DE69116132T2

DE69116132T2 - Process for the production of olefin polymer

Info

Publication number: DE69116132T2
Application number: DE1991616132
Authority: DE
Inventors: Yuzo Saitoh; Hideki Tamano
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-04-19
Filing date: 1991-04-19
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2011-04-20
Also published as: DE69116132D1

Description

BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the invention

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins. Insbesondere handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung eines olefinischen Polymers durch Polymerisation eines Olefins oder mehrerer Olefine in einer mehrstufigen Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators.The present invention relates to a process for producing a polyolefin. In particular, it is a process for producing an olefinic polymer by polymerizing an olefin or several olefins in a multi-stage polymerization in the presence of a catalyst.

2. Description of the relevant state of the art

Ein Verfahren zur Polymerisation eines Olefins durch eine Vielfalt von unterschiedlichen Stufen ist in der Technik bekannt.A process for polymerizing an olefin through a variety of different steps is known in the art.

Ein Ziel der Polymerisation durch eine Vielzahl von Stufen ist die Ausdehnung der Molekulargewichtverteilung oder der Zusammensetzungsverteilung eines Olefinpolymers. In diesem Verfahren werden Polymere mit verschiedenen Molekulargewichten oder Zusammensetzungsverhältnissen in verschiedenen Stufen dargestellt und werden dann miteinander verknetet, um ein Polymer mit den gewünschten Eigenschaften darzustellen. Ein anderes Ziel der Polymerisation durch eine Vielzahl von Stufen ist die Herstellung eines "Propylen-Ethylen-Block-Copolymers". Im allgemeinen wird ein Homopolymer von Propylen oder ein Propylen-Copolymer, enthaltend eine geringe Menge eines anderen Monomers, in einer ersten Stufe dargestellt. Ein Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem relativ geringen Propylengehalt und einem hochamorphen Polymerkomponenten- Gehalt in der nächsten Stufe dargestellt, und die so dargestellten Polymere werden miteinander verknetet, um ein Propylen-Ethylen-Block-Copolymer mit gut ausgewogener Schlagfestigkeit und Steifheit darzustellen.One object of polymerization through a plurality of stages is to expand the molecular weight distribution or composition distribution of an olefin polymer. In this process, polymers having different molecular weights or composition ratios are prepared in different stages and are then kneaded together to prepare a polymer having desired properties. Another object of polymerization through a plurality of stages is to prepare a "propylene-ethylene block copolymer." Generally, a homopolymer of propylene or a propylene copolymer containing a small amount of another monomer is prepared in a first stage. A propylene-ethylene copolymer having a relatively low propylene content and a highly amorphous polymer component content is prepared in the next stage, and the polymers thus prepared are kneaded together to prepare a propylene-ethylene block copolymer having a well-balanced impact strength and rigidity.

Die oben beschriebene mehrstufige Polymerisation führt insofern oft zu Problemen, als daß die äußere Erscheinung, die Schlagfestigkeit und andere mechanische Eigenschaften eines geformten Gegenstandes aus dem gebildeten Polymer aufgrund ungenügender Kompatibilität des Polymers, dargestellt im ersten Teil, mit dem Polymer, dargestellt im zweiten Teil, von geringer Qualität sind. Der Hauptgrund für die Verschlechterung des Erscheinungsbilds und der mechanischen Eigenschaften läßt sich wie folgt erklären. Insbesondere, wenn die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird, durch Verwendung einer Vielzahl von Reaktionsgefäßen, welche in Reihe geschaltet sind, erfolgt eine Verteilung der Verweilzeit des Katalysators in jedem Reaktionsgefäß, welche häufig Katalysatorteilchen mit praktisch keiner Verweilzeit im ersten Teil dazu veranlaßt, in den zweiten Teil einzudringen (solch ein Katalysatorteilchen wird im folgenden als "short-cut-Teilchen" bezeichnet).The multi-stage polymerization described above often causes problems in that the external appearance, impact resistance and other mechanical properties of a molded article made of the polymer formed are of poor quality due to insufficient compatibility of the polymer shown in the first part with the polymer shown in the second part. The main reason for the deterioration of the appearance and mechanical properties can be explained as follows. In particular, when the polymerization is carried out continuously by using a plurality of reaction vessels connected in series, a distribution of the residence time of the catalyst in each reaction vessel occurs, which often causes catalyst particles having practically no residence time in the first part to penetrate into the second part (such a catalyst particle is hereinafter referred to as a "short-cut particle").

Polymerteilchen, hergestellt im zweiten Teil in Gegenwart von Katalysatorteilchen mit einer Verweilzeit im ersten Teil und beschichtet mit dem Polymer, hergestellt im ersten Teil, befinden sich in einem Mikrozustand, das heißt, das Polymer, hergestellt im ersten Teil, und das Polymer, hergestellt im zweiten Teil, werden in einen Mikrozustand dispergiert, und deshalb kann das oben beschriebene Problem nicht auftreten. Auf der anderen Seite wird nur ein Polymer im zweiten Teil aus den short- cut-Teilchen hergestellt, woraus eine schlechte Dispersion resultiert und daher tritt das oben beschriebene Problem auf.Polymer particles prepared in the second part in the presence of catalyst particles having a residence time in the first part and coated with the polymer prepared in the first part are in a microstate, that is, the polymer prepared in the first part and the polymer prepared in the second part are dispersed in a microstate, and therefore the problem described above cannot occur. On the other hand, only a polymer is prepared in the second part from the short-cut particles, resulting in poor dispersion and therefore the problem described above occurs.

Die folgenden Verfahren und Versuche wurden vorgeschlagen, um das oben beschriebene Problem zu vermindern.The following methods and attempts have been suggested to mitigate the problem described above.

1) Ein Verfahren, worin eine Vielzahl von Reaktionsgefäßen im ersten Teil der Polymerisation vorhanden sind und diese in vorbestimmten Intervallen ausgetauscht werden, um somit die Polymerisation praktisch in diskontinuierlicher Weise durchzuführen.1) A method in which a plurality of reaction vessels are present in the first part of the polymerization and they are exchanged at predetermined intervals so as to carry out the polymerization practically in a discontinuous manner.

2) Ein Versuch, die Menge an short-cut-Teilchen insgesamt durch die Verwendung einer Vielzahl von hintereinander geschalteten Stufen in einem Bereich, welcher dem ersten Teil der Polymerisation entspricht, zu reduzieren.2) An attempt to reduce the total amount of short-cut particles by using a large number of stages connected in series in a region corresponding to the first part of the polymerization.

3) Ein Versuch, die hergestellte Menge eines Polymers mit schlechter Dispersion durch Zugabe eines Reagenz zur Kontrolle der Polymerisationsaktivität der short-cut- Teilchen im zweiten Teil der Polymerisation zu reduzieren (vergleiche U.S. Patent Nrn. 4 492 787 und 4 739 015 und die ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 55-115417, 57-174311, 61-69823, 63-41518, 63-46211, 63- 75005 und 63-7009).3) An attempt to reduce the amount of a polymer produced with poor dispersion by adding a reagent for controlling the polymerization activity of the short-cut particles in the second part of the polymerization (see U.S. Patent Nos. 4,492,787 and 4,739,015 and Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 55-115417, 57-174311, 61-69823, 63-41518, 63-46211, 63- 75005 and 63-7009).

JP 61-69823 beschreibt die Verwendung einer Verbindung mit einer M-O-C-Bindung in einer späteren Stufe des mehrstufigen Verfahrens.JP 61-69823 describes the use of a compound with an M-O-C bond in a later step of the multistep process.

EP 0 225 099 beschreibt die Verwendung eines Glycolethers als Reagenz in einer späteren Stufe, um den stereoregulären Katalysator aus der ersten Polymerisationsstufe, welcher eine Titan enthaltende feste Katalysatorkomponente, kombiniert mit einer Organoaluminiumverbindung der Formel Al (R²) mX3-m umfaßt, teilweise zu inaktivieren.EP 0 225 099 describes the use of a glycol ether as a reagent in a later stage to partially inactivate the stereoregular catalyst from the first polymerization stage, which comprises a titanium-containing solid catalyst component combined with an organoaluminium compound of the formula Al (R²) mX3-m.

EP 0 174 863 beschreibt die Verwendung einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung, wie 0&sub2;, CO oder CO&sub2; während einer späteren Stufe eines mehrstufigen Polymerisationsverfahrens.EP 0 174 863 describes the use of an oxygen-containing compound such as 0₂, CO or CO₂ during a later stage of a multi-stage polymerization process.

