DE69028536T2 - Glass bottles and process for their manufacture - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Glasflaschen und Leichtglasflaschen mit einem Überzug auf ihrer äußeren Oberfläche, insbesondere Mehrwegflaschen, die zurückgeführt und wiederholt verwendet werden können, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to glass bottles and light glass bottles with a coating on their outer surface, in particular reusable bottles that can be returned and repeatedly used, and a method for their production.
Bisher wurde in der Glasflaschenindustrie eine Oberfläche einer Einwegflasche während des Verfahrens zur Herstellung der Flasche mit einem Überzug aus SnO&sub2; oder TiO&sub2; versehen, um die Abnutzungsfestigkeit der Flaschenoberfläche zu erhöhen.Until now, in the glass bottle industry, a surface of a disposable bottle was coated with SnO₂ or TiO₂ during the process of manufacturing the bottle in order to increase the abrasion resistance of the bottle surface.
Insbesondere besitzen Einwegflaschen auf ihrer äußeren Oberfläche einen Überzug, der SnO&sub2; oder TiO&sub2; enthält und durch Aufsprühen von SnCl&sub4; oder TiCl&sub4; auf die Flaschen hergestellt worden ist, die frisch hergestellt und noch nicht in einem Temperofen bei einer Oberflächentemperatur von 400 bis 550ºC warmebehandelt worden sind. Ein derartiges Verfahren zum Überziehen wird im allgemeinen Heißbeschichten genannt.In particular, disposable bottles have on their outer surface a coating containing SnO₂ or TiO₂, which is prepared by spraying SnCl₄ or TiCl₄ onto the bottles which have been freshly manufactured and have not yet been heat-treated in a tempering furnace at a surface temperature of 400 to 550°C. Such a coating process is generally called hot coating.
Die Dicke des auf diese Weise gebildeten Überzuges wird im allgemeinen mit einem Heißbeschichtungsmeßgerät der American Glass Research Co. in einer "C.T.U."-Skala gemessen. Während der Überzug von Einwegflaschen herkömmlicher Art einen üblichen Standardwert von 20 bis 80 C.T.U. aufweist, wird die Dicke des Überzuges aus Kostengründen oder vom Gesichtspunkt des Aussehens aus (Vermeidung des sogenannten Irisierungs-Phänomens, das durch das Waschen mit Alkali vor dem Befüllen verursacht werden kann) praktisch auf einen Wert im Bereich von 20 bis 50 C.T.U. verringert. Die Einheit "C.T.U." bedeutet eine reine optische Einheit, die zur Verfahrensüberwachung verwendet wird und keine praktische Bedeutung besitzt. Jedoch kann ein C.T.U. mit etwa 0,4 nm (4 Å) eingeschätzt werden, und wir haben auch die Anwendbarkeit dieses Wertes mit dem Ellipsometer Model AEP-100 (hergestellt von Shimazu Co.) bestätigt. Daher kann der SnO- oder TiO- Überzug von Einwegflaschen, die nach dem Heißbeschichtungsverfahren hergestellt worden sind, eine Dicke von 30 nm (300 Å) oder darunter aufweisen.The thickness of the coating thus formed is generally measured using a hot coating meter manufactured by American Glass Research Co. in a "CTU" scale. While the coating of conventional disposable bottles has a standard value of 20 to 80 CTU, the thickness of the coating is practically reduced to a value in the range of 20 to 50 CTU for reasons of cost or from the viewpoint of appearance (avoidance of the so-called iridescence phenomenon which can be caused by washing with alkali before filling). The unit "CTU" means a purely optical unit used for process control and has no practical significance. However, a CTU can be estimated to be about 0.4 nm (4 Å), and we also confirmed the applicability of this value using the Model AEP-100 ellipsometer (manufactured by Shimazu Co.). Therefore, the SnO or TiO coating of disposable bottles produced by the hot coating process can have a thickness of 30 nm (300 Å) or less.
Obwohl eine derartige Überzugstechnik als ein Verfahren zum Ausrüsten einer Einwegflasche mit physikalischen Eigenschaften, wie Abriebfestigkeit und Schlüpfrigkeit, wirksam ist, konnte dieses Verfahren auf Mehrwegflaschen aus folgendem Grund nicht angewandt werden.Although such a coating technique is effective as a method for imparting physical properties such as abrasion resistance and lubricity to a disposable bottle, this method could not be applied to reusable bottles for the following reason.
Die Mehrwegflasche wird im Prinzip zurückgeführt und wiederholt verwendet. Flaschen, die vom Markt zurückgeführt werden, werden jedesmal beim Zurückführen mit einer hochkonzentrierten heißen Alkalilösung, wie beispielsweise Natronlauge, in Wäschern in einer Abfüllanlage gewaschen und sterilisiert.The reusable bottle is in principle returned and used repeatedly. Bottles that are returned from the market are washed and sterilized each time they are returned with a highly concentrated hot alkali solution, such as caustic soda, in washers in a bottling plant.
