DE69118378T2 - Polymers containing cyclic carbonyl groups - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polymere, die Addukte von cyclischen Carbonylmonomeren oder Derivaten sind.The present invention relates to novel polymers which are adducts of cyclic carbonyl monomers or derivatives.
Verschiedene ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymere sind mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt worden, um eine Vielzahl von Maleinsäureanhydridaddukten von ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren zu bilden. Die Reaktivität von Maleinsäureanhydrid mit vielen ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren ist schlecht und in einigen Fällen, wie mit EPDM-Kautschuk, ist sogar der Einsatz von intensivem Heizen unwirksam. Freiradikalische Reaktionen, die Maleinsäureanhydrid auf das ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymer pfropfen, sind als alternative Wege verwendet worden. Freiradikalisches Pfropfen führt zu Kettenspaltung, Vernetzen und Pfropfen des Lösungsmittels, wenn das Lösungsmittel ausreichend reaktiv ist. Die vorliegende Erfindung strebt danach, diese Mängel zu beseitigen.Various unsaturated hydrocarbon polymers have been reacted with maleic anhydride to form a variety of maleic anhydride adducts of unsaturated hydrocarbon polymers. The reactivity of maleic anhydride with many unsaturated hydrocarbon polymers is poor and in some cases, such as with EPDM rubber, even the use of intense heating is ineffective. Free radical reactions which graft maleic anhydride to the unsaturated hydrocarbon polymer have been used as alternative routes. Free radical grafting results in chain scission, crosslinking and solvent grafting if the solvent is sufficiently reactive. The present invention seeks to overcome these deficiencies.
GB-A-1 009 785 beschreibt ein synthetisches Ketonharz, das durch Umsetzen eines synthetischen Kautschuks wie Polybutadien oder einem Butadien/Styrol-Copolymer mit einem cyclischen Keton wie Nethylcyclohexanon und einem Aldehyd wie Formaldehyd hergestellt wird. Die Umsetzung wird in Gegenwart von methylalkoholischer Alkalilauge durchgeführt.GB-A-1 009 785 describes a synthetic ketone resin which is prepared by reacting a synthetic rubber such as polybutadiene or a butadiene/styrene copolymer with a cyclic ketone such as methylcyclohexanone and an aldehyde such as formaldehyde. The reaction is carried out in the presence of methyl alcoholic alkali solution.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polymere, die als Viskosifizierungsmittel für Lösungen brauchbar sind. Die neuen Polymere werden hergestellt, indem ein cyclisches Carbonylmonomer mit en-reaktiven carbonylgruppen mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoff umgesetzt wird, um ein neues cyclisches carbonylhaltiges Polymer mit einem Mn von etwa 500 bis etwa 10&sup7; zu bilden.The present invention relates to novel polymers useful as solution viscosifiers. The novel polymers are prepared by reacting a cyclic carbonyl monomer having ene-reactive carbonyl groups with an unsaturated hydrocarbon to form a novel cyclic carbonyl-containing polymer having a Mn of from about 500 to about 10⁷.
Die neuen erfindungsgemäßen Polymere, die Addukte von cyclischen carbonylmonomeren oder Derivaten mit ungesättigten organischen Molekülen sind, werden hergestellt, indem die cyclischen Carbonylmonomere A und/oder B mit einem ungesättigten Polymer kontaktiert werden, um das neue Produkt zu bilden. Insbesondere kann das ungesättigte Polymer ein Polyolefinpolymer mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 10 000 000 sein.The novel polymers of the invention, which are adducts of cyclic carbonyl monomers or derivatives with unsaturated organic molecules, are prepared by contacting the cyclic carbonyl monomers A and/or B with an unsaturated polymer to form the novel product. In particular, the unsaturated polymer may be a polyolefin polymer having a Molecular weight in the range of about 500 to about 10,000,000.
