DE69113257T2 - Flame retardant resin composition. - Google Patents
Flame retardant resin composition.Info
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammhemmende Harzzusammensetzung mit einer überlegenen Schlagfestigkeit und mit selbstlöschenden Eigenschaften.The present invention relates to a flame retardant resin composition having superior impact resistance and self-extinguishing properties.
Üblicherweise sind thermoplastische Harze, welche mittels eines gummi- oder kautschukartigen Polymers Schlagfestigkeit zeigen, unter der allgemeinen Bezeichnung ABS-Harze bekannt. Je nach Anwendung sind jedoch flammhemmende Eigenschaften notwendig. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn diese Harze als ein Material für Haushaltsprodukte, elektrische Geräte, OA-Geräte, Autos und dergleichen, sowie für Baumaterialien verwendet werden.Usually, thermoplastic resins that exhibit impact resistance by means of a rubber-like polymer are generally known as ABS resins. However, depending on the application, flame retardant properties are necessary. This is especially true when these resins are used as a material for household products, electrical appliances, OA equipment, automobiles and the like, as well as for building materials.
Allgemein bekannte Verfahren, Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzen, z.B. ABS- Harzen, flammhemmenden Eigenschaften zu verleihen, beinhalten ein Zumischen eines Flammhemmers in die Zusammensetzung, aber in vielen Fällen enthält dieser Typus Flammhemmer eine Halogenenthaltende Verbindung, wie z.B. bromiertes Diphenyloxid oder bromiertes Polycarbonat. Diese Flammhemmer sehen eine überlegene Flammschutzwirkung vor, wenn sie zusammen mit Antimontrioxid zusammen gemischt werden. Die EP-A-0 189 668 beschreibt ein Bromstyrol-enthaltendes, statistisches Copolymer, welches als Flammhemmer in Kombination mit Antimontrioxid verwendet wird. Geformte Zusammensetzungen aus diesem Copolymer mit Polycarbonat weisen lediglich eine UL94 V-1 - Klassifizierung auf.Commonly known methods of imparting flame retardant properties to rubber-reinforced thermoplastic resins, e.g. ABS resins, involve blending a flame retardant into the composition, but in many cases this type of flame retardant contains a halogen-containing compound such as brominated diphenyl oxide or brominated polycarbonate. These flame retardants provide superior flame retardancy when blended together with antimony trioxide. EP-A-0 189 668 describes a bromostyrene-containing random copolymer used as a flame retardant in combination with antimony trioxide. Molded compositions of this copolymer with polycarbonate have only a UL94 V-1 rating.
Wenn diese Halogen-enthaltenden Verbindungen einer Harzzusammensetzung zugegeben werden, werden außerdem toxische Stoffe während des Formverfahrens und während der Verbrennung gebildet. Ein schwerwiegendes Problem entsteht auch insofern, als Dioxine und Furane, welche für den Menschen tödliche Gifte darstellen, aus diesen Verbindungen gebildet werden.Furthermore, when these halogen-containing compounds are added to a resin composition, toxic substances are formed during the molding process and during combustion. A serious problem also arises in that dioxins and furans, which are deadly poisons for humans, are formed from these compounds.
Als ein Verfahren, diese Nachteile zu beseitigen, sind Vorschläge gemacht worden, anstelle von Halogen-enthaltenden Verbindungen den Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzen, einschließlich ABS-Harzen, Phosphor- und/oder Stickstoff-enthaltende Verbindungen und dergleichen zuzugeben. Diese Verbindungen sind jedoch hinsichtlich des Aspektes der Flammschutzwirkung den Halogenenthaltenden Verbindungen unterlegen Insbesondere ist die Flammschutzwirkung hinsichtlich Styrolkautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzen, einschließlich ABS-Harzen, gering, und wenn dieser Typus Harz verwendet wird, müssen große Volumina der Phosphor- und/oder Stickstoff-enthaltenden Verbindungen zugegeben werden. In einem solchen Fall gehen die physikalischen Eigenschaften, wie z.B. Schlagfestigkeit, dieser Harzzusammensetzung weitgehend verloren. Dies stellt ein ernstes Problem dar.As a method of eliminating these disadvantages, proposals have been made to add phosphorus- and/or nitrogen-containing compounds and the like to rubber-reinforced thermoplastic resins, including ABS resins, instead of halogen-containing compounds. However, these compounds are inferior to halogen-containing compounds in the aspect of flame retardancy. In particular, the flame retardancy is low with respect to styrene rubber-reinforced thermoplastic resins, including ABS resins, and when this type of resin is used, large volumes of the phosphorus- and/or nitrogen-containing compounds must be added. In such a case, the physical properties such as impact resistance of this resin composition are largely lost. This poses a serious problem.
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, vorzusehen: (1) eine flammhemmende Harzzusammensetzung, mit welcher ein hoher Pegel an Flammschutzwirkung mit einem geringen Halogengehaltsverhältnis erzielt wird, und in welcher die Bildung toxischer Stoffe, wie z.B. Dioxine und Furane, verringert ist; oder (2) eine flammhemmende Harzzusammensetzung mit überlegener Schlagfestigkeit, in welcher sogar wenn ein Halogen-enthaltendes Flammschutzmittel nicht verwendet wird, ein hoher Flammschutzpegel auch mittels eines Phosphor-Flammschutzmittels erzielt werden kann; und zwar durch die Einbringung eines am Ring substituierten Methylstyrols und eines am Ring substituierten Hydroxystyrols in ein mit Kautschuk verstärktes thermoplastisches Harz.Accordingly, it is an object of the present invention to provide: (1) a flame-retardant resin composition in which a high level of flame retardancy is achieved with a low halogen content ratio and in which the formation of toxic substances such as dioxins and furans is reduced; or (2) a flame-retardant resin composition with superior impact resistance in which, even when a halogen-containing flame retardant is not used, a high level of flame retardancy can be achieved even by means of a phosphorus flame retardant by incorporating a ring-substituted methylstyrene and a ring-substituted hydroxystyrene into a rubber-reinforced thermoplastic resin.
