undesirable crystal shapes when the particle size is reduced to 1 µm or less. The filling properties and performances of the resulting fillers at the time of printing the internal electrode paste have been found to be unsatisfactory. Serious problems of low filler density, large amounts of voids formed by firing, and an increase in electrical resistance have accordingly occurred. There is also an increased possibility of delamination of the resulting layer structure at the time of firing. Nickel powder having a particle size of 3 µm or less and a satisfactorily high purity has not yet been provided. Known nickel powder fillers used as components of electronic parts cannot be improved to achieve a reduction in the resistance of the electrodes or improved by preventing undesirable influences on the dielectric.
Angesichts dieser Probleme ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung kostengünstig ein ultrafeines Nickelpulver zu schaffen, das im wesentlichen kugelförmige Partikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,05 µm bis 3 µm und eine hohe Füllstoffdichte aufweist, sowie als Füllstoff geeignet ist.In view of these problems, it is an object of the present invention to provide a cost-effective ultrafine nickel powder having substantially spherical Particles with a particle size in the range of 0.05 µm to 3 µm and a high filler density, and is suitable as a filler.
Es ist eine weitere Aufgabe, ein neuartiges ultrafeines hoch-reines Nickelpulver zu schaffen, das die Probleme des Standes der Technik überwindet und als Füllstoff für elektronische Teile sehr gut geeignet ist.Another task is to create a novel ultrafine high-purity nickel powder that overcomes the problems of the state of the art and is very suitable as a filler for electronic parts.
Für ein besseres Verständnis der Erfindung und um zu zeigen, wie diese ausgeführt werden kann, wird auf die folgenden Figuren Bezug genommen, welche zeigen:For a better understanding of the invention and to show how it can be carried out, reference is made to the following figures, which show:
Fig. 1 - eine schematische Darstellung eines Reaktors, der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist;Fig. 1 - a schematic representation of a reactor suitable for carrying out the process according to the invention;
Fig. 2- ein Elektronen-Schliffbild der Strukur der Partikel eines feinen Nickelpulvers, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend Beispiel 1 hergestellt wurde;Fig. 2- an electron micrograph of the particle structure of a fine nickel powder, which was produced by the process of the invention according to Example 1;
Fig. 3 - ein Elektronen-Schliffbild der Partikelstruktur eines feinen Nickelpulvers, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend Beispiel 2 hergestellt wurde;Fig. 3 - an electron micrograph of the particle structure of a fine nickel powder which was produced by the process according to the invention in accordance with Example 2;
Fig. 4 - ein Elektronen-Schliffbild der Partikelstruktur eines feinen Nickelpulvers, das nach dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde; undFig. 4 - an electron micrograph of the particle structure of a fine nickel powder prepared according to Comparative Example 1; and
Fig. 5 - eine Grafik zur Darstellung der Beziehung zwischen der Nickelchloriddampfdichte und den Reaktionstemperaturen bei Nickelpulver bildenden Reaktionen.Fig. 5 - a graph showing the relationship between nickel chloride vapor density and reaction temperatures in nickel powder forming reactions.
Nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein ultrafeines Nickelpulver geschaffen, das im wesentlichen kugelförmige Partikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,1 µm bis 3 µm aufweist und nicht weniger als 99,5% Nickel beinhaltet.According to a first aspect of the present invention, there is provided an ultrafine nickel powder having substantially spherical particles with a particle size in the range of 0.1 µm to 3 µm and containing not less than 99.5% nickel.
Nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein laminierter keramischer Kondensator mit einer gebrannten Paste als Füllmaterial geschaffen, wobei die Paste aus einem Pulver besteht, das im wesentlichen kugelförmige Partikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,1 µm bis 3 µm aufweist und eine Reinheit von nicht weniger als 99,5% hat.According to a second aspect of the present invention, there is provided a laminated ceramic capacitor having a fired paste as a filler, the paste consisting of a powder having substantially spherical particles with a particle size in the range of 0.1 µm to 3 µm and having a purity of not less than 99.5%.
