DE69110078T2 - Verfahren zur Herstellung von supraleitendem Oxidmaterial durch Brennen und Vorrichtung dafür. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von supraleitendem Oxidmaterial durch Brennen und Vorrichtung dafür.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxidmaterials durch Brennen sowie eine Vorrichtung dafür. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxidmaterials durch Brennen, welches Verfahren geeigneterweise das vollständige Brennen und Oxidieren eines supraleitenden Keramikpulvers usw. umfaßt, sowie eine Vorrichtung dafür.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Herstellung eines zylindrischen supraleitenden Oxidmaterials mit Boden durch Brennen in einer Atmosphäre, die gleichmäßiges Brennen ermöglicht, ein zylindrisches Material mit Boden, umfassend zumindest zwei Schichten, nämlich (a) eine zylindrische Substratschicht mit Boden und (b) eine auf der Substratschicht (a) ausgebildete Schicht, die beim Brennen zu einer supraleitenden Oxidschicht wird.
  • In letzter Zeit schenkte man supraleitenden Materialien vermehrte Aufmerksamkeit, da sie hohe kritische Temperaturen aufweisen; ihre Anwendung in Gebieten wie der Erzeugung elektrischen Stroms, der Magnetresonanzabbildung, der Magnet- Abschirmung u.dgl. kann erwartet werden. Insbesondere wird die Verwendung eines mit Boden versehenen, (an einem Ende geschlossenen) zylindrischen, supraleitenden Materials zur Messung des sehr schwachen Magnetismus eines lebenden Körpers in Magnet-Abschirmungsvorrichtungen untersucht.
  • Zylindrische supraleitende Oxidmaterialien können im allgemeinen in einstückiger Form aus (a) einem zylindrischen Substrat und (b) einer darauf angebrachten supraleitenden Oxidschicht hergestellt werden, indem auf einem zylindrischen Substrat aus Metall u.dgl. eine Schicht, die zu einer supraleitenden Oxidschicht wird, gebildet und anschließend gebrannt wird.
  • Zur Verwendung bei der Herstelung von supraleitendem Oxidmaterial durch Brennen sind verschiedene Typen von Brennöfen bekannt. Ein elektrischer Ofen wird oft zum Brennen eines speziellen Keramikmaterials verwendet, das bei einer hohen Temperatur erfolgen kann und bei einer genau gesteuerten Temperatur erfolgen muß.
  • Als Brennofen für den obigen Zweck ist z.B. eine Brennvorrichtung [die herkömmliche Vorrichtung (1)], wie in Fig.8 dargestellt, bekannt. In Fig.8 wird ein Material 4, das gebrannt und zu einem supraleitenden Oxidmaterial werden soll, auf eine Ofenstütze 7 im Brennofen 2 gelegt; ein sauerstoffreiches Gas wird durch einen Gaseinlaß 1 in den Ofen 2 eingeleitet, um das Material 4 zu brennen; das Gas wird nach dem Brennen durch einen Gasauslaß 8 ausgestoßen. Es ist auch eine in Fig.9 dargestellte Brennvorrichtung [herkömmliche Vorrichtung (2)] bekannt. In Fig.9 wird ein sauerstoffreiches Gas durch eine Gasleitung 9, die an der Außenseite einer Muffel des Brennofens 2 angeordnet ist, in diesen eingeleitet; nach dem Brennen wird das Gas durch einen Gasauslaß 8 ausgestoßen.
  • Insbesondere beim Brennen einer Schicht, die dadurch zu einer supraleitenden, auf einem zylindrischen Substrat ausgebildeten Oxidschicht werden soll, ist es unmöglich, einen Ofen des hängenden Glockentyps, einen sogenannten glockenförmigen Ofen, zu verwenden. Dieser glockenförmige Ofen ist der gleiche, wie er üblicherweise zum gleich mäßigen Erhitzen von Drahtmaterial (z.B. Stahldraht) oder dünnen Rohrschlangen oder zur Wärmebehandlung des linearen Materials oder des dünnen Rohrs in einer bestimmten Atmosphäre oder unter Vakuum in einem nach außen hin isolierten Zustand verwendet wird.
