DE69102683T3

DE69102683T3 - Use of at least one cyclopentadienyl / manganese compound in a formulated, lead-free gasoline.

Info

Publication number: DE69102683T3
Application number: DE69102683T
Authority: DE
Inventors: Thomas Albert Baton Rouge Leeper
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Afton Chemical Intangibles LLC
Priority date: 1990-07-13
Filing date: 1991-07-12
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2011-07-13
Also published as: CA2045706A1; DE69102683T2; JP3112990B2; JPH04226597A; AU8016691A; EP0466512B2; ES2055964T5; CA2045706C; DE69102683D1; EP0466512B1; AU651116B2; EP0466512A1; ES2055964T3

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Cyclopentadienylmangantricarbonylverbindung in einem Otto-Verbrennungsmotor, d. h. einem Benzinmotor, mit Benzinen, die bei der Verwendung überragende Eigenschaften in bezug auf die Umwelt und Leistung haben.The invention relates to the use a cyclopentadienylmanganese tricarbonyl compound in an Otto engine, d. H. a gasoline engine, with gasolines that are superior in use Have properties related to the environment and performance.

Die internationale Anmeldung WO 87/01384 beschreibt bleifreie Benzinzusammensetzungen, denen zur Verbesserung von Emissions und anderen Umweltverschmutzungsproblemen Kombinationen von aliphatischen C_1-6-Alkoholen, Cyclopentadienylmangantricarbonyl als Antiklopfmittel und aromatische Kohlenwasserstoffe zugesetzt werden.International application WO 87/01384 describes lead-free gasoline compositions to which combinations of C _1-6 aliphatic alcohols, cyclopentadienyl manganese tricarbonyl as anti-knocking agents and aromatic hydrocarbons are added to improve emissions and other pollution problems.

US-A-4 139 349 beschreibt bleifreie Benzinzusammensetzungen, die eine synergistische Kombination aus Bicyclopentadienyleisen- und Cyclopentadienylmangancarbonyln als Antiklopfmittel aufweisen.US-A-4 139 349 describes lead-free Gasoline compositions that are a synergistic combination Bicyclopentadienyleisen- and Cyclopentadienylmangancarbonyln as Have anti-knock agents.

Von dieser Erfindung wird angenommen, daß sie den wirkungsvollsten und effizientesten Weg zur Verwendung von Benzinen geeigneter Octanzahl aufzeigt, wobei gleichzeitig durch die Verringerung der maximalen Reaktionsfähigkeit der aus dem Otto-Verbrennungsmotor ausgestoßenen Abgasprodukte die Möglichkeit der Ozonbildung am Erdboden, die Smogbildung und andere belastende Folgen der Luftverschmutzung reduziert werden.This invention is believed to show the most effective and efficient way to use gasolines of suitable octane number, while at the same time reducing the maximum reactivity of gasoline Combustion engine exhaust products reduce the possibility of ozone formation on the ground, smog formation and other stressful consequences of air pollution.

Die Erfindung stellt die Verwendung gemäß Anspruch 1 bereit.The invention provides the use according to claim 1 ready.

1 ist eine mit Maßen versehene schematische Darstellung des in den Tests, wie sie in den Beispielen 1–4 im Anschluß beschrieben sind, verwendeten Abgasverdünnungstunnels. 1 Fig. 4 is a scaled schematic representation of the exhaust gas dilution tunnel used in the tests described in Examples 1-4 below.

2 ist eine schematische Darstellung des Probeentnahmesystems für Fahrzeugemissionen, das gemäß den in den nachstehenden Beispielen 1–4 beschriebenen Tests verwendet wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassen die Brennstoffe aus Kohlenwasserstoffen von Benzintyp, die zur Herstellung verwendet werden, allgemein gesättigte, olefinische und aromatische Kohlenwasserstoffe; sie können darüber hinaus oxydierte Benzinbeimischungsanteile wie Hydrocarbylether enthalten. Die Treibstoffe sind im Gehalt an aromatischen Benzinkohlenwasserstoffen insofern begrenzt, als die Aromaten in der Lage sind, Abgasproduktspezies mit einer relativ hohen Reaktionsfähigkeit zu bilden. Genauso ist es wünschenswert, Benzine einzusetzen, die relativ geringe Mengen an olefinischen Kohlenwasserstoffen enthalten (z. B. weniger als l0% , und in bevorzugterer Weise weniger als 5 Vol.-% ), da diese Substanzen dazu neigen, Abgasproduktspezies mit hoher Reaktionsfähigkeit zu ergeben. 2 Figure 3 is a schematic illustration of the vehicle emissions sampling system used in accordance with the tests described in Examples 1-4 below. In the process of the present invention, the gasoline-type hydrocarbons used in the manufacture generally include saturated, olefinic and aromatic hydrocarbons; they may also contain oxidized gasoline blends such as hydrocarbyl ether. The fuels are limited in aromatic petroleum hydrocarbon content in that the aromatics are capable of producing exhaust gas species with a relatively high reactivity. Likewise, it is desirable to use gasolines that contain relatively small amounts of olefinic hydrocarbons (e.g., less than 10%, and more preferably less than 5% by volume), since these substances tend to produce high reactivity exhaust product species result.

Gegenwärtig beruht das am weitesten verbreitete Verfahren zur Verbesserung der Octanzahl des gesamten Benzins auf der Verwendung von aromatischen Benzinkohlenwasserstoffen in den Grundmischungen. Leider sind jedoch bestimmte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol als Carcinogene zu betrachten. Weiterhin neigen, wie schon oben beschrieben, aromatische Kohlenwasserstoffe (und auch olefinische Kohlenwasserstoffe) dazu, relativ reaktive Teilchen enthaltende Abgasprodute zu ergeben, von denen angenommen wird, daß sie an der Bildung von Ozon am Erdboden, Smog und anderen Arten der Luftverschmutzung beteiligt sind.At the moment this is the furthest Common methods of improving the octane number of the whole Gasoline based on the use of aromatic gasoline hydrocarbons in the basic mixes. Unfortunately, however, certain are aromatic Consider hydrocarbons such as benzene as carcinogens. Farther tend, as already described above, aromatic hydrocarbons (and also olefinic hydrocarbons) to be relatively reactive To result in particle-containing exhaust products, of which assumed will that she in the formation of ozone on the ground, smog and other types of Air pollution is involved.

Die Erfindung überwindet diese Widersprüchlichkeit durch den Einsatz eines Antiklopfmittels solcher Stärke, daß schon geringe Mengen wie 1/32 g Mangan oder weniger pro Gallone (3,78 l) im Treibstoff einen signifikanten Anstieg der Octanzahl ergeben. Daher wird der Raffineur in die Lage versetzt, ein Benzin mit der gewünschten Octanzahl zur Verfügung zu stellen, während gleichzeitig der Anteil an Aromaten im Grundtreibstoff beibehalten oder sogar reduziert werden kann. Infolgedessen weisen die bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Benzine erhaltenen Kohlenwasserstoff-Auspuff emissionen eine geringere maximale Reaktionsfähigkeit auf als die Kohlenwasserstoff-Emissionen derselben Benzine aufweisen würden, wenn das Antiklopfmittel durch die zum Erzielen derselben Octanzahl notwendige Menge an aromatischen Kohlenwasserstoffen ersetzt würde. Tatsächlich ergeben die erfindungsgemäßen Benzine zumindest unter einigen Umständen Kohlenwasserstoff-Emissionen mitwesentlich geringeren Reaktionsfähigkeiten als den Kohlenwasserstoffemissionen desselben Grundtreibstoffes ohne die Cyclopentadienylmangantricarbonylzusätze.The invention overcomes this contradiction through the use of an anti-knock agent of such a strength that already small amounts, such as 1/32 g manganese or less per gallon (3.78 l) result in a significant increase in the octane number in the fuel. Therefore, the refiner is enabled to use a gasoline with the desired one Octane number available to ask while at the same time maintain the proportion of aromatics in the base fuel or can even be reduced. As a result, the at Use of the gasoline according to the invention hydrocarbon exhaust emissions obtained have a lower maximum responsiveness on than the hydrocarbon emissions the same would have petrol, when the anti-knock agent is used to achieve the same octane number necessary amount of aromatic hydrocarbons would be replaced. Indeed surrendered the gasolines according to the invention at least in some circumstances Hydrocarbon emissions with significantly lower responsiveness than the hydrocarbon emissions of the same basic fuel without the cyclopentadienylmanganese tricarbonyl additives.

Diese besonders bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform wird im nachstehenden Beispiel 4 erläutert.This particularly preferred embodiment according to the invention is illustrated in Example 4 below.

Darüber hinaus kann in Übereinstimmung mit bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung die Menge an olefinischen Kohlenwasserstoffen in der Benzinzusammensetzung gesteuert werden, so daß sie unter ungefähr 10 Vol.-% liegt (vorzugsweise unter 5 Vol.-%) und zusätzlich oxidierte Benzinbeimischungsanteile (z. B. Hydrocarbylether) mit geeignetem Destillationsverhalten in das Benzin eingebracht werden können. Um die Benzinzusammensetzungen unter dem Aspekt des Umweltschutzes noch weiter zu verbessern, sollten die Benzinzusammensetzungen so aus den Komponenten zusammengemischt werden, daß der Dampfdruck nach Reid (ASTM Testverfahren D-323) 62,1 kPa (9,0 psi) oder weniger und am meisten bevorzugt 55,2 kPa (8,0 psi) oder weniger beträgt. Auf diese Weise können Verluste an Benzin durch Verdampfung in die Atmosphäre beim Lagern oder Tanken wirksam verringert werden. Bekanntermaßen werden Dampfdrücke nach Reid bei 100°F (37.8°C) bestimmt.It can also be in accordance with preferred embodiments the invention the amount of olefinic hydrocarbons in the Gasoline composition controlled so that they are below about 10 vol .-% is (preferably less than 5 vol .-%) and additionally oxidized gasoline admixtures (e.g. hydrocarbyl ether) with suitable distillation behavior in the gasoline can be brought in. To the gasoline compositions from the aspect of environmental protection The gasoline compositions should improve even further are mixed together from the components that the vapor pressure according to Reid (ASTM test method D-323) 62.1 kPa (9.0 psi) or less and am most preferably is 55.2 kPa (8.0 psi) or less. On this way Loss of gasoline due to evaporation into the atmosphere at Storage or refueling can be effectively reduced. As is known vapor pressures according to Reid at 100 ° F (37.8 ° C) certainly.

