DE69117779T2 - Silver halide photographic light-sensitive material of high sensitivity and sharpness - Google Patents
Silver halide photographic light-sensitive material of high sensitivity and sharpnessInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial hoher Empfindlichkeit und ferner ausgezeichneter Bildschärfe, sowie ein Bildherstellungsverfahren und ein photographisches Abbildungsverfahren unter Verwendung desselben.The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity and further excellent image sharpness, as well as an image forming method and a photographic imaging method using the same.
Im allgemeinen werden die bei der medizinischen Diagnose für röntgenphotographische Untersuchungen verwendeten Filme während der Aufnahme bzw. des Photographierens in Kombination mit durch Röntgenstrahlen zur Fluoreszenz anregbaren Verstärkungsschirmen verwendet. Dies geschieht, da im Hinblick auf den Einfluß der Röntgenstrahlen auf den menschlichen Körper durch einen auf der Vorderseite befindlichen, durch Röntgenstrahlen zur Fluoreszenz anregbaren Verstärkungsschirm hindurchgetretene Röntgenstrahlen des weiteren zur wirksamen Ausnutzung der Röntgenstrahlen in einem rückseitigen, durch Röntgenstrahlen zur Fluoreszenz anregbaren Verstärkungsschirm ausgenutzt werden sollen.In general, the films used in medical diagnosis for X-ray photographic examinations are used in combination with intensifying screens that can be excited to fluorescence by X-rays during recording or photography. This is because, in view of the influence of X-rays on the human body, X-rays that have passed through an intensifying screen that can be excited to fluorescence by X-rays on the front side are further used to effectively utilize the X-rays in an intensifying screen that can be excited to fluorescence by X-rays on the back side.
In jüngster Zeit wurden die Empfindlichkeiten der Filme und der durch Röntgenstrahlen zur Fluoreszenz anregbaren Verstärkungsschirme höher. Ferner wurde zunehmend eine höhere Qualität der Bilder für medizinische Diagnosen gefordert. Insbesondere wurde in starkem Maße die Verbesserung der Schärfe gefordert, um die Zustände von Foken oder erkrankten Teilen genauer beobachten zu können.Recently, the sensitivities of films and intensifying screens that can be excited to fluorescence by X-rays have increased. Furthermore, higher quality images have been increasingly required for medical diagnosis. In particular, there has been a strong demand for improved sharpness in order to be able to observe the conditions of foci or diseased parts more precisely.
Bei lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid- Röntgenaufzeichnungsmaterialien, die auf beide Oberflächen aufgetragene Emulsionen aufweisen, treten von einem durch Röntgenstrahlen zur Fluoreszenz anregbaren Verstärkungsschirm ausgestrahlte Röntgenstrahlen durch eine benachbarte Silberhalogenidemulsionsschicht und werden durch den Schichtträger gestreut. Dadurch kommt es von beiden Oberflächen her zu einem sogenannten Crossover-Belichtungsphänomen, bei dem eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf der anderen Seite bildweise belichtet wird. Dieses Phänomen stellt einen bedeutenden Faktor bei der Beeinträchtigung der Schärfe von Bildern dar.For light-sensitive silver halide photographic X-ray recording materials which are printed on both surfaces coated emulsions, X-rays emitted by an intensifying screen that can be excited to fluorescence by X-rays pass through an adjacent silver halide emulsion layer and are scattered by the support. This results in a so-called crossover exposure phenomenon from both surfaces, in which a silver halide emulsion layer is exposed imagewise on the other side. This phenomenon is a significant factor in affecting the sharpness of images.
Zur Verringerung einer Crossover-Belichtung von beiden Oberflächen und zur Verbesserung der Schärfe wurden zahlreiche Vorschläge gemacht. So werden beispielsweise in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 132945/1986 oder der GB-A-821 352 Farbstoffe in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in Schichtbestandteilen verwendet.To reduce crossover exposure from both surfaces and to improve sharpness, numerous proposals have been made. For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 132945/1986 or GB-A-821 352 use dyes in a silver halide emulsion layer or in layer components.
Darüber hinaus wurden nicht nur die Filme sondern auch die durch Röntgenstrahlen zur Fluoreszenz anregbaren Verstärkungsschirme verbessert. So ist beispielsweise in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 110538/1990 eine Technik beschrieben, bei der auf einer Oberfläche A und einer Oberfläche B Silberhalogenidemulsionsschichten mit unterschiedlichen Farbempfindlichkeiten vorgesehen sind und durch Röntgenstrahlen zur Fluoreszenz anregbare Verstärkungsschirme mit den jeweiligen Farbempfindlichkeiten entsprechenden Emissionsspektren verwendet werden.In addition, not only the films but also the intensifying screens which can be excited to fluorescence by X-rays have been improved. For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 110538/1990 describes a technique in which silver halide emulsion layers with different color sensitivities are provided on a surface A and a surface B and intensifying screens which can be excited to fluorescence by X-rays and have emission spectra corresponding to the respective color sensitivities are used.
Selbst bei diesen verbesserten Techniken kann jedoch eine Beeinträchtigung der Schärfe nicht vermieden werden, solange auf beiden Oberflächenemulsionen zwei Lagen von durch Röntgenstrahlen zur Fluoreszenz anregbaren Verstärkungsschirmen verwendet werden. Insbesondere kommt es bei einem Röntgenphotographiesystem bei der Schrägphotographie, bei der die Röntgenstrahlen relativ zum Film schräg einfallen, zu einem Verschieben der Bilder auf beiden Oberflächen, wodurch die Schärfe deutlich beeinträchtigt wird.However, even with these improved techniques, a deterioration in sharpness cannot be avoided as long as two layers of intensifying screens that can be excited to fluorescence by X-rays are used on both surface emulsions. In particular, in an X-ray photography system, oblique photography, in which the X-rays are incident at an angle relative to the film, leads to a Shifting the images on both surfaces, which significantly affects the sharpness.
Zur Verbesserung der Schärfe wurden ferner Versuche dahingehend durchgeführt, Emulsionsschichten lediglich auf einer Oberfläche vorzusehen und eine Belichtung lediglich von einer Seite her durchzuführen. Nachteile hierbei sind jedoch, daß die Empfindlichkeit niedrig ist und daß, wenn die Empfindlichkeit auf einer Seite erhöht werden soll, selbstverständlich die Filmdicke der lichtempfindlichen Emulsionsschichten erhöht und die Fixiereigenschaften, die Wascheigenschaften oder die Trocknungsraten auf dieser einen Seite verringert werden. Dadurch kommt es in unerwünschter Weise zu Farbüberresten und einer Beeinträchtigung der Bilder infolge von Restsilber und Resthypo.To improve sharpness, attempts have also been made to provide emulsion layers on only one surface and to carry out exposure from only one side. However, the disadvantages of this are that the sensitivity is low and that if the sensitivity is to be increased on one side, the film thickness of the light-sensitive emulsion layers is of course increased and the fixing properties, the washing properties or the drying rates on this one side are reduced. This undesirably leads to color residues and impairment of the images due to residual silver and residual hypo.
Die vorliegenden Erfinder haben auf verschiedenste Weise Verfahren zur Verbesserung der Schärfe lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, die Silberhalogenidemulsionsschichten auf beiden Oberflächen aufweisen, untersucht, indem sie die Empfindlichkeiten und Mengen an aufgetragenem Silber der Emulsionsschichten auf der einen Seite (Oberfläche A) und der Emulsionsschichten auf der anderen Seite (Oberfläche B) unterschiedlich machten und durch Röntgenstrahlen zur Fluoreszenz anregbare Verstärkungsschirme lediglich auf einer Oberfläche verwendeten. Dabei haben sie festgestellt, daß die physikalischen Oberflächeneigenschaften der Oberflächen A und B eines Films aufgrund des Bestehens der Oberflächen A und B aus unterschiedlichen Emulsionen, aufgrund der unterschiedlichen Silbermengen und der unterschiedlichen Bindemittelmengen nicht ausgewogen sind.The present inventors have investigated in various ways methods of improving the sharpness of silver halide photographic light-sensitive materials having silver halide emulsion layers on both surfaces by making the sensitivities and amounts of silver deposited on the emulsion layers on one side (surface A) and the emulsion layers on the other side (surface B) different and by using X-ray fluorescing intensifying screens on only one surface. They have found that the physical surface properties of surfaces A and B of a film are not balanced due to the fact that surfaces A and B consist of different emulsions, the different amounts of silver and the different amounts of binder.
Wenn beispielsweise die Oberfläche A und die Oberfläche B unterschiedliche Mengen an hauptsächlich aus Gelatine bestehendem Bindemittel bzw. unterschiedliche Silbermengen aufweisen, werden die Zugfestigkeiten der Filmoberflächen unterschiedlich. Dies führt zu den unerwünschten Phänomenen, daß sich die Filme einrollen und daß, wenn der Wassergehalt beider Oberflächen unzureichend gesteuert wird, die Filme aneinander haften.For example, if surface A and surface B contain different amounts of binder consisting mainly of gelatin or different amounts of silver the tensile strengths of the film surfaces become different. This leads to the undesirable phenomena that the films curl up and, if the water content of both surfaces is inadequately controlled, that the films stick to each other.
In jüngster Zeit wurden die Photographiesysteme von Röntgenfilmen automatisiert, wobei eine automatische Filmvorschubeigenschaft eine der wichtigsten Leistungsfähigkeitseigen schaften wurde. In dieser Situation werden Verbesserungen dringend gefordert, da ein Einrollen und Haften der Filme ernste Defekte darstellen.Recently, X-ray film photography systems have been automated, with automatic film advancement becoming one of the most important performance features. In this situation, improvements are urgently required, since film curling and sticking are serious defects.
Des weiteren ist es extrem schwierig, zwischen Vorderoberflächen und Rückoberflächen eines Films mit Emulsionsschichten auf beiden Oberflächen zu unterscheiden und diese in Dunkelkammern zu handhaben. Es besteht folglich im allgemeinen die große Möglichkeit des Auftretens von Fehlern.Furthermore, it is extremely difficult to distinguish between front and back surfaces of a film with emulsion layers on both surfaces and to handle them in darkrooms. Consequently, there is generally a great possibility of errors occurring.
Dies ist ein Grund, warum bisher Filme mit unterschiedlichen Eigenschaften der Vorderoberfläche und Rückoberfläche nicht verwendet wurden. Folglich ist es dringend erforderlich, ein System bereitzustellen, bei dem Photographien durchgeführt werden können, ohne daß aufgrund von Fehlern die Vorder- bzw. Rückoberfläche falsch herum verwendet werden, wenn Filme mit unterschiedlichen Eigenschaften der Vorderoberfläche und Rückoberfläche verwendet werden.This is one reason why films with different front surface and back surface properties have not been used so far. Consequently, it is urgently necessary to provide a system in which photographs can be taken without causing errors in using the front or back surfaces the wrong way round when using films with different front surface and back surface properties.
Erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es folglich, ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial hoher Empfindlichkeit und ferner ausgezeichnete Schärfe bereitzustellen.The first object of the present invention is therefore to provide a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity and also excellent sharpness.
Zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Röntgenaufzeichnungsmaterial bereitzustellen, mit dem Bilder hergestellt werden können, ohne daß es zu einem Verschieben der Bilder selbst bei einer Schrägphotographie kommt. Ferner soll ein Bildherstellungsverfahren unter Verwendung des obigen Aufzeichnungsmaterials bereitgestellt werden.The second object of the present invention is to provide a silver halide X-ray light-sensitive photographic material capable of forming images without causing shifting of the images even in oblique photography. Furthermore, an image forming method using the above recording material is to be provided.
Dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Röntgenaufzeichnungsmaterial mit guter Filmvorschubeigenschaft bereitzustellen.The third object of the present invention is to provide a silver halide X-ray light-sensitive photographic material having good film feeding properties.
Vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bildherstellungsverfahren unter Verwendung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials anzugeben, bei dem ein durch Röntgenstrahlen zur Fluoreszenz anregbarer Verstärkungsschirm lediglich auf einer Oberfläche verwendet und die Belichtung lediglich von einer Oberfläche her durchgeführt werden, um Bilder hoher Schärfe zu erhalten, wenn ein erfindungsgemäßes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial belichtet wird.The fourth object of the present invention is to provide an image forming method using a silver halide photographic light-sensitive material, in which an intensifying screen which can be excited to fluoresce by X-rays is used only on one surface and exposure is carried out only from one surface to obtain images of high sharpness when a light-sensitive material according to the invention is exposed.
Fünfte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein photographisches Abbildungsverfahren anzugeben, das eine Unterscheidung der Vorderoberfläche von der Rückoberfläche eines Films erleichtern kann und ein falsches Einsetzen des Films verhindern kann, wenn der erfindungsgemäße Film in eine Kassette eingeführt wird.The fifth object of the present invention is to provide a photographic imaging method which can facilitate discrimination of the front surface from the back surface of a film and prevent incorrect insertion of the film when the film according to the invention is inserted into a cassette.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist (1) ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, das einen transparenten Schichtträger mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten auf den gegenüberliegenden Oberflächen, wobei eine Oberfläche hohe Empfindlichkeit und eine Oberfläche niedrige Empfindlichkeit aufweisen, und mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf jeder Oberfläche des Schichtträgers umfaßt und dadurch gekennzeichnet ist, daß bei Belichtung mit Licht einer Wellenlänge von 300 nm oder mehr sowie der Fähigkeit zur Erzeugung eines latenten Bildes von der hohe Empfindlichkeit aufweisenden Oberflächenseite des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials her die Menge des durch den Schichtträger von der hohe Empfindlichkeit aufweisenden Oberfläche her durchgelassenen und die Grenzfläche zwischen Schichtträger und einer niedrige Empfindlichkeit aufweisenden Emulsionsschicht erreichenden Lichts 12 bis 75% der Belichtungsmenge der hochempfindlichen Oberfläche beträgt, und daß bei einer Belichtungsdosis entsprechend einer Belichtungsdosis, die an einer (bestimmten) Stelle einer Oberfläche nach der Belichtung von der hohe Empfindlichkeit aufweisenden Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials her und nach dem Entwickeln eine Dichte in Form der Schleierdichte von +1,6 liefert, die Dichte in Form der Schleierdichte an der entsprechenden Stelle der anderen Oberfläche einer Schleierdichte von +0,20 oder weniger entspricht.The present invention relates to (1) a light-sensitive silver halide photographic recording material comprising a transparent support having different sensitivities on the opposite surfaces, one surface having high sensitivity and one surface having low sensitivity, and at least a silver halide emulsion layer on each surface of the support, and characterized in that when exposed to light having a wavelength of 300 nm or more and capable of forming a latent image from the high-sensitivity surface side of the light-sensitive recording material, the amount of light transmitted through the support from the high-sensitivity surface and reaching the interface between the support and a low-sensitivity emulsion layer is 12 to 75% of the exposure amount of the high-sensitivity surface, and that at an exposure dose corresponding to an exposure dose which provides a density in terms of fog density of +1.6 at a (specific) point on one surface after exposure from the high-sensitivity surface of the light-sensitive recording material and after development, the density in terms of fog density at the corresponding point on the other surface corresponds to a fog density of +0.20 or less.
Das Verarbeiten erfolgt unter Verwendung einer Vorrichtung SRX 501 (Handelsbezeichnung für eine automatische Verarbeitungsvorrichtung der Konica Corporation) bei einem Verarbeitungsmodus von 45 s. Die Temperatur der Entwicklerlösung beträgt 35ºC, die der Fixierlösung 33ºC. Das Waschwasser wird in einer Rate von 4 l/min bei einer Temperatur von 18ºC zu gespeist. Die Trocknungstemperatur beträgt 45ºC. Die Atmosphäre, in der die automatische Verarbeitungsvorrichtung installiert ist, sind 25ºC und 60% relative Luftfeuchtigkeit.Processing is carried out using an SRX 501 (a trade name for an automatic processor of Konica Corporation) at a processing mode of 45 s. The temperature of the developing solution is 35ºC and that of the fixing solution is 33ºC. The washing water is supplied at a rate of 4 l/min at a temperature of 18ºC. The drying temperature is 45ºC. The atmosphere in which the automatic processor is installed is 25ºC and 60% relative humidity.
Kaliumhydroxid 1140 gPotassium hydroxide 1140 g
Kaliumsulfit 2280 gPotassium sulphite 2280 g
Natriumhydrogencarbonat 266 gSodium hydrogen carbonate 266 g
Borsäure 38 gBoric acid 38 g
Diethylenglykol 418 gDiethylene glycol 418 g
Ethylendiamintetraessigsäure 61 gEthylenediaminetetraacetic acid 61 g
5-Methylbenzotriazol 1,9 g5-Methylbenzotriazole 1.9 g
Hydrochinon 1064 gHydroquinone 1064 g
Auf 9,3 l durch Zugabe von Wasser auffüllenFill to 9.3 l by adding water
Eisessig 418 gGlacial acetic acid 418 g
Triethylenglykol 418 gTriethylene glycol 418 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon 100 g1-Phenyl-3-pyrazolidone 100 g
5-Nitromdazol 9,5 g5-Nitromdazole 9.5 g
Durch Zugabe von Wasser auf 1 l auffüllenFill to 1 l by adding water
Glutaraldehyd (50 g/g %) 304 gGlutaraldehyde (50 g/g %) 304 g
Natriummetabisulfit 389 gSodium metabisulfite 389 g
Durch Zugabe von Wasser auf 770 ml auffüllenFill to 770 ml by adding water
Eisessig 230 gGlacial acetic acid 230 g
Kaliumbromid 200 gPotassium bromide 200 g
Durch Zugabe von Wasser auf 1,5 l auffüllenFill to 1.5 l by adding water
In einem Nachfüllösungsvorratsbehälter werden 20 l Wasser einer Wassertemperatur von 18ºC vorgelegt. Unter Rühren werden der obige Teil A, Teil B und Teil C nacheinander eingetragen, um 38 l einer Lösung eines pH-Werts von 10,53 bei 25ºC herzustellen. Nach Stehenlassen dieser Entwicklungsnachfüllösung während 24 h bei 25ºC wird der obige Starter in einer Menge von 20 ml/l in die Lösung eingetragen und das erhaltene Gemisch in einen Entwicklungsbehälter der von der Konica Corporation erhältlichen automatischen Verarbeitungsvorrichtung eingefüllt. Der pH-Wert der Entwicklerlösung beträgt zu dieser Zeit 10,26 bei 25ºC.In a replenisher reservoir, 20 liters of water at a water temperature of 18ºC is placed. With stirring, the above part A, part B and part C are added in succession to prepare 38 liters of a solution having a pH of 10.53 at 25ºC. After allowing this developer replenisher to stand for 24 hours at 25ºC, the above starter is added to the solution in an amount of 20 ml/liter and the resulting mixture is placed in a developer tank of the automatic processor available from Konica Corporation. The pH value of the developer solution at this time is 10.26 at 25ºC.
Die Entwicklernachfüllösung wurde in einer Menge von 365 ml/m² eines erfindungsgemäßen Prüflings nachgefüllt.The developer replenisher solution was refilled in an amount of 365 ml/m² of a test specimen according to the invention.
Ammoniumthiosulfat 6080 gAmmonium thiosulfate 6080 g
Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat 0,76 g Disodium ethylenediaminetetraacetate dihydrate 0.76 g
Natriumsulfit 456 gSodium sulphite 456 g
Borsäure 266 gBoric acid 266 g
Natriumhydroxid 190 gSodium hydroxide 190 g
Eisessig 380 gGlacial acetic acid 380 g
Durch Zugabe von Wasser auf 9,5 l auffüllen.Top up to 9.5 l by adding water.
Aluminiumsulfat (ausgedrückt als Anhydrid)570 gAluminium sulphate (expressed as anhydride)570 g
Schwefelsäure (50 Gew.-%) 228 gSulfuric acid (50 wt.%) 228 g
Durch Zugabe von Wasser auf 1,9 l auffüllen.Top up to 1.9 l by adding water.
In einem Nachfüllösungsvorratsbehälter wurden 20 l Wasser einer Wassertemperatur von 18ºC vorgelegt. Unter Rühren wurden der obige Teil A und der obige Teil B nacheinander zugegeben. Schließlich wurde Wasser und Essigsäure zugegeben, um 38 l einer Lösung eines pH-Werts von 4,20 bei 25ºC herzustellen. Nach 24stündigem Stehenlassen der Fixiernachfülllösung bei 25ºC wurde sie in einen Fixierbehälter der von Konica Corporation erhältlichen automatischen Verarbeitungsvorrichtung eingefüllt. Die Nachfüllmenge der Fixiernachfüllösung betrug 640 ml/m² eines erfindungsgemäßen Prüflings.In a replenisher storage tank, 20 liters of water at a water temperature of 18°C was placed. While stirring, the above part A and the above part B were added one after another. Finally, water and acetic acid were added to prepare 38 liters of a solution of pH 4.20 at 25°C. After the fixer replenisher was allowed to stand at 25°C for 24 hours, it was charged into a fixing tank of the automatic processor available from Konica Corporation. The replenishment amount of the fixer replenisher was 640 ml/m² of a sample of the invention.