  • In den herkömmlichen Vorrichtungen (1) und (2) führt jedoch das durch den Gaseinlaß 1 eingeleitete sauerstoffreiche Gas zu einem Gasstrom X, der aufgrund der Gasgeschwindigkeit am Einlaß 1 zum oberen Abschnitt des Brennofens 2 führt, und einem Gasstrom Y, der aufgrund seiner Temperatur, die niedriger als jene innerhalb des Ofens 2 ist, im unteren Abschnitt des Brennofens 2 bleibt und dann durch ein Heizelement erhitzt wird und in den oberen Abschnitt des Ofens aufsteigt. Bei zunehmender Fließrate nimmt der Anteil des Stroms X zu; bei abnehmender Fließrate nimmt der Anteil des Stroms Y zu. In beiden Fällen treffen der Strom X und der Strom Y oberhalb des zu brennenden Materials 4 aufeinander, wodurch Turbulenzen im Gasstrom entstehen und es unmöglich wird, einen in eine Richtung führenden Gasstrom in der Nähe des zu brennenden Materials zu erzeugen. Beim Auftreten einer solchen turbulenten Strömung ist, selbst wenn das aus dem Gasauslaß 8 ausströmende Gas Sauerstoff in einer hohen Konzentration von 80% oder mehr enthält, eine sauerstoffarme Gasschicht an der Oberfläche des zu brennenden Materials 4 in Folge einer Sauerstoffabsorptionsreaktion vorhanden, wie dies in Fig.10 dargestellt ist. Daher bleibt im erhaltenen gesinterten Material nicht umgesetzter Kohlenstoff zurück, der aus Bindemitteln usw. stammt, bei denen es sich um eine organische Substanz oder ein Carbonat handelt; das gesinterte Material weist unweigerlich eine niedrige Supraleitfähigkeit auf.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, dieses Problem des unzulänglichen oder ungleichmäßigen Brennens zu verringern oder zu lösen. In der Erfindung wird in einem Brennofen ein Gas mit in einer Richtung erfolgendem Strom auf der Materialoberfläche erzeugt, sodaß keine sauerstoffarme Gasschicht auf der Oberfläche eines zu brennenden Materials vorhanden ist.
  • Es ist weiters ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines zylindrischen supraleitenden Oxidmateriais mit Boden einer gewünschten Form durch Brennen bereitzustellen, in welchem Verfahren eine Schicht, die beim Brennen zu einer auf dem zylindrischen Substrat mit Boden ausgebildeten supraleitenden Oxidschicht wird, einem gleichmäßigen Brennvorgang unterzogen werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren zur Herstellung eines ein supraleitendes Oxidmaterial aufweisenden zylindrischen Körpers mit Boden durch Brennen, das umfaßt: (i) das Bereitstellen eines an beiden Enden offenen zylindrischen Körpers aus anorganischem Material in der Brennzone einer Muffel eines glockenförmigen Ofens, (ii) das Bereitstellen eines zylindrischen Körpers mit Boden im Körper aus anorganischem Material, wobei der zylindrische Körper mit Boden (a) ein zylindrisches Substrat mit Boden und eine Schicht umfaßt, die an der Außenfläche des zylindrischen Substrats mit Boden angebracht und so beschaffen ist, daß sie beim Brennen zu einer supraleitenden Oxidschicht wird, wobei der Boden des zylindrischen Körpers nach oben gerichtet ist, und (iii) das Leiten eines Brenngases zuerst entlang der Außenfläche des Körpers aus anorganischem Material und anschließend entlang seiner Innenfläche oder zuerst entlang seiner Innenfläche und anschließend entlang seiner Außenfläche, um die gesamte Schicht unter einer Atmosphäre zu halten, die gleichmäßiges Brennen ermöglicht, und das Brennen der Schicht unter dieser Bedingung.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines ein supraleitendes Oxidmaterial aufweisenden zylindrischen Körpers mit Boden durch Brennen, das umfaßt: (i) das Bereitstellen eines an beiden Enden offenen zylindrischen Körpers aus anorganischem Material, (ii) das Bereitstellen eines zylindrischen Körpers mit Boden außerhalb des Körpers aus anorganischem Material und diesen umgebend, wobei der zyiindrische Körper mit Boden (a) ein zylindrisches Substrat mit Boden und (b) eine Schicht umfaßt, die an der Innenfläche des zylindrischen Substrats mit Boden angebracht und so beschaffen ist, daß sie beim Brennen zu einer supraleitenden Oxidschicht wird, wobei der Boden des zylindrischen Körpers nach oben gerichtet ist und sich der zylindrische Körper mit Boden in der Brennzone einer Muffel eines glockenförmigen Ofens befindet oder selbst die Muffel eines derartigen Ofens bildet, und (iii) das Leiten eines Brenngases zuerst entlang der Außenfläche des Körpers aus anorganischem Material und anschließend entlang seiner Innenfläche oder zuerst entlang seiner Innenfläche und anschließend entlang seiner Außenfläche, um die gesamte Schicht unter einer Atmosphäre zu halten, die gleichmäßiges Brennen ermöglicht, und das Brennen der Schicht unter dieser Bedingung.
