DE69026990T2 - Silver halide-containing color photographic light-sensitive materials - Google Patents
Silver halide-containing color photographic light-sensitive materialsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Silberhalogenid enthaltende, photographische, lichtempfindliche Farbmaterialien, die eine neue, Farbstoff-enthaltende Schicht aufweisen.The invention relates to silver halide-containing, photographic, light-sensitive color materials which have a new, dye-containing layer.
Der Einschluß von Farbstoffen in die Strukturschichten eines Silberhalogenid enthaltenden, photographischen, lichtempfindlichen Farbmaterials, um Licht einer bestimmten Wellenlänge zu adsorbieren, ist für die Zwecke des Absorbierens oder des Filterns von Licht, zur Verhinderung der Lichthofbildung oder für die Einstellung der Empfindlichkeit einer lichtempfindlichen Emulsion allgemein bekannt.The inclusion of dyes in the structural layers of a silver halide-containing photographic color light-sensitive material to adsorb light of a specific wavelength is well known for the purposes of absorbing or filtering light, preventing halation or adjusting the sensitivity of a light-sensitive emulsion.
Die Farbstoffe, die für derartige Zwecke verwendet werden, müssen verschiedene Bedingungen erfüllen. Beispielsweise müssen sie spektrale Adsorptionseigenschaften aufweisen, die ausreichend für die beabsichtigte Verwendung sind. Sie dürfen keine nachteiligen Wirkungen, wie Schleierbildung oder Herabsetzung der Empfindlichkeit, auf die photographische Emulsion haben. Sie dürfen nicht von der gefärbten Schicht in andere Schichten diffundieren und sie müssen hervorragende Lagerstabilität und Alterungsbeständigkeit aufweisen und in Lösung oder in dem Silberhalogenid enthaltenden, photographischen, lichtempfindlichen Farbmaterial unverändert bleiben.The dyes used for such purposes must satisfy various conditions. For example, they must have spectral adsorption properties that are sufficient for the intended use. They must not have any adverse effects on the photographic emulsion, such as fogging or reduction in sensitivity. They must not diffuse from the colored layer into other layers and they must have excellent storage stability and aging resistance and remain unchanged in solution or in the silver halide-containing photographic color light-sensitive material.
Viel Mühe wurde bei der Suche nach Farbstoffen, die diese Bedingungen erfüllen, aufgewendet. Beispielsweise können die Pyrazolonoxonolfarbstoffe, die in GB-A-506,385 beschrieben sind, die Barbitursäure-Oxonolfarbstoffe, die in US-A-3,247,127 beschrieben sind, die Azofarbstoffe, die in US-A-2,390,707, die Styrylfarbstoffe, die in US-A-2,255,072 beschrieben sind, die Hemioxonolfarbstoffe, die in GB-A-584,609 beschrieben sind, die Merocyaninfarbstoffe, die in US-A-2,493,747 beschrieben sind, die Cyaninfarbstoffe, die in US-A-2,843,486 beschrieben sind, und die Benzylidenfarbstoffe, die in US-A-3,002,837, 3,847,621 und 4,420,555 beschrieben sind, als Beispiele derartiger Farbstoffe genannt werden.Much effort has been spent in searching for dyes that satisfy these conditions. For example, the pyrazolone oxonol dyes described in GB-A-506,385, the barbituric acid oxonol dyes described in US-A-3,247,127, the azo dyes described in US-A-2,390,707, the styryl dyes described in US-A-2,255,072, the hemioxonol dyes described in GB-A-584,609, the merocyanine dyes described in US-A-2,493,747, the cyanine dyes described in US-A-2,843,486 and the benzylidene dyes described in US-A-3,002,837, 3,847,621 and 4,420,555 are cited as examples of such dyes.
In den Fällen, in denen die Schicht, die die vorstehend genannten Farbstoffe enthält, als Filterschicht oder als Schicht zur Verhinderung der Lichthofbildung dient, ist es wesentlich, daß die Schicht selbst selektiv gefärbt ist, und die Farbe sollte sich nicht in andere Schichten ausbreiten. Das beruht darauf, daß, wenn die anderen Schichten wesentlich gefärbt werden, dies dann nicht nur eine schädliche optische Wirkung auf die anderen Schichten haben wird, sondern ebenso eine Schwächung der Wirkung der Farbschicht als Filterschicht oder Schicht zur Verhinderung der Lichthofbildung auftreten wird.In cases where the layer containing the above-mentioned dyes serves as a filter layer or as an antihalation layer, it is essential that the layer itself be selectively colored and the color should not spread to other layers. This is because if the other layers become substantially colored, then not only will this have a detrimental optical effect on the other layers, but there will also be a weakening of the effect of the colored layer as a filter layer or antihalation layer.
Verfahren, in denen sogenannte wasserlösliche Farbstoffe, die Sulfo- oder Carboxylgruppen aufweisen, in einer bestimmten Schicht unter Verwendung von Beizmitteln lokalisiert sind, waren als Mittel zur Bewältigung dieses Problems lang bekannt. Ferner wurde die Verwendung von öllöslichen Farbstoffen zur Verhinderung der Diffusion in andere Schichten in JP-A-63-64044 beschrieben (der Begriff "JP-A", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung").Methods in which so-called water-soluble dyes having sulfo or carboxyl groups are localized in a certain layer using mordants have long been known as a means of overcoming this problem. Furthermore, the use of oil-soluble dyes to prevent diffusion into other layers was described in JP-A-63-64044 (the term "JP-A" as used herein means an "unexamined published Japanese patent application").
In den Fällen, in denen öllösliche Farbstoffe verwendet werden, werden die Farbstoffe in der Praxis während der photographischen Verarbeitung nicht entfärbt und da ihre Gegenwart vom Gesichtspunkt der Farbreproduktion unerwünscht ist, ist es notwendig, Farbkorrekturfarbstoffe zu verwenden. Die Azofarbstoffe und Azomethinfarbstoffe, die in JP-A-63-64044 beschrieben sind, können als Beispiele derartiger Farbkorrekturfarbstoffe genannt werden.In cases where oil-soluble dyes are used, the dyes are not decolorized in practice during photographic processing and since their presence is undesirable from the viewpoint of color reproduction, it is necessary to use color correction dyes. The azo dyes and azomethine dyes described in JP-A-63-64044 can be cited as examples of such color correction dyes.
Jedoch sind die vorstehend genannten Wirkungen auf die photographische Emulsion und die Lagerstabilität des Silberhalogenid enthaltenden, photographischen, lichtempfindlichen Farbmaterial in den Fällen ungenügend, in denen diese Farbstoffe verwendet werden.However, the above-mentioned effects on the photographic emulsion and the storage stability of the silver halide-containing color photographic light-sensitive material are insufficient in cases where these dyes are used.
Außerdem waren in den Fällen, in denen diese Farbstoffe in Kombination verwendet wurden, die Farbreproduktion und die Alterungsbeständigkeit in den Silberhalogenid enthaltenden, photographischen, lichtempfindlichen Farbmaterialien ungenügend.In addition, in cases where these dyes were used in combination, the color reproduction and the aging resistance in the silver halide-containing, photographic, light-sensitive color materials were insufficient.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Silberhalogenid enthaltende, photographische, lichtempfindliche Farbmaterialien bereitzustellen, in denen eine Farbstoffschicht vorhanden ist, die bei längerer Lagerung stabil ist und nicht nachteilig das photographische Leistungsvermögen beeinträchtigt.An object of the present invention is to provide silver halide-containing color photographic light-sensitive materials in which a dye layer is present which is stable during long-term storage and does not adversely affect the photographic performance.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Silberhalogenid enthaltende, photographische, lichtempfindliche Farbmaterialien bereitzustellen, die eine Filterwirkung, eine Wirkung zur Verhinderung der Lichthofbildung oder eine Wirkung zur Steuerung der Empfindlichkeit einer lichtempfindlichen Emulsion aufweisen.A second object of the present invention is to provide silver halide-containing color photographic light-sensitive materials having a filtering effect, a halation-preventing effect or a sensitivity-controlling effect of a light-sensitive emulsion.
Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Silberhalogenid enthaltende, photographische, lichtempfindliche Farbmaterialien bereitzustellen, die hervorragende Farbreproduktionseigenschaften aufweisen.A third object of the present invention is to provide silver halide-containing color photographic light-sensitive materials having excellent color reproducing properties.
Eine vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Silberhalogenid enthaltende, photographische, lichtempfindliche Farbmaterialien zu erhalten, in denen gefärbte Schichten vorhanden sind, in denen bestimmte Schichten selektiv gefärbt sind und die Farbe sich nicht in andere Schichten ausbreitet.A fourth object of the present invention is to obtain silver halide-containing color photographic light-sensitive materials in which colored layers are present in which certain layers are selectively colored and the color does not spread to other layers.
Es wurde in der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die vorstehend genannten Aufgaben durch ein Silberhalogenid enthaltendes, photographisches, lichtempfindliches Farbmaterial, das mindestens einen Farbstoff enthält, der unlöslich in Wasser ist und durch die nachfolgend aufgeführte Formel (3) dargestellt ist, oder durch ein Silberhalogenid enthaltendes, photographisches, lichtempfindliches Farbmaterial, das mindestens einen Farbstoff, der unlöslich in Wasser ist und durch die nachfolgend aufgeführte Formel (3) dargestellt ist, und mindestens einen Farbstoff, der unlöslich in Wasser ist und durch die nachfolgende Formel (2) dargestellt Ist, umfaßt, gelöst werden kann. It has been found in the present invention that the above objects can be achieved by a silver halide-containing color photographic light-sensitive material containing at least one dye which is insoluble in water and represented by the formula (3) shown below, or by a silver halide-containing color photographic light-sensitive material containing at least one dye which is insoluble in water and represented by the formula (3) shown below and at least one dye which is insoluble in water and represented by the formula (3) shown below Formula (2) is represented, encompasses, can be solved.
In Formel (3) bedeutet R&sup7; einen Alkylrest, R&sup8; und R&sup9; können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils einen Alkylrest und ein 5- oder 6-gliedriger Ring kann durch R&sup8; und R&sup9; gebildet werden; R¹&sup0; bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; eine Alkylkette enthält, die mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist. In formula (3), R⁷ represents an alkyl group, R⁸ and R⁹⁰ may be the same or different and each represents an alkyl group, and a 5- or 6-membered ring may be formed by R⁸ and R⁹⁰; R¹⁰ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group or an alkoxycarbonyl group, provided that at least one of R⁷, R⁸, R⁹⁰ and R¹⁰ contains an alkyl chain having at least 4 carbon atoms.