Zur Herstellung eines ultrafeinen Nickelpulvers durch eine chemische Dampfphasenreaktion, wird Nickelchloriddampf, der mit Inertgas, beispielsweise Argon, versetzt sein kann, in Kontakt mit Wasserstoff gebracht, damit gemischt und reagiert. derart gebildetes ultrafeines Nickelpulver durchläuft zusammen mit dem resultierenden Gas einen Kühlbereich und wird anschließend gesammelt.To produce an ultrafine nickel powder by a chemical vapor phase reaction, nickel chloride vapor, which may be mixed with an inert gas such as argon, is brought into contact with hydrogen, mixed with it and reacted. The ultrafine nickel powder thus formed passes through a cooling area together with the resulting gas and is then collected.
Es wird angenommen, daß sich wahrend diesem Vorgang ein bemerkenswertes Phänomen ereignet. Es wird angenommen, daß, wenn das Nickelchlorid und das Reduktionsgas in Realltionskontakt miteinander gebracht werden, Atome des sich ergebenden Nickels oder Cluster eines Monomers gebildet werden, und daß ultrafeine Nickelpartikel durch Kollision und Koaleszenz des Monomers gebildet werden. Es wird angenommen, daß die Nickelpartikel durch weitere Kollisionen und Koaleszenzen wachsen.It is believed that a remarkable phenomenon occurs during this process. It is believed that when the nickel chloride and the reducing gas are brought into real contact with each other, atoms of the resulting nickel or clusters of a monomer are formed, and ultrafine nickel particles are formed by collision and coalescence of the monomer. It is believed that the nickel particles grow by further collisions and coalescences.
Üblicherweise können ultrafeine Kupfer- oder Silberpulver nicht mit Nickel verglichen werden, da sie normalerweise aus kugelförmigen Partikeln bestehen. Hingegen bestehen Nickelpulver normalerweise aus vielflächigen Partikeln. Im Hinblick auf die vergleichsweise großen Partikelgrößen ist die Proportion zwischen Oberflächenenergie und innerer Energie verringert, so daß das Pulver dazu neigt, unerwünschte Kristallformen zu entwickeln und aufzuweisen. Insbesondere bei Nickel werden in hohem Maße Partikel mit deutlichen kubischen oder achteckigen Kristallformen gebildet, wenn die Partikelgröße mehr als 0,1 µm beträgt. Es ist daher überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren in der Lage ist, ein feinteiliges Nickelpulver mit im wesentlichen vollständig kugelförmigen Partikeln zu schaffen, selbst wenn die Partikelgröße erheblich größer als 0,1 µm ist.Usually, ultrafine copper or silver powders cannot be compared with nickel, since they normally consist of spherical particles. In contrast, nickel powders normally consist of polyhedral particles. In view of the comparatively large particle sizes, the proportion between surface energy and internal energy is reduced, so that the powder tends to develop and exhibit undesirable crystal shapes. In the case of nickel in particular, particles with distinct cubic or octagonal crystal shapes are formed to a high degree when the particle size is more than 0.1 µm. It is therefore surprising that the process according to the invention is able to produce a finely divided nickel powder with to create essentially completely spherical particles, even if the particle size is considerably larger than 0.1 µm.