Dieses Ziel wird in der vorliegenden Erfindung erreicht, indem eine flammhemmende Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt wird, welche die folgende Komponente (A) und Komponente (B) umfaßt, die im Verhältnis (A):(B) 100:1-40 Gewichtsteile gemischt sind;This object is achieved in the present invention by providing a flame retardant resin composition comprising the following component (A) and component (B) mixed in the ratio (A):(B) 100:1-40 parts by weight;
Komponente (A) ist eine thermoplastische Polymerkomponente, welche eine erste und eine zweite aromatische Vinylmonomereinheit umfaßt; undComponent (A) is a thermoplastic polymer component comprising a first and a second aromatic vinyl monomer unit; and
Komponente (B) ist ein Flammhemmer. Die Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) Halogen-frei ist, und die erste und die zweite Monomereinheit eine methylierte und eine hydroxylierte aromatische Vinylmonomereinheit sind.Component (B) is a flame retardant. The composition is characterized in that component (A) is halogen-free and the first and second monomer units are a methylated and a hydroxylated aromatic vinyl monomer unit.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail erklärt.The present invention will now be explained in detail.
Beispiele, welche fur die Kautschukkomponente, verwendet in der Komponente (A) der vorliegenden Erfindung, angegeben werden können, sind: Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymere, Polyisopren, Butadien/Acrylnitril-Copolymere, Ethylen/Propylen-(Dienmethylen)-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Acrylkautschuk, Styrollbutadien-Blockcopolymere, Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere, Styrol/Butadien/Styrol/radiale Teleblock-[?]-Copolymere, Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymere, hydrierte (Block-)Copolymere vom Dientypus, wie z.B. SEBS, Polychloropren, Polyurethankautschuk, Silikonkautschuk. Von diesen sind bevorzugt: Polybutadien, Butadien/Styrol- Copolymere, Ethylen/Propylen-(Dienmethylen)-Copolymere, Silikonkautschuk und hydrierte (Block)Copolymere vom Dientypus.Examples which can be given for the rubber component used in the component (A) of the present invention are: polybutadiene, butadiene/styrene copolymers, polyisoprene, butadiene/acrylonitrile copolymers, ethylene/propylene-(diene methylene) copolymers, isobutylene/isoprene copolymers, acrylic rubber, styrene-butadiene block copolymers, styrene/butadiene/styrene block copolymers, styrene/butadiene/styrene/radial teleblock[?] copolymers, styrene/isoprene/styrene block copolymers, hydrogenated diene type (block) copolymers such as SEBS, polychloroprene, polyurethane rubber, silicone rubber. Of these, preferred are: polybutadiene, butadiene/styrene copolymers, ethylene/propylene (diene methylene) copolymers, silicone rubber and hydrogenated (block) copolymers of the diene type.
Beispiele von methylierten aromatischen Vinylmonomeren sind: o-Methylstyrol, p-Methylstyrol und m-Methylstyrol und Gemische aus zwei oder mehreren von diesen; Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Tetramethylstyrol, Pentamethylstyrol. Beispiele von methylierten aromatischen Vinylmonomeren beinhalten auch Derivate mit einer Methylgruppe, die an die α-Position gebunden ist. Von diesen sind o- Methylstyrol, p-Methylstyrol und m-Methylstyrol und Gemische aus zwei oder mehreren von diesen bevorzugt.Examples of methylated aromatic vinyl monomers are: o-methylstyrene, p-methylstyrene and m-methylstyrene and mixtures of two or more of these; dimethylstyrene, trimethylstyrene, tetramethylstyrene, pentamethylstyrene. Examples of methylated aromatic vinyl monomers also include derivatives having a methyl group bonded to the α-position. Of these, o- methylstyrene, p-methylstyrene and m-methylstyrene and mixtures of two or more of these are preferred.
Beispiele von hydroxylierten aromatischen Vinylmonomeren, welche angegeben werden können, sind die Verbindungen, für welche die folgende Strukturformel (I) steht: Examples of hydroxylated aromatic vinyl monomers which can be given are the compounds represented by the following structural formula (I):
(worin R&sub1; bis R&sub4; Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit einem bis fünf Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, Halogenatome, halogenierte Alkylgruppen, Cyclohexylgruppen oder Alkylphenylgruppen sind; m eine ganze Zahl von eins bis fünf ist; und n eine ganze Zahl von eins bis vier ist).(wherein R₁ to R₄ are hydrogen atoms, alkyl groups having one to five carbon atoms, phenyl groups, halogen atoms, halogenated alkyl groups, cyclohexyl groups or alkylphenyl groups; m is an integer of one to five; and n is an integer of one to four).
Von diesen sind o-Hydroxystyrol, p-Hydroxystyrol und m-Hydroxystyrol und ihre Gemische aus zwei oder mehreren bevorzugt.Of these, o-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene and m-hydroxystyrene and their mixtures of two or more are preferred.
Beispiele von aromatischen Vinylmonomeren sind Styrol, α-Methylstyrol, α-Ethylstyrol.Examples of aromatic vinyl monomers are styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene.
Beispiele von cyanierten Vinylmonomeren sind Acrylnitril, Methacrylnitril. Von diesen ist Acrylnitril bevorzugt.Examples of cyanated vinyl monomers are acrylonitrile, methacrylonitrile. Of these, acrylonitrile is preferred.