Wenn die Flasche mit einem Überzug, der nach dem Verfahren hergestellt worden ist,wie es für die Einwegflasche angewandt wird, einer derartigen Alkalibehandlung unterworfen wird, wird der Überzug leicht abgeschält und verliert somit seine Wirkung. Beispielsweise werden Bierflaschen im allgemeinen mit 4-%iger Natronlauge bei einer Temperatur von bis zu 80ºC gewaschen. Unter derartigen Bedingungen wird ein überzug mit einer Dicke von 20 bis 50 C.T.U., der nach dem Verfahren hergestellt worden ist, wie es auf Einwegflaschen angewandt wird, normalerweise bereits bei einer einzigen Alkaliwäsche abgeschält. Wenn die Dicke des Überzuges auf einen Wert im Bereich von 50 bis 80 C.T.U. angehoben wird, kann es sein, daß der Überzug in einem einzigen Waschvorgang nicht vollständig abgeschält wird. Eine derartige Waschbehandlung verursacht jedoch ein Irisierungs-Phänomen auf der Oberfläche der Flasche, und die Flasche kann vom ästhetischen Standpunkt, mit dem Verpackungen beurteilt werden, aus ihren Handelswert verlieren. Daher wird selbst im Falle einer Ein wegflasche ein Überzug auf die Flasche aufgebracht, der durch einen einzigen Alkaliwaschvorgang vor dem Befüllen leicht abgeschält werden kann.If the bottle having a coating produced by the method used for the disposable bottle is subjected to such alkali treatment, the coating is easily peeled off and thus loses its effect. For example, beer bottles are generally washed with 4% caustic soda at a temperature of up to 80°C. Under such conditions, a coating having a thickness of 20 to 50 CTU produced by the method used for disposable bottles is normally peeled off in a single alkali wash. If the thickness of the coating is increased to a value in the range of 50 to 80 CTU, the coating may not be completely peeled off in a single wash. However, such a washing treatment causes an iridescence phenomenon on the surface of the bottle and the bottle may be deprived of its appearance from the aesthetic standpoint by which packaging is judged. lose commercial value. Therefore, even in the case of a disposable bottle, a coating is applied to the bottle which can be easily peeled off by a single alkaline wash before filling.
Aus US-A-3 561 940 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Überzuges auf einer Glasflasche bekannt, wobei SnCl&sub4; bei einer Temperatur von 900 bis 1500ºF (etwa 482 bis 815ºC) verwendet wird. Die Glasgegenstände, die durch dieses bekannte Verfahren überzogen worden sind, verändern ihr Aussehen nicht.From US-A-3 561 940 a process is known for producing a coating on a glass bottle using SnCl₄ at a temperature of 900 to 1500ºF (about 482 to 815ºC). The glass articles coated by this known process do not change their appearance.
Es ist bisher unmöglich gewesen, eine Mehrwegglasflasche herzustellen, die einen Überzug aufweist, der als Hauptbestandteil SnO&sub2; oder TiO&sub2; aufweist und eine wiederholte Behandlung mit Alkali übersteht.It has so far been impossible to produce a reusable glass bottle with a coating containing SnO₂ or TiO₂ as its main component and which can withstand repeated treatment with alkali.