Von den oben beschriebenen Verfahren und Versuchen erfordern das Verfahren und der Versuch, beschrieben unter 1) und 2), eine Erhöhung der erforderlichen Apparatemenge, wodurch die Produktionskosten des resultierenden Polymers erhöht werden und Verfahren und Versuch nach 1) und 2) nachteilig vom Standpunkt des Gewinns sind.Of the methods and experiments described above, the method and experiment described under 1) and 2) require an increase in the required amount of equipment, thereby increasing the production cost of the resulting polymer and making the method and experiment described under 1) and 2) disadvantageous from the standpoint of profit.

Nach Untersuchungen der Erfinder ist andererseits der Versuch, beschrieben unter 3), nützlich für einen besonderen Katalysator, der in der Olefinpolymerisation verwendet wird, dies läßt sich aber nicht verallgemeinern und hat immer noch unangenehme Wirkungen. Insbesondere ist die Anwendung dieses Versuchs bei Ziegler- Katalysatoren, besonders Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation, die bei der Polymerisation von beispielsweise Propylen und Copolymeren mit guter Adhäsion verwendet werden, vom praktischen Standpunkt aus ungenügend, weil die Wirkung gering ist.On the other hand, according to the inventors' investigations, the experiment described in 3) is useful for a particular catalyst used in olefin polymerization, but this cannot be generalized and still has unpleasant effects. In particular, the application of this experiment to Ziegler catalysts, especially stereospecific polymerization catalysts used in the polymerization of, for example, propylene and copolymers with good adhesion, is insufficient from a practical point of view because the effect is small.

SUMMARY OF THE INVENTION

Folglich sind die Ziele der vorliegenden Erfindung, die oben erwähnten Nachteile des Stands der Technik auszuschalten und ein Polymerisationsverfahren anzubieten, in welchem das schlechte Erscheinungsbild eines geformten Gegenstandes, das auf die Heterogenität des geformten Polymers zurückzuführen ist, nicht beobachtet wird, ein Olefinpolymer mit ausgezeichneten Eigenschaften durch die Eliminierung der Gründe für eine Erniedrigung der Schlagfestigkeit und anderer mechanischer Eigenschaften hergestellt werden kann, ein Polymer verläßlich durch Verhinderung der Adhäsion des Polymers in den Polymerisations-Reaktionsgefäßen und ein Produktpolymer mit einem hohen amorphen Polymergehalt hergestellt werden kann.Accordingly, the objects of the present invention are to eliminate the above-mentioned disadvantages of the prior art and to offer a polymerization process in which the poor appearance of a molded article due to the heterogeneity of the molded polymer is not observed, an olefin polymer having excellent properties can be produced by eliminating the reasons for lowering the impact strength and other mechanical properties, a Polymer can be reliably produced by preventing adhesion of the polymer in the polymerization reaction vessels and a product polymer with a high amorphous polymer content.

Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich sein.Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Polymerisation eines Olefins beschrieben, umfassend das Behandeln eines Olefins oder mehrerer Olefine durch eine mehrstufige Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einer festen Katalysatorkomponente, enthaltend ein Halogen und Titan und eine Organoaluminiumverbindung, worin die Polymerisation durchgeführt wird während der Zugabe zu einem Reaktionsgefäß zur Durchführung einer zweiten oder späteren Polymerisationsstufe oder in einem Bereich, der einen früheren Teil mit einem späteren Teil der Polymerisationsreaktionsgefäße verbindet, vonIn accordance with the present invention, there is described a process for polymerizing an olefin comprising subjecting an olefin or several olefins to a multi-stage polymerization in the presence of a catalyst consisting of a solid catalyst component containing a halogen and titanium and an organoaluminum compound, wherein the polymerization is carried out during addition to a reaction vessel for carrying out a second or later polymerization stage or in a region connecting an earlier part to a later part of the polymerization reaction vessels, of

(a) einer polyfunktionellen Elektronendonor-Verbindung in einer Menge, bezogen auf die Organoaluminiumverbindung, von 0,001 bis 50, ausgedrückt als Verhältnis der gesamten Mol der funktionellen Gruppen zu Mol Aluminium und(a) a polyfunctional electron donor compound in an amount, based on the organoaluminium compound, of 0.001 to 50, expressed as a ratio of the total moles of functional groups to moles of aluminium and

(b) einer Verbindung, verschieden von Verbindung (a) und mit der Formel M-O-R (worin M ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Gruppen IA, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB, VIIA und VIII des Periodensystems ist, und R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, am besten eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in einer Menge, bezogen auf die Organoaluminiumverbindung von 0,001 bis 50, ausgedrückt als Verhältnis von Mol Sauerstoffatom zu Mol Aluminium.(b) a compound other than compound (a) and having the formula MOR (wherein M is an element selected from the group consisting of groups IA, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB, VIIA and VIII of the Periodic Table, and R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, most preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), oxygen, carbon monoxide and carbon dioxide in a Amount, based on the organoaluminium compound, from 0.001 to 50, expressed as a ratio of moles of oxygen atom to moles of aluminium.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren gemäß dem oben unter 1 erwähnten Verfahren, worin eine erste Polymerisationsstufe mit einer derartigen Monomerzusammensetzung durchgeführt wird, das ein Polymer mit nicht weniger als 90 Mol% einer Propyleneinheit bereitgestellt wird und der Rest bereitgestellt wird durch eine Ethylen- oder eine α-Olefin-Einheit, die von Propylen verschieden ist, und in einer nachfolgenden zweiten Polymerisationsstufe Ethylen, Propylen und ein von Propylen verschiedenes α-Olefin mit einer Monomer- Zusammensetzung in Gegenwart dieses Polymers derart polymerisiert werden, daß ein Polymer, das 30 bis 90 Mol% einer Ethyleneinheit, 10 bis 70 Mol% einer Propyleneinheit und 0 bis 8 Mol% einer Einheit eines von Propylen verschiedenen α-Olefins erhalten wird, undAccording to the present invention, there is also provided a process according to the process mentioned under 1 above, wherein a first polymerization stage is carried out with such a monomer composition that a polymer having not less than 90 mol% of a propylene unit is provided and the remainder is provided by an ethylene or an α-olefin unit other than propylene, and in a subsequent second polymerization stage, ethylene, propylene and an α-olefin other than propylene are polymerized with a monomer composition in the presence of this polymer such that a polymer containing 30 to 90 mol% of an ethylene unit, 10 to 70 mol% of a propylene unit and 0 to 8 mol% of a unit of an α-olefin other than propylene is obtained, and

(a) eine polyfunktionelle Elektrondonorverbindung und(a) a polyfunctional electron donor compound and

(b) eine Verbindung, verschieden von Verbindung (a) und ausgewählt aus einer Verbindung mit einer M-O-R-Gruppe, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in der zweiten Polymerisationsstufe hinzugefügt werden.(b) a compound different from compound (a) and selected from a compound having an M-O-R group, oxygen, carbon monoxide and carbon dioxide are added in the second polymerization step.

BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Die vorliegende Erfindung läßt sich aus der folgenden Beschreibung besser verstehen, wenn auf die begleitende Abbildung 1 Bezug genommen wird, welche schematisch ein Fließbild des vorliegenden Polymerisationsverfahrens zeigt.The present invention can be better understood from the following description when reference is made to the accompanying Figure 1 which schematically shows a flow diagram of the present polymerization process.

DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS

Die Erfinder haben extensive und intensive Studien im Hinblick auf eine Lösung der oben beschriebenen Probleme gemacht und sind zu dem Ergebnis gekommen, daß eine bemerkenswerte Wirkung durch Zugabe eines bestimmten Reagenz im späteren Teil der Polymerisation oder im Bereich eines Verbindungsstücks, welches den früheren Teil der Polymerisation mit dem späteren Teil der Polymerisation verbindet, erzielt werden kann. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesem Ergebnis.The inventors have made extensive and intensive studies with a view to solving the problems described above and have found that a remarkable effect can be achieved by adding a certain reagent in the latter part of polymerization or in the region of a connecting portion connecting the earlier part of polymerization to the later part of polymerization. The present invention is based on this finding.