In Formel 2 können X und Y gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, einen Alkylcarbonylrest, einen Arylcarbonylrest, einen Alkoxycarbonylrest, einen Aryloxycarbonylrest, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe. Ferner sind die Fälle, in denen die Kombination von X und Y (Cyanogruppe, Arylcarbonylrest), (Cyanogruppe, Alkylcarbonylrest) oder (Cyanogruppe, Sulfonylgruppe) bedeutet, ausgenommen. R³ und R&sup4; können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder einen Alkoxycarbonylrest. R&sup5; und R&sup6; können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest und R&sup5; und R&sup6; können einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden. R³ und R&sup5; oder R&sup4; und R&sup6; können verbunden sein und einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden. Die vorstehend genannten Substituentengruppen können ferner mit anderen Substituentengruppen substituiert sein. Im einzelnen beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome in den durch R³ und R&sup6; dargestellten Alkylresten und in dem Alkylrest der durch X und Y dargestellten Alkylcarbonylreste vorzugsweise 1 bis 22. Ferner können sie eine lineare Kettenstruktur aufweisen oder verzweigt sein und sie können beispielsweise mit Substituentengruppen, wie Halogenatomen, Cyanogruppen, Alkoxyresten, Hydroxygruppen, Aminogruppen (nachfolgend beschrieben) und Aryloxycarbonylresten (nachfolgend beschrieben) substituiert sein.In formula 2, X and Y may be the same or different and each represents a cyano group, a carboxyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group or a sulfamoyl group. Further, the cases where the combination of X and Y represents (cyano group, arylcarbonyl group), (cyano group, alkylcarbonyl group) or (cyano group, sulfonyl group) are excluded. R³ and R⁴ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group or an alkoxycarbonyl group. R⁵ and R⁶ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group and R⁵ and R⁶ may form a 5- or 6-membered ring. R³ and R⁵ or R⁴ and R⁶ may be connected and form a 5- or 6-membered ring. The above-mentioned substituent groups may be further substituted with other substituent groups. Specifically, the number of carbon atoms in the alkyl groups represented by R³ and R⁶ and in the alkyl group of the alkylcarbonyl groups represented by X and Y is preferably 1 to 22. Further, they may have a linear chain structure or be branched, and they may be substituted with, for example, substituent groups such as halogen atoms, cyano groups, alkoxy groups, hydroxy groups, amino groups (described below) and aryloxycarbonyl groups (described below).
Die durch R&sup5; und R&sup6; dargestellten Arylreste und die Arylreste der durch X und Y dargestellten Arylcarbonylreste und Aryloxycarbonylreste sind bevorzugt Phenyl- oder Naphthylgruppen. Diese können ferner (wie vorstehend beschrieben) beispielsweise mit Alkylresten, (wie nachfolgend beschrieben), Alkoxyresten, Halogenatomen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Hydroxygruppen, Carboxylgruppen, Carbamoylgruppen (nachfolgend beschrieben), Sulfogruppen, Sulfamoylgruppen (nachfolgend beschrieben), Alkoxycarbonylgruppen (nachfolgend beschrieben) oder Aminogruppen substituiert sein.The aryl radicals represented by R⁵ and R⁶ and the aryl radicals of the arylcarbonyl radicals and aryloxycarbonyl radicals represented by X and Y are preferably phenyl or naphthyl groups. These can be further substituted (as described above), for example with alkyl radicals (as described below), alkoxy radicals, halogen atoms, nitro groups, cyano groups, hydroxy groups, carboxyl groups, carbamoyl groups (described below), sulfo groups, sulfamoyl groups (described below), alkoxycarbonyl groups (described below) or amino groups.
Die Alkylreste der durch R³ und R&sup4; dargestellten Alkoxyreste und der durch R³, R&sup4;, X und Y dargestellten Alkoxycarbonylreste haben die vorstehend genannten Bedeutungen.The alkyl radicals of the alkoxy radicals represented by R³ and R⁴ and the alkoxycarbonyl radicals represented by R³, R⁴, X and Y have the meanings given above.
Die durch R&sup4;, X und Y dargestellten Carbamoylgruppen und die durch R³, R&sup4;, X und Y dargestellten Sulfamoylgruppen können beispielsweise mit den vorstehend genannten Alkyl- und Arylresten substituiert sein.The carbamoyl groups represented by R⁴, X and Y and the sulfamoyl groups represented by R³, R⁴, X and Y can be substituted, for example, with the above-mentioned alkyl and aryl radicals.
Die durch X und Y dargestellten Sulfonylreste können beispielsweise mit den vorstehend genannten Alkyl- und Arylresten substituiert sein.The sulfonyl radicals represented by X and Y can be substituted, for example, with the alkyl and aryl radicals mentioned above.
Die durch R³ und R&sup4; dargestellten Aminoreste können beispielsweise mit Alkylresten (wie vorstehend beschrieben), Arylresten (wie vorstehend beschrieben), COR' oder SO&sub2;R' (wobei R' wie vorstehend beschrieben ein Alkyl- oder Arylrest ist) substituiert sein.The amino radicals represented by R³ and R⁴ can be, for example, substituted with alkyl radicals (as described above), aryl radicals (as described above), COR' or SO₂R' (where R' as described above is an alkyl or aryl radical).
Fluor, Chlor, Brom und Iod sind als Halogenatome genannt, die durch R³ und R&sup4; dargestellt sein können. Die folgenden Kombinationen von X und Y sind ausgenommen: (Cyanogruppe und Aryloxycarbonylrest), (Cyanogruppe und Alkylcarbonylrest) und (Cyanogruppe und Sulfonylgruppe).Fluorine, chlorine, bromine and iodine are mentioned as halogen atoms, which can be represented by R³ and R⁴. The following combinations of X and Y are excluded: (cyano group and aryloxycarbonyl group), (cyano group and alkylcarbonyl group) and (cyano group and sulfonyl group).
Ein fünf- oder sechsgliedriger heterocyclischer Ring (beispielsweise ein Piperidin- oder Morpholinring) kann durch R&sup5; und R&sup6; gebildet werden.A five- or six-membered heterocyclic ring (for example a piperidine or morpholine ring) can be formed by R⁵ and R⁶.
Ferner können R³ und R&sup5; oder R&sup4; und R&sup6; verbunden sein, um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring zu bilden. Außerdem bedeutet n 0 oder 1 und m 1 bis 5.Furthermore, R³ and R⁵ or R⁴ and R⁶ may be combined to form a five- or six-membered ring. In addition, n is 0 or 1 and m is 1 to 5.
Die durch Formel (2) dargestellten Farbstoffe können vorzugsweise durch die nachstehend aufgeführte Formel (4) dargestellt werden.The dyes represented by formula (2) can be preferably represented by formula (4) shown below.
Außerdem sind Farbstoffe der Formel (3) am stärksten bevorzugt, in denen der Alkylrest von R&sup7; verzweigt ist. In addition, dyes of formula (3) in which the alkyl radical of R⁷ is branched are most preferred.
In Formel (4) bedeutet X einen Alkylcarbonylrest (wie vorstehend beschrieben) oder einen Arylcarbonylrest (wie vorstehend beschrieben). R³ bis R&sup6; haben die vorstehend gegebenen Bedeutungen.In formula (4), X represents an alkylcarbonyl radical (as described above) or an arylcarbonyl radical (as described above). R³ to R⁶ have the meanings given above.
Tatsächliche Beispiele von Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind nachfolgend aufgeführt, aber die Verbindungen sind nicht auf diese Beispiele beschränkt. Tatsächliche Beispiele der Verbindungen der Formel (3) sind nachstehend aufgeführt. Verbindungen 1 bis 23 sind aufgefuhrt, um die tatsächlichen Gruppen, die durch R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; in Formel (3) dargestellt sind, aufzuzeigen. Verbindung Nummer is formed by R&sup8; and R&sup9; Actual examples of compounds that can be used in the present invention are shown below, but the compounds are not limited to these examples. Actual examples of the compounds of formula (3) are shown below. Compounds 1 to 23 are to indicate the actual groups represented by R⁷, R⁸, R⁹⁰ and R¹⁰ in formula (3). Compound number is formed by R&sup8; and R&sup9;
Tatsächliche Beispiele der Verbindungen der Formel (2) sind nachstehend aufgeführt. Actual examples of the compounds of formula (2) are listed below.
Die Farbstottverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können leicht in der folgenden Weise hergestellt werden. Typische Beispiele sind nachfolgend genannt, aber andere Verbindungen können in der gleichen Weise hergestellt werden. In Verbindung mit der Synthese von 5-Isoxazolonen wird Bezug genommen auf A. Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compound, Band 7, Seiten 117 bis 140.The dye compounds used in the present invention can be easily prepared in the following manner. Typical examples are given below, but other compounds can be prepared in the same manner. In connection with the synthesis of 5-isoxazolones, reference is made to A. Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compound, Volume 7, pages 117 to 140.
Die Werte von λmax und εmax der hergestellten Verbindungen wurden in Ethylacetat gemessen.The values of λmax and εmax of the prepared compounds were measured in ethyl acetate.
Ein Gemisch von 22,4 g 3-tert-Butyl-5-isoxazolon, 75,2 g 4-N,N- dodecylamino-2-methylbenzaldehyd, 200 ml Methylalkohol und 20 ml Essigsäure wurde für einen Zeitraum von 2 Stunden auf 90ºC erhitzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Gemisch filtriert und abgekühlt und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Ausbeute: 60 g, Schmelzpunkt: 50 bis 51ºCA mixture of 22.4 g of 3-tert-butyl-5-isoxazolone, 75.2 g of 4-N,N- dodecylamino-2-methylbenzaldehyde, 200 ml of methyl alcohol and 20 ml of acetic acid was heated to 90°C for a period of 2 hours. After the reaction was complete, the mixture was filtered and cooled and the precipitated crystals were filtered off. Yield: 60 g, melting point: 50 to 51°C
λmax (Ethylacetat) 479 nmλmax (ethyl acetate) 479 nm
εmax (Ethylacetat) 5,64 x 10&sup4;εmax (ethyl acetate) 5.64 x 10&sup4;
Dodecylcyanoacetat (30,4 g, 0,12 mol) und 28,4 g (0,1 mol) 4- Formyl-N-ethyl-N-(2-methyl-sulfonylaminoethyl)-3-methylanilin wurden in 120 ml Acetonitril gerührt, 4,9 g Ammoniumacetat wurden zugegeben und das Gemisch unter Rückfluß bei 90ºC für einen Zeitraum von etwa 2 Stunden auf 90ºC erhitzt. Das Umsetzungsgemisch wurde nach der Filtration der festen Materialien gekühlt und Kristalle fielen aus. Diese Kristalle wurden abfiltriert, mit einer kleinen Menge Acetonitril gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 50,8 g (97,8 %)« Diese Kristalle wurden in Acetonitril umkristallisiert und Verbindung 39 wurde erhalten. Ausbeute: 46,4 g (89,2 %).Dodecyl cyanoacetate (30.4 g, 0.12 mol) and 28.4 g (0.1 mol) of 4- formyl-N-ethyl-N-(2-methyl-sulfonylaminoethyl)-3-methylaniline were stirred in 120 mL of acetonitrile, 4.9 g of ammonium acetate were added and the mixture was heated under reflux at 90 °C for a period of about 2 hours. The reaction mixture was cooled after filtration of the solid materials and crystals precipitated. These crystals were filtered off, washed with a small amount of acetonitrile and dried. Yield: 50.8 g (97.8%)« These crystals were recrystallized from acetonitrile and compound 39 was obtained. Yield: 46.4 g (89.2%).