Die bevorzugten Ausführungsformen umfassen:The preferred embodiments include:
(2) Das Aufzeichnungsmaterial nach (1), wobei die Empfindlichkeit der obengenannten, hohe Empfindlichkeit aufweisenden bzw. hochempfindlichen Oberfläche das 1,5- bis 10fache der Empfindlichkeit der anderen, niedrige Empfindlichkeit aufweisenden bzw. niedrigempfindlichen Oberfläche beträgt(2) The recording material according to (1), wherein the sensitivity of the above-mentioned high-sensitivity or high-sensitivity surface is 1.5 to 10 times the sensitivity of the other low-sensitivity or low-sensitivity surface
(3) Das Aufzeichnungsmaterial nach (1), wobei die Menge des Silbers der obengenannten hochempfindlichen Oberfläche das 1,1- bis 5,0fache der Silbermenge der obengenannten niedrigempfindlichen Oberfläche beträgt.(3) The recording material according to (1), wherein the amount of silver of the above-mentioned high-sensitivity surface is 1.1 to 5.0 times the amount of silver of the above-mentioned low-sensitivity surface.
(4) Ein Aufzeichnungsmaterial nach (1), wobei 50% oder mehr der Projektionsfläche der gesamten Silberhalogenidkörnchen der hochempfindlichen Oberfläche eine Korngröße von 0,50 µm oder mehr bis 2,00 µm oder weniger aufweisen.(4) A recording material according to (1), wherein 50% or more of the projected area of the total silver halide grains of the high-sensitivity surface have a grain size of 0.50 µm or more to 2.00 µm or less.
(5) Ein Aufzeichnungsmaterial nach (1), wobei 60% oder mehr der Projektionsfläche der gesamten Silberhalogenidkörnchen der hochempfindlichen Oberfläche aus normalen kristallinen monodispersen Körnchen und/oder tafelförmigen Zwillingskörnchen eines Seitenverhältnisses von 5 oder mehr bestehen.(5) A recording material according to (1), wherein 60% or more of the projected area of the total silver halide grains of the high-sensitivity surface consists of normal crystalline monodisperse grains and/or tabular twin grains of an aspect ratio of 5 or more.
(6) Ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid Aufzeichnungsmaterial nach (1), das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Empfindlichkeit der hochempfindlichen Oberfläche das 1,5- bis 10fache der Empfindlichkeit der niedrigempfindlichen Oberfläche beträgt und der GH (Ag/Gelatine)- Wert, bei dem es sich um das Gewichtsverhältnis Silber zu Gelatine der hochempfindlichen Oberfläche handelt, größer ist als der GL (Ag/Gelatine)-Wert, bei dem es sich um das Gewichtsverhältnis Silber zu Gelatine der niedrigempfindlichen Oberfläche handelt, und wobei weiterhin pro Gramm Gelatine eine mehrwertige Alkoholverbindung in einer Menge von 5,0 x 10&supmin;&sup5; bis 5,0 x 10&supmin;³ Mol vorhanden ist.(6) A silver halide photographic light-sensitive material according to (1), characterized in that the sensitivity of the high-sensitivity surface is 1.5 to 10 times that of the low-sensitivity surface and the GH (Ag/gelatin) value, which is the weight ratio of silver to gelatin of the high-sensitivity surface, is greater than the GL (Ag/gelatin) value, which is the weight ratio of silver to gelatin of the low-sensitivity surface, and further comprising a polyhydric alcohol compound in an amount of 5.0 x 10-5 to 5.0 x 10-3 mol per gram of gelatin.
(7) Ein Bildherstellungsverfahren unter Verwendung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials nach (1) durch Durchführung einer Entwicklungsbehandlung durch Belichten mit Licht einer Wellenlänge von 300 mm oder mehr und der Fähigkeit zur Erzeugung eines latenten Bildes von der hochempfindlichen Oberflächenseite des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials her, wobei die Menge des durch den Schichtträger von der hochempfindlichen Oberfläche her durchgelassenen und die Grenzfläche zwischen dem Schichtträger und der niedrigempfindlichen Emulsionsschicht erreichenden Lichts 12 bis 75% der Belichtungsmenge der hochempfindlichen Oberfläche beträgt.(7) An image forming method using a silver halide photographic light-sensitive material according to (1) by performing a development treatment by exposing to light having a wavelength of 300 mm or more and capable of forming a latent image from the high-sensitivity surface side of the light-sensitive material, wherein the amount of light transmitted through the support from the high-sensitivity surface and reaching the interface between the support and the low-sensitivity emulsion layer is 12 to 75% of the exposure amount of the high-sensitivity surface.
(8) Photographisches Abbildungsverfahren unter Verwendung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial nach (1), wobei bei Herstellen der Bilder im Rahmen eines Belichtungsverfahrens, bei dem die Belichtung durch Fluoreszenz mit Licht einer wellenlänge von 300 nm oder mehr und der Fähigkeit zur Ausbildung eines latenten Bildes, wobei das Licht durch Absorption von Röntgenstrahlen von einer hochempfindlichen Oberflächenseite her abgestrahlt wird, erfolgt, die Lichtmenge, die durch den Schichtträger von der hochempfindlichen Oberfläche her hindurchtritt und die Grenzfläche zwischen dem Schichtträger und der niedrigempfindlichen Emulsionsschicht erreicht, 12% oder mehr bis 75% oder weniger der Belichtungsmenge der hochempfindlichen Oberfläche beträgt.(8) A photographic imaging method using the light-sensitive material according to (1), wherein when forming images by an exposure process in which exposure is carried out by fluorescence with light having a wavelength of 300 nm or more and capable of forming a latent image, the light being emitted by absorption of X-rays from a high-sensitivity surface side, the amount of light that passes through the support from the high-sensitivity surface and reaches the interface between the support and the low-sensitivity emulsion layer is 12% or more to 75% or less of the exposure amount of the high-sensitivity surface.
(9) Photographisches Verfahren unter Verwendung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach (2), wobei ein Film und eine Kassette praktisch dieselbe unebene Form aufweisen.(9) A photographic process using the light-sensitive material according to (2), wherein a film and a cassette have substantially the same uneven shape.
Es zeigen:Show it:
Fig. 1 Draufsichten auf einen herkömmlichen Film (a) einer Größe von 10 x 12 Zoll und eine herkömmliche Kassette (a') für diesen Film zum Vergleich;Fig. 1 Top views of a conventional film (a) of size 10 x 12 inches and a conventional cassette (a') for this film for comparison;
Fig. 2 eine Seitenansicht der Kassette (a') für den Film;Fig. 2 is a side view of the cassette (a') for the film;
Fig. 3 Draufsichten auf drei Beispiele eines Films einer Größe von 10 x 12 Zoll sowie die Kassette für den Film gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei I eine Einkerbung des Films und I' den Teil der Kassette, der von der Form her mit dem Film übereinstimmt und im wesentlichen dieselbe unebene Form wie I des entsprechenden Films aufweist, darstellen und II das Gelenk der Kassette darstellt;Fig. 3 are plan views of three examples of a 10 x 12 inch film and the cassette for the film according to the present invention, where I represents a notch of the film and I' represents the part of the cassette which conforms in shape to the film and has substantially the same uneven shape as I of the corresponding film, and II represents the hinge of the cassette;
die Fig. 4 bis 11 charakteristische Kurven des in Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung erhaltenen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials.Figs. 4 to 11 are characteristic curves of the silver halide photographic light-sensitive material obtained in Example 3 of the present invention.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter erläutert.The present invention is explained in more detail below.
Nach dem Stand der Technik kann bei Filmen mit im wesentlichen denselben Emulsionsschichten auf beiden Oberflächen eines Schichtträgers bei Betrachten eines Bildes eine Kombination aus einem direkt mit den Augen erblickten Vorderoberflächenbild und einem mit den Augen durch eine Schichtträgergrundlage erblickten Rückoberflächenbild gesehen werden.According to the prior art, for films having substantially the same emulsion layers on both surfaces of a support, when viewing an image, a combination of a front surface image viewed directly with the eyes and a back surface image viewed with the eyes through a support base can be seen.
Röntgenphotographien werden im allgemeinen so durchgeführt, daß der Einfallswinkel der Röntgenstrahlen, bezogen auf die Filmoberfläche, 90º ist. Röntgenphotographien werden jedoch manchmal bei einem schiefen Einfallswinkel durchgeführt. In diesem Fall wird das "Verschieben" des Vorderoberflächenbildes und Rückoberflächenbildes weiter verstärkt und es treten ferner Einflüsse durch Crossover-Lichtstrahlen von beiden Oberflächen her gemäß der obigen Beschreibung auf, wodurch die Schärfe signifikant verringert wird.X-ray photographs are generally taken so that the angle of incidence of the X-rays with respect to the film surface is 90º. However, X-ray photographs are sometimes taken at an oblique angle of incidence. In this case, the "shift" of the front surface image and back surface image is further increased and there are also influences by crossover light rays from both surfaces as described above, thereby significantly reducing the sharpness.
Somit wurde im System des Standes der Technik eine im wesentlichen gleiche Kombination aus beiden Oberflächenbildern beobachtet. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch verschiedene Untersuchungen durchgeführt und dabei festgestellt, daß die Schärfe der Bilder von einem niedrigdichten Bereich zu einem mittlere Dichte aufweisenden Bereich durch einseitiges Einstellen der Bilder - in Abhängigkeit vom Dichtebereich - entweder in Richtung auf die Vorderoberfläche oder die Rückoberfläche deutlich verbessert werden kann.Thus, a substantially equal combination of both surface images was observed in the prior art system. However, the present inventors have conducted various studies and found that the sharpness of images from a low density area to a medium density area can be significantly improved by unilaterally adjusting the images either toward the front surface or the back surface depending on the density area.
Wenn eine Emulsionsschicht lediglich auf einer Oberfläche vorgesehen ist, wird die Schärfe nicht verringert. Da jedoch dieselbe Menge einer Silberhalogenidemulsion aufgetragen sein sollte, um dieselbe Eigenschaft wie bei einem Doppeloberflächensystem zu erreichen, werden die Entwicklungseigenschaften in starkem Ausmaß beeinträchtigt. Dadurch treten Probleme bezüglich Verringerung der Empfindlichkeit, Übrigbleiben von Farbe sowie Verschlechterung gelagerter Bilder infolge von Restsilber und Resthypo auf.If an emulsion layer is provided on only one surface, sharpness is not reduced. However, since the same amount of silver halide emulsion should be coated to achieve the same property as a double surface system, the developing properties are greatly impaired. This causes problems of reduction in sensitivity, color retention, and deterioration of stored images due to residual silver and residual hypo.
Erfindungsgemäß werden Emulsionsschichten auf beide Oberflächen eines Schichtträgers aufgetragen, da das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung darin liegt, daß lichtempfindliche Emulsionen auf beiden Oberflächen unterschiedliche Empfindlichkeiten aufweisen (ein derartiges Merkmal unterscheidet sich vom Stand der Technik), und darin, daß das Photographieren durch Belichten lediglich von einer Oberfläche her durchgeführt wird.According to the invention, emulsion layers are applied to both surfaces of a support, since the characteristic feature of the present invention is that light-sensitive emulsions have different sensitivities on both surfaces (such feature differs from the prior art) and in that photography is carried out by exposing only one surface.
Die Empfindlichkeit der Emulsionsschicht auf einer Seite (Oberfläche A) des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials beträgt zweckmäßigerweise das 1,5fache oder mehr, vorzugsweise das 2,0- bis 10fache der Empfindlichkeit der Emulsionsschicht auf der anderen Seite (Oberfläche B).The sensitivity of the emulsion layer on one side (surface A) of the silver halide photographic light-sensitive material according to the invention is preferably 1.5 times or more, more preferably 2.0 to 10 times the sensitivity of the emulsion layer on the other side (surface B).
Das Gewichtsverhältnis Silber zu Gelatine der Oberfläche A muß vorzugsweise 1,2mal oder mehr größer sein als das Gewichtsverhältnis Silber zu Gelatine der Oberfläche B.The silver to gelatin weight ratio of surface A must preferably be 1.2 times or more greater than the silver to gelatin weight ratio of surface B.
Der erfindungsgemäße Empfindlichkeitsunterschied wird mit einer Lichtquelle bestimmt, mit der das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial im Rahmen eines photographischen Aufzeichnungsverfahrens belichtet wird (photographed).The sensitivity difference according to the invention is determined using a light source with which the light-sensitive recording material used according to the invention is exposed (photographed) as part of a photographic recording process.
Der Empfindlichkeitsunterschied normaler Röntgenfilme kann beispielsweise unter Verwendung eines durch Röntgenstrahlen zur Fluoreszenz anregbaren Verstärkungsschirms (im folgenden als Röntgenschirm bezeichnet) zum photographischen Belichten von normalen Röntgenfilmen bestimmt werden. Der Empfindlichkeitsunterschied von ortho-Röntgenfilmen kann unter Verwendung eines Röntgenschirms zum photographischen Aufzeichnen auf ortho-Röntgenfilme bestimmt werden. Wenn ein System unter Verwendung einer anderen Lichtquelle (beispielsweise panchromatische oder Infrarotstrahlen) in der Zukunft in Erscheinung tritt, wird der Empfindlichkeitsunterschied unter Verwendung der in Kombination mit dem jeweiligen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendeten Lichtquelle bestimmt.The sensitivity difference of normal X-ray films can be determined, for example, by using an intensifying screen (hereinafter referred to as an X-ray screen) that can be excited to fluorescence by X-rays to photographically expose normal X-ray films. The sensitivity difference of ortho X-ray films can be determined by using an X-ray screen for photographically recording on ortho X-ray films. If a system using a different light source (for example, panchromatic or infrared rays) appears in the future, the sensitivity difference will be determined by using the light source used in combination with the respective photosensitive recording material.
Der Empfindlichkeitswert kann als reziproker Wert der zum Erreichen einer optischen Dichte von 40% der maximalen optischen Dichte (ohne Schichtträgerdichte), die durch Entwicklung erreicht wird, notwendigen Röntgenstrahlendosis angegeben werden.The sensitivity value can be expressed as the reciprocal of the X-ray dose required to achieve an optical density of 40% of the maximum optical density (excluding support density) achieved by development.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial kann von der hochempfindlichen Oberflächenseite her unter Verwendung von Licht einer Wellenlänge von 300 nm oder mehr und der Fähigkeit zur Erzeugung eines latenten Bildes belichtet und anschließend entwickelt werden, wobei Bilder erhalten werden.The photographic light-sensitive material of the present invention can be exposed from the high-sensitivity surface side using light having a wavelength of 300 nm or more and capable of forming a latent image and then developed to obtain images.
Als Lichtquelle einer Wellenlänge von 300 nm oder mehr können bei lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für Laserbilder beispielsweise Lichtquellen einer Wellenlänge von 820 nm oder 780 nm, bei denen es sich um Wellenlängen von Laserstrahlen für Halbleiter handelt, sowie Lichtquellen einer Wellenlänge von 633 nm für He-Ne verwendet werden. Sie können auch bei indirekten Röntgenfilmen eingesetzt werden.As a light source with a wavelength of 300 nm or more, for example, light sources with a wavelength of 820 nm or 780 nm, which are wavelengths of laser beams for semiconductors, and light sources with a wavelength of 633 nm for He-Ne can be used in photosensitive recording materials for laser images. They can also be used in indirect X-ray films.
Wie im Falle von Schwarz-Weiß-Photographien zur Verwendung in der Medizin ist es bei einem Zentrieren der Dichte der Informationsquantität aus Photographien im wesentlichen auf 2,0 oder weniger extrem wirksam, als Maßnahme zur Verhinderung der Beeinträchtigung der Schärfe von Photographien sowohl zur Zeit des Photographierens als auch der späteren Betrachtung einen niedrigdichten Teil im wesentlichen auf einer Oberfläche auf der Lichtquellenseite zu photographieren (to photograph).As in the case of black-and-white photographs for use in medicine, in centering the density of the quantity of information from photographs substantially at 2.0 or less, it is extremely effective to photograph a low-density part substantially on a surface on the light source side as a measure for preventing deterioration of the sharpness of photographs both at the time of photographing and later observation.
Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Empfindlichkeit von Filmen für ein Oberflächenbelichtungssystem höher zu machen. Zur Erreichung der gewünschten hohen Empfindlichkeit und Maximumdichte sollte eine große Menge an Silberhalogenid mit großer Korngröße aufgetragen werden.Another object of the present invention is to increase the sensitivity of films for a surface exposure system. To achieve the desired high sensitivity and maximum density, a large amount of silver halide with a large grain size should be applied.
Wenn jedoch - wie oben beschrieben - eine große Menge einer Silberhalogenidschicht auf einer Oberfläche eines Schichtträgers vorgesehen ist, werden die Verarbeitungseigenschaften, wie Entwicklung, Fixieren, Waschen und Trocknen, beeinträchtigt. Dies läuft der gegenwärtigen Situation, daß photographische Schichtbestandteile für eine Schnellverarbeitung dünner gemacht wurden, zuwider.However, as described above, when a large amount of a silver halide layer is provided on a surface of a support, the processing properties such as development, fixing, washing and drying are impaired. This runs counter to the current situation that photographic layer components have been made thinner for rapid processing.
Bezüglich der Gesamtmenge an Silberhalogenid auf der die hochempfindliche Schicht des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials darstellenden Seite gilt, daß die Menge an aufgetragenem Silberhalogenid vorzugsweise auf der Seite der hochempfindlichen Schicht größer ist, da es bevorzugt ist, Silberhalogenidkörnchen mit einer mittleren Korngröße zu verwenden, die über der der Silberhalogenidkörnchen einer niedrigempfindlichen Schicht liegt und da die Dichte vorzugsweise so hoch wie möglich gemacht wird.With respect to the total amount of silver halide on the side constituting the high-sensitivity layer of the light-sensitive material of the present invention, the amount of silver halide coated is preferably larger on the high-sensitivity layer side because it is preferable to use silver halide grains having an average grain size larger than that of the silver halide grains of a low-sensitivity layer and because the density is preferably made as high as possible.
Bei einem (möglichen) Aufbau zur Erreichung der erfindungsgemäßen Ziele ist die Gesamtmenge des Silberhalogenids auf der die hochempfindliche Schicht bildenden Seite das 1,1fache oder mehr, zweckmäßigerweise das 1,2fache oder mehr, vorzugsweise das 5fache oder weniger der Gesamtmenge des Silberhalogenids auf der Seite der niedrigempfindlichen Schicht. Wenn das Verhältnis den obigen Bereich übersteigt, lassen sich die Vorteile, die durch Vorsehen von Silberhalogenid auf beiden Oberflächen eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials für die Zwecke einer Belichtung einer Oberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht werden, nicht in wirksamer Weise zur Geltung bringen.In a constitution for achieving the objects of the present invention, the total amount of silver halide on the high-sensitivity layer forming side is 1.1 times or more, preferably 1.2 times or more, more preferably 5 times or less of the total amount of silver halide on the low-sensitivity layer forming side. If the ratio exceeds the above range, the advantages achieved by providing silver halide on both surfaces of a light-sensitive material for the purpose of exposing a surface according to the present invention cannot be effectively exhibited.
Wenn bei dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial eine Belichtung einer Oberfläche von der Seite der hochempfindlichen Oberfläche her durchgeführt wird, ist die durch einen Schichtträger von einer hochempfindlichen Oberfläche durchgelassene und die niedrigempfindliche Oberfläche erreichende Lichtmenge (Crossover-Licht) vorzugsweise größer als die eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials vom Doppeloberflächentyp für Röntgenphotographien. In der Tat liegt das durchgelassene Licht einer verwendeten Lichtquelle zweckmäßigerweise im Bereich von 12 bis 75%, vorzugsweise im Bereich von 16 bis 65%. Wenn das durchgelassene Licht über den obigen Bereich hinaus zunimmt, wird die Schärfe beeinträchtigt.When exposure of a surface from the side of the high-sensitivity surface is carried out in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the light transmitted through a support from a high-sensitivity surface The amount of light transmitted through and reaching the low-sensitivity surface (crossover light) is preferably larger than that of a double-surface type photosensitive material for X-ray photography. In fact, the transmitted light of a light source used is preferably in the range of 12 to 75%, preferably in the range of 16 to 65%. If the transmitted light increases beyond the above range, the sharpness is impaired.