Die erfindungsgemäßen Benzine sind bleifrei in dem Sinn, daß dem Treibstoff keine Antiklopfmittel aus organischen Bleiverbindungen beigemischt werden. Falls irgendwelche Spuren von Blei vorhanden sein sollten, beruhen diese Mengen ausschließlich auf Verunreinigungen des Systems, in dem die Treibstoffe hergestellt, gemischt, gelagert, transportiert oder verteilt werden.The gasolines according to the invention are lead-free in the sense that the fuel does not release any anti-knock agents organic lead compounds are added. If there are any traces of lead, these amounts are based solely on contaminants in the system in which the fuels are manufactured, mixed, stored, transported or distributed.

Die zur Herstellung der Benzinmischungen verwendbaren kohlenwasserstoffhaltigen Benzingrundlagen schließen Destillationsrückstände, leichte Naphta-Fraktionen, aus thermischen oder katalytischen Crackprozessen, dem Hydrocracken oder nach ähnlichen Verfahren erhaltene gecrackte Benzingrundlagen, durch katalytische Umwandlung oder ähnliche Verfahren erhaltenes Reformat, über Polymerisation oder aus Olefinen gebildete polymere Benzine, durch Zugabe von Olefinen zu Isobutan oder anderen Kohlenwasserstoffen über Alkylierungsverfahren erhaltene Alkylate, durch Isomerisierung von linearen Paraffinen niedriger Kettenlänge wie n-Hexan, n-Heptan u. ä. erhaltene Isomere und andere über geeignete Raffmerieverfahren erhaltene Kohlenwasserstoffe im Siedebereich des Benzins ein. Falls gewünscht können geeignete Mengen an passenden Kohienwasserstoffen, die über andere Verfahren wie über die Herstellung aus Kohle, Ton- schiefer oder Teersänden erhalten werden, mitiumfaßt werden. Beispielsweise können auf den Flüssigtreibstoffen aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren basierende Reformate in die Gemische eingebracht werden. In allen Fällen muß jedoch das resultierende Benzin den erfindungsgemäßen Anforderungen an verringerte Auspuff-Kohlenwasserstoff-Emission genügen und zusätzlich die typischen Destillationseigenschaften handelsüblichen normalen, mittelmäßigen, ausgezeichneten oder Superbenzins aufweisen. Beispielsweise liegen die Motorbenzine im allgemeinen innerhalb der Parameter der ASTM D 4814 und haben typischerweise anfängliche Siedepunkte im Bereich von 21–46°C (70–115°F) und Endsiedepunkte im Bereich von 180–227°C (370–440°F), gemessen nach dem ASTM Standarddestillationsverfahren (ASTM D 86). Die Kohlenwasserstoffzusammensetzung von Benzinen entsprechend den Volumenprozenten von gesättigten, ungesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen wird üblicherweise über das ASTM Testverfahren D 1319 gemessen.The one for making gasoline blends usable hydrocarbon-containing gasoline bases include distillation residues, light Naphtha fractions, from thermal or catalytic cracking processes, hydrocracking or the like Cracked gasoline bases obtained by catalytic processes Conversion or similar Process received reformate, about Polymerization or polymeric gasolines formed from olefins, by Add olefins to isobutane or other hydrocarbons via alkylation processes alkylates obtained by isomerization of linear paraffins low chain length such as n-hexane, n-heptane and the like. ä. obtained isomers and others about suitable refining processes obtained hydrocarbons in the boiling range of gasoline. if desired can appropriate amounts of suitable hydrocarbons that are superior to others Procedure like about receive the production from coal, clay slate or tar sands be included become. For example on the liquid fuels Reformates based on the Fischer-Tropsch process into the mixtures be introduced. In all cases must however the resulting gasoline reduced the requirements of the invention Exhaust hydrocarbon emissions and the typical distillation properties are sufficient commercial normal, mediocre, excellent or have super gasoline. For example, the engine gasoline generally within the parameters of ASTM D 4814 and typically initial Boiling points in the range of 21–46 ° C (70–115 ° F) and final boiling points in the range of 180-227 ° C (370-440 ° F) as measured by the ASTM standard distillation process (ASTM D 86). The hydrocarbon composition of gasolines according to the volume percentages of saturated, unsaturated and aromatic hydrocarbons is usually about ASTM test method D 1319 measured.

Im allgemeinen wird das Grundbenzin eine Mischung aus nach verschiedenen Raffinerieverfahren erhältlichen Grundlagen sein. Die fertige Mischung kann auch über andere Verfahren hergestellte Kohlenwasserstoffe enthalten, wie durch Umsetzung von C₄-Olefinen und Butanen unter Verwendung eines Säurekatalysators wie Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure hergestellte Alkylate sowie aus einem Reformat gewonnene Aromaten.In general, base gasoline will be a mixture of bases available from various refining processes. The finished mixture can also contain hydrocarbons produced by other processes, such as alkylates prepared by reacting C ₄ -olefins and butanes using an acid catalyst such as sulfuric acid or hydrofluoric acid, and aromatics obtained from a reformate.

Die gesättigten Benzinkomponenten umfassen Paraffine und Naphthenate. Diese gesättigten Verbindungsgemische werden im allgemeinen erhalten aus: 1) rohem Benzin durch Destillation (Straight-run-Benzin), 2) Alkylierungsverfahren (Alkylate) und 3) Isomerisationsverfahren (Umwandlung normaler Paraffine in verzweigte Paraffine höherer Octanzahl). Gesättigte Benzinkomponenten treten auch in sogenannten natürlichen Benzinen auf. Zusätzlich zu der vorstehend genannten Aufstellung enthalten thermisch oder katalytisch gecrackte Grundlagen sowie katalytische Reformate gewisse Mengen an gesättigten Komponenten. Gemäß bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung enthält das Basisbenzingemisch einen Hauptanteil an gesättigten Benzinkomponenten. Allgemein gesagt, je höher der Gehalt an gesättigten Verbindungen im Einklang mit der Herstellung eines Treibstoffes der benötigten Octanzahl und Destillationseigenschaften, desto besser.The saturated gasoline components include Paraffins and naphthenates. These saturated compound mixtures are generally obtained from: 1) crude gasoline by distillation (Straight-run gasoline), 2) alkylation processes (alkylates) and 3) Isomerization process (conversion of normal paraffins into branched ones Paraffins higher Octane). saturated Gasoline components also occur in so-called natural gasolines. In addition to the above list included thermally or catalytically cracked Basics as well as catalytic reformates certain amounts of saturated Components. According to more preferred embodiments of the invention the base gasoline mix contains a major portion of saturated gasoline components. Generally speaking, the higher the content of saturated Connections in line with the production of a fuel the needed Octane number and distillation properties, the better.

Olefinische Benzinkomponenten werden üblicherweise durch Einsatz solcher Verfahren wie thermisches oder katalytisches Cracken gebildet. Dehydrogenierung von Paraffinen zu Olefinen können die bei der Raffinierung auftretenden, gasförmigen Olefine ergänzen, um Zugabematerial entweder für Polymerisationen oder Alkylierungsverfahren zu gewinnen. Um die größtmögliche Octanzahlreaktionen mit der Zugabe des Cyclopenta- dienylmangantricarbonyls als Antiklopfverbindung zu erzielen, sollten die Olefine falls sie in den Treibstoffgenmischen verwendet werden, im wesentlichen in Form von linearen 1-Olefine wie 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen vorliegen. Bekannterma-ßen zeigen Olefine dieses Typs ausgezeichnete Antiklopfreaktionen im Hinblick auf Cyclopentadienylmangantricarbonyle – vgl. Brown and Lovell, Industrial and Engineering Chemistry, Band 50, Nr. 10, Oktober 1958, S. 1547–50.Olefinic gasoline components are commonly used by using such methods as thermal or catalytic Cracking formed. Dehydrogenation of paraffins to olefins can gaseous olefins that occur during refining to Addition material for either To win polymerizations or alkylation processes. To the greatest possible octane reactions with the addition of cyclopentadienylmanganese tricarbonyl as an anti-knock compound to achieve the olefins if they are in the fuel gene mix are used, essentially in the form of linear 1-olefins such as 1-heptene, 1-octene, 1-nonen and 1-decene. It is known to show olefins of this type excellent anti-knock reactions with regard to cyclopentadienylmanganese tricarbonyls - cf. Brown and Lovell, Industrial and Engineering Chemistry, Volume 50, No. 10, October 1958, pp. 1547-50.