Schmelzpunkt: 82 bis 83ºCMelting point: 82 to 83ºC
λmax (Methanol) 432 nmλmax (methanol) 432 nm
εmax (Methanol) 4,50 x 10&sup4;εmax (methanol) 4.50 x 10&sup4;
Butylcyanoacetat (7,8 g, 0,055 mol) und 14,5 g (0,05 mol) 4- Formyl-N,N-dihexylanilin wurden in 80 ml Acetonitril gerührt, 3,9 g Ammoniumacetat wurden zugegeben und das Gemisch wurde unter Rückfluß bei 90ºC für einen Zeitraum von etwa 3 Stunden erhitzt. Das Filtrat wurde nach der Filtration der festen Matenahen eingeengt und Verbindung 49 wurde unter Verwendung von Säulenchromatographie erhalten.Butyl cyanoacetate (7.8 g, 0.055 mol) and 14.5 g (0.05 mol) of 4- formyl-N,N-dihexylaniline were stirred in 80 mL of acetonitrile, 3.9 g of ammonium acetate were added and the mixture was heated under reflux at 90 °C for a period of about 3 hours. The filtrate was concentrated after filtration of the solid materials and compound 49 was obtained using column chromatography.
Ausbeute: 17,5 g (85 %) (Öl)Yield: 17.5 g (85 %) (oil)
λmax (Methanol) 430 nmλmax (methanol) 430 nm
εmax (Methanol) 5,28 x 10&sup4;εmax (methanol) 5.28 x 10&sup4;
Die Farbstoffe der Formel (3) und/oder Formel (2) wurden in Mengen von 1 bis 800 mg pro Quadratmeter lichtempfindliches Material verwendet.The dyes of formula (3) and/or formula (2) were used in amounts of 1 to 800 mg per square meter of photosensitive material.
Wenn die durch Formel (3) und/oder Formel (2) dargestellten Farbstoffe als Filterfarbstoffe, Farbstoffe zur Verhinderung von Lichthofbildung oder Farbkorrekturfarbstoffe verwendet werden, können sie in jeder Menge verwendet werden, die wirksam ist, aber sie werden bevorzugt in einer derartigen Weise verwendet, daß die optische Dichte innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 3,0 liegt. Die Zugabe kann in jeder Stufe vor der Beschichtung erfolgen.When the dyes represented by formula (3) and/or formula (2) are used as filter dyes, antihalation dyes or color correction dyes, they can be used in any amount that is effective, but they are preferably used in such a manner that the optical density is within the range of 0.05 to 3.0. The addition can be made at any stage before coating.
Die Farbstoffe der Formel (3) können stärker bevorzugt als Farbstoffe zur Verhinderung der Lichthofbildung oder Farbkorrekturfarbstoffe verwendet werden. Werden die Farbstoffe für diese Zwecke verwendet, können sie in Mengen von 0,01 bis 0,7 g, stärker bevorzugt (3,01 bis 0,2 g pro Quadratzentimeter lichtempfindliches Material verwendet werden. DIE Farbstoffe der Formel (2) oder der Formel (4) können stärker bevorzugt als Filterfarbstoffe verwendet werden. Werden die Farbstoffe für diesen Zweck verwendet, können sie in Mengen von 0,01 bis 0,7 g, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 g pro Quadratmeter lichtempfindliches Material verwendet werden.The dyes of formula (3) can be used more preferably as antihalation dyes or color correction dyes. When used for these purposes, the dyes can be used in amounts of 0.01 to 0.7 g, more preferably (3.01 to 0.2 g per square centimeter of photosensitive material. THE dyes of formula (2) or formula (4) can more preferably be used as filter dyes. When the dyes are used for this purpose, they can be used in amounts of 0.01 to 0.7 g, preferably 0.02 to 0.2 g per square meter of photosensitive material.
Die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung einer Vielzahl von bekannten Verfahren in Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten (beispielsweise Zwischenschichten, Schutzschichten, Schichten zur Verhinderung der Lichthofbildung und Filterschichten) dispergiert werden.The dyes of the present invention can be dispersed in emulsion layers or other hydrophilic colloid layers (e.g., interlayers, protective layers, antihalation layers, and filter layers) using a variety of known techniques.
Die Farbstoffe der Formel (2) oder der Formel (4) können stärker bevorzugt in eine lichtunempfindliche Emulsionsschicht oder Schichten gegeben werden, die weiter entfernt vom Träger als eine grün-empfindliche Emulsionsschicht angeordnet sind. Die Farbstoffe der Formel (3) können stärker bevorzugt in einer lichtunempfindlichen Emulsionsschicht oder Schichten gegeben werden, die zwischen dem Träger und einer rot-empfindlichen Emulsionsschicht angeordnet sind.The dyes of formula (2) or formula (4) may more preferably be incorporated in a light-insensitive emulsion layer or layers located further away from the support than a green-sensitive emulsion layer. The dyes of formula (3) may more preferably be incorporated in a light-insensitive emulsion layer or layers located between the support and a red-sensitive emulsion layer.
Werden sie als Farbkorrekturfarbstoffe verwendet, beträgt das Molverhältnis des Farbstoffs der Formel (3) zu dem des Farbstoffs der Formel (2) vorzugsweise nicht mehr als 1.When used as color correction dyes, the molar ratio of the dye of formula (3) to that of the dye of formula (2) is preferably not more than 1.
(1) Verfahren, in denen die Farbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, direkt in einer Emulsionsschicht oder einer hydrophilen Kolloidschicht gelöst oder dispergiert werden und Verfahren, in denen die Farbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, in einem Lösungsmittel gelöst oder dispiergiert werden und dann in einer Emulsionsschicht oder hydrophilen Kolloidschicht verwendet werden, können verwendet werden. Sie können auch in Form einer Lösung, die durch Lösen der Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Methylcellosolv, den halogenierten Alkoholen, die in JP-A-48-9715 und US-A 3,756,830 beschrieben sind, Aceton oder Pyridin oder einem Gemisch derartiger Lösungsmittel erhalten wird, zu einer Emulsion gegeben werden.(1) Methods in which the dyes used in the present invention are directly dissolved or dispersed in an emulsion layer or a hydrophilic colloid layer and methods in which the dyes used in the present invention are dissolved or dispersed in a solvent and then used in an emulsion layer or a hydrophilic colloid layer can be used. They can also be used in the form of a solution prepared by dissolving the compounds in a suitable solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, methyl cellosolve, the halogenated alcohols described in JP-A-48-9715 and US-A 3,756,830, acetone or pyridine or a A mixture of such solvents is added to an emulsion.
(2) Verfahren können auch verwendet werden, in denen eine Flüssigkeit, die durch Lösen der Verbindungen in einem Öl erhalten wird, das ein hochsiedendes Lösungsmittel ist, das im wesentlichen wasserunlöslich ist und einen Siedepunkt von mindestens 160ºC aufweist, zu einer hydrophilen Kolloidlösung gegeben und dispergiert wird.(2) Methods may also be used in which a liquid obtained by dissolving the compounds in an oil which is a high boiling solvent that is substantially water-insoluble and has a boiling point of at least 160°C is added to a hydrophilic colloid solution and dispersed.
Ein Lösungsmittel, wie die, die in US-A-2,322,027 beschrieben sind, beispielsweise Alkylphthalate (z.B. Dibutylphthalat, Dioktylphthalat), Phosphatester (z.B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dioctylbutylphosphat), Succinate (z.B. Tributylacetylsuccinat), Benzoate (beispielsweise Oktylbenzoat, Alkylamide (beispielsweise Diethyllaurylamid), Fettsäureester (z.B. Dibutoxyethylsuccinat, Diethylazelat und Trimesate (z.B. Tributyltrimesat), können als Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt verwendet werden. Ferner können organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis etwa 150ºC, beispielsweise Niederalkylacetate, wie Ethylacetat und Butylacetat, Ethylpropionat, sekundärer Butylalkohol, Methylisobutylketon, β-Ethoxyethylacetat und Methylcellosolvacetat und Lösungsmittel, die in Wasser löslich sind, beispielsweise Alkohole, wie Methanol und Ethanol, ebenfalls verwendet werden. Das verwendete Verhältnis von Farbstoff und Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt beträgt vorzugsweise 10 bis 1/10 (Gewicht).A solvent such as those described in US-A-2,322,027, for example, alkyl phthalates (e.g., dibutyl phthalate, dioctyl phthalate), phosphate esters (e.g., diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, dioctyl butyl phosphate), succinates (e.g., tributyl acetyl succinate), benzoates (e.g., octyl benzoate), alkylamides (e.g., diethyl laurylamide), fatty acid esters (e.g., dibutoxyethyl succinate, diethyl azelate and trimesates (e.g., tributyl trimesate) can be used as the high boiling point solvent. Furthermore, organic solvents having a boiling point of about 30 to about 150°C, for example, lower alkyl acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, ethyl propionate, secondary butyl alcohol, methyl isobutyl ketone, β-ethoxyethyl acetate and methyl cellosolve acetate and solvents which are soluble in water, for example alcohols such as methanol and ethanol, can also be used. The ratio of dye and high boiling point solvent used is preferably 10 to 1/10 (weight).
(3) Verfahren, in denen die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung und andere Zusatzstoffe als gefüllte Polymerlatexzusammensetzung in einer photographischen Emulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht umfaßt werden, können ebenfalls verwendet werden.(3) Methods in which the dyes of the present invention and other additives are comprised as a filled polymer latex composition in a photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer can also be used.
Beispiele derartiger Polymerlatexe, die verwendet werden können, schließen Polyurethane, Polymere, die durch Polymerisation aus Vinylmonomeren (geeignete Vinylmonomere schließen Acrylsäureester (beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Dodecylacrylat, Glycidylacrylat) α-substituierte Acrylsäureester (beispielsweise Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Glycidylmethacrylat), Acrylamide (beispielsweise Butylacrylamid, Hexylacrylamid), α-substituierte Acrylamide (beispielsweise Butylmethacrylamid, Dibutylmethacrylamid), Vinylester (beispielsweise Vinylacetat, Vinylbutyrat) Vinylhalogenide (beispielsweise Vinylchlorid), Vinylidenhalogenide (beispielsweise Vinylidenchlorid), Vinylether (beispielsweise Vinylmethylether, Vinyloctylether), Styrol, α-substituierte Styrole (beispielsweise α-Methylstyrol), ringsubstituierte Styrole (beispielsweise Hydroxystyrol, Chlorstyrol, Methylstyrol), Ethylen, Propylen, Butylen, Butadien und Acrylnitril ein und können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden und andere Vinylmonomere, wie Itakonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate, Sulfoalkylacrylate, Sulfoalkylmethacrylate und Styrolsulfonsäure können als andere Vinylbestandteile enthalten sein).Examples of such polymer latexes which may be used include polyurethanes, polymers obtained by polymerization from vinyl monomers (suitable vinyl monomers include acrylic acid esters (e.g. methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, glycidyl acrylate) α-substituted acrylic acid esters (e.g. methyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, glycidyl methacrylate), acrylamides (e.g. butyl acrylamide, hexyl acrylamide), α-substituted acrylamides (e.g. butyl methacrylamide, dibutyl methacrylamide), vinyl esters (e.g. vinyl acetate, vinyl butyrate), vinyl halides (e.g. vinyl chloride), vinylidene halides (e.g. vinylidene chloride), vinyl ethers (e.g. vinyl methyl ether, vinyl octyl ether), styrene, α-substituted styrenes (e.g. α-methylstyrene), ring-substituted styrenes (e.g. hydroxystyrene, chlorostyrene, methylstyrene), ethylene, propylene, butylene, butadiene and acrylonitrile and may be used singly or in combinations of two or more and other vinyl monomers such as itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyalkyl acrylates, Hydroxyalkyl methacrylates, sulfoalkyl acrylates, sulfoalkyl methacrylates and styrene sulfonic acid may be included as other vinyl components).