  • Vorzugsweise liegt die durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit des Gases entlang der Schicht im Bereich von 0,1 - 3,0 m/sek.
  • Daher wird die Schicht, die zu einer supraleitenden Oxidschicht wird, in einer Gasatmosphäre mit einer bestimmten Temperatur und Zusammensetzung gebrannt, und das resultierende zylindrische supraleitende Material mit Boden kann eine ausgezeichnete Supraleitfähigkeit und Magnet-Abschirmungseigenschaft aufweisen und als Magnet-Abschirmungsmaterial verwendet werden, das die Messung des sehr schwachen Magnetismus eines lebenden Körpers, etc. ermöglicht.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete supraleitende Oxidmaterial ist vorzugsweise eine Verbindung des Y-Ba-Cu-O-Typs oder eine Verbindung des Bi-Sr-Ca- Cu-O-Typs, die jeweils eine mehrschichtige Perovskitstruktur aufweist.
  • Beschreibung der Abbildungen:
  • Fig.1 ist eine Abbildung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • Fig.2 ist eine Schnittansicht eines Beispiels für ein supraleitendes zylindrisches Material mit Boden mit einem Einlaß zur Einführung eines Sensors.
  • Fig.3 ist eine Abbildung eines weiteren Beispiels für die vorliegende Erfindung.
  • Fig.4 ist eine Schnittansicht eines weiteren Beispiels für ein zylindrisches supraleitendes Material mit Boden mit einem Einlaß zur Einführung eines Sensors.
  • Figuren 5 bis 7 sind jeweils Schnittansichten eines Beispiels für einen glockenförmigen Ofen, in dem ein zylindrisches Material gebrannt wird.
  • Figuren 8 und 9 sind jeweils Schnittansichten eines herkömmlichen Brennofens.
  • Fig.10 ist eine Ansicht der Bedingungen an der Oberfläche eines zu brennenden Materials, wenn das Material in einem herkömmlichen Brennofen gebrannt wird.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die in den beigelegten Abbildungen dargestellten Ausührungsformen ausführlicher beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch keinesfalls auf diese Ausführungsformen beschränkt.
  • Figuren 5 bis 7 zeigen jeweils eine Schnittansicht eines Brennofens zum Brennen eines zylindrischen Materials. In Figuren 5 bis 7 ist ein Ventilator 43 am Boden eines Trägers 42 in einer Muffel 41 eines glockenförmigen Ofens 50 angeordnet; ein an beiden Enden offenes, zu brennendes, zylindrisches Material 44 wird auf den Träger 42 gelegt; und eine Atmosphäre wird in der Muffel 41 durch die Wärmekonvektion und den Betrieb des Ventilators umgewälzt, um eine Gleichförmigkeit der Atmosphäre in der Muffel 41 zu erzielen.
  • Wenn das zu brennende zylindrische Material 44 an beiden Enden offen ist (siehe Fig.5), wird, selbst wenn das Material 44 aus einem zylindrischen Substrat und einer Schicht besteht, die beim Brennen zu einem supraleitenden Oxidmaterial wird, das auf beiden Oberflächen des zylindrischen Materials ausgebildet ist (siehe Figuren 4 bis 6), die Atmosphäre in der Muffel 41 in der Reihenfolge C T D T E von der Außenfläche des zylindrischen Materials 44 zu seiner Innenfläche zirkuliert, wodurch die Brennatmosphäre im wesentlichen gleichförmig wird und ein gleichmäßiger Brennvorgang erfolgen kann.