Demzufolge ist es Aufgabe der Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von Glasflaschen mit einem Überzug vorzusehen, der gegenüber wiederholter Alkalibehandlung widerstandsfähig ist.Accordingly, it is an object of the invention to provide a new process for producing glass bottles with a coating which is resistant to repeated alkali treatment.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein neues Verfahren zur Herstellung von Glasflaschen mit einem Überzug vorzusehen, der nicht nur die Festigkeit von Einwegflaschen, sondern auch diejenige von Mehrwegflaschen verbessert.Another object of the invention is to provide a new method for producing glass bottles with a coating that improves not only the strength of disposable bottles but also that of reusable bottles.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Glasflasche zu schaffen, die einen Überzug aufweist, der wiederholte Alkalibehandlungen aushält und die Festigkeit der Glasflasche verbessert.Another object of the invention is to provide a glass bottle having a coating that can withstand repeated alkali treatments and improves the strength of the glass bottle.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrweg-Glasflasche mit Überzug, wobei man ein Material aus der Gruppe SnCl&sub4;, (CH&sub3;)&sub2;SnCl&sub2; und TiCl&sub4; mit einer Glasflasche, die derart erhitzt worden ist, daß sie an ihrer äußeren Oberfläsche eine Temperatur von 600 bis 700ºC aufweist, wenn das Material SnCl&sub4; oder (CH&sub3;)&sub2;SnCl&sub2; ist, oder eine Temperatur von 630 bis 700ºC, wenn das Material TiCl&sub4; ist, in Berührung bringt, um dadurch einen Überzug auszubilden, der vorwiegend aus SnO&sub2; oder TiO&sub2; besteht, eine Dicke von 40 bis 100 nm (400 bis 1000 Å) aufweist und sich nach Eintauchen in 4-gew.-%ge Natronlauge von 80ºC innerhalb 8 Stunden nicht ablöst.The invention relates to a process for producing a reusable glass bottle with a coating, in which a material selected from the group consisting of SnCl₄, (CH₃)₂SnCl₂ and TiCl₄ with a glass bottle which has been heated to have a temperature of 600 to 700°C on its outer surface when the material is SnCl₄ or (CH₃)₂SnCl₂, or a temperature of 630 to 700°C when the material is TiCl₄, to thereby form a coating consisting predominantly of SnO₂ or TiO₂, having a thickness of 40 to 100 nm (400 to 1000 Å) and which does not peel off after immersion in 4 wt.% sodium hydroxide solution at 80°C for 8 hours.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Mehrweg-Glasflasche, die nach dem genannten Verfahren erhältlich ist.The invention also relates to a reusable glass bottle which is obtainable by the said method.
Die Glasflasche mit dem Überzug gemäß der Erfindung besitzt eine ausgezeichnete Abrieb- und Alkalifestigkeit und kann wiederholt als Mehrweg-Glasflasche verwendet werden.The glass bottle with the coating according to the invention has excellent abrasion and alkali resistance and can be repeatedly used as a reusable glass bottle.
Außerdem kann die Festigkeit der Glasflasche mit dem Überzug gemäß der Erfindung verbessert werden, so daß das Gewicht der Glasflasche verringert werden kann.In addition, the strength of the glass bottle can be improved with the coating according to the invention, so that the weight of the glass bottle can be reduced.
Schließlich besitzt der Überzug einen verhältnismäßig hohen Brechungsindex, und die Reflexion von Licht an der Glasoberfläche kann ansteigen, so daß die Verfärbung von in ihr befindlichen Substanzen oder andere Schwierigkeiten verhindert werden können. Insbesondere kann, wenn ihr Inhalt Bier ist, das sogenannte Sonnenschädigungsaroma, welches durch das Eindringen von Licht verursacht werden kann, unterdrückt werden.Finally, the coating has a relatively high refractive index, and the reflection of light on the glass surface can increase, so that the discoloration of substances contained therein or other problems can be prevented. In particular, when its content is beer, the so-called sun damage aroma, which can be caused by the penetration of light, can be suppressed.
Figuren 1 und 2 sind Diagramme, die die Beziehung zwischen der Oberflächentemperatur einer Glasflasche und der Zeit bis zum Abschälen des Überzuges wiedergeben;Figures 1 and 2 are graphs showing the relationship between the surface temperature of a glass bottle and the time until the coating peels off;
Figuren 3 und 4 sind Diagramme, die die Beziehung zwischen der Dicke des Überzugs und der Zeit bis zum Abschälen des Überzuges wiedergeben;Figures 3 and 4 are diagrams showing the relationship between the thickness of the coating and the time until the coating peels off;
Figur 5 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Innendruckfestigkeit von Flaschen und der Häufigkeit wiedergibt, mit der die Flaschen durch eine Einfüllstufe einschließlich einer Alkaliwäsche geführt werden;Figure 5 is a graph showing the relationship between the internal pressure resistance of bottles and the frequency with which the bottles are passed through a filling stage including an alkali wash;
Figur 6 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Schlagzähigkeit von Flaschen und der Häufigkeit wiedergibt, mit der die Flaschen durch eine Einfüllstufe einschließlich einer Alkaliwäsche geführt werden;Figure 6 is a graph showing the relationship between the impact strength of bottles and the number of times the bottles are passed through a filling stage including an alkali wash;
Figur 7 ist eine Mikrophotographie der Oberfläche des SnO&sub2; enthaltenden Überzuges gemäß der Erfindung mit einer Dicke von 600 Ångström nach Eintauchen in 4-%ige Natronlauge (200ºCache Vergrößerung) undFigure 7 is a photomicrograph of the surface of the SnO₂-containing coating according to the invention having a thickness of 600 angstroms after immersion in 4% sodium hydroxide solution (200°C magnification) and
Figur 8 ist eine Mikrophotographie der Oberfläche des SnO&sub2; enthaltenden Überzuges, der gemäß dem Heißbeschichtungsverfahren in einer Dicke von 600 Ångström aufgebracht worden ist, nach Eintauchen in 4-%ige Natronlauge (200ºCache Vergrößerung).Figure 8 is a photomicrograph of the surface of the SnO2-containing coating deposited by the hot coating process to a thickness of 600 angstroms after immersion in 4% sodium hydroxide solution (200°C magnification).