Die Bezeichnung "polyfunktionelle Elektronendonor- Verbindung" meint eine Verbindung, enthaltend zwei oder mehr Elektronendonor-Gruppen pro Molekül, die so strukturiert ist, daß die Elektronendonor-Gruppen miteinander durch eine inerte Gruppe verbunden sind. Die inerte Gruppe ist eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, am besten 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ausgedrückt als Anzahl der kürzesten Wege und verbindend einzelne Elektronendonor-Gruppen miteinander. Eine inerte Gruppe mit einer großen Zahl von Kohlenstoffatomen ist nicht vorzuziehen, weil die Fähigkeit short-cut-Partikel selektiv zu inaktivieren dadurch nachläßt.The term "polyfunctional electron donor compound" means a compound containing two or more electron donor groups per molecule, which is structured such that the electron donor groups are connected to one another by an inert group. The inert group is a hydrocarbon group or a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, most preferably 2 to 4 carbon atoms, expressed as the number of shortest paths connecting individual electron donor groups to one another. An inert group with a large number of carbon atoms is not preferable because the ability to selectively inactivate short-cut particles is thereby reduced.

Die Elektronendonor-Gruppe der polyfunktionellen Elektronendonor-Verbindung kann ein aktives Wasserstoffatom enthalten oder auch nicht. Spezielle Beispiele der Elektronendonor-Gruppe umfassen eine primäre Aminogruppe (-NH&sub2;), eine sekundäre Aminogruppe (=NH), eine tertiäre Aminogruppe ( N), eine Nitrilgruppe (-CN) eine Iminogruppe ( C=N), eine Oximgruppe (= NOH), eine Hydrazongruppe ( C=NHNHC-), eine Hydrazidgruppe (&sub0; CNHNH&sub2;), eine Hydrazingruppe (-NHNH-), eine alkoholische Hydroxylgruppe (-OH), eine phenolische Hydroxylgruppe (-OH), eine phenolische Hydroxylgruppe (-OH), eine Carbonylgruppe ( C = 0), eine Carboxylgruppe (- -O-), eine Ethergruppe (-O-), eine Phosphor enthaltende Gruppe The electron donor group of the polyfunctional electron donor compound may or may not contain an active hydrogen atom. Specific examples of the electron donor group include a primary amino group (-NH₂), a secondary amino group (=NH), a tertiary amino group (N), a nitrile group (-CN), an imino group (C=N), an oxime group (=NOH), a hydrazone group (C=NHNHC-), a hydrazide group (₀CNHNH₂), a hydrazine group (-NHNH-), an alcoholic hydroxyl group (-OH), a phenolic hydroxyl group (-OH), a phenolic hydroxyl group (-OH), a carbonyl group (C = 0), a carboxyl group (- -O-), an ether group (-O-), a phosphorus-containing group

eine Thiolgruppe (-SH), eine Thioethergruppe (-S-), eine Thionylgruppe ( S=O), eine Sulfurylgruppe ( SO&sub2;), eine Sulfoxygruppe (-SO&sub2;-O-).a thiol group (-SH), a thioether group (-S-), a thionyl group (S=O), a sulfuryl group (SO₂), a sulfoxy group (-SO₂-O-).

Von den obigen sind eine primäre Aminogruppe, eine sekundäre Aminogruppe, eine tertiäre Aminogruppe, eine Ethergruppe, eine Alkoholgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Thioethergruppe und eine Thiolgruppe vom Standpunkt der Selektivität vorzuziehen und eine primäre Aminogruppe, eine sekundäre Aminogruppe, eine tertiäre Aminogruppe, eine Ethergruppe und eine Carbonylgruppe sind am geeignetsten.Of the above, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, an ether group, an alcohol group, a carbonyl group, a thioether group and a thiol group are preferable from the viewpoint of selectivity, and a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, an ether group and a carbonyl group are most suitable.

Spezifische Beispiele der polyfunktionellen Elektronendonor-Verbindung sind u.a. folgende Verbindungen:Specific examples of polyfunctional electron donor compounds include the following compounds:

N,N,N',N'-Tetramethyldiaminomethan, Ethylendiamin, Diethylentetramin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin, N-Methylethylendiamin, N,N-Dimethylethylen-diamin, N,N'-Dimethylethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylen-diamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Polyethylenimin (mittleres Molekulargewicht: 300 bis 1.000.000), Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, O-Ethylethanolamin, N-Ethylethanolamin, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol (mittleres Molekulargewicht: 200 bis 60.000), Polypropylenglycol (mittleres Molekulargewicht: 200 bis 10.000), Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiphenylether, Diethylenglycoldiethylether, Polyethylenglycolmonododecylether, Polyethylenglycolmonolaurat, Polyethylenglycolmono-p-nonylphenylether, o-Phenylendiamin, o-aminophenol, Acetylaceton und Acetonylaceton.N,N,N',N'-tetramethyldiaminomethane, ethylenediamine, diethylenetetramine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N-methylethylenediamine, N,N-dimethylethylenediamine, N,N'-dimethylethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, polyethyleneimine (average molecular weight: 300 to 1,000,000), monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, O-ethylethanolamine, N-ethylethanolamine, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol (average molecular weight: 200 to 60,000), polypropylene glycol (average molecular weight: 200 to 10,000), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diphenyl ether, diethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol monododecyl ether, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol mono-p-nonylphenyl ether, o-phenylenediamine, o-aminophenol, acetylacetone and acetonylacetone.

Beispiele der Verbindung mit einer M-O-R-Gruppe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind u.a. organische Verbindungen mit einer C-O-Bindung, wie Etherverbindungen, ein Ester einer Carbonsäure, eine alkoholische Verbindung, eine phenolische Verbindung, eine Acetalverbindung und eine Orthosäureverbindung, Organophosphorverbindungen mit einer P-O-Bindung, Organosilikonverbindungen mit einer Si-O-Bindung, organische Verbindung mit einer N-O-Bindung, wie eine Nitritverbindung, organische Verbindung mit einer S-O- Bindung, wie eine Sulfitverbindung, halogeniertes Acetyl und Säureanhydrid.Examples of the compound having an M-O-R group used in the present invention include organic compounds having a C-O bond such as ether compounds, an ester of a carboxylic acid, an alcoholic compound, a phenolic compound, an acetal compound and an ortho acid compound, organophosphorus compounds having a P-O bond, organosilicone compounds having a Si-O bond, organic compound having an N-O bond such as nitrite compound, organic compound having an S-O bond such as sulfite compound, halogenated acetyl and acid anhydride.

Von den obigen werden Organosilikonverbindungen mit einer Si-O-R-Gruppe vorgezogen und Verbindungen, dargestellt durch die Formel Si (OR') mRn, worin R und R' jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, m gleich 3 oder 4 und n gleich 1 oder 0 ist, sind am besten geeignet.Of the above, organosilicone compounds having a Si-O-R group are preferred, and compounds represented by the formula Si (OR') mRn, wherein R and R' are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group, m is 3 or 4, and n is 1 or 0, are most suitable.

Spezielle Beispiele dafür sind u.a. Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Phenyltriethoxysilan.Specific examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem umfaßt eine feste Katalysatorkomponente, enthaltend ein Halogen und Titan und als Co-Katalysator eine Organoaluminiumverbindung. Falls notwendig, ist es möglich, bekannte Elektronendonor-Verbindungen als eine dritte Komponente zu verwenden.The catalyst system of the invention comprises a solid catalyst component containing a halogen and titanium and as a co-catalyst an organoaluminum compound. If necessary, it is possible to use known electron donor compounds as a third component.

Beispiele für die feste Katalysatorkomponente, enthaltend ein Halogen und Titan, sind u.a. Titantrichlorid, eine eutektische Mischung von Titantrichlorid mit Aluminiumchlorid, Titantrichlorid und besagte eutektische Mischung, behandelt mit einer Elektronendonor-Verbindung, und eine zusammengesetzte Verbindung, bestehend hauptsächlich aus Magnesium und Titan (dreiwertig oder vierwertig) und Chlor. Die Organoaluminiumverbindungen, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln werden im allgemeinen eingesetzt:Examples of the solid catalyst component containing a halogen and titanium include titanium trichloride, a eutectic mixture of titanium trichloride with aluminum chloride, titanium trichloride and said eutectic mixture treated with an electron donor compound, and a composite compound consisting mainly of magnesium and titanium (trivalent or tetravalent) and chlorine. The organoaluminum compounds represented by the following general formulas are generally used:

AlR¹R²R³AlR¹R²R³

R&sup4;R&sup5;Al-O-AlR&sup6;R&sup7;R⁴R⁵Al-O-AlR⁴R⁴

worin R¹, R² und R³ jeweils aus einer Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom (beispielsweise Brom, Chlor, Jod) und einem Wasserstoffatom, vorausgesetzt, daß einer dieser Reste, vorzugsweise aber zwei, eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, und R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, ausgewählt sind.wherein R¹, R² and R³ each consist of a hydrocarbon group having up to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom (for example bromine, chlorine, iodine) and a hydrogen atom, provided that one of these radicals, but preferably two, is a hydrocarbon group, and R⁴, R⁵, R⁶ and R⁷ each consist of a hydrocarbon group having up to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

Falls notwendig können bekannte Elektronen-Donator- Verbindungen eingesetzt werden, um die Stereospezifität des Propylenpolymers zu verbessern, und Beispiele dafür schließen tertiäre Amine, Phosphor enthaltende Amide, Ether, Silikate, organische Carbonsäureester und Phosphor enthaltende Ester ein. Vom gleichen Standpunkt aus gesehen, schließen Beispiele der für die Behandlung verwendeten Elektronen-Donator-Verbindung, tertiäre Amine, phosphorische Amide, Ether, organische carboxylische Ester (u.a. zyklische, organische, carboxylische Ester) und Phosphorsäureester ein.If necessary, known electron donor compounds can be used to improve the stereospecificity of the propylene polymer, and examples thereof include tertiary amines, phosphorus-containing amides, ethers, silicates, organic carboxylic acid esters and phosphorus-containing esters. From the same viewpoint, examples of the electron donor compound used for the treatment include tertiary amines, phosphoric amides, ethers, organic carboxylic esters (including cyclic organic carboxylic esters) and phosphoric acid esters.