Typische Reaktionen zur Herstellung dieser neuen cyclischen Carbonylpolymere werden durch die Gleichungen Typical reactions for the preparation of these new cyclic carbonyl polymers are given by the equations
wiedergegeben, wobei Ra, Rb, Rc, Rd und Re unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkylgruppen mit 1 bis 10&sup7; Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 3 bis 10&sup7; Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl- und/oder Alkenylgruppen einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus den Gruppen bestehend aus Alkoxy, Aryloxy, Cl, CN, OH, Acyl, Aroyl, Acyloxy, Aryl und HO(CH&sub2;CH&sub2;O)x, wobei x = 1 bis 10, haben können; Q = H&sub2;O, MeOH, EtOH, n-BuOH oder jeder geeignete Alkohol; n = 0, 1, > 1; und X und Y unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus CH&sub2;, C=O, C=NOH, mit der Maßgabe, daß X und Y nicht beide CH&sub2; sind; U, V und W unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus CH&sub2;, C=O, C=NH, C=N-Alkyl, wobei die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist; O, NH, N-Alkyl, S, C=S, CMe&sub2;, CH-Phenyl, CH-CHOH-CH&sub2;OH; U + V = 1,2-Phenylen, 1,8-Naphthalin-diyl, 1,2-Naphthalin-diyl und 1,2-Dihydroxyethylen-1,2-diyl sind.wherein Ra, Rb, Rc, Rd and Re are independently selected from the group consisting of H, alkyl groups having 1 to 10⁷ carbon atoms, alkenyl groups having 3 to 10⁷ carbon atoms, wherein the alkyl and/or alkenyl groups may have one or more substituents selected from the groups consisting of alkoxy, aryloxy, Cl, CN, OH, acyl, aroyl, acyloxy, aryl and HO(CH₂CH₂O)x, where x = 1 to 10; Q = H₂O, MeOH, EtOH, n-BuOH or any suitable alcohol; n = 0, 1, > 1; and X and Y are independently selected from the group consisting of CH₂, C=O, C=NOH, provided that X and Y are not both CH₂ are; U, V and W are independently selected from the group consisting of CH₂, C=O, C=NH, C=N-alkyl, wherein the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms ; O, NH, N-alkyl, S, C=S, CMe₂, CH-phenyl, CH-CHOH-CH₂OH; U + V = 1,2-phenylene, 1,8-naphthalenediyl, 1,2-naphthalenediyl and 1,2-dihydroxyethylene-1,2-diyl.
Typische Monomere schließen Alloxan, Indantrion, Tetralintrion, Dehydroascorbinsäure, Rhodizonsäure und Krokonsäure, Trichinoyl, Leukonsäure und Keto-Meldrum's Säure ein (A, wobei X = Y = C=O, U = W = O und V = CMe&sub2;).Typical monomers include alloxan, indantrione, tetralintrione, dehydroascorbic acid, rhodizonic acid and croconic acid, trichinoyl, Leuconic acid and keto-Meldrum's acid (A, where X = Y = C=O, U = W = O and V = CMe₂).
Das acyclische Carbonylmonomer wird bei etwa 20ºC bis etwa 200ºC, insbesondere etwa 40 bis etwa 180ºC und am meisten bevorzugt etwa 60 bis etwa 160ºC umgesetzt.The acyclic carbonyl monomer is reacted at about 20°C to about 200°C, more preferably about 40 to about 180°C, and most preferably about 60 to about 160°C.