Die Benzingrundlagengemische, mit denen der Cyclopentadienylmangantricarbonylzusatz erfindungsgemäß gemischt wird, enthalten im allgemeinen 40-90 Vol.-% gesättigte Verbindungen, bis zu 30 (und vorzugsweise weniger als 10 und stärker bevorzugt weniger als 5) Vol.-% Olefine und bis zu 30 Vol.-% Aromaten, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 28 Vol.-% Aromaten und am meisten bevorzugt nicht mehr als 25 Vol.% Aromaten. Vorzugsweise enthält das Treibstoffgemisch insgesamt nicht mehr als 1 Vol.-% und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,8 Vol.-% Benzol. Die erfindungsgemäß hergestellten und/oder verwendeten, besonders bevorzugten, bleifreien Benzine erfüllen nicht nur die Kriterien der Erfindung in Bezug auf die Emission reaktiver Teilchen, sondern zeichnen sich außerdem dadurch aus, daß sie (1) einen maximalen Schwefelgehalt von 300 ppm, (2) eine maximale Bromzahl von 20, (3) einen maximalen Gehalt an Aromaten von 20 Vol.-%, (4) einen maximalen Benzolgehalt von 1 Vol.-% und (5} einen minimalen Sauerstoffgehalt in Form von mindestens einem Mono- oder Polyether von 1 Gew.-% aufweisen, wobei in diesem Benzin bis zu 1/32 g Mangan pro Gallone (3,78 l) in Form von Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl gelöst ist. Benzine dieses Typs, die den Manganzusatz nicht enthalten, werden manchmal als reformulierte Benzine bezeichnet. Siehe z. B. Oil & Gas Journal, 9. April, 1990, S. 43–48.The basic gasoline mixtures, with those of the cyclopentadienylmanganese tricarbonyl additive mixed according to the invention will generally contain 40-90 vol .-% saturated compounds, up to 30 (and preferably less than 10 and more preferably less than 5)% by volume olefins and up to 30% by volume aromatics, even more preferred not more than 28% by volume aromatics and most preferably not more than 25 vol.% aromatics. Preferably, the fuel mixture as a whole contains not more than 1% by volume and most preferably not more than 0.8 vol% benzene. The inventive and / or used, Particularly preferred, lead-free petrol not only meet the criteria of the invention with respect to the emission of reactive particles, but also stand out in that they (1) a maximum sulfur content of 300 ppm, (2) a maximum Bromine number of 20, (3) a maximum aromatic content of 20% by volume, (4) a maximum benzene content of 1% by volume and (5} a minimum Oxygen content in the form of at least one mono- or polyether of 1 wt .-%, in this gasoline up to 1/32 g of manganese per gallon (3.78 l) in the form of methylcyclopentadienylmanganese tricarbonyl solved is. Petrol of this type that do not contain the manganese additive are sometimes referred to as reformulated gasolines. See e.g. B. Oil & Gas Journal, April 9, 1990, pp. 43-48.

Unter dem Gesichtspunkt der Octanzahl werden diejenigen Benzingrundlagengemische bevorzugt, die eine Zündfreudigkeit von (R + M)/2 zwischen 78–95 haben.From the octane point of view, those gasoline base mixtures are preferred who have an ignition friendliness of (R + M) / 2 between 78-95.

In Ausführung der Erfindung kann eine Vielzahl von Cyclopentadienylmangantricarbonylverbindungen eingesetzt werden. Anschauliche Beispiele der erfindungsgemäß verwendbaren Manganverbindungen umfassen Cyclopentadienymangantricarbonyl, Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Dimethylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Trimethylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Tetramethylcyclopentadienylmangantricar bonyl, Pentamethylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Ethylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Diethylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Propylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Isopropylcyclopentadienylmangantricarbonyl, t-Butylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Octylcyclopentadienylmaugantricarbonyl, Dodecylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Ethylmethylcyclopentadienylmangantricarbonylund Indenylcyclopentadienylmangantricarbonyl einschließlich Gemischen von zwei oder mehr dieser Verbindungen. Allgemein gesagt, sind diejenigen Verbindungen oder Gemische von Verbindungen bevorzugt, die bei normaler Raumtemperatur in flüssigem Aggregatzustand vorliegen wie Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Ethylcyclopentadienylmangantricarbonyl, flüssige Gemische von Cyclopentadienylmangantricarbonyl und Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl und Mischungen aus Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl und Ethylcyclopentadienylmangantricarbonyl. Die am meisten bevorzugte. Verbindung ist, aufgrund dessen, daß sie käuflich ist, und aufgrund ihrer exzellenten Vereinigung von Eigenschaften und Wirksamkeit, das Methylcyclopentadienylmangan tricarbonyl. Um die Kriterien der Erfindung in bezug auf verringerte Emission reaktiver Teilchen zu erfüllen, wird die maximale Reaktionsfähigkeit der vom laufenden Motor abge gebenen C₁-C₁₀ Kohlenwasserstoffteilchen bestimmt, indem die von William P. L. Carter vom Air Pollution Research Center, University of California at Riverside, California, entwickelten Ozonreaktivitätszahlen verwendet werden.A large number of cyclopentadienylmanganese tricarbonyl compounds can be used in the practice of the invention. Illustrative examples of the manganese compounds useful in this invention include Cyclopentadienymangantricarbonyl, methylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Tetramethylcyclopentadienylmangantricar carbonyl, Pentamethylcyclopentadienylmangantricarbonyl, ethylcyclopentadienyl, diethylcyclopentadienyl, propylcyclopentadienyl, isopropylcyclopentadienyl, Octylcyclopentadienylmaugantricarbonyl, dodecylcyclopentadienyl, Ethylmethylcyclopentadienylmangantricarbonylund Indenylcyclopentadienylmangantricarbonyl-butylcyclopentadienyl t including mixtures of two or more of these compounds. Generally, those compounds or mixtures are preferably compounds which are present at normal room temperature in liquid state such as methylcyclopentadienyl, ethylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl, liquid mixtures of cyclopentadienyl manganese tricarbonyl and methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl, and mixtures of methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl and ethylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl. The most preferred. Compound, because it is commercially available, and because of its excellent combination of properties and effectiveness, is methylcyclopentadienylmanganese tricarbonyl. To meet the criteria of the invention with respect to reduced emission of reactive particles, the maximum responsiveness of the C ₁ -C ₁₀ hydrocarbon particles released by the running engine is determined by that of William PL Carter of the Air Pollution Research Center, University of California at Riverside , California, developed ozone reactivity numbers.

Für den Fall von Kraftfahrzeugen schließt das Verfahren den Betrieb des Fahrzeugs auf einem Fahrgestelldynamometer (z. B. ein Clayton Modell ECE-50 mit, einem direkt angetriebenen Schwungscheibensystem variabler Trägkeit, das äquivalente Gewichte von Fahrzeugen von 454 bis 4026 kg (1000 bis 8875 pounds) in Inkrementen von 57 kg (127 pounds) simuliert) entsprechend dem bundesstaatlichen Testverfahren (US Code of Federal Regulations, Titel 40, Teil 86, Unterabschnitt A und B, die auf Kraftfahrzeuge kleiner Leistung anwendbaren Sektionen). Wie schematisch in den 1 und 2 dargestellt, werden die Abgase des Fahrzeugs in einen Verdünnungstunnel aus rostfreiem Stahl geleitet, worin sie mit gefilterter Luft vermischt werden. Proben der regulierten Emission und Proben zur Bestimmung der C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffe werden aus dem verdünnten Abgas mittels eines Proben gleichen Volumens entnehmenden Gerätes (CVS – constant volume sampler) entnommen und in Tüten (z. B. aus Tedlarharz hergestellten Tüten) auf übliche Weise gesammelt.In the case of motor vehicles, the method includes operating the vehicle on a chassis dynamometer (e.g., a Clayton model ECE-50 with a directly driven variable inertia flywheel system, the equivalent weight of vehicles from 454 to 4026 kg (1000 to 8875 pounds ) simulated in 57 kg (127 pounds) increments) according to the state test procedure (US Code of Federal Regulations, Title 40, Part 86, Subsections A and B, the sections applicable to low power motor vehicles). As schematically in the 1 and 2 , the vehicle exhaust gases are directed into a stainless steel dilution tunnel where they are mixed with filtered air. Samples of the regulated emission and samples for the determination of the C ₁ -C ₁₀ hydrocarbons are taken from the diluted exhaust gas by means of a device of the same volume (CVS - constant volume sampler) and in bags (e.g. bags made of Tedlar resin) collected in the usual way.

Das bundesstaatliche Testverfahren verwendet einen städtischen Dynamometerfahrplan, der 1372 Sekunden dauert. Dieser Fahrplan ist wiederum in zwei Segmente aufgeteilt. Ein erstes Segment von 505 Sekunden (eine Durchgangsphase) und ein zweites Segment von 867 Sekunden (eine stabilisierte Phase). Das Verfahren verlangt ein Kaltstart 505er-Segment und ein stabilisiertes 867er-Segment, gefolgt von von einem zehnminütigen Segment zum Ansaugen und einem anschließendem Warmstart-505er-Segment. Bei dem hier verwendeten Verfahren werden während des Kaltstart-505er-Segmentes, des stabilisierten 867er-Segmentes und des Warmstart-505er-Segmentes getrennte Proben der regulierten Emission und Proben zur Bestimmung der C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffe gesammelt. Falls es beabsichtigt ist, Proben auf Aldehyde und Ketone zu sammeln und zu analysieren, wird das Probeentnahmesystem ein Impingersammelsystem umfassen (siehe 2), das das kontinuierliche Sammeln von Abgasproben im Verlauf des gewünschten Testzyklus ermöglicht. Das mit Luft verdünnte Abgas wird mit einer Geschwindigkeit von 4 Litern pro Minute durch eine eine Acetonitrillösung aus 2,4-Dinitrophenylhydrazin und Perchlorsäure enthaltende, gekühlte Waschflasche aus Glas geleitet.The state testing process uses an urban dynamometer schedule that takes 1372 seconds. This timetable is again divided into two segments. A first segment of 505 seconds (a through phase) and a second segment of 867 seconds (a stabilized phase). The process requires a cold start 505 segment and a stabilized 867 segment, followed by a ten minute suction segment and a subsequent warm start 505 segment. In the method used here, separate samples of the regulated emission and samples for determining the C ₁ -C ₁₀ hydrocarbons are collected during the cold start 505 segment, the stabilized 867 segment and the warm start 505 segment. If it is intended to collect and analyze samples for aldehydes and ketones, the sampling system will include an impinger collection system (see 2 ), which enables the continuous collection of exhaust gas samples during the desired test cycle. The exhaust gas diluted with air is passed at a rate of 4 liters per minute through a cooled glass wash bottle containing an acetonitrile solution of 2,4-dinitrophenylhydrazine and perchloric acid.