Diese gefüllten Polymerlatexe können auf der Grundlage der Verfahren, die in US-A-4,358,533, JP-B-51-39853, JP-A-51-59943, JP-A-53-137131, JP-A-53-32552, JP-A-54-107941, JP-A-55-133465, JP-A-56-19043, JP-A-56-19047 und JP-A-58-149038 beschrieben sind, hergestellt werden. (Der Begriff "JP-B", wie er vorliegend verwendet wird, kennzeichnet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung".) Das verwendete Verhältnis von Farbstoff und Polymerlatex beträgt vorzugsweise 10 bis 1/10 (Gewicht).These filled polymer latexes can be prepared based on the processes described in US-A-4,358,533, JP-B-51-39853, JP-A-51-59943, JP-A-53-137131, JP-A-53-32552, JP-A-54-107941, JP-A-55-133465, JP-A-56-19043, JP-A-56-19047 and JP-A-58-149038. (The term "JP-B" as used herein denotes an "examined Japanese patent publication.") The ratio of dye and polymer latex used is preferably 10 to 1/10 (by weight).
(4) Verfahren, in denen die Verbindungen unter Verwendung eines oberflächenaktiven Stoffes gelöst werden, können ebenfalls verwendet werden. Oligomere und Polymere können als nützliche oberflächenaktive Stoffe verwendet werden. Einzelheiten dieser Polymere wurden auf den Seiten 19 bis 27 von JP-A-60-158437 beschrieben.(4) Methods in which the compounds are dissolved using a surfactant can also be used. Oligomers and polymers can be used as useful surfactants. Details of these polymers have been described on pages 19 to 27 of JP-A-60-158437.
(5) Verfahren, in denen hydrophile Polymere anstatt der Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt oder zusammen mit den Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt von (2) verwendet werden, können ebenso verwendet werden. Diese Verfahren wurden beispielsweise in US-A-3,619,195 und DE-B-1,957,467 beschrieben.(5) Processes in which hydrophilic polymers are used instead of the high boiling point solvents or together with the high boiling point solvents of (2) may can also be used. These processes have been described, for example, in US-A-3,619,195 and DE-B-1,957,467.
(6) Mikroeinkapselungsverfahren unter Verwendung von Polymeren, die Carboxylgruppen und Sulfonsäuregruppen in den Seitenketten aufweisen, wie in JP-A-59-113434 beschrieben, aufweisen, können ebenfalls verwendet werden.(6) Microencapsulation methods using polymers having carboxyl groups and sulfonic acid groups in the side chains as described in JP-A-59-113434 can also be used.
Ferner können beispielsweise auch Hydrosole von oleophilen Polymeren, wie in JP-B-51-39835 beschrieben, zu den nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen hydrophilen Kolloiddispersionen gegeben werden.Furthermore, for example, hydrosols of oleophilic polymers as described in JP-B-51-39835 can also be added to the hydrophilic colloid dispersions obtained by the processes described above.
Gelatine ist ein typisches hydrophiles Kolloid, aber jedes der anderen bekannten hydrophilen Kolloide, die für photographische Zwecke verwendet werden, kann verwendet werden.Gelatin is a typical hydrophilic colloid, but any of the other known hydrophilic colloids used for photographic purposes can be used.
Silberbromid, Silberiodbromid, Silberiodchlorbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlorid können für die Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, verwendet werden. Die Verwendung von Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid oder Silberiodchlorbromid ist bevorzugt.Silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide or silver chloride can be used for the silver halide emulsion used in the present invention. The use of silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide or silver iodochlorobromide is preferred.
Die Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsionsschicht können eine regelmäßige kristalline Form, wie eine kubische oder oktahedrische Form, eine unregelmäßige kristalline Form, wie eine sphärische oder tafelförmige Form, oder eine kristalline Form, die ein Verbund dieser kristallinen Formen ist, aufweisen. Verwendet werden können ebenfalls Gemische von Körnern, die verschiedene kristalline Formen aufweisen.The silver halide grains in the photographic emulsion layer may have a regular crystalline form such as a cubic or octahedral form, an irregular crystalline form such as a spherical or tabular form, or a crystalline form which is a composite of these crystalline forms. Mixtures of grains having different crystalline forms may also be used.
Die Silberhalogenidkörner können derart sein, daß die innere Schicht und die Oberflächenschicht aus verschiedenen Phasen bestehen oder sie können aus einer einheitlichen Phase zusammengesetzt sein. Ferner können die Silberhalogenidkörner von der Art sein, mit der hauptsächlich das latente Bilder auf der Oberfläche der Körner gebildet wird (beispielsweise eine Negativtypemulsion) oder sie können von der Art sein, mit der hauptsächlich ein latentes Bild innerhalb der Körner gebildet wird (beispielsweise Emulsionen für innere latente Bilder und vorbelichtete Emulsionen vom Direktumkehrtyp).The silver halide grains may be such that the inner layer and the surface layer are composed of different phases or they may be composed of a uniform phase. Further, the silver halide grains may be of the type which mainly forms the latent image on the surface of the grains (for example, a negative type emulsion) or they may be of the type which mainly forms a latent image within the grains. (e.g. internal latent image emulsions and pre-exposed direct reversal type emulsions).
Die Silberhalogenidemulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können derart sein, daß tafelförmige Körner mit einer Dicke von nicht mehr als 5 µm, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 µm, und mit einem Durchmesser von vorzugsweise mindestens 0,6 µm, deren gemitteltes Höhe/Breite-Verhältnis mindestens 5 beträgt, mindestens 50 % der gesamten Projektionsfläche ausmachen. Ferner können sie monodisperse Emulsionen sein, derart, daß Körner mit einer Korngröße innerhalb der durchschnittlichen Korngröße ± 40 % mindestens 95 % der Zahl aller Körner ausmachen.The silver halide emulsions used in the present invention may be such that tabular grains having a thickness of not more than 5 µm, preferably not more than 0.3 µm, and having a diameter of preferably at least 0.6 µm, whose average aspect ratio is at least 5, account for at least 50% of the total projection area. Further, they may be monodisperse emulsions such that grains having a grain size within the average grain size ± 40% account for at least 95% of the number of all grains.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten photographischen Emulsionen können beispielsweise unter Verwendung der Verfahren, die in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, veröffentlicht von Paul Montel (1966); G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, veröffentlicht von Focal Press (1966); und V.L. Zelikmann et al., Making and Coating Photographic Emulsion, veröffentlicht von Focal Press (1964) beschrieben sind, hergestellt werden.The photographic emulsions used in the present invention can be prepared, for example, using the methods described in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, published by Paul Montel (1966); G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, published by Focal Press (1966); and V. L. Zelikmann et al., Making and Coating Photographic Emulsion, published by Focal Press (1964).
Ferner können Silberhalogenidlösungsmittel, beispielsweise Ammoniak, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Thioetherverbindungen (beispielsweise die, die in US-A-3,271,157; 3,574,628; 3,704,130; 4,297,439 und 4,276,374 beschrieben sind), Thionverbindungen (beispielsweise die, die in US-A-4,284,717; JP-A-53- 144319 und JP-A-53-82408 beschrieben sind) und Aminverbindungen (beispielsweise die, die in JP-A-54-100717 beschrieben sind) verwendet werden, um das Körnerwachstum während der Bildung der Silberhalogenidkörner zu steuern.Further, silver halide solvents, for example, ammonia, potassium thiocyanate, ammonium thiocyanate, thioether compounds (for example, those described in US-A-3,271,157; 3,574,628; 3,704,130; 4,297,439 and 4,276,374), thione compounds (for example, those described in US-A-4,284,717; JP-A-53-144319 and JP-A-53-82408) and amine compounds (for example, those described in JP-A-54-100717) can be used to control grain growth during the formation of the silver halide grains.
Kadmiumsalze, Zinksalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon und Eisensalze oder Komplexsalze davon, können beispielsweise während der Bildung oder des physikalischen Reifens der Silberhalogenidkörner gegenwärtig sein.Cadmium salts, zinc salts, thallium salts, iridium salts or complex salts thereof, rhodium salts or complex salts thereof and iron salts or complex salts thereof, for example, may be present during the formation or physical ripening of the silver halide grains.
Die Silberhalogenidemulsionen werden normalerweise einer chemischen Sensibilisierung unterworfen. Die in H. Frieser, Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Seite 675 bis 734, veröffentlicht von der akademischen Verlagsgesellschaft (1963) beschriebenen Verfahren können für diesen Zweck verwendet werden.The silver halide emulsions are normally subjected to chemical sensitization. The procedures described in H. Frieser, The Fundamentals of Photographic Processes with Silver Halides, pages 675 to 734, published by the Academic Publishing Company (1963) can be used for this purpose.
Schwefelsensibilisierungsverfahren unter Verwendung von aktiver Gelatine oder Verbindungen, die Schwefel enthalten und die mit Silber reagieren können (beispielsweise Thiosulfat, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen, Rhodanine), Reduktionssensibilisierungsverfahren unter Verwendung von reduzierenden Stoffen (beispielsweise Zinnsalze, Amine, Hydrazinderivate, Formadinsulfinsäuren, Silanverbindungen) und Edelmetallsensibilisierungsverfahren unter Verwendung von Edelmetallverbindungen (beispielsweise Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Platin, Iridium oder Palladium als auch Gold) können eyitweder einzeln oder in Kombination für diesen Zweck verwendet werden.Sulfur sensitization methods using active gelatin or compounds containing sulfur that can react with silver (e.g. thiosulfate, thioureas, mercapto compounds, rhodanines), reduction sensitization methods using reducing substances (e.g. tin salts, amines, hydrazine derivatives, formadine sulfinic acids, silane compounds) and noble metal sensitization methods using noble metal compounds (e.g. complex salts of metals of Group VIII of the periodic table, such as platinum, iridium or palladium as well as gold) can be used either individually or in combination for this purpose.
Verschiedene Verbindungen können von den Emulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, im Hinblick auf das Verhindern des Auftretens von Schleierbildung während der Herstellung, des Lagerns oder der photographischen Verarbeitung der lichtempfindlichen Materialien oder im Hinblick auf die Stabilisierung des photographischen Leistungsvermögens umfaßt werden. Daher können viele Verbindungen verwendet werden, die als Mittel gegen Schleierbildung oder Stabilisationsmittel bekannt sind, wie Azole, beispielsweise Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole und Benzimidazole (besonders nitro- oder halogensubstituierte Derivate), heterocydische Mercaptoverbindungen, beispielsweise Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (besonders 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol) und Mercaptopyrimidine, heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie vorstehend beschrieben, die aber wasserlösliche Gruppen, wie Carboxyl- und Sulfogruppen aufweisen, Thioketonverbindungen, beispielsweise Oxazolinthion, Azaindene, beispielsweise Tetraazaindene (besonders 4-hydroxysubstituierte 1,3,3a,7- Tetraazaindene); Benzothiosulfonsäuren und Benzolsulfinsäuren.Various compounds may be included in the emulsions used in the present invention with a view to preventing the occurrence of fog during the preparation, storage or photographic processing of the light-sensitive materials or with a view to stabilizing the photographic performance. Therefore, many compounds known as antifogging agents or stabilizing agents can be used, such as azoles, for example benzothiazolium salts, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles and benzimidazoles (especially nitro- or halogen-substituted derivatives), heterocyclic mercapto compounds, for example mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole) and mercaptopyrimidines, heterocyclic mercapto compounds as described above but which have water-soluble groups such as carboxyl and sulfo groups, thioketone compounds, for example oxazolinethione, azaindenes, for example Tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted 1,3,3a,7-tetraazaindenes); benzothiosulfonic acids and benzenesulfinic acids.