Beispiele von (Meth)acrylsäureestern, welche gegeben werden können, sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, wobei Methylmethacrylat am meisten bevorzugt ist.Examples of (meth)acrylic acid esters which can be given are methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, with methyl methacrylate being most preferred.
Beispiele, welche für die Monomeren vom Maleinimid-Typus gegeben werden können, sind Maleinimid, N-Methylmaleinimid, N-Ethylmaleinimid, N-Propylmaleinimid, N-Isopropylmaleinimid, N- Cyclohexylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid, N-(p-Bromphenyl)maleinimid, Tribromphenylmaleinimid, N-(p-Fluorphenyl)maleinimid Von diesen sind die bevorzugten Beispiele Maleinimid, N-Phenylmaleinimid, N-Cyclohexylmaleinimid, Tribromphenylmaleinimid.Examples which can be given of the maleimide type monomers are maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N- cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-(p-bromophenyl)maleimide, tribromophenylmaleimide, N-(p-fluorophenyl)maleimide. Of these, the preferred examples are maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, tribromophenylmaleimide.
Die Komponente (A) der vorliegenden Erfinung ist ein thermoplastisches Harz, welches 0 bis 70 Gew.-% einer Kautschukkomponente und 100 - 30 Gew.-% einer Polymerkomponente umfaßt, gebildet aus Monomeren, ausgewahlt aus der Gruppe bestehend aus einem methylierten aromatischen Vinylmonomer, einem hydroxylierten aromatischen Vinylmonomer und, gegebenenfalls einem aromatischen Vinylmonomer, welches anders ist, als die obigen Monomeren, einem cyanierten Vinylmonomer, einem (Meth)acrylsäureestermonomer, Maleinsäureanhydrid und einem Maleinimidinonomer; und von welchen das Pfroplverhältnis 10 - 150% ist, wenn die Kautschukkomponente verwendet wird.The component (A) of the present invention is a thermoplastic resin which comprises 0 to 70% by weight of a rubber component and 100-30% by weight of a polymer component formed from monomers selected from the group consisting of a methylated aromatic vinyl monomer, a hydroxylated aromatic vinyl monomer and, optionally, an aromatic vinyl monomer other than the above monomers, a cyanated vinyl monomer, a (meth)acrylic acid ester monomer, maleic anhydride and a maleimide monomer; and of which the graft ratio is 10-150% when the rubber component is used.
Die Menge der Kautschukkomponente, die in der Komponente (A) enthalten ist, ist 0 - 70 Gew.- % und vorzugsweise 0 - 60 Gew.-%. Um die Wirkung der Zugabe aus der Kautschukkomponente zu erzielen, werden vorzugsweise 5 - 70 Gew.-% und mehr bevorzugt 10 - 60 Gew.-% verwendet. Falls ein Gehalt von 70 Gew.-% überschritten wird, sind der Oberflächenglanz und die Flammschutzwirkung der Produkte, die aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung geformt werden, verringert.The amount of the rubber component contained in the component (A) is 0 - 70 wt%, and preferably 0 - 60 wt%. In order to achieve the effect of addition of the rubber component, preferably 5 - 70 wt%, and more preferably 10 - 60 wt% is used. If a content of 70 wt% is exceeded, the surface gloss and flame retardancy of the products molded from the composition of the present invention are reduced.
Das Pfropfverhältnis der Komponente (A) ist, wenn die Kautschukkomponente als eine wesentliche Komponente verwendet wird, 10 - 150 Gew.-% und vorzugsweise 20 - 120 Gew.-%. Falls das Pfropfverhältnis geringer als 10 Gew.-% ist. zeigt sich die Wirkung der Zugabe der Kautschukkomponente nicht zufriedenstellend. Es wird zum Beispiel keine ausreichende Schlagfestigkeit erzielt. Falls andererseits 150 Gew.-% überschritten werden, ist eine unerwünschte Tendenz zum Tropfen vorhanden, die einem Schmelzen während des Flammschutzes zuzuschreiben ist.The grafting ratio of component (A) when the rubber component is used as an essential component is 10 - 150 wt%, and preferably 20 - 120 wt%. If the grafting ratio is less than 10 wt%, the effect of adding the rubber component unsatisfactory. For example, sufficient impact resistance is not achieved. On the other hand, if 150 wt.% is exceeded, there is an undesirable tendency to drip, which is attributable to melting during flame retardancy.
In der Komponente (A) ist die Menge der Polymerkomponente, die aus Monomeren gebildet ist, die aus der Gruppe eines methylierten aromatischen Vinylmonomers, eines hydroxylierten aromatischen Vinylmonomers und, gegebenenfalls, eines aromatischen Vinylmonomers, welches anders ist, als die obigen Monomeren, eines cyanierten Vinylmononiers, eines (Meth)acrylsäureestermonomers, Maleinsäureanhydrides und eines Maleinimidmonomers gewählt sind, 30 - 100 Gew.-% und vorzugsweise 40 - 100 Gew.-%. In dem Fall, wo die Kautschukkomponente verwendet wird, ist der bevorzugte Gehalt 30 - 95 Gew.-%, Lind mehr bevorzugt 40 - 90 Gew. -% Falls der Gehalt der Polymerkomponente geringer als 30 Gew.-% ist, sind der Oberflächenglanz und die Flammschutzwirkung der Produkte, die von der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet werden, verringert.In the component (A), the amount of the polymer component formed from monomers selected from the group of a methylated aromatic vinyl monomer, a hydroxylated aromatic vinyl monomer and, optionally, an aromatic vinyl monomer other than the above monomers, a cyanated vinyl monomer, a (meth)acrylic acid ester monomer, maleic anhydride and a maleimide monomer is 30-100 wt%, and preferably 40-100 wt%. In the case where the rubber component is used, the preferred content is 30-95 wt%, and more preferably 40-90 wt%. If the content of the polymer component is less than 30 wt%, the surface gloss and the flame retardancy of the products formed from the composition of the present invention are reduced.