Wenn Proben auf Aldehyde und Ketone entnommen werden, wird das bundesstaatliche Testverfahren auf vier Zyklen zur Probeentnahme der Aldehyde und Ketone erweitert. Daher umfaßt der Probeentnahmeplan, wenn (a) Proben zur regulierten Emission, (b) zur Bestimmung von Kohlenwasserstoffen und (c) für Aldehyde und Ketone entnommen werden, die Entnahme für (a) während des Kaltstart-505er-Segmentes, des stabilisierten 867er-Segmentes und des Warmstart-505er-Segmentes. Proben für (b) werden ebenso getrennt davon während dieser drei Segmente entnommen. Die Proben für (c) werden jedoch kontinuierlich im Verlauf des Kaltstart-505er-Segmentes zusammen mit dem sta- bilisierten 867er-Segment entnommen, und eine weitere Entnahme wird am Anfang des Warmstart-505er-Segmentes begonnen und auf das nachfolgende 867er-Segment erstreckt. Falls lediglich beabsichtigt ist, für (a) und (b) Proben zu entnehmen, so wird das Impingersystem und das damit verbundene Entnahmeverfahren nicht benötigt.If samples for aldehydes and ketones are taken out, the federal testing process to four Cycles for sampling aldehydes and ketones extended. Therefore comprises the sampling plan if (a) samples for regulated emission, (b) for the determination of hydrocarbons and (c) for aldehydes and ketones are withdrawn, the withdrawal for (a) during the cold start 505 segment, of the stabilized 867 segment and the warm start 505 segment. Samples for (b) are also separated from it during these three segments taken. The samples for (c), however, become continuous in the course of the cold start 505 segment taken together with the stabilized 867 segment, and one further removal is started at the beginning of the warm start 505 segment and extends to the subsequent 867 segment. If only is intended for (a) and (b) to take samples, the impinger system and the associated withdrawal procedure is not required.

Das analytische Vorgehen, welches zur Ausführung der Kohlenwasserstoff-Bestimmung verwendet wird, ist in Beispiel 1 hiernach beschrieben. Zur Analyse von Aldehyden und Ketonen wird ein Teil der Acetonitrillösung in einen Flüssigchromatographen injiziert, der mit einem UV-Detektor ausgestattet ist. Externe Standards von 2,4-Dinitrophenylhydrazinderivaten von Aldehyden und Ketonen werden zur Quantifizierung der Ergebnisse verwendet. Die Nachweisgrenzen dieses Verfahrens liegen in der Größenordnung von 0,005 ppm Aldehyd oder Keton in dem verdünnten Abgas.The analytical procedure which for execution The hydrocarbon determination used is in example 1 described below. For the analysis of aldehydes and ketones part of the acetonitrile solution in a liquid chromatograph injected, which is equipped with a UV detector. External standards of 2,4-dinitrophenylhydrazine derivatives of aldehydes and ketones are used to quantify the results. The detection limits this process is on the order of 0.005 ppm aldehyde or ketone in the diluted Exhaust.

Um die maximale Reaktionsfähigkeit der bestimmten Kohlenwasserstoffe zu messen, wird der in mg/Meile ausgedrückte Wert für jeden bestimmten Kolenwasserstoff mit der von William P. L. Carter entwickelten Reaktivitätskonstanten multipliziert. Diese Konstanten, wie sie von Carter abgeschätzt wurden und die die Reaktionsfähigkeit in Gramm Ozon/Gramm bestimmten Kohlenwasserstoffs darstellen, sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 Kohlenwasserstoff Reaktionsfähigkeit g Ozon/g kW Methan 0,0102 Ethan 0.147 Propan 0.33 n-Butan 0.64 n-Pentan 0.64 n-Hexan 0.61 n-Heptan 0.48 n-Octan 0.41 n-Nonan 0.29 n-Decan 0.25 Isobutan 0.85 verklumpte C4-C5 Alkane 0.78 verzweigte C5 Alkane 0.88 Isopentan 0.88 Neopentan 0.19 2-Methylpentan 0.91 3-Methylpentan 0.95 verzweigte C6 Alkane 0.91 2,3-Dimethylbutan 0.74 2,2-Dimethylbutan 0.41 verklumpte C6 – Alkane 0.7 2,4-Dimethylpentan 1.07 3-Methylhexan 0.85 4-Methylhexan 0.85 verzweigte C7-Alkane 0.85 2,3-Dimethylpentan 0.96 Isooctan 0.7 4-Methylheptan 0.72 verzweigte C8-Alkane 0.72 verzweigte C9-Alkane 0.68 4-Ethylheptan 0.68 verzweigte C10-Alkane 0.6 3 oder 4-Propylheptan 0.6 Cyclopentan 1.6 Methylcyclopentan 1.7 C6-Cycloalkane 0.84 Cyclohexan 0.84 C7-Cycloalkane 1.1 Methylcyclohexan 1.17 Ethylcyclohexan 1.36 C8-Cycloalkane 1.36 C9-Cycloalkane 1.6 C10-Cycloalkane 1.31 Ethen 5.3 Propen 6.6 1-Buten 6.1 1-Penten 4.2 3-Methyl-1-Buten 4.2 1-Hexen 3 C6-Endständige Alkene 3 C7-Encständige Alkene 2.4 C8-Endständige Alkene 1.9 C9-Endständige Alkene 1.6 C10-Endständige Alkene 1.32 Isobuten 4.2 2-Methyl-1-Buten 3.7 trans-2-Buten 7.3 cis-2-Buten 7.3 2-Methyl-2-Buten 5 C5-Interne Alkene 6.2 2,3-Dimethyl-2-Buten 3.7 C6-Interne Alkene 5.3 C7-Interne Alkene 4.4 C8-Interne Alkene 3.6 C9-Interne Alkene 3.2 C10-Interne Alkene 2.8 1,3-Butadien 7.7 Isopren 6.5 Cyclopenten 4 Cyclohexen 3.3 α-Pinen 1.9 β-Pinen 1.9 Benzol 0.28 Toluol 1. Ethylbenzal 1.8 n-Propylbenzol 1.44 Isopropylbenzol 1.5 sec-Butylbenzol 1.29 C10-Monoalkylbenzole 1.28 meta-Xylol 6 ortho-Xylol 5.2 para-Xylol 5.2 C9-Dialkylbenzole 5.3 C10-Dialkylbenzole 4.8 1,3,5-Trimethylbenzol 7.5 1,2,3-Trimethylbenzol 7.4 1,2,4-Trimethylbenzol 7.4 C10-Trialkylbenzole 6.7 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen 0.73 Naphthalen 0.87 Acetylen 0.37 To measure the maximum reactivity of certain hydrocarbons, the in mg / mile expressed value for each particular colic hydrogen multiplied by the reactivity constant developed by William PL Carter. These constants, as estimated by Carter and which represent the reactivity in grams of ozone / gram of certain hydrocarbon, are given in Table 1. TABLE 1 Hydrocarbon Responsiveness g ozone / g kW methane 0.0102 Ethan 0147 propane 00:33 n-butane 0.64 n-pentane 0.64 n-hexane 0.61 n-heptane 00:48 n-octane 00:41 n-nonane 00:29 n-decane 00:25 isobutane 0.85 clumped C4-C5 alkanes 0.78 branched C5 alkanes 0.88 isopentane 0.88 neopentane 00:19 2-methyl pentane 0.91 3-methyl pentane 0.95 branched C6 alkanes 0.91 2,3-dimethylbutane 0.74 2,2-dimethylbutane 00:41 clumped C6 alkanes 0.7 2,4-dimethylpentane 1:07 3-methyl hexane 0.85 4-methylhexane 0.85 branched C7 alkanes 0.85 2,3-dimethylpentane 0.96 isooctane 0.7 4-methylheptane 0.72 branched C8 alkanes 0.72 branched C9 alkanes 0.68 4-ethylheptane 0.68 branched C10 alkanes 0.6 3 or 4-propylheptane 0.6 cyclopentane 1.6 Methylcyclopentane 1.7 C6-cycloalkanes 0.84 cyclohexane 0.84 C7-cycloalkanes 1.1 methylcyclohexane 1.17 ethylcyclohexane 1:36 C8 cycloalkanes 1:36 C9 cycloalkanes 1.6 C10 cycloalkanes 1.31 ethene 5.3 propene 6.6 1-butene 6.1 1-pentene 4.2 3-methyl-1-butene 4.2 1-hexene 3 C6-terminated alkenes 3 C7-encoded alkenes 2.4 C8 terminal alkenes 1.9 C9-terminal alkenes 1.6 C10 terminal alkenes 1:32 isobutene 4.2 2-methyl-1-butene 3.7 trans-2-butene 7.3 cis-2-butene 7.3 2-methyl-2-butene 5 C5 internal alkenes 6.2 2,3-dimethyl-2-butene 3.7 C6 internal alkenes 5.3 C7 internal alkenes 4.4 C8 internal alkenes 3.6 C9 internal alkenes 3.2 C10 internal alkenes 2.8 1,3-butadiene 7.7 isoprene 6.5 cyclopentene 4 cyclohexene 3.3 α-pinene 1.9 β-pinene 1.9 benzene 00:28 toluene 1. Ethylbenzal 1.8 n-propylbenzene 1:44 isopropylbenzene 1.5 sec-butylbenzene 1.29 C10-monoalkyl 1.28 meta-xylene 6 ortho-xylene 5.2 para-xylene 5.2 C9 dialkylbenzenes 5.3 C10 dialkylbenzenes 4.8 1,3,5-trimethyl benzene 7.5 1,2,3-trimethyl benzene 7.4 1,2,4-trimethylbenzene 7.4 C10 trialkylbenzenes 6.7 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene 0.73 naphthalene 0.87 acetylene 00:37