Beispiele für die zusammengesetzten Verbindungen sind u.a. eine Verbindung, erhalten durch Behandlung eines Trägers, umfassend MgCl&sub2;, gefällt aus einer Lösung mit einem Elektronen-Donator und einer Titanverbindung (beispielsweise wie beschrieben in der ungeprüften, japanischen Patentveröffentlichung Nr. 58-83006), eine Verbindung, erhalten durch Behandeln mit einer Titanverbindung eines Trägers umfassend eine pulverisierte Mischung aus MgCl&sub2; mit einem Elektronen- Donator (beispielsweise wie beschrieben in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 57-14606), und eine Verbindung, dargestellt durch Behandeln mit einer Titanverbindung, einer Magnesiumverbindung, gefällt durch eine Reaktion (beispielsweise wie beschrieben in der ungeprüften, japanischen Patentveröffentlichung Nr. 53-24378).Examples of the composite compounds include a compound obtained by treating a carrier comprising MgCl2 precipitated from a solution with an electron donor and a titanium compound (for example, as described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-83006), a compound obtained by treating a carrier comprising a pulverized mixture of MgCl2 with an electron donor with a titanium compound (for example, as described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-14606), and a compound obtained by treating a titanium compound with a magnesium compound precipitated by a reaction (for example, as described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 53-24378).

Die oben erwähnte feste Katalysatorkomponente, die Organoaluminiumverbindung und die Elektronen-Donator- Verbindung können getrennt voneinander in ein Polymerisationsgefäß gegeben werden. Alternativ können zwei dieser Stoffe oder alle vor der Zugabe in das Polymerisationsgefäß miteinander vermischt werden.The above-mentioned solid catalyst component, the organoaluminium compound and the electron donor Compounds can be added separately to a polymerization vessel. Alternatively, two or all of these substances can be mixed together before being added to the polymerization vessel.

Die Proportionen bei der Verwendung der festen Katalysatorkomponente, bezogen auf Titanatome und die Elektronen-Donator-Verbindung, falls verwendet, sind im Polymerisationssystem im allgemeinen 0,001 bis 1 Mol und bis zu 10 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Mol und bis zu 7 Mol, basierend auf einem Mol der Organoaluminiumverbindung.The proportions of using the solid catalyst component in terms of titanium atoms and the electron donor compound, if used, in the polymerization system are generally 0.001 to 1 mole and up to 10 moles, preferably 0.001 to 0.5 mole and up to 7 moles, based on one mole of the organoaluminum compound.

Beispiele für das Olefin, polymerisiert im so hergestellten Katalysatorsystem, sind u.a. Olefine mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Repräsentative Beispiele dafür sind u.a. Ethylen, Propylen, 1-But-1-en, 4-Methylpent-1-en, Hex-1-en und Oct-1-en. Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung können die oben beschriebenen Olefine der Homopolymerisation unterzogen werden. Alternativ können zwei oder mehrere der Olefine miteinander copolymerisiert werden, beispielsweise eine Copolymerisation von Ethylen mit Propylen.Examples of the olefin polymerized in the catalyst system thus prepared include olefins having up to 12 carbon atoms. Representative examples thereof include ethylene, propylene, 1-but-1-ene, 4-methylpent-1-ene, hex-1-ene and oct-1-ene. In practicing the present invention, the olefins described above may be subjected to homopolymerization. Alternatively, two or more of the olefins may be copolymerized with each other, for example, copolymerization of ethylene with propylene.

Die Polymerisation kann in jedem inerten Lösungsmittel oder flüssigem Monomer beispielsweise Olefin durchgeführt werden. Weiterhin kann ein Molekulargewichtregulator im allgemeinen Wasserstoff im System koexistieren, um ein Polymer mit einem praktischen Schmelzfluß darzustellen.The polymerization can be carried out in any inert solvent or liquid monomer, such as olefin. Furthermore, a molecular weight regulator, generally hydrogen, can coexist in the system to produce a polymer with a practical melt flow.

Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise -10ºC bis 180ºC, am besten Raumtemperatur bis 130ºC vom praktischen Standpunkt aus gesehen.The polymerization temperature is preferably -10ºC to 180ºC, most preferably room temperature to 130ºC from a practical point of view.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden in einem Verfahren zur Durchführung einer vielstufigen Polymerisation eines Olefins in Anwesenheit des oben beschriebenen Katalysatorsystems die oben beschriebene polyfunktionelle Elektronendonor-Verbindung und die Verbindung ausgewählt aus einer Verbindung mit einer M-O-R-Gruppe Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid zu begeben.According to the present invention, in a process for carrying out a multi-stage polymerization of an olefin in the presence of the catalyst system described above, the polyfunctional electron donor compound described above and the compound selected from a compound having an M-O-R group are used to release oxygen, carbon monoxide and carbon dioxide.

In der vielstufigen Reaktion kann der Effekt der vorliegenden Erfindung durch Zugabe der oben beschriebenen Verbindung zu jeder der folgenden Teile und ihrer Nachbarschaft erzielt werden.In the multi-step reaction, the effect of the present invention can be achieved by adding the above-described compound to each of the following parts and their vicinity.

i) Zu einem Reaktionsgefäß im späteren Teil der Polymerisation;i) To a reaction vessel in the later part of the polymerization;

ii) zu einem Teil, der ein Reaktionsgefäß im früheren Teil der Polymerisation mit einem Reaktionsgefäß im späteren Teil der Polymerisation verbindet;(ii) to a part connecting a reaction vessel in the earlier part of the polymerisation with a reaction vessel in the later part of the polymerisation;

iii) zu einem Ablaßteil im früheren Teil.(iii) to an indulgence part in the earlier part.

Die Zugabe zu ii) d.h. einem Teil, das ein Reaktionsgefäß im früheren Teil der Polymerisation mit einem Reaktionsgefäß im späteren Teil der Polymerisation verbindet, ist vorzuziehen.Addition to ii), i.e. a portion connecting a reaction vessel in the earlier part of the polymerization with a reaction vessel in the later part of the polymerization, is preferred.

Es besteht keine bestimmte Beschränkung betreffend das Verfahren zur Zugabe der oben beschriebenen Verbindungen. Die polyfunktionelle Elektronendonor-Verbindung und die Verbindung, ausgewählt aus einer Verbindung mit einer M-O-R-Gruppe Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, können getrennt voneinander zugegeben werden oder können vor der Zugabe miteinander vermischt werden. Weiterhin kann die Zugabe durch jedes Verfahren vorgenommen werden, worin reine Verbindungen so zugegeben werden wie sie sind und ein Verfahren, worin sie in Form einer Mischung mit einer Organoaluminiumverbindung als Cokatalysator zugegeben werden.There is no particular limitation on the method of adding the above-described compounds. The polyfunctional electron donor compound and the compound selected from a compound having an MOR group, oxygen, carbon monoxide and carbon dioxide may be added separately or may be mixed together before the addition. Furthermore, the addition may be carried out by any method wherein pure compounds are added as they are and a process wherein they are added in the form of a mixture with an organoaluminium compound as a cocatalyst.

Die Zugabe in Form einer nicht polaren Lösungsmittelösung ist vom Standpunkt einer stabilen Entwicklung der Wirkung vorzuziehen. Beispiele für das nicht polare Lösungsmittel sind u.a. Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Propan, Propylen, Butan, Buten, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Benzol, Toluol und Xylol.Addition in the form of a non-polar solvent solution is preferable from the point of view of stable development of the effect. Examples of the non-polar solvent include hydrocarbons such as propane, propylene, butane, butene, pentane, hexane, heptane, octane, benzene, toluene and xylene.