Es wird etwa 4 bis etwa 24 Stunden, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 18 Stunden und am meisten bevorzugt etwa 8 bis etwa 12 Stunden unter Rückflußbedingungen mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoff auf etwa 100ºC erhitzt, wobei der Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus EPDM-Terpolymeren, EPR, Polyisopren, Polybutadien, Butylkautschuk, statistischen Copolymeren und Blockcopolymeren aus Styrol/Butadien und Styrol/Isopren, Polyisobutylen, Kohlenwasserstoffharzen wie Escorez -Harze. Oligomere oder Polymere, die nahe dem Ende der Kette Olefinfunktionalität aufweisen, sind von Interesse. Solche Moleküle schließen Polyisobuten und Polybutene mit unterschiedlichen Molekulargewichten ein, sind aber nicht auf diese begrenzt. Vistanex und Vistanex J sind Beispiele für solche Polymere. Kunststoffe wie Polyethylen und Polypropylen, die geringe Gehalte an Ungesättigtheit enthalten, sind auch geeignete Polyolefine.It is heated under reflux conditions at about 100°C for about 4 to about 24 hours, preferably about 6 to about 18 hours, and most preferably about 8 to about 12 hours with an unsaturated hydrocarbon, wherein the hydrocarbon is selected from EPDM terpolymers, EPR, polyisoprene, polybutadiene, butyl rubber, random and block copolymers of styrene/butadiene and styrene/isoprene, polyisobutylene, hydrocarbon resins such as Escorez® resins. Oligomers or polymers having olefin functionality near the end of the chain are of interest. Such molecules include, but are not limited to, polyisobutene and polybutenes of varying molecular weights. Vistanex and Vistanex J are examples of such polymers. Plastics such as polyethylene and polypropylene, which contain low levels of unsaturation, are also suitable polyolefins.
Olefine, die mit Funktionalität wie CN, HO, HO(CH&sub2;CH&sub2;O)x (x = 1 bis 10), Alkoxy, Cl und anderen nachfolgend illustrierten Gruppen substituiert sind, sind Beispiele für brauchbare Reaktanten. Olefins substituted with functionality such as CN, HO, HO(CH2CH2O)x (x = 1 to 10), alkoxy, Cl, and other groups illustrated below are examples of useful reactants.
, wobei G = C, N; J = O, S, SO&sub2;; und L ausgewählt ist aus OH, -OR&sub1;, NR&sub1;R&sub2;, R&sub1;, wobei R etwa 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome aufweist, , where G = C, N; J = O, S, SO₂; and L is selected from OH, -OR₁, NR₁R₂, R₁, where R has about 1 to about 18 carbon atoms,
, wobei R&sub2; ein beliebiges Alkyl ist und 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, -NR&sub3;R&sub4;, wobei R&sub3; und R&sub4; 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, OR&sub5;, wobei R&sub5; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, -COOR&sub6;, wobei R&sub6; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und -SR&sub7;, wobei R&sub7; eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist., where R₂ is any alkyl and has 1 to 18 carbon atoms, -NR₃R₄, where R₃ and R₄ have 1 to 18 carbon atoms, -OR₅, where R₅ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, -COOR₆, where R₆ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and -SR₇, where R₇ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
Der Begriff "Butylkautschuk" wie in der Beschreibung und den Patentansprüchen verwendet, soll Copolymere einschließen, die aus einer Polymerisationsreaktionsmischung hergestellt sind, die 70 bis 99,5 Gew.% eines Isobutylens und etwa 0,5 bis 30 Gew.% eines konjugierten Multiolefins mit etwa 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, z. B Isopren, enthält. Das resultierende Copolymer enthält typischerweise 85 bis 99,8 Gew.% kombiniertes Isoolefin und 0,2 bis 15 % kombiniertes Multiolefin.The term "butyl rubber" as used in the specification and claims is intended to include copolymers prepared from a polymerization reaction mixture containing 70 to 99.5 weight percent of an isobutylene and about 0.5 to 30 weight percent of a conjugated multiolefin having about 4 to 14 carbon atoms, e.g., isoprene. The resulting copolymer typically contains 85 to 99.8 weight percent combined isoolefin and 0.2 to 15 weight percent combined multiolefin.