UV-Absorber, wie Benzothiazole, können zusammen in den lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden und typische Beispiele wurden beispielsweise in Research Disclosure, Nr. 24239 (Juni 1994) beschrieben.UV absorbers such as benzothiazoles can be used together in the light-sensitive materials of the present invention, and typical examples have been described, for example, in Research Disclosure, No. 24239 (June 1994).
Farbkuppler, wie Cyankuppler, Magentakuppler und Gelbkuppler können von den photographischen Silberhalogenidemulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfaßt werden.Color couplers such as cyan couplers, magenta couplers and yellow couplers may be included in the silver halide photographic emulsions used in the present invention.
Daher können Verbindungen, die Farben durch oxidative Kupplung mit primären aromatischen Aminentwicklern (beispielsweise Phenylendiaminderivaten und Aminophenolderivaten) in einem Farbentwicklungsverfahren bilden, eingeschlossen sein. Beispielsweise können 5-Pyrazolonkuppier, Pyrazolobenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcumaronkuppler, offenkettige Acylacetonitrilkuppler und die in US-A-3,725,067 beschriebenen Pyrazolo[5,1-c] [1,2,4]triazole oder die in EP-B-119,860 beschriebenen Pyrazolo[5,1-b][1,2,4]triazole als Magentakuppler und Acylacetamidkuppler (beispielsweise Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide) beispielsweise als Gelbkuppler und Naphtholkuppler und Phenolkuppler beispielsweise als Cyankuppler verwendet werden, aber Kuppler, die beständig gegenüber Feuchtigkeit und Temperatur sind, werden bevorzugt verwendet und typische Beispiele schließen beispielsweise die in US-A-3,772,002 beschriebenen Kuppler auf Phenolbasis, die in US-A-4,463,086, JP-A-59- 166956 und JP-A-58-133293 beschriebenen Kuppler auf 2,5- Diacylaminophenolbasis, die beispielsweise in US-A-4,333,999 beschriebenen Kuppler auf Phenolbasis, die eine Phenylharnstoffgruppe in der 2-Position und eine Acylaminogruppe in der 5-Position aufweisen, und außerdem die in JP-A-60-237448 und den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 59-264277 und 59-268135 (die JP-A-61-153640 bzw. JP-A-61-145557 entsprechen) beschriebenen Kuppler auf Basis von in 5-Position substituiertem Naphthol und Polymerkuppler davon ein. Diese Kuppler sind vorzugsweise beständig gegenüber Diffusion und weisen hydrophobe Gruppen innerhalb des Moleküls auf, die als Ballastgruppen bekannt sind. Die Kuppler können - bezogen auf das Silberion - vom Vier- oder Zwei-Äquivalenztyp sein. Ferner können farbige Kuppler, die eine Farbkorrekturwirkung aufweisen, und Kuppler, die während des Verlaufs der Entwicklung Entwicklungshemmer freisetzen (sogenannte DIR-Kuppler) ebenso verwendet werden.Therefore, compounds that form colors by oxidative coupling with primary aromatic amine developers (e.g., phenylenediamine derivatives and aminophenol derivatives) in a color development process may be included. For example, 5-pyrazolone couplers, pyrazolobenzimidazole couplers, cyanoacetylcoumarone couplers, open-chain acylacetonitrile couplers and the pyrazolo[5,1-c][1,2,4]triazoles described in US-A-3,725,067 or the pyrazolo[5,1-b][1,2,4]triazoles described in EP-B-119,860 can be used as magenta couplers and acylacetamide couplers (e.g. benzoylacetanilides and pivaloylacetanilides) as yellow couplers, and naphthol couplers and phenol couplers as cyan couplers, but couplers which are resistant to humidity and temperature are preferably used and typical examples include, for example, the phenol-based couplers described in US-A-3,772,002, the phenol-based couplers described in US-A-4,463,086, JP-A-59-166956 and JP-A-58-133293, the phenol-based couplers having a phenylurea group at the 2-position and an acylamino group at the 5-position described in, for example, US-A-4,333,999, and also the 5-position-substituted naphthol-based couplers described in JP-A-60-237448 and Japanese Patent Application Nos. 59-264277 and 59-268135 (corresponding to JP-A-61-153640 and JP-A-61-145557, respectively), and polymer couplers thereof. These couplers are preferably resistant to diffusion and have hydrophobic Groups within the molecule known as ballast groups. The couplers can be of the four or two equivalence type with respect to the silver ion. Furthermore, colored couplers that have a color correction effect and couplers that release development inhibitors during the course of development (so-called DIR couplers) can also be used.
Zusätzlich kann eine farblose Verbindung, die DIR-Kupplerverbindungen bildet, deren Produkte der Kupplungsreaktion farblos sind, die aber Entwicklungshemmer freisetzen, anstelle der DIR- Kuppler ebenso verwendet werden.In addition, a colorless compound that forms DIR coupler compounds whose coupling reaction products are colorless but which release development inhibitors can also be used instead of the DIR couplers.
Poly(alkylenoxide) oder Ether, Ester oder Amidderivate davon, Thioetherverbindungen, Thiomorpholine, quartäre Ammoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate und 3-Pyrazolidone können beispielsweise in den photographischen Emulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, im Hinblick auf erhöhte Empfindlichkeit, erhöhten Kontrast oder schnellere Entwicklung enthalten sein.For example, poly(alkylene oxides) or ethers, esters or amide derivatives thereof, thioether compounds, thiomorpholines, quaternary ammonium salt compounds, urethane derivatives, urea derivatives, imidazole derivatives and 3-pyrazolidones may be included in the photographic emulsions used in the present invention in view of increased sensitivity, increased contrast or faster development.
Bekannte wasserlösliche Farbstoffe (beispielsweise Oxonolfarbstoffe, Hemi-Oxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe), die verschieden von den in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Farbstoffen sind, können ebenso gemeinschaftlich als Filterfarbstoffe oder Farbstoffe gegen Bestrahlung oder für andere Zweck in den Silberhalogenid enthaltenden, photographischen Emulsionen, die in in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, verwendet werden. Ferner können bekannte Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Hemi-Cyaninfarbstoffe gemeinschaftlich als spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden.Known water-soluble dyes (e.g., oxonol dyes, hemi-oxonol dyes, and merocyanine dyes) other than the dyes described in the present invention can also be used jointly as filter dyes or dyes for anti-irradiation or other purposes in the silver halide-containing photographic emulsions used in the present invention. Further, known cyanine dyes, merocyanine dyes, and hemi-cyanine dyes can be used jointly as spectral sensitizing dyes.
Verschiedene oberflächenaktive Mittel können in den photographischen Emulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, für eine Anzahl von Zwecken, beispielsweise als Beschichtungshilfsmittel oder Antistatikmittel, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, für Emulsions- und Dispersionszwecke, zur Verhinderung des Klebens oder zur Verbesserung des photographischen Leistungsvermögens (beispielsweise für schnellere Entwicklung, erhöhten Kontrast oder erhöhte Empfindlichkeit) enthalten sein.Various surfactants can be used in the photographic emulsions used in the present invention for a number of purposes, for example, as coating aids or antistatic agents, to improve slip properties, for emulsion and dispersion purposes, to prevent sticking, or to improve photographic performance (for example, for faster development, increased contrast or increased sensitivity).
Ferner sind aktuelle Beschreibungen im Zusammenhang mit Färbungshemmern, Härtungsmitteln, Farbantischleiermitteln, UV- Absorbern, Schutzkolloiden, wie Gelatine, und einer Vielzahl von Zusätzen, die in den lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beispielsweise in Research Disclosure Band 176 (1973, XII), RD-17643 enthalten.Furthermore, current descriptions relating to dye inhibitors, hardeners, color antifoggants, UV absorbers, protective colloids such as gelatin, and a variety of additives which can be used in the light-sensitive materials of the present invention are contained, for example, in Research Disclosure Volume 176 (1973, XII), RD-17643.
Die fertiggestellte Emulsion wird auf einen geeigneten Träger, beispielsweise auf Baryterdepapier, harzbeschichtetem Papier, synthetisches Papier, Triacetatfolie, Polyethylenterephthalatfolie oder einige andere Plastikfolien oder eine Glasplatte aufgebracht.The finished emulsion is applied to a suitable support, e.g. baryte paper, resin-coated paper, synthetic paper, triacetate film, polyethylene terephthalate film or some other plastic films or a glass plate.
Die Silberhalogenid enthaltenden, photographischen, lichtempfindlichen Farbmaterialien der vorliegenden Erfindung können beispielsweis Farbnegativfilme, lichtempfindliche photographische Farbmaterialien für photomechanische Verfahren (beispielsweise lithographische Folien oder lithographische Vervielfältigungsfolien), lichtempfindliche Materialien für Anzeigezwecke von Kathodenstrahlröhren (beispielsweise lichtempfindliche Materialien zur Aufzeichnung von Röntgenstrahlung und Materialien für direkte und indirekte photographische Zwecke unter Verwendung eines Schirms), lichtempfindliche Materialien zur Verwendung in Silbersalzdiffusionstransferverfahren, lichtempfindliche Materialien zur Verwendung in Farbdiffusionstransferverfahren, lichtempfindliche Materialien zur Verwendung in Farbtransferverfahren (Imbitionstransferverfahren), Emulsionen zur Verwendung in einem Silberfarbstoffbleichverfahren, lichtempfindliche Materialien, wie sie zur Aufzeichnung von Negativbildern verwendet werden, lichtempfindliche Materialien zum Kopieren vom Lichtentwicklungstyp (direkter Abzug), lichtempfindliche Materialien für Hitzeentwicklungszwecke und lichtempfindliche Materialien zur Verwendung mit physikalischer Entwicklung sein.The silver halide-containing color photographic light-sensitive materials of the present invention can be, for example, color negative films, color photographic light-sensitive materials for photomechanical processes (e.g., lithographic films or lithographic duplicating films), light-sensitive materials for display purposes of cathode ray tubes (e.g., light-sensitive materials for recording X-rays and materials for direct and indirect photographic purposes using a screen), light-sensitive materials for use in silver salt diffusion transfer processes, light-sensitive materials for use in color diffusion transfer processes, light-sensitive materials for use in color transfer processes (impression transfer processes), emulsions for use in a silver dye bleaching process, light-sensitive materials used for recording negative images, light-development type (direct print) copying photosensitive materials, heat-development type light-sensitive materials and photosensitive materials for use with physical development.