Die Ausführung dieser Erfindung und die dadurch erzielbaren Ergebnisse werden in den folgenden Beispielen 1–4 erläutert. Diese Beispiele sollen die Erfindung nicht beschränken und sind nicht als Beschränkung derselben gedacht. The implementation of this invention and the results that can be achieved are shown in the following examples 1–4 explained. This Examples are not intended to limit the invention and are not intended to limit the same thought.

Beispiel 1example 1

Zwei Viersitzer des Typs Ford Crown Victoria, Baujahr 1988, mit im wesentlichen gleichem Kilometerstand (66578 und 67096 Meilen: d. h. 107147 und 107980 km) wurden unter denselben Testbedingungen, die von einem Fahrgestelldynamometer unter Dynamometervorgaben von 1814 kg (4000 lb) Trägheit und einer Straßenbelastung von 11,4 PS (8,5 Kohlenwasserstoff) bei 50 mph (80,5 kmh) Gebrauch machen, betrieben. Für dieses Vergleichstestpaar wurde ein handelsübliches bleifreies Benzin besorgt und in zwei Portionen geteilt. In den einen Teil wurde Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl in einer Menge eingemischt, die ungefähr 1/32 g Mangan pro Gallone (3,78 l) entsprach, und anschließend wurde die Octanzahl, (R + M)/2, des fertigen Treibstoffes ("MMT-Treibstoff") bestimmt. In den anderen Anteil wurden Xylole in einer zum Erreichen der Octanzahl des MMT-enthaltenden Benzins notwendigen Menge eingemischt. Außerdem wurde dem letztgenannten Benzin ("Xy Treibstoff ) zum Erreichen des Reid Dampfdruckes des MMT-Treibstoffes n-Butan zugesetzt. Kontroll-daten dieser zwei Testtreibstoffe und des Grundbenzins sind in Tabelle 2 zusammengefaßt, in der "--" für "nicht gemessen" steht.Two four-seater Ford Crown Victoria, built in 1988, with essentially the same kilometer (66578 and 67096 miles: ie 107147 and 107980 km) were tested under the same test conditions by a chassis dynamometer with dynamometer specifications of 1814 kg (4000 lb) inertia and a road load of 11.4 HP (8.5 hydrocarbons) at 50 mph ( 80.5 kmh) make use of, operated. For this comparison test pair, a commercially available lead-free gasoline was procured and divided into two portions. Methylcyclopentadienylmanganese tricarbonyl was mixed into one portion in an amount equivalent to approximately 1/32 g manganese per gallon (3.78 L), and then the octane number, (R + M) / 2, of the finished fuel ("MMT fuel ") certainly. Xylenes were mixed into the other portion in an amount necessary to achieve the octane number of the MMT-containing gasoline. In addition, n-butane was added to the latter gasoline ("Xy fuel) to achieve the Reid vapor pressure of the MMT fuel. Control data of these two test fuels and the base gasoline are summarized in Table 2, in which" - "for" not measured " stands.

TABELLE 2 KONTROLLDATEN DER TESTTREIBSTOFFE

TABLE 2 TEST FUEL CONTROL DATA

Ein Fahrzeug wurde mit dem MMT-Treibstoff, das andere mit dem Xy-Treibstoff betrieben. Vor dem Test wurde jedes Fahrzeug einem bundesstaatlichen 3-Tüten Testverfahren unterzogen (US Code of Federal Regulations, Titel 40, Teil 86, Abschnitt A und B, die auf Kraftfahrzeuge kleiner. Leistung anwendbaren Sektionen), um regulierte Emissionen zu messen. Die Fahrzeuge wurden anschließend doppelt jeweils bei zwei Geschwindigkeitsakkumulationspunkten gemessen, indem die oben beschriebene extendierte Version des bundesstaatlichen Testverfahrens angewandt wurde, um getrennt Proben für (a) regulierte Emission, (b) Kohlenwasserstoff-Bestimmung und (c) für Aldehyde und Ketone zu entnehmen. Daher entsprach der Testfahrplan nicht nur dem in dem Code of Federal Regulations beschriebenen Verfahren, sondern stellte gleichzeitig ein Verfahren mit vier Zyklen zur Bestimmung von Aldehyden und Ketonen dar. Abgasemissionsgeschwindigkeiten für Kohlenwasserstoffe insgesamt, Kohlenmonoxid, und Stickoxide werden in Gramm/Meile angegeben.A vehicle was run on the MMT fuel, the other is powered by the Xy fuel. Before the test, each Vehicle subjected to a federal 3-bag test procedure (US Code of Federal Regulations, Title 40, Part 86, Section A and B, the smaller on motor vehicles. Performance applicable sections), to measure regulated emissions. The vehicles then doubled measured at two speed accumulation points, by using the extended version of the state described above Test procedure was applied to separate samples for (a) regulated Emission, (b) hydrocarbon determination and (c) for aldehydes and withdraw ketones. Therefore, the test schedule did not match only the procedure described in the Code of Federal Regulations, but at the same time presented a method with four cycles for determination of aldehydes and ketones. Exhaust gas emission rates for hydrocarbons total, carbon monoxide, and nitrogen oxides are reported in grams / mile.

Das zur Bestimmung eingesetzte, Proben gleichen Volumens entnehmende Gerät (CVS constant volume sampler) wurde in Verbindung mit einem Verdünnungstunnel aus rostfreiem Stahl, der 18 inch (45,7 cm) im Durchmesser und 16 foot (4,9 m) lang war (vgl. 1), und mit einer Flußrate von 320 scfm (9062 l/min) betrieben. Diese Durchflußgeschwindigkeit sorgte während des bundesstaatlichen Testverfahrens für Temperaturen in der Probenentnahmezone des Tunnels, welche im allgemeinen 110°F (34°C) nicht überstiegen. Vor dem Fahrzeug wurde während aller Zyklen ein Kühlventilator mit einer Leistung von 5000 cfm (142 m³/min) eingesetzt. Die Verschlußklappe wurde ährend aller Zyklen voll geöffnet gehalten und war nur während der Ansaugperioden geschlossen. Die Abgasprobeentnahme wurde unter Verwendung eines Systems, das gemäß den in den folgenden Veröffentlichungen und Berichten entwickelten Richtlinien eingesetzt wurde, ausgeführt:
Urban et al., "Regulated and Unregulated Exhaust Emissions from Malfunctioning Automobiles", Paper 790696, vorgelegt bei der Tagung SAE Personenkraftwagen von 1979, Dearborn, Michigan, Juni 1979;
Urban et al., "Exhaust Emissions from Malfunctioning Three-way Catalystequipped Automobiles", Paper 800511, vorgelegt auf dem SAE Kongress und der Ausstellung, Detroit, Michigan, Februar 1980;
Urban, ""Regulated and Unregulated Exhaust emissions from Malfunctioning Non-Catalyst and Oxidation Catalyst Gasoline Automobiles", EPA Bericht 460/3-80-003, 1980; und
Smith et al., "Characterization of Emissions from Motor Vehicles Designed for Low NO_x Emissions", Abschlußbericht EPA 600/2-80-176 erstellt unter der Vertrags-Nr. 68-02-2497, Juli 1980.The same volume sampling device (CVS constant volume sampler) used for the determination was connected to a stainless steel dilution tunnel that was 18 inches (45.7 cm) in diameter and 16 feet (4.9 m) long (cf. , 1 ), and operated at a flow rate of 320 scfm (9062 l / min). This flow rate provided temperatures in the tunnel's sampling zone during the state testing process that generally did not exceed 110 ° F (34 ° C). A cooling fan with an output of 5000 cfm (142 m ³ / min) was used in front of the vehicle during all cycles. The closure flap was kept fully open during all cycles and was only closed during the intake periods. The exhaust gas sampling was carried out using a system that was used in accordance with the guidelines developed in the following publications and reports:
Urban et al., "Regulated and Unregulated Exhaust Emissions from Malfunctioning Automobiles", Paper 790696, presented at the 1979 SAE Passenger Car Conference, Dearborn, Michigan, June 1979;
Urban et al., "Exhaust Emissions from Malfunctioning Three-way Catalystequipped Automobiles", Paper 800511, presented at the SAE Congress and Exhibition, Detroit, Michigan, February 1980;
Urban, "" Regulated and Unregulated Exhaust emissions from Malfunctioning Non-Catalyst and Oxidation Catalyst Gasoline Automobiles ", EPA Report 460 / 3-80-003, 1980; and
Smith et al., "Characterization of Emissions from Motor Vehicles Designed for Low NO _x Emissions", final report EPA 600 / 2-80-176 created under contract no. 68-02-2497, July 1980.