Nach einer eingehenden Untersuchung der Reaktion und Bildung von feinen Nickelpulvern, hat sich gezeigt, daß ein im wesentlichen vollständig kugelförmiges Pulver durch Reagieren des Nickelchlorids mit Wasserstoff gebildet werden kann, wenn die Nickelchloriddampfdichte (Teildruck des zugeführten Gases, mit Ausnahme von Wasserstoff) im Bereich von 0,05 und 0,3 liegt, und wenn die Reaktion-/Pulverbildungstemperatur in einem Bereich liegt, der von dem 0,74-fachen des Schmelzpunktes von Nickel (1726 K) absoluter Temperatur bis zum Schmelzpunkt von Nickel reicht, d.h. ein Bereich von 1004º C (1277 K) bis 1435º C (1726 K). Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnis gemacht.After a detailed study of the reaction and formation of fine nickel powders, it has been found that a substantially completely spherical powder can be formed by reacting nickel chloride with hydrogen when the nickel chloride vapor density (partial pressure of the supplied gas, excluding hydrogen) is in the range of 0.05 and 0.3, and when the reaction/powder formation temperature is in a range from 0.74 times the melting point of nickel (1726 K) in absolute temperature to the melting point of nickel, i.e., a range of 1004°C (1277 K) to 1435°C (1726 K). The present invention has been made on the basis of this finding.
Ein wichtiger Grund für die Begrenzung der Nickelchloriddampfdichte in dem zugeführten Gas auf 0,05 bis 0,3 wird im folgenden beschrieben.An important reason for limiting the nickel chloride vapor density in the feed gas to 0.05 to 0.3 is described below.
Es hat sich durch Versuche gezeigt, daß bei einer Nickelchloriddampfdichte im zugeführten Gas, beispielsweise Argen, von weniger als 0,05 unerwtlnschte Kristallformen entstehen und es nicht möglich ist, ein kugelförmiges Pulver zu erhalten. Dies kann in der relativ geringen Wachstumsgeschwindigkeit der Partikel begründet sein. Liegt die Nickelchloriddampfdichte über 0,3, sind die Nickelpartikel übermäßig groß und es ist nicht möglich, ein Pulver mit der gewünschten Partikelgröße zu erhalten. Ferner treten bei einer übermäßigen Partikelgröße unerwünschte Kristallformen leichter auf.It has been shown by experiments that if the nickel chloride vapor density in the supplied gas, for example argent, is less than 0.05, undesirable crystal forms are formed and it is not possible to obtain a spherical powder. This may be due to the relatively low growth rate of the particles. If the nickel chloride vapor density is above 0.3, the nickel particles are excessively large and it is not possible to obtain a powder with the desired particle size. Furthermore, if the particle size is excessive, undesirable crystal forms are more likely to occur.
Höchst vorzugsweise beträgt die Nickelchloriddampfdichte im zugeführten Gas 0,06 bis 0,15.Most preferably, the nickel chloride vapor density in the supplied gas is 0.06 to 0.15.
Im folgenden wird der Grund für die Begrenzung der Reaktionstemperatur auf 1004º C bis 1453º C angegeben.The following explains the reason for limiting the reaction temperature to 1004ºC to 1453ºC.
Ist die Realltionstemperatur geringer als 1004º C, werden die Kristallpartikel gemischt und die Reaktionsrate ist verringert. Die Obergrenze der Temperatur ist vorzugsweise gleich oder niedriger als ungefähr der Schmelzpunkt von Nickel, d.h. 1453º C (1726 K). Ist die Reaktionstemperatur erheblich höher als der Schmelzpunkt, liegen die erzeugten Partikel im flüssigen Zustand vor, so daß die Wahrscheinlichkeit des Anwachsens der Partikel auf eine sehr große Größe groß ist, die Partikelgrößenverteilung erweitert wird, und die Menge an Nickel, das an der Reaktorwand haftet, vergrößert wird.If the reaction temperature is lower than 1004ºC, the crystal particles are mixed and the reaction rate is reduced. The upper limit of the temperature is preferably equal to or lower than approximately the melting point of nickel, i.e., 1453ºC (1726K). If the reaction temperature is considerably higher than the melting point, the particles produced are in the liquid state, so that the probability of the particles growing to a very large size is high, the particle size distribution is broadened, and the amount of nickel adhering to the reactor wall is increased.
Höchst vorzugsweise beträgt die Realltionstemperatur 1010º C bis ungefähr 1100º C.Most preferably, the reaction temperature is from 1010ºC to about 1100ºC.