Die Menge des methylierten aromatischen Vinylmonomers, welches in der Komponente (A) enthalten ist, ist vorzugsweise 1 - 99 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 - 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 - 60 Gew.-%. Falls die Menge des methylierten aromatischen Vinylmonomers, welches in der Komponente (A) enthalten ist, geringer als 1 Gew.-% ist, nimmt die Flammschutzwirkung ab; falls sie über 99 Gew.-% ist, verschlechtert sich die Flammschutzwirkung.The amount of the methylated aromatic vinyl monomer contained in the component (A) is preferably 1-99% by weight, more preferably 5-90% by weight, and particularly preferably 10-60% by weight. If the amount of the methylated aromatic vinyl monomer contained in the component (A) is less than 1% by weight, the flame retardancy decreases; if it is over 99% by weight, the flame retardancy deteriorates.
Die Menge der hydroxylierten aromatischen Vinylmonomeren, die in der Komponente (A) enthalten ist, ist vorzugsweise 1 - 99 Gew.-% mehr bevorzugt 5 - 85 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10 - 75 Gew.-%. Ideale Ergebnisse werden erhalten, wenn die Menge der hydroxylierten, aromatischen Vinylmonomeren, die in der Komponente (A) enthalten sind, 10 - 50 Gew.-% ist. Falls die Menge geringer als 1 Gew.-% ist, wird eine zufriedenstellende Flammschutzwirkung nicht erzielt; falls sie über 99 Gew.-% ist, verschlechtert sich die Flammschutzwirkung und die Wärmestabilität des Harzes.The amount of the hydroxylated aromatic vinyl monomers contained in the component (A) is preferably 1-99 wt%, more preferably 5-85 wt%, and most preferably 10-75 wt%. Ideal results are obtained when the amount of the hydroxylated aromatic vinyl monomers contained in the component (A) is 10-50 wt%. If the amount is less than 1 wt%, a satisfactory flame retardant effect is not obtained; if it is over 99 wt%, the flame retardant effect and heat stability of the resin deteriorate.
In dieser Beschreibung bedeuten die Ausdrücke "methyliertes, aromatisches Vinyl" und "hydroxyliertes, aromatisches Vinyl" ein "methyliertes aromatisches Vinyl" oder ein "hydroxyliertes aromatisches Vinyl", die als eine Monomerkomponente eines Homopolymers, als eine Monomerkomponente in einem Copolymer oder als eine Pfropfpolymerkomponente in einem Kautschuk-artigen Polymer in der Komponente (A) enthalten sind.In this specification, the terms "methylated aromatic vinyl" and "hydroxylated aromatic vinyl" mean a "methylated aromatic vinyl" or a "hydroxylated aromatic vinyl" contained as a monomer component of a homopolymer, as a monomer component in a copolymer, or as a graft polymer component in a rubber-like polymer in the component (A).
Die Grenzviskosität [η] des Matrixharzes der Komponente (A) ist vorzugsweise 0,1 - 1,5 dl/g (dieser und folgende Werte sind in Methylethylketon bei 30ºC gemessen) Lind mehr bevorzugt 0,3 - 1,0 dl/g. Falls [η] kleiner als 0,1 dl/g ist, ist die Schlagfestigkeit nicht ausreichend; falls sie größer als 1,5 dl/g ist, ninimt die Formbarkeit der Zusammensetzung ab. Das Matrixharz wird hier als die Harzkomponente in der Komponente (A) definiert, die anders ist, als die gepfropfte Kautschukkomponente. Die Grenzviskosität [η] ist jener Wert, der durch Messung der Fraktion der Komponente (A), die in Methylethylketon löslich ist, mittels des herkömmlichen Verfahrens erhalten wird.The intrinsic viscosity [η] of the matrix resin of component (A) is preferably 0.1 - 1.5 dl/g (this and the following values are measured in methyl ethyl ketone at 30°C) and more preferably 0.3 - 1.0 dl/g. If [η] is less than 0.1 dl/g, the impact resistance is insufficient; if it is greater than 1.5 dl/g, the moldability of the composition decreases. The matrix resin is defined here as the resin component in component (A) other than the grafted rubber component. The intrinsic viscosity [η] is the value obtained by measuring the fraction of component (A) soluble in methyl ethyl ketone by the conventional method.
Verfahren zur Herstellung vor Komponente (A), in welcher eine Kautschukkomponente wesentlich ist, sind zum Beispiel: (1) ein Verfahren, wodurch eine Polymerkomponente in der Gegenwart einer Kautschukkomponente polymerisiert wird, um ein mit Kautschuk verstärktes thermoplastisches Harz zu erhalten; (2) ein Pfropf-Mischverfahren, wodurch ein Teil einer Polymerkomponente in der Gegenwart einer Kautschukkomponente polymerisiert wird, wobei der Rest der Polymerkomponente getrennt polymerisiert wird, und die zwei Polymere gemischt werden; (3) ein Verfahren, wodurch ein methyliertes, aromatisches Vinylmonomer und/oder ein hydroxyliertes, aromatisches Vinylmonomer, oder die oben erwähnten fakultativen Monomeren gemäß den Anforderungen getrennt copolymerisiert und mit den Polymeren, die mit dem Verfahren (1) und mit dem Verfahren (2) erhalten werden, gemischt werden; und dergleichen.Methods for producing component (A) in which a rubber component is essential are, for example: (1) a method whereby a polymer component is polymerized in the presence of a rubber component to produce a rubber-reinforced thermoplastic resin; (2) a graft blending method whereby a part of a polymer component is polymerized in the presence of a rubber component, the remainder of the polymer component is separately polymerized, and the two polymers are blended; (3) a method whereby a methylated aromatic vinyl monomer and/or a hydroxylated aromatic vinyl monomer, or the above-mentioned optional monomers, are separately copolymerized according to requirements and blended with the polymers obtained by the method (1) and the method (2); and the like.