Eine Glasflasche, auf die die vorliegende Erfindung angewandt werden kann, d.h. eine Glasflasche als Grundlage ist eine Mehrweg-Glasflasche, die wiederholt verwendet werden kann. Eine derartige Mehrweg-Glasflasche umfaßt Glasflaschen für alkoholische Getränke, beispielsweise Bier, Whiskey oder Sake, Gewürze, wie beispielsweise Sojasauce oder Essig, Erfrischungsgetränke, wie beispielsweise Cola, Brauselimonade oder Zitronensaft, Milch oder dergleichen.A glass bottle to which the present invention can be applied, i.e., a glass bottle as a basis, is a reusable glass bottle that can be used repeatedly. Such a reusable glass bottle includes glass bottles for alcoholic beverages such as beer, whiskey or sake, condiments such as soy sauce or vinegar, soft drinks such as cola, fizzy lemonade or lemon juice, milk or the like.
Glasflaschen, auf die sich die Wirkung der vorliegenden Erfindung auswirken kann, umfassen Mehrwegflaschen für flüssige kohlensäurehaltige Getränke, wie beispielsweise Bier, Cola oder Brauselimonade, in den Kohlendioxyd bis zu einem Innendruck von 1,0 bis 3,9 bar (4,0 kg/cm ), vorzugsweise 1,2 bis 2,5 bar (kg/cm ) bei Raumtemperatur gelöst ist.Glass bottles which can be affected by the effect of the present invention include reusable bottles for liquid carbonated beverages, such as beer, cola or fizzy lemonade, in which carbon dioxide up to a Internal pressure of 1.0 to 3.9 bar (4.0 kg/cm ), preferably 1.2 to 2.5 bar (kg/cm ) at room temperature.
Die Mehrweg-Glasflaschen können Glasflaschen sein, die aus Kalknatronglas oder Borosilikatglas, vorzugsweise aus Kalknatronglas bestehen.The reusable glass bottles can be glass bottles made of soda-lime glass or borosilicate glass, preferably soda-lime glass.
Das Verfahren zur Herstellung des Überzugs gemäß der Erfindung umfaßt die Stufe des In-Berührung-Bringens einer Glasflasche von spezifischer Temperatur der äußeren Oberfläche mit einem Material, das aus der Gruppe, die aus SnCl&sub4;, (CH&sub3;)&sub2;SnCl&sub2; und TiCl&sub4; besteht, ausgewählt ist, um dadurch einen Überzug mit SnO&sub2; oder TiO&sub2; als Hauptkomponente auszubilden.The method for producing the coating according to the invention comprises the step of bringing a glass bottle of specific temperature of the outer surface into contact with a material selected from the group consisting of SnCl₄, (CH₃)₂SnCl₂ and TiCl₄ to thereby form a coating having SnO₂ or TiO₂ as a main component.
Das Verfahren zur Herstellung eines Überzuges gemäß der Erfindung erfordert eine Temperatur der äußeren Oberfläche der Glasflasche von 600 bis 700ºC, wenn der Überzug hauptsächlich aus SnO&sub2; besteht und von 630 bis 700ºC, wenn der Überzug hauptsächlich aus TiO&sub2; besteht. Wenn die Temperatur der äußeren Oberfläche der Glasflasche unter 550ºC liegt, wird der Überzug nach Eintauchen der Flasche in 4-%ige Natronlauge von 80ºC innerhalb von 8 Stunden abgelöst, selbst wenn der überzug eine Dicke im Bereich von 40 bis 100 nm (400 bis 1000 Ångström) aufweist, also in demselben Bereich liegt wie der Überzug gemäß der Erfindung. Es wird nicht bevorzugt, daß die auf diese Weise behandelte Flasche ein Irisierungs- Phänomen aufweist. Eine Temperatur von über 700ºC ist unerwünscht, weil die Glasflasche leicht bei einer derartig hohen Temperatur verformt wird und zufolge des Unterschieds der thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen Flasche und Überzug leicht Risse bekommt.The method for producing a coating according to the invention requires a temperature of the outer surface of the glass bottle of 600 to 700°C when the coating consists mainly of SnO₂ and of 630 to 700°C when the coating consists mainly of TiO₂. If the temperature of the outer surface of the glass bottle is below 550°C, the coating is peeled off within 8 hours after immersing the bottle in 4% caustic soda at 80°C, even if the coating has a thickness in the range of 40 to 100 nm (400 to 1000 angstroms), which is in the same range as the coating according to the invention. It is not preferred that the bottle thus treated exhibits an iridescence phenomenon. A temperature of over 700ºC is undesirable because the glass bottle is easily deformed at such a high temperature and is easily cracked due to the difference in thermal expansion coefficient between the bottle and the coating.