  • Wenn das zu brennende zylindrische Material 44 an einem Ende geschlossen ist und aus einem zylindrischen Sbustrat 44 und einer Schicht 45 besteht, die beim Brennen zu einer supraleitenden Oxidschicht wird, die auf der Außenfläche des Substrats 44 ausgebildet ist (siehe Fig.6), oder aus einem zylindrischen Substrat 44 und einer Schicht 45 besteht, die beim Brennen zu einer supraleitenden Oxidschicht wird, die auf der Innenfläche des Substrats 44 ausgebildet ist (siehe Fig.7), kann die Atmosphäre in dem Muffel selbst durch die Wirkung des Ventilators nicht im wesentlichen gleichmäßig gemacht werden und wird turbulent, wenn ein herkömmlicher glockenförmiger Ofen verwendet wird; daher kann die Schicht, die beim Brennen zu einer supraleitenden Oxidschicht wird und auf dem zylindrischen Substrat ausgebildet ist, nicht in einer gleichmäßigen Atmosphäre gebrannt werden, und das erhaltene, zylindrische supraleitende Oxidmaterial keine ausgezeichnete Supraleitfähigkeit aufweisen.
  • Figuren 1 bis 4 zeigen Beispiele für die vorliegende Erfindung zum Brennen zylindrischer Materialien mit Boden.
  • Fig.1 zeigt ein Beispiel für einen Brennofen, der zum Brennen eines zylindrischen Materials mit Boden verwendet wird. In der Schnittansicht und der Endansicht entlang einer a-a-Linie (beide in Fig.1 dargestellt) ist ein aus einer ringförmigen Platte 60 und einer kreisrunden Platte 61 bestehender Träger 42 in einer Muffel 41 angeordnet; ein Ventilator 43 befindet sich unterhalb des Trägers 42; ein zylindrisches, anorganisches und an beiden Enden offenes Material 47 wird auf die ringförmige Platte 60 gelegt, die einen Zwischenraum zur Innenwand der Muffel 41 hin aufweist; ein zu brennendes Material 46, das (a) aus einem zylindrischen Substrat 44 mit Boden und (b) einer Schicht 45 besteht, die beim Brennen zu einer supraleitenden Oxidschicht wird, die auf der Außenfläche des Substrats 44 ausgebildet ist, wird auf die kreisrunde Platte 61 gelegt, die einen Zwischenraum zur ringförmigen Platte 60 hin aufweist.
  • Nach dem Herstellen der Anordnung im Inneren der Muffel 41 eines glockenförmigen Ofens 10 wie oben beschrieben wird der Ofen 10 erhitzt und der Ventilator 43 betätigt, um es dem Atmosphärengas in der Muffel 41 zu ermöglichen, einen Gasstrom von A T B T C in den A-, B- und C-Zonen zu erzeugen, die durch die Muffel 41, das zylindrische anorganische Material 47 und das zu brennende Material 46 definiert sind. In diesem Fall beträgt die Strömungsgeschwindigkeit der Gasströmung A T B T C vorzugsweise 0,1 - 3,0 m/sek. Falls die Oberfläche des zu brennenden Materials oder das Innenvolumen des Ofens und die Querschnittsfläche der Gasleitung groß sind, muß eine große Menge an Gas eingeleitet werden, sodaß dieses eine ausreichend hohe Geschwindigkeit aufweist; dies erfordert die Verwendung einer sehr großen Gasmenge und den Einbau einer sehr großen Vorheizkammer, wobei beides bei der industriellen Anwendung nicht vorzuziehen ist. Wenn hingegen die Atmosphäre innerhalb des Ofens durch den darin befindlichen Ventilator zirkuliert, wie dies beim glockenförmigen Ofen der Fall ist, kann die eingeleitete Gasmenge klein sein. Wenn die Atmosphäre im Ofen zirkuliert, führt eine Gas-Strömungsgeschwindigkeit von weniger als 0,1 m/sek zur Gegenwart einer sauerstoffarmen Schicht auf der Oberfläche der Schicht, die beim Brennen zu einer supraleitenden Oxidschicht wird; eine Gas-Strömungsgeschwindigkeit