Die polyfunktionelle Elektronendonor-Verbindung wird in einer Menge, bezogen auf die Organoaluminiumverbindung von 0,001 bis 50, vorzugsweise 0,01 bis 10, am besten 0,05 bis 2, ausgedrückt als Verhältnis der gesamten Mol der funktionellen Gruppen zu Mol Aluminium zugegeben.The polyfunctional electron donor compound is added in an amount, based on the organoaluminium compound, of 0.001 to 50, preferably 0.01 to 10, most preferably 0.05 to 2, expressed as a ratio of the total moles of functional groups to moles of aluminium.

Die Verbindung, ausgewählt aus einer Verbindung mit einer Gruppe der Formel M-O-R Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, wird in einer Menge, bezogen auf die Organoaluminiumverbindung, von 0,001 bis 50, vorzugsweise 0,01 bis 20, am besten 0,05 bis 10, ausgedrückt als Verhältnis der Mol Sauerstoff zu Mol Aluminium zugegeben. In beiden Fällen ist die erzielte Wirkung,wenn die zugegebenen Mengen unterhalb der oben beschriebenen Bereiche liegen schlecht, und daher werden das Erscheinungsbild und die Schlagfestigkeit des geformten Polymergegenstandes schlecht und ein amorphes Polymer neigt dazu, während der Herstellung eines Propylen/Ethylen-Blockcopolymers an der Wand des Reaktionsgefäßes zu haften. Auf der anderen Seite, wenn die zugegebenen Mengen die oben beschriebenen Bereiche übersteigen, wird die Reaktionsgeschwindigkeit in dem Bereich, in dem die Verbindungen zugegeben worden sind, so niedrig, daß das Volumen des Reaktionsgefäßes unwirtschaftlich erhöht werden muß, um ein Polymer mit der gewünschten Zusammensetzung darzustellen. Im Gegensatz dazu ist bei der vorliegenden Erfindung die Verringung der Aktivität gering für die Menge an verwendeten Elektronendonor und insbesondere im Hinblick auf den Stand der Technik ist die Aktivität überraschend konstant, sogar im Fall einer Zugabe einer molaren Menge gleich oder mehr als die an Aluminium.The compound selected from a compound having a group represented by the formula MOR oxygen, carbon monoxide and carbon dioxide is added in an amount, based on the organoaluminum compound, of 0.001 to 50, preferably 0.01 to 20, most preferably 0.05 to 10, in terms of the ratio of moles of oxygen to moles of aluminum. In either case, if the amounts added are below the above-described ranges, the effect obtained is poor, and therefore the appearance and impact resistance of the molded polymer article become poor and an amorphous polymer tends to adhere to the wall of the reaction vessel during the production of a propylene/ethylene block copolymer. On the other hand, if the amounts added exceed the above-described ranges, the reaction rate in the range in which the compounds have been added becomes so low that the volume of the reaction vessel must be uneconomically increased in order to prepare a polymer with the desired composition. In contrast, in the present invention the reduction in activity is small for the amount of electron donor used and, particularly in view of the prior art, the activity is surprisingly constant even in the case of addition of a molar amount equal to or greater than that of aluminum.

Bei der Darstellung eines Copolymers, bestehend hauptsächlich aus Ethylen und Propylen, wird die Polymerisation in einer ersten Polymerisationsstufe mit einer derartigen Monomerzusammensetzung durchgeführt, daß ein Polymer, umfassend nicht weniger als 90 Mol% einer Propyleneinheit, bereitgestellt wird und der Rest bereitgestellt wird durch eine Ethylen- oder α-Olefin- Einheit, die von Propylen verschieden ist und in einer nachfolgenden zweiten Polymerisationsstufe Ethylen, Propylen und ein von Propylen verschiedenes α-Olefin in einer Monomer-Zusammensetzung in Gegenwart dieses Polymers derart polymerisiert werden, daß ein Polymer, umfassend 30 bis 90 Mol% einer Ethyleneinheit, 10 bis 70 Mol% einer Propyleneinheit und 0 bis 8 Mol% einer α-Olefin-Einheit, die von Propylen verschieden ist, hergestellt wird.In preparing a copolymer consisting mainly of ethylene and propylene, polymerization is carried out in a first polymerization stage with a monomer composition such that a polymer comprising not less than 90 mol% of a propylene unit is provided and the remainder is provided by an ethylene or α-olefin unit other than propylene, and in a subsequent second polymerization stage, ethylene, propylene and an α-olefin other than propylene are polymerized in a monomer composition in the presence of this polymer such that a polymer comprising 30 to 90 mol% of an ethylene unit, 10 to 70 mol% of a propylene unit and 0 to 8 mol% of an α-olefin unit other than propylene is produced.

In diesem Fall ermöglicht es die Zugabe von (a) einer polyfunktionellen Elektronendonor-Verbindung und (b) einer Verbindung, verschieden von Verbindung (a) und, ausgewählt aus einer Verbindung mit einer M-O-R-Gruppe Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in der zweiten Polymerisationsstufe auf die gleiche Art wie oben beschrieben und der gleichen Menge wie oben beschrieben, das Haften eines amorphen Polymers an der Wand des Reaktionsgefäßes zu unterdrücken, während die erforderliche katalytische Aktivität beibehalten wird und zur gleichen Zeit das Erscheinungsbild, die Schlagfestigkeit und andere mechanische Eigenschaften des geformten Polymergegenstands zu verbessern.In this case, the addition of (a) a polyfunctional electron donor compound and (b) a compound other than compound (a) and selected from a compound having an MOR group, oxygen, carbon monoxide and carbon dioxide in the second polymerization stage in the same manner as described above and in the same amount as described above enables the adhesion of an amorphous polymer to the wall of the reaction vessel while maintaining the required catalytic activity and at the same time improving the appearance, impact resistance and other mechanical properties of the molded polymer article.

Die Wirkung der vorliegenden Erfindung ist deutlich, wenn in der zweiten Polymerisationsstufe die Polymerisation derart durchgeführt wird, daß ein Polymer, umfassend 50 bis 85 Mol% einer Ethyleneinheit und 15 bis 50 Mol% einer Propyleneinheit in einem Gewichtsverhältnis der Menge eines in der zweiten Stufe hergestellten Polymers zur Menge Polymer in der ersten Stufe gebildeten Polymers von 0,05 bis 2,0, insbesondere 0,1 is 1,5 und einer intrinsischen Viskosität [n], bestimmt in Dekalin bei 135º C, Verhältnis an Polymer, gebildet in der zweiten Stufe, zu Polymer gebildet in der ersten Stufe, von 0,5 bis 10, insbesondere 0,8 bis 5, hergestellt wird.The effect of the present invention is evident when in the second polymerization stage, the polymerization is carried out in such a way that a polymer comprising 50 to 85 mol% of an ethylene unit and 15 to 50 mol% of a propylene unit in a weight ratio of the amount of a polymer produced in the second stage to the amount of polymer formed in the first stage of 0.05 to 2.0, in particular 0.1 to 1.5 and an intrinsic viscosity [n], determined in decalin at 135°C, ratio of polymer formed in the second stage to polymer formed in the first stage of 0.5 to 10, in particular 0.8 to 5.

Examples

Die vorliegende Erfindung wird nun detailliert beschrieben, beschränkt sich aber keinesfalls auf die folgenden Beispiele und das Vergleichsbeispiel.The present invention will now be described in detail, but is by no means limited to the following examples and comparative example.

In den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel wurde der MFR-Wert gemäß JIS-K 6758 (230ºC) gemessen, das Biegemodul der Elastizität wurde nach ASTM D-747-61T gemessen; die Du Pont Schlagfestigkeit wurde durch Fallenlassen eines Gewichts von 1 kg mit einem Durchmesser von 12,7 mm aus einer Höhe von 75 cm auf ein 2 mm dickes, flaches Blatt bestimmt, das durch einen Spritzguß jedes Copolymers hergestellt wurde;die Testtemperatur wurde variiert und der "Flachblatt-Test" wurde auf 10 flachen Blättern für jede Änderung der Temperatur um 5ºC durchgeführt, um die Temperatur zu bestimmen, bei welcher 50% der flachen Blätter gebrochen wurden.In the examples and comparative example, the MFR was measured according to JIS-K 6758 (230ºC), the flexural modulus of elasticity was measured according to ASTM D-747-61T; the Du Pont impact strength was determined by dropping a 1 kg weight with a diameter of 12.7 mm from a height of 75 cm onto a 2 mm thick flat sheet prepared by injection molding of each copolymer; the test temperature was varied and the "flat sheet test" was performed. was performed on 10 flat leaves for each 5ºC change in temperature to determine the temperature at which 50% of the flat leaves were broken.