TABELLE PROBENNAHME UND ANALYSEVERFAHREN ZUR KW-BESTIMMUNG

TABLE SAMPLING AND ANALYSIS PROCEDURE FOR KW DETERMINATION

Die zur Bestimmung der Kohlenwasserstoffe für C_1-3-Kohlenwasserstoffe und Benzol und Toluol ausgeführten analytischen Verfahren sowie das C₄-(1,3-Butadien)-Verfahren sind detailliert in den folgenden Berichten der US-Umweltschutzbehörde beschrieben:
Smith et al., "Analytical Procedures Characterizing Unregulated Pollutant Emissions from Motor Vehicles", Bericht EPA 600/2-79-17, erstellt unter Vertrag Nr. 68-02-2497, Februar 1979; und
Smith, "Butadiene Measurement Methodology", Abschlußbericht EPA 460/3-88-005, erstellt unter Arbeitsanweisung B-1 des Vertrags Nr. 68-03-4044, August 1988.The analytical procedures performed to determine the hydrocarbons for C _1-3 hydrocarbons and benzene and toluene, as well as the C ₄ - (1,3-butadiene) procedure are described in detail in the following reports from the United States Environmental Protection Agency:
Smith et al., "Analytical Procedures Characterizing Unregulated Pollutant Emissions from Motor Vehicles", Report EPA 600 / 2-79-17, created under contract No. 68-02-2497, February 1979; and
Smith, "Butadiene Measurement Methodology", final report EPA 460 / 3-88-005, prepared under instruction B-1 of contract no. 68-03-4044, August 1988.

Die einzelnen Analyseverfahren waren wie folgt: The individual analysis methods were as follows:

C₁-C₃-Kohlenwasserstoffe, Benzol und ToluolC ₁ -C ₃ hydrocarbons, benzene and toluene

Die verdünnten Auspuffabgase wurden in Tedlartüten gesamnmelt und mit Hilfe der Gaschromatographie (GC) mit einem Flammenionisationsdetektor analysiert. Die untersuchten Verbindungen umfaßten Methan, Ethan, Ethylen, Acetylen, Propan, Propylen, Benzol und Toluol. Der GC-Apparat war mit vier voneinander getrennt gepackten Säulen ausgerüstet, die zur Analyse der einzelnen Verbindungen verwendet wurden. Ein System aus Zeitnehmern, elektromagnetischen Ventilen und Ventilen zur Gasentnahme dirigierte den Durchfluß der Probe durch das System. Das Trägergas ist Helium. Peakflächen winden mit denjenigen eines externen Kalibrierungsgemisches verglichen und die Kohlenwasserstoff-Konzentrationen unter Verwendung eines Hewlett-Packard 3353 Computersystems erhalten. Unterste Nachweisgrenzen für C₁-C₃-Verbindungen, Benzol und Toluol sind 0,05 ppmC.The diluted exhaust gases were collected in teddy bags and analyzed using gas chromatography (GC) with a flame ionization detector. The compounds examined included Me than, ethane, ethylene, acetylene, propane, propylene, benzene and toluene. The GC apparatus was equipped with four separately packed columns, which were used to analyze the individual compounds. A system of timers, electromagnetic valves and gas sampling valves directed the flow of the sample through the system. The carrier gas is helium. Peak areas are compared to those of an external calibration mixture and the hydrocarbon concentrations obtained using a Hewlett-Packard 3353 computer system. The lowest detection limits for C ₁ -C ₃ compounds, benzene and toluene are 0.05 ppmC.

C₄-Kohlenwasserstoff einschließlich 1,3-ButadienC ₄ hydrocarbon including 1,3-butadiene

Das verwendete Verfahren ergibt eine Trennung und Konzentrationsangaben für sieben C₄-Verbindungen, nämlich: Isobutan, Butan, 1-Buten, Isobuten, cis-2-Buten, trans-2-Buten und 1,3-Butadien. Proben aus Standardtüten eines Proben konstanten Volumen entnehmenden Gerätes (CVS) und aus Tüten mit Emissionen, die von Evaporationen stammen, wurden auf C₄-Verbindungen hin mittels eines mit einem FID ausgerüsteten GC untersucht. Das eingesetztes GC-System war ein Perkin-Elmer-Modell 3920B Gaschromatograph mit einem FID, zwei pneumatisch betriebenen und elektrisch gesteuerten Seiscorventilen und einer analytischen Säule. Diese Säule hat die Abmessungen 9 ft × 1/8 in (2,7 m × 3 mm), ist aus rostfreiem Stahl und enthält 80/100 Carbopack C mit 0,19% Pikrinsäure. Das Trägergas ist Helium, welches mit einer Geschwindigkeit von 27 ml/min durch die Säule strömt. Zur Analyse wird die Säulentemperatur auf 40°C gehalten. Externe Standards in reiner Luft (zero air) wurden zur Quantifizierung der Ergebnisse eingesetzt. Die Nachweisgrenzen des Verfahrens liegen in der Größenordnung von 0,03 ppmC.The process used results in a separation and concentration information for seven C ₄ compounds, namely: isobutane, butane, 1-butene, isobutene, cis-2-butene, trans-2-butene and 1,3-butadiene. Samples from standard bags of a constant volume sampling device (CVS) and from bags with emissions from evaporation were examined for C ₄ compounds by means of a GC equipped with an FID. The GC system used was a Perkin-Elmer Model 3920B gas chromatograph with an FID, two pneumatically operated and electrically controlled Seiscor valves and an analytical column. This column measures 9 ft × 1/8 in (2.7 m × 3 mm), is made of stainless steel and contains 80/100 Carbopack C with 0.19% picric acid. The carrier gas is helium, which flows through the column at a rate of 27 ml / min. For analysis, the column temperature is kept at 40 ° C. External standards in clean air (zero air) were used to quantify the results. The detection limits of the method are of the order of 0.03 ppmC.

(C₅-C₁₀-Kohlenwasserstoff(C ₅ -C ₁₀ hydrocarbon

Dieses Verfahren gestattet die quantitative Bestimmung von mehr als 80 einzelnen Kohlenwasserstoffspezies in Autoabgasen. Das GC-System verwendet einen Perkin-Elmer-Modell 3920B Gaschromatographen, der mit Subambientmöglichkeiten, einer Kapillarsäule und einem FID ausgerüstet ist. Die in dem System verwendete Kapillarsäule ist eine Perkin-Elmer F-50 Versilube-Säule mit den Abmessungen 150 ft × 0,02 in (46 m × 0,5 mm) aus WCOT rostfreiem Stahl. Diese Säule wird am Anfang zur Probeninjektion auf –139°F (–95°C) gekühlt. Mit der Injektion wird eine Temperatur von 185°F (85°C) bei einem Anstieg von 7°F (4°C) pro Minute einprogrammiert. Die Säulentemperatur wird inetwa 15 Minuten bei 185°F (85°C) gehalten, um die Spülung der Säule zu beenden. Um die Fließgeschwindigkeit des Heliumträgergases bei 1,5 ml/min zu halten, wird ein Durchströmungskontrollgerät verwendet. Ein Probenvolumen von 10 ml gestattet den Nachweis von 0,1 ppmC mittels des Flammenionisationsdetektors.This procedure allows quantitative Determination of more than 80 individual hydrocarbon species in Car exhaust. The GC system uses a Perkin-Elmer model 3920B Gas chromatograph with the subambient possibilities, a capillary column and equipped with an FID is. The capillary column used in the system is a Perkin-Elmer F-50 Versilube column with the dimensions 150 ft × 0.02 in (46 m × 0.5 mm) made of WCOT stainless steel. At the beginning, this column becomes a sample injection Chilled to -139 ° F (-95 ° C). With The injection is at a temperature of 185 ° F (85 ° C) with an increase of 7 ° F (4 ° C) per minute programmed. The column temperature will be at 185 ° F in about 15 minutes Kept at (85 ° C), around the flush the pillar to end. To the flow rate of the helium carrier gas A flow control device is used to maintain at 1.5 ml / min. A sample volume of 10 ml allows the detection of 0.1 ppmC using the flame ionization detector.

Unter Verwendung der in Tabelle 1 gegebenen Daten der maximalen Ozonreaktionsfähigkeit wurde die maximale Reaktionsfähigkeit der spezifizierten Kohlenwasserstoffe insgesamt für jedes Auto bestimmt und zwar sowohl für den Akkumulationspunkt nach 500 (800 km) als auch für denjenigen nach 1000 Meilen (1600 km). Tabelle 4 faßt die so bestimmten Daten der maximalen Reaktionsfähigkeiten zusammen.Using the in Table 1 Given the maximum ozone reactivity data, the maximum responsiveness total hydrocarbons specified for each Car intended for both the accumulation point after 500 (800 km) as well as for those after 1000 miles (1600 km). Table 4 summarizes the data determined in this way the maximum responsiveness together.