Es wird angenommen, daß diese Temperaturabhängigkeit der Partikelform mit dem Einfluß der Temperatur auf die Reaktionsrate, d.h. die Rate der Erzeugung von Atomen oder Monomerdustem, zusammenhängt, das heißt, die Partikelwachstumsgeschwindigkeit beeinflußt die Partikelform. Erklärend sei bemerkt, daß bei einer höheren Reaktionstemperatur die Anisotropie des Partikelwachstums verringert ist, so daß die Partikel dazu neigen, zu kugelförmigen Körpern zu wachsen. Es wird angenommen, daß die Dichteabhängigkeit der Partikelform mit dem Einfluß der Dichte auf die Geschwindigkeit der Bildung homogener Kerne zusammenhängt. In diesem Fall wird ebenfalls angenommen, daß die Partikelform, wie die Temperaturabhängigkeit, von der Partikelwachstumsgeschwindigkeit abhängig ist.It is assumed that this temperature dependence of the particle shape is related to the influence of temperature on the reaction rate, i.e. the rate of generation of atoms or monomer dust, i.e. the particle growth rate influences the particle shape. To explain, it should be noted that at a higher reaction temperature the anisotropy of particle growth is reduced, so that the particles tend to grow into spherical bodies. It is assumed that the density dependence of the particle shape is related to the influence of density on the rate of formation of homogeneous nuclei. In this case, the particle shape, like the temperature dependence, is also assumed to be dependent on the particle growth rate.
Wenn die Reaktion in einem Reaktionsrohr, das in einem Elektroofen erwärmt wird, erfolgt, können, da es sich um eine exothermische Reaktion handelt, kugelförmige Nickelpartikel erhalten werden, selbst wenn die eingestellte Temperatur des Elektroofens niedriger ist als die zuvor erwähnte vorbestimmte Temperatur, vorausgesetzt, daß die eingestellte Temperatur hoch genug ist, um durch die exothermische Reaktion getragen zu werden. Dies ist darin begründet, daß es wichtig ist, die Temperatur, bei der die Nickelpartikel durch Bildung, Kollision und Koaleszenz metallischer Monomere während der Reaktion wachsen, zu regeln.When the reaction is carried out in a reaction tube heated in an electric furnace, since it is an exothermic reaction, spherical nickel particles can be obtained even if the set temperature of the electric furnace is lower than the aforementioned predetermined temperature, provided that the set temperature is high enough to be sustained by the exothermic reaction. This is because it is important to control the temperature at which the nickel particles grow by formation, collision and coalescence of metallic monomers during the reaction.
Erfindungsgemäß ist der Nickelgehalt in dem Nickelpulver ferner auf 99,5 Gewichtsprozent oder mehr geregelt, die untere Grenze der Partikelgröße beträgt 0,05 µm, die obere Grenze derselben liegt unter 3 µm und die Form der Partikel ist im wesentlichen auf die Kugelgestalt begrenzt.According to the invention, the nickel content in the nickel powder is further controlled to 99.5 weight percent or more, the lower limit of the particle size is 0.05 µm, the upper limit thereof is below 3 µm and the shape of the particles is essentially limited to the spherical shape.
Ist der Nickelgehalt geringer als 99,5 Gewichtsprozent, kann der gewünschte Elektrodenwiderstand oder die gewünschte Zuverlässigkeit der gewünschten elektronischen Teile aufgrund unerwünschter Einflüsse auf die dielektrischen Eigenschaften nicht erreicht werden. Daher liegt der Nickelgehalt bei 99,5 bis ungefahr 100 Gewichtsprozent.If the nickel content is less than 99.5% by weight, the desired electrode resistance or the desired reliability of the desired electronic parts cannot be achieved due to undesirable influences on the dielectric properties. Therefore, the nickel content is 99.5 to about 100% by weight.