Verfahren zum Herstellen der Komponente (A), in welcher eine Kautschukkomponente nicht enthalten ist, sind zum Beispiel: (4) das Verfahren, wie es oben bei (1) oder (2) erwähnt ist, jedoch unter Weglassung der Aufnahme der Kautschukkomponente; (5) ein Verfahren, wodurch das Material, welches im Verfahren (4) erhalten wird, im Verfahren (3) verwendet wird, und zwar anstelle des Materials, welches in den Verfahren (1) oder (2) erhalten wird.Methods for producing the component (A) in which a rubber component is not included are, for example: (4) the method as mentioned above in (1) or (2) but omitting the inclusion of the rubber component; (5) a method whereby the material obtained in the method (4) is used in the method (3) in place of the material obtained in the methods (1) or (2).
Ein Beispiel eines typischen Materials für die Komponente (A) ist ein mit Kautschuk verstärktes, thermoplastisches Harz, in welchem ein ABS-Harz- ein p-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Copolymer und ein p-Hydroxystyrolpolymer gemischt sind. Die Zusammensetzung jeder dieser Komponenten ist vorzugsweise im Bereich von 5 - 50 Gew.-%, 5 - 45 Gew.-% bzw. 5 - 30 Gew.-%.An example of a typical material for the component (A) is a rubber-reinforced thermoplastic resin in which an ABS resin, a p-methylstyrene/styrene/acrylonitrile copolymer and a p-hydroxystyrene polymer are mixed. The composition of each of these components is preferably in the range of 5 - 50 wt%, 5 - 45 wt% and 5 - 30 wt%, respectively.
Beispiele von Polymerisationsverfahren für die Komponente (A) der flammhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, welche gegeben werden können, sind z.B. das Blockpolymerisationsverfahren, das Lösungspolymerisationsverfahren, das Suspensionspolymerisationsverfahren, das Emulsionspolymerisationsverfahren und das Fällungspolymerisationsverfahren. Diese Verfahren können auch in Kombination angewendet werden.Examples of polymerization methods for the component (A) of the flame-retardant resin composition of the present invention which can be given include the bulk polymerization method, the solution polymerization method, the suspension polymerization method, the emulsion polymerization method and the precipitation polymerization method. These methods can also be used in combination.
Jegliches Material, welches üblicherweise verwendet wird, um einem Harzmaterial Flammschutzeigenschaften zu verleihen, kann als Komponente (B) verwendet werden, welche ein Flammschutzmittel der vorliegenden Erfindung ist. Von diesen sind Verbindungen bevorzugt, welche Brom, Chlor, Phosphor und/oder Stickstoff enthalten. Unter dem Aspekt, daß keine toxischen Gase, wie z.B. Dioxin, gebildet werden, sind Phosphor- und/oder Stickstoffenthaltende Verbindungen bevorzugt, und zwar insbesondere Phosphattypen, typifiziert durch Triphenylphosphat, Amoniumpolyphosphat, roten Phosphor, Melamin.Any material which is usually used to impart flame retardancy to a resin material can be used as component (B) which is a flame retardant of the present invention. Of these, compounds containing bromine, chlorine, phosphorus and/or nitrogen are preferred. From the viewpoint that no toxic gases such as dioxin are formed, phosphorus and/or nitrogen-containing compounds are preferred, and in particular, phosphate types typified by triphenyl phosphate, ammonium polyphosphate, red phosphorus, melamine.
Die Menge an Komponente (B), die in der flammhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist 1 - 40 Gew.-% tur 100 Gew.-% der Komponente (A), und ist vorzugsweise 5 - 35 Gew.-% und sogar noch mehr bevorzugt 5 - 30 Gew.-%. Falls die Menge der Komponente (B) weniger als 1 Gew.-% ist, ist die Flammschutzwirkung gering; falls sie größer als 40 Gew.-% ist, ist die Schlagfestigkeit gering, und es tritt ein Ausbluten des Flammschutzmittels auf.The amount of component (B) contained in the flame-retardant resin composition of the present invention is 1 - 40 wt% to 100 wt% of component (A), and is preferably 5 - 35 wt%, and even more preferably 5 - 30 wt%. If the amount of component (B) is less than 1 wt%, the flame retardant effect is low; if it is more than 40 wt%, the impact resistance is low and bleeding of the flame retardant occurs.
Als die anderen Harzmaterialien, welche in der Erfindung des Anspruches 2 verwendet werden können, können ein oder mehrere Typen von Polymeren, ausgewählt aus ABS-Harz, AES-Harz, MBS- Harz, HIPS, Polystyrol, MS-Harz, Polycarbonat, Polyamid, PBT, PET, PPS, PPO, POM, Polyacetal, Polyether/Ester/Amid, Polyetherimid, Polyimid, PEEK, Polyacrylat, Polymethyl-Methacrylat, Silikonharz, Polyvinylchlorid, Chlor-enthaltenden Polmeren, Fluor-enthaltenden Polymeren, Epoxyharzen, Phenylharzen, Polyurethan, (ungesättigtem) Polyester und thermoplastischen Elastomeren, verwendet werden. Von diesen sind ein oder mehrere Typen von Polymeren, ausgewählt aus Polycarbonat, Polyamid, PBT, PET, PPS, PPO und Silikonharz, bevorzugt.As the other resin materials which can be used in the invention of claim 2, one or more types of polymers selected from ABS resin, AES resin, MBS resin, HIPS, polystyrene, MS resin, polycarbonate, polyamide, PBT, PET, PPS, PPO, POM, polyacetal, polyether/ester/amide, polyetherimide, polyimide, PEEK, polyacrylate, polymethyl methacrylate, silicone resin, polyvinyl chloride, chlorine-containing polymers, fluorine-containing polymers, epoxy resins, Phenyl resins, polyurethane, (unsaturated) polyester and thermoplastic elastomers. Of these, one or more types of polymers selected from polycarbonate, polyamide, PBT, PET, PPS, PPO and silicone resin are preferred.