Die EPDM-Terpolymere sind schwach ungesättigte Polymere mit etwa 0,5 bis etwa 10,0 Gew.% olefinischer Ungesättigtheit, insbesondere etwa 2 bis etwa 8, am meisten bevorzugt etwa 3 bis 7 Gew.% olefinischer Ungesättigtheit, definiert gemäß der Definition in ASTM-1418-64, und soll Terpolymere bedeuten, die Ethylen und Propylen im Grundgerüst und als Ergebnis der Einbringung von Multiolefin in das Grundgerüst einen Olefinrest in der Seitenkette enthalten. Illustrierende Verfahren zur Herstellung dieser Terpolymere finden sich in US-A-3 280 082, GB-A-1 030 289 und FR-A-1 386 600. Die bevorzugten Polymere enthalten etwa 40 bis etwa 75 Gew.% Ethylen und etwa 1 bis etwa 10 Gew.% eines Dienmonomers, wobei der Rest des Polymers aus Propylen ist. Vorzugsweise enthält das Polymer etwa 45 bis etwa 70 Gew.% Ethylen, z. B. 50 Gew.%, und etwa 2,6 bis etwa 8,0 Gew.% Dienmonomer, z. B. 5,0 Gew.%. Das Dienmonomer ist vorzugsweise ein nicht konjugiertes Dien.The EPDM terpolymers are weakly unsaturated polymers with about 0.5 to about 10.0 wt.% olefinic unsaturation, more preferably from about 2 to about 8, most preferably from about 3 to 7, weight percent olefinic unsaturation as defined in ASTM-1418-64, and is intended to mean terpolymers containing ethylene and propylene in the backbone and an olefin residue in the side chain as a result of the incorporation of multiolefin into the backbone. Illustrative processes for preparing these terpolymers can be found in US-A-3,280,082, GB-A-1,030,289, and FR-A-1,386,600. The preferred polymers contain from about 40 to about 75 weight percent ethylene and from about 1 to about 10 weight percent of a diene monomer, the balance of the polymer being propylene. Preferably, the polymer contains from about 45 to about 70 weight percent ethylene, e.g. B. 50 wt.%, and about 2.6 to about 8.0 wt.% diene monomer, e.g. 5.0 wt.%. The diene monomer is preferably a non-conjugated diene.
Beispiele für diese nicht konjugierten Dienmonomere, die in dem Terpolymer (EPDM) verwendet werden können, sind 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Propenylnorbornen, Methyltetrahydromden und 4-Methyl- 5-methylen-2-norbornen.Examples of these non-conjugated diene monomers that can be used in the terpolymer (EPDM) are 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-propenylnorbornene, methyltetrahydromdene and 4-methyl-5-methylene-2-norbornene.
Die erfindungsgemäßen EPDM-Terpolymere haben ein durch GPC gemessenes durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von etwa 10 000 bis etwa 200 000, insbesondere etwa 15 000 bis etwa 100 000, am meisten bevorzugt etwa 20 000 bis etwa 60 000. Die Mooney-Viskosität (ML, 1+8, 212ºF) des EPDM-Terpolymers beträgt etwa 5 bis etwa 60, insbesondere etwa 10 bis etwa 50, am meisten bevorzugt etwa 15 bis etwa 40. Die durch GPC gemessene Mv, des EPDM-Terpolymers liegt vorzugsweise unter etwa 350 000 und insbesondere unter etwa 300 000. Das durch GPC gemessene Mw des EPDM-Terpolymers heot vorzugsweise unter etwa 500 000 und insbesondere unter etwa 350 000.The EPDM terpolymers of the present invention have a number average molecular weight (Mn) as measured by GPC of from about 10,000 to about 200,000, more preferably from about 15,000 to about 100,000, most preferably from about 20,000 to about 60,000. The Mooney viscosity (ML, 1+8, 212°F) of the EPDM terpolymer is from about 5 to about 60, more preferably from about 10 to about 50, most preferably from about 15 to about 40. The Mv, as measured by GPC of the EPDM terpolymer is preferably less than about 350,000, and more preferably less than about 300,000. The Mw, as measured by GPC of the EPDM terpolymer is preferably less than about 500,000, and more preferably less than about 350,000.