Partikel mit einer Partikelgröße unter 0,05 µm neigen dazu, leicht zu agglomerieren. Wenn solche Partikel als Paste zum Drucken als innere Elektroden eines laminierten keramischen Kondensators oder dergleichen verwendet werden, ist die Fülleistung des Füllmaterials sehr gering, so daß die Elektrodenschichten nach dem Brennen porös sind, einen hohen elektrischen Widerstand haben und eine geringere Haftung an der dielektrischen Schicht aufweisen, wodurch Delaminierung entsteht. Bei Partikeln mit einer Partikelgröße von mehr als 3 µm ist es aus physikalischen Gründen in der Praxis unmöglich, die Dicke der Elektrodenschichten zu verringern.Particles with a particle size of less than 0.05 µm tend to agglomerate easily. When such particles are used as a paste for printing as internal electrodes of a laminated ceramic capacitor or the like, the filling performance of the filler is very low, so that the electrode layers after firing are porous, have high electrical resistance and have lower adhesion to the dielectric layer, causing delamination. For particles with a particle size of more than 3 µm, it is practically impossible to reduce the thickness of the electrode layers due to physical reasons.
Wenn die Partikel kugelförmig sind, erreicht die Struktur einen Füllgrad nahe der optimalen Fülldichte beim Drucken innerer Elektroden, und es lassen sich durch Brennen qualitativ hochwertige Elektroden erzielen, die gleichmäßig sind, in denen die Zahl der Lunker gering ist und die einen geringen Widerstand aufweisen. Es ist ebenfalls möglich, das Schrumpfen der Elektrodenschichten zum Zeitpunkt des Brennens zu begrenzen, und damit das Auftreten von Rissen in der dielektrischen Schicht und das Delaminieren zu verhindern.When the particles are spherical, the structure reaches a filling level close to the optimal filling density when printing internal electrodes, and high-quality electrodes can be obtained by firing that are uniform, have a small number of voids, and have low resistance. It is also It is possible to limit the shrinkage of the electrode layers at the time of firing and thus prevent the occurrence of cracks in the dielectric layer and delamination.
Die folgenden Beispiele haben lediglich illustrativen Charakter und dienen nicht der Begrenzung oder Definition des Rahmens der Erfindung, der in den zugehörigen Ansprüchen definiert ist.The following examples are merely illustrative and are not intended to limit or define the scope of the invention, which is defined in the appended claims.
Ein Reaktor 1, beispielsweise der in Fig. 1 dargestellte Reaktor, wurde verwendet und 10 g Nickelchlorid-Rohmaterial wurden in einer Quarzschale 3 in einen Verdampfungsabschnitt 2 gegeben und in Argongas 4, das mit 2 Liter/Min. zugeführt wurde, verdampft, so daß die Dichte (Teildruck) des verdampften Nickelchlorids 5,0 x 10&supmin;² betrug. Das derart gebildete Rohmaterialgas wurde in einen Reaktionsbereich 5 eingeleitet, der auf 1050º C (das 0,766-fache des Schmelzpunkts von Nickel in absoluter Temperatur) geregelt war, und wurde mit Wasserstoff in Kontakt gebracht und gemischt, der mit einer Rate von 1 Liter/Min. durch eine zentrale Reaktionsdüse 6 eingeleitet wurde. Die von einem durch ein Quarzrohr geschütztes Therrnoelement 8 gemessene Temperatur, wurde auf 1090ºC erhöht (das 0,790-fache des Schmelzpunkts von Nickel). Das erzeugte Nickelpulver wurde, nachdem es zusammen mit dem Gas durch einen Kühlbereich 9 gelaufen war, mittels eines zylindrischen Filterpapiers aufgefangen. Die spezifische Oberfläche des erzeugten Pulvers betrug 3,5 m²/g, wobei es sich um kugellörmiges Pulver mit einer Partikelgröße von 0,2 µm handelte, wie durch ein Elektronenmikroskop festzustellen war.A reactor 1 such as the reactor shown in Fig. 1 was used, and 10 g of nickel chloride raw material in a quartz dish 3 was placed in an evaporation section 2 and evaporated in argon gas 4 supplied at 2 liters/min. so that the density (partial pressure) of the evaporated nickel chloride was 5.0 x 10-2. The raw material gas thus formed was introduced into a reaction section 5 controlled at 1050°C (0.766 times the melting point of nickel in absolute temperature), and was brought into contact with and mixed with hydrogen supplied at a rate of 1 liter/min. through a central reaction nozzle 6. The temperature, measured by a thermocouple 8 protected by a quartz tube, was raised to 1090ºC (0.790 times the melting point of nickel). The nickel powder produced was collected by means of a cylindrical filter paper after passing through a cooling zone 9 together with the gas. The specific surface area of the powder produced was 3.5 m²/g, and it was a spherical powder with a particle size of 0.2 µm, as observed by an electron microscope.