Des weiteren ist vorzugsweise mindestens eine mehrwertige Alkoholverbindung in einer Menge von 5,0 x 10&supmin;&sup5; bis 5,0 x 10&supmin;³ Mol pro Gramm Gelatine in den Schichtbestandteilen des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials enthalten.Furthermore, at least one polyhydric alcohol compound is preferably contained in an amount of 5.0 x 10⁻⁵ to 5.0 x 10⁻³ mol per gram of gelatin in the layer components of the light-sensitive recording material.
Als der erfindungsgemäß zu verwendende mehrwertige Alkohol werden Alkohole mit 2 bis 12 Hydroxylgruppen im Molekül und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, in denen die Hydroxylgruppen miteinander durch eine konjugierende Kette nicht konjugiert sind, d.h. Alkohole, von denen sich keine chemische Formel des oxidierten Typs schreiben läßt, bevorzugt. Des weiteren sind Alkohole mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 300ºC bevorzugt.As the polyhydric alcohol to be used in the present invention, alcohols having 2 to 12 hydroxyl groups in the molecule and 2 to 20 carbon atoms in which the hydroxyl groups are not conjugated with each other through a conjugating chain, i.e. alcohols of which no chemical formula of the oxidized type can be written, are preferred. Furthermore, alcohols having a melting point of 50 to 300°C are preferred.
Das SB'/SB-Verhältnis gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 0,12 bis 0,75. Das SB'/SB-Verhältnis ist wie folgt definiert. SB ist die Empfindlichkeit lediglich der Oberfläche B bei Belichtung lediglich von der Oberfläche B her (der niedrigempfindlichen Schicht). SB' ist die Empfindlichkeit lediglich der Oberfläche B bei Belichtung lediglich von der Oberfläche A her (der hochempfindlichen Schicht). Wenn das Verhältnis weniger als 0,12 beträgt, sind die Menge an durchgelassenem Licht von der hochempfindlichen Oberfläche zur niedrigempfindlichen Oberfläche gering und die Bildherstellungseffizienz einer niedrigempfindlichen Oberfläche in unerwünschter Weise extrem verringert. Da die Lichtabsorption in einer Emulsionsschicht der hochempfindlichen Oberfläche groß ist, ist die Belichtungsmenge in der Nähe des Schichtträgers, verglichen mit der Belichtungsmenge in der Nähe der Oberfläche einer Emulsionsschicht der hochempfindlichen Oberfläche, stark verringert. Folglich unterscheiden sich die Belichtungsmengen in der Nähe der Oberfläche und in der Nähe des Schichtträgers, so daß der Kontrast der hochempfindlichen Oberfläche gering wird. Wenn hoher Kontrast mit einer niedrigen Maximumdichte einer hochempfindlichen Oberfläche wie bei den Prüflingen der vorliegenden Erfindung erreicht werden soll, treten Nachteile auf.The SB'/SB ratio according to the present invention is preferably 0.12 to 0.75. The SB'/SB ratio is defined as follows. SB is the sensitivity of only the surface B when exposed from only the surface B (the low-sensitivity layer). SB' is the sensitivity of only the surface B when exposed from only the surface A (the high-sensitivity layer). If the ratio is less than 0.12, the amount of transmitted light from the high-sensitivity surface to the low-sensitivity surface is small and the image forming efficiency of a low-sensitivity surface is extremely lowered undesirably. Since the Light absorption in an emulsion layer of the high-sensitivity surface is large, the exposure amount near the support is greatly reduced compared with the exposure amount near the surface of an emulsion layer of the high-sensitivity surface. Consequently, the exposure amounts near the surface and near the support are different, so that the contrast of the high-sensitivity surface becomes low. When high contrast is to be achieved with a low maximum density of a high-sensitivity surface as in the samples of the present invention, disadvantages occur.
Wenn im Gegensatz hierzu das Verhältnis 0,75 übersteigt, wird die Schärfe infolge einer Streuung in der hochempfindlichen Oberfläche verringert und die Menge an zu der niedrigempfindlichen Oberfläche durchgelassenem Licht wird zu groß. Folglich werden bei gegebener Belichtungsmenge, die zur Erreichung einer ausreichenden Dichte der hochempfindlichen Oberfläche erforderlich ist, aufgrund der großen Menge an zu der niedrigempfindlichen Oberfläche durchgelassenem Licht auf der niedrigempfindlichen Oberfläche Bilder gebildet, wodurch die Schärfe in unerwünschter Weise verringert werden kann.In contrast, if the ratio exceeds 0.75, the sharpness is reduced due to scattering in the high-sensitivity surface and the amount of light transmitted to the low-sensitivity surface becomes too large. Consequently, for a given amount of exposure required to achieve a sufficient density of the high-sensitivity surface, images are formed on the low-sensitivity surface due to the large amount of light transmitted to the low-sensitivity surface, whereby the sharpness may be undesirably reduced.
Im folgenden sind spezielle Beispiele für mehrwertige Alkohole, die vorzugsweise bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, dargestellt. Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkoholverbindungen sind jedoch nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt. Name der Verbindung Schmelzpunkt (ºC) 2,3,3,4-Tetramethyl-2,4-pentandiol 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol 2,2-Dimethyl-1,3-pentandiol 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol 2,5-Hexandiol Name der Verbindung Schmelzpunkt (ºC) 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol 1,6-Hexandiol 1,8-Octandiol 1,9-Nonandiol 1,10-Decandiol 1,11-Undecandiol 1,12-Dodecandiol 1,13-Tridecandiol 1,14-Tetradecandiol 1,12-Octadecandiol 1,18-Octadecandiol cis-2,5-Dimethyl-3-hexen-2,5-diol trans-2,5-Dimethyl-3-hexen-2,5-diol 2-Butin-1,4-diol 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol 2,4-Hexadiin-1,6-diol 2,6-Octadiin-1,8-diol 2-Methyl-2,3,4-butantriol 2,3,4-Hexantriol 2,4-Dimethyl-2,3,4-pentantriol 2,4-Dimethyl-2,3,4-hexantriol Pentanmethylglycerin 2-Methyl-2-oxymethyl-1,3-propandiol 2-Isopropyl-2-oxymethyl-1,3-propandiol 2,2-Dihydroxymethyl-1-butanol Erythrit D-Threit L-Threit rac-Threit Pentanerythrit 1,2,3,4-Pentantetrol 2,3,4,5-Hexantetrol 2,5-Dimethyl-2,3,4,5-hexantetrol 1,2,5,6-Hexantetrol 1,3,4,5-Hexantetrol Name der Verbindung Schmelzpunkt (ºC) 1,6-(Erythro-3,4)-hexantetrol 3-Hexen-1,2,5,6-tetrol 3-Hexin-1,2,5,6-tetrol Adonitol D-Arabitol L-Arabitol rac-Arabitol Xylitol Mannit DulcitolThe following are specific examples of polyhydric alcohols which can be preferably used in the practice of the present invention. However, the alcohol compounds usable in the present invention are not limited to these specific examples. Compound name Melting point (ºC) 2,3,3,4-Tetramethyl-2,4-pentanediol 2,2-Dimethyl-1,3-propanediol 2,2-Dimethyl-1,3-pentanediol 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanediol 2,5-Hexanediol Compound name Melting point (ºC) 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol 1,6-hexanediol 1,8-octanediol 1,9-nonanediol 1,10-decanediol 1,11-undecanediol 1,12-dodecanediol 1,13-tridecanediol 1,14-tetradecanediol 1,12-octadecanediol 1,18-octadecanediol cis-2,5-dimethyl-3-hexen-2,5-diol trans-2,5-dimethyl-3-hexen-2,5-diol 2-butyne-1,4-diol 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol 2,4-hexadiyne-1,6-diol 2,6-octadiyne-1,8-diol 2-methyl-2,3,4-butanetriol 2,3,4-Hexanetriol 2,4-Dimethyl-2,3,4-pentanetriol 2,4-Dimethyl-2,3,4-hexanetriol Pentanemethylglycerin 2-Methyl-2-oxymethyl-1,3-propanediol 2-Isopropyl-2-oxymethyl-1,3-propanediol 2,2-Dihydroxymethyl-1-butanol Erythritol D-Threitol L-Threitol rac-Threitol Pentanerythritol 1,2,3,4-Pentantetrol 2,3,4,5-Hexantetrol 2,5-Dimethyl-2,3,4,5-hexantetrol 1,2,5,6-Hexantetrol 1,3,4,5-Hexantetrol Compound name Melting point (ºC) 1,6-(Erythro-3,4)-hexantetrol 3-Hexen-1,2,5,6-tetrol 3-Hexyne-1,2,5,6-tetrol Adonitol D-Arabitol L-Arabitol rac-Arabitol Xylitol Mannitol Dulcitol
Die obigen Verbindungen sind ohne Schwierigkeiten als Handelsprodukte erhältlich.The above compounds are readily available as commercial products.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial enthält Gelatine in einer Menge von 1,5 g/m² bis 6,5 g/m², vorzugsweise 2,0 g/m² bis 4,5 g/m² pro Oberfläche.The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention contains gelatin in an amount of 1.5 g/m² to 6.5 g/m², preferably 2.0 g/m² to 4.5 g/m² per surface.
Wenn ein Röntgenschirm verwendet wird, sollte er auf der Seite der hochempfindlichen Emulsionsschicht angebracht werden. Dadurch können die erfindungsgemäßen wirkungen in vorteilhafter Weise erreicht werden.If an X-ray screen is used, it should be attached to the side of the high-sensitivity emulsion layer. This allows the effects of the invention to be advantageously achieved.
Im folgenden werden die hauptsächlich bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung detailliert beschrieben.In the following, the mainly preferred embodiments of the present invention are described in detail.
Die in der hochempfindlichen Emulsionsoberfläche der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Silberhalogenidkörnchen sind vorzugsweise Silberiodbromidkörnchen oder Silberiodchlorbromidkörnchen eines Silberiodidgehalts von 3 Mol-% oder weniger, insbesondere einer Silberiodchlorbromidemulsion mit 0,1 bis 2,5 Mol-% Silberiodid, 97,5 Mol-% oder mehr Silberbromid und 0 bis 2,0 Mol-% Silberchlorid.The silver halide grains to be used in the high-sensitivity emulsion surface of the present invention are preferably silver iodobromide grains or silver iodochlorobromide grains having a silver iodide content of 3 mol% or less, particularly a silver iodochlorobromide emulsion with 0.1 to 2.5 mol% silver iodide, 97.5 mol% or more silver bromide and 0 to 2.0 mol% silver chloride.
Die Menge an auf die hochempfindliche Oberfläche aufzutragendem Silberhalogenid beträgt zweckmäßigerweise 4,0 g/m² oder weniger, vorzugsweise liegt sie in einem Bereich von 1,0 bis 3,5 g/m², berechnet als Silber. Die Menge auf der niedrigempfindlichen Oberfläche beträgt zweckmäßigerweise 3,0 g/m² oder weniger, vorzugsweise liegt sie in einem Bereich von 0,1 bis 2,5 g/m².The amount of silver halide to be coated on the high-sensitivity surface is preferably 4.0 g/m² or less, more preferably in the range of 1.0 to 3.5 g/m², calculated as silver. The amount on the low-sensitivity surface is preferably 3.0 g/m² or less, more preferably in the range of 0.1 to 2.5 g/m².
Der erfindungsgemäß erwähnte Schleier steht für die Summe aus der Schichtträgerdichte und der Dichte des entwickelten Silbers in den nicht belichteten Bereichen nach Entwicklung, d.h. es ist der sogenannte Bruttoschleier.The fog mentioned in the invention represents the sum of the layer carrier density and the density of the developed silver in the non-exposed areas after development, i.e. it is the so-called gross fog.
Die Maximumdichte der hochempfindlichen Oberfläche des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials beträgt zweckmäßigerweise 1,9 oder mehr, vorzugsweise 2,0 bis 3,4, bei Belichtung von der hochempfindlichen Oberfläche her.The maximum density of the high-sensitivity surface of the light-sensitive recording material according to the invention is preferably 1.9 or more, more preferably 2.0 to 3.4, when exposed from the high-sensitivity surface.
Die Maximumdichte der niedrigempfindlichen Oberfläche beträgt zweckmäßigerweise 0,4 oder mehr, vorzugsweise 0,5 bis 2,5, bei Belichtung von der niedrigempfindlichen Oberfläche her.The maximum density of the low-sensitivity surface is suitably 0.4 or more, preferably 0.5 to 2.5, when exposed from the low-sensitivity surface.
Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung ist so ausgestaltet, daß der niedrigdichte Teil und der mittlere Dichte aufweisende Teil (etwa eine Dichte von 2,0) im wesentlichen lediglich auf der hochempfindlichen Oberfläche durch Belichtung von der Seite der hochempfindlichen Oberfläche her gebildet sind und die niedrigempfindliche Oberfläche durch durch die hochempfindliche Oberfläche und den Schichtträger hindurchtretendes Licht unter Bildung eines hochdichten Teils sensibilisiert wird.The light-sensitive material according to the present invention is designed such that the low-density part and the medium-density part (about a density of 2.0) are formed substantially only on the high-sensitivity surface by exposure from the high-sensitivity surface side, and the low-sensitivity surface is sensitized by light passing through the high-sensitivity surface and the support to form a high-density part.
Bei Bildern zur medizinischen Verwendung liegt der besonders für Diagnosen geeignete Dichtebereich im Bereich Schleierdichte/Dichte von 1,6 bis 2,3. In vielen Fällen wird ein hochdichter Bereich mit einer Dichte von 1,6 bis 2,3 oder mehr in wirksamer Weise nicht nur für Diagnosen in diesem Teil, sondern auch für eine einfache Beobachtung eines für Diagnosen geeigneten Bereichs bei einer Dichte von 1,6 bis 2,3 oder weniger verwendet. Folglich kann der hochdichte Bereich aus Bildern gebildet werden, die durch Crossover- Licht lediglich von einer Oberfläche gebildet wurden und eine geringe Schärfe aufweisen, ohne daß praktische Probleme auftreten. Durch Herstellen von Bildern bei einer Dichte im Bereich Schleierdichte/Dichte von 1,6 bis 2,3 lediglich auf der hochempfindlichen Oberfläche können Bilder hergestellt werden, die überhaupt nicht durch Crossover-Licht beeinflußt werden und selbst bei Schrägphotographie keine geringere Schärfe aufweisen.In images for medical use, the density range particularly suitable for diagnosis is in the range of veil density/density of 1.6 to 2.3. In many cases, a high-density range with a density of 1.6 to 2.3 or more is effectively used not only for diagnosis in that part but also for easy observation of a range suitable for diagnosis at a density of 1.6 to 2.3 or less. Consequently, the high-density range can be formed from images formed by crossover light only from one surface and having low sharpness without causing practical problems. By forming images at a density in the range of veil density/density of 1.6 to 2.3 only on the high-sensitivity surface, images can be formed which are not affected at all by crossover light and have no lower sharpness even in oblique photography.
Somit ist das erfindungsgemäße lichtempfindlich Aufzeichnungsmaterial ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer hochempfindlichen Oberfläche und einer niedrigempfindlichen Oberfläche mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten, vorzugsweise ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bei dem die wesentlichen Bilder auf der niedrigempfindlichen Oberfläche in einem niedrigen Belichtungsbereich nicht gebildet werden, bis auf der hochempfindlichen Oberfläche eine Dichte von 1,6 bis 2,3 entstanden ist (in Abhängigkeit von der Verwendung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials).Thus, the photosensitive recording material of the present invention is a photosensitive recording material having a high-sensitivity surface and a low-sensitivity surface having different sensitivities, preferably a photosensitive recording material in which the essential images on the low-sensitivity surface are not formed in a low exposure range until a density of 1.6 to 2.3 has been formed on the high-sensitivity surface (depending on the use of the photosensitive recording material).
Im allgemeinen lassen sich durch Ausgestalten des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in derartiger Weise, daß bei Belichtung, bei der die Dichte auf der hochempfindlichen Oberfläche einen Dichtewert (Schleier +1,60) erreicht, von der Seite der hochempfindlichen Oberfläche her die Dichte der niedrigempfindlichen Oberfläche einer Dichte (Schleier +0,20) oder weniger entspricht, als Diagnosebilder geeignete Bilder mit einer extrem hohen Schärfe in dem niedrigdichten Bereich bis mitteldichten Bereich erhalten. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Bildern auf der niedrigempfindlichen Oberfläche durch Licht, das durch die hochempfindliche Oberfläche durchgelassen wird, verwendet, so daß die Menge an durchgelassenem Licht des von der hochempfindlichen Oberfläche zur niedrigempfindlichen Oberfläche wandernden Lichts vorzugsweise größer ist als die Menge an durchgelassenem Licht bei einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vom Doppeloberflächentyp, das im allgemeinen für die Röntgenphotographie verwendet wird, vorzugsweise in einem Bereich von 12 bis 75% liegt.In general, by designing the light-sensitive recording material in such a way that, upon exposure at which the density on the high-sensitivity surface reaches a density value (fog +1.60), the density of the low-sensitivity surface from the side of the high-sensitivity surface reaches a density (fog +0.20) or less, images suitable as diagnostic images having extremely high sharpness in the low density region to the medium density region can be obtained. In the most preferred embodiment, the light-sensitive material of the present invention is used for forming images on the low sensitivity surface by light transmitted through the high sensitivity surface, so that the amount of transmitted light of the light traveling from the high sensitivity surface to the low sensitivity surface is preferably larger than the amount of transmitted light in a double surface type light-sensitive material generally used for X-ray photography, preferably in a range of 12 to 75%.
Die erfindungsgemäß angegebenen Empfindlichkeits-, Gamma-, Schleier- und Maximumdichtewerte sind unter Verwendung der Verarbeitungsstoffe und Verarbeitungsbedingungen, die in den Beispielen der vorliegenden Erfindung beschrieben sind, bestimmte Werte.The speed, gamma, fog and maximum density values given in the present invention are values determined using the processing materials and processing conditions described in the examples of the present invention.
Wie oben beschrieben, ist das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial dadurch gekennzeichnet, daß eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf beide Oberflächen eines Schichtträgers aufgetragen ist und die Emulsionen auf der Vorderoberfläche und der Rückoberfläche unterschiedliche Empfindlichkeiten aufweisen.As described above, the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is characterized in that a silver halide emulsion layer is coated on both surfaces of a support and the emulsions on the front surface and the back surface have different sensitivities.
Folglich besteht der zur herkömmlichen Doppeloberflächenfilmsystemen abweichende Punkt darin, daß es für die Verwender notwendig ist, in einfacher Weise zwischen der Empfindlichkeit der Vorderoberfläche und der Empfindlichkeit der Rückoberfläche während der Handhabung des Films zu unterscheiden, wenn ein Film und ein Röntgenschirm zur Zeit des Photographierens oder während der Entwicklung eingeführt bzw. beladen werden.Consequently, the point of difference from conventional double surface film systems is that it is necessary for users to easily distinguish between the sensitivity of the front surface and the sensitivity of the back surface during handling of the film when a film and an X-ray screen are of photography or during development.
Wenn darüber hinaus ein Film in eine Kassette eingeführt wird, müssen die lichtempfindliche Oberfläche des Films und die Oberfläche des Röntgenschirms in geeigneter Weise miteinander in engen Kontakt gebracht werden. Um die Unterscheidung zwischen der Vorderoberfläche und der Rückoberfläche zu erleichtern, haben die Filmhersteller einen Film mit einer Einkerbung, die an einem speziellen Teil des Films vorgesehen ist, entwickelt.In addition, when a film is inserted into a cassette, the photosensitive surface of the film and the surface of the X-ray screen must be brought into close contact with each other in an appropriate manner. To facilitate the distinction between the front surface and the back surface, the film manufacturers have developed a film with a notch provided at a special part of the film.
Da Einkerbungen jedoch bezüglich Form und Position in Abhängigkeit von der Art des Films oder des Filmherstellers unterschiedlich sind, kann ein fehlerhaftes Beladen bzw. Einlegen in Dunkelräumen vorkommen, wodurch häufig ernste Fehler auftreten. Folglich wurde gefordert, dieses Problem dringend zu lösen.However, since notches vary in shape and position depending on the type of film or the film manufacturer, incorrect loading or setting in dark rooms may occur, often causing serious errors. Therefore, there has been a demand to solve this problem urgently.