von mehr als 3,0 m/sek begünstigt in manchen Fällen das Ablösen und Umherfliegen von Oxidteilchen von dieser Schicht. Daher weist das erhaltene, zylindrische supraleitende Material keine ausgezeichnete Supraleitfähigkeit auf. Die Verteilung der Gas-Strömungsgeschwindigkeit variiert je nach Dicke, Zusammensetzung und Form der Schicht, die beim Brennen zur supraleitenden Oxidschicht wird und je nach Typ der zum Brennen eingesetzten Atmosphäre, wird jedoch vorzugsweise so gesteuert, daß sie üblicherweise innerhalb eines Bereichs von 50-150% der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit liegt, indem die Größen des zylindrischen anorganischen Materials 47 und des zu brennenden Materials 46, die Zwischenräume zwischen der Muffel 41 und dem zylindrischen anorganischen Material 47 und zwischen dem zylindrischen anorganischen Material 47 und dem zu brennenden Material 46, der Typ und die Umwälzleistung des Ventilators 43, usw. in geeigneter Weise ausgewählt werden. Wenn die Verteilung der Gas-Strömungsgeschwindigkeit 50-150% von der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit abweicht, büßen zumeist die Atmosphäre in der Muffel und die Verteilung der Supraleitfähigkeit ihre Einheitlichkeit ein. Die gleiche Funktionsweise trifft auch auf ein in Fig.2 dargestelltes zylindrisches Material mit Boden zu, das über einen Einlaß 48 zum Einsetzen eines Sensors u.dgl. verfügt.
  • Es folgt eine Beschreibung des Beispiels aus Fig. 3 zum Brennen eines zu brennenden Materials 46, bestehend aus einem zylindrischen Substrat 44 mit Boden und einer Schicht 45, die beim Brennen zu einer supraleitenden Oxidschicht wird und auf der Innenfläche des Substrats 44 ausgebildet ist.
  • In der Schnittansicht und der Endansicht entlang der Linie a'-a' (beide in Fig.3 dargestellt) gilt die gleiche Funktionsweise wie im Beispiel aus Fig.1, mit der Ausnahme, daß ein Träger 42 in einer Muffel 41 vorgesehen ist, wobei der Träger 42 aus (a) einer ringförmigen Platte 62, die mit der Innenwand der Muffel 41 in Kontakt steht, und (b) einer ringförmigen Platte 63 besteht, die einen Zwischenraum zur ringförmigen Platte 62 hin aufweist; wobei ein Ventilator 43 unterhalb des Trägers 42 angeordnet ist, ein an beiden Enden offenes, zylindrisches anorganisches Material 47 auf die ringförmige Platte 63 des Trägers 42 gelegt wird und ein zu brennendes Material 46, das aus einem zylindrischen Substrat 44 mit Boden und einer Schicht besteht, die beim Brennen zu einer supraleitenden Oxidschicht wird und auf der Innenfläche des Substrats 44 ausgebildet ist, auf die ringförmige Platte 62 gelegt wird.
  • In diesem Fall wird es dem Gas in der Muffel 41 ebenfalls ermöglicht, eine Gasströmung A' T B' T C' in den Zonen A', B' und C' zu erzeugen, die durch das zylindrische anorganische Material 47 und das zu brennende Material 46 definiert sind, wodurch die Zusammensetzung und Temperatur des Gases, das mit der Schicht in Kontakt kommt, die beim Brennen zu einer supraleitenden Oxidschicht wird, einheitlich werden. Wie in dem in Fig.1 dargestellten Beispiel wird die Verteilung der Gas-Strömungsgeschwindigkeit in den Zonen A', B' und C' so gesteuert, daß sie in einem Bereich von 50-150% der durchschnittlichen Gasflußrate liegt. Die gleiche Funktionsweise trifft auch auf ein in Fig.4 dargestelltes zylindrisches Material 4 mit Boden zu, das über einen Einlaß 48 zur Einleitung eines Sensors od.dgl. verfügt.