Gewöhnliche Verfahren können zur Belichtung verwendet werden, durch die das photographische Bild erhalten wird. Jede der verschiedenen bekannten Lichtquellen, wie natürliches Licht (Tageslicht), Wolframlampen, Fluoreszenzlampen, Quecksilberlampen, Xenondampflampen, Kohlenstoffdampflampen, Xenonblitzlampen und der wandernde Punkt einer Kathodenstrahlröhre, können daher zur Belichtung verwendet werden. Die Belichtungszeit unter Verwendung einer Kamera beträgt normalerweise 1/1000 bis 1 Sekunde, aber Belichtungsdauern von weniger als 1/1000 Sekunde, beispielsweise von 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;&sup6; Sekunden, die unter Verwendung einer Xenonblitzlampe oder einer Kathodenstrahlröhre ausgeführt werden, können natürlich verwendet werden und Belichtungen von längerer Dauer als einer Sekunde können ebenso verwendet werden. Die spektrale Zusammensetzung des Lichts, das zur Belichtung verwendet wird, kann, wie erforderlich, unter Verwendung von Farbfiltern eingestellt werden. Laserlicht kann ebenso zur Belichtung verwendet werden. Ebenso kann auch unter Verwendung von durch phosphoreszierende Stoffe freigesetztem Licht, die beispielsweise durch Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, γ- Strahlen oder α-Strahlen angeregt wurden, belichtet werden.Ordinary methods can be used for the exposure by which the photographic image is obtained. Any of the various known light sources such as natural light (daylight), tungsten lamps, fluorescent lamps, mercury lamps, xenon vapor lamps, carbon vapor lamps, xenon flash lamps and the traveling spot of a cathode ray tube can therefore be used for the exposure. The exposure time using a camera is normally 1/1000 to 1 second, but exposure times of less than 1/1000 second, for example 10-4 to 10-6 seconds, carried out using a xenon flash lamp or a cathode ray tube can of course be used and exposures of longer duration than one second can also be used. The spectral composition of the light used for exposure can be adjusted as required using color filters. Laser light can also be used for exposure. Likewise, exposure can also be carried out using light released by phosphorescent substances which have been excited, for example, by electron beams, X-rays, γ-rays or α-rays.
Alle bekannten Verfahren zum Verarbeiten und die bekannten Verarbeitungsbäder, wie die, die beispielsweise in Research Disclosure, Band 176, Seite 28-30 (RD-17643) (Dezember 1978) beschrieben sind, können für die Entwicklung von nicht empfindlichen Materialien, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, verwendet werden. Die photographische Verarbeitung kann abhängig vom beabsichtigten Zweck entweder eine Verarbeitung, in der ein Silberbild gebildet wird (schwarzweißphotographische Verarbeitung) oder eine Verarbeitung, in der ein Farbbild gebildet wird (farbphotographische Verarbeitung) beinhalten. Eine Verarbeitungstemperatur von 18 bis 50ºC wird im allgemeinen ausgewählt, aber Temperaturen unter 18ºC oder über 50ºC können verwendet werden.Any of the known methods of processing and the known processing baths, such as those described in, for example, Research Disclosure, Volume 176, pages 28-30 (RD-17643) (December 1978), can be used for developing non-sensitive materials prepared according to the present invention. The photographic processing may involve either processing in which a silver image is formed (black-and-white photographic processing) or processing in which a color image is formed (color photographic processing), depending on the intended purpose. A processing temperature of 18 to 50°C is generally selected, but temperatures below 18°C or above 50°C may be used.
Die Silberhalogenid enthaltenden, photographischen, lichtempfindlichen Farbmaterialien der vorliegenden Erfindung haben eine Farbstoffschicht, die eine hervorragende. Filterwirkung, Wirkung gegen Lichthofbildung oder eine die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Emulsion steuernde Wirkung aufweist. Die Farbschicht in einem Silberhalogenid enthaltenden, photographischen, lichtempfindlichen Farbmaterial der vorliegenden Erfindung enthält einen Farbstoff, der die geeignete spektrale Absorption aufweist, der eine spezifische Schicht selektiv färbt und der nicht in andere Schichten diffundiert. Außerdem besitzen die Silberhalogenid enthaltenden, photographischen, lichtempfindlichen Farbmaterialien der vorliegenden Erfindung hervorragende Alterungsbeständigkeit und hervorragende Farbreproduktion.The silver halide-containing color photographic light-sensitive materials of the present invention have a dye layer which has an excellent filtering effect, anti-halation effect or sensitivity-enhancing effect. light-sensitive emulsion. The color layer in a silver halide-containing color photographic light-sensitive material of the present invention contains a dye which has the appropriate spectral absorption, which selectively colors a specific layer and which does not diffuse into other layers. In addition, the silver halide-containing color photographic light-sensitive materials of the present invention have excellent aging resistance and excellent color reproduction.
Die Erfindung wird nun näher durch die Beispiele beschrieben, aber die Erfindung wird nicht durch diese Beispiele eingeschränkt.The invention will now be described in more detail by means of the examples, but the invention is not limited by these examples.
Probe 101, ein vielschichtiges lichtempfindliches Farbmaterial, das einen grundierten Zellulosetriacetatfilmträger umfaßt, der die Schichten aus den nachfolgend aufgeführten Zusammensetzungen aufweist, wurde hergestellt.Sample 101, a multilayer color photosensitive material comprising a primed cellulose triacetate film support having the layers of the compositions listed below, was prepared.
Die angegebenen Beschichtungsmengen sind im Fall der Silberhalogenide und des kolloidalen Silbers in Einheiten g/m angegeben, das Gewicht im Fall der Kuppler, Zusätze und Gelatine in Einheiten g/m² und die Molzahl im Fall der Sensibilisierungsfarbstoffe pro Mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht.The coating amounts indicated are in units of g/m in the case of silver halides and colloidal silver, the weight in units of g/m2 in the case of couplers, additives and gelatin and the number of moles in the case of sensitizing dyes per mole of silver halide in the same layer.
Schwarze kolloidales Silber (als Silber) 0,2Black colloidal silver (as silver) 0.2
Gelatine 2,2Gelatin 2.2
UV-1 0,1UV-1 0.1
UV-2 0,2UV-2 0.2
Cpd-1 0,05Cpd-1 0.05
Solv-1 0,01Solv-1 0.01
Solv-2 0,01Solv-2 0.01
Solv-3 0,08Solv-3 0.08
Feinkörniges Silberbromid (als Silber) 0,15 entsprechender Kugeldurchmesser 0,07 µm)Fine-grained silver bromide (as silver) 0.15 corresponding sphere diameter 0.07 µm)
Gelatine 1,0Gelatin 1.0
ExC-4 0,03ExC-4 0.03
Cpd-2 0,2Cpd-2 0.2
Silberiodbromidemulsion (als Silber) 0,42 (AgI 8,5 mol%, Typ mit hoher interner AgI- Konzentration, entsprechender Kugeldurchmesser 1,0 µm, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 25 %, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dickeverhältnis 3,0)Silver iodobromide emulsion (as silver) 0.42 (AgI 8.5 mol%, high internal AgI concentration type, corresponding sphere diameter 1.0 µm, coefficient of variation of corresponding sphere diameter 25%, tabular grains, diameter/thickness ratio 3.0)
Silberiodbromideinulsion (als Silber) 0,33 (AgI 4,0 mol%, Typ mit hoher AgI-Konzentration, entsprechender Kugeldurchmesser 0,4 µm, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 22 %, tetradecahedrale Körner)Silver iodobromide emulsion (as silver) 0.33 (AgI 4.0 mol%, high AgI concentration type, corresponding sphere diameter 0.4 µm, coefficient of variation of the corresponding sphere diameter 22%, tetradecahedral grains)
Gelatine 0,1Gelatin 0.1
ExS-1 4,5 x 10&supmin;&sup4; molExS-1 4.5 x 10-4 moles
ExS-2 1,5 x 10&supmin;&sup4; molExS-2 1.5 x 10⊃min;⊃4; moles
ExS-3 0,4 x 10&supmin;&sup4; molExS-3 0.4 x 10⊃min;⊃4; moles
ExC-1 0,40ExC-1 0.40
ExC-2 0,11ExC-2 0.11
ExC-3 0,009ExC-3 0.009
ExC-4 0,023ExC-4 0.023
Solv-1 0,24Solv-1 0.24
Silberiodbromidemulsion (als Silber) 0,55 (AgI 8,5 mol%, Typ mit hoher interner AgI- Konzentration, entsprechender Kugeldurchmesser 1,0 µm, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 25 %, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dickeverhältnis 3,0)Silver iodobromide emulsion (as silver) 0.55 (AgI 8.5 mol%, type with high internal AgI concentration, corresponding sphere diameter 1.0 µm, coefficient of variation of the corresponding sphere diameter 25%, tabular grains, diameter/thickness ratio 3.0)
Gelatine 0,7Gelatin 0.7
ExS-1 3 x 10&supmin;&sup4; molExS-1 3 x 10⊃min;⊃4; moles