Wegen der Aufnahme von methylierten, aromatischen Vinylverbindungen und hydroxylierten, aromatischen Vinylverbindungen in die Komponente (A) kann die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht nur die Menge des Halogen-enthaltenden Flammschutzmittels, verglichen mit herkömmlichen Zusammensetzungen, verringern, sondern auch eine überlegene Flammschutzwirkung mittels eines Phosphor-enthaltenden Flammschutzmittels erzielen, und zwar ohne Verwendung eines Halogen-enthaltenden Flammschutzmittels.Due to the incorporation of methylated aromatic vinyl compounds and hydroxylated aromatic vinyl compounds into the component (A), the flame-retardant resin composition of the present invention can not only reduce the amount of the halogen-containing flame retardant compared with conventional compositions, but also achieve a superior flame retardancy by means of a phosphorus-containing flame retardant without using a halogen-containing flame retardant.
Methylgruppen, welche in einen aromatischen Ring eingebaut sind, erzielen bei Erhitzung spezifischerweise eine Resonanzstabilisierung Lind es entstehen Benzylradikale. Dieses Benzylradikal wird dann rekombiniert und bildet eine vernetzte Struktur. Dieses vernetzte Polymer verhindert nicht nur ein Tropfen während einer Verbrennung des Harzes sondern unterdrückt auch eine Verbrennung des Harzes, und zwar wegen seiner unbrennbaren, carbonisierten Struktur. Andererseits werden Hydroxygruppen, die in einen aromatischen Ring eingebaut sind, durch Dehydratation in der Gegenwart einer starken Säure, wie z.B. Polyphosphorsäure, während einer Verbrennung freigesetzt, wodurch die Bildung einer unbrennbaren, carbonisierten Struktur gefördert wird. Synergistische Wirkungen dieser Vorgänge sehen die Wirkung vor, die in der vorliegenden Erfindung erwünscht ist.Methyl groups incorporated in an aromatic ring specifically achieve resonance stabilization when heated and benzyl radicals are formed. This benzyl radical is then recombined to form a cross-linked structure. This cross-linked polymer not only prevents dripping during combustion of the resin but also suppresses combustion of the resin because of its non-combustible carbonized structure. On the other hand, hydroxy groups incorporated in an aromatic ring are released by dehydration in the presence of a strong acid such as polyphosphoric acid during combustion, thereby promoting the formation of a non-combustible carbonized structure. Synergistic effects of these processes provide the effect desired in the present invention.
Als Gerät zum Schmelzen und Mischen der verschiedenen Komponenten, das bei der Herstellung der flammhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können allgemein bekannte Geräte verwendet werden, wie z.B. eine Mischrolle vom offenen Typus, ein Banbury-Mischer vom geschlossenen Typus, ein Extruder, ein Kneter und ein kontinuierlicher Mischer.As the equipment for melting and mixing the various components used in the production of the flame-retardant resin composition of the present invention, well-known equipment such as an open-type mixing roll, a closed-type Banbury mixer, an extruder, a kneader and a continuous mixer can be used.
Additive, welche gegebenenfalls in die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingemischt werden können, sind z.B. Antioxidantien, Stabilisatoren, wie z.B. Ultraviolett-Absorptionsmittel, Schmiermittel, wie z.B. Silikonöl, Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, Füllstoffe, wie z.B. Kalziumcarbonat, Talk, Ton, Titanoxid, Siliziumdioxid, Magnesiumcarbonat, Kohleschwarz, Bariumsulfat, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Glimmer, Glasperlen, Glasfaser, Metallfüllstoffe, Dispergiermittel, Schaummittel und Farben.Additives which may optionally be blended into the flame retardant resin composition of the present invention include antioxidants, stabilizers such as ultraviolet absorbents, lubricants such as silicone oil, low molecular weight polyethylene, fillers such as calcium carbonate, talc, clay, titanium oxide, silicon dioxide, magnesium carbonate, carbon black, barium sulfate, calcium oxide, alumina, mica, glass beads, glass fiber, metal fillers, dispersants, foaming agents and paints.
Die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Extrusion, Spritzguß oder Druck in die Produkte geformt werden. Die gebildeten Produkte sind in der Praxis hinsichtlich Flammschutzwirkung, Schlagfestigkeit und Formbarkeit überlegen. Sie sind auch in Haushaltsprodukten, elektrischen Geräten, OA-Geräten, Autos und als Baumaterialien äußerst nützlich, da sie ein gutes Aussehen besitzen.The flame retardant resin composition of the present invention can be molded into the products by extrusion, injection molding or pressure. The formed products are practically superior in flame retardancy, impact resistance and moldability. They are also extremely useful in household products, electric appliances, OA appliances, automobiles and building materials because they have good appearance.
Die vorliegende Erfindung wird mittels Beispielen detaillierter beschrieben, wobei die Beispiele zur Veranschaulichung der Erfindung angeführt werden und diese nicht beschränken sollen.The present invention will be described in more detail by means of examples, which examples are given to illustrate the invention and are not intended to limit it.