TABELLE 4 – Maximale Reaktionsfähigkeit der spezifizierten Kohlenwasserstoffe

TABLE 4 - Maximum reactivity of the specified hydrocarbons

Die in Tabelle 4 gegebenen Daten zeigen, daß bei diesem Treibstoff das Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl eine Verringerung der gesamten Kohlenwasserstoffemission von 15,5% nach 500 Testmeilen (800 km) und von 4% nach 1000 Testmeilen (1600 km) bewirkt. Von noch größerer Bedeutung ist die Tatsache, daß an den Akkumulationspunkten sowohl nach 500 Meilen als auch nach 1000 Meilen die maximale Reaktionsfähigkeit der emittierten Kohlenwasserstoffe insgesamt, wie oben beschrieben bestimmt, mit dem MMT-enthaltenden Treibstoff ungefähr 30% (29% und 31%) niedriger war als die maximale Reaktionsfähigkeit der Emissionen insgesamt mit demselben Treibstoff, der die zum Erzielen der Octanzahl des MMT-enthaltenden Treibstoffes benötigte Menge Xylole enthielt.The data given in Table 4 show that with this fuel, methylcyclopentadienylmanganese tricarbonyl reduced total hydrocarbon emissions by 15.5% after 500 test miles (800 km) and by 4% after 1000 test miles ( 1600 km). Of even greater importance is the fact that at the accumulation points, both after 500 miles and after 1000 miles, the maximum total reactivity of the emitted hydrocarbons, as described above, with the MMT-containing fuel is approximately 30% (29% and 31%) was lower than the maximum responsiveness of the total emissions with the same fuel that contained the amount of xylenes required to achieve the octane number of the MMT-containing fuel.

Beispiel 2Example 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines im Handel erhältlichen bleifreien Normalbenzins einer anderen, inländischen Ölgesellschaft wiederholt. Tabelle 5 faßt die wichtigsten Untersuchungsergebnisse der beiden daraus gemischten Testtreibstoffe zusammen – d. h. des MMT-Treibstoffes und des Xy-Treibstoffes.The procedure of Example 1 was followed using a commercially available regular unleaded gasoline another domestic oil company repeated. Table 5 summarizes the most important test results of the two mixed Test fuels together - d. H. of the MMT fuel and the Xy fuel.

Die Ergebnisse der Vergleichstest mit diesen Treibstoffen sind in Tabelle 6 zusammengefaßt. The results of the comparison test with these fuels are summarized in Table 6.

Die Daten aus Tabelle 6 belegen, daß bei diesen Treibstoffen das MMT nicht nur die Menge der insgesamt emittierten Kohlenwasserstoffe im Vergleich mit dem Xy-Treibstoff um 5,5 und 15,8% verringerte, sondern, was noch wichtiger ist, daß die maximale Reaktionsfähigkeit der spezifizierten Kohlenwasserstoffe insgesamt bei dem MMT-Treibstoff 19 und 29% niedriger war als die maximale Reaktionsfähigkeit der Emissionen bei demselben Grundtreibstoff (manganfrei), der jedoch die zum Erzielen der Octanzahl des MMT-enthaltenden Treibstoffes notwendige Mengen Xylole enthielt.The data from Table 6 show that that at these fuels the MMT not only the total amount emitted Hydrocarbons compared to the Xy fuel around 5.5 and 15.8% decreased, but more importantly, the maximum responsiveness of the specified hydrocarbons in total for the MMT fuel 19 and Was 29% lower than the maximum responsiveness of the emissions the same basic fuel (manganese-free), but the one to achieve the octane number of the MMT-containing fuel Contained xylenes.

TABELLE 5 KONTROLLDATEN DER TESTTREIBSTOFFE

TABLE 5 TEST FUEL CONTROL DATA

TABELLE 6 MAXIMALE REAKTIONSFÄHIGKEIT DER SPEZIFIZIERTEN KOHLENWASSERSTOFFE

TABLE 6 MAXIMUM REACTIVITY OF SPECIFIED CARBON HYDROGEN

Beispiel 3 example 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal ein im Handel erhältliches bleifreies Normalbenzin von einer anderen, inländischen Ölgesellschaft verwendet wurde, das 1 Gew.-% Sauerstoff in. Form eines Etherzusatzes enthielt (vermutlich Methyl-t-butylether). Die wichtigsten Untersuchungsergebnisse der zwei aus diesem Grundbenzin gemischten Testtreibstoffe – d. h. dem MMT-Treibstoff und dem Xy-Treibstoff – sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.The procedure of Example 1 was followed repeated, this time using a commercially available unleaded regular gasoline from another domestic oil company was used, the 1 wt .-% oxygen in the form of an ether additive contained (presumably methyl t-butyl ether). The main research results of the two test fuels mixed from this base gasoline - d. H. the MMT fuel and the Xy fuel - are summarized in Table 7.

TABELLE 7 – KONTROLLDATEN DER TESTTREIBSTOFFE

TABLE 7 - TEST FUEL CONTROL DATA

TABELLE 8 – Maximale Reaktionsfähigkeit der spezifizierten Kohlenwasserstoffe

TABLE 8 - Maximum reactivity of the specified hydrocarbons

Die Daten aus Tabelle 8 belegen, daß mit diesem Treibstoff die maximale Reaktionsfähigkeit der spezifizierten Abgas-Kohlenwasserstoffe bei dem MMT-Treibstoff ungefähr 23% niedriger (25 und 21% niedriger) lag als die maximale Reaktionsfähigkeit der Emissionen desselben Grundtreibstoffes (manganfrei), der die zum Erzielen der Octanzahl des MMT enthaltenden Treibstoffes notwendige Menge Xylole enthielt. Obwohl die Gesamtmenge an emittierten Kohlenwasserstoffen für beide Testtreibstoffe ungefähr gleich war, ergab der erfindungsgemäße MMT-Treibstoff daher wesentlich weniger reaktive Kohlenwasserstoffabgase und wies infolgedessen ein niedrigeres Potential für die Ozonbildung am Erdboden auf.The data from Table 8 show that with this fuel the maximum responsiveness of the specified Exhaust hydrocarbons in the MMT fuel are approximately 23% lower (25 and 21% lower) than the maximum responsiveness the emissions of the same basic fuel (manganese-free), which Achieve the necessary octane number of the fuel containing MMT Amount of xylenes contained. Although the total amount of hydrocarbons emitted for both Test fuels approximately was the same, the MMT fuel according to the invention therefore gave essentially less reactive hydrocarbon exhaust and consequently pointed a lower potential for the formation of ozone on the ground.

Insgesamt emittierten die mit den MMT-Treibstoffen betriebenen Fahrzeuge geringere Mengen an Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickoxiden als die unter denselben Bedingungen mit Xy-Treibstoffen betriebenen Fahrzeuge. Wie oben detailliert erläutert, war die maximale Reaktionsfähigkeit der Kohlenwasserstoffe insgesamt, die von den MMT-Treibstoffe verwendenden Fahrzeugen emittiert wurden, wesentlich geringer als die gesamte maximale Reaktionsfähigkeit der Kohlenwasserstoffe, die von den Xy-Treibstoffe verwendenden Fahrzeugen emittiert wurden. Außerdem wurde anhand der nach den Beispielen 1–3 ausgeführten obigen Test beobachtet, daß die mit dem "MMT-Treibstoff betriebenen Fahrzeuge allgemein geringere Emissionen an Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Benzaldehyd produzierten als die mit Xy-Treibstoffen betriebenen Fahrzeuge. Die wirtschaftliche Leistung des Treibstoffes war für das mit MMT-Treibstoff betriebene Fahrzeug leicht erniedrigt (1–2%). Overall, the emitted with the Vehicles powered by MMT fuels lower amounts of hydrocarbons, Carbon monoxide and nitrogen oxides than those under the same conditions vehicles powered by xy fuels. As detailed above explains was the maximum responsiveness of the total hydrocarbons used by MMT fuels Vehicles were emitted, much less than the total maximum responsiveness of the hydrocarbons used by the Xy fuels Vehicles were emitted. Moreover was observed using the above test carried out according to Examples 1-3, that the with the "MMT fuel vehicles generally lower emissions of aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and benzaldehyde produced as that vehicles powered by xy fuels. The economic performance of the fuel was for the vehicle powered by MMT fuel decreased slightly (1–2%).

Beispiel 4 Example 4

Das Verfahren von Beispiel 1 verwendend wurde ein Vergleich zwischen der maximalen Reaktionsfähigkeit insgesamt der spezifizierten Kohlenwasserstoffe mit dem MMT-Treibstoff aus Beispiel 1 und mit demselben Grundtreibstoff, den keine" zusätzlichen Xylole oder andere Aromaten zugesetzt wurden, durchgeführt. Kurz gesagt, vergleicht diese Messung den Grundtreibstoff aus Beispiel 1 mit demselben Grundtreibstoff, der MMT in einer Konzentration von ungefähr 1/32 g Mangan pro Gallone (3,78 l) enthält. Tabelle 9 stellt die in diesen Testläufen erhaltenen, gemittelten Ergebnisse dar.Using the procedure of Example 1 was a comparison between the maximum responsiveness total of the specified hydrocarbons with the MMT fuel from example 1 and with the same basic fuel that no "additional xylenes or other aromatics have been added. In short, compare this measurement shows the base fuel from Example 1 with the same base fuel, the MMT at a concentration of approximately 1/32 g manganese per gallon (3.78 l) contains. Table 9 shows the averaged results obtained in these test runs Results.

TABELLE 9 – Maximale Reaktionsfähigkeit der spezifizierten Kohlenwasserstoffe

TABLE 9 - Maximum reactivity of the specified hydrocarbons

Aus den in Tabelle 9 gegebenen Daten ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße MMT-Treibstoff nicht nur weniger Kohlenwasserstoffauspuffemissionen produziert, sondern daß, was von noch größerer Bedeutung ist, die maximalen Reaktionsfähigkeiten der spezifizierten Kohlenwasserstoffe insgesamt bei dem mit dem MMT-Treibstoff betriebenen Fahrzeug wesentlich geringer (28% niedriger) als die spezifizierten Kohlenwasserstoffemissionen des reinen Grundtreibstoffes (manganfrei) waren. Wie aus der Tabelle 2 zu entnehmen ist, war die Octanzahl des MMT-Treibstoffes deutlich höher als diejenige des reinen Grundtreibstoffes, d. h. (R + M)/2 von 92,9 gegenüber 92,2.From the data given in Table 9 it can be seen that the MMT fuel according to the invention not only produces less hydrocarbon exhaust emissions, but that of what is even more important the maximum responsiveness of the specified hydrocarbons for the one with the MMT fuel vehicle operated much lower (28% lower) than that specified hydrocarbon emissions of the pure basic fuel (free of manganese). As can be seen from Table 2, the The octane number of the MMT fuel is significantly higher than that of the pure one Base fuel, d. H. (R + M) / 2 of 92.9 vs. 92.2.