ExS-2 1 x 10&supmin;&sup4; molExS-2 1 x 10⊃min;⊃4; moles
ExS-3 0,3 x 10&supmin;&sup4; molExS-3 0.3 x 10⊃min;⊃4; moles
ExC-1 0,10ExC-1 0.10
ExC-2 0,05ExC-2 0.05
ExC-4 0,025ExC-4 0.025
Solv-1 0,20Solv-1 0.20
Silberiodbromidemulsion (als Silber) 1,29 (AgI 11,3 mol%, Typ mit hoher interner AgI- Konzentration, entsprechender Kugeldurchmesser 1,4 µm, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 28 %, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dickeverhältnis 6,0)Silver iodobromide emulsion (as silver) 1.29 (AgI 11.3 mol%, high internal AgI concentration type, corresponding sphere diameter 1.4 µm, coefficient of variation of corresponding sphere diameter 28%, tabular grains, diameter/thickness ratio 6.0)
Gelatine 0,6Gelatin 0.6
ExS-1 2 x 10&supmin;&sup4; molExS-1 2 x 10⊃min;⊃4; moles
ExS-2 0,6 x 10&supmin;&sup4; molExS-2 0.6 x 10-4 moles
ExS-3 0,2 x 10&supmin;&sup4; molExS-3 0.2 x 10⊃min;⊃4; moles
ExC-2 0,08ExC-2 0.08
ExC-4 0,01ExC-4 0.01
ExC-5 0,06ExC-5 0.06
Solv-1 0,12Solv-1 0.12
Solv-2 0,12Solv-2 0.12
Gelatine 1,0Gelatin 1.0
Cpd-4 0,1Cpd-4 0.1
Solv-1 0,1Solv-1 0.1
Silberiodbromidemulsion (als Silber) 0,28 (AgI 8,5 mol%, Typ mit hoher interner AgI- Konzentration, entsprechender Kugeldurchmesser 1,0 µm, Variationskoeftfizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 25 %, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dickeverhältnis 3,0)Silver iodobromide emulsion (as silver) 0.28 (AgI 8.5 mol%, high internal AgI type Concentration, corresponding sphere diameter 1.0 µm, coefficient of variation of the corresponding sphere diameter 25%, tabular grains, diameter/thickness ratio 3.0)
Silberiodbromidemulsion (als Silber) 1,0 (AgI 4,0 mol%, Typ mit hoher interner AgI- Konzentration, entsprechender Kugeldurchmesser 0,7 µm, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 38 %, tatelförmige Körner, Durchmesser/Dickeverhältnis 2,0)Silver iodobromide emulsion (as silver) 1.0 (AgI 4.0 mol%, high internal AgI concentration type, corresponding sphere diameter 0.7 µm, coefficient of variation of corresponding sphere diameter 38%, tatel-shaped grains, diameter/thickness ratio 2.0)
Gelatine 1,2Gelatin 1.2
ExS-5 5 x 10&supmin;&sup4; molExS-5 5 x 10⊃min;⊃4; moles
ExS-6 2 x 10&supmin;&sup4; molExS-6 2 x 10⊃min;⊃4; moles
ExS-7 1 x 10&supmin;&sup4; molExS-7 1 x 10⊃min;⊃4; moles
ExM-1 0,50ExM-1 0.50
ExM-2 0,10ExM-2 0.10
ExM-5 0,03ExM-5 0.03
Solv-1 0,2Solv-1 0.2
Solv-4 0,03Solv-4 0.03
Silberiodbromidemulsion (als Silber) 0,47 (AgI 8,5 mol%, Typ mit hoher interner AgI- Konzentration, entsprechender Kugeldurchmesser 1,0 µm, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 25 %, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dickeverhältnis 3,0)Silver iodobromide emulsion (as silver) 0.47 (AgI 8.5 mol%, high internal AgI concentration type, corresponding sphere diameter 1.0 µm, coefficient of variation of corresponding sphere diameter 25%, tabular grains, diameter/thickness ratio 3.0)
Gelatine 0,35Gelatin 0.35
ExS-5 3,5 x 10&supmin;&sup4; molExS-5 3.5 x 10⊃min;⊃4; moles
ExS-6 1,4 x 10&supmin;&sup4; molExS-6 1.4 x 10-4 moles
ExS-7 0,7 x 10&supmin;&sup4; molExS-7 0.7 x 10-4 moles
ExM-1 0,12ExM-1 0.12
ExM-3 0,01ExM-3 0.01
Solv-1 0,15Solv-1 0.15
Solv-4 0,03Solv-4 0.03
Gelatine 0,5Gelatin 0.5
Silberiodbromidemulsion (als Silber) 1,3 (AgI 11,3 mol%, Typ mit hoher interner AgI- Konzentration, entsprechender Kuqeldurchmesser 1,4 µm, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 28 %, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dickeverhältnis 6,0)Silver iodobromide emulsion (as silver) 1.3 (AgI 11.3 mol%, high internal AgI concentration type, corresponding sphere diameter 1.4 µm, coefficient of variation of corresponding sphere diameter 28%, tabular grains, diameter/thickness ratio 6.0)
Gelatine 0,8Gelatin 0.8
ExS-5 2 x 10&supmin;&sup4; molExS-5 2 x 10⊃min;⊃4; moles
ExS-6 0,8 x 10&supmin;&sup4; molExS-6 0.8 x 10-4 moles
ExS-7 0,8 x 10&supmin;&sup4; molExS-7 0.8 x 10-4 moles
ExM-3 0,01ExM-3 0.01
ExM-4 0,04ExM-4 0.04
ExC-4 0,005ExC-4 0.005
Cpd-5 0,01Cpd-5 0.01
Solv-1 0,2Solv-1 0.2
Cpd-3 0,05Cpd-3 0.05
Gelatine 0,5Gelatin 0.5
Solv-1 0,1Solv-1 0.1
Gelatine 0,5Gelatin 0.5
Cpd-2 0,1Cpd-2 0.1
Silberiodbromidemulsion (als Silber) 0,1 (AgI 10 mol%, Typ mit hoher interner AgI- Konzentration, entsprechender Kugeldurchmesser 0,7 µm, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 14 %, tetradekahedrale Körner)Silver iodobromide emulsion (as silver) 0.1 (AgI 10 mol%, high internal AgI concentration type, corresponding sphere diameter 0.7 µm, coefficient of variation of corresponding sphere diameter 14%, tetradecahedral grains)
Silberiodbromidemulsion (als Silber) 0,05 (AgI 4,0 mol%, Typ mit hoher interner AgI- Konzentration, entsprechender Kugeldurchmesser 0,4 µm, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 22 %, tetradekahedrale Körner)Silver iodobromide emulsion (as silver) 0.05 (AgI 4.0 mol%, high internal AgI type Concentration, corresponding sphere diameter 0.4 µm, coefficient of variation of the corresponding sphere diameter 22%, tetradecahedral grains)
Gelatine 1,0Gelatin 1.0
ExS-8 3 x 10&supmin;&sup4; molExS-8 3 x 10⊃min;⊃4; moles
ExY-1 0,6ExY-1 0.6
ExY-2 0,02ExY-2 0.02
Solv-1 0,15Solv-1 0.15
Silberiodbromidemulsion (als Silber) 0,19 (AgI 19,0 mol%, Typ mit hoher interner AgI- Konzentration, entsprechender Kugeldurchmesser 1,0 µm, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 16 %, tetradekahedrale Körner)Silver iodobromide emulsion (as silver) 0.19 (AgI 19.0 mol%, high internal AgI concentration type, corresponding sphere diameter 1.0 µm, coefficient of variation of corresponding sphere diameter 16%, tetradecahedral grains)
Gelatine 0,3Gelatin 0.3
ExS-8 2 x 10&supmin;&sup4; molExS-8 2 x 10⊃min;⊃4; moles
ExY-1 0,22ExY-1 0.22
Solv-1 0,07Solv-1 0.07
Feinkörniges Silberiodbromid (als Silber) 0,2 (AgI 2 mol%, einheitlicher Typ, entsprechender Kugeldurchmesser 0,13 µm)Fine-grained silver iodobromide (as silver) 0.2 (AgI 2 mol%, uniform type, corresponding sphere diameter 0.13 µm)
Gelatine 0,36Gelatin 0.36
Silberiodbromidemulsion (als Silber) 1,4 (AgI 14,0 mol%, Typ mit hoher interner AgI- Konzentration, entsprechender Kugeldurchmesser 1,7 µm, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 28 %, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dickeverhältnis 5,0)Silver iodobromide emulsion (as silver) 1.4 (AgI 14.0 mol%, high internal AgI concentration type, corresponding sphere diameter 1.7 µm, coefficient of variation of corresponding sphere diameter 28%, tabular grains, diameter/thickness ratio 5.0)
Gelatine 0,5Gelatin 0.5
ExS-9 1,5 x 10&supmin;&sup4; molExS-9 1.5 x 10⊃min;⊃4; moles
ExY-1 0,2ExY-1 0.2
Solv-1 0,07Solv-1 0.07
Gelatine 1,8Gelatin 1.8
UV-1 0,1UV-1 0.1
UV-2 0,2UV-2 0.2
Solv-1 0,01Solv-1 0.01
Solv-2 0,01Solv-2 0.01
Feinkörniges Silberchlorind (als Silber) 0,36 (entsprechender Kugeldurchmesser 0,07 µm)Fine-grained silver chloride (as silver) 0.36 (corresponding sphere diameter 0.07 µm)
Gelatine 0,7Gelatin 0.7
Poly(methylmethacrylat) Teilchen 0,2 (Durchmesser 1,5 µm)Poly(methyl methacrylate) particles 0.2 (diameter 1.5 µm)
W-1 0,02W-1 0.02
H-1 0,4H-1 0.4
Cpd-6 1,0Cpd-6 1.0
Außer den vorstehend genannten Bestandteilen wurden B-1 (Gesamtmenge: 0,20 g/m²), 1,2-Benzisothiazolin-3-on (Mittel etwa 200 ppm, bezogen auf die Gelatine), n-Butylparahydroxybenzoat (1000 ppm, bezogen auf die Gelatine) und 2-Phenoxyethanol (10000 ppm, bezogen auf die Gelatine) zu jeder Schicht gegeben. Gewichtsverhältnis Gewichtsverhältnis durchschnittliches Molekulargewicht In addition to the above-mentioned ingredients, B-1 (total amount: 0.20 g/m²), 1,2-benzisothiazolin-3-one (average about 200 ppm based on gelatin), n-butyl parahydroxybenzoate (1000 ppm based on gelatin) and 2-phenoxyethanol (10000 ppm based on gelatin) were added to each layer. Weight ratio Weight ratio average molecular weight
Die Proben 102 bis 112 wurden in der gleichen weise wie Probe 101 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Verbindung 1 in der ersten Schicht der Probe 101 durch die nachstehend genannten Verbindungen Cpd-6, Cpd-7 und Cpd-8 und Verbindungen 1, 14, 17, 20 und 21, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, ersetzt wurde. Samples 102 to 112 were prepared in the same manner as Sample 101, except that Compound 1 in the first layer of Sample 101 was replaced by the following Compounds Cpd-6, Cpd-7 and Cpd-8 and Compounds 1, 14, 17, 20 and 21 used in the present invention.
Die Proben 101 bis 112, die auf diese Weise erhalten wurden, wurden einer Keilbelichtung unter Verendung von weißem Licht unterworfen und bei 38ºC in der nachfolgend angegebenen Weise verarbeitet.Samples 101 to 112 thus obtained were subjected to wedge exposure using white light and processed at 38°C in the manner given below.