  • In der Ausführungsform des Brennens in Fig.3 kann die Muffel 41 entfallen. In diesem Fall dient das zu brennende Material 46, das aus einem zylindrischen Substrat 44 mit Boden und einer Schicht 45 besteht, die beim Brennen zu einer supraleitenden Oxidschicht wird, auch als Muffel; ein zylindrisches anorganisches Material 47 ist innerhalb des zu brennenden Materials 46 angeordnet; das Gas im Material 46 erzeugt eine Gasströmung von A'T B'T C', wodurch die Zusammensetzung und Temperatur des Gases, das mit der Schicht 45 in Kontakt steht, die beim Brennen zu einer supraleitenden Oxidschicht wird, einheitlich werden.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die Muffel eines glockenförmigen Ofens üblicherweise aus rostfreiem Stahl (z.B. SUS 310S, SUS 430) oder einem Metall bestehen (z.B. Inconel). Das an beiden Enden offene, zylindrische anorganische Material besteht vorzugsweise im allgemeinen aus einem Keramikmaterial (z.B. Zirkonerde ZrO&sub2;, Tonerde Al&sub2;O&sub3;), einem Metall (z.B. Inconel, rostfreier Stahl), einem emaillierten Metall, einer anorganischen Faserplatte oder einer Kombination davon; es wird ein Material ausgewählt, das bei den herrschenden Brenntemperaturen oder durch das verwendete Brenngas nicht beeinträchtigt wird.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die Schicht, die beim Brennen zu einer supraleitenden Oxidschicht wird, unter Verwendung von Materialien gebildet werden, die so ausgewählt werden, daß sie gemäß einem bekannten Verfahren, wie z.B. Sprühbeschichten, Rakelbeschichten, Tauchbeschichten od.dgl., ein supraleitendes Oxidmaterial ergeben. Das supraleitende Oxidmaterial ist nicht besonders eingeschränkt und kann beispielsweise ein beliebiges der folgenden Materialien sein: (a) ein seltenerdelement-hältiges supraleitendes Oxidmaterial des M-Ba-Cu-O-Typs mit Perovskitstruktur, worin M zumindest ein Seltenerdelement, ausgewählt aus Sc, Y und Lanthaniden, wie z.B. La, Eu, Gd, Er, Yb, Lu u.dgl., ist und (b) ein wismut-hältiges supraleitendes Oxidmaterial mit einer durch Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;Ox oder Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;Ox dargestellen Zusammensetzung.
  • In der vorliegenden Erfindung kann das Substrat aus einem beliebigen Material bestehen, soferne es die mechanische Festigkeit des obigen supraleitenden Oxidmateriais bewahrt. Es eignen sich beispielsweise Keramikmaterialien wie ZrO&sub2;, Titandioxid (TiO&sub2;) u.dgl., sowie Metalle wie SUS 430, SUS 310, SUS 304, Inconel, Incolloy, Hastelloy u.dgl. In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, zwischen dem Substrat und der supraleitenden Oxidschicht eine Zwischenschicht vorzusehen, die als Schutzmaterial oder als Haftmittel agiert und aus Glas oder einem Edelmetall besteht (z.B. Au, Ag, Pt). Der Typ, die Dicke, usw. der Zwischenschicht kann je nach Verwendungszweck, usw. des erhaltenen supraleitenden Oxidmateriais ausgewählt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung erfolgt das Brennen im allgemeinen unter Verwendung eines sauerstoffhältigen Gases und Erzeugung einer erwünschten Gasströmung durch das Gas. Die Brenntemperatur kann je nach Typ, usw. des verwendeten supraleitenden Oxidmateriais in geeigneter Weise ausgewählt werden. Beispielsweise kann das Brennen eines wismut-hältigen supraleitenden Oxidmateriais im allgemeinen durch teilweises Schmelzen des Materials bei 875-900ºC in einer einheitlichen sauerstoffhältigen Atmosphäre, Abkühlen der Teilschmelze bei einer Temperatur von 850ºC oder weniger, um zur Kristallisation zu führen, Ändern des Atmosphäregases in Stickstoff und Wärmebehandeln der Kristalle bei einer Temperatur von 700ºC oder weniger in einer einheitlichen Stickstoffatmosphäre erfolgen.
  • Es folgt eine ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung durch Beispiele.
  • Beispiele 12-20 der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispiele 1-11
  • Bi&sub2;O&sub3;-, SrCO&sub3;- und CuO-Pulver, jeweils als Ausgangsmaterial für Bi-hältiges supraleitendes Oxidmaterial, wurden in Mengen vermischt, die eine Zusammensetzung von Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox ergaben, und dann kalziniert. Das kalzinierte Produkt wurde durch Siebtrommel gemeinsam mit ZrO&sub2;-Feuersteinen unter Verwendung von Isopropylalkohol als Lösungsmittel gemahlen, um ein Ausgangsmaterialpulver für das Bi-hältige supraleitende Oxidmaterial zu erhalten.