Die erfindungsgemäßen Treibstoffe können einen oder mehrere andere Additive enthalten, vorausgesetzt, diese anderen Additive oder Kombinationen von Additiven verringern die Leistung nicht drastisch – insbesondere die verbesserten Leistungen in Bezug auf Abgasemissionen, wie sie in den Beispielen 1-4 dargestellt sind – die der bis zu 1/32 Gramm Mangan pro Gallone (3,78 l) enthaltende Grundtreibstoff ohne dieses anere Additiv oder die Additive aufweist. Antioxidantien, Additive zur Kontrolle von Ablagerungen (z. B. Additive für die Freihaltung des Zuleitungssystemes, Vergaserde- tergenzien und ORI-steuernde Additive), Antikonosionsmittel, Metalldesaktivatoren und oxidierte Beimischungsmaterialien wie Dihydrocarbylether und Polyether sind typische Beispiele für üblicherweise in Benzinen verwendete Additive, die unter der vorstehenden Maßgabe in den erfindungsgemäßen Treibstoffen verwendet werden können. Kurz gesagt, die Erfindung gestattet die Einbringung jedes Hilfszusatzes oder jeder Kombination von Additiven, die zu einer Verbesserung des Treibstoffes oder seiner Leistung beiträgt und die nicht die von dieser Erfindung ermöglichten Vorteile in Bezug auf Leistung zu nichte macht oder stark beeinträchtigt. The fuels according to the invention can or contain several other additives, provided these others Additives or combinations of additives reduce performance not drastic - especially the improved performance in terms of exhaust emissions as they are shown in Examples 1-4 - that of up to 1/32 grams Base fuel containing manganese per gallon (3.78 L) without this other Additive or which has additives. Antioxidants, additives for Control of deposits (e.g. additives to keep the supply system free, Carburetor detergents and ORI-controlling additives), anti-corrosion agents, Metal deactivators and oxidized admixtures such as dihydrocarbyl ether and polyethers are typical examples of those commonly used in gasolines Additives that are used in the fuels according to the invention under the above proviso can be used. In short, the invention allows the introduction of any auxiliary additive or any combination of additives that improve the Fuel or its performance and not that of it Invention enabled Performance benefits negated or severely compromised.

Bevorzugte oxygenierte Materialien, die in die erfindungsgemäßen Treibstoffe eingemischt werden können, sind Ether mit einer geeignet niedrigen Flüchtigkeit wie Methylt-butylether, Ethyl-t-butylether, t-Amylmethylether und 2,2-Diethyl-1,3-propandiol. Weiterhin können Mischungen von über die katalytische Methoxylierung von olefinischen Komponenten in Benzin hergestellten Methylhydrocarbylethern effizient verwendet werden. Verfahren zur Herstellung solcher Gemische sind bekannt und in der Literatur beschrieben. Siehe zum Beispiel US-A-4 746 761 und WO 89/11463 und die darin genannten Referenzen. Ebenso verwendbar sind in Benzin lösliche Ester und Alkohole geeignet niedriger Flüchtigkeit wie t-Butylacetat, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol und Polyethoxyethanole. Üblicherweise werden solche oxygenierten Verbindungen in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, bis zu 3 bis 4 Gew.-% Sauerstoff in dem Treibstoff zur Verfügung zu stellen, unter der Voraussetzung, daß eine solche Verwendung mit gültigen oder vorgeschlagenen Gesetzesvorlagen in Einklang steht. Andere geeignete, Sauerstoff enthaltende Mischungsmittel umfassen p-Kresol, 2,4-Xylol, 3-Methoxyphenol, 2-Methylfuran, Cyclopentanon, Isovaleraldehyd, 2,4-Pentandion und ähnliche Sauerstoff enthaltende Verbindungen.Preferred oxygenated materials, in the fuels of the invention can be mixed in are ethers with a suitably low volatility such as methyl t-butyl ether, Ethyl t-butyl ether, t-amyl methyl ether and 2,2-diethyl-1,3-propanediol. Can continue Mixtures of over the catalytic methoxylation of olefinic components in Gasoline-produced methyl hydrocarbyl ethers can be used efficiently. Methods for producing such mixtures are known and in the Literature described. See, for example, US-A-4,746,761 and WO 89/11463 and the references mentioned therein. Can also be used soluble in petrol Suitable low volatility esters and alcohols such as t-butyl acetate, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol and polyethoxyethanols. Usually such oxygenated compounds are used in an amount which is sufficient up to 3 to 4 wt .-% oxygen in the fuel to disposal to provide, provided that such use with valid or proposed legislation. Other suitable oxygen-containing mixing agents include p-cresol, 2,4-xylene, 3-methoxyphenol, 2-methylfuran, cyclopentanone, isovaleraldehyde, 2,4-pentanedione and the like Compounds containing oxygen.

Bevorzugte Antioxidantien für die erfindungsgemäßen Treibstoffe sind sterisch gehinderte phenolische Antioxidantien wie 2,6-Di-t-butylphenol, 2,4-Dimethyl-6-t-butylphenol, 4-Methyl-2,6-di-t-butylphenol, 4-Ethyl-2,6-di-t-butylphenol, 4-Butyl-2,6-di-tbutylphenol und Mischungen von Phenolen mit t-Butylgruppen mit vorwiegend 2,6-Dit-butylphenolen. In einigen Fällen können aromatische Amine als Antioxidantien entweder alleine oder in Verbindung mit einem phenolischen Antioxidans nützlich sein. Antioxidantien werden üblicherweise in Mengen von bis zu 25 Pfund pro eintausend Faß (0,07 kg/m³) eingesetzt, wobei die tatsächlich eingesetzte Menge von der Stabilität des Benzins (z. B. dem Olefingehalt) abhängt.Preferred antioxidants for the fuels according to the invention are sterically hindered phenolic antioxidants such as 2,6-di-t-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 4-methyl-2,6-di-t-butylphenol, 4- Ethyl-2,6-di-t-butylphenol, 4-butyl-2,6-di-t-butylphenol and mixtures of phenols with t-butyl groups with predominantly 2,6-dit-butylphenols. In some cases, aromatic amines can be useful as antioxidants either alone or in conjunction with a phenolic antioxidant. Antioxidants are typically used in amounts of up to 25 pounds per thousand barrels (0.07 kg / m ³ ), the actual amount used depending on the stability of the gasoline (e.g. the olefin content).

Ein anderer Typ in den erfindungsgemäßen Treibstoffen vorzugsweise verwendeter Additive sind die aschefreien Detergenzien wie Polyetheramine, Polyallcenylamine, Alkenylbernsteinsäureimide und Polyetheramidamine. Diese Materialien können in Spuren von 50 bis 500 Pfund pro eintausend Faß (0,14 bis 1,4 kg/m³) und häufiger in dem Bereich von 100 bis 200 Pfund pro eintausend Faß (0,28 bis 0,55 kg/m³) eingesetzt werden.Another type of additives preferably used in the fuels according to the invention are ashless detergents such as polyetheramines, polyallcenylamines, alkenylsuccinimides and polyetheramide amines. These materials can range from 50 to 500 pounds per thousand barrels (0.14 to 1.4 kg / m ³ ) and more often in the range of 100 to 200 pounds per thousand barrels (0.28 to 0.55 kg / m ³ ) ³ ) can be used.

Die Cyclopentadienylmangantricarbonylverbindungen wie auch die anderen unterstützenden Additive oder Zumischstoffe können mit dem Grundtreibstoff unter Verwendung einer üblichen Mischvorrichtung über bekannte Verfahren gemischt werden.The cyclopentadienylmanganese tricarbonyl compounds like the other supporting ones Additives or admixtures can with the base fuel using a conventional mixing device over known Procedures are mixed.

Claims

Use of at least one cyclopentadienylmanganese tricarbonyl compound in an amount corresponding to up to 1/32 gram of manganese per gallon (3.78 l), in a formulated, unleaded petrol, which is a Variety of hydrocarbons with a boiling point in the range that of gasoline and not more than 30 vol .-% aromatics for Decrease in responsiveness of the exhaust gas products that come from the combustion of this gasoline in an Otto combustion engine.

Use according to claim 7, where the hydrocarbons have a boiling point in the range of that saturated with gasoline, include olefinic and aromatic hydrocarbons.

Use according to claim 8, where the hydrocarbons of gasoline with a boiling point in the range of that of gasoline 40-80 vol .-% saturated and up to 25 vol% aromatic hydrocarbons and less than 1% by volume of benzene.

Use according to a of claims 7, 8 or 9, in which the hydrocarbons with the boiling point of Gasoline contain less than 10 vol .-% olefins.

Use according to a of claims 7-10, in which the gasoline is mixed with at least one oxygenated gasoline contains.

Use according to a of claims 7-11, in which the cyclopentadienylmanganese tricarbonyl compound in Essentially consists of methylcyclopentadienylmanganese tricarbonyl and in the gasoline containing the manganese after a vapor pressure Reid (ASTM test method D-323) of 55.2 kPa (8.0 psi) or less Has.