Das Problem kann mit einem System zur Röntgenphotographie gelöst werden, bei dem das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial und die Kassette im wesentlichen dieselbe unebene Form aufweisen.The problem can be solved by an X-ray photography system in which the photosensitive recording material and the cassette have essentially the same uneven shape.
Die obige Kassette bezeichnet eine im allgemeinen für die Röntgenphotographie verwendete Kassette, bei der es sich um einen Filmbehälter aus Aluminium, Kohlenstoff oder Blei handelt.The above cassette refers to a cassette generally used for X-ray photography, which is a film container made of aluminum, carbon or lead.
Der Ausdruck "die Kassette und das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial besitzen im wesentlichen dieselben unebene Form" bedeutet den Zustand, daß das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial an einer bestimmten Stelle in einem Bereich eingekerbt ist, der zu keinen Beeinträchtigungen bei Photographien führt, und die Kassette eine Form aufweist, die mit der Form der Filmeinkerbung zusammenpaßt. Die Form und Position der unebenen Form unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Die Größe der Einkerbung kann so gering wie möglich sein innerhalb des Bereichs, daß die erfindungsgemäße Wirkung erreicht werden kann. Die Position der Einkerbung kann unten, oben, links oder rechts sein. Ferner werden Formen und Positionen verwendet, durch die sich ein Zusammenpassen zwischen der Filmeinkerbung und der Kassetteneinkerbung ohne Schwierigkeiten ergibt.The expression "the cassette and the photosensitive material have substantially the same uneven shape" means the state that the photosensitive material is notched at a certain position in a region that does not cause any deterioration in photographs, and the cassette has a shape that matches the shape of the film notch. The shape and position of the uneven shape are not particularly limited. The size of the notch may be as small as possible within the range that the effect of the present invention can be achieved. The position of the notch may be lower, upper, left or right. Furthermore, shapes and positions are used that allow the fitting between the film notch and the cassette notch to be achieved without difficulty.
Darüber hinaus kann eine herkömmliche Kassette verwendet werden, an der eine unebene Substanz (deren Form kann den Wünschen entsprechend ausgewählt werden) einer Form, die mit der Form der Filmeinkerbung zusammenpaßt, befestigt ist.In addition, a conventional cassette can be used to which an uneven substance (the shape of which can be selected as desired) of a shape matching the shape of the film notch is attached.
Fig. 1 zeigt ein Beispiel von Draufsichten auf einen Film und eine Kassette, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden können.Fig. 1 shows an example of plan views of a film and a cassette as can be used according to the invention.
(a) ist der Film und (a') ist die Kassette für den Film.(a) is the film and (a') is the cassette for the film.
Fig. 2 ist eine Seitenansicht der Kassette für den erfindungsgemäß verwendeten Film.Fig. 2 is a side view of the cassette for the film used in the invention.
Fig. 3 zeigt Draufsichten (drei Beispiele) auf Filme und Kassetten für die in dem System zur Röntgenphotographie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Filme.Fig. 3 shows plan views (three examples) of films and cassettes for the films used in the X-ray photography system according to the present invention.
In Fig. 3 zeigt (b) die Draufsicht auf einen Film, auf dessen Oberfläche eine Emulsion aufgetragen ist und der im linken Eck eine -förmige Einkerbung besitzt, und (b') eine Draufsicht auf eine Kassette für diesen Film mit im wesentlichen derselben Form, wie sie der Film besitzt.In Fig. 3, (b) shows a plan view of a film having an emulsion applied to its surface and having a -shaped notch in the left corner, and (b') a plan view of a cassette for this film having substantially the same shape as the film.
In ähnlicher Weise ist (c) ein Film mit einer -förmigen Einkerbung in seiner linken Ecke, (c') zeigt eine Kassette für den Film, (d) ist ein Film mit einer -förmigen Einkerbung in seiner linken Ecke und (d') ist eine Kassette für diesen Film.Similarly, (c) is a film with a -shaped notch in its left corner, (c') shows a cassette for the film, (d) is a film with a -shaped notch in its left corner and (d') is a cassette for this film.
Gemäß Stand der Technik wird eine Röntgenstrahlen absorbierende Markierung an der Kassette so befestigt, daß die linke Seite und rechte Seite des photographierten Films bei Beobachtung nach der Entwicklung erkannt werden können. Bei dem erfindungsgemäßen Photographiesystem ist es jedoch nicht erforderlich, eine derartige Markierung anzubringen. Der Vorteil liegt darin, daß die Photographieposition durch die Filmeinkerbung ohne Schwierigkeiten erkannt wird. Darüber hinaus liegt der sich vom Stand der Technik unterscheidende Punkt darin, daß durch die Kassettenform selbst bei Betrachten von außen eine unebene Position des Films erkannt werden kann. Folglich wurde festgestellt, daß die vorliegende Erfindung aufgrund ihres Vorteils zum Zeitpunkt des Photographierens und der Beobachtung bzw. Betrachtung nicht nur bezüglich des Verhinderns eines fehlerhaften Beladens, sondern auch zum Verhindern falscher Diagnosen extrem geeignet ist.According to the prior art, an X-ray absorbing mark is attached to the cassette so that the left side and right side of the photographed film can be recognized when observed after development. However, in the photographing system of the present invention, it is not necessary to attach such a mark. The advantage is that the photographing position is easily recognized by the film notch. Moreover, the point different from the prior art is that the cassette shape can recognize an uneven position of the film even when viewed from the outside. Consequently, it was found that the present invention is extremely suitable not only for preventing erroneous loading but also for preventing erroneous diagnosis due to its advantage at the time of photographing and observation.
Die Kassette für den erfindungsgemäßen Film kann eine Kassette sein, die dasselbe Material und denselben Aufbau besitzt, wie die herkömmlich verwendeten Kassetten. Vorzugsweise handelt es sich jedoch um eine Kassette, in der ein den Film aufnehmender Rahmen mit einer mit der unebenen Form des Films zusammenpassenden Form vorgesehen ist, insbesondere handelt es sich um eine Kassette, die auch einen äußeren Rahmen aufweist, dessen Form mit der unebenen Form des Films zusammenpaßt. Dadurch lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkungen noch günstiger entfalten. Bei den beispielsweise in Fig. 3 dargestellten Kassetten besitzen nicht nur die inneren Rahmen sondern auch die äußeren Rahmen eine unebene Form, so daß die innere unebene Form von der äußeren unebenen Form erkannt werden kann.The cassette for the film according to the invention can be a cassette that has the same material and the same structure as the conventionally used cassettes. However, it is preferably a cassette in which a frame for receiving the film is provided with a shape that matches the uneven shape of the film, in particular it is a cassette that also has an outer frame whose shape matches the uneven shape of the film. This allows the effects of the invention to be developed even more favorably. In the cassettes shown in Fig. 3, for example, not only the inner frames but also the outer frames have an uneven shape, so that the inner uneven shape can be recognized from the outer uneven shape.
Ein äußerer Rahmen muß jedoch keine unebene Form aufweisen. In Abhängigkeit von dem jeweiligen Fall kann an der äußeren Oberfläche der Kassette in derartiger Weise ein Abschluß (seal) angebracht sein, daß eine unebene Position in der Kassette festgestellt werden kann.However, an outer frame need not have an uneven shape. Depending on the case, a seal may be attached to the outer surface of the cassette in such a way that an uneven position in the cassette can be detected.
Die in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial zu verwendende Emulsion kann aus beliebigen Silberhalogenid, beispielsweise Silberiodbromid, Silberiodchlorid und Silberiodchlorbromid, bestehen, besonders bevorzugt ist jedoch im Hinblick auf die Erreichung einer hohen Empfindlichkeit Silberiodbromid.The emulsion to be used in the silver halide light-sensitive photographic material of the present invention may be any silver halide, for example silver iodobromide, silver iodochloride and silver iodochlorobromide, but silver iodobromide is particularly preferred in view of achieving high sensitivity.
Die Silberhalogenidkörnchen in der photographischen Emulsion können jede beliebige Form besitzen, beispielsweise können es kubische, octaedrische oder tetradecaedrische Körnchen sein, die in isotroper Weise wachsen, oder es können polyedrische Kristalle, wie Kügelchen und Zwillingskristalle mit Defekten in Phasen oder Gemische oder Komplexe hiervon sein. Die Silberhalogenidkörnchen können feine Körnchen mit einer Körnchengröße von 0,1 µm oder weniger bis zu größeren Körnchen einer Korngröße von 20 µm oder weniger sein.The silver halide grains in the photographic emulsion may have any shape, for example, they may be cubic, octahedral or tetradecahedral grains which grow in an isotropic manner, or they may be polyhedral crystals such as spheres and twin crystals with defects in phases or mixtures or complexes thereof. The silver halide grains may be fine grains having a grain size of 0.1 µm or less to larger grains having a grain size of 20 µm or less.
Die in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial zu verwendende Emulsion kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann die Emulsion nach dem auf S. 22- 23 von Research Disclosure (RD) Nr. 17643 (Dezember 1978) beschriebenen Verfahren "1. Emulsion Preparation and types" oder nach dem auf S. 648 von RD Nr. 18716 (November 1979) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.The emulsion to be used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be prepared by a known method. For example, the emulsion can be prepared by the method "1. Emulsion Preparation and types" described on pages 22-23 of Research Disclosure (RD) No. 17643 (December 1978) or by the method described on page 648 of RD No. 18716 (November 1979).
Die in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial verwendete Emulsion kann beispielsweise nach den in "The theory of the photographic process", 4. Ausgabe, S. 38-104, Verfasser T.H. James, veröffentlicht von McMillan Co. (1977) "Photographic Emulsion Chemistry", Verfasser G.F. Dauffin, veröffentlicht von Focal Press Co. (1966), "Chimie et physique photographique", Verfasser P. Glafkides, veröffentlicht von Paul Montel Co. (1967) und "Making and coating photographic emulsion", Verfasser V.L. Zelikman und Mitarbeiter, veröffentlicht von Focal Press Co. (1964) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.The emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be prepared, for example, according to the methods described in "The theory of the photographic process", 4th edition, pp. 38-104, author TH James, published by McMillan Co. (1977) "Photographic Emulsion Chemistry", author GF Dauffin, published by Focal Press Co. (1966), "Chimie et physique photographique", author P. Glafkides, published by Paul Montel Co. (1967) and "Making and coating photographic emulsion", author VL Zelikman et al., published by Focal Press Co. (1964).
Insbesondere kann die Emulsion unter Lösungsbedingungen, beispielsweise im Rahmen eines Neutralverfahrens, eines sauren Verfahrens oder eines ammoniakalischen Verfahrens, unter Mischbedingungen, beispielsweise im Rahmen einer normalen Fällung, einer Umkehrfällung, eines Doppelstrahlverfahrens und eines gesteuerten Doppelstrahlverfahrens sowie unter Körnchenherstellungsbedingungen, beispielsweise im Rahmen eines Umwandlungsverfahrens, eines Kern/Hülle-Verfahrens und einer Kombination hiervon, hergestellt werden.In particular, the emulsion can be prepared under solution conditions, for example a neutral process, an acidic process or an ammoniacal process, under mixing conditions, for example a normal precipitation, a reverse precipitation, a double jet process and a controlled double jet process, and under granule production conditions, for example a conversion process, a core/shell process and a combination thereof.
Als eine der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können monodisperse Emulsionen genannt werden, bei denen das Silberiodid sich im Inneren der Körnchen befindet.As one of the preferred embodiments of the present invention, monodisperse emulsions can be mentioned in which the silver iodide is located inside the grains.
Als die vorzugsweise erfindungsgemäß zu verwendende Silberhalogenidemulsion lassen sich monodisperse Körnchen mit hohem Iodgehalt im Inneren nennen (vgl. beispielsweise ungeprüfte japanische Patentveröffentlichungen Nr. 177535/1984, Nr. 116347/1986, Nr. 132943/1986, Nr. 49751/1988 und Nr. 85846/1990). Der Kristallhabitus der Kristalle kann kubisch, tetradecaedrisch oder octaedrisch sein, wobei (1,1,1)- Flächen und (1,0,0)-Flächen, die dazwischen liegen, beliebig vorhanden sein können.As the silver halide emulsion preferably used in the present invention, there can be mentioned monodisperse grains having a high iodine content inside (see, for example, Japanese Unexamined Patent Publications No. 177535/1984, No. 116347/1986, No. 132943/1986, No. 49751/1988 and No. 85846/1990). The crystal habit of the crystals may be cubic, tetradecahedral or octahedral, and (1,1,1) faces and (1,0,0) faces lying between them may be arbitrarily present.
Die hier erwähnte monodisperse Emulsion bezeichnet Silberhalogenidkörnchen, bei denen bei Messen der mittleren Korngröße im Rahmen eines herkömmlichen Verfahrens mindestens 95% der Körnchen, bezogen auf die Kornzahl oder das Korngewicht, einen Körnchendurchmesser innerhalb von ±40%, vorzugsweise innerhalb von ±30% der mittleren Korngröße besitzen. Die Korngrößeverteilung des Silberhalogenids kann entweder eine enge Verteilung, wie bei einer monodispersen Emulsion, oder eine weite Verteilung, wie bei einer polydispersen Emulsion, sein.The monodisperse emulsion referred to here refers to silver halide grains in which, when measuring the average grain size in a conventional process, at least 95% of the grains, based on grain number or grain weight, have a grain diameter within ±40%, preferably within ±30% of the mean grain size. The grain size distribution of the silver halide can be either a narrow distribution, as in a monodisperse emulsion, or a wide distribution, as in a polydisperse emulsion.
Die Definition bezüglich monodisperser Körnchen, die oben erwähnt wurden, findet sich in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 162244/1985, wobei definitionsgemäß der Variationskoeffizient der Korngröße 0,20 oder weniger beträgt.The definition concerning monodisperse grains mentioned above is given in Japanese Unexamined Patent Publication No. 162244/1985, and by definition, the coefficient of variation of grain size is 0.20 or less.
Der innere Teil und der äußere Teil der kristallinen Struktur des Silberhalogenids kann unterschiedliche Silberhalogenidzusammensetzungen umfassen.The inner part and the outer part of the crystalline structure of the silver halide may comprise different silver halide compositions.
Als bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Emulsion eine monodisperse Emulsion vom Kern/Hülle- Typ mit einer zweilagigen Struktur, die ein Kernteil mit einem hohen Iodgehalt und ein Hüllenteil mit einem niedrigen Iodgehalt umfaßt.As a preferred embodiment of the present invention, the emulsion is a core/shell type monodisperse emulsion having a two-layer structure comprising a core portion having a high iodine content and a shell portion having a low iodine content.
Der Gehalt an Silberiodid in dem Teil mit hohem Iodgehalt beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 30 Mol-%.The content of silver iodide in the high iodine content part is preferably 20 to 40 mol%, more preferably 20 to 30 mol%.
Verfahren zur Herstellung derartiger monodisperser Emulsionen sind auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt und beispielsweise in J. Phot. Sci. 12, S. 242 bis 251 (1963), der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 36890/1973, Nr. 16364/1977, Nr. 142329/1980 und Nr. 49938/1983, GB-A-1 413 748, US-A-3 574 628 und US-A- 3 655 394 beschrieben.Processes for preparing such monodisperse emulsions are known in the art and are described, for example, in J. Phot. Sci. 12, pp. 242 to 251 (1963), Japanese Unexamined Patent Publication No. 36890/1973, No. 16364/1977, No. 142329/1980 and No. 49938/1983, GB-A-1 413 748, US-A-3 574 628 and US-A-3 655 394.
Besonders bevorzugt als die oben beschriebene monodisperse Emulsion ist eine Emulsion, bei der Saatkristalle als Wachstumskeime verwendet werden und die Saatkristalle durch Zuführen von Silberionen und Halogenidionen wachsengelassen werden. Des weiteren ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kern/Hülle-Emulsion detailliert beispielsweise in der GB-A- 1 027 146,, US-A-3 505 068 und US-A-4 444 877 sowie der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 14331/1985 beschrieben.Particularly preferred as the above-described monodisperse emulsion is an emulsion in which seed crystals are used as growth nuclei and the seed crystals are grown by supplying silver ions and halide ions. Furthermore, a method for producing a core/shell emulsion is described in detail in, for example, GB-A-1 027 146, US-A-3 505 068 and US-A-4 444 877 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 14331/1985.
Weitere Körnchenformen der erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidemulsion sind vorzugsweise tafelförmige Körnchen mit einem Seitenverhältnis von 3 oder mehr.Other grain shapes of the silver halide emulsion to be used according to the invention are preferably tabular grains having an aspect ratio of 3 or more.
Derartige tafelförmige Körnchen, die hinsichtlich der Verbesserung der spektralen Sensibilisierungswirksamkeit und der Verbesserung der Körnigkeit und Schärfe der Bilder von Vorteil sind, sind beispielsweise in der GB-A-2 112 157, US- A-4 439 520, US-A-4 433 048, US-A-4 414 310 und US-A- 4 434 226 sowie den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 113927/1983, Nr. 127921/1983, Nr. 138342/1988, Nr. 284272/1988 und Nr. 305343/1988 beschrieben. Die Emulsion kann ferner nach dem in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren hergestellt werden.Such tabular grains, which are advantageous in terms of improving the spectral sensitization efficiency and improving the graininess and sharpness of images, are described, for example, in GB-A-2 112 157, US-A-4 439 520, US-A-4 433 048, US-A-4 414 310 and US-A-4 434 226 and Japanese Unexamined Patent Publications No. 113927/1983, No. 127921/1983, No. 138342/1988, No. 284272/1988 and No. 305343/1988. The emulsion can also be prepared by the process described in these publications.
Die obige Emulsion kann aus jedem beliebigen Emulsionstyp, beispielsweise einer Emulsion vom latenten Bildtyp auf der Oberfläche, bei der ein latentes Bild auf der Kornoberfläche gebildet wird, einer Emulsion vom latenten Bildtyp im Inneren, bei der ein latentes Bild im Inneren eines Körnchens gebildet wird, oder einem Emulsionstyp, bei dem ein latentes Bild sowohl auf der Kornoberfläche als auch im Inneren des Körnchens gebildet wird, bestehen. Bei diesen Emulsionen können während der physikalischen Reifung oder Herstellung der Körnchen Cadmiumsalze, Bleisalze, Zinksalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze hiervon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze hiervon sowie Eisensalze oder Komplexsalze hiervon verwendet werden. Zur Entfernung der löslichen Salze hieraus können die Emulsionen im Rahmen eines Nudelwaschverfahrens oder eines Flockungssedimentationsverfahrens gewaschen werden. Zu den bevorzugten Waschverfahren gehören beispielsweise ein Verfahren, bei dem Sulfogruppen aufweisende Aldehydharze vom aromatischen Kohlenwasserstofftyp (vgl. japanische Patentveröffentlichung Nr. 16086/1960) verwendet werden, sowie ein Verfahren, bei dem die Beispielverbindungen G3 und G8 eines koagulierenden Polymers verwendet werden (vgl. ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 158644/1988), bei denen es sich um besonders bevorzugte Entsalzungsverfahren handelt.The above emulsion may be any type of emulsion, such as a surface latent image type emulsion in which a latent image is formed on the grain surface, an interior latent image type emulsion in which a latent image is formed inside a grain, or an emulsion type in which a latent image is formed both on the grain surface and inside the grain. In these emulsions, cadmium salts, lead salts, zinc salts, thallium salts, Iridium salts or complex salts thereof, rhodium salts or complex salts thereof, and iron salts or complex salts thereof. To remove the soluble salts therefrom, the emulsions may be washed by a noodle washing process or a flocculation sedimentation process. Preferred washing processes include, for example, a process using aromatic hydrocarbon type aldehyde resins having sulfo groups (see Japanese Patent Publication No. 16086/1960) and a process using example compounds G3 and G8 of a coagulating polymer (see Japanese Unexamined Patent Publication No. 158644/1988), which are particularly preferred desalting processes.