  • Ein zylindrisches Substrat mit einer in Tabelle 1 angegebenen Form wurde unter Verwendung von Inconel 625, SUS 430 oder SUS 310S mit einer Dicke von jeweils 1,98 mm hergestellt. Auf der Außen- oder Innenfläche dieses zylindrischen Substrats wurde eine Zwischenschicht ausgebildet, die aus einer Glasschicht und einer Edelmetallschicht (Ag) oder einer Edelmetallschicht alleine bestand. Die Zwischenschicht wurde mit dem oben erhaltenen Pulver sprühbeschichtet oder bürstenbeschichtet, wodurch eine Schicht enstand, die beim Brennen zu einer Bihältigen supraleitenden Oxidschicht wird, sodaß die Schichtdicke nach dem Brennen etwa 300 um betrug. Somit wurden zylindrische Materialien enthalten. Die Details des Zusammensetzungs- und Bildungsverfahrens jedes zylindrischen Materials sind in Tabelle 1 aufgelistet.
  • Jedes zylindrische Material, das als äußerste oder innerste Schicht eine Schicht aufweist, die beim Brennen zu einer Bi-hältigen supraleitenden Schicht wird, wurde in einem der in Tabelle 1 angeführten Brennöfen aus den Figuren 1 bis 6 unter Verwendung eines an beiden Enden offenen, zylindrischen anorganischen Materials aus Inconel 625 und mit einer in Tabelle 1 angegebenen Form bei 880-900ºC 0,5-2 Stunden lang in sauerstoffreichem Gas gebrannt. Das erste Produkt wurde bis zu 800ºC bei einer Kühlrate von 0,5ºC/min abgekühlt, um es zu kristallisieren. Die Längen der Sensoreinlässe in den Beispielen 16-18 und Vergleichsbeispielen 9-11 betrugen 100 mm (Beispiel 16 und Vergleichsbeispiel 9), 320 mm (Beispiel 17 und Vergleichsbeispiele 10 und 11) und 60 mm (Beispiel 18). Nach der Kristallisation wurde das Atmosphäregas in ein sauerstoffarmes Gas umgewandelt und der Kristall bei 450- 700ºC wärmebehandelt, um Bi-hältige, zylindrische supraleitende Materialien zu erhalten.
  • Die Jc (kritische Stromdichte) jedes der Bi-hältigen, zylindrischen supraleitenden Oxidmaterialien wurde an verschiedenen Punkten gemessen. Der Durchschnittswert der Messungen wurde mit dem Minimumwert verglichen und jedes Material gemäß den nachstehenden Kriterien , und X bewertet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
  • : minimaler Jc-Wert/durchschnittlicher Jc-Wert x 100 ≥ 60 (%)
  • : 60 ≥ minimaler Jc-Wert/durchschnittlicher Jc-Wert x 100 ≥ 30 (%)
  • X: minimaler Jc-Wert/durchschnittlicher Jc/Wert x 100 ≤ 30 (%)
  • Es ist aus den Beispielen 12-20 und den Vergleichsbeispielen 1-11 ersichtlich, daß an beiden Enden offene zylindrische Materialien, selbst wenn sie in einem herkömmlichen glockenförmigen Ofen gebrannt werden, supraleitende Oxidmaterialien ergeben, die einheitlich sind und im wesentlichen einheitliche Jc-Werte aufweisen (Vergleichsbeispiele 13-16). Die zylindrischen Materialien mit Boden, bestehend aus (a) einem zylindrischen Substrat mit Boden und (b) einer Schicht, die beim Brennen zu einer supraleitenden Oxidschicht wird und auf einer der beiden Oberflächen (der Innenoder Außenfläche) des zylindrischen Substrats ausgebildet ist, ergeben supraleitende Oxidmaterialien mit lokal niedrigen Jc-Werten und können nur mit Schwierigkeiten einheitlich gebrannt werden (Vergleichsbeispiele 5-11).