Andere geeignete Olefinpolymere schließen Polymere ein, die eine größere molare Menge C&sub2;- bis C&sub5;-Monoolefine umfassen, z. B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und Penten. Die Polymere können Homopolymere wie Polyisobutylen sowie Copolymere aus zwei oder mehr solchen Olefinen sein, wie Copolymere aus Ethylen und Propylen, Butylen und Isobutylen, Propylen und Isobutylen.Other suitable olefin polymers include polymers comprising a major molar amount of C2 to C5 monoolefins, e.g., ethylene, propylene, butylene, isobutylene and pentene. The polymers may be homopolymers such as polyisobutylene as well as copolymers of two or more such olefins, such as copolymers of ethylene and propylene, butylene and isobutylene, propylene and isobutylene.
Die Umsetzung des cyclischen Carbonylmonomers mit dem ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymer kann in Lösung, in einer Schmelze und in Polymerverarbeitungsgeräten wie einer Kautschukmühle, einem Brabender, einem Extruder oder einem Banburymischer stattfinden.The reaction of the cyclic carbonyl monomer with the unsaturated hydrocarbon polymer can take place in solution, in a melt, and in polymer processing equipment such as a rubber mill, a Brabender, an extruder, or a Banbury mixer.
Typischerweise wird das Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, wie Tetrahydrofuran, Xylol oder Mineralöl, und auf Temperaturen im Bereich von etwa 40ºC bis etwa 140ºC erwärmt. Das cyclische Carbonylmonomer als Hydrat oder Hemiketal von Methanol oder Butanol oder einem geeigneten Alkohol wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Butanol oder einem geeigneten Alkohol aufgelöst und allmählich zu der erwärmten Butanollösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren erhitzt, bis Infrarot- und/oder NNR-Analyse der Mischung zeigt, daß die En-Addition des Carbonylmonomers an das ungesättigte Polymer vollständig ist. In Abhängigkeit von Temperatur und Konzentration sind Reaktionszeiten von etwa 4 bis 40 h ausreichend, um hohe Umwandlungen zu En-Addukten zu erreichen.Typically, the polymer is dissolved in a suitable solvent, such as tetrahydrofuran, xylene or mineral oil, and heated to temperatures ranging from about 40°C to about 140°C. The cyclic carbonyl monomer as a hydrate or hemiketal of methanol or butanol or a suitable alcohol is dissolved in a suitable solvent, such as tetrahydrofuran, dioxane, butanol or a suitable alcohol and gradually added to the heated butanol solution. The reaction mixture is heated with stirring until infrared and/or NMR analysis of the mixture shows that ene addition of the carbonyl monomer to the unsaturated polymer is complete. Depending on temperature and concentration, reaction times of about 4 to 40 hours are sufficient to achieve high conversions to ene adducts.
Massereaktionen (Reaktionen in der Massephase) können in Abhängigkeit von der Reaktivität von Polyolefin und Carbonylmonomer ungefähr 3 bis 300 Minuten bei etwa 40ºC bis etwa 200ºC durchgeführt werden.Bulk reactions (reactions in the bulk phase) can be carried out at about 40ºC to about 200ºC for approximately 3 to 300 minutes, depending on the reactivity of polyolefin and carbonyl monomer.
Falls notwendig können die Produkte durch Lösungsmittelentfernung durch Verdampfen isoliert werden, oder indem die Reaktionsmischung zu einem polaren Lösungsmittel wie Aceton gegeben wird, welches zu der Ausfällung des funktionalisierten Polymers führt.If necessary, the products can be isolated by solvent removal by evaporation, or by adding the reaction mixture to a polar solvent such as acetone, which leads to the precipitation of the functionalized polymer.
Gewünschtenfalls können die En-Additionen von cyclischen Carbonylmonomeren zu ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren in Gegenwart von Säurekatalysatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaolin, Montmorillonit, Silikaten, SnCl&sub4;, AlCl&sub3;, FeCl&sub3; und BF&sub3; bewirkt werden.If desired, the ene additions of cyclic carbonyl monomers to unsaturated hydrocarbon polymers can be effected in the presence of acid catalysts selected from the group consisting of kaolin, montmorillonite, silicates, SnCl₄, AlCl₃, FeCl₃ and BF₃.