In der erfindungsgemäß verwendeten Emulsion können in der Stufe vor und nach der physikalischen Reifung oder chemischen Reifung verschiedene photographische Additive verwendet werden. Als auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannte Additive seien beispielsweise die in Research Disclosure Nr. 17643 (Dezember 1978) und Research Disclosure Nr. 18716 (November 1979) beschriebenen Verbindungen genannt. Die Arten der in diesen beiden Research-Disclosure-Publikationen beschriebenen Verbindungen und die Seiten in den Publikationen sind im folgenden angegeben. Additiv Seite Klasse Chemischer Sensibilisator Sensibilisierungsfarbstoff Entwicklungsbeschleuniger Antischleiermittel linke obere Spalte rechte Spalte bis linke Spalte rechte obere Spalte rechte untere Spalte Additiv Seite Klasse Stabilisator Fleckenbildung verhindernde Mittel Bildstabilisator UV-Absorptionsmittel Filterfarbstoff Aufheller Härtungsmittel Beschichtungshilfsmittel Grenzflächenaktives Mittel Plastifizierungsmittel Gleitmittel Antistatisches Mittel Abdeckungsmittel Bindemittel linke bis rechte Spalte rechte Spalte bis linke Spalte linke Spalte rechte SpalteIn the emulsion used in the present invention, various photographic additives can be used in the step before and after physical ripening or chemical ripening. As additives known in the art, there are mentioned, for example, the compounds described in Research Disclosure No. 17643 (December 1978) and Research Disclosure No. 18716 (November 1979). The types of the compounds described in these two Research Disclosure publications and the pages in the publications are shown below. Additive Page Class Chemical Sensitizer Sensitizing Dye Development Accelerator Antifoggant Left Upper Column Right Column to Left Column Right Upper Column Right Lower Column Additive Page Class Stabilizer Anti-staining agent Image stabilizer UV absorber Filter dye Brightener Hardener Coating agent Surfactant Plasticizer Lubricant Antistatic agent Opaque agent Binder left to right column right column to left column left column right column
Als in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendbarer Schichtträger lassen sich beispielsweise die auf Seite 28 von RD Nr. 17643 und in der linken Spalte von Seite 647 von RD Nr. 18716 beschriebenen Schichtträger nennen.As the support which can be used in the light-sensitive material according to the invention, there can be mentioned, for example, the supports described on page 28 of RD No. 17643 and in the left column of page 647 of RD No. 18716.
Der geeignete Schichtträger ist ein Kunststoffilm. Im allgemeinen kann zur Erhöhung der Haftung der Beschichtungsschicht auf dem Schichtträger auf der Oberfläche des Schichtträgers eine Grundierschicht bzw. Haft- oder Primerschicht vorgesehen sein oder die Oberfläche des Schichtträgers kann einer Coronarentladung oder UV-Bestrahlung unterzogen werden. Auf beide so behandelte Schichtträgeroberflächen kann die erfindungsgemäße Emulsion aufgetragen werden.The suitable substrate is a plastic film. In general, to increase the adhesion of the coating layer to the substrate, a primer layer may be provided on the surface of the substrate or the surface of the substrate may be subjected to corona discharge or UV irradiation. The emulsion according to the invention can be applied to both of the substrate surfaces treated in this way.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen beschrieben. Selbstverständlich wird die vorliegende Erfindung durch die Beispiele, die im folgenden beschrieben werden, in keinster Weise beschränkt.The invention is described below using examples. Of course, the present invention is in no way limited by the examples described below.
Als Kerne wurden Silberiodbromid mit 2,0 Mol-% Silberiodid umfassende monodisperse Emulsionskörnchen einer mittleren Körnchengröße von 0,2 µm, die die Form kubischer Körnchen aufwiesen und einen guten Variationskoeffizienten (dies ist das Maß der Monodispersibilität) von 0,15 besaßen, verwendet. Silberiodbromid mit 30 Mol-% Silberiodid wurde bei einem pH-Wert von 9,8 und einem pAg-Wert von 7,8 gezüchtet. Danach wurden äquimolare Mengen an Kaliumbromid und Silbernitrat bei einem pH-Wert von 8,2 und einem pAg-Wert von 9,1 zugegeben, um Emulsionen herzustellen, die vier Arten von Silberiodbromid umfassenden tetradecaedrischen monodispersen Emulsionskörnchen mit einem mittleren Silberiodidgehalt von 2,2 Mol-%, mittleren Korngrößen von 0,375 µm, 0,64 µm, 1,22 µm bzw. 1,88 µm und Variationskoeffizienten von 0,17, 0,16, 0,16 bzw. 0,17 umfaßten. Diese Emulsionen wurden als (1)-1, (1)-2, (1)-3 bzw. (1)-4 bezeichnet.As cores, monodisperse emulsion grains comprising silver iodobromide with 2.0 mol% silver iodide, having an average grain size of 0.2 µm, which were in the shape of cubic grains and had a good coefficient of variation (this is the measure of monodispersibility) of 0.15, were used. Silver iodobromide with 30 mol% silver iodide was grown at a pH of 9.8 and a pAg of 7.8. Thereafter, equimolar amounts of potassium bromide and silver nitrate were added at pH 8.2 and pAg 9.1 to prepare emulsions comprising four kinds of tetradecahedral monodisperse emulsion grains comprising silver iodobromide having an average silver iodide content of 2.2 mol%, average grain sizes of 0.375 µm, 0.64 µm, 1.22 µm, and 1.88 µm, respectively, and coefficients of variation of 0.17, 0.16, 0.16, and 0.17, respectively. These emulsions were designated as (1)-1, (1)-2, (1)-3, and (1)-4, respectively.
Die Emulsionen wurden zum Entfernen überschüssiger Salze im Rahmen eines herkömmlichen Koagulationsverfahrens einem Entsalzen unterzogen. Insbesondere wurden die bei 40ºC gehaltenen Emulsionen mit einem Formalinkondensat von Natriumnaphthalinsulfonat und einer wäßrigen Lösung von Magnesiumsulfat zur Herbeiführung einer Koagulation versetzt, worauf der Überstand entfernt wurde.The emulsions were subjected to desalting to remove excess salts by a conventional coagulation procedure. Specifically, the emulsions kept at 40ºC were treated with a formalin condensate of sodium naphthalenesulfonate and an aqueous solution of magnesium sulfate to induce coagulation, and the supernatant was removed.
5,5 l einer 1,5%igen Gelatinelösung, die 0,17 Mol Kaliumbromid enthielt, wurde mit einer Lösung von 2,1 Mol Kaliumbromid und einer Lösung von 2,0 Mol Silbernitrat im Verlauf von 3 min bei 80ºC und einem pH-Wert von 5,7 im Rahmen eines Doppelstrahlverfahrens unter Rühren versetzt. Der pBr-Wert wurde bei 0,8 gehalten (0,53% des gesamten verwendeten Silbernitrats wurden verbraucht).To 5.5 L of a 1.5% gelatin solution containing 0.17 mol of potassium bromide was added a solution of 2.1 mol of potassium bromide and a solution of 2.0 mol of silver nitrate over 3 min at 80ºC and pH 5.7 using a double jet method with stirring. The pBr was maintained at 0.8 (0.53% of the total silver nitrate used was consumed).
Die Zugabe der Kaliumbromidlösung wurde gestoppt. Die Zugabe der Silbernitratlösung wurde 4,6 min fortgesetzt (es wurden 8,6% des gesamten verwendeten Silbernitrats verbraucht). Danach wurden die Kaliumbromidlösung und die Silbernitratlösung gleichzeitig 12 min zugegeben. Während dieser Zugabe wurde der pBr-Wert bei 1,15 gehalten. Der Zugabestrom wurde so beschleunigt, daß der Strom zur Zeit der Beendigung der Zugabe das 2,3fache des Stroms zur Zeit des Beginns der Zugabe betrug (es wurden 43,6% des gesamten verwendeten Silbernitrats verbraucht).The addition of the potassium bromide solution was stopped. The addition of the silver nitrate solution was continued for 4.6 min (8.6% of the total silver nitrate used was consumed). Then the potassium bromide solution and the silver nitrate solution were added simultaneously for 12 min. During this addition, the pBr was maintained at 1.15. The addition rate was accelerated so that the current at the time of completion of the addition was 2.3 times the current at the time of initiation of the addition (43.6% of the total silver nitrate used was consumed).
Die Zugabe der Kaliumbromidlösung wurde gestoppt. Die Silbernitratlösung wurde 1 min weiter zugegeben (4,7% des gesamten verwendeten Silbernitrats wurden verbraucht).The addition of the potassium bromide solution was stopped. The silver nitrate solution was added for 1 min (4.7% of the total silver nitrate used was consumed).
Es wurden 2,1 Mol einer Kaliumbromidlösung, die 0,55 Mol Kaliumiodid enthielt, zusammen mit der Silbernitratlösung im Verlauf von 12,0 min zugesetzt. Während dieser Zugabe wurde der pBr-Wert bei 1,7 gehalten. Der Zustrom wurde so beschleunigt, daß der Zustrom zur Zeit der Beendigung der Zugabe das 1,5fache des Zustroms zur Zeit des Beginns der Zugabe betrug (es wurden 35,9% des gesamten verwendeten Silbernitrats verbraucht). Die erhaltene Emulsion wurde mit 1,5 g/Mol Ag Silberthiocyanat versetzt, worauf das Gemisch 25 min so belassen wurde. Im Rahmen eines Doppelstrahlverfahrens wurden eine Lösung von 0,60 Mol Kaliumbromid und eine Lösung von Silbernitrat bei einem homogenen Zustrom etwa 5 min zugegeben, bis der pBr-Wert 3,0 erreichte (es wurden etwa 6,6% des gesamten verwendeten Silbernitrats verbraucht). Die Gesamtmenge an verbrauchtem Silbernitrat betrug etwa 11 Mol. So wurde eine Emulsion (2), die tafelförmige Silberiodbromidkörnchen eines mittleren Körnchendurchmessers von 1,80 µm und eines Seitenverhältnisses von etwa 9:1 enthielt, hergestellt. 80% oder mehr der gesamten Projektionsfläche der Silberiodbromidkörnchen waren tafelförmige Körnchen.2.1 moles of a potassium bromide solution containing 0.55 moles of potassium iodide were added together with the silver nitrate solution over a period of 12.0 minutes. During this addition, the pBr was maintained at 1.7. The flow was accelerated so that the flow at the time of completion of the addition was 1.5 times the flow at the time of initiation of the addition (35.9% of the total silver nitrate used was consumed). The resulting emulsion was added with 1.5 g/mol Ag of silver thiocyanate and the mixture was left for 25 minutes. Using a double jet process a solution of 0.60 mol of potassium bromide and a solution of silver nitrate were added at a homogeneous flow for about 5 min until the pBr reached 3.0 (about 6.6% of the total silver nitrate used was consumed). The total amount of silver nitrate consumed was about 11 mol. Thus, an emulsion (2) containing tabular silver iodobromide grains having an average grain diameter of 1.80 µm and an aspect ratio of about 9:1 was prepared. 80% or more of the total projected area of the silver iodobromide grains were tabular grains.
Die jeweiligen Silberhalogenidemulsionen (1)-1, (1)-2, (1)- 3, (1)-4 und (2) wurden derart mit reinem Wasser versetzt, daß das Volumen pro Mol Silber 500 ml betrug. Anschließend wurde die Temperatur der jeweiligen Gemische auf 55ºC eingestellt. Anschließend wurden die spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe A und B, die im folgenden dargestellt sind, in einem Gewichtsverhältnis von 200:1 in Gesamtmengen von 820 mg (bei (1)-1) , 600 mg (bei (1)-2) , 360 mg (bei (1)-3) 500 mg (bei (1)-4) bzw. 600 mg (bei (2)) pro Mol Silberhabgenid zugegeben.Pure water was added to the respective silver halide emulsions (1)-1, (1)-2, (1)-3, (1)-4 and (2) so that the volume per mole of silver was 500 ml. Then, the temperature of the respective mixtures was adjusted to 55°C. Then, the spectral sensitizing dyes A and B shown below were added in a weight ratio of 200:1 in total amounts of 820 mg (in (1)-1), 600 mg (in (1)-2), 360 mg (in (1)-3), 500 mg (in (1)-4) and 600 mg (in (2)) per mole of silver halide, respectively.
Nach 10 min wurde Ammoniumthiocyanat in Mengen von 4 x 10&supmin;³ Mol (bei (1)-1), 2 x 10&supmin;³ Mol (bei (1)-2) , 1 x 10&supmin;³ Mol (bei (1)-3), 1,6 x 10&supmin;³ Mol (bei (1)-4) bzw. 3 x 10&supmin;³ Mol (bei (2)) pro Mol Silber zugegeben. Darüber hinaus wurden geeignete Mengen an Chlorogoldsäure und Hypo zugegeben, um eine chemische Reifung zu initiieren. Die chemische Reifung erfolgte bei einem pH-Wert von 6,15 und einem Silberpotential von 50 mV.After 10 min, ammonium thiocyanate was added in amounts of 4 x 10⁻³ mol (at (1)-1), 2 x 10⁻³ mol (at (1)-2), 1 x 10⁻³ mol (at (1)-3), 1.6 x 10⁻³ mol (at (1)-4) and 3 x 10⁻³ mol (at (2)) per mole of silver. In addition, appropriate amounts of chloroauric acid and hypo were added to initiate chemical ripening. Chemical ripening was carried out at pH 6.15 and silver potential of 50 mV.
15 min vor Beendigung der chemischen Reifung (70 min nach Beginn der chemischen Reifung) wurde Kaliumiodid in einer Menge von 200 mg pro Mol Silber zugesetzt. Nach 5 min wurden 10% (g/v) Essigsäure zur Verringerung des pH-Werts auf 5,6 zugesetzt, worauf der pH-Wert 5 min konstantgehalten wurde. Danach wurde eine 0,5%ige (g/v) Lösung von Kaliumhydroxid zugegeben, um den pH-Wert auf 6,15 zurückzuführen. Danach wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden zugegeben, um die chemische Reifung zu beenden.15 min before the end of chemical ripening (70 min after the start of chemical ripening), potassium iodide was added in a Amount of 200 mg per mole of silver was added. After 5 min, 10% (w/v) acetic acid was added to reduce the pH to 5.6 and the pH was kept constant for 5 min. Then a 0.5% (w/v) solution of potassium hydroxide was added to return the pH to 6.15. Then 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazaindene was added to complete the chemical ripening.
Die erhaltenen Emulsionen (1)-1, (1)-2, (1)-3, (1)-4 und (2) wurden gemäß der Darstellung in Tabelle 1 vermischt, worauf die Gemische mit den im folgenden dargestellten Additiven für die Emulsionen versetzt wurden, um Herstellungslösungen zu erhalten.The obtained emulsions (1)-1, (1)-2, (1)-3, (1)-4 and (2) were mixed as shown in Table 1, and then the mixtures were added with the additives for the emulsions shown below to obtain preparation solutions.
Zur Herstellung wurden eine Lösung von Natriumcarbonat und eine Lösung von Kaliumbromid verwendet, so daß die Beschichtungslösungen für die photographischen Emulsionen einen pH- Wert von 6,40 und ein Silberpotential von 74 mV (35ºC) nach Herstellung aufwiesen.A solution of sodium carbonate and a solution of potassium bromide were used for the preparation, so that the coating solutions for the photographic emulsions had a pH of 6.40 and a silver potential of 74 mV (35ºC) after preparation.
Unter Verwendung der erhaltenen Beschichtungslösungen für die Emulsionen wurden in der folgenden Weise Prüflinge hergestellt. Insbesondere wurde die photographische Emulsionsschicht so zubereitet, daß sie Gelatine in einer Menge von 2,0 g/m² sowohl auf der Seite der hochempfindlichen Emulsionsschicht als auch auf der Seite der niedrigempfindlichen Emulsionsschicht und Silberhalogenid in einer in Tabelle 1 angegebenen Menge (berechnet als Silber) enthielt.Using the obtained coating solutions for emulsions, samples were prepared in the following manner. Specifically, the photographic emulsion layer was prepared to contain gelatin in an amount of 2.0 g/m² on both the high-sensitivity emulsion layer side and the low-sensitivity emulsion layer side and silver halide in an amount (calculated as silver) shown in Table 1.
Unter Verwendung der im folgenden beschriebenen Additive wurde eine Schutzschichtlösung hergestellt. Die Schutzschicht wurde mit Hilfe von zwei Beschichtungsvorrichtungen vom Gleittrichtertyp zusammen mit der oben hergestellten Emulsionsschicht auf beide Oberflächen eines Schichtträgers in einer Geschwindigkeit von 80 m/min derart aufgetragen, daß die aufgetragene Gelatinemenge 1,15 g/m² betrug. Nach einem Trocknen während 2 min 20 s wurden die Prüflinge erhalten. Als Schichtträger wurde eine blaugefärbte Polyethylenterephthalatfilmgrundlage für einen Röntgenfilm mit einer Dichte von 0,15 und einer Dicke von 175 µm verwendet, wobei auf die Schichtträgergrundlage durch Auftragen eine wäßrige Copolymerdispersion, die durch Verdünnen eines drei Arten von Monomeren (50 Gew.-% Glycidylmethacrylat, 10 Gew.-% Methylacrylat und 40 Gew.-% Butylmethacrylat) umfassenden Copolymers auf eine Konzentration von 10 Gew.-% erhalten worden war, in Form einer Haft- bzw. Primerlösung appliziert worden war.A protective coating solution was prepared using the additives described below. The protective coating was coated on both surfaces of a support at a speed of 80 m/min using two slide hopper type coating devices together with the emulsion layer prepared above so that the amount of gelatin coated was 1.15 g/m². After After drying for 2 min 20 s, the test pieces were obtained. A blue-colored polyethylene terephthalate film base for X-ray film having a density of 0.15 and a thickness of 175 µm was used as the support, and an aqueous copolymer dispersion obtained by diluting a copolymer comprising three kinds of monomers (50 wt.% glycidyl methacrylate, 10 wt.% methyl acrylate and 40 wt.% butyl methacrylate) to a concentration of 10 wt.% was applied to the support in the form of a primer solution.
Die zur Herstellung der Prüflinge verwendeten spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe waren die folgenden: Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff A Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff B The spectral sensitizing dyes used to prepare the samples were the following: Spectral sensitizing dye A Spectral sensitizing dye B
Die in den Emulsionen (lichtempfindliche Silberhalogenidbeschichtungslösungen) verwendeten Additive waren die folgenden. Die zugegebenen Mengen sind als Menge pro Mol Silberhalogenid angegeben.The additives used in the emulsions (photosensitive silver halide coating solutions) were as follows. The amounts added are given as the amount per mole of silver halide.
1,1-Dimethylol-1-brom-1-nitromethan 70 mg 1,1-Dimethylol-1-bromo-1-nitromethane 70 mg
tert.-Butyl-brenzkatechin 400 mgtert-butyl catechol 400 mg
Polyvinylpyrrolidon (MG: 10.000) 1,0 gPolyvinylpyrrolidone (MG: 10,000) 1.0 g
Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer 2,5 gStyrene-maleic anhydride copolymer 2.5 g
Nitrophenyl-triphenylphosphoniumchlorid 50 mgNitrophenyl-triphenylphosphonium chloride 50 mg
Ammonium-1,3-dihydroxybenzol-4-sulfonat 4 gAmmonium 1,3-dihydroxybenzene-4-sulfonate 4 g
Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat 1,5 mg Sodium 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonate 1.5 mg
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 15 mg1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 15 mg
* (Farbstoffemulgierdispersion) 1,2 g* (Dye emulsifying dispersion) 1.2 g
Die in der Schutzschichtlösung verwendeten Additive waren die folgenden. Die zugegebenen Mengen sind als Menge pro Liter der Beschichtungslösung angegeben.The additives used in the protective coating solution were the following. The amounts added are given as the amount per liter of the coating solution.
Kalkbehandelte inerte Gelatine 68 gLime-treated inert gelatine 68 g
Säurebehandelte Gelatine 2 g BeschichtungshilfsmittelAcid-treated gelatine 2 g Coating aids
Polymethylmethacrylat, Aufrauhmittel bzw. Abdeckungsmittel mit einer mittleren Korngröße von 3,5 µm pro Flächeneinheit 1,1 gPolymethyl methacrylate, roughening agent or covering agent with an average grain size of 3.5 µm per unit area 1.1 g
Siliciumdioxidkörnchen, Aufrauhmittel bzw. Abdeckungsmittel mit einer mittleren Korngröße von 1,2 µm pro Flächeneinheit 0,5 gSilica granules, roughening agents or covering agents with a medium grain size of 1.2 µm per unit area 0.5 g
Ludox AM (Handelsbezeichnung, hergestellt von Du Pont Co.) (kolloidales Siliciumdioxid) 30 gLudox AM (trade name, manufactured by Du Pont Co.) (colloidal silicon dioxide) 30 g
2%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin (Härtungsmittel) 10 ml2% aqueous solution of the sodium salt of 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine (hardening agent) 10 ml
40%ige wäßrige Glyoxallösung (Härtungsmittel) 1,5 ml40% aqueous glyoxal solution (hardening agent) 1.5 ml
(CH&sub2;=CHSO&sub2;CH&sub2;)&sub2;O (Härtungsmittel) 500 mg (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O (curing agent) 500 mg
C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;CONH(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub5;H 2,0 gC₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0 g
* Die Farbstoffemulgierdispersion wurde in der folgenden Weise hergestellt. Farbstoff * The dye emulsifying dispersion was prepared in the following manner. dye
Der obige Farbstoff wurde mit einer Waage abgewogen, worauf 10 kg Farbstoff bei 55ºC in einem 28 l Tricresylphosphat und 85 l Ethylacetat umfassenden Lösungsmittel gelöst wurden. Diese Lösung wurde als Öllösung bezeichnet. Auf der anderen Seite wurden 270 ml einer 9,3%igen wäßrigen Gelatinelösung, in der 1,35 kg anionisches grenzflächenaktives Mittel (AS, im folgenden dargestellt) gelöst waren, bei 45ºC hergestellt. Diese Lösung wurde als wäßrige Lösung bezeichnet. The above dye was weighed with a balance, and 10 kg of the dye was dissolved in a solvent comprising 28 l of tricresyl phosphate and 85 l of ethyl acetate at 55°C. This solution was called an oil solution. On the other hand, 270 ml of a 9.3% aqueous gelatin solution in which 1.35 kg of anionic surfactant (AS, shown below) was dissolved was prepared at 45°C. This solution was called an aqueous solution.