  • Wenn hingegen beim erfindungsgemäßen Verfahren ein zylindrisches anorganisches Material verwendet wird, dessen beide Enden offen sind, ergeben die zylindrischen Materialien mit Boden, bestehend aus (a) einem zylindrischen Substrat mit Boden und (b) einer Schicht, die beim Brennen zu einer Bi-hältigen supraleitenden Oxidschicht wird und auf einer der beiden Oberflächen (der Innen- oder Außenfläche) des zylindrischen Substrats ausgebildet ist, einheitliche supraleitende Oxidmaterialien. Tabelle 1 Zylindrisches Substrat Zwischenschicht(en) Supraleitende Schicht Zylinrisches anorganisches Material Brennen Wärmbehandlung Bewertung Form Boden Zusammensetzung Sensor -Einlaß Erste Schicht Zweite Schicht Bildungsverfahren Auf welcher Substratoberfläche ausgebildet Durchschnittl.Strömungsgeswindikeit (m/sec) Temperatur (ºC) Höhe Gegenwart Beispiel Vergleichbeispiel Ja Nein Inconel Glas Beprühen Bürstbeschichten Außenfläche Innenfläche Fig.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines ein supraleitendes Oxidmaterial aufweisenden zylindrischen Körpers (46) mit Boden durch Brennen, das umfaßt: (i) das Bereitstellen eines an beiden Enden offenen zylindrischen Körpers (47) aus anorganischem Material in der Brennzone einer Muffel (41) eines glockenförmigen Ofens, (ii) das Bereitstellen eines zylindrischen Körpers (46) mit Boden im Körper (47) aus anorganischem Material, wobei der zylindrische Körper (46) mit Boden (a) ein zylindrisches Substrat (44) mit Boden und (b) eine Schicht (45) umfaßt, die an der Außenfläche des zylindrischen Substrats (44) mit Boden angebracht und so beschaffen ist, daß sie beim Brennen zu einer supraleitenden Oxidschicht wird, wobei der Boden des zylindrischen Körpers (46) nach oben gerichtet ist, und (iii) das Leiten eines Brenngases zuerst entlang der Außenfläche des Körpers (47) aus anorganischem Material und anschließend entlang seiner Innenfläche oder zuerst entlang seiner Innenfläche und anschließend entlang seiner Außenfläche, um die gesamte Schicht (45) unter einer Atmosphäre zu halten, die gleichmäßiges Brennen ermöglicht, und das Brennen der Schicht (45) unter dieser Bedingung.
2. Verfahren zur Herstellung eines ein supraleitendes Oxidmaterial aufweisenden zylindrischen Körpers (46) mit Boden durch Brennen, das umfaßt: (i) das Bereitstellen eines an beiden Enden offenen zylindrischen Körpers (47) aus anorganischem Material, (ii) das Bereitstellen eines zylindrischen Körpers (46) mit Boden außerhalb des Körpers (47) aus anorganischem Material und diesen umgebend, wobei der zylindrische Körper (46) mit Boden (a) ein zylindrisches Substrat (44) mit Boden und (b) eine Schicht (45) umfaßt, die an der Innenfläche des zylindrischen Substrats (44) mit Boden angebracht und so beschaffen ist, daß sie beim Brennen zu einer supraleitende Oxidschicht wird, wobei der Boden des zylindrischen Körpers (46) nach oben gerichtet ist und sich der zylindrische Körper (46) mit Boden in der Brennzone einer Muffel (41) eines glockenförmigen Ofens befindet oder selbst die Muffel eines derartigen Ofens bildet, und (iii) das Leiten eines Brenngases zuerst entlang der Außenfläche des Körpers (47) aus anorganischem Material und anschließend entlang seiner Innenfläche oder zuerst entlang seiner Innenfläche und anschließend entlang seiner Außenfläche, um die gesamte Schicht (45) unter einer Atmosphäre zu halten, die gleichmäßiges Brennen ermöglicht, und das Brennen der Schicht (45) unter dieser Bedingung.
3. Verfahren zur Herstellung eines ein supraleitendes Oxidmaterial aufweisenden zylindrischen Körpers (46) mit Boden durch Brennen, nach Anspruch 1 oder 2, worin die mittlere Strömgeschwindigkeit des Gases entlang der Schicht (45) im Bereich von 0,1 - 3,0 m/s liegt.
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