Weiter muß gemäß der Erfindung der Überzug, der SnO&sub2; oder TiO&sub2; als Hauptbestandteil enthalt, in einer Dicke von 40 bis 100 nm (400 bis 1000 Ångström) unter den oben erwähnten Temperaturbedingungen hergestellt werden. Ein Überzug mit einer Dicke von unter 40 nm (400 Ångström) ist nicht bevorzugt, weil er eine nur geringe Dauerhaftigkeit aufweist und sich nach Eintauchen in 4-%ige Natronlauge von 80ºC innerhalb von 3 Stunden unweigerlich abschält. Der Überzug mit einer Dicke von über 100 nm (1000 Ångström) ist ebenfalls nicht bevorzugt, weil er Interferenz-Erscheinungen hervorruft, die das Aussehen der Flasche beeinträchtigen, und weil er zufolge des Unterschiedes zwischen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen Flasche und Überzug leicht Risse bekommt.Furthermore, according to the invention, the coating containing SnO₂ or TiO₂ as the main component must have a thickness of 40 to 100 nm (400 to 1000 angstroms) can be prepared under the above-mentioned temperature conditions. The coating having a thickness of less than 40 nm (400 angstroms) is not preferred because it has poor durability and inevitably peels off after immersion in 4% caustic soda solution at 80ºC within 3 hours. The coating having a thickness of more than 100 nm (1000 angstroms) is also not preferred because it causes interference phenomena which spoil the appearance of the bottle and because it is easy to crack due to the difference in thermal expansion coefficients between the bottle and the coating.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des Überzuges gemäß der Erfindung wird ein Überzug mit einem Gehalt an SnO&sub2; oder TiO&sub2; als Hauptbestandteil auf der Glasflasche, die eine spezifische Temperatur der äußeren Oberfläche aufweist, hergestellt. Als Material, das den SnO&sub2; oder TiO&sub2; enthaltenden Überzug bilden kann, kann TiO&sub2;, SnCl&sub4;, TiCl&sub4; oder (CH&sub3;)&sub2;SnCl&sub2; verwendet werden.In the method for producing the coating according to the invention, a coating containing SnO₂ or TiO₂ as a main component is formed on the glass bottle having a specific outer surface temperature. As the material that can form the coating containing SnO₂ or TiO₂, TiO₂, SnCl₄, TiCl₄ or (CH₃)₂SnCl₂ can be used.
Es ist auch möglich, die Eigenschaften des Überzuges durch Einbringen anderer Metalloxyde oder dergleichen innerhalb des Umfanges der Ziele der vorliegenden Erfindung zu verbessern.It is also possible to improve the properties of the coating by incorporating other metal oxides or the like within the scope of the objects of the present invention.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des Überzuges gemäß der Erfindung kann die Glasflasche mit einer spezifischen Temperatur der äußeren Oberfläche mit dem Material zur Bildung des Überzuges auf beliebige Weise ohne eine Begrenzung mit der Maßgabe in Berührung gebracht werden, daß das Verfahren die Ausbildung des Überzuges auf der Oberfläche der Glasflasche hervorrufen kann. Der Überzug kann durch Verfahren, wie chemische Abscheidung und Aufsprühen, hergestellt werden. Die chemische Abscheidung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Überzuges aus SnO&sub2; oder TiO&sub2; auf der äußeren Oberfläche der Flasche dar, das die Stufen des Verdampfens des oben erwähnten Materials durch Erhitzen, der Überführung des verdampften Materials in eine Überzugskammer mit Hilfe eines trockenen Gases, wie beispielsweise Luft, Sauerstoff oder eines Inertgases, und das Umsetzen des Materials mit Sauerstoff oder Wasser, welches in der Atmosphäre oder auf der Oberfläche der Flasche anwesend ist, umfaßt. Das Aufsprühen stellt ein Verfahren dar, das die Stufen des Auflösens des Materials in einem organischen Lösungsmittel, des Aufsprühens des Materials auf die Oberfläche der Flasche und der pyrolytischen Zersetzung des Materials unter Ausbildung des Überzuges umfaßt.In the method for producing the coating according to the invention, the glass bottle having a specific temperature of the outer surface may be brought into contact with the material for forming the coating in any manner without limitation, provided that the method can cause the formation of the coating on the surface of the glass bottle. The coating can be produced by methods such as chemical deposition and spraying. The chemical deposition is a method for producing a coating of SnO₂ or TiO₂ on the outer surface of the bottle, which comprises the steps of evaporating the above-mentioned material by heating, transferring the vaporized material into a coating chamber with the aid of a dry gas such as air, oxygen or an inert gas, and reacting the material with oxygen or water present in the atmosphere or on the surface of the bottle. Spraying is a process comprising the steps of dissolving the material in an organic solvent, spraying the material onto the surface of the bottle and pyrolytically decomposing the material to form the coating.