Die oben beschriebene Öllösung und wäßrige Lösung wurden in ein Dispergiergefäß eingebracht und unter Steuerung der Lösungstemperatur, so daß ein Wert von 40ºC beibehalten wurde, dispergiert.The oil solution and aqueous solution described above were placed in a dispersing vessel and dispersed while controlling the solution temperature so as to maintain a value of 40°C.
Die erhaltene Dispersion wurde mit den folgenden Additiven und Wasser versetzt, um das Gemisch auf 240 kg zu bringen. Anschließend wurde das Gemisch abgekühlt und verfestigt. 2,5%ige wäßrige LösungThe resulting dispersion was mixed with the following additives and water to bring the mixture to 240 kg. The mixture was then cooled and solidified. 2.5% aqueous solution
Alle mittleren Korngrößen pro Flächeneinheit der erhaltenen Dispersion lagen in einem Bereich von 0,12 bis 0,14 µm.All mean grain sizes per unit area of the obtained dispersion were in the range of 0.12 to 0.14 µm.
Zur Bestimmung der Empfindlichkeit des erhaltenen Prüflings Nr. 1 wurden die Prüflinge, mit denen ein Röntgenschirm KO- 250 (Handelsbezeichnung, hergestellt von der Konica Corporation) auf der Seite der hochempfindlichen Emulsionsschicht (Oberfläche A) in Berührung gebracht worden war, und die Prüflinge, mit denen der Röntgenschirm auf der Seite der niedrigempfindlichen Emulsionsschicht (Oberfläche B) in Berührung gebracht worden war, nach einem Einzelrückseitenverfahren unter Verwendung lediglich der Rückoberfläche (ein Verfahren, bei dem ein Röntgenschirm lediglich auf einer Oberfläche verwendet wird) photographisch belichtet und anschließend entwickelt, wobei die Prüflinge (1-I) bzw. (1- II) erhalten wurden.To determine the sensitivity of the obtained sample No. 1, the samples with which an X-ray screen KO-250 (trade name, manufactured by Konica Corporation) was brought into contact on the high-sensitivity emulsion layer side (surface A) and the samples with which the X-ray screen was brought into contact on the low-sensitivity emulsion layer side (surface B) were photographically exposed by a single back process using only the back surface (a process in which an X-ray screen is used on only one surface) and then developed to obtain samples (1-I) and (1-II), respectively.
Zum Zeitpunkt des Photographierens wurde die Seite der Kassette, auf der kein Röntgenschirm verwendet wurde, einer Schwarzbeschichtung unter Herbeiführung einer hohen Lichtabsorptionsrate unterzogen.At the time of photography, the side of the cassette on which no X-ray screen was used was subjected to a black coating to induce a high rate of light absorption.
Die photographische Abbildung erfolgte durch Bestrahlen mit Röntgenstrahlen bei einer Spannung von 90 KVP in der Röhre und einer Stromstärke von 20 mA während 0,05 s, wobei die sensitometrische Kurve nach einem Abstandsverfahren zur Bestimmung der Empfindlichkeit, Maximumdichte und des Gammawerts aufgestellt wurde.The photographic image was obtained by irradiation with X-rays at a voltage of 90 KVP in the tube and a current of 20 mA for 0.05 s, whereby the sensitometric curve was established according to a distance method for determining the sensitivity, maximum density and the gamma value.
Die Entwicklung erfolgte mit Hilfe einer automatischen Entwicklungsvorrichtung SRX-501 (Handelsbezeichnung, hergestellt von der Konica Corporation) unter Verwendung einer Entwicklerlösung und einer Fixierlösung mit den im folgenden beschriebenen Zusammensetzungen bei einer Entwicklertemperatur von 35ºC und einer Fixiertemperatur von 33ºC. Das Waschwasser wurde bei einer Temperatur von 18ºC in einer Menge von 1,5 l/min zugeführt. Die gesamten Verarbeitungsstufen erfolgten in einem 45-Sekunden-Modus.Development was carried out by an automatic developer SRX-501 (trade name, manufactured by Konica Corporation) using a developer solution and a fixer solution having the compositions described below at a developer temperature of 35ºC and a fixer temperature of 33ºC. The washing water was supplied at a temperature of 18ºC in an amount of 1.5 l/min. All the processing steps were carried out in a 45-second mode.
Die Empfindlichkeit der Oberfläche A kann durch Entfernen der lichtempfindlichen Schicht auf der Seite der Oberfläche B von Prüfling I durch Proteinase erhalten werden. In ähnlicher Weise kann die Empfindlichkeit der Oberfläche B durch Entfernen der lichtempfindlichen Schicht auf der Seite der Oberfläche A von Prüfling II erhalten werden. Des weiteren kann die Gesamtempfindlichkeit auch von Prüfling I erhalten werden. Die Empfindlichkeitswerte wurden als reziproker Wert der zur Erreichung eines Dichtewerts, der durch Multiplizieren des durch Subtrahieren der Schichtträgerdichte von der Maximumdichte erhaltenen Werts mit 0,4 und Addieren der Schichtträgerdichte zum Produkt berechnet worden war, notwendigen Röntgenstrahlendosis bestimmt. Bei den Prüflingen Nr. 2 bis Nr. 8 wurden die Empfindlichkeiten in der oben beschriebenen Weise bestimmt. Die Werte sind als relative Empfindlichkeiten bei einer Empfindlichkeit des Prüflings Nr. 1 gleich 100 angegeben (dasselbe gilt für Beispiele 2 bis 5).The sensitivity of surface A can be obtained by removing the photosensitive layer on the surface B side of sample I by proteinase. Similarly, the sensitivity of surface B can be obtained by removing the photosensitive layer on the surface A side of sample II. Furthermore, the total sensitivity can also be obtained from sample I. The sensitivity values were determined as the reciprocal of the X-ray dose necessary to achieve a density value calculated by multiplying the value obtained by subtracting the support density from the maximum density by 0.4 and adding the support density to the product. For samples No. 2 to No. 8, the sensitivities were determined in the manner described above. The values are given as relative sensitivities when the sensitivity of sample No. 1 is 100 (the same applies to Examples 2 to 5).
Der Prüfling Nr. 1 wurde unter Verwendung von Röntgenschirmen auf beiden Oberflächen einer herkömmlichen Belichtung unterzogen, da der Prüfling Nr. 1 dieselben Emulsionsschichtbestandteile wie ein herkömmlicher Röntgenfilm vom Doppeloberflächentyp aufwies.Sample No. 1 was subjected to conventional exposure using X-ray screens on both surfaces because Sample No. 1 had the same emulsion layer components as a conventional double surface type X-ray film.
In Tabelle 2 sind die Gammawerte als reziproke Werte des Unterschieds zwischen den reziproken Werten der Logarithmen der Röntgenstrahlendosen, die Dichten von 1,0 bzw. 2,0 liefern, angegeben.In Table 2, the gamma values are given as reciprocals of the difference between the reciprocals of the logarithms of the X-ray doses giving densities of 1.0 and 2.0, respectively.
Die Prüflinge wurden nach Auftragen und Trocknen wie folgt bewertet.The test specimens were evaluated after application and drying as follows.
Hinsichtlich der Bildqualität der jeweiligen Prüflinge Nr. 1 bis 8 wurde die Schärfe unter Verwendung der tatsächlich photographisch belichteten Prüflinge bewertet.Regarding the image quality of the respective test items No. 1 to 8, the sharpness was evaluated using the actually photographically exposed test items.
Die photographische Belichtung erfolgte bei einer Spannung von 90 KVP in der Röhre unter Verwendung eines Röntgenschirms KO-250 lediglich auf der Seite der hochempfindlichen Emulsionsschicht nach dem Einzelrückseitenverfahren. Es wurden dieselben Verfahrensfolgen (dieselben Vorgehensweisen unter Verwendung desselben automatischen Entwicklers, derselben Verarbeitungsmittel, derselben Verarbeitungstemperatur und derselben Verarbeitungszeit) wie bei der Erstellung der obigen sensitometrischen Kurve durchgeführt.Photographic exposure was carried out at a voltage of 90 KVP in the tube using a KO-250 X-ray screen only on the high-sensitivity emulsion layer side by the single back method. The same sequence of operations (same procedures using the same automatic developer, the same processing means, the same processing temperature and the same processing time) as in the preparation of the above sensitometric curve were carried out.
Zur Messung der Schärfe wurde eine genaue Funktionseinstelltafel (sharp funk test chart) SMS5853 (Handelsbezeichnung, erhältlich von Konica Medical K.K.) verwendet. Das Vorgehen erfolgte unter Verwendung derselben Spannung in der Röhre und desselben Röntgenschirms sowie unter denselben Bedingungen wie beim tatsächlichen photographischen Belichten.An accurate sharp funk test chart SMS5853 (trade name, available from Konica Medical K.K.) was used to measure sharpness using the same tube voltage and X-ray screen and under the same conditions as those used for actual photographic exposure.
Die jeweiligen Prüflinge wurden so belichtet, daß die mittlere Dichte der Schatten, die sich durch den Funktionseinstelltafel ergeben, 0,8 ±0,02 wurde.The respective test specimens were exposed in such a way that the average density of the shadows resulting from the function setting panel was 0.8 ±0.02.
Kaliumsulfit 60,0 gPotassium sulphite 60.0 g
Hydrochinon 25,0 gHydroquinone 25.0 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon 1,5 g1-Phenyl-3-pyrazolidone 1.5 g
Borsäure 10,0 gBoric acid 10.0 g
Kaliumhydroxid 23,0 gPotassium hydroxide 23.0 g
Triethylenglykol 17,5 gTriethylene glycol 17.5 g
5-Methylbenztriazol 0,04 g5-Methylbenzotriazole 0.04 g
5-Nitrobenzimidazol 0,11 g5-Nitrobenzimidazole 0.11 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,015 g1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 0.015 g
Glutaraldehydbisulfit 8,0 gGlutaraldehyde bisulfite 8.0 g
Eisessig 16,0 gGlacial acetic acid 16.0 g
Kaliumbromid 4,0 gPotassium bromide 4.0 g
Durch Zugabe von Wasser auf 1 l auffüllen.Top up to 1 litre by adding water.
Natriumthiosulfat 45 gSodium thiosulfate 45 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,5 gDisodium ethylenediaminetetraacetate 0.5 g
Ammoniumthiosulfat 150 gAmmonium thiosulfate 150 g
Wasserfreies Natriumsulfit 8 gSodium sulphite anhydrous 8 g
Kaliumacetat 16 gPotassium acetate 16 g
Aluminiumsulfat x 18 H&sub2;O 27 gAluminium sulfate x 18 H₂O 27 g
Schwefelsäure (50 Gew.-%) 6 gSulfuric acid (50 wt.%) 6 g
Citronensäure 1 gCitric acid 1 g
Borsäure 7 gBoric acid 7 g
Eisessig 5 gGlacial acetic acid 5 g
Auf 1 l wäßrige Lösung auffüllen und mit Eisessig den pH- Wert auf 4,0 (25ºC) einstellen.Make up to 1 l of aqueous solution and adjust the pH to 4.0 (25ºC) using glacial acetic acid.
Die Entwicklerlösung und die Fixierlösung wurden 24 h nach der jeweiligen Herstellung in einer automatischen Entwicklervorrichtung verwendet.The developer solution and the fixer solution were used in an automatic developer 24 hours after their respective preparation.
A: Bis zu 10 LP/mm waren mit der Lupe erkennbarA: Up to 10 LP/mm were visible with the magnifying glass
B: Bis zu 8 LP/mm waren mit der Lupe erkennbarB: Up to 8 LP/mm were visible with the magnifying glass
C: Bis zu 6 LP/mm waren mit der Lupe erkennbarC: Up to 6 LP/mm were visible with the magnifying glass
D: Bis zu 5 LP/mm waren mit der Lupe erkennbarD: Up to 5 LP/mm were visible with the magnifying glass
E: Bis zu 4 LP/mm waren mit der Lupe erkennbarE: Up to 4 LP/mm were visible with the magnifying glass
Bei der obigen Bewertung steht A für die beste Schärfe und E für die schlechteste Schärfe. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.In the above evaluation, A represents the best sharpness and E represents the worst sharpness. The results obtained are shown in Table 2.
SB in Tabelle 1 ist die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht der Oberfläche B. SB' ist die mit Hilfe der Bilder auf der Seite der Oberfläche B erhaltene, offensichtliche Empfindlichkeit, die durch Entfernen der lichtempfindlichen Schicht auf der Seite der Oberfläche A von Prüfling (I) gemäß der obigen Beschreibung erhalten wurde.SB in Table 1 is the sensitivity of the photosensitive layer of surface B. SB' is the apparent sensitivity obtained from the images on the surface B side obtained by removing the photosensitive layer on the surface A side of sample (I) as described above.
Folglich entspricht das Verhältnis SB'/SB einem Verhältnis Menge an durch die lichtempfindliche Schicht der Oberfläche A und den Schichtträger hindurchgetretenem und die Oberfläche B erreichendem Licht/Menge an auf die Oberfläche A bei Belichten von der Seite der Oberfläche A her einfallendem Licht. Tabelle 1 Prüfling Nr. Anteil der hochempfindl. Emulsionsschicht an den Bestandteilen Anteil der niedrigempfindl. Emulsionsschicht an den Bestandteilen Menge an in der hochempfindl. Schicht befindlichem Silber (g/m²) Menge an in der niedrigempfindl. Schicht befindlichem Silber (g/m²) Belichtungsverfahren Beide Oberflächen* Einseitig von der Rückseite**Consequently, the ratio SB'/SB corresponds to a ratio of the amount of light passing through the photosensitive layer of surface A and the support and reaching surface B/the amount of light incident on surface A when exposed from the side of surface A. Table 1 Sample No. Proportion of high-sensitivity emulsion layer to the components Proportion of low-sensitivity emulsion layer to the components Amount of silver in the high-sensitivity layer (g/m²) Amount of silver in the low-sensitivity layer (g/m²) Exposure method Both Surfaces* One-sided from the back**
* Beide Oberflächen: herkömmliches Belichtungsverfahren unter Verwendung eines Röntgenschirms auf beiden Oberflächen eines Films* Both surfaces: conventional exposure method using an X-ray screen on both surfaces of a film
** Einseitig von der Rückseite: Belichtungsverfahren unter Verwendung eines Röntgenschirms auf einer Oberfläche des Films. Tabelle 2 Hochempfindliche Emulsion Niedrigempfindliche Emulsion Prüfling Nr. Relative Empfindlichkeit Maximale Empfindlichkeit Empfindlichkeit Gammawert Bewertung der Schärfe Bemerkungen Vergleich erfindungsgemäß** Single-sided from the back: Exposure process using an X-ray screen on one surface of the film. Table 2 High-sensitivity emulsion Low-sensitivity emulsion Sample No. Relative sensitivity Maximum sensitivity Sensitivity Gamma value Sharpness evaluation Remarks Comparison according to the invention
Wie in Tabelle 2 dargestellt, konnte bei den Prüflingen Nr. 7, 8, 9 und 10 gemäß der vorliegenden Erfindung selbst bei einer photographischen Belichtung von einer Oberfläche her eine hohe Empfindlichkeit erreicht werden. Ferner war die Schärfe ausgezeichnet. Beim Prüfling Nr. 5 nahm die niedrigempfindliche Emulsionsschicht, wenn die hochempfindliche Emulsionsschicht einer Schleierdichte +1,60 entsprach, einen Wert Schleierdichte +0,20 oder mehr an, so daß die Schärfe nicht so gut war.As shown in Table 2, in Samples Nos. 7, 8, 9 and 10 according to the present invention, high sensitivity could be obtained even in photographic exposure from a surface. Furthermore, sharpness was excellent. In Sample No. 5, when the high-sensitivity emulsion layer corresponded to a fog density of +1.60, the low-sensitivity emulsion layer became a fog density of +0.20 or more, so that sharpness was not so good.
Unter Verwendung der in Beispiel 1 hergestellten Silberhalogenidkörnchen wurde ein medizinischer Film für die CRT (Kathodenstrahlröhren)-Photographie zur Herstellung von Bildern hergestellt.Using the silver halide grains prepared in Example 1, a medical film for CRT (cathode ray tube) photography for forming images was prepared.
Die Zusammensetzungen der verwendeten Emulsionen und die Mengen der den Emulsionsschichten zugesetzten Gelatine sind in Tabelle 3 dargestellt.The compositions of the emulsions used and the amounts of gelatin added to the emulsion layers are shown in Table 3.
Die Emulsionsadditive, Rezepturen für die Schutzfilme, die Schichtträger, die verwendet werden sollten, sowie die Trocknungsbedingungen entsprachen denjenigen von Beispiel 1. Darüber hinaus entsprach das Entwicklungsvorgehen demjenigen in Beispiel 1.The emulsion additives, formulations for the protective films, the coating supports to be used and the drying conditions were the same as those in Example 1. In addition, the development procedure was the same as that in Example 1.
Die im folgenden dargestellten Stützfarbstoffe wurden sowohl der Emulsionsschicht als auch der Schutzschicht auf der Seite der niedrigempfindlichen Emulsionsschicht zugesetzt, um in den im folgenden angegebenen Mengen enthalten zu sein.The supporting dyes shown below were added to both the emulsion layer and the protective layer on the side of the low-speed emulsion layer to be contained in the amounts shown below.
Unter Verwendung einer Kamera Konica Medical Imaging Camera M.M. (Handelsbezeichnung) (CRT Fluoreszenzsubstanz Nr. P.45) wurden die hergestellten Prüflinge Nr. 9 bis 12 bei einer Verschlußgeschwindigkeit von 1 s zum Erhalt einer relativen Resistivität einer Grauskalabelichtung unterzogen. Stützfarbstoff A Emulsionsschicht 50 mg/m² Schutzschicht 20 mg/m² Farbstoff B Emulsionsschicht 40 mg/m² Schutzschicht 16 mg/m²Using a camera Konica Medical Imaging Camera MM (trade name) (CRT fluorescent substance No. P.45), the prepared samples Nos. 9 to 12 were subjected to gray scale exposure at a shutter speed of 1 s to obtain a relative resistivity. Supporting dye A Emulsion layer 50 mg/m² Protective layer 20 mg/m² Dye B Emulsion layer 40 mg/m² Protective layer 16 mg/m²
Ein Test der Trocknungseigenschaften erfolgte durch Verarbeiten der Prüflinge in einem 45 s Verarbeitungsmodus unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung SRX- 501 (Handelsbezeichnung, hergestellt von der Konica Corporation). Die Temperatur und die relative Luftfeuchtigkeit an Ort und Stelle, wo die automatische Entwicklungsvorrichtung aufgestellt war, betrugen 25ºC bzw. 62%. Die Temperatur und die Trocknungsluft der automatischen Entwicklungsvorrichtung wurden auf 43ºC eingestellt.A drying property test was conducted by processing the samples in a 45-second processing mode using an automatic developer SRX-501 (trade name, manufactured by Konica Corporation). The temperature and relative humidity at the location where the automatic developer was installed were 25ºC and 62%, respectively. The temperature and drying air of the automatic developer were set at 43ºC.
Bei der Bewertung der Trocknungseigenschaften wurden zur Bestätigung der tatsächlichen Trocknungseigenschaften die Verarbeitungsvorrichtung und die Verarbeitungshilfsmittel unter denselben Bedingungen wie bei der obigen Bestimmung der Empfindlichkeit verwendet.In the evaluation of drying properties, the processing equipment and processing aids were used under the same conditions as in the above determination of sensitivity to confirm the actual drying properties.