Fig. 2 zeigt ein Elektronenmikroskop-Foto des gemäß diesem Beispiel erhaltenen Nickelpulvers. Wie aus dieser Photographie ersichtlich, ist die Form der erhaltenen Nickelpartikel nahezu vollkommen kugelförmig.Fig. 2 shows an electron microscope photograph of the nickel powder obtained according to this example. As can be seen from this photograph, the shape of the obtained nickel particles is almost perfectly spherical.
Es wurde ein Nickelpulver unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 dargestellt, mit der Ausnahe, daß die Reaktionstemperatur 960ºC betrug (das 0,714- fache des Schmelzpunkts von Nickel in absoluter Temperatur). Die durch das Thermoelement 8 gemessene Temperatur wurde auf 1004ºC (das 0,740-fache des Schmelzpunkts von Nickel) erhöht. Die spezifische Oberfläche des erzeugten Pulvers betrug 3,7m²/g und das Produkt war ein kugelförmiges Pulver mit einer Partikelgröße von 0,18 µm, wie mittels eines Elektronenmikroskops festgestellt.A nickel powder was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the reaction temperature was 960°C (0.714 times the melting point of nickel in absolute temperature). The temperature measured by the thermocouple 8 was raised to 1004°C (0.740 times the melting point of nickel). The specific surface area of the powder produced was 3.7m²/g and the product was a spherical powder with a particle size of 0.18 µm as observed by an electron microscope.
Fig. 3 zeigt ein Elektronenmikroskop-Foto des nach diesem Beispiel erhaltenen Nickelpulvers.Fig. 3 shows an electron microscope photograph of the nickel powder obtained according to this example.
Es wurde ein Nickelpulver unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 960ºC betrug (das 0,714- fache des Schmelzpunkts von Nickel in absoluter Temperatur) und die Dichte (Teildruck) auf 8,0 x 10&supmin;² eingestellt wurde.. Die durch das Thermoelement 8 gemessene Temperatur wurde auf 1006ºC (das 0,741-fache des Schmelzpunkts von Nickel) erhöht. Die spezifische Oberfläche des erzeugten Pulvers betrug 3,0m²/g und das Produkt war ein kugelförmiges Pulver mit einer Partikelgröße von 0,22 µm, wie mittels eines Elektronenmikroskops festgestellt.A nickel powder was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the reaction temperature was 960°C (0.714 times the melting point of nickel in absolute temperature) and the density (partial pressure) was set at 8.0 x 10-2. The temperature measured by the thermocouple 8 was raised to 1006°C (0.741 times the melting point of nickel). The specific surface area of the powder produced was 3.0 m2/g and the product was a spherical powder with a particle size of 0.22 µm as observed by an electron microscope.