Die Glasflasche mit dem Überzug gemäß der Erfindung weist allgemein ein silbrig-weißes Aussehen auf. Es bildet einen Gegensatz zu der Tatsache, daß das Aussehen der Glasflasche mit einem Überzug, der gemäß dem Heißbeschichtungsverfahren aufgebracht worden ist, das gleiche ist, wie das einer Glasflasche ohne Überzug.The glass bottle with the coating according to the invention has a generally silvery-white appearance. This is a contrast to the fact that the appearance of the glass bottle with a coating applied according to the hot coating process is the same as that of a glass bottle without a coating.
Von dem Überzug, der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten worden ist, wird angenommen, daß er durch den sogenannten "Ankereffekt" sicher festgehalten wird, der zu einem gewissen Ausmaß durch die Überführung der Überzugskomponente in die Glasphase der Flasche verursacht wird. Es wird angenommen, daß sich der Überzug demzufolge selbst im Falle einer Alkalibehandlung bei hoher Temperatur und in hoher Konzentration kaum abschält. Wir haben die folgende Tatsache bestätigt. Es wurde mit einem Mikroskop (2000-fache Vergrößerung) beobachtet, daß sich nach Eintauchen in 4-%ige Natronlauge abgeschälte Anteile an der Oberfläche des SnO&sub2; enthaltenden Überzuges von einer Dicke von 60 nm (600 Ångström) gemäß der Erfindung punktförmig ausbildeten. Andererseits wurde mittels eines Mikroskopes (2000-fache Vergrößerung) beobachtet, daß sich nach der oben beschriebenen Alkalibehandlung abgeschälte Anteile an der Oberfläche des SnO&sub2; enhaltenden Überzuges von einer Dicke von 60 nm (600 Ångström), der gemäß dem Heißbeschichtungsverfahren hergestellt worden war, kontinuierlich über annähernd die gesamte Oberfläche ausbreiteten.The coating obtained by the method of the invention is considered to be securely held by the so-called "anchor effect" which is caused to some extent by the transfer of the coating component into the glass phase of the bottle. It is considered that the coating therefore hardly peels off even in the case of alkali treatment at high temperature and high concentration. We have confirmed the following fact. It was observed with a microscope (2000 magnifications) that peeled portions were dotted on the surface of the SnO₂-containing coating of 60 nm (600 angstroms) thick according to the invention after immersion in 4% caustic soda. On the other hand, it was observed with a microscope (2000 magnifications) that peeled portions were dotted on the surface of the SnO₂-containing coating of 60 nm (600 angstroms) thick after the alkali treatment described above. A coating of 60 nm (600 angstroms) thickness, prepared by the hot-coating process, was continuously spread over almost the entire surface.
Der Überzug, der gemäß der Erfindung erhalten worden ist, besitzt das Merkmal, daß er nach Eintauchen in 4-%ige Natronlauge von 80ºC während 8 Stunden nicht abgeschält wird. Die Formulierung "der Überzug wird innerhalb 8 Stunden nicht abgeschält" bedeutet, daß nach der erwähnten Alkalibehandlung kein Abschälen des Überzuges visuell beobachtet wird.The coating obtained according to the invention has the feature that it is not peeled off after immersion in 4% sodium hydroxide solution at 80°C for 8 hours. The phrase "the coating is not peeled off within 8 hours" means that no peeling of the coating is visually observed after the alkali treatment mentioned.
Die Glasflasche mit dem Überzug gemäß der Erfindung kann hinsichtlich der Festigkeit verbessert werden. Insbesondere kann die Schlagzähigkeit und die Innendruckfestigkeit verbessert werden. Demzufolge ist es bei der Flasche mit dem Überzug gemäß der Erfindung moglich, daß sie eine Festigkeit aufweist, die gleich der oder höher als die einer unbehandelten Glasflasche ist, selbst wenn die als Grundlage für den Überzug dienende Glasflasche eine geringe Glasdicke aufweist. Mit anderen Worten, das Verfahren zur Herstellung des Überzuges gemäß der Erfindung ermöglicht die Herstellung einer Glasflasche von vermindertem Gewicht, d.h. eine Leichtglasflasche.The glass bottle with the coating according to the invention can be improved in terms of strength. In particular, the impact resistance and the internal pressure resistance can be improved. Accordingly, the bottle with the coating according to the invention can have a strength equal to or higher than that of an untreated glass bottle even if the glass bottle serving as the basis for the coating has a small glass thickness. In other words, the method for producing the coating according to the invention enables the production of a glass bottle of reduced weight, i.e. a lightweight glass bottle.