Das Erscheinungsbild wurde durch Messen des Oberflächenglanz der oben beschriebenen durch Spritzguß gebildeten Blätter (hergestellt durch Verwendung eines polierten Formblechs) gemäß ASTM-523-66T getestet, und der [n] Wert des Polymers, hergestellt in der zweiten Stufe, wurde durch Subtraktion des [n] Werts des Polymers der ersten Stufe vom [n] Wert des Polymers der zweiten Stufe als gewichtsbezogener Mittelwert bestimmt.The appearance was tested by measuring the surface gloss of the above-described injection molded sheets (made using a polished mold sheet) according to ASTM-523-66T, and the [n] value of the polymer made in the second stage was determined by subtracting the [n] value of the first stage polymer from the [n] value of the second stage polymer as a weight average.

example 1 (i) Preparation of the solid catalyst component:

300 g (3,15 mol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 1,5 Liter Decan und 1,47 Liter (9,45 mol) 2-Ethylhexylalkohol wurden einer thermischen Reaktion 2 Stunden lange bei 130ºC unterzogen, um eine homogene Lösung darzustellen. 70,0 g (0,47 mol) Phthalsäureanhydrid wurden zu der Lösung gegeben und miteinander unter Rühren bei 130ºC eine Stunde vermischt, um so das Phthalsäureanhydrid in der homogenen Lösung aufzulösen. Die so hergestellte homogene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die ganze Menge wurde tropfenweise zu 12,6 Liter (113 mol) TiCl&sub4; -20ºC über eine Stunde verteilt gegeben. Nach Beendigung dieser tropfenweise Zugabe wurde die Temperatur der gemischten Lösung über vier Stunden auf 110ºC erhöht. Als die Temperatur 110ºC erreichte, wurden 169 ml (0,79 mol) Diisobutylphthalat zugegeben und die Mischung wurde unter Rühren weitere zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach Beendigung der zweistündigen Reaktion wurde der Feststoff durch Filtration abgetrennt, in 200 ml TiCl&sub4; resuspendiert und wieder einer thermischen Reaktion bei 110ºC während zwei Stunden unterzogen. Nach Beendigung der Reaktion wurde wiederum Feststoff durch Filtration abgetrennt und gründlich mit Decan bei 110ºC und Hexan gewaschen bis keine freie Titanverbindung mehr entdeckt wurde.300 g (3.15 mol) of anhydrous magnesium chloride, 1.5 liters of decane and 1.47 liters (9.45 mol) of 2-ethylhexyl alcohol were subjected to thermal reaction at 130°C for 2 hours to prepare a homogeneous solution. 70.0 g (0.47 mol) of phthalic anhydride was added to the solution and mixed with each other with stirring at 130°C for one hour to dissolve the phthalic anhydride in the homogeneous solution. The homogeneous solution thus prepared was cooled to room temperature and the whole amount was added dropwise to 12.6 liters (113 mol) of TiCl₄ -20°C over one hour. After completion of this dropwise addition, the temperature of the mixed solution was raised to 110°C over four hours. When the temperature reached 110ºC, 169 ml (0.79 mol) of diisobutyl phthalate were added and the mixture was kept at this temperature with stirring for a further two hours. After completion of the After two hours of reaction, the solid was separated by filtration, resuspended in 200 ml of TiCl₄ and again subjected to a thermal reaction at 110°C for two hours. After completion of the reaction, the solid was again separated by filtration and washed thoroughly with decane at 110°C and hexane until no free titanium compound was detected.

Diese Komponente wurde der Vorpolymerisation unter folgenden Bedingungen unterzogen. Hexan (dehydratisiert und desoxygeniert), Triethylaluminium und Diphenyldimethoxysilan wurden miteinander in dieser Reihenfolge vermischt, um eine homogene Lösung mit einem Si/Al-Molverhältnis von 0,2 und 0,1 mol/l von Al herzustellen. Die oben beschriebene Komponente wurde zu der homogenen Lösung gegeben, so daß das Titan zu Aluminiummolverhältnis 0,1 betrug. Propylen wurde dazu bei 5ºC mit einer Rate von 100 g/g Titan x Stunde zugegeben und die Zugabe von Propylen wurde 1,5 Stunden nach ihrem Beginn beendet.This component was subjected to prepolymerization under the following conditions. Hexane (dehydrated and deoxygenated), triethylaluminum and diphenyldimethoxysilane were mixed together in this order to prepare a homogeneous solution having a Si/Al molar ratio of 0.2 and 0.1 mol/L of Al. The above-described component was added to the homogeneous solution so that the titanium to aluminum molar ratio was 0.1. Propylene was added thereto at 5°C at a rate of 100 g/g titanium x hour, and the addition of propylene was terminated 1.5 hours after it was started.

Der entstehende Feststoff wurde gründlich mit Hexan bei 20ºC gewaschen und wurde als feste Katalysatorkomponente verwendet.The resulting solid was thoroughly washed with hexane at 20ºC and was used as a solid catalyst component.

(ii) 87 kg/h Propylen, 0,05 g Ti/h der festen Katalysatorkomponente, hergestellt in Absatz i) 0,08 mol/h Triethylaluminium, 0,02 mol/h Diphenyldimethoxysilan und Wasserstoff wurden zu einem Reaktionsgefäß mit einem internen Volumen von 290 Litern und ausgerüstet mit einem Rührer zugegeben, während die Zusammensetzung eingestellt wurde, um einen Erststufenpolymer mit einem MFR-Wert von 21 bereitzustellen. Die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefäßes wurde auf 80ºC gehalten. Eine Substanz- Suspensionspolymerisation fand in verflüssigtem Propylen als Lösungsmittel im Reaktionsgefäß statt. Ein Teil der Reaktionsmischung wurde durch einen Verbindungsschlauch in ein Reaktionsgefäß mit einem inneren Volumen von 145 Litern und ausgestattet mit einem Rührer geleitet. Eine 0,02 mol/h-Menge Tetraethoxysilan und 0,03 mol/h Ethylendiamin wurden in diesem Verbindungsteil zugegeben. Eine Menge von 85 kg/h Propylen, 12 kg/h Ethylen und Wasserstoff wurden in das Reaktionsgefäß der zweiten Stufe eingespeist und die Temperatur auf 50ºC gehalten. 127 kg/h nicht umgesetztes Monomer und 57 kg/h Copolymer wurden vom Reaktor der zweiten Stufe abgelassen. Getrennt davon wurde eine sehr kleine Probenmenge dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe entnommen. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 1 aufgelistet.(ii) 87 kg/h of propylene, 0.05 g of Ti/h of the solid catalyst component prepared in paragraph i), 0.08 mol/h of triethylaluminium, 0.02 mol/h of diphenyldimethoxysilane and hydrogen were added to a reaction vessel having an internal volume of 290 litres and equipped with a stirrer while adjusting the composition to provide a first stage polymer with an MFR of 21. The temperature of the contents of the reaction vessel was maintained at 80ºC. A substance- Suspension polymerization took place in liquefied propylene as solvent in the reaction vessel. A portion of the reaction mixture was fed through a connecting tube into a reaction vessel with an internal volume of 145 liters and equipped with a stirrer. A 0.02 mol/h amount of tetraethoxysilane and 0.03 mol/h of ethylenediamine were added in this connecting part. A quantity of 85 kg/h of propylene, 12 kg/h of ethylene and hydrogen were fed into the second stage reaction vessel and the temperature was maintained at 50ºC. 127 kg/h of unreacted monomer and 57 kg/h of copolymer were discharged from the second stage reactor. Separately, a very small amount of sample was taken from the first stage reaction vessel. The results of the analysis are listed in Table 1.

(iii) Kneading:

Zu dem weißen Pulver wurden 0,1 Gew.% butyliertes Hydroxytoluol (BHT), 0,1 Gew.% Tetrakis[methylen-(3-5'- di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat] Methan und 0,1 Gew.% Calciumstearat zugegeben und die Mischung wurde zweimal bei 200ºC durch einen Extruder eines Durchmessers von 30 mm geführt, um so ein pellitisiertes Polymer herzustellen.To the white powder were added 0.1 wt% butylated hydroxytoluene (BHT), 0.1 wt% tetrakis[methylene-(3-5'- di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane and 0.1 wt% calcium stearate and the mixture was passed through an extruder of 30 mm diameter twice at 200 °C to prepare a pelletized polymer.