Es wurde ein Nickelpulver unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf 1000ºC geregelt wurde (das 0,738-fache des Schmelzpunkts von Nickel in absoluter Temperatur) und die Dichte (Teildruck) auf 8,5 x 10&supmin;² eingestellt wurde. Die durch das Thermoelement 8 gemessene Temperatur wurde auf 1053ºC (das 0,768-fache des Schmelzpunkts von Nickel) erhöht. Die spezifische Oberfläche des erzeugten Pulvers betrug 2,9m²/g und das Produkt war ein kugelförmiges Pulver mit einer Partikelgröße von 0,23 µm, wie mittels eines Blektronenmikroskops festgestellt.A nickel powder was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the reaction temperature was controlled at 1000°C (0.738 times the melting point of nickel in absolute temperature) and the density (partial pressure) was set at 8.5 x 10-2. The temperature measured by the thermocouple 8 was raised to 1053°C (0.768 times the melting point of nickel). The specific surface area of the powder produced was 2.9m2/g and the product was a spherical powder with a particle size of 0.23 µm as observed by an electron microscope.
Es wurde ein Nickelpulver unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf 1050ºC geregelt wurde (das 0,767-fache des Schmelzpunkts von Nickel in absoluter Temperatur) und die Dichte (Teildruck) auf 3,0 x 10&supmin;¹ eingestellt wurde. Die durch das Thermoelement 8 gemessene Temperatur wurde auf 1120ºC (das 0,807-fache des Schmelzpunkts von Nickel) erhöht. Die spezifische Oberfläche des erzeugten Pulvers betrug 0,9 m²/g und das Produkt war ein kugelförmiges Pulver mit einer Partikelgröße von 0,8 µm, wie mittels eines Elektronenmikroskops festgestellt.A nickel powder was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the reaction temperature was controlled at 1050°C (0.767 times the melting point of nickel in absolute temperature) and the density (partial pressure) was set at 3.0 x 10-1. The temperature measured by the thermocouple 8 was raised to 1120°C (0.807 times the melting point of nickel). The specific surface area of the powder produced was 0.9 m2/g and the product was a spherical powder with a particle size of 0.8 µm as observed by an electron microscope.
Es wurde ein Nickelpulver unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf 950ºC eingestellt wurde (das 0,709-fache des Schmelzpunkts von Nickel in absoluter Temperatur) und die Dichte (Teildruck) auf 4,5 x 10&supmin;² eingestellt wurde. Die durch das Thermoelement 8 gemessene Temperatur wurde auf 993ºC (das 0,733-fache des Schmelzpunkts von Nickel) erhöht. Die spezifische Oberfläche des erzeugten Pulvers betrug 3,6 m²/g und das Produkt war ein Pulver mit einer Partikelgröße von 0,2 µm, wie mittels eines Elektronenmikroskops festgestellt, und kubischen, achteckigen und anderen in Fig. 4 dargestellten Kristallformen.A nickel powder was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was set at 950°C (0.709 times the melting point of nickel in absolute temperature) and the density (partial pressure) was set at 4.5 x 10⊃min;2. The temperature measured by the thermocouple 8 was set at 993°C (0.733 times the melting point of Nickel). The specific surface area of the powder produced was 3.6 m²/g and the product was a powder with a particle size of 0.2 µm as determined by an electron microscope and cubic, octagonal and other crystal shapes as shown in Fig. 4.
Es wurde ein Nickelpulver unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf 950ºC eingestellt wurde (das 0,709-fache des Schmelzpunkts von Nickel in absoluter Temperatur) und die Dichte (Teildruck) auf 8,0 x 10&supmin;² eingestellt wurde. Die durch das Thermoelement 8 gemessene Temperatur wurde auf 998ºC (das 0,736-fache des Schmelzpunkts von Nickel) erhöht. Die spezifische Oberfläche des erzeugten Pulvers betrug 3,4 m²/g und das Produkt war ein Pulver mit einer Partikelgröße von 0,2 µm, wie mittels eines Elektronenmikroskops festgestellt, und kubischen, achteckigen und anderen in Fig. 4 dargestellten Kristallformen.A nickel powder was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the reaction temperature was set at 950°C (0.709 times the melting point of nickel in absolute temperature) and the density (partial pressure) was set at 8.0 x 10-2. The temperature measured by the thermocouple 8 was raised to 998°C (0.736 times the melting point of nickel). The specific surface area of the powder produced was 3.4 m2/g and the product was a powder having a particle size of 0.2 µm as observed by an electron microscope and cubic, octagonal and other crystal shapes shown in Fig. 4.