1. Farbentwicklung 3 Minuten 15 Sekunden1. Colour development 3 minutes 15 seconds
2. Bleichen 6 Minuten 30 Sekunden2. Bleaching 6 minutes 30 seconds
3. Waschen mit Wasser 3 Minuten 15 Sekunden3. Wash with water 3 minutes 15 seconds
4. Fixieren 6 Minuten 30 Sekunden4. Fix 6 minutes 30 seconds
5. Waschen mit Wasser 3 Minuten 15 Sekunden5. Wash with water 3 minutes 15 seconds
6. Stabilisieren 3 Minuten 15 Sekunden6. Stabilize 3 minutes 15 seconds
Die Zusammensetzung des in jedem Verfahren verwendeten Verarbeitungsbads ist nachfolgend aufgeführt:The composition of the processing bath used in each process is listed below:
Natriumnitrilotriacetat 1,0 gSodium nitrilotriacetate 1.0 g
Natriumsulfit 4,0 gSodium sulphite 4.0 g
Natriumcarbonat 30,0 gSodium carbonate 30.0 g
Kaliumbromid 1,4 gPotassium bromide 1.4 g
Hydroxylaminsulfat 2,4 gHydroxylamine sulfate 2.4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)- 2-methylanilinsulfat 4,5 g4-(N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino)- 2-methylaniline sulfate 4.5 g
Wasser auf 1,0 lWater to 1.0 l
Ammoniumbromid 160,0 gAmmonium bromide 160.0 g
wässriger Ammoniak (28%) 25,0 mlaqueous ammonia (28%) 25.0 ml
Natriumethylendiamintetraacetatoferrat 130,0 gSodium ethylenediaminetetraacetatoferrate 130.0 g
Eisessig 14,0 mlGlacial acetic acid 14.0 ml
Wasser auf 1,0 lWater to 1.0 l
Natriumtetrapolyphosphat 2,0 gSodium tetrapolyphosphate 2.0 g
Natriumsulfit 4,0 gSodium sulphite 4.0 g
Ammoniumthiosulfat (70%) 175,0 gAmmonium thiosulfate (70%) 175.0 g
Natriundisulfit 4,6 gSodium disulfite 4.6 g
Wasser auf 1,0 lWater to 1.0 l
Formaldehyd 8,0 mlFormaldehyde 8.0 ml
Wasser auf 1,0 lWater to 1.0 l
Die photographischen Empfindlichkeiten der grün-empfindlichen Schichten wurden durch Messen der Dichten der so erhaltenen verarbeiteten Proben bestimmt. Außerdem wurden die Proben 101 bis 112 10 Tage bei 25ºC, 60 % relativer Luftfeuchtigkeit oder 50ºC, 70 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert und dann dem vorstehend genannten Bleichen unterworfen und die nachfolgenden Verfahren ohne Belichtung und Dichtemessungen durchgeführt, um die Änderungen in der Dichte zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1 Probe relative Grünempfind lichkeit* Farbstoffe Beziehung zur Erfindung Vergleichsbeispiel Erfindung *: Relative Empfindlichkeit, wobei die Empfindlichkeit von Probe 101 zu 100 festgesetzt wirdThe photographic sensitivities of the green-sensitive layers were determined by measuring the densities of the processed samples thus obtained. In addition, Samples 101 to 112 were stored at 25°C, 60% RH or 50°C, 70% RH for 10 days and then subjected to the above-mentioned bleaching and the subsequent procedures without exposure and density measurements to determine the changes in density. The results obtained are shown in Table 1. TABLE 1 Sample Relative Green Sensitivity* Dyes Relation to the Invention Comparative Example Invention *: Relative sensitivity, where the sensitivity of sample is set at 101 to 100
**: (Gelbdichte beim Altern bei 25ºC, 60 % relative Luftfeuchtigkeit) - (Gelbdichte beim Altern bei 50ºC, 70 % relative Luftfeuchtigkeit)**: (Yellow density when aged at 25ºC, 60% relative humidity) - (Yellow density when aged at 50ºC, 70% relative humidity)
Aus der Tabelle geht klar hervor, daß mit den erfindungsgemäßen Proben die Grünempfindlichkeit höher als die der Vergleichsbeispiele ist und keine Anderung in der Dichte aufgrund des Alterns des Materials auftritt und diese Proben hervorragende Beständigkeit gegen Altern aufwiesen. Es wird angenommen, daß die Farbstoffwanderung einer der Gründe für die Erniedrigung der Grünempfindlichkeit und für die Änderung der Dichte aufgrund des Alterns ist. Die Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weisen hervorragende Öllöslichkeit auf und es tritt keine Wanderung des Farbstoffs während der Verarbeitung oder während längerer Lagerung des lichtempfindlichen Materials auf.It is clear from the table that with the samples of the present invention, the green sensitivity is higher than that of the comparative examples and no change in density occurs due to aging of the material and these samples had excellent resistance to aging. It is considered that dye migration is one of the reasons for the lowering of the green sensitivity and the change in density due to aging. The compounds used in the present invention have excellent oil solubility and no migration of the dye occurs during processing or during long-term storage of the light-sensitive material.
Probe 2, ein vielschichtiges, lichtempfindliches Material, das einen Träger, ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten Träger umfaßt, mit Schichten, die die nachfolgenden Zusammensetzungen aufweisen, wurde hergestellt.Sample 2, a multilayer photosensitive material comprising a support similar to that used in Example 1 with layers having the following compositions, was prepared.
Die Beschichtungsmengen sind in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben.The coating amounts are given in the same way as in Example 1.
Schwarzes kolloidales Silber (als Silber) 0,2Black colloidal silver (as silver) 0.2
Gelatine 1,8Gelatin 1.8
UV-1 0,1UV-1 0.1
UV-2 0,2UV-2 0.2
Solv-1 0,01Solv-1 0.01
Solv-2 0,01Solv-2 0.01
gelbes kolloidales Silber 0,04yellow colloidal silver 0.04
Cpd-2 0,031Cpd-2 0.031
Solv-1 0,04Solv-1 0.04
Solv-2 0,01Solv-2 0.01
Gelatine 0,6Gelatin 0.6
Anstelle der vorstehend genannten Bestandteile wurde B-1, 1,2- Benzisothiazolin-3-on, n-Butyl-para-hydroxybenzoat und 2-Phenoxyethanol in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu jeder Schicht gegeben. Die chemischen Strukturen der Zusätze waren die gleichen wie in Beispiel 1. Dann wurde Probe 202 in der gleichen Weise wie Probe 201 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die elfte Schicht der Probe 201 in der nachfolgend angegebenen Weise geändert wurde: 0,05 g/m² der Verbindung Cpd-10 wurden zu der ersten Schicht von Probe 201 gegeben und die Menge von Solv-1 in der ersten Schicht von Probe 201 wurde von 0,01 g/m² auf 0,10 g/m² geändert.Instead of the above ingredients, B-1, 1,2-benzisothiazolin-3-one, n-butyl para-hydroxybenzoate and 2-phenoxyethanol were added to each layer in the same manner as in Example 1. The chemical structures of the additives were the same as in Example 1. Then, Sample 202 was prepared in the same manner as Sample 201 except that the eleventh layer of Sample 201 was changed in the following manner: 0.05 g/m² of the compound Cpd-10 was added to the first layer of Sample 201 and the amount of Solv-1 in the first layer of Sample 201 was changed from 0.01 g/m² to 0.10 g/m².
Cpd-9 0,05Cpd-9 0.05
Cpd-2 0,1Cpd-2 0.1
Solv-1 0,2Solv-1 0.2
Gelatine 0,6Gelatin 0.6
(Cpd-9 und Cpd-10 wurden verwendet, indem man eine Lösung, die durch Lösen dieser Verbindungen in einem gemischten Lösungmittel, das Ethylacetat und ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel umfaßte, in der gleichen Weise wie die anderen öllöslichen Verbindungen emulgierte und dispergierte, die in diesem Beispiel verwendet wurden).(Cpd-9 and Cpd-10 were used by emulsifying and dispersing a solution prepared by dissolving these compounds in a mixed solvent comprising ethyl acetate and a high boiling organic solvent in the same manner as the other oil-soluble compounds used in this example).
Ferner wurde Probe 203 in der gleichen Weise wie Probe 202 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Verbindung Cpd-9 in der elften Schicht von Probe 202 und Verbindung Cpd-10 in der ersten Schicht von Probe 202 durch Verbindung 44 bzw. Verbindung Cpd- 11 ersetzt wurden. Ferner wurden die Proben 205 und 206 in der gleichen Weise wie Probe 203 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Verbindung Cpd-11 in der ersten Schicht von Probe 203 durch Verbindung 32 bzw. Verbindung 5, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, ersetzt wurden.Furthermore, sample 203 was prepared in the same manner as sample 202, except that compound Cpd-9 was added in the eleventh layer of Sample 202 and Compound Cpd-10 in the first layer of Sample 202 were replaced by Compound 44 and Compound Cpd-11, respectively. Furthermore, Samples 205 and 206 were prepared in the same manner as Sample 203, except that Compound Cpd-11 in the first layer of Sample 203 was replaced by Compound 32 and Compound 5 used in the present invention, respectively.
Außerdem wurden die Proben 207 und 208 in der gleichen Weise wie Probe 203 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Verbindung 44 in der elften Schicht von Probe 203 gegen Verbindung 39 und Verbindung 11 in der ersten Schicht von Probe 203 gegen Verbindung 1 bzw. Verbindung 37 ausgetauscht wurden. In addition, Samples 207 and 208 were prepared in the same manner as Sample 203, except that Compound 44 in the eleventh layer of Sample 203 was replaced with Compound 39 and Compound 11 in the first layer of Sample 203 was replaced with Compound 1 and Compound 37, respectively.
Die Proben 201 bis 208, die in dieser Weise erhalten wurden, wurden belichtet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet. Dichtemessungen mit den so erhaltenen verarbeiteten Proben wurden durchgeführt. Ferner wurden die Proben 201 bis 208 einen Monat unter einer Atmosphäre von 60 % relativer Luftfeuchtigkeit bei 40ºC gelagert und dann (nach dem Altern) belichtet und in der gleichen Weisen wie zuvor verarbeitet und Dichtemessungen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2 Zunahme des Schleiers beim Altern innerhalb von 1 Monat bei 40ºC, 60% relative Luftfeuchtigkeit Probe relative Grünempfindlichkeit* blauempfindlich Schicht grünempfindliche Schicht Bemerkungen Vergleichsbeispiel Erfindung min *: Relative Empfindlichkeit, wobei die Grünempfindlichkeit der Probe 201 auf 100 gesetzt wurde **: (Schleierwert nach dem Altern)-(Schleierwert vor dem Altern)Samples 201 to 208 thus obtained were exposed to light and processed in the same manner as in Example 1. Density measurements were carried out on the processed samples thus obtained. Further, Samples 201 to 208 were stored for one month under an atmosphere of 60% RH at 40°C and then (after aging) exposed to light and processed in the same manner as before and density measurements were carried out. The results obtained are shown in Table 2. TABLE 2 Increase in fog on aging within 1 month at 40ºC, 60% RH Sample Relative green sensitivity* Blue-sensitive layer Green-sensitive layer Remarks Comparative example Invention min *: Relative sensitivity with the green sensitivity of sample 201 set to 100 **: (Fog value after aging)-(Fog value before aging)
Es geht aus der Tabelle klar hervor, daß die grünempfindliche Schicht von Probe 202 im Vergleich zur Probe 201 einen geringen Zuwachs in der Empfindlichkeit zeigte, während mit Probe 203 eine Erhöhung der Empfindlichkeit im Vergleich mit Probe 201 auftrat, aber die Erhöhung des Schleierwerts nach dem Altern beachtlich war. Andererseits ergab sich mit den Proben der vorliegenden Erfindung eine Klare Verbesserung sowohl bezüglich der Empfindlichkeit als auch der Erhöhung des Schleierwerts nach dem Altern.It is clear from the table that the green sensitive layer of sample 202 showed a slight increase in sensitivity compared to sample 201, while with sample 203 there was an increase in sensitivity compared to sample 201, but the increase in fog value after aging was considerable. On the other hand, with the samples of the present Invention a clear improvement in both the sensitivity and the increase in the veil value after aging.
Eine Macbeth-Tabelle wurde unter Verwendung der Proben 201, 202 und 207, die in Beispiel 2 hergestellt wurden, photographiert und die Bilder nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verarbeitung unter Verwendung eines automatischen Kopierers auf ein Farbpapier kopiert. Beim Kopieren unter Bedingungen derart, daß der graue Probenteil der Macbeth-Tabelle das Eigengrau bezüglich Probe 201 war, ergab sich mit Probe 202 ein gelber Farbstich und eine deutliche Farbverschiebung, während gute Farbreproduktion mit Probe 207 der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.A Macbeth chart was photographed using Samples 201, 202 and 207 prepared in Example 2, and the images were copied onto a color paper using an automatic copier after the processing described in Example 2. When copied under conditions such that the gray sample part of the Macbeth chart was the intrinsic gray with respect to Sample 201, a yellow color cast and a marked color shift were obtained with Sample 202, while good color reproduction was obtained with Sample 207 of the present invention.
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