Die folgenden Polymere wurden als Komponente (A) verwendet.The following polymers were used as component (A).
In einen abtrennbaren Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, wurden 40 Teile Polybutadien-Kautschuklatex (als Feststoff), 65 Teile ionenausgetausches Wasser, 0,35 Teile Kolophoniumoxidseife, 15 Teile Styrol und 5 Teile Acrylnitril als Ausgangskomponenten gegeben. Eine Lösung von 0,2 Teilen Natriumpyrophosphat, 0,01 Teilen FeSO&sub4;.7H&sub2;O und 0,4 Teilen Fructose, gelöst in 20 Teilen ionenausgetausches Wasser, wurde dem obigen Gemisch zugegeben. Dann wurden 0,07 Teile Cumolhydroperoxid zugegeben, um die Polymerisation zu initieren. Nach einer Stunde Polymerisation wurden 45 Teile ionenausgetauschtes Wasser, 0,7 Teile Kolophoniumoxidseife, 30 Teile Styrol, 10 Teile Acrylnitril und 0,01 Teile Cumolhydroperoxid als Inkrementkomponenten während einer Zeitspanne von zwei Stunden unter kontinuierlichem Rühren zugegeben, gefolgt von einer zusätzlichen Stunde Polymerisation, um die Umsetzung zu vervollständigen.In a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 40 parts of polybutadiene rubber latex (as a solid), 65 parts of ion-exchanged water, 0.35 part of rosin soap, 15 parts of styrene and 5 parts of acrylonitrile as starting components were charged. A solution of 0.2 part of sodium pyrophosphate, 0.01 part of FeSO₄.7H₂O and 0.4 part of fructose dissolved in 20 parts of ion-exchanged water was added to the above mixture. Then, 0.07 part of cumene hydroperoxide was added to initiate polymerization. After one hour of polymerization, 45 parts of ion-exchanged water, 0.7 parts of rosin soap, 30 parts of styrene, 10 parts of acrylonitrile and 0.01 part of cumene hydroperoxide were added as incremental components over a period of two hours with continuous stirring, followed by an additional hour of polymerization to complete the reaction.
Der Copolymerlatex, der auf diese Weise erhalten wurde, wurde durch die Zugabe von Schwefelsäure koaguliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein Pfropfcopolymer (a-1) zu erhalten.The copolymer latex thus obtained was coagulated by the addition of sulfuric acid, washed with water and dried to obtain a graft copolymer (a-1).
Ein Pfropfcopolymer (a-2) wurde durch die Polymerisation auf die gleiche Weise wie das Pfropfcopolymer (a-1) erhalten, außer daß die aufgelisteten Monomere, die in der Tabelle 1 gezeigt sind, verwendet wurden. TABELLE 1 Formulierung des Pfropfcopolymers (Startkomponente/Inkrementkomponente) Polybutadien Styrol Acrylnitril p-Methylstyrol p-HydroxystyrolA graft copolymer (a-2) was obtained by polymerization in the same manner as the graft copolymer (a-1) except that the listed monomers shown in Table 1 were used. TABLE 1 Formulation of the graft copolymer (starting component/incremental component) Polybutadiene Styrene Acrylonitrile p-methylstyrene p-hydroxystyrene
In einen abtrennbaren Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, wurden 250 Teile ionenausgetauschtes Wasser, 3,0 Teile Kaliumrhodinat, 75 Teile p-Methylstyrol, 25 Teile Acrylnitril und 0,1 Teile t-Dodecylmercaptan gegeben. Eine Lösung von 0,05 Teilen Ethylendiaminnatriumtetraacetat, 0,002 Teilen FeSO&sub4;.7H&sub2;O und 0,1 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 8 Teilen ionenausgetausches Wasser, wurden dem obigen Gemisch zugegeben. Dann wurden 0,01 Teile Diisopropylbenzylhydroperoxid zugegeben, um die Polymerisation zu initiieren Nach etwa einer Stunde Polymerisation war die Reaktion beendet.In a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 250 parts of ion-exchanged water, 3.0 parts of potassium rhodium sulfate, 75 parts of p-methylstyrene, 25 parts of acrylonitrile and 0.1 part of t-dodecyl mercaptan were added. A solution of 0.05 part of ethylenediamine sodium tetraacetate, 0.002 part of FeSO4.7H2O and 0.1 part of sodium formaldehyde sulfoxylate dissolved in 8 parts of ion-exchanged water was added to the above mixture. Then, 0.01 part of diisopropylbenzyl hydroperoxide was added to initiate polymerization. After about one hour of polymerization, the reaction was completed.
Der Copolymerlatex, der auf diese Weise erhalten wurde, wurde durch die Zugabe von Schwefelsäure koaguliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein Copolymer (b-1) zu erhalten.The copolymer latex thus obtained was coagulated by the addition of sulfuric acid, washed with water and dried to obtain a copolymer (b-1).
Ein Copolymer (b-2) wurde erhalten, wobei das gleiche Verfahren angewendet wurde, welches beim Copolymer (b-1) ausgefuhrt ist, außer daß Styrol anstelle von p-Methylstyrol verwendet wurde.A copolymer (b-2) was obtained using the same procedure as that of the copolymer (b-1) except that styrene was used instead of p-methylstyrene.
Marukalinker M, ein p-Hydroxystyrolhomopolymer, hergestellt von Maruzen Petrochemical Co., Ltd., wurde verwendet.Marukalinker M, a p-hydroxystyrene homopolymer manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., was used.