Typischerweise werden 0,1 bis 1 gramm Säurekatalysator auf 0,01 bis 1,0 Mol Reaktanten verwendet.Typically, 0.1 to 1 gram of acid catalyst is used per 0.01 to 1.0 mole of reactants.
Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung, ohne sie allerdings auf diese zu beschränken.The following examples illustrate the present invention without, however, limiting it thereto.
10 g warmes Polyisobutylen, Mn = 950, wurden in einen mit Stickstoff bedeckten Reaktor gegossen, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war. Das Polyisobutylen wurde in einem Ölbad auf etwa 150ºC erwärmt und 1,6 g Alloxanmonohydrat, gelöst in 20 ml Dioxan, wurden über einen Zeitraum von 4 Stunden tropfenweise zu dem gerührten Polymer gegeben. Das Erwärmen der Reaktionsmischung auf 150ºC wurde etwa 10 Stunden fortgesetzt. Als sie abgekühlt war, wurde der Rückstand in etwa 100 ml Cyclohexan aufgelöst, durch Celite filtriert und durch Durchblasen von Stickstoff über Nacht konzentriert. Die Analyse des Rückstands ergab 1,84 % N und zeigte ein Infrarotspektrum mit einer dominierenden Carbonylabsorptionsbande bei etwa 5,85 µm. UV-GPC-Analyse zeigte, daß das Polyisobutylenpolymer gleichförmig mit Alloxan substituiert war und daß die MW-Verteilung des Polyisobutylens durch die En-Modifizierung nicht beeinflußt wurde.10 g of warm polyisobutylene, Mn = 950, was poured into a nitrogen-covered reactor equipped with a mechanical stirrer, thermometer and condenser. The polyisobutylene was heated to about 150°C in an oil bath and 1.6 g of alloxan monohydrate dissolved in 20 mL of dioxane was added dropwise to the stirred polymer over a period of 4 hours. Heating of the reaction mixture to 150°C was continued for about 10 hours. When cooled, the residue was dissolved in about 100 mL of cyclohexane, filtered through Celite and concentrated by bubbling with nitrogen overnight. Analysis of the residue showed 1.84% N and showed an infrared spectrum with a dominant carbonyl absorption band at about 5.85 µm. UV-GPC analysis showed that the polyisobutylene polymer was uniformly substituted with alloxan and that the MW distribution of the polyisobutylene was not affected by the ene modification.
10g Poly-co-ethylen/propylen/ethylidennorbornen-terpolymer, Mn = 55 000, das etwa 43 Gew.% Propylen und 5 Gew.% Ethylidennorbornen enthielt, wurden in 90 g Xylol aufgelöst und in einen mit Stickstoff bedeckten Reaktor gegossen, der mit einem mechanischen Rührer und Rückflußkühler ausgestattet war.10 g of poly-co-ethylene/propylene/ethylidene norbornene terpolymer, Mn = 55,000, containing about 43 wt% propylene and 5 wt% ethylidene norbornene, were dissolved in 90 g of xylene and poured into a nitrogen-blanketed reactor equipped with a mechanical stirrer and reflux condenser.
Unter Verwendung eines Silikonölbades wurde der Reaktor auf 120ºC erwärmt und 0,5 g Alloxanhydrat, gelöst in 30 ml Dioxan, wurden auf einmal zu der xylollösung des Terpolymers gegeben. Die Reaktionsmischung wurde etwa 8 Stunden bei 120ºC gerührt. Das funktionalisierte Polymer wurde durch Zugabe der abgekühlten Reaktionsmischung zu einem Liter Aceton ausgefällt. Die Analyse des getrockneten Polymers ergab 0,76 % N und zeigte ein Infrarotspektrum (Film) mit einer intensiven Carbonylabsorptionsbande bei etwa 5,9 µm. Die GPC-Analyse zeigte, daß die En-Funktionalisierung mit Alloxan im Gegensatz zn konventionellen freiradikalischen Verfahren die MW-Verteilung des Terpolymers nicht beeinflußte.Using a silicone oil bath, the reactor was heated to 120°C and 0.5 g of alloxan hydrate dissolved in 30 mL of dioxane was added all at once to the xylene solution of the terpolymer. The reaction mixture was stirred at 120°C for about 8 hours. The functionalized polymer was precipitated by adding the cooled reaction mixture to one liter of acetone. Analysis of the dried polymer showed 0.76% N and an infrared spectrum (film) with an intense carbonyl absorption band at about 5.9 µm. GPC analysis showed that, in contrast to conventional free radical methods, ene functionalization with alloxan did not affect the MW distribution of the terpolymer.
10 g Polyisobutylen, MW = 950, und 2 g Indantrionhydrat wurden in einem mit Stickstoff bedeckten Reaktor kombiniert, der mit einem mechanischen Rührer und Kühler ausgestattet war. Die gerührte Mischung wurde etwa 28 h in einem Ölbad auf 140ºC bis 150ºC erwärmt, dann abgekühlt und in 100 ml Cyclohexan aufgelöst. Die Mischung wurde durch Celite filtriert und durch Verdampfen unter Verwendung eines Stickstoffkonzentrations konzentriert. Die Analyse des Rückstands ergab 3,96 % O und der Rückstand zeigte ein Infrarotspektrum mit einer intensiven Carbonylabsorptionsbande bei etwa 5,9 µm.10 g of polyisobutylene, MW = 950, and 2 g of indantrione hydrate were combined in a nitrogen-blanketed reactor equipped with a mechanical stirrer and condenser. The stirred mixture was heated in an oil bath at 140°C to 150°C for about 28 h, then cooled and dissolved in 100 mL of cyclohexane. The mixture was filtered through celite and concentrated by evaporation using a nitrogen concentrate. Analysis of the residue showed 3.96% O and the residue showed an infrared spectrum with an intense carbonyl absorption band at about 5.9 µm.
10 g Poly-co-ethylen/propylen/ethylidennorbornen-terpolymer, MN = 55 000, mit etwa 43 Gew.% Propylen und 5 Gew.% Ethylidennorbornen wurden in 90 g Mylol aufgelöst und in einen mit Stickstoff bedeckten Reaktor eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer und Rückflußkühler ausgestattet war. Die gerührte Mischung wurde in einem Ölbad auf etwa 120ºC erwärmt und dann wurden 0,5 g Indantrionhydrat, gelöst in 30 ml 1,4-Dioxan, in einer Portion zu dem Reaktor gegeben. Die Reaktionsmischung wurde etwa 6 Stunden auf 120ºC gehalten, dann abgekühlt und eine 10 ml Portion zu 100 ml Aceton gegeben. Das ausgefällte Polymer wurde mit Aceton gewaschen und im Hochvakuum bei etwa 40ºC getrocknet. Die Analyse des modifizierten Polymers ergab 1,74 % O und das modifizierte Polymer zeigte ein Infrarotspektrum, das von einer intensiven Carbonylabsorption bei etwa 5,9 µm beherrscht wurde.10 g of poly-co-ethylene/propylene/ethylidene norbornene terpolymer, MN = 55,000, containing about 43 wt% propylene and 5 wt% ethylidene norbornene was dissolved in 90 g of Mylol and introduced into a nitrogen-blanketed reactor equipped with a mechanical stirrer and reflux condenser. The stirred mixture was heated to about 120°C in an oil bath and then 0.5 g of indantrione hydrate dissolved in 30 mL of 1,4-dioxane was added to the reactor in one portion. The reaction mixture was kept at 120°C for about 6 hours, then cooled and a 10 mL portion was added to 100 mL of acetone. The precipitated polymer was washed with acetone and dried under high vacuum at about 40°C. The analysis of the modified polymer showed 1.74% O and the modified polymer showed an infrared spectrum dominated by an intense carbonyl absorption at about 5.9 µm.
In ähnlicher Weise wurde die Modifizierung von Terpolymer mit Indantrion auch in anderen Lösungsmitteln bewirkt, wie Tetrahydrofuran.Similarly, the modification of terpolymer with indantrione was also accomplished in other solvents, such as tetrahydrofuran.
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