(iv) Injection moulding:

Die Pellets, hergestellt in Absatz (iii), wurden unter Verwendung einer 5-Unzen Spritzgußmaschine durch einen Filmsteg unter folgenden Bedingungen geführt, um dadurch ein flaches Blatt mit einer Dicke von 2 mm und einer Größe von 15 cm in der M-Richtung und 11 cm in der T-Richtung darzustellen.The pellets prepared in paragraph (iii) were passed through a film web using a 5-ounce injection molding machine under the following conditions to thereby form a flat sheet having a thickness of 2 mm and a size of 15 cm in the M direction and 11 cm in the T direction.

Zylindertemperatur C&sub1;: 210ºCCylinder temperature C₁: 210ºC

C&sub2;: 230ºCC2: 230ºC

C&sub3;: 250ºCC3: 250ºC

Düsentemperatur: 220 ºCNozzle temperature: 220 ºC

Spritzgußform-Kühlwasser: 45ºCInjection mold cooling water: 45ºC

Primärdruck: 750 kg/cm²Primary pressure: 750 kg/cm²

Sekundärdruck: 450 kg/cm²Secondary pressure: 450 kg/cm²

Spritzgeschwindigkeit: 1,33 cm/secSpray speed: 1.33 cm/sec

Example 2 (i) Preparation of the solid catalyst component:

300 g Diethoxymagnesium, 66,6 g Ethyl-3-Ethoxy-2-tert.- butylpropionat und 1,5 Liter Methylenchlorid wurden im Stickstoffstrom zu einem ausreichend getrockneten 15 Liter Rundkolben zugegeben. Die Mischung wurde am Rückfluß eine Stunde gerührt und die entstehende Suspension unter Druck in 12 Liter TiCl&sub4; bei Raumtemperatur überführt. Die Temperatur der Mischung wurde langsam auf 110ºC erhöht und eine Reaktion unter Rühren zwei Stunden lang durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der gefällte Feststoff durch Filtration abgetrennt und 3 x mit 12 Litern n-Decan bei 110ºC gewaschen. 12 Liter TiCl&sub4; wurden erneut hinzugegeben und eine Reaktion bei 120ºC zwei Stunden lang durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der gefällte Feststoff durch Filtration gesammelt und dreimal mit 12 Litern n-Decan bei 110ºC und mit n-Hexan bei Raumtemperatur gewaschen, bis keine Chloridionen mehr entdeckt wurden. Der Titangehalt der erhaltenen Katalysatorkomponente betrug 3,2%.300 g of diethoxymagnesium, 66.6 g of ethyl 3-ethoxy-2-tert-butylpropionate and 1.5 liters of methylene chloride were added to a sufficiently dried 15-liter round-bottom flask in a stream of nitrogen. The mixture was stirred at reflux for one hour and the resulting suspension was transferred under pressure into 12 liters of TiCl₄ at room temperature. The temperature of the mixture was slowly raised to 110°C and a reaction was carried out with stirring for two hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was separated by filtration and washed 3 times with 12 liters of n-decane at 110°C. 12 liters of TiCl₄ were added again and a reaction was carried out at 120°C for two hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was collected by filtration and washed three times with 12 liters of n-decane at 110 °C and with n-hexane at room temperature until chloride ions were no longer detected. The titanium content of the obtained catalyst component was 3.2%.

Diese Komponente wurde einer Vorpolymerisation auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 unterzogen, um so eine Feststoffkatalysatorkomponente herzustellen.This component was subjected to prepolymerization in the same manner as in Example 1 to thereby prepare a solid catalyst component.

(ii) Eine 90 kg/h Menge Propylen, 0,022 g Ti/h der Feststoffkatalysatorkomponente, hergestellt in Absatz (i), 0,08 mol/h Triethylaluminium, 0,02 mol/h Diisopropyldimethoxysilan und Wasserstoff wurden in ein Reaktionsgefäß mit einem inneren Volumen von 290 Litern und ausgestattet mit einem Rührer gegeben, während die Zusammensetzung so eingestellt wurde, daß in der ersten Stufe ein Polymer mit einem MFR-Wert von 21 dargestellt wurde. Die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefäß wurde auf 80ºC gehalten. Eine Substanz- Suspensionspolymerisation fand in verflüssigtem Propylen als Lösungsmittel im Reaktionsgefäß statt. Ein Teil der Reaktionsmischung wurde durch einen Verbindungsschlauch in ein Reaktionsgefäß mit einem inneren Volumen von 145 Litern und ausgestattet mit einem Rührer übertragen. 0,02 mol/h Tetraethoxysilan und 0,02 mol/h Diethylentriamin wurden in diesen Verbindungsteil gegeben. 311 kg/h Propylen, 25 kg/h Ethylen und Wasserstoff wurden in das Reaktionsgefäß der zweiten Stufe gegeben und die Temperatur auf 50ºC gehalten. 371 kg/h nicht umgesetztes Monomer und 54 kg/h Copolymer wurden aus dem Zweistufenreaktor abgelassen. Getrennt davon wurde eine sehr geringe Probenmenge aus dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe entnommen. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 1 aufgelistet.(ii) A 90 kg/h amount of propylene, 0.022 g Ti/h of the solid catalyst component prepared in paragraph (i), 0.08 mol/h of triethylaluminium, 0.02 mol/h of diisopropyldimethoxysilane and hydrogen were charged into a reaction vessel having an internal volume of 290 litres and equipped with a stirrer while adjusting the composition to produce a polymer having an MFR of 21 in the first stage. The temperature of the contents of the reaction vessel was maintained at 80°C. A bulk suspension polymerization took place in liquefied propylene as a solvent in the reaction vessel. A portion of the reaction mixture was transferred through a connecting tube into a reaction vessel having an internal volume of 145 litres and equipped with a stirrer. 0.02 mol/h of tetraethoxysilane and 0.02 mol/h of diethylenetriamine were added to this joint part. 311 kg/h of propylene, 25 kg/h of ethylene and hydrogen were added to the second stage reaction vessel and the temperature was kept at 50ºC. 371 kg/h of unreacted monomer and 54 kg/h of copolymer were discharged from the two stage reactor. Separately, a very small amount of sample was taken from the first stage reaction vessel. The results of the analysis are listed in Table 1.

Das Kneten (iii) und Spritzgußverfahren (iv) wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.The kneading (iii) and injection molding (iv) were carried out in the same manner as in Example 1.

Example 3

(ii) 87 kg/h Propylen, 0,05 g Ti/h der Feststoffkatalysatorkomponente, hergestellt in Absatz (i) aus Beispiel 1, 0,08 mol/h Triethylaluminium, 0,02 mol/h Diphenyldimethoxysilan und Wasserstoff wurden in ein Reaktionsgefäß mit einem internen Volumen von 290 Litern und ausgestattet mit einem Rührer gegeben, während die Zusammensetzung eingestellt wurde, um in der ersten Stufe ein Polymer mit einem MFR-Wert von 21 bereitzustellen. Die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefäßes wurde auf 80ºC gehalten. Eine Substanz-Suspensionspolymerisation fand in verflüssigtem Propylen als Lösungsmittel im Reaktionsgefäß statt.(ii) 87 kg/h of propylene, 0.05 g of Ti/h of the solid catalyst component prepared in paragraph (i) of Example 1, 0.08 mol/h of triethylaluminium, 0.02 mol/h of diphenyldimethoxysilane and hydrogen were charged into a reaction vessel having an internal volume of 290 litres and equipped with a stirrer while the composition was adjusted to provide a polymer with an MFR value of 21 in the first stage. The temperature of the contents of the reaction vessel was maintained at 80°C. A bulk suspension polymerization took place in liquefied propylene as solvent in the reaction vessel.