Die Komponenten, die in der Tabelle 2 aufgelistet sind, wurden mit den gezeigten Prozentsätzen gemischt, dann in einem Mischer vom Henschel-Typus vermischt, gefolgt von einem Kneten in geschmolzenem Zustand bei 220ºC mit einem mit einem Umbug ausgestatteten Extruder, und pelletisiert, um eine pelletisierte flammhemmende Harzzusammensetzung vorzusehen.The components listed in Table 2 were mixed at the percentages shown, then blended in a Henschel type mixer, followed by kneading in a molten state at 220°C with an extruder equipped with a wrapper, and pelletized to provide a pelletized flame retardant resin composition.
Testblätter wurden hergestellt, indem die erhaltenen flammhemmenden Harzzusammensetzungen in einem Spritzgußgerät mit der Zylindertemperatur von 230ºC geformt wurden. Die Ergebnisse der Auswertungen der erhaltenen flammhemmenden Harzzusammensetzungen sind in der Tabelle 2 angegeben.Test sheets were prepared by molding the obtained flame-retardant resin compositions in an injection molding machine with the cylinder temperature of 230°C. The results of the evaluations of the obtained flame-retardant resin compositions are shown in Table 2.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen flammhemmenden Harzzusammensetzungen wurden mit den folgenden Verfahren ausgewertet.The physical properties of the obtained flame retardant resin compositions were evaluated by the following methods.
(1) Flammhemmung(1) Flame retardancy
a. O.I. (Sauerstoffindex)a. O.I. (oxygen index)
Testblattabmessungen: 1/8" x 1/2" x 5"Test sheet dimensions: 1/8" x 1/2" x 5"
b. Brennbarkeitstest nach UL-94b. Flammability test according to UL-94
Testblattabmessungen: 1/16" x 1/2" x 5"Test sheet dimensions: 1/16" x 1/2" x 5"
(2) Izod-Schlagfestigkeit(2) Izod impact strength
ASTM D256 1/4", 23ºC, gekerbt (kg cm/cm) TABELLE 2 Beispiel Vergleichbeispiele Polymerzusammensetzung von Komponente (A) (%) Menge an Gummi in Komponente (A) (%) p-Methylstryrol in Komponente (A) (%) p-Hydroxystryrol in Komponente (A) (%) Pfropfanteil von Komponente (A) (%) Formulierung einer flammhemmende Harzzusammensetzung (Gewichtsteile) Komponente Komponente (Triphenylphosphat) Polycarbonatharz Bewertungsergebnisse der flammhemmende Harzzusammensetzung Flammhemmung Izod-Schlagfestigkeit * Pfropfverhältnis (%) = [(y-x) / x] x 100 x: Gewicht der Kautschukkomponente in 1 g Komponente (A) Y: Gewicht der in Methylethylketon ungelösten Komponente in 1 g Komponente (A) ** BrennenASTM D256 1/4", 23ºC, notched (kg cm/cm) TABLE 2 Example Comparative Examples Polymer composition of component (A) (%) Amount of rubber in component (A) (%) p-methylstyrene in component (A) (%) p-hydroxystyrene in component (A) (%) Graft ratio of component (A) (%) Formulation of flame-retardant resin composition (parts by weight) Component Component (triphenyl phosphate) Polycarbonate resin Evaluation results of flame-retardant resin composition Flame retardancy Izod impact strength * Graft ratio (%) = [(yx) / x] x 100 x: Weight of rubber component in 1 g of component (A) Y: Weight of component undissolved in methyl ethyl ketone in 1 g of component (A) ** Burning
Wie von den Ergebnissen, die in der Tabelle 2 angegeben sind, klar ersichtlich ist, erreichen die Zusammensetzungen der Beispiele 1-4, welche die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind das Ziel der vorliegenden Erfindung. Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind flammhemmende Harzzusammensetzungen, in welchen die Mengen an kombiniertem p-Methylstyrol und kombiniertem Hydroxystyrol unter die Grenzen der flammhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung fallen, so daß sie das Flammschutzziel der vorliegenden Erfindung nicht erreichen.As is clear from the results shown in Table 2, the compositions of Examples 1-4, which are the flame-retardant resin composition of the present invention, achieve the object of the present invention. The compositions of Comparative Examples 1 and 2 are flame-retardant resin compositions in which the amounts of combined p-methylstyrene and combined hydroxystyrene fall within the limits of the flame-retardant resin composition of the present invention, so that they do not achieve the flame-retardant object of the present invention.
Die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besitzt eine überlegene Flammschutzwirkung mit einem niedrigen Halogengehalt, oder verwendet kein Halogen-enthaltendes Flammschutzmittel, und darüberhinaus entstehen während des Bildungsverfahrens und während der Verbrennung kaum toxisehe Stoffe, wie z.B. Dioxine. Die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besitzt auch einen hohen Verwendungspegel relativ zur Schlagfestigkeit.The flame retardant resin composition of the present invention has a superior flame retardancy with a low halogen content, or does not use a halogen-containing flame retardant, and furthermore, toxic substances such as dioxins are hardly generated during the formation process and during combustion. The flame retardant resin composition of the present invention also has a high utilization level relative to impact resistance.
Dementsprechend ist es mit der flammhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung möglich, große geformte Produkte für Büroausstattung und für elektrische Geräte für OA- Anwendungen herzustellen. Diese Materialien sind in der praktischen Anwendung überlegen und als Produktionsmaterialien äußerst nützlich, wobei sie einen außerordentlich hohen industriellen Wert aufweisen.Accordingly, with the flame retardant resin composition of the present invention, it is possible to manufacture large-sized molded products for office equipment and for electric equipment for OA applications. These materials are superior in practical use and extremely useful as production materials, exhibiting extremely high industrial value.
Claims (7)
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Legal Events
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