Es wurde ein Nickelpulver unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf 1000ºC eingestellt wurde (das 0,738-fache des Schmelzpunkts von Nickel in absoluter Temperatur) und die Dichte (Teildruck) auf 4,5 x 10&supmin;² eingestellt wurde. Die durch das Thermoelement 8 gemessene Temperatur wurde auf 1042ºC (das 0,762-fache des Schmelzpunkts von Nickel) erhöht. Die spezifische Oberfläche des erzeugten Pulvers betrug 3,4 m²/g und das Produkt war ein Pulver mit einer Partikelgröße von 0,2 µm, wie mittels eines Elektronenmikroskops festgestellt, und kubischen, achteckigen und anderen in Fig. 4 dargestellten Kristallformen.A nickel powder was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the reaction temperature was set at 1000°C (0.738 times the melting point of nickel in absolute temperature) and the density (partial pressure) was set at 4.5 x 10-2. The temperature measured by the thermocouple 8 was raised to 1042°C (0.762 times the melting point of nickel). The specific surface area of the powder produced was 3.4 m2/g and the product was a powder having a particle size of 0.2 µm as observed by an electron microscope and cubic, octagonal and other crystal shapes shown in Fig. 4.
Es wurde ein Nickelpulver unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf 1100ºC eingestellt wurde (das 0,795-fache des Schmelzpunkts von Nickel in absoluter Temperatur) und die Dichte (Teildruck) auf 3,6 x 10&supmin;¹ eingestellt wurde. Die durch das Thermoelement 8 gemessene Temperatur wurde auf 1160ºC (das 0,830-fache des Schmelzpunkts von Nickel) erhöht. Die spezifische Oberfläche des erzeugten Pulvers betrug 1,0 m²/g und das Produkt war ein Pulver mit einer Partikelgröße von 0,8 µm, wie mittels eines Elektronenmikroskops festgestellt, und kubischen, achteckigen und anderen in Fig. 4 dargestellten Kristallformen.A nickel powder was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the reaction temperature was set at 1100°C (0.795 times the melting point of nickel in absolute temperature) and the density (partial pressure) was set at 3.6 x 10-1. The temperature measured by the thermocouple 8 was raised to 1160°C (0.830 times the melting point of nickel). The specific surface area of the powder produced was 1.0 m2/g, and the product was a powder having a particle size of 0.8 µm as observed by an electron microscope and cubic, octagonal and other crystal shapes shown in Fig. 4.
Fig. 5 zeigt zusammenfassend die Verhältnisse zwischen verschiedenen Nickelchloriddampfdichten und Reaktionstemperaturen in bezug aufjedes der zuvor beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele.Fig. 5 summarizes the relationships between various nickel chloride vapor densities and reaction temperatures with respect to each of the previously described examples and comparative examples.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, bei geringen Herstellungskosten, ein ultrafeines Nickelpulver herzustellen, das aus kugelförmigen Partikeln mit einer Partikelgröße von 0,05 bis 3 µm besteht und für eine Verwendung als leitfahiger Pastenfüllstoff höchst geeignet ist, und das 99,5 Gewichtsprozent oder mehr an Nickel enthält.The present invention makes it possible to produce, at a low production cost, an ultrafine nickel powder consisting of spherical particles having a particle size of 0.05 to 3 µm and highly suitable for use as a conductive paste filler, and containing 99.5% by weight or more of nickel.
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