Ein Teil der Reaktionsmischung wurde durch einen Verbindungsschlauch in einem Reaktionsgefäß mit einem inneren Volumen von 10 Litern und ausgerüstet mit einem Rührer überführt. 0,02 mol/h Tetraethoxysilan und 0,03 mol/h Ethylendiamin wurden in diesen Verbindungsteil gegeben und die Temperatur auf 80ºC gehalten. Die Ausgangsdüse dieses Reaktionsgefäßes war mit einem Ablaßventil ausgerüstet und der Schlamm im Reaktionsgefäß wurde wiederholt dadurch abgelassen. Der Feststoff und das Trägergas wurde durch das dazwischen liegende Ablaßventil in ein Wirbelbett-Gasphasenreaktionsgefäß überführt. Das Innere des Gasphasenreaktionsgefäß wurde durch Einstellen der Temperatur des zirkulierenden Monomergases auf 60ºC gehalten und die Konzentration an Ethylen, Propylen und Wasserstoff wurden so eingestellt, daß die Zusammensetzung des Copolymers wie in der folgenden Tabelle gegeben war. Der Gesamtdruck wurde auf 16 kg/cm² gehalten. Eine Menge von 57 kg/h Copolymer wurde aus diesem Reaktionsgefäß abgelassen. Getrennt davon wurde eine sehr geringe Probenmenge aus dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe entnommen. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 1 aufgelistet.A part of the reaction mixture was transferred through a connecting tube into a reaction vessel having an inner volume of 10 liters and equipped with a stirrer. 0.02 mol/h of tetraethoxysilane and 0.03 mol/h of ethylenediamine were charged into this connecting part and the temperature was kept at 80 °C. The outlet nozzle of this reaction vessel was equipped with a drain valve and the slurry in the reaction vessel was repeatedly drained therethrough. The solid and the carrier gas were transferred into a fluidized bed gas phase reaction vessel through the drain valve provided therebetween. The inside of the gas phase reaction vessel was kept at 60 °C by adjusting the temperature of the circulating monomer gas and the concentration of ethylene, propylene and hydrogen were adjusted so that the composition of the copolymer was given as in the following table. The total pressure was kept at 16 kg/cm². An amount of 57 kg/h of copolymer was drained from this reaction vessel. Separately, a very small amount of samples from the The results of the analysis are listed in Table 1.

Das Kneten (iii) und das Spritzgußverfahren (iv) wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.The kneading (iii) and the injection molding (iv) were carried out in the same manner as in Example 1.

Comparison example

(i) und (ii): Die gleichen Schritte wie in Beispiel 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zugabe des retardierenden Mittels zum verbindenden Teil ausgelassen wurde.(i) and (ii): The same steps as in Example 1 were repeated except that the addition of the retarding agent to the connecting part was omitted.

136 g/h Propylen, 15 kg/h Ethylen und Wasserstoff wurden zum Reaktionsgefäß der zweiten Stufe gegeben und 57 kg/h Copolymer und 181 kg/h Monomer wurden abgelassen. Das entstehende Copolymer war klebrig und hatte eine geringere Beweglichkeit, verglichen mit dem Copolymer, hergestellt in Beispiel 1.136 g/h of propylene, 15 kg/h of ethylene and hydrogen were added to the second stage reaction vessel and 57 kg/h of copolymer and 181 kg/h of monomer were discharged. The resulting copolymer was sticky and had lower mobility compared to the copolymer prepared in Example 1.

Das Kneten (iii) und das Spritzgußverfahren (iv) wurden in der gleichen Art wie in Beispiel 1 durchgeführt. Tabelle 1 Analyse Copolymer Copolymermenge (der hintere Teil) (Gew.%) Propylenmenge im Copolymer (Gew.%) Molekulargewicht [n] (dl/g) gesamte MFR Biegemodul (kg/cm²) Dupont-Stoßtemperatur (ºC) Glanz (%)The kneading (iii) and the injection molding (iv) were carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 Analysis Copolymer Amount of copolymer (the rear part) (wt%) Amount of propylene in the copolymer (wt%) Molecular weight [n] (dl/g) Total MFR Flexural modulus (kg/cm²) Dupont impact temperature (ºC) Gloss (%)

Wie aus den obigen Ergebnissen zu erkennen ist, trägt die mehrstufige Polymerisation eines Olefins gemäß der vorliegenden Erfindung zu einer Verbesserung im Erscheinungsbild und in der Schlagfestigkeit und anderen mechanischen Eigenschaften aus geformten Gegenständen von Olefinpolymeren im besonderen Block-Copolymeren bei. Weiterhin ist Erscheinungsbild von Filmen, hergestellt aus diesen Polymeren, bemerkenswert verbessert. Im weiteren kann im erfindungsgemäßen Verfahren die Menge an benötigter Ausstattung reduziert werden, was das Verfahren einfach und profitabel macht.As can be seen from the above results, the multi-stage polymerization of an olefin according to the present invention contributes to an improvement in appearance and impact resistance and other mechanical properties of molded articles of olefin polymers, particularly block copolymers. Furthermore, appearance of films made from these polymers is remarkably improved. Furthermore, in the process of the present invention, the amount of equipment required can be reduced, making the process simple and profitable.

Claims

1. A process for producing a polyolefin, comprising the polymerization of at least one olefin in a multi-stage polymerization in the presence of a catalyst comprising a solid catalyst component containing a halogen and titanium and an organoaluminum compound, wherein in a reaction vessel for carrying out a second or later polymerization stage or in a region connecting an earlier part to a later part of the multi-stage polymerization vessel,

(a) at least one polyfunctional electron donor compound in an amount, based on the organoaluminium compound, of 0.001 to 50, expressed as a ratio of the total moles of functional groups to moles of aluminium, and

(b) at least one compound other than compound (a) selected from (i) those having a formula M-O-R, wherein M is an element of Group IA, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB, VIIA or VIII of the Periodic Table and R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, (ii) oxygen, (iii) carbon monoxide and (iv) carbon dioxide in an amount, based on the organoaluminium compound, of from 0.001 to 50, expressed as a ratio of moles of oxygen atom to moles of aluminium.

2. A process according to claim 1, wherein the first polymerization step is carried out with a monomer composition such that a polymer having not less than 90 mol% of a propylene unit is provided and the remainder is provided by an ethylene or an α-olefin unit other than propylene, and in a subsequent second polymerization step, ethylene, propylene and an α-olefin other than propylene are polymerized with a monomer composition in the presence of this polymer such that a polymer having 30 to 90 mol% of an ethylene unit, 10 to 70 mol% of a propylene unit and 0 to 8 mol% of a unit of an α-olefin other than propylene is provided, and the compounds (a) and (b) are added in the second polymerization step.

3. The process according to claim 1 or 2, wherein the polyfunctional electron donor compound (a) is selected from those having a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a nitrile group, an imino group, an oxime group, a hydrazone group, a hydrazide group, an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, an ether group, a phosphorus-containing group, a thiol group, a thioether group, a thionyl group, a sulfuryl group and a sulfoxy group.

4. A process according to any one of the preceding claims, wherein the compound (b) has an M-O-R group, in which M = P, Si, N, S, C, Ge, B or Al and R = alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

5. A process according to claim 4, wherein the compound (b) has a Si-O-R group and R has the above meaning .

6. A process according to any preceding claim, wherein the solid catalyst component is selected from: titanium trichloride, a eutectic mixture of titanium trichloride and aluminum chloride; titanium trichloride and/or the eutectic mixture treated with an electron donor compound and a composite compound composed mainly of magnesium, trivalent or tetravalent titanium and chlorine.

7. A process according to any one of the preceding claims, wherein the organoaluminium compound has the formula

Al R¹ R² R³ or

R4; R&sup5; Al-O-Al R&sup6;R&sup7;

wherein R¹, R² and R³ independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom and a hydrogen atom, provided that at least one group is a hydrocarbon group, and R⁴, R⁵, R⁶ and R⁷ independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.

8. A process according to any preceding claim, wherein the catalyst further contains an electron donor compound as a third component.

9. A process according to any one of the preceding claims, wherein the functional group of the polyfunctional electron donor compound (a) is selected from a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, an ether group and a carbonyl group, compound (b) is a compound having a Si-OR group, wherein R has the above meaning, and in which the catalyst further contains an electron donor compound.

10. A process according to any preceding claim, wherein the compounds (a) and (b) are added to a region of the reaction apparatus connecting an earlier reaction vessel to a later reaction vessel.

11. Process according to one of the preceding claims, wherein the ratio of total moles of the functional groups of the polyfunctional donor compound (a) to moles of aluminum is 0.05 to 2.

12. Process according to one of the preceding claims, wherein the ratio of moles of oxygen of the M-O-R group-containing compounds to moles of aluminum is 0.05 to 10.

13. A process according to any one of the preceding claims, wherein the compounds (a) and (b) are added after mixing.

14. A process according to any one of the preceding claims, wherein the amount of polymer produced in the second polymerization stage is 0.05 to 2% by weight, based on the amount of polymer produced in the first polymerization stage.

15. A process according to any one of the preceding claims, wherein the proportions of the solid catalyst component, expressed as titanium atom and electron donor compound, if used, is 0.001 and up to 10 mol each, based on 1 mol of the organoaluminium compound.