Die Trocknungseigenschaften wurden entsprechend den folgenden Standards bewertet. Die Ergebnisse wurden in fünf Gütestufen unterteilt.The drying properties were evaluated according to the following standards. The results were divided into five quality levels.
1. Der Prüfling ist vollständig trocken und warm A1. The test specimen is completely dry and warm A
2. Der Prüfling ist vollständig trocken und kalt B2. The test specimen is completely dry and cold B
3. 1/3 oder weniger des Prüflings sind etwas naß C3. 1/3 or less of the specimen is slightly wet C
4. 2/3 oder weniger des Prüflings sind naß D4. 2/3 or less of the test specimen is wet D
5. Mehr als 2/3 des Prüflings sind naß E5. More than 2/3 of the test specimen is wet E
Die obigen Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Da ein Trocknungsgrad auf den jeweiligen Prüflingsseiten zu beobachten sein mußte, erfolgte die Bewertung der Trocknungseigenschaften unter denselben Bedingungen wie bei der obigen Wasserabsorptionsmessung, die erhaltenen Bewertungsergebnisse wurden jedoch mit den bei Verarbeitung mit einer automatischen Entwicklervorrichtung und herkömmlichen Bedingungen erhaltenen Ergebnissen korreliert. Tabelle 3 Prüfling Nr. Anteil der hochempfindl. Emulsionsschicht an den Bestandteilen Anteil der niedrigempfindl. Emulsionsschicht an den Bestandteilen Mengen an in der hochempfindl. Schicht befindlichem Silber und Gelatine (g/m²) Mengen an in der niedrigempfindl. Schicht befindlichem Silber und Gelatine (g/m²) Tabelle 4 Hochempfindliche Emulsion Niedrigempfindliche Emulsion Prüfling Nr. Relative Empfindlichkeit Maximale Empfindlichkeit Empfindlichkeit Gammawert Bewertung der Trocknungseigenschaften Bemerkungen Vergleich erfindungsgemäßThe above evaluation results are shown in Table 4. Since a degree of drying was required to be observed on the respective sides of the samples, the evaluation of the drying properties was carried out under the same conditions as in the above water absorption measurement, but the evaluation results obtained were correlated with the results obtained when processed with an automatic developer under conventional conditions. Table 3 Test item No. Proportion of the high-sensitivity emulsion layer to the components Proportion of the low-sensitivity emulsion layer to the components Amounts of silver and gelatine in the high-sensitivity layer (g/m²) Amounts of silver and gelatine in the low-sensitivity layer (g/m²) Table 4 High sensitivity emulsion Low sensitivity emulsion Sample No. Relative sensitivity Maximum sensitivity Sensitivity Gamma value Evaluation of Drying properties Remarks Comparison according to invention
Wie in Tabelle 4 dargestellt, wiesen die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 11 und 12 eine hohe Empfindlichkeit, hohe Schärfe und ferner gute Trocknungseigenschaften auf.As shown in Table 4, the light-sensitive materials Nos. 11 and 12 of the present invention had high sensitivity, high sharpness and also good drying properties.
Als Ergebnis der Bestimmung des Restsilbers und des Resthypos der entwickelten Prüflinge wurde festgestellt, daß die Mengen an Restsilber und Resthypo beim Prüfling Nr. 11 gemäß der vorliegenden Erfindung geringer waren als diejenigen Werte beim Vergleichsprüfling Nr. 9 und daß diejenigen Werte beim erfindungsgemäßen Prüfling Nr. 12 niedriger waren als diejenigen beim Vergleichsprüfling Nr. 10. Folglich läßt sich eine gute Lagerungsstabilität erwarten.As a result of determining the residual silver and residual hypo of the developed samples, it was found that the amounts of residual silver and residual hypo in the sample No. 11 according to the present invention were lower than those in the comparative sample No. 9 and that those in the sample No. 12 according to the invention were lower than those in the comparative sample No. 10. Consequently, good storage stability can be expected.
Unter Verwendung der in Beispiel 1 hergestellten Silberhalogenidemulsionen wurden durch Vermischen gemäß den Darstellungen in Tabelle 5 Emulsionen hergestellt. Ferner wurde im völligen Einklang mit Beispiel 1 eine Beschichtungslösung hergestellt, um die in Tabelle 6 dargestellten Filmprüflinge herzustellen.Using the silver halide emulsions prepared in Example 1, emulsions were prepared by mixing as shown in Table 5. Furthermore, a coating solution was prepared in full accordance with Example 1 to prepare film samples shown in Table 6.
Die erhaltenen Prüflinge wurden entsprechend Beispiel 1 in einem 45 s Modus entwickelt.The test specimens obtained were developed according to Example 1 in a 45 s mode.
Die Fig. 4 bis 11 zeigen charakteristische Kurven der Prüflinge des vorliegenden Beispiels. Die charakteristischen Kurven der hochempfindlichen Emulsionsschichten in den Figuren wurden durch Bestimmen der Bilder lediglich auf den durch Entfernen der Rückoberflächen (niedrigempfindlichen) Emulsionsschichten durch Proteinase von den durch Belichten von der Seite der hochempfindlichen Emulsionsschicht her entwickelten Prüflingen erhaltenen hochempfindlichen Emulsionsschichten erhalten.Figs. 4 to 11 show characteristic curves of the samples of the present example. The characteristic curves of the high-sensitivity emulsion layers in the figures were obtained by determining the images only on the high-sensitivity emulsion layers obtained by removing the back surfaces (low-sensitivity) emulsion layers by proteinase from the samples developed by exposure from the high-sensitivity emulsion layer side.
Die charakteristischen Kurven der niedrigempfindlichen Emulsionsschichten wurden durch Bestimmen der Bilder lediglich auf den durch Entfernen der Rückoberflächen (hochempfindlichen) Emulsionsschichten durch Proteinase von den durch Belichten von der Seite der hochempfindlichen Emulsionsschicht her entwickelten Prüflingen erhaltenen niedrigempfindlichen Emulsionsschichten erhalten.The characteristic curves of the low-sensitivity emulsion layers were obtained by determining the images only on the low-sensitivity emulsion layers obtained by removing the back surfaces (high-sensitivity) emulsion layers by proteinase from the samples developed by exposing from the high-sensitivity emulsion layer side.
Die Empfindlichkeitswerte in Tabelle 6 wurden als reziproke Werte der zur Erreichung einer Dichte von 1,0 notwendigen Röntgendosis bestimmt und sind als relative Empfindlichkeitswerte bei einer Empfindlichkeit des Prüflings Nr. 1 gleich 100 angegeben. Der Prüfling Nr. 1 wurde einem herkömmlichen Belichten unter Verwendung eines Röntgenschirms auf beiden Oberflächen unterzogen, da Prüfling Nr. 1 dieselben Emulsionsschichtbestandteile aufwies wie ein herkömmlicher Röntgenfilm vom Doppeloberflächentyp.The speed values in Table 6 were determined as the reciprocals of the X-ray dose required to achieve a density of 1.0 and are given as relative speed values when the speed of Sample No. 1 was 100. Sample No. 1 was subjected to conventional exposure using an X-ray screen on both surfaces because Sample No. 1 had the same emulsion layer components as a conventional dual surface type X-ray film.
In Tabelle 6 sind die Gammawerte als reziproke Werte des Unterschieds zwischen den reziproken Werten der Logarithmen der Dichten (Schleierdichte +0,70) bzw. (Schleierdichte +1,20) liefernden Röntgendosen angegeben.In Table 6, the gamma values are given as reciprocal values of the difference between the reciprocal values of the logarithms of the densities (veil density +0.70) and (veil density +1.20) delivering X-ray doses.
Wie aus Tabelle 6 deutlich ersichtlich ist, zeigt sich, daß, obwohl bei den erfindungsgemäßen Prüflingen die Schärfe ohne Verringerung der Empfindlichkeit ausgezeichnet war, bei den Vergleichsbeispielen beispielsweise bei dem Prüfling Nr. 8 die Schärfe gut war, die Empfindlichkeit jedoch extrem verringert war. Tabelle 5 Prüfling Nr. Anteil der hochempfindl. Emulsionsschicht an den Bestandteilen Anteil der niedrigempfindl. Emulsionsschicht an den Bestandteilen Mengen an in der hochempfindl. Schicht befindlichem Silber und Gelatine (g/m²) Mengen an in der niedrigempfindl. Schicht befindlichem Silber und gelatine (g/m²) Belichtungsverfahren Beide Oberflächen* Einseitig von der Rückseite** * Beide Oberflächen: herkömmliches Belichtungsverfahren unter Verwendung eines Röntgenschirms auf beiden Oberflächen eines Films ** Einseitig von der Rückseite: Belichtungsverfahren unter Verwendung eines Röntgenschirms auf einer Oberfläche des Films. Tabelle 6 Maximumdichte (ohne Schichtträgerdichte) Prüfling Nr. hochempfindliche Oberfläche niedrigempfindliche Oberfläche Maximumdichte der hochemfindlichen Oberfläche + der niedrigempfindlichen Oberfläche (einschl. der Schichtträgerdichte) Dichte der niedrigempfindlichen Oberfläche bei einer Dichte der hochempfindlichen Oberfläche gleich Schleierdichte + 1,60 - Schleierdichte Menge an von der hochempfindlichen Oberfläche zur niedrigempfindlichen Oberfläche durchgelassenem Licht (%) Systemempfindlichkeit Schleier Gammawert Schärfe Bemerkungen Vergleich erfindungsgemäßenAs is clearly seen from Table 6, although in the samples of the invention the sharpness was excellent without any reduction in sensitivity, in the comparative examples, for example, in the sample No. 8 the sharpness was good but the sensitivity was extremely reduced. Table 5 Sample No. Proportion of high-speed emulsion layer to components Proportion of low-speed emulsion layer to components Amounts of silver and gelatin in the high-speed layer (g/m²) Amounts of silver and gelatin in the low-speed layer (g/m²) Exposure method Both surfaces* One side from the back** * Both surfaces: conventional exposure method using an X-ray screen on both surfaces of a film ** One side from the back: exposure method using an X-ray screen on one surface of the film. Table 6 Maximum density (excluding substrate density) Sample No. Highly sensitive surface Low-sensitive surface Maximum density of the high-sensitive surface + the low-sensitive surface (including substrate density) Density of the low-sensitive surface when the density of the high-sensitive surface is equal to fog density + 1.60 - fog density Amount of light transmitted from the high-sensitive surface to the low-sensitive surface (%) System sensitivity Fog Gamma value Sharpness Remarks Comparison of the invention
Unter Verwendung der in Beispiel 1 hergestellten Silberhalogenidkörnchen wurden in vollständig entsprechender Weise wie in Beispiel 2 Prüflinge mit den in Tabelle 7 dargestellten Zusammensetzungen hergestellt.Using the silver halide grains prepared in Example 1, samples having the compositions shown in Table 7 were prepared in a completely similar manner to Example 2.
Die durch Untersuchen der Sensitometrie, der Schärfe und der Trocknungseigenschaften erhaltenen Ergebnisse der hergestellten Prüflinge sind in Tabelle 8 dargestellt.The results obtained by examining the sensitometry, sharpness and drying properties of the prepared samples are shown in Table 8.
Wie aus Tabelle 8 deutlich ersichtlich ist, wiesen alle Prüflinge eine gute Empfindlichkeit, Schärfe und gute Trocknungseigenschaften auf. Tabelle 7 Prüfling Nr. Anteil der hochempfindl. Emulsionsschicht an den Bestandteilen Anteil der niedrigempfindl. Emulsionsschicht an den Bestandteilen Mengen an in der hochempfindl. Schicht befindlichem Silber und Gelatine (g/m²) Mengen an in der niedrigempfindl. Schicht befindlichem Silber und Gelatine (g/m²) Tabelle 8 Maximumdichte (ohne Schichtträgerdichte) Prüfling Nr. hochempfindliche Oberfläche niedrigempfindliche Oberfläche Maximumdichte der hochemfindlichen Oberfläche + der niedrigempfindlichen Oberfläche (einschl. der Schichtträgerdichte) Dichte der niedrigempfindlichen Oberfläche bei einer Dichte der hochempfindlichen Oberfläche gleich Schleierdichte + 1,60 - Schleierdichte Menge an von der hochempfindlichen Oberfläche zur niedrigempfindlichen Oberfläche durchgelassenem Licht (%) Systemempfindlichkeit Schleier Gammawert Schärfe Trocknungseigenschaften Bemerkungen Vergleich erfindungsgemäßenAs can be clearly seen from Table 8, all samples showed good sensitivity, sharpness and good drying properties. Table 7 Test item No. Proportion of the high-sensitivity emulsion layer to the components Proportion of the low-sensitivity emulsion layer to the components Amounts of silver and gelatine in the high-sensitivity layer (g/m²) Amounts of silver and gelatine in the low-sensitivity layer (g/m²) Table 8 Maximum density (excluding substrate density) Sample No. Highly sensitive surface Low-sensitive surface Maximum density of the high-sensitive surface + the low-sensitive surface (including substrate density) Density of the low-sensitive surface when the density of the high-sensitive surface is equal to the fog density + 1.60 - the fog density Amount of light transmitted from the high-sensitive surface to the low-sensitive surface (%) System sensitivity Fog Gamma value Sharpness Drying properties Remarks Comparison of inventive
Im Rahmen eines Doppelstrahlverfahrens wurde in einem Reaktionsgefäß bei 60ºC und einem pAg-Wert von 8 unter Aufrechterhalten eines pH-Werts von 2 eine monodisperse, im kubischen System vorliegende Emulsion einer mittleren Korngröße von 0,3 µm, kubischer Form und eines Variationskoeffizienten von 0,14, die 2 Mol-% Silberiodid enthielt, hergestellt. Gemäß Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop betrug die Bildungsrate an Zwillingskristallen 1% oder weniger (bezogen auf die Zahl).A monodisperse cubic system emulsion having an average grain size of 0.3 µm, cubic shape, and a coefficient of variation of 0.14 and containing 2 mol% of silver iodide was prepared by a double jet method in a reaction vessel at 60°C and a pAg of 8 while maintaining a pH of 2. According to observation with an electron microscope, the formation rate of twin crystals was 1% or less (in terms of number).
Diese Emulsion wurde als Saatemulsion verwendet und in der folgenden Weise wachsengelassen.This emulsion was used as a seed emulsion and grown in the following manner.
In einem Reaktionsgefäß wurden die obigen Saatkristalle in einer bei 40ºC gehaltenen wäßrigen Gelatinelösung gelöst, worauf das Gemisch mit wäßrigem Ammoniak und Essigsäure zur Einstellung eines pH-Werts auf 9,5 versetzt wurde.In a reaction vessel, the above seed crystals were dissolved in an aqueous gelatin solution kept at 40°C, and the mixture was then added with aqueous ammonia and acetic acid to adjust the pH to 9.5.
Nach Einstellen des pAg-Werts auf 7,3 mit einer ammoniakalischen Silberionenlösung wurden im Rahmen eines Doppelstrahlverfahrens unter Konstanthalten des pH-Werts und des pAg- Werts ammoniakalische Silberionen und eine Lösung, die Kaliumiodid und Kaliumbromid enthielt, zugegeben, um eine Silberiodbromidemulsion mit 30 Mol-% Silberiodid herzustellen.After adjusting the pAg to 7.3 with an ammoniacal silver ion solution, ammoniacal silver ions and a solution containing potassium iodide and potassium bromide were added by a double jet method while keeping the pH and pAg constant to prepare a silver iodobromide emulsion containing 30 mol% silver iodide.
Nach Einstellen des pH-Werts auf 9 und des pAg-Werts auf 9,0 mit Essigsäure und Silberbromid wurden gleichzeitig eine ammoniakalische Silberionenlösung und Kaliumbromid zum Wachsenlassen zugegeben. Anschließend wurden die Körnchen weiter wachsengelassen, bis sie 90% der Korngröße erreicht hatten. Zu diesem Zeitpunkt war der pH-Wert stufenweise von 9,0 auf 8,20 gesunken.After adjusting the pH to 9 and the pAg to 9.0 with acetic acid and silver bromide, an ammoniacal silver ion solution and potassium bromide were added simultaneously for growth. The grains were then further grown until they reached 90% of the grain size. At this point, the pH had gradually decreased from 9.0 to 8.20.
Nach Einstellen des pAg-Werts auf 11,0 durch Zugabe einer Kaliumbromidlösung wurden des weiteren eine ammoniakalische Silberionenlösung und Kaliumbromid zugegeben, um ein Wachstum herbeizuführen, während der pH-Wert stufenweise auf 8 verringert wurde. Dabei wurde eine monodisperse Silberiodbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,7 µm, der Form rundlicher Kuben und einem Variationskoeffizienten von 0,15, die 2 Mol-% Silberiodid enthielt, erhalten.After adjusting the pAg to 11.0 by adding a potassium bromide solution, an ammoniacal silver ion solution and potassium bromide were further added to induce growth while gradually decreasing the pH to 8. As a result, a monodisperse silver iodobromide emulsion with an average grain size of 0.7 µm, a shape of rounded cubes and a coefficient of variation of 0.15, containing 2 mol% of silver iodide, was obtained.
Während der Herstellung der Emulsion wurden der obige Sensibilisierungsfarbstoff (A) und der Sensibilisierungsfarbstoff (B) in Mengen von 300 mg bzw. 15 mg pro Mol Silber in der Emulsion zugegeben.During the preparation of the emulsion, the above sensitizing dye (A) and sensitizing dye (B) were added in amounts of 300 mg and 15 mg, respectively, per mole of silver in the emulsion.
Die erhaltene Emulsion wurde bei 40ºC gehalten, worauf eine geeignete Menge eines Formalinharzes von Natriumnaphthalinsulfonat (mittlerer Polymerisationsgrad 4-6) zugegeben wurde, um eine Sedimentation der Silberhalogenidkörnchen herbeizuführen. Nach Entfernung des Überstands wurde reines Wasser bei einer Temperatur von 40ºC zugegeben, worauf Magnesiumsulfat eingetragen wurde, um die Sedimentation der Silberhalogenidkörnchen herbeizuführen. Anschließend wurde der Überstand entfernt.The obtained emulsion was kept at 40°C, after which an appropriate amount of a formalin resin of sodium naphthalenesulfonate (average polymerization degree 4-6) was added to cause sedimentation of the silver halide grains. After removing the supernatant, pure water at a temperature of 40°C was added, after which magnesium sulfate was added to cause sedimentation of the silver halide grains. Then, the supernatant was removed.
Nach Wiederholen dieses Vorgehens wurde Gelatine zugegeben, um eine Emulsion mit einem pH-Wert von 6,0 und einem pAg- Wert von 8,5 zu erhalten.After repeating this procedure, gelatin was added to obtain an emulsion with a pH of 6.0 and a pAg of 8.5.
Die erhaltene Emulsion wurde mit Ammoniumthiocyanat, Chlorogoldsäure und Hypo versetzt, worauf ein chemisches Reifen unter solchen Bedingungen durchgeführt wurde, daß eine maximale Dichte erreicht wurde.The resulting emulsion was treated with ammonium thiocyanate, chloroauric acid and hypo, after which chemical ripening was carried out under conditions such that a maximum density was achieved.
Danach wurde eine geeignete Menge 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator zugegeben, um eine Emulsion zu erhalten. Diese Emulsion wurde als (A-1) bezeichnet.Then, an appropriate amount of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazaindene was added as a stabilizer to obtain a emulsion. This emulsion was designated as (A-1).
In ähnlicher Weise wie (A-1) wurde darüber hinaus eine Emulsion mit einer Korngröße von 0,4 µm hergestellt. Diese wurde als (A-2) bezeichnet.In a similar manner to (A-1), an emulsion with a grain size of 0.4 µm was also prepared. This was designated as (A-2).
