DE69021369T2 - Heat-resistant reinforced molded body and process for its production. - Google Patents
Heat-resistant reinforced molded body and process for its production.Info
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf einen wärmebeständigen Körper aus einer Aluminiumlegierung, der örtlich durch anorganische Fasern verstärkt ist, und insbesondere, aber nicht ausschließlich, für Kolbenköpfe, Zylinderköpfe und dergleichen von Brennkraftmaschinen verwendbar ist.The present invention relates generally to a heat-resistant body made of an aluminum alloy which is locally reinforced by inorganic fibers and is particularly, but not exclusively, usable for piston heads, cylinder heads and the like of internal combustion engines.
Im allgemeinen werden, wenn wiederholte thermische Belastungen örtlich auf einen Teil einer Anordnung ausgeübt werden, wegen den wiederholten örtlichen Kompressionsbelastungen in einem Bereich mit einer höheren Temperatur und örtlichen Spannungen bei tieferen Temperaturen des Bereichs Risse in dem Teil verursacht, so daß die Lebensdauer des Teiles verkürzt wird.In general, when repeated thermal stresses are applied locally to a part of an assembly, cracks are caused in the part due to repeated local compression stresses in a higher temperature region and local stresses at lower temperatures of the region, thus shortening the life of the part.
Um z. B. in einer Brennkraftmaschine mit wiederholten thermischen Belastungen fertig zu werde, die auf einen Kolbenkopf aus einer Aluminiumlegierung oder den Raum zwischen den Ventilen eines Zylinderkopfes aus einer Aluminiumlegierung oder dergl. ausgeübt werden, wurde bereits vorgeschlagen, derartige Abschnitte örtlich mit einem Metallmatrixverbundwerkstoff zu verstärken, der ein faserartiges anorganisches Verstärkungsmaterial enthält, wie z. B. einen SiC-Whisker oder einen Siliziumnitrid- Whisker, um die Lebensdauer des Kolbens aus einer Aluminiumlegierung etc. zu verlängern (siehe z. B. japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 62-233456).For example, in an internal combustion engine, in order to cope with repeated thermal stresses applied to an aluminum alloy piston head or the space between valves of an aluminum alloy cylinder head or the like, it has been proposed to locally reinforce such portions with a metal matrix composite containing a fibrous inorganic reinforcing material such as a SiC whisker or a silicon nitride whisker to prolong the life of the aluminum alloy piston, etc. (see, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 62-233456).
Der thermische Ausdehnungskoeffizient des verstärkten Teiles ist jedoch sehr gering im Vergleich zu dem eines nicht verstärkten Rumpfteiles, so daß der Unterschied der thermischen Ausdehnungskoeffizienten an der Grenzfläche zwischen dem verstärkten Teil und dem nicht verstärkten Rumpfteil bei höheren Temperaturen eine hohe Belastung an der Grenzfläche verursacht und schließlich werden unter den wiederholten thermischen Belastungen Risse in der Grenzfläche verursacht.However, the thermal expansion coefficient of the reinforced part is very small compared to that of a non-reinforced hull part, so that the difference in thermal expansion coefficients at the interface between the reinforced part and the non-reinforced hull part causes a high stress at the interface at higher temperatures and finally cracks are caused in the interface under the repeated thermal stresses.
Ein effektives Mittel zur Vermeidung solcher Schäden ist, den verstärkten Teil zu vergrößern, um die Grenzfläche von der heißesten Zone entfernt zu halten, so daß die Grenzfläche nicht derartigen hohen Temperaturen ausgesetzt ist, aber folglicherweise vergrößert das die Menge der teuren anorganischen Fasern zur Herstellung des verstärkten Teiles, und als Ergebnis erhöhen sich die Kosten des wärmebeständigen Körpers.An effective means of preventing such damage is to enlarge the reinforced part to keep the interface away from the hottest zone so that the interface is not exposed to such high temperatures, but consequently this increases the amount of expensive inorganic fibers to produce the reinforced part, and as a result the cost of the heat-resistant body increases.
Demgemäß beschäftigt sich die vorliegende Erfindung damit, einen wärmebeständigen Körper aus einer Aluminiumlegierung mit einem örtlichen Metallmatrixverbundwerkstoff zu liefern, der zyklischen thermischen Belastungen ausgesetzt werden kann, bei dem die Wahrscheinlichkeit, daß bei wiederholten Hitzezyklen Risse auftreten, verringert ist, und bei dem die Herstellungskosten reduziert sind.Accordingly, the present invention is concerned with providing a heat-resistant body made of an aluminum alloy with a localized metal matrix composite that can be subjected to cyclic thermal stresses, which is less likely to crack during repeated heat cycles, and which has a reduced cost of manufacture.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein wärmebeständiger Körper vorgeschlagen, mit: einem unverstärkten Rumpfteil aus einer ersten Aluminiumlegierung, und einem Verstärkung steil aus einem Metallmatrixverbundwerkstoff aus einem mit organischen Fasern verstärkten zweiten Material, wobei das zweite Material Aluminium oder eine andere Aluminiumlegierung ist, die besteht aus: (a) Aluminium; (b) Si, Cu, Ni und Mg mit jeweils weniger als 1 Gewichtsprozent; (c) Fe und Mn als Verunreinigungen mit jeweils weniger als 0,5 Gewichtsprozent; und (d) anderen Verunreinigungen mit weniger als 0,3 Gewichtsprozent.According to the present invention, there is provided a heat-resistant body comprising: an unreinforced body part made of a first aluminum alloy, and a reinforcement part made of a metal matrix composite material made of a second material reinforced with organic fibers, the second material being aluminum or another aluminum alloy consisting of: (a) aluminum; (b) Si, Cu, Ni and Mg each containing less than 1 percent by weight; (c) Fe and Mn as impurities each containing less than 0.5 percent by weight; and (d) other impurities containing less than 0.3 percent by weight.
Die Patentanmeldungen EP-A-0 170 396 und EP-A-0 106 108 offenbaren viele Beispiele von Metallmatrixverbundwerkstoffen, die Verbundwerkstoffe umfassen, in denen das Metall Aluminium ist, aber keine beschäftigt sich mit den thermischen Eigenschaften der Metallmatrixverbundwerkstoffe oder mit dem Problem, mit dem sich die vorliegende Erfindung beschäftigt.Patent applications EP-A-0 170 396 and EP-A-0 106 108 disclose many examples of metal matrix composites, including composites in which the metal is aluminum, but none address the thermal properties of the metal matrix composites or the problem addressed by the present invention.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung liegt der Volumenanteil der anorganischen Fasern in dem Metallmatrixverbundwerkstoff in einem Bereich von 5 bis 25 %.In a preferred embodiment of the present invention, the volume fraction of the inorganic fibers in the metal matrix composite material is in a range of 5 to 25%.
In einem Kolben eines bevorzugten Ausführungsbeispieles der vorliegenden Erfindung hat der verstärkte Teil einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 19,5 x 10-6/ºC und der Rumpfabschnitt aus einer JIS:AC8A-Legierung hat einen Koeffizienten von 22,3 x 10-6/ºC.In a piston of a preferred embodiment of the present invention, the reinforced portion has a thermal expansion coefficient of 19.5 x 10-6/ºC and the body portion made of a JIS:AC8A alloy has a coefficient of 22.3 x 10-6/ºC.
Vorzugsweise ist das Verstärkungsteil mit dem Rumpfteil verschweißt.Preferably, the reinforcement part is welded to the fuselage part.
Ein bestimmtes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird im folgenden anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert, in denen zeigen: Die Fig. 1 bis 6 erklärende Zeichnungen eines Verfahrens zur Herstellung eines Kolbens gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung, Fig. 7 eine graphische Darstellung der Volumenanteil-Zugfestigkeit-Beziehung des verstärkten Teiles des in Fig. 6 gezeigten Kolbens, die Fig. 8 bis 11 erklärende Zeichnungen eines Verfahrens zur Herstellung eines herkömmlichen Kolbens, und Fig. 12 eine graphische Darstellung der Hitzezyklen-Rißanzahl-Beziehung für drei Arten von Kolben.A specific embodiment of the present invention is explained in more detail below with reference to the accompanying drawings, in which: 1 to 6 are explanatory drawings of a method of manufacturing a piston according to an embodiment of the present invention; Fig. 7 is a graph showing the volume fraction-tensile strength relationship of the reinforced part of the piston shown in Fig. 6; Figs. 8 to 11 are explanatory drawings of a method of manufacturing a conventional piston; and Fig. 12 is a graph showing the heat cycle-crack number relationship for three kinds of pistons.
Gemäß den Ergebnissen einiger Tests, die durchgeführt wurden, um den Hitzeschock- Widerstand von Metallmatrixverbundwerkstoffen zu erhöhen, üben Zusatzelemente, die einer Aluminiumlegierungsmatrix zur Erhöhung ihrer Festigkeit zugefügt werden, einen eher ungünstigen Einfluß auf das durch zyklische thermische Schocks hervorgerufene Auftreten von Rissen auf, und anorganische Fasern in dem Metallmatrixverbundwerkstoff erzeugen einen sehr guten Effekt bei der Verhinderung von Rissen. D. h. wenn die Zusatzelemente, wie z. B. Si, Cu, Ni, Mg und dergl. zu weniger als 1 % vorhanden sind, sind die Dehnungseigenschaften der Aluminiumlegierung bei hohen Temperaturen stark verbessert. Weiterhin hat es eine gute Auswirkung bei der Verhinderung von Rissen, wenn die Aluminiumlegierung Fe und Mn als Verunreinigungen mit jeweils weniger als 0,5 %, und andere Verunreinigungen mit weniger als 0,3 % enthält.According to the results of some tests conducted to increase the heat shock resistance of metal matrix composites, additive elements added to an aluminum alloy matrix to increase its strength exert a rather adverse influence on the occurrence of cracks caused by cyclic thermal shocks, and inorganic fibers in the metal matrix composite produce a very good effect in preventing cracks. That is, when the additive elements such as Si, Cu, Ni, Mg and the like are present in less than 1%, the elongation properties of the aluminum alloy at high temperatures are greatly improved. Furthermore, when the aluminum alloy contains Fe and Mn as impurities each in less than 0.5% and other impurities in less than 0.3%, it has a good effect in preventing cracks.
Eine metallische Faser, eine Carbonfaser, eine Aluminiumoxydfaser, eine Bor- Aluminiumoxydfaser oder eine Aluminiumoxyd-Siliziumoxyd-Faser können als faserartiges anorganisches Material verwendet werden, und Whisker, wie z. B. SiC, Siliziumnitrid oder Bor-Aluminiumoxyd zeigen eine bessere Wirkung bei der Verhinderung von Rissen. Weiterhin wird der Volumenanteil der anorganischen Faser vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 25 % gewählt, da die Hitzebeständigkeit kaum besser ist, wenn der Volumenanteil weniger als 5 % beträgt, und, wenn der Volumenanteil mehr als 25 % beträgt, der thermische Ausdehnungskoeffizient des Metallmatrixverbundwerkstoffes zu gering im Vergleich mit dem des Rumpfteiles wird, so daß an einer Grenzfläche zwischen dem Metallmatrixverbundwerkstoff und dem Aluminiumlegierung-Rumpfteil wegen dem großen Unterschied der Ausdehnungskoeffizienten zwischen ihnen leicht Risse verursacht werden können.A metallic fiber, a carbon fiber, an alumina fiber, a boron-alumina fiber or an alumina-silica fiber can be used as the fibrous inorganic material, and whiskers such as SiC, silicon nitride or boron-alumina show a better effect in preventing cracks. Furthermore, the volume fraction of the inorganic fiber is preferably selected in a range of 5 to 25%, because the heat resistance is hardly improved when the volume fraction is less than 5%, and when the volume fraction is more than 25%, the thermal expansion coefficient of the metal matrix composite becomes too small compared with that of the body part, so that cracks are easily caused at an interface between the metal matrix composite and the aluminum alloy body part due to the large difference in expansion coefficients between them.
Ein Metallmatrixverbundwerkstoff wurde aus organischen Fasern, deren Volumenanteil in einem Bereich von 5 bis 25 % gewählt wurde, und aus einem Aluminiumgrundmetall, das Si, Cu, Ni und Mg mit jeweils weniger als 1 %, Fe und Mn mit jeweils weniger als 0,5 % und Verunreinigungen mit weniger als 0,3 % enthielt, hergestellt und wurde danach durch Elektronenstrahlschweißen, Reibungsschweißen oder dergl. mit dem Rumpfteil eines wärmebeständigen Körpers verschweißt, um den teilweise verstärkten wärmebeständigen Körper zu erhalten. Somit ist es einfach, den Rumpfteil des wärmebeständigen Körpers mit einer komplizierten Form herzustellen.A metal matrix composite was made from organic fibres, the volume fraction of which was chosen in a range of 5 to 25%, and from a Aluminum base metal containing Si, Cu, Ni and Mg each less than 1%, Fe and Mn each less than 0.5% and impurities less than 0.3% was prepared and then welded to the body part of a heat-resistant body by electron beam welding, friction welding or the like to obtain the partially reinforced heat-resistant body. Thus, it is easy to manufacture the body part of the heat-resistant body having a complicated shape.
Unter Bezug auf die Zeichnungen und Tabellen, und zuerst auf Fig. 1, wurde eine Vorform 1 aus SiC-Whisker (hergestellt bei "Tokai-Carbon" Co Ltd und als "β-Typ- Whisker" bezeichnet) hergestellt, um einen Volumenanteil Vf von 15 % zu erhalten, und in eine Metall-Gußform 2 eingesetzt. Dann wurde geschmolzenes reines Aluminium mit 99,7 % in die Metall-Gußform 2 eingegossen, wie in Fig. 2 gezeigt, und ein Druck von 8oºkgf/cm2 auf das geschmolzene Aluminium ausgeübt, um die geschmolzene Masse in die feinen Hohlräume der Whisker-Vorform (Fig. 3) zu pressen und den Metallmatrixverbundwerkstoff herzustellen. Der Verbundwerkstoff wurde zu der in Fig. 4 gezeigten Form 3 gepreßt. In Fig. 7 ist eine Beziehung zwischen dem Volumenanteil Vf der verstärkenden Faser in dem Metallmatrixverbundwerkstoff und der Zugfestigkeit des Metallmatrixverbundwerkstoffes gezeigt.Referring to the drawings and tables, and first to Fig. 1, a preform 1 of SiC whisker (manufactured by "Tokai-Carbon" Co Ltd and referred to as "β-type whisker") was prepared to have a volume fraction Vf of 15%, and set in a metal mold 2. Then, molten pure aluminum of 99.7% was poured into the metal mold 2 as shown in Fig. 2, and a pressure of 80°kgf/cm2 was applied to the molten aluminum to press the molten mass into the fine cavities of the whisker preform (Fig. 3) and to prepare the metal matrix composite. The composite was pressed into the mold 3 shown in Fig. 4. In Fig. 7, a relationship between the volume fraction Vf of the reinforcing fiber in the metal matrix composite and the tensile strength of the metal matrix composite is shown.
Ein durch den Metallmatrixverbundwerkstoff 3 zu verstärkender Kolbenkörper 4 wurde durch Standgießen aus einer Aluminiumlegierung (JIS:ACBA) hergestellt, wobei in dem Kolbenkörper 4 am Ausgang der Verbrennungskammer 4a ein sich veijüngender Teil 4b, wie in Fig. 5 gezeigt, zum Einfügen des Metallmatrixverbundwerkstoffes 3 vorgesehen ist. Der Metallmatrixverbundwerkstoff 3 wurde durch Elektronenstrahlschweißen mit dem Kolbenkörper 4 verschweißt (Fig. 6).A piston body 4 to be reinforced by the metal matrix composite material 3 was manufactured from an aluminum alloy (JIS:ACBA) by gravity casting, and a tapered part 4b as shown in Fig. 5 is provided in the piston body 4 at the exit of the combustion chamber 4a for inserting the metal matrix composite material 3. The metal matrix composite material 3 was welded to the piston body 4 by electron beam welding (Fig. 6).
Ein mit dem obigen Kolben zu vergleichender Kolben wurde mittels einem herkömmlichen Verfahren hergestellt. D. h., es wurde eine Vorform 11 aus SiC-Whisker (der gleiche wie oben beschrieben) mit einem Volumenanteil Vf von 15 % hergestellt, und in eine Metallgußform 12, wie in Fig. 8 gezeigt, eingesetzt. Dann wurde eine geschmolzene Aluminiumlegierung (JIS:ACBA) in die Metallgußform 12 eingegossen (Fig. 9), und, nachdem die Metallgußform 12 dicht abgeschlossen worden war, wie in Fig. 10 gezeigt, wurde die geschmolzene Masse in feine Hohlräume der Whisker- Vorform unter einem Druck von 800kgf/cm2 eingedrückt, um einen örtlichen Metallmatrixverbundwerkstoff auf einem Kolbenkopf zu bilden. Danach wurde der in Fig. 11 gezeigte Kolben aus dem Gußerzeugnis hergestellt.A piston to be compared with the above piston was manufactured by a conventional method. That is, a preform 11 made of SiC whisker (the same as described above) having a volume fraction Vf of 15% was prepared and set in a metal mold 12 as shown in Fig. 8. Then, a molten aluminum alloy (JIS:ACBA) was poured into the metal mold 12 (Fig. 9), and after the metal mold 12 was sealed as shown in Fig. 10, the molten mass was pressed into fine cavities of the whisker preform under a pressure of 800kgf/cm2 to form a local metal matrix composite on a piston head. Thereafter, the piston shown in Fig. 11 was manufactured from the cast product.
Ein thermischer Schocktest wurde durchgeführt, um den erfindungsgemäßen Kolben mit dem herkömmlichen Kolben zu vergleichen. Der Kolben wurde wechselnden Temperaturen von 400 und 150º C mit einer Zyklusperiode von 12 Sekunden ausgesetzt.A thermal shock test was carried out to compare the piston of the invention with the conventional piston. The piston was subjected to alternating temperatures of 400 and 150ºC with a cycle period of 12 seconds.
Wie in Fig. 12 gezeigt, wurde in dem erfindungsgemäßen Kolben nach einer Wiederholung von 6000 Hitzezyklen kein Riß gefunden, während in dem herkömmlichen Kolben und in einem nur aus Aluminiumlegierung ACBA hergestellten Kolben nach einer Wiederholung von 3000 Zyklen bzw. 1000 Zyklen Risse gefunden wurden. Weiterhin wurden viele Risse an der Grenzfläche zwischen dem Kolbenkörper und dem äußeren Umfang des verstärkten Teils des herkömmlichen Kolbens verursacht, während in dem Kolben der vorliegenden Erfindung an der oben genannten Grenzfläche kein Riß gefunden wurde. Es ist anzumerken, daß die Längen des äußeren Umfangs und des inneren Umfangs 60 mm bzw. 50 mm betrugen.As shown in Fig. 12, no crack was found in the piston of the present invention after 6000 heat cycles were repeated, while cracks were found in the conventional piston and in a piston made of aluminum alloy ACBA only after 3000 cycles and 1000 cycles, respectively. Furthermore, many cracks were caused at the interface between the piston body and the outer periphery of the reinforced part of the conventional piston, while no crack was found at the above-mentioned interface in the piston of the present invention. Note that the lengths of the outer periphery and the inner periphery were 60 mm and 50 mm, respectively.
Gemäß der Tabelle 1 liegt der Ausdehnungskoeffizient des Kolbenkörpers näher bei dem des verstärkten Teiles des erfindungsgemäßen Kolbens, als bei dem des verstärkten Teiles des herkömmlichen Kolbens. Das scheint ein Grund zu sein, warum der erfindungsgemäße Kolben an der Grenzfläche zwischen dem verstärkten Teil und dem Rumpfteil keinen Riß zeigt.According to Table 1, the expansion coefficient of the piston body is closer to that of the reinforced part of the piston according to the invention than to that of the reinforced part of the conventional piston. This seems to be a reason why the piston according to the invention does not show a crack at the interface between the reinforced part and the body part.
Nachdem ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben wurde, sollte selbstverständlich sein, daß die vorliegende Erfindung nicht auf das bestimmte Ausführungsbeispiel beschränkt ist, und daß verschiedene Veränderungen und Modifikationen durch einen Fachmann im Rahmen der Erfindung liegen.Having described an embodiment of the present invention with reference to the accompanying drawings, it should be understood that the present invention is not limited to the specific embodiment and that various changes and modifications by one skilled in the art are within the scope of the invention.
Im Ausführungsbeispiel wird die vorliegende Erfindung auf einen Kolben einer Brennkraftmaschine angewandt, sie ist aber in weitem Umfang auch auf solche Körper anwendbar, die einer zyklischen örtlichen thermischen Belastung, oder auch örtlich der Wiederholung von Hitzezyklen ausgesetzt sind. Weiterhin ist in dem Ausführungsbeispiel das Verbundwerkstoffmaterial 3 mit dem Kolbenkörper 4 durch Elektronenstrahlschweißen verbunden, es kann aber ebenso durch Reibungsschweißen verbunden sein.In the exemplary embodiment, the present invention is applied to a piston of an internal combustion engine, but it is also widely applicable to such bodies that are subjected to cyclic local thermal stress or to local repetition of heat cycles. Furthermore, in the exemplary embodiment, the composite material 3 is connected to the piston body 4 by electron beam welding, but it can also be connected by friction welding.
Die Matrixlegierung des verstärkten Teiles enthält nur eine geringe Menge von Zusatzelementen, die normalerweise Körpern aus einer Aluminiumlegierung zugesetzt werden, die aber negative Auswirkungen auf den thermischen Schockwiderstand haben, um den besten thermischen Schockwiderstand des Metallmatrixverbundwerkstoffes zu erreichen, der ein anorganisches faserartiges Material als verstärkendes Material enthält. Da Silizium, das den thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Aluminiumlegierungen reduziert, nicht in einem signifikanten Ausmaß in dem verstärkten Teil des wärmebeständigen Körpers beinhaltet ist, erhöht sich der thermische Ausdehnungskoeffizient des verstärkten Teiles, was in einer geringeren Differenz der Ausdehnungskoeffizienten zwischen dem Rumpfteil und dem verstärkten Teil des wärmebeständigen Körpers resultiert, so daß in der Grenzfläche zwischen dem Rumpfteil und dem verstärkten Teil des Körpers keine Risse verursacht werden.The matrix alloy of the reinforced part contains only a small amount of additional elements which are normally added to aluminum alloy bodies but which have negative effects on thermal shock resistance, in order to achieve the best thermal shock resistance of the metal matrix composite containing an inorganic fibrous material as a reinforcing material. Since silicon, which reduces the thermal expansion coefficient of aluminum alloys, is not included to a significant extent in the reinforced part of the heat-resistant body, the thermal expansion coefficient of the reinforced part increases, resulting in a smaller difference in the expansion coefficients between the trunk part and the reinforced part of the heat-resistant body, so that no cracks are caused in the interface between the trunk part and the reinforced part of the body.
Darüberhinaus werden das Verbundmaterial und der Rumpfteil des wärmebeständigen Körpers separat hergestellt, so daß der Rumpfteil durch Standgießen gegossen werden kann. Somit werden auf einfache Weise die Herstellungskosten des Körpers gesenkt. Tabelle 1 Ausdehnungskoeffizient (x 10-6/ºC) in einem Bereich von 20 bis 300º C Kolbenrumpf, identisch für die zwei getesteten Kolbenarten, aus Aluminiumlegierung AC8A Verstärker Teil des herkömmlichen Kolbens Verstärker Teil des erfindungsgemäßen KolbensIn addition, the composite material and the fuselage part of the heat-resistant body are manufactured separately, so that the fuselage part can be cast by gravity casting. This easily reduces the manufacturing cost of the body. Table 1 Coefficient of expansion (x 10-6/ºC) in a range from 20 to 300º C Piston body, identical for the two types of piston tested, made of aluminium alloy AC8A Reinforcer part of the conventional piston Reinforcer part of the piston according to the invention
Claims (4)
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| JP63285732A JPH02133534A (en) | 1988-11-14 | 1988-11-14 | Heat resisting member having reinforced composite part and its production |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69021369D1 DE69021369D1 (en) | 1995-09-07 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE69021369T Expired - Lifetime DE69021369T2 (en) | 1988-11-14 | 1990-03-20 | Heat-resistant reinforced molded body and process for its production. |
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|---|---|---|---|---|
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-
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-
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- 1990-03-20 EP EP90302967A patent/EP0447701B1/en not_active Expired - Lifetime
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
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