Die folgenden Beispiele sollen den Fachmann befähigen, die Erfindung auszuführen. Jedoch erläutern diese Beispiele lediglich die Erfindung und sind nicht so zu verstehen, daß sie den Umfang der Erfindung begrenzen würden.The following examples are intended to enable one skilled in the art to practice the invention. However, these examples are merely illustrative of the invention and are not to be construed as limiting the scope of the invention.
Ein Überzug mit SnO&sub2; oder TiO&sub2; als Hauptbestandteil wurde in einer Dicke von 60 nm (600 Ångström) auf Großbierflaschen (hergestellt von Kinn Beer K.K., Mehrwegflaschen mit einem Gewicht von 605 g, in einer Flaschenherstellungsmaschine hergestellt) bei unterschiedlichen Oberflächentemperaturen der Glasflaschen ausgebildet. Die auf diese Weise erhaltenen Flaschen wurden in 4-%ige Natronlauge von 80ºC eingetaucht und die Zeitdauer, die bis zum Abschälen des Überzuges erforderlich war, wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in den Figuren 1 und 2 dargestellt.A coating containing SnO₂ or TiO₂ as the main component was formed in a thickness of 60 nm (600 angstroms) on large beer bottles (manufactured by Kinn Beer KK, returnable bottles weighing 605 g, produced in a bottle making machine) at different surface temperatures of the glass bottles. The thus obtained Bottles were immersed in 4% caustic soda solution at 80ºC and the time required for the coating to peel off was measured. The results are shown in Figures 1 and 2.
Ein Überzug mit SnO&sub2; oder TiO&sub2; als Hauptbestandteil wurde auf den gleichen Flaschen, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit unterschiedlicher Dicke bei einer Glasoberflächentemperatur von 630ºC ausgebildet. Die auf diese Weise erhaltenen Flaschen wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, und die Zeit, die bis zum Abschälen des Überzuges erforderlich war, wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in den Figuren 3 und 4 dargestellt.A coating containing SnO₂ or TiO₂ as the main component was formed on the same bottles as described in Example 1 with different thicknesses at a glass surface temperature of 630°C. The bottles thus obtained were treated in the same manner as described in Example 1 and the time required for peeling off of the coating was measured. The results are shown in Figures 3 and 4.
Die gleichen Großflaschen, wie in Beispiel 1 beschrieben, und Leichtgroßflaschen, die dasselbe Profil wie die oben erwähnten Großflaschen aufwiesen, jedoch 130 g weniger Gewicht besaßen, wurden hergestellt.The same jumbo bottles as described in Example 1 and lightweight jumbo bottles having the same profile as the jumbo bottles mentioned above but weighing 130 g less were prepared.
Während die Temperatur für die äußere Oberfläche dieser Flaschen über die gesamte Oberfläche bei 600 - 700ºC gehalten wurde, wurde durch Aufsprühen von SnCl&sub4; und Abscheiden auf der Oberfläche der Flaschen mit einer mittleren Dicke von 60 nm (600 Ångström) ein SnO&sub2;-Überzug ausgebildet. Die Flaschen mit dem auf diese Weise erhaltenen Überzug sowie unbeschichtete Flaschen mit einem Gewicht von 605 g wurden 30mal nacheinander in einer normalen Brauerei einem Einfüllvorgang einschließlich einer Alkaliwäsche (mit 4-%iger Natronlauge während etwa 10 Minuten bei einer maximalen Temperatur von 80ºC) unterworfen.While the temperature of the outer surface of these bottles was maintained at 600-700ºC over the entire surface, a SnO₂ coating was formed by spraying SnCl₄ and depositing it on the surface of the bottles with an average thickness of 60 nm (600 angstroms). The bottles with the coating thus obtained and uncoated bottles weighing 605 g were subjected to a filling process including an alkali wash (with 4% caustic soda solution for about 10 minutes at a maximum temperature of 80ºC) 30 times in succession in a normal brewery.
Diese Flaschen, die der genannten Behandlung unterworfen worden waren, wurden anschließend hinsichtlich der Innendruckfestigkeit und Schlagfähigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in den Figuren 5 und 6 dargestellt. Wenn man die unbeschichteten Flaschen mit einem Gewicht von 605 g mit der überzogenen Flasche mit einem Gewicht von 605 g vergleicht, so erkennt man, daß die Abnahme der Festigkeit der überzogenen Flasche geringer ist als diejenige der nichtüberzogenen Flasche. Die mit einem Überzug versehene Flasche mit einem Gewicht von 475 g besitzt dieselbe Innendruckfestigkeit wie die 605 g schwere Flasche ohne Überzug. Außerdem ist die 475 g schwere überzogene Flasche hinsichtlich der Schlagzahigkeit der Flasche ohne Überzug mit einem Gewicht von 605 g überlegen. Die Ergebnisse spiegeln die Tatsache wieder, daß das Gewicht der Glasflaschen durch das Aufbringen des Überzuges gemäß der Erfindung verringert werden kann.These bottles, which had been subjected to the above-mentioned treatment, were then tested for internal pressure resistance and impact resistance. The results are shown in Figures 5 and 6. When the uncoated bottles with a weight of 605 g were compared with the When comparing the results with the coated bottle weighing 605 g, it can be seen that the decrease in strength of the coated bottle is less than that of the uncoated bottle. The coated bottle weighing 475 g has the same internal pressure resistance as the uncoated bottle weighing 605 g. In addition, the 475 g coated bottle is superior in impact resistance to the uncoated bottle weighing 605 g. The results reflect the fact that the weight of the glass bottles can be reduced by applying the coating according to the invention.
Zehn (10) Flaschen jeder Gruppe wurden nach Durchlaufen des oben erwähnten Abfüllvorganges herausgegriffen, um den durch Abnutzungsmarken auf den Flaschen hervorgerufenen Schaden abzuschätzen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Ten (10) bottles from each group were selected after undergoing the above-mentioned filling process to estimate the damage caused by wear marks on the bottles. The results are summarized in Table 1. Table 1
Bewertungsziffern für den Schaden an den Proben:Rating numbers for the damage to the samples:
: unversehrt: intact
+1 : leicht beschädigt+1 : slightly damaged
+2 : beschädigt+2 : damaged
+3 : beträchtlich beschädigt+3 : considerably damaged
+4 : schwer beschädigt+4 : heavily damaged
Durch Aufsprühen von SnCl&sub4; auf die gleichen Flaschen mit einem Gewicht von 605 g, wie in Beispiel 3 beschrieben, bei einer Oberflächentemperatur von 400 bis 500ºC wurde ein SnO&sub2;- Überzug mit einer Dicke von 16 nm (160 Ångström; etwa 40 C.T.U.) ausgebildet.By spraying SnCl4 onto the same bottles weighing 605 g as described in Example 3 at a surface temperature of 400 to 500°C, a SnO2 coating with a thickness of 16 nm (160 angstroms; about 40 C.T.U.) was formed.
Die auf diese Weise erhaltenen Glasflaschen wurden dem gleichen Abfüllschritt, wie in Beispiel 3 beschrieben, unterworfen. Das Ergebnis war, daß der Überzug bereits nach einem einzigen Durchlauf vollständig abgeschält war.The glass bottles obtained in this way were subjected to the same filling step as described in Example 3. The result was that the coating was completely peeled off after just one pass.
Die Ausbildung eines Überzuges wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, mit der Abweichung durchgeführt, daß durch Aufsprühen von TiCl&sub4; auf die gleichen Flaschen mit einem Gewicht von 605 g, wie in Beispiel 3 beschrieben, ein TiO&sub2;-Überzug ausgebildet wurde.The formation of a coating was carried out in the same manner as described in Example 3, with the difference that a TiO2 coating was formed by spraying TiCl4 onto the same bottles weighing 605 g as described in Example 3.
Die auf diese Weise erhaltenen Glasflaschen wurden 15mal nacheinander dem gleichen Einfüllschritt, wie in Beispiel 3 beschrieben, unterzogen. Die Ergebnisse waren ebenso gut wie die in Beispiel 3 beschriebenen.The glass bottles obtained in this way were subjected 15 times in succession to the same filling step as described in Example 3. The results were as good as those described in Example 3.
Ein Überzug wurde in der gleichen Weise, wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben, mit der Abweichung durchgeführt, daß durch Aufsprühen von TiCl&sub4; ein TiO&sub2;-Überzug ausgebildet wurde.Coating was carried out in the same manner as described in Comparative Example 2, except that a TiO2 coating was formed by spraying TiCl4.
Die auf diese Weise erhaltenen Glasflaschen wurden dem in Beispiel 3 beschreibenen Einfüllschritt unterworfen. Das Ergebnis war, daß der Überzug bereits nach einem Durchgang vollständig abgeschält war.The glass bottles obtained in this way were subjected to the filling step described in Example 3. The result was that the coating was completely peeled off after just one pass.
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