In 1 l Wasser wurden 10,5 g Kaliumbromid, 10 ml einer 0,5 gew.-%igen wäßrigen Lösung der Thioetherverbindung HO(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;OH und 30 g Gelatine eingetragen und darin gelöst. Anschließend wurde die Lösung bei 70ºC gehalten. Diese Lösung wurde unter Rühren im Rahmen eines Doppelstrahlverfahrens mit 30 ml einer wäßrigen 0,88 mol/l Silbernitratlösung und 30 ml einer wäßrigen 0,88 mol/l Lösung von Kaliumiodid und Kaliumbromid (Molverhältnis 3,5:96,5) versetzt, um Körnchen einer mittleren Korngröße von 0,68 µm und eines Silberiodidgehalts von 3,5 Mol-% zu erhalten.In 1 l of water, 10.5 g of potassium bromide, 10 ml of a 0.5 wt% aqueous solution of the thioether compound HO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OH and 30 g of gelatin were added and dissolved therein. The solution was then kept at 70°C. To this solution, 30 ml of an aqueous 0.88 mol/l silver nitrate solution and 30 ml of an aqueous 0.88 mol/l solution of potassium iodide and potassium bromide (molar ratio 3.5:96.5) were added with stirring in a double jet method to obtain grains with an average grain size of 0.68 µm and a silver iodide content of 3.5 mol%.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur dieses Gemisches auf 40ºC verringert. Diese Lösung wurde mit 24,6 g/AgX Mol eines Formalinharzes von Natriumnaphthalinsulfonat bzw. Magnesiumsulfat versetzt, worauf der pH-Wert auf 4,0 verringert und ein Entsalzen durchgeführt wurden. Danach wurden 15 g/AgX Mol Gelatine zugegeben, um eine Emulsion von tafelförmigen Körnchen herzustellen.After the addition was completed, the temperature of this mixture was reduced to 40ºC. To this solution was added 24.6 g/AgX mol of a formalin resin of sodium naphthalene sulfonate or magnesium sulfate, followed by lowering the pH to 4.0 and desalting. Then 15 g/AgX mol of gelatin was added to prepare a tabular grain emulsion.
Die unter (B) erhaltene Emulsion wurde chemisch sensibilisiert. Insbesondere wurden Ammoniumthiocyanat, Chlorogoldsäure und Hypo zugegeben, um eine Goldschwefelsensibilisierung herbeizuführen.The emulsion obtained in (B) was chemically sensitized. Specifically, ammonium thiocyanate, chloroauric acid and hypo were added to induce gold sulfur sensitization.
Nach Beendigung dieser chemischen Sensibilisierung wurde 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-7-tetrazainden zugegeben. Danach wurde durch Zugabe von 150 mg/mol AgX Kaliumiodid und derselben Mengen der obigen Sensibilisierungsfarbstoffe (A) und (B) wie im Falle der Emulsion (A-1) eine spektrale Sensibilisierung durchgeführt. Die erhaltene Emulsion wurde als Emulsion (B) bezeichnet.After completion of this chemical sensitization, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a-7-tetrazaindene was added. Then potassium iodide was added by adding 150 mg/mol AgX and the same amounts of the above sensitizing dyes (A) and (B) as in the case of Emulsion (A-1). The obtained emulsion was referred to as Emulsion (B).
Die in den jeweiligen Emulsionslösungen (lichtempfindlichen Silberhalogenidbeschichtungslösungen) (A-1), (A-2) und (B) verwendeten Additive sind im folgenden dargestellt. Die zugegebenen Mengen sind in einer Menge pro Mol Silberhalogenid angegeben. The additives used in the respective emulsion solutions (photosensitive silver halide coating solutions) (A-1), (A-2) and (B) are shown below. The amounts added are shown in an amount per mole of silver halide.
tert.-Butyl-brenzkatechin 400 mgtert-butyl catechol 400 mg
Polyvinylpyrrolidon (MG: 10.000) 1,0 gPolyvinylpyrrolidone (MG: 10,000) 1.0 g
Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer 2,5 gStyrene-maleic anhydride copolymer 2.5 g
Nitrophenyl-triphenylphosphoniumchlorid 50 mgNitrophenyl-triphenylphosphonium chloride 50 mg
Ammonium-1,3-dihydroxybenzol-4-sulfonat 4 gAmmonium 1,3-dihydroxybenzene-4-sulfonate 4 g
Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat 1,5 mg Sodium 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonate 1.5 mg
Die in der Schutzschichtlösung verwendeten Additive sind im folgenden dargestellt. Die zugegebenen Mengen sind in einer Menge pro Gramm Gelatine angegeben.The additives used in the protective coating solution are shown below. The amounts added are given as an amount per gram of gelatin.
Siliciumdioxidkörnchen, Aufrauhmittel, das Polymethylmethacrylat einer mittleren Korngröße von 7 µm pro Flächeneinheit umfaßt 7 mgSilica granules, roughening agent, polymethyl methacrylate an average grain size of 7 µm per unit area comprises 7 mg
Kolloidales Siliciumdioxid (mittlere Korngröße 0,013 µm) 70 mgColloidal silicon dioxide (average grain size 0.013 µm) 70 mg
2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazinnatriumsalz 30 mg2,4-Dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt 30 mg
(CH&sub2;=CHSO&sub2;-CH&sub2;)&sub2;O 36 mg (Gemisch mit n gleich 2 bis 5)(CH₂=CHSO₂-CH₂)₂O 36 mg (Mixture with n equal to 2 to 5)
F&sub1;&sub9;C&sub9;-O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;-CH&sub2;CH&sub2;-OH 3 mgF₁�9C�9-O(CH₂CH₂O)₁�0-CH₂CH₂-OH 3 mg
Die obigen Beschichtungslösungen wurden auf beide Oberflächen einer blaufarbigen Polyethylenterephthalatfilmgrundlage einer Dicke von 180 µm, die zuvor einer Haft- bzw. Primerbehandlung unterzogen worden war, aufgetragen, worauf eine Trocknungsbehandlung durchgeführt wurde. Dabei wurden die in Tabelle 9-1 dargestellten Prüflinge Nr. 1 bis 11 erhalten.The above coating solutions were applied to both surfaces of a blue-colored polyethylene terephthalate film base of 180 µm thickness, which had previously been subjected to an adhesion or primer treatment, followed by Drying treatment was carried out. Samples Nos. 1 to 11 shown in Table 9-1 were obtained.
Die Emulsionsbeschichtungslösungen wurden mit den jeweiligen in Tabelle 9-1 dargestellten Beispielverbindungen der erfindungsgemäßen mehrwertigen Alkohole versetzt. Die Auftragmengen wurden so eingestellt, daß sie die in Tabelle 9 dargestellten Gelatine- und Silbermengen enthielten.The emulsion coating solutions were mixed with the respective example compounds of the polyhydric alcohols according to the invention shown in Table 9-1. The application amounts were adjusted so that they contained the amounts of gelatin and silver shown in Table 9.
Auf den Oberflächen (A) der Prüflinge Nr. 1 bis 9 wurde die Emulsion (A-1), auf den Oberflächen (A) der Prüflinge Nr. 10 und 11 die Emulsion (B) verwendet. Auf allen Oberflächen (B) wurde die Emulsion (A-2) verwendet.On the surfaces (A) of specimens No. 1 to 9, the emulsion (A-1) was used, on the surfaces (A) of specimens No. 10 and 11, the emulsion (B) was used. On all surfaces (B) the emulsion (A-2) was used.
Die relativen Empfindlichkeiten der jeweiligen Oberflächen der erhaltenen Prüflinge wurden entsprechend Beispiel 1 bestimmt.The relative sensitivities of the respective surfaces of the obtained specimens were determined according to Example 1.
Ein MTF-Raster (MTF-Chart) aus Blei, das Rechteckwellen von 0,5 bis 10 Linien/mm aufwies, wurde mit der Rückoberfläche einer Vorderseite eines Röntgenschirms in engen Kontakt gebracht, worauf eine Bestrahlung mit Röntgenstrahlen in derartiger Weise erfolgte, daß die Dichte beider Oberflächen der Filmteile, die durch das Raster aus Blei nicht abgeschirmt waren, etwa 1,0 wurde.A lead MTF grid (MTF chart) having rectangular waves of 0.5 to 10 lines/mm was brought into close contact with the back surface of a front surface of an X-ray screen, followed by irradiation with X-rays in such a manner that the density of both surfaces of the film parts not shielded by the lead grid became about 1.0.
Nach der Bestrahlung der Prüflinge mit Röntgenstrahlen in der oben beschriebenen Weise wurden die Prüflinge wie oben beschrieben entwickelt, worauf das Muster der aufgezeichneten Rechteckwellen unter Verwendung einer Vorrichtung Sakura Microdensitometer Modell M-5 (Handelsbezeichnung, hergestellt von der Konica Corporation) bestimmt wurde. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Öffnungsgröße in Richtung parallel zu den Rechteckwellen 300 µm und in Richtung senkrecht zu diesen 25 µm. Die Verstärkung lag bei 20. Die erhaltenen MTF- Werte sind in Form eines Werts bei einer Raumfrequenz von 2,0 Linien/mm angegeben.After irradiating the samples with X-rays in the manner described above, the samples were developed as described above, and the pattern of the recorded square waves was determined using a Sakura Microdensitometer Model M-5 (trade name, manufactured by Konica Corporation). At this time, the aperture size in the direction parallel to the square waves was 300 µm and in the direction perpendicular to them 25 µm. The gain was 20. The MTF values obtained are given as a value at a spatial frequency of 2.0 lines/mm.
Die Schärfewerte in Tabelle 8 wurden erhalten, indem vier Extremitätenknochendruckbilder schräg bei einem Röntgenstrahleneinfallswinkel von 30º photographisch belichtet wurden, anschließend die oben beschriebenen Verarbeitungsschritte durchgeführt wurden, worauf die erhaltenen Bilder mit dem Auge betrachtet und anhand der folgenden fünfstufigen Skala bewertet wurden.The sharpness values in Table 8 were obtained by photographically exposing four limb bone pressure images obliquely at an X-ray incidence angle of 30º, then performing the processing steps described above, and then observing the obtained images by eye and evaluating them using the following five-point scale.
1. Extrem schlecht1. Extremely bad
2. Schlecht2. Bad
3. Mittel3. Medium
4. Gut4. Good
5. Sehr gut5. Very good
Nach Stehenlassen von drei Lagen desselben Filmprüflings sowie von Einwickelpapier (natürliches Zellstoffpapier) bei einer Atmosphäre einer Temperatur von 23ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% während 10 h zur Einstellung der Feuchtigkeit, wurden die drei übereinandergelegten Prüflingslagen in Form eines Sandwiches mit dem Einwickelpapier bedeckt und unter einer Belastung von 2 g/cm² 48 h stehengelassen.After allowing three layers of the same film specimen and wrapping paper (natural pulp paper) to stand in an atmosphere of a temperature of 23ºC and a relative humidity of 50% for 10 hours to adjust the humidity, the three layers of specimen placed on top of each other were covered with the wrapping paper in the form of a sandwich and left to stand for 48 hours under a load of 2 g/cm².
Der Kräuselungsgrad der erhaltenen Prüflinge wurde anhand der folgenden fünfstufigen Skala bewertet.The degree of curl of the samples obtained was evaluated using the following five-point scale.
A: -0,50 bis +0,50A: -0.50 to +0.50
B: -1,00 bis -0,51 und +0,51 bis +1,00B: -1.00 to -0.51 and +0.51 to +1.00
C: -1,50 bis -1,01 und +1,01 bis +1,50C: -1.50 to -1.01 and +1.01 to +1.50
D: -2,50 bis -1,51 und +1,51 bis +2,50D: -2.50 to -1.51 and +1.51 to +2.50
E: -2,51 oder weniger und +2,51 oder mehrE: -2.51 or less and +2.51 or more
A bedeutet, daß der Prüfling den geringsten Kräuselungsgrad aufweist und der beste ist.A means that the test specimen has the lowest degree of curl and is the best.
Die Filme wurden übereinandergelegt, eingesiegelt und unter denselben Bedingungen verpackt. Nach dreitägigem Stehenlassen der Filme bei 50ºC unter einer Last, so daß ein Druck von 20 g/cm² auf die Filme einwirkte, wurde der Haftungsgrad zwischen den Filmen unter Verwendung der folgenden fünfstufigen Skala bewertet.The films were superimposed, sealed and packaged under the same conditions. After the films were left to stand for three days at 50ºC under a load so that a pressure of 20 g/cm2 was applied to the films, the degree of adhesion between the films was evaluated using the following five-point scale.
A: Überhaupt keine HaftungA: No liability at all
B: 5% oder weniger der Gesamtfläche haftenB: 5% or less of the total area is adhered
C: 10% oder weniger der Gesamtfläche haftenC: 10% or less of the total area adhere
D: 30% oder weniger der Gesamtfläche haftenD: 30% or less of the total area adheres
E: Mehr als 30% der Gesamtfläche haftenE: More than 30% of the total area is liable
Nach Aufbewahren von 100 Lagen eines herkömmlichen, eine Größe von 10 x 12 Zoll aufweisenden Films (getrennt durch 50 Lagen Schmirgelpapier), die zur Verwendung als Prüflinge hergestellt worden waren, bei Raumtemperatur und üblicher Luftfeuchtigkeit wurde mit Hilfe einer Vorrichtung KD Autofeeder 500 (Handelsbezeichnung, hergestellt von der Konica Corporation) ein automatischer Vorschubstest durchgeführt.After storing 100 sheets of a conventional 10 x 12 inch film (separated by 50 sheets of sandpaper) prepared for use as test samples at room temperature and normal humidity, an automatic feed test was performed using a KD Autofeeder 500 (trade name, manufactured by Konica Corporation).
Die Bewertung erfolgte unter Verwendung der folgenden vierstufigen Bewertungsskala:The evaluation was carried out using the following four-point rating scale:
A: Alle 100 Lagen wurden normal weitergeleitetA: All 100 layers were forwarded normally
B: Alle 100 Lagen wurden normal weitergeleitet (während des Weiterleitens bzw. des Vorschubs traten Schwierigkeiten auf, die jedoch automatisch beseitigt wurden)B: All 100 layers were forwarded normally (during forwarding or feeding, difficulties occurred, but these were automatically resolved)
C: 1 bis 4 Lagen der 100 Lagen wurden nicht weitergeleitet (keine automatische Wiedergutmachung)C: 1 to 4 layers of the 100 layers were not forwarded (no automatic compensation)
D: 5 oder mehr Lagen der 100 Lagen wurden nicht weitergeleitetD: 5 or more layers of the 100 layers were not forwarded
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9-2 dargestellt. Tabelle 9-1 Hochempfindliche Emulsionsoberfläche (Oberfläche A) Niedrigempfindliche Emulsionsoberfläche (Oberfläche B) Prüfling Nr. Silbermenge (g/m²) Gelmenge* (g/m²) Verhältnis Ag/Gel* Beispielverbindung (mmol/m²) * Gel: Gelatine ** Vergleich-1: Diethylenglykol eines Fp. von -6,5ºC Tabelle 9-2 Relative Empfindlichkeit Prüfling Nr. Oberfläche Systemempfindlichkeit Schärfe Kräuselungsgrad Haftung Automatische Vorschubeigenschaft Bemerkungen erfindungsgemäß Vergleich Anmerkungen: B* : Die 1. und 50. Lage der 50 Filmlagen, die übereinander angeordnet waren, wiesen einen Kräuselungsgrad von +1,5 oder mehr auf. C**: Bei der 1. und 50. lage traten Vorschubfehler aufThe results obtained are shown in Table 9-2. Table 9-1 Highly sensitive emulsion surface (surface A) Lowly sensitive emulsion surface (surface B) Sample No. Silver amount (g/m²) Gel amount* (g/m²) Ag/Gel ratio* Example compound (mmol/m²) * Gel: Gelatin ** Comparison-1: Diethylene glycol with a melting point of -6.5ºC Table 9-2 Relative sensitivity Sample No. Surface System sensitivity Sharpness Curling degree Adhesion Automatic feeding property Remarks According to the invention Comparison Remarks: B* : The 1st and 50th layers of the 50 film layers arranged one above the other had a curling degree of +1.5 or more. C**: Feeding errors occurred in the 1st and 50th layers
Wie in den Tabellen 9-1 und 9-2 dargestellt, war bei den erfindungsgemäßen Prüflingen der Kräuselungsgrad niedrig und die Filme hafteten nicht aneinander, so daß während eines automatischen Vorschubs keine Schwierigkeiten auftraten.As shown in Tables 9-1 and 9-2, in the samples of the invention, the degree of curling was low and the films did not stick to each other, so that no trouble occurred during automatic feeding.
Darüber hinaus wiesen die erhaltenen Bilder eine ausgezeichnete Schärfe auf und besaßen eine hohe Empfindlichkeit.In addition, the images obtained had excellent sharpness and high sensitivity.
Bezüglich der Prüflinge Nr. 4 und 5 war die automatische Vorschubeigenschaft geringfügig schlecht.Regarding samples No. 4 and 5, the automatic feed property was slightly poor.
Unter Verwendung des Films des in Beispiel 5 hergestellten Prüflings Nr. 7 wurden eine Größe von 10 x 12 Zoll aufweisende Filme (Länge 25,4 cm x Breite 30,5 cm), bei denen die linken Endteile abgeschnitten worden waren (gemäß der Darstellung in Fig. 1(a), Fig. 3(b), 3(c) oder 3(d)) hergestellt, um sie für Vergleichsfilme oder erfindungsgemäße Filme für ein einflächiges direktes Röntgenphotographieren zu verwenden. Andererseits wurden als Kassetten für diese Filme dazu passende Kassetten (a'), (b'), (c') und (d') hergestellt. Unter Verwendung der vier Arten von Filmen und Kassetten, die so erhalten worden waren, wurden dazwischen jeweils Röntgenschirme angeordnet, wobei ein Beladen in die Kassetten in einer Dunkelkammer erfolgte. Anschließend erfolgte eine Belichtung mit Röntgenstrahlen durch einen Aluminiumstufenkeil bei einer Röhrenspannung von 90 KVP und einem Röhrenstrom von 100 mA, worauf die Filme jeweils unter Verwendung einer automatischen Verarbeitungsvorrichtung SRX- 501 sowie der Behandlungslösungen XD-SR und XF-SR (jeweils hergestellt von der Konica Corporation) entwickelt wurden.Using the film of sample No. 7 prepared in Example 5, films measuring 10 inches by 12 inches (length 25.4 cm by width 30.5 cm) with the left end portions cut off (as shown in Fig. 1(a), Fig. 3(b), 3(c) or 3(d)) were prepared to be used for comparative films or films of the present invention for single-surface direct X-ray photography. On the other hand, as cassettes for these films, cassettes (a'), (b'), (c') and (d') matching them were prepared. Using the four kinds of films and cassettes thus obtained, X-ray screens were placed between them, respectively, and loading was carried out in the cassettes in a dark room. Subsequently, X-ray exposure was carried out through an aluminum step wedge at a tube voltage of 90 KVP and a tube current of 100 mA, and the films were each developed using an automatic processor SRX-501 and processing solutions XD-SR and XF-SR (each manufactured by Konica Corporation).
Im Ergebnis ist es bei den eine Größe von 10 x 12 Zoll aufweisenden Filmen gemäß Fig. 3(b), (c) und (d) gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht notwendig, die rechte Seite und die falsche Seite des Films bei Einlegen des Films in einer Dunkelkammer zu beurteilen, da die Form der Kante des Films mit der der Filmkassette übereinstimmt und so das Einlegen leicht ist, verglichen mit dem Einlegen des Films (a), der in Fig. 1(a) dargestellt ist. So trat beim Einlegen des erfindungsgemäßen Films kein falsches Einlegen auf.As a result, in the 10 x 12 inch films shown in Fig. 3(b), (c) and (d) according to the method of the present invention, it is not necessary to side and the wrong side of the film when the film is loaded in a darkroom, since the shape of the edge of the film matches that of the film cassette and thus the loading is easy compared with the loading of the film (a) shown in Fig. 1(a). Thus, no wrong loading occurred when the film of the invention was loaded.
Erfindungsgemäß konnte ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit hoher Empfindlichkeit und hoher Schärfe und ferner verbesserten automatischen Vorschubeigenschaften erhalten werden.According to the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity and high sharpness and further improved automatic feeding characteristics could be obtained.
Des weiteren konnte erfindungsgemäß ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial sowie ein Verfahren zur photographischen Belichtung desselben bereitgestellt werden, bei dem Bilder mit hoher Schärfe durch Verwendung eines Röntgenschirms lediglich auf einer Oberfläche und Durchführen der Belichtung lediglich von einer Oberfläche her erhalten werden konnten. Darüber hinaus konnte erfindungsgemäß ein Verfahren zum Röntgenphotographieren erhalten werden, das die Unterscheidung zwischen der Vorderoberfläche und der Rückoberfläche eines Films leichter macht und somit ein falsches Einlegen bei Einführen des Films in die Kassette verhindern kann.Furthermore, according to the present invention, there could be provided a silver halide photographic light-sensitive material and a method for photographically exposing the same, in which images with high sharpness could be obtained by using an X-ray screen only on one surface and performing exposure only from one surface. Furthermore, according to the present invention, there could be provided a method for X-ray photography which makes it easier to distinguish between the front surface and the back surface of a film and can thus prevent misloading when inserting the film into the cassette.
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Legal Events
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8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |