DE69020698T2

DE69020698T2 - Compositions with elastic aftereffect and process for their preparation.

Info

Publication number: DE69020698T2
Application number: DE1990620698
Authority: DE
Inventors: Patrick Kaifasz; Brigitte Seguela
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1990-11-14
Filing date: 1990-11-14
Publication date: 1996-02-01
Anticipated expiration: 2010-11-15
Also published as: ATE124712T1; DE69020698D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue, Thermorückfederung aufweisende, thermoplastische Zusammensetzungen auf Basis von Polyolefinen sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.The present invention relates to new thermoplastic compositions based on polyolefins that exhibit thermal recovery, and to a process for their production.

Copolymere des Ethylens und mindestens eines α-Olefins, das 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, mit gegebenenfalls einer schwachen Restkristallinität und einer Dichte zwischen etwa 0,850 und 0,890 sind bereits bekannt und können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Diese Produkte sind durch einen Kompromiß der mechanischen Eigenschaften (Bruchdehnung, remanente Verformung nach Dehnung oder Kompression, Shore- Härte) gekennzeichnet. Dieser Kompromiß zeigt sich durch eine unzureichende Thermorückfederung für eine gewisse Anzahl von potentiellen Anwendungsmöglichkeiten dieser Produkte, wie z.B. Dichtungsmaterialien, Schuhwerkstoffe, elastische Schläuche, Dämpfungsmaterialien, Profile für die Bau- und Automobilindustrie etc.Copolymers of ethylene and at least one α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, optionally with a weak residual crystallinity and a density between about 0.850 and 0.890 are already known and can be produced by various processes. These products are characterized by a compromise of mechanical properties (elongation at break, residual deformation after stretching or compression, Shore hardness). This compromise is shown by an inadequate thermal recovery for a certain number of potential applications of these products, such as sealing materials, shoe materials, elastic hoses, damping materials, profiles for the construction and automotive industries, etc.

Das Problem, das die vorliegende Erfindung zu lösen beabsichtigt, besteht also darin, derartige Ethylen/α-Olefin-Copolymere zu modifizieren, mit dem Ziel, einen Kompromiß der mechanischen Eigenschaften zu erreichen, die ihnen eine gute Thermorückfederung verleihen, die für die vorgenannten Anwendungen brauchbar ist. Genauer gesagt, besteht die Modifikation des Kompromisses der mechanischen Eigenschaften, die erreicht werden sollen, in folgendem:The problem that the present invention aims to solve is therefore to modify such ethylene/α-olefin copolymers with the aim of achieving a compromise of mechanical properties that will give them good thermal recovery, useful for the aforementioned applications. More precisely, the modification of the compromise of mechanical properties that is to be achieved consists in the following:

- Verbesserung der Bruchdehnung,- Improvement of elongation at break,

- Verringerung der remanenten Verformung nach Dehnung oder Kompression und- Reduction of residual deformation after stretching or compression and

- Verringerung der Shore-Härte.- Reduction of Shore hardness.

Noch genauer gesagt, besteht der Kompromiß der angestrebten Eigenschaften in folgendem:More precisely, the compromise of the desired properties is as follows:

- eine Verbesserung der Bruchdehnung von etwa mindestens 600 %,- an improvement in elongation at break of at least 600%

- eine remanente Verformung nach einer Dehnung von 100 %, die etwa 32 % nicht überschreitet,- a residual deformation after an elongation of 100% not exceeding approximately 32%,

- eine remanente Verformung gegenüber Kompression während 72 Stunden bei 70 ºC, die etwa 80 % nicht überschreitet, und- a residual deformation under compression for 72 hours at 70 ºC not exceeding approximately 80 %, and

- eine Shore-Härte A, die etwa 78 nicht überschreitet.- a Shore A hardness not exceeding approximately 78.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Kombination eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers, das eine Dichte zwischen 0,850 und 0,890 hat, wobei der letzte Wert ausgeschlossen ist, mit einem System, das mindestens ein anderes thermoplastisches Polymer mit hohem Molekulargewicht enthält.The present invention is based on the combination of an ethylene/α-olefin copolymer having a density between 0.850 and 0.890, excluding the last value, with a system containing at least one other high molecular weight thermoplastic polymer.

Polymere mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht sind im allgemeinen miteinander inkompatibel. Wenn man zwei verschiedenartige Polymere miteinander mischt, haben sie im allgemeinen mittelmäßige mechanische Eigenschaften, wie z.B. Bruchfestigkeit und Bruchdehnung. Ein Paar von Polymeren ist selten ausreichend kompatibel, um eine Mischung zu bilden, die mechanische Eigenschaften besitzt, die so gut sind wie die des weniger leistungsfähigen Polymers von beiden. Wenn jedoch zwei Polymere miteinander kompatibel sind, kann das daraus entstehende Gemisch eine interessante Kombination von Eigenschaften aufweisen, d.h., daß es außer den guten mechanischen Eigenschaften auch andere günstige Merkmale besitzen kann.Polymers with relatively high molecular weights are generally incompatible with each other. When two different polymers are mixed together, they generally have mediocre mechanical properties, such as breaking strength and elongation at break. A pair of polymers is rarely sufficiently compatible to form a blend that has mechanical properties as good as the lesser performing polymer of the two. However, when two polymers are compatible with each other, the resulting blend can have an interesting combination of properties, i.e. it can have other favorable characteristics in addition to good mechanical properties.

So zeigt die US-A-4 203 884, daß Zusammensetzungen, die eine Mischung aus einem thermoplastischen, kristallinen Polyolefin, Polynorbornen und einer ausreichenden Menge eines Weichmachers für das Polynorbornen enthalten, um die Glasübergangstemperatur bis zu dem Bereich von Kautschuken zu senken, interessante Eigenschaften besitzen. Insbesondere beschreibt dieses Dokument Zusammensetzungen, die eine Mischung aus 75 bis 10 Gewichtsteilen Polyolefin, 25 bis 90 Gewichtsteilen Polynorbornen und auf 100 Gewichtsteile Polynorbornen 30 bis 400 Gewichtsteilen eines Weichmachers enthalten, wobei diese Zusammensetzungen elastoplastisch sind, d.h., daß sie elastomerische Eigenschaften haben und dabei wie Thermoplaste verarbeitet werden können. Im geschmolzenen Zustand kann bei dieser Technik ein Teil des Weichmachers in der thermoplastischen Polyolefinphase vorliegen. Nach Abkühlung wandert der Weichmacher im wesentlichen von der kristallinen Polyolefinphase zur Polynorbornenphase, um Teil der letzteren zu werden. So verbessert der Weichmacher die Thermoplastizität oder die Verarbeitungsfähigkeit der Zusammensetzung. Im allgemeinen verlangt die Zusammensetzung für ein Grad gegebener Thermoplastizität um so weniger Polyolefin, je größer die Menge des Weichmachers ist.Thus, US-A-4 203 884 shows that compositions containing a mixture of a thermoplastic, crystalline polyolefin, polynorbornene and a sufficient amount of a plasticizer for the polynorbornene to reduce the glass transition temperature to the range of rubbers have interesting properties. In particular, this document describes compositions containing a mixture of 75 to 10 parts by weight of polyolefin, 25 to 90 parts by weight of polynorbornene and 30 to 400 parts by weight of a plasticizer per 100 parts by weight of polynorbornene, these compositions being elastoplastic, ie they have elastomeric properties and can be processed like thermoplastics. In the molten state, In this technique, part of the plasticizer must be present in the thermoplastic polyolefin phase. After cooling, the plasticizer essentially migrates from the crystalline polyolefin phase to the polynorbornene phase to become part of the latter. Thus, the plasticizer improves the thermoplasticity or processability of the composition. In general, the greater the amount of plasticizer, the less polyolefin the composition requires for a given level of thermoplasticity.

Die US-A-4 203 884 beschreibt ebenfalls Zusammensetzungen, die eine Mischung aus 10 bis 90 Gewichtsteilen kristallinen Polyolefins und 90 bis 10 Gewichtsteilen vernetzten Polynorbomens, verteilt in Form von Teilchen kleiner Größe, und eines Weichmachers in ausreichender Menge enthalten, um die Glasübergangstemperatur des Polynorbornens bis zu dem Bereich von Kautschuken abzusenken. So verbessert die Vernetzung des Polynorbornens den Kompromiß der Eigenschaften der Zusammensetzung, insbesondere die Bruchfestigkeit, die Beständigkeit gegenüber Lösemitteln und die Eigenschaften bei hoher Temperatur. Derartige Zusammensetzungen werden durch einen dynamischen Vulkanisierungsprozeß erhalten, bei dem eine Mischung aus Polynorbornen, Weichmacher, Polyolefin und Vernetzungsmitteln bei einer Temperatur durchmischt wird, die ausreicht, um das Polynorbornen zu vernetzen.US-A-4 203 884 also describes compositions containing a mixture of 10 to 90 parts by weight of crystalline polyolefin and 90 to 10 parts by weight of crosslinked polynorbornene, distributed in the form of small-sized particles, and a plasticizer in an amount sufficient to lower the glass transition temperature of the polynorbornene to the range of rubbers. Thus, crosslinking of the polynorbornene improves the compromise of properties of the composition, in particular the breaking strength, the resistance to solvents and the properties at high temperature. Such compositions are obtained by a dynamic vulcanization process in which a mixture of polynorbornene, plasticizer, polyolefin and crosslinking agents is mixed at a temperature sufficient to crosslink the polynorbornene.

Unter den brauchbaren, kristallinen thermoplastischen Polyolefinen nach der US-A-4 203 884 kann man Polyethylen und Polypropylen nennen, wobei letzteres bevorzugt wird, wie es der Vergleich der Ergebnisse der Tabellen 1 und 2 des genannten Dokuments zeigt. Insbesondere beschreibt das Dokument eine Zusammensetzung, die 30 Gewichtsteile vernetzten Polynorbornens und 70 Gewichtsteile eines Polyethylens mit einer Dichte von 0,960 g/cm³ enthält; diese Zusammensetzung besitzt eine Bruchdehnung von 170 % und eine remanente Verformung nach Dehnung von 39 %. Ebenfalls besitzt eine Zusammensetzung, die 10 Gewichtsteile vernetzten Polynorbornens und 90 Gewichtsteile Polypropylen enthält, eine Shore-Härte D von 63 und eine Bruchdehnung von 390 % und eine remanente Verformung nach Dehnung von 57 %.Among the crystalline thermoplastic polyolefins which can be used according to US-A-4 203 884, polyethylene and polypropylene can be mentioned, the latter being preferred, as shown by a comparison of the results in Tables 1 and 2 of the said document. In particular, the document describes a composition containing 30 parts by weight of cross-linked polynorbornene and 70 parts by weight of a polyethylene with a density of 0.960 g/cm3; this composition has an elongation at break of 170% and a residual deformation after elongation of 39%. Likewise, a composition containing 10 parts by weight of cross-linked polynorbornene and 90 parts by weight of polypropylene has a Shore hardness D of 63 and an elongation at break of 390% and a residual deformation after elongation of 57%.

Erstes Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine Thermorückfederung aufweisende thermoplastische Zusammensetzung, die eine Mischung aus 5 bis 20 Gewichtsteilen Polynorbornen, 80 bis 95 Gewichtsteilen mindestens eines Polyolefins und einer ausreichenden Menge eines Weichmachers für das Polynorbornen enthält, um die Glasübergangstemperatur bis zu dem Bereich von Kautschuken abzusenken, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin eine Mischung auswählt, die folgendes enthält:The first object of the present invention is a thermoplastic composition exhibiting thermal recovery, which contains a mixture of 5 to 20 parts by weight of polynorbornene, 80 to 95 parts by weight of at least one polyolefin and a sufficient amount of a plasticizer for the polynorbornene to lower the glass transition temperature to the range of rubbers, characterized in that the polyolefin is selected as a mixture containing:

- 80 bis 100 % mindestens eines Copolymers von Ethylen und mindestens einem α-Olefin, das ausgewählt ist aus Propylen und 1-Buten; dieses Copolymer hat eine Dichte zwischen 0,850 und 0,890, wobei der letzte Wert ausgeschlossen ist, und eine Weichheitszahl zwischen 0,3 und 15 dg/min, und- 80 to 100% of at least one copolymer of ethylene and at least one α-olefin selected from propylene and 1-butene; this copolymer has a density of between 0.850 and 0.890, excluding the last value, and a softness number of between 0.3 and 15 dg/min, and

- 0 bis 20 % mindestens eines Propylenpolymers.- 0 to 20% of at least one propylene polymer.

Copolymere von Ethylen und einem α-Olefin, die den Hauptbestandteil der Polyolefinzusammensetzung ausmachen und in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzung mit Thermorückfederung auftreten, sind den Fachleuten gut bekannt und können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden.Copolymers of ethylene and an α-olefin, which constitute the major constituent of the polyolefin composition and appear in the thermoplastic thermorebound composition of the present invention, are well known to those skilled in the art and can be prepared by various processes.

So kennt man eine erste Familie von Polyolefinkautschuken, die von der Firma MONTEDISON unter der Marke DUTRAL vertrieben werden und wie folgt zusammengesetzt sind: Copolymere aus 65 bis 80 Mol-% Ethylen und 20 bis 35 Mol-% Propylen mit einer Dichte von 0,850 bis 0,870 und ohne Restkristallinität und daher ohne kristallinen Schmelzpunkt und mit einer mittleren geometrischen Molekularmasse von 90 bis 100 kg/Mol und einem Polydispersitätsindex zwischen 2,2 und 2,9. Man kennt auch eine zweite Familie von Polyolefinkautschuken, die von der Firma MITSUI unter der Marke TAFMER vertrieben wird und wie folgt zusammengesetzt ist: Copolymere aus 78 bis 92 Mol-% Ethylen und 8 bis 22 Mol-% eines α-Olefins, ausgewählt aus Propylen und 1-Buten, mit einer Dichte von 0,860 bis 0,890, wobei der letzte Wert ausgeschlossen ist, mit einer Restkristallinität von 1 bis 14 %, einem kristallinen Schmelzpunkt J von 75 ºC mit einer mittleren geometrischen Molekularmasse von 60 bis 120 kg/Mol und einem Polydispersitätsindex zwischen 2,2 und 2,7.Thus, a first family of polyolefin rubbers is known, marketed by the company MONTEDISON under the brand DUTRAL, and composed as follows: copolymers of 65 to 80 mol% ethylene and 20 to 35 mol% propylene, with a density of 0.850 to 0.870 and no residual crystallinity and therefore no crystalline melting point, with an average geometric molecular mass of 90 to 100 kg/mol and a polydispersity index of between 2.2 and 2.9. A second family of polyolefin rubbers is also known, marketed by MITSUI under the trademark TAFMER, and is composed as follows: copolymers of 78 to 92 mol% of ethylene and 8 to 22 mol% of an α-olefin selected from propylene and 1-butene, with a density of 0.860 to 0.890, the last value being excluded, with a residual crystallinity of 1 to 14 %, a crystalline melting point J of 75 ºC, an average geometric molecular mass of 60 to 120 kg/mol and a polydispersity index of between 2.2 and 2.7.

Schließlich kann man auch Polyolefinkautschuk wählen, der aus einem Ethylen/Propylen- oder Ethylen/1-Buten- oder Ethylen/Propylen/1-Buten- Copolymer mit einem Fließindex zwischen 0,3 und 15 dg/min und einer Dichte zwischen 0,865 und 0,885 besteht, enthaltend 77 bis 91 Mol-% von Ethylen abgeleitete Einheiten und 9 bis 23 Mol-% von Propylen und/oder 1-Buten abgeleitete Einheiten, gekennzeichnet durch einen kristallinen Schmelzpunkt J, der zwischen etwa 100 und 125 ºC liegt. Ein solcher Kautschuk kann ersatzweise durch wenigstens eines der folgenden Merkmale gekennzeichnet werden:Finally, one can also choose polyolefin rubber consisting of an ethylene/propylene or ethylene/1-butene or ethylene/propylene/1-butene copolymer with a flow index of between 0.3 and 15 dg/min and a density of between 0.865 and 0.885, containing 77 to 91 mol% of units derived from ethylene and 9 to 23 mol% of units derived from propylene and/or 1-butene, characterized by a crystalline melting point J of between about 100 and 125 °C. Such a rubber can alternatively be characterized by at least one of the following features:

- einen Polydispersitätsindex zwischen 3,5 und 15, vorzugsweise zwischen 4 und 8;- a polydispersity index between 3.5 and 15, preferably between 4 and 8;

- eine mittlere geometrische Molekularmasse (wie nachstehend definiert) zwischen 35 und 70 kg/Mol;- a geometric mean molecular mass (as defined below) between 35 and 70 kg/mol;

- ein Verhältnis zwischen Dichte d und Gehalt x (ausgedrückt in Mol-%) von Propylen und 1-Buten abgeleitete Einheiten, wiedergegeben durch die doppelte Gleichung:- a relationship between density d and content x (expressed in mol%) of units derived from propylene and 1-butene, represented by the double equation:

0,9084 ≤ d + 0002x ≤ 0,9180.9084 ≤ d + 0002x ≤ 0.918

- einen Restkristallinitätswert (bestimmt nach der nachstehend beschriebenen Methode), der zwischen etwa 3 und 15 % liegt.- a residual crystallinity value (determined by the method described below) of between approximately 3 and 15%.

Unter der kristallinen Schmelztemperatur J im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man die Temperatur, die auf dem Maximum der Schmelzkurve nach der Kristallisation bestimmt wird, die man erhält, indem eine Probe des Copolymers dem folgenden Verfahren in drei Stufen unterzogen wird:The crystalline melting temperature J in the sense of the present invention is understood to mean the temperature determined at the maximum of the melting curve after crystallization obtained by subjecting a sample of the copolymer to the following process in three stages:

- Schmelzen bei einer Geschwindigkeit von 8 ºC/min, von 10 ºC bis 150 ºC, dann- Melt at a rate of 8 ºC/min, from 10 ºC to 150 ºC, then

- Kristallisation bei einer Geschwindigkeit von 8 ºC/min, von 150 ºC bis 10 ºC, dann von neuem- Crystallization at a rate of 8 ºC/min, from 150 ºC to 10 ºC, then again

- Schmelzen bei einer Geschwindigkeit von 8 ºC/min, von 10 ºC bis 150 ºC.- Melting at a rate of 8 ºC/min, from 10 ºC to 150 ºC.

Der Wert der Restkristallinität bei der vorliegenden Erfindung wird durch Röntgendiffraktion einer Copolymerprobe vorgenommen, die einer Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/h von 190 ºC bis Umgebungstemperatur unterzogen wurde.The residual crystallinity value in the present invention is determined by X-ray diffraction of a copolymer sample subjected to cooling at a rate of 5 ºC/h from 190 ºC to ambient temperature.

Die mittlere geometrische Molekularmasse bei der vorliegenden Erfindung wird durch das mathematische Verhältnis wie folgt definiert: The geometric mean molecular mass in the present invention is defined by the mathematical relationship as follows:

wobei Wi Gewichtsanteil der Masse Mi und N die Zahl der eluierten Fraktion bei der Chromatographie auf durchlässigem Gel ist.where Wi is the weight fraction of the mass Mi and N is the number of eluted fractions during permeable gel chromatography.

Solche Copolymere können insbesondere erhalten werden bei einer Temperatur von etwa 160 bis 270 ºC und unter einem Druck von etwa 400 bis 850 bar durch Copolymerisation eines Gasflusses, der etwa 18 bis 42 Vol.-% Ethylen und 58 bis 82 Vol.-% Olefin (Propylen + 1-Buten) enthält, in Anwesenheit eines Katalysatorensystems vom Typ Ziegler, das einen Organoaluminium-Aktivator und eine Verbindung von Übergangsmetallgruppen IVB, VB, VIB und VIII des Periodensystems enthält.Such copolymers can be obtained in particular at a temperature of about 160 to 270 °C and under a pressure of about 400 to 850 bar by copolymerizing a gas flow containing about 18 to 42% by volume of ethylene and 58 to 82% by volume of olefin (propylene + 1-butene), in the presence of a Ziegler-type catalyst system containing an organoaluminum activator and a compound of transition metal groups IVB, VB, VIB and VIII of the Periodic Table.

Das in Mischung mit dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer vorliegende Propylenpolymer, das in der erfindungsgemäßen, eine Thermorückfederung aufweisenden, thermoplastischen Zusammensetzung verwendbar ist, kann ein Copolymer sein, das mindestens 80 Mol-% von Propylen abgeleitete Einheiten und bis zu 20 Mol-% von Ethylen abgeleitete Einheiten oder ein α-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält.The propylene polymer in admixture with the ethylene/α-olefin copolymer useful in the thermoplastic composition exhibiting thermal recovery according to the invention can be a copolymer containing at least 80 mole percent of units derived from propylene and up to 20 mole percent of units derived from ethylene or an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms.

Unter Polynorbornen im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man ein Polymer oder amorphes Copolymer des Bicyclo-[2,2,1]-2-Heptens und seiner substituierten Derivate, wie es in der US-A-3 676 390 beschrieben wird.Polynorbornene in the sense of the present invention is understood to mean a polymer or amorphous copolymer of bicyclo-[2,2,1]-2-heptene and its substituted derivatives, as described in US-A-3,676,390.

Unter den Weichmachern für Polynorbornen, die in der Lage sind, die Glasübergangstemperatur bis zum Bereich von Kautschuken zu senken, kann man schwere aromatische, naphthenische oder parafftnische Öle, die vom Erdöl abgeleitet sind, mit einem Gefrierpunkt unter 0 ºC und einem Flammpunkt über 180 ºC und Diester der Phthalsäure wie Dioctyl- oder Didodecylphthalate nennen. Diese Weichmacher können als Reinstoffe oder in Mischung verwendet werden.Among the plasticizers for polynorbornene that are able to reduce the glass transition temperature to the level of rubber, heavy aromatic, naphthenic or paraffinic oils derived from petroleum with a freezing point below 0 ºC and a flash point above 180 ºC and diesters of phthalic acid such as dioctyl or didodecyl phthalates can be mentioned. These plasticizers can be used as pure substances or in mixtures.

Um den Kompromiß der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu verbessern, ist es vorteilhaft, die Vernetzung des Polynorbornens beispielsweise durch den Prozeß der dynamischen Vulkanisierung durchzuführen. Das zweite Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher eine Thermorückfederung aufweisende thermoplastische Zusammensetzung, enthaltend eine Mischung aus 5 bis 20 Gewichtsteilen vernetzten Polynorbornens, 80 bis 95 Gewichtsteilen mindestens eines Polyolefins und einer ausreichenden Menge eines Weichmachers für das Polynorbornen, um die Glasübergangstemperatur bis zum Bereich von Kautschuken abzusenken, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin eine Mischung wählt, enthaltend:In order to improve the compromise of the properties of the composition according to the invention, it is advantageous to carry out the crosslinking of the polynorbornene, for example by the process of dynamic vulcanization. The second aim of the present invention is therefore a thermoplastic composition with thermal recovery, containing a mixture of 5 to 20 parts by weight of crosslinked polynorbornene, 80 to 95 parts by weight of at least one polyolefin and a sufficient amount of a plasticizer for the polynorbornene to lower the glass transition temperature to the range of rubbers, characterized in that the polyolefin chosen is a mixture containing:

- 80 bis 100 % mindestens eines Copolymers von Ethylen und mindestens einem α-Olefin, ausgewählt aus Propylen und 1-Buten; dieses Copolymer hat eine Dichte zwischen 0,850 und 0,890, wobei der letzte Wert ausgeschlossen ist, und eine Weichheitszahl zwischen etwa 0,3 und 15 dg/min, und- 80 to 100% of at least one copolymer of ethylene and at least one α-olefin selected from propylene and 1-butene; this copolymer has a density of between 0.850 and 0.890, excluding the last value, and a softness number of between about 0.3 and 15 dg/min, and

Das in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzung enthaltene Ethylen/α-Olefin-Copolymer ist bereits eingehend im vorhergehenden Text hinsichtlich der Zusammensetzungen, die ein nichtvernetztes Polynorbornen enthalten, beschrieben worden. In den erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen tritt das plastifizierte vernetzte Polynorbornen vorteilhafterweise in Form von verteilten Teilchen auf, wodurch die Zusammensetzung wie jedes beliebige thermoplastische Material umgewandelt und verarbeitet werden kann.The ethylene/α-olefin copolymer contained in the thermoplastic composition according to the invention has already been described in detail in the previous text with regard to the compositions containing a non-crosslinked polynorbornene. In the thermoplastic compositions according to the invention, the plasticized crosslinked polynorbornene advantageously occurs in the form of dispersed particles, which allows the composition to be transformed and processed like any thermoplastic material.

Jedes Vernetzungssystem, das für die Vulkanisierung von dienischen Kautschuken geeignet ist, kann für die Vernetzung des Polynorbornens in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen benutzt werden. Unter den für Kautschuke geeigneten Netzmitteln kann man Vulkanisierungsmittel auf Basis von Schwefel, Peroxid, Phenolharzen und Verbindungen der folgenden Formel nennen: Any crosslinking system suitable for the vulcanization of diene rubbers can be used for the crosslinking of the polynorbornene in the thermoplastic compositions according to the invention. Among the wetting agents suitable for rubbers, mention may be made of vulcanizing agents based on sulfur, peroxide, phenolic resins and compounds of the following formula:

wobei R&sub1; und R&sub2;, identisch oder verschieden, ausgewählt sind aus den Resten CHnX3-n, wobei X ein Halogenatom ist, das ausgewählt ist aus Fluor, Chlor und Brom und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, Resten von Azo-, Maleinimido-, Chinolin- und Urethanverbindungen, wie z.B. von freiem Schwefel oder von Schwefel freisetzenden Verbindungen wie Tetramethylthiuramdisulfid, Thiuramdisulfid, Benzothiazyldisulfid und Dipentamethylenthiuramhexasulfid oder auch m-Phenylen-bis-maleimid, Benzochinondioxim, Bleiperoxid, Hexachlorparaxylol, Diorthotolylguanidin, 4,4'-Dithiodimorpholin etc. Diese Vulkanisierungsmittel können vorteilhafterweise in Verbindung mit mindestens einem Vulkanisierungsaktivator oder -beschleuniger, wie z.B. Zinkoxid, Magnesiumoxid, Benzothiazolsulfamid, Zinnchlorid, Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkphenylethyldithiocarbamat, Tellurethyldithiocarbamat, chlorsulfoniertes Polyethylen etc verwendet werden. Wenn als Vulkanisierungsmittel freier Schwefel oder eine Schwefel freisetzende Verbindung benutzt wird, ist es vorteilhaft, eine große Menge an Vulkanisierungsaktivator oder -beschleuniger einzusetzen, d.h. z.B. ein Gewicht des Aktivators oder Beschleunigers von etwa einem 1- bis 3fachen des Vulkanisierungsmittelgewichts.where R₁ and R₂, identical or different, are selected from the CHnX3-n radicals, where X is a halogen atom selected from fluorine, chlorine and bromine and n is an integer from 0 to 3, azo, maleimido, quinoline and urethane compound radicals, such as free sulphur or sulphur-releasing compounds such as tetramethylthiuram disulfide, thiuram disulfide, benzothiazyl disulfide and dipentamethylenethiuram hexasulphide or also m-phenylene-bis-maleimide, benzoquinone dioxime, lead peroxide, hexachloroparaxylene, diorthotolylguanidine, 4,4'-dithiodimorpholine etc. These vulcanizing agents can advantageously be used in combination with at least one vulcanization activator or accelerator, such as zinc oxide, magnesium oxide, Benzothiazole sulfamide, tin chloride, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc phenylethyldithiocarbamate, tellurate ethyldithiocarbamate, chlorosulfonated polyethylene etc. can be used. If free sulfur or a sulfur-releasing compound is used as the vulcanizing agent, it is advantageous to use a large amount of vulcanization activator or accelerator, i.e., for example, a weight of activator or accelerator of about 1 to 3 times the vulcanizing agent weight.

Die Bestandteile des Vernetzungssystems, insbesondere das Vulkanisierungsmittels werden in den üblichen Verhältnissen, die den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt sind, eingesetzt, um die fast vollständige Vernetzung des Polynorbornens zu erreichen, ohne jedoch seine Elastizität bis zu dem Punkt, an dem es nicht mehr kautschukartig ist, zu reduzieren. Wenn eine Verbindung der Formel (I) wie Hexachlorparaxylol das Vulkanisierungsmittel bildet, wird es in der Größenordnung von etwa 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Polynorbornen verwendet. In den erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen wird das Polynorbornen vorzugsweise vernetzt bis zu dem Punkt, bei dem nicht mehr als 10 %, vorzugsweise nicht mehr als 5 %, des Polynorbornens durch ein Lösungsmittel, wie z.B. kochendes Xylol, in dem nichtvernetztes Polynorbornen vollständig löslich ist, wie auch Ethylen/α-Olefin-Copolymer, extrahiert werden kann. Dieser Extraktionstest ermöglicht es, nebenbei zu überprüfen, ob das Ethylen/α-Olefin-Copolymer selbst nicht substantiell vernetzt wurde, was eine schädliche Auswirkung auf die Thermoplastizität der Zusammensetzung hätte.The components of the crosslinking system, in particular the vulcanizing agent, are used in the usual proportions known to those skilled in the art in order to achieve almost complete crosslinking of the polynorbornene, without, however, reducing its elasticity to the point of point where it is no longer rubbery. When a compound of formula (I) such as hexachloroparaxylene forms the vulcanizing agent, it is used in the order of about 0.1 to 6% by weight based on the polynorbornene. In the thermoplastic compositions of the invention, the polynorbornene is preferably crosslinked to the point where not more than 10%, preferably not more than 5%, of the polynorbornene can be extracted by a solvent such as boiling xylene in which non-crosslinked polynorbornene is completely soluble, as is ethylene/α-olefin copolymer. This extraction test makes it possible to check incidentally that the ethylene/α-olefin copolymer itself has not been substantially crosslinked, which would have a deleterious effect on the thermoplasticity of the composition.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können vorteilhafterweise für die Bedürfnisse gewisser besonderer Einsatzzwecke durch Hinzufügen folgender, herkömmlicher Bestandteile modifiziert werden:The properties of the compositions according to the invention can be advantageously modified to meet the needs of certain specific applications by adding the following conventional ingredients:

- weiße Pigmente (Titanoxid) oder farbige Pigmente,- white pigments (titanium oxide) or coloured pigments,

- Kupplungsmittel, wie z.B. Silane oder Titanate,- Coupling agents such as silanes or titanates,

- Zerfallsinhibitoren, wie z.B. Zinksalz von Mercaptobenzimidazol,- Decomposition inhibitors, such as zinc salt of mercaptobenzimidazole,

- Stabilisatoren, wie z .B. polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin,- Stabilizers such as polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline,

- Verarbeitungshilfsstoffe, wie z.B. langkettige aliphatische Amine, Salze der Stearinsäure etc.- Processing aids, such as long-chain aliphatic amines, salts of stearic acid, etc.

- pulverförmige Füllstoffe, wie Rußschwarz, Siliciumoxid, Kaolin, Muminiumoxid, Ton, Muminosilicat, Talkum, Carbonat und- powdered fillers such as carbon black, silicon oxide, kaolin, muminium oxide, clay, muminosilicate, talc, carbonate and

- Gleitmittel, wie z.B. Stearinsäure.- Lubricants such as stearic acid.

Insbesondere bewirkt das Hinzufügen von pulverförmigen Füllstoffen eine Verbesserung der Bruchfestigkeit und, in gewissen Fällen, eine Verbesserung der Bruchdehnung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzung. Die Menge an Füllstoffen, die der Zusammensetzung beigemengt sein kann, kann bis zu 150 Teilen auf 100 Gewichtsteile von Polynorbornen erreichen, wobei diese Menge je nach Art des Füllstoffs natürlich variabel ist.In particular, the addition of powdered fillers improves the breaking strength and, in certain cases, the elongation at break of the thermoplastic composition according to the invention. The amount of fillers that can be added to the composition can be up to 150 parts per 100 parts by weight of polynorbornene This amount naturally varies depending on the type of filler.

Bei Anwendungen schließlich, bei denen man eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Ozon und/oder thermische Alterung anstrebt, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen olefinisches Elastomer enthalten, welches das Polynorbornen teilweise ersetzt, so daß die Summe von Ethylen/α-Olefin-Copolymer, Polynorbornen und olefinischem Elastomer 100 Gewichtsteile beträgt. Als brauchbares olefinisches Elastomer in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann man insbesondere Terpolymer von Ethylen, mindestens einem 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden α-Olefin und mindestens einem Dien aufführen. Insbesondere bevorzugt man Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere, bei denen das Dien aus linearen oder zyklischen, konjugierten oder nichtkonjugierten Dienen ausgewählt ist, wie z.B. Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5- Hexadien, 1,9-Decadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 2-Alkyl-2,5-norbornadiene, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-(2-Propenyl)-2-norbornen, 5-(5-Hexenyl)-2-norbornen, 1,5-Cyclooctadien, Bicyclo-[2.2.2]-Octa- 2,5-dien, Cyclopentadien, 4,7,8,9-Tetrahydroinden und Isopropylidentetrahydroinden. Derartige elastomerische Terpolymere, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, enthalten im allgemeinen zwischen 15 und 60 Mol-% von Propylen abgeleitete Einheiten und zwischen 0,1 und 20 Mol-% von Dien abgeleitete Einheiten.Finally, in applications where high resistance to ozone and/or thermal ageing is desired, the compositions according to the invention can contain olefinic elastomer which partially replaces the polynorbornene, so that the sum of ethylene/α-olefin copolymer, polynorbornene and olefinic elastomer is 100 parts by weight. As a useful olefinic elastomer in the compositions according to the invention, there can be mentioned in particular terpolymer of ethylene, at least one α-olefin containing 3 to 6 carbon atoms and at least one diene. Particularly preferred are ethylene/propylene/diene terpolymers in which the diene is selected from linear or cyclic, conjugated or non-conjugated dienes, such as butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,9-decadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 2-alkyl-2,5-norbornadienes, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-(2-propenyl)-2-norbornene, 5-(5-hexenyl)-2-norbornene, 1,5-cyclooctadiene, bicyclo-[2.2.2]-octa-2,5-diene, Cyclopentadiene, 4,7,8,9-tetrahydroindene and isopropylidenetetrahydroindene. Such elastomeric terpolymers useful in the present invention generally contain between 15 and 60 mole percent propylene-derived units and between 0.1 and 20 mole percent diene-derived units.

Das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignete Verhältnis des olefinischen Elastomers ist im allgemeinen so, daß es bis zu einem Drittel des Gewichts des vorhandenen Polynorbornens ersetzt.The proportion of olefinic elastomer useful in the compositions of the invention is generally such that it replaces up to one-third of the weight of the polynorbornene present.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen, in denen das Polynorbornen vernetzt ist, werden vorzugsweise durch dynamisches Vulkanisieren hergestellt, d.h. durch Durchmischen eines Gemisches aus Polynorbornen, Weichmacher, Ethylen/α-Olefin-Copolymer und einem Vernetzungssystem (wie es vorher hier beschrieben wurde) bei einer ausreichenden Temperatur und für eine ausreichende Zeitdauer, um das Polynorbornen zu vernetzen. Das Durchmischen kann in einer herkömmlichen Vorrichtung erfolgen, wie z.B. einer Mischmaschine vom Typ Banbury, Brabender, Rhéocord oder in einem Extruder bei einer Temperatur zwischen etwa 110 und 220 ºC für eine Dauer von etwa 3 bis 15 Minuten, wobei die Dauer um so kürzer sein kann, je höher die Temperatur ist. Vor dieser Mischstufe kann das Gemisch bei einer mäßigen Temperatur zwischen etwa 40 und 100 ºC zunächst homogenisiert werden.The thermoplastic compositions of the invention in which the polynorbornene is crosslinked are preferably prepared by dynamic vulcanization, ie by mixing a mixture of polynorbornene, plasticizer, ethylene/α-olefin copolymer and a crosslinking system (as previously described herein) at a sufficient temperature and for a sufficient time to to crosslink. Mixing can be carried out in a conventional device such as a mixer of the Banbury, Brabender, Rhéocord type or in an extruder at a temperature of between about 110 and 220 ºC for a duration of between about 3 and 15 minutes, the duration being shorter the higher the temperature. Before this mixing step, the mixture can first be homogenized at a moderate temperature of between about 40 and 100 ºC.

Aufgrund der besonderen Mittel, die eingesetzt werden, ermöglicht es die vorliegende Erfindung, Produkte mit folgenden Eigenschaften zu erzielen:Due to the special means used, the present invention makes it possible to obtain products with the following characteristics:

- eine Bruchdehnung von mindestens etwa 600 %,- an elongation at break of at least about 600 %,

- eine remanente Verformung bei Kompression während 72 Stunden bei 70 ºC, die etwa 80 % nicht überschreitet, und- a residual compression set not exceeding approximately 80 % for 72 hours at 70 ºC, and

Insbesondere, wenn das Ethylen/α-Olefin-Copolymer eine Dichte aufweist, die 0,875 nicht überschreitet, ermöglicht es die vorliegende Erfindung, Materialien zu erhalten, die folgende Eigenschaften haben:In particular, when the ethylene/α-olefin copolymer has a density that does not exceed 0.875, the present invention makes it possible to obtain materials having the following properties:

- eine Shore-Härte A, die etwa 50 nicht überschreitet- a Shore A hardness not exceeding approximately 50

- eine remanente Verformung nach einer Dehnung von 100 %, die etwa 30 % nicht überschreitet.- a residual deformation after an elongation of 100% not exceeding approximately 30%.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können für die Herstellung von Fertigprodukten oder industriellen Produkten mittels Extrusions-, Spritzguß- und Formpreß-Techniken oder mittels jeder anderen Technik benutzt werden, die für die Verarbeitung eines thermoplastischen Materials geeignet ist. Konkrete Anwendungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen insbesondere Dichtungsmaterial, Schuhwerkstoffe, flexible Schläuche, Dämpfungsmaterialien, Profile für die Bau- und Automobilindustrie etc.The compositions according to the invention can be used for the manufacture of finished or industrial products by means of extrusion, injection molding and compression molding techniques or by means of any other technique suitable for processing a thermoplastic material. Specific applications of the compositions according to the invention include in particular sealing material, footwear materials, flexible hoses, damping materials, profiles for the construction and automotive industries, etc.

Die nachstehenden Beispiele werden als Erläuterung, aber nicht als Einschränkung der vorliegenden Erfindung gegeben.The following examples are given by way of illustration, but not as a limitation, of the present invention.

Example 1 (comparative example)

In einer ersten Stufe wird Polynorbornen mit einem Weichmacher, einem Füllstoff, einem Zerfallsinhibitor, einem Vulkanisierungsmittel, einem Pigment und einem Gleitmittel in einem Innenmischer gemischt, der sich mit 100 Umdrehungen/min 6 Minuten lang bei 80 ºC dreht. Dann wird die so erhaltene Rezeptur in Form einer Platte durch Bearbeitung in einem zylindrischen Kneter gebracht, der auf 60 ºC eingestellt wird und dem man einen Vulkanisierungsbeschleuniger hinzufügt. In einer zweiten Stufe wird der kautschukartigen Masse ein kristallines Polyolefin hinzugefügt, dann kommt die Masse wieder in einen Kneter vom Brabender-Typ, der mit 90 Umdrehungen/min bei einer Temperatur von 180 ºC 8 Minuten lang läuft. Die so gewonnene Zusammensetzung wird entnommen und durch Druck zu Platten von 2,5 mm preßgeformt, bei denen man die folgenden Eigenschaften mißt:In a first stage, polynorbornene is mixed with a plasticizer, a filler, a decomposition inhibitor, a vulcanizing agent, a pigment and a lubricant in an internal mixer rotating at 100 rpm for 6 minutes at 80 ºC. The recipe thus obtained is then given the form of a sheet by working it in a cylindrical kneader set at 60 ºC and to which a vulcanization accelerator is added. In a second stage, a crystalline polyolefin is added to the rubbery mass and the mass is then returned to a Brabender-type kneader rotating at 90 rpm at a temperature of 180 ºC for 8 minutes. The composition thus obtained is removed and molded by pressure into 2.5 mm sheets, on which the following properties are measured:

- Shore-Härte A, bestimmt nach der Norm NFT 51 109 (die in der nachstehenden Tabelle angegebene Zahl für dieses Beispiel entspricht einer Shore-Härte D),- Shore hardness A, determined according to standard NFT 51 109 (the number given in the table below for this example corresponds to a Shore hardness D),

- Bruchdehnung (BD), berechnet in % und bestimmt nach der Norm NFT 51 034; die Messung erfolgt an einem Testkörper H3 mit einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min,- Elongation at break (BD), calculated in % and determined according to standard NFT 51 034; the measurement is carried out on a test specimen H3 with a tensile speed of 100 mm/min,

- remanente Verformung nach 100 % Dehnung (RVD), berechnet in % und bestimmt nach der Norm NFT 51 034; die Messung erfolgt an einem Testkörper Mikro-ASTM mit einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min,- residual deformation after 100% elongation (RVD), calculated in % and determined according to standard NFT 51 034; the measurement is carried out on a micro-ASTM test specimen at a tensile speed of 500 mm/min,

- Mattia-Durchbiegung, ausgedrückt in mm der Kerbe nach 10&sup5; Durchbiegungen, bestimmt nach der Norm NFT 51 016.- Mattia deflection, expressed in mm of notch after 10⁵ deflections, determined according to standard NFT 51 016.

In this comparison example:

- ist das Polyolefin ein Ethylen/1-Buten-Copolymer mit der Dichte von 0,918 mit einer Weichheitszahl von 1,1 dg/min, einer Schmelztemperatur von 122 ºC und einem Kristallinitätswert von 35 %, vertrieben von der Anmelderin unter der Bezeichnung LOTREX,- the polyolefin is an ethylene/1-butene copolymer with a density of 0.918 with a softness number of 1.1 dg/min, a melting temperature of 122 ºC and a crystallinity value of 35 %, marketed by the applicant under the name LOTREX,

- wird das verwendete Polynorbornen von der Anmelderin unter der Bezeichnung NORSOREX vertrieben,- the polynorbornene used is marketed by the applicant under the name NORSOREX,

- ist der Weichmacher ein naphthenisches Öl, vertrieben unter der Bezeichnung PIONEER,- the plasticizer is a naphthenic oil, sold under the name PIONEER,

- ist der pulverförmige Füllstoff kalziniertes Kaolin- the powdered filler is calcined kaolin

- ist das Vulkanisierungsmittel ein Phenolharz der Formel: - the vulcanizing agent is a phenolic resin of the formula:

in der n = 4 oder 5 ist und R einen Mkylrest bezeichnet; das Phenolharz wird von der Firma SCHENECTADY unter der Bezeichnung SP 1045 vertrieben undin which n = 4 or 5 and R is a methyl radical; the phenolic resin is sold by SCHENECTADY under the name SP 1045 and

- ist der Vulkanisierungsbeschleuniger eine gewichtsanalytische Mischung an Zinkoxid, mit 1 Teil Zinn(II)-chlorid (Zinnsalz) SnCl&sub2; 2 H&sub2;O und 1 Teil Magnesiumoxid, wobei das Ganze die Zahl der Gewichtsteile darstellt, die in der nachstehenden Tabelle aufgeführt sind.- the vulcanization accelerator is a mixture by weight of zinc oxide, with 1 part of tin(II) chloride (tin salt) SnCl₂ 2 H₂O and 1 part of magnesium oxide, the whole representing the number of parts by weight listed in the table below.

Die gewichtsanalytischen Mengen der verschiedenen Bestandteile der Zusammensetzung werden in der nachstehenden Tabelle angegeben wie auch die Ergebnisse der durchgeführten Messungen der Eigenschaften.The weight-analytical quantities of the various components of the composition are given in the table below, as well as the results of the measurements of the properties carried out.

Examples 2 to 7

Indem man unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 vorgeht und die gleichen Bestandteile mit Ausnahme des Polyolefins verwendet, setzt man verschiedene Zusammensetzungen an, deren Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle angeführt werden.By operating under the same conditions as in Example 1 and using the same ingredients except the polyolefin, various compositions are prepared, the properties of which are given in the table below.

Das in den Beispielen 2 und 3 verwendete Polyolefin ist ein Terpolymer, enthaltend 84,6 Mol-% von Ethylen abgeleitete Einheiten, 6,7 Mol-% von Propylen abgeleitete Einheiten und 8,7 Mol-% von 1-Buten abgeleitete Einheiten mit einer Dichte von 0,881, einer Weichheitszahl von 1,2 dg/min, einem kristallinen Schmelzpunkt J von 107 ºC, einem Polydispersitätsindex Mw/Mn von 4,7, einem Restkristallinitätswert von 11 % und einer mittleren geometrischen Masse von 65 kg/mol. Dieses Terpolymer erhielt man unter einem Druck von 680 bar in einem Reaktor mit drei Zonen, dessen Temperaturen sich von 175 bis 250 ºC abstufen, durch Polymerisation einer Mischung, die 45 Vol.-% 1-Buten, 17 Vol.-% Propylen und 38 Vol.-% Ethylen enthält. Das in den Beispielen 5 und 6 verwendete Polyolefin ist eine Mischung dieses Terpolymers, eines Propylenpolymers, vertrieben von der Firma HOECHST unter der Bezeichnung HOSTALEN PPK 1032 und einer Muttermischung (Compound), die 40 % α,α'-Bis-(tertiobutylperoxy)-m,p- diisopropylbenzol und 60 % Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer enthält, vertrieben unter der Bezeichnung PEROXYMON F4OMG.The polyolefin used in Examples 2 and 3 is a terpolymer containing 84.6 mol% of units derived from ethylene, 6.7 mol% of units derived from propylene and 8.7 mol% of units derived from 1-butene, with a density of 0.881, a softness number of 1.2 dg/min, a crystalline melting point J of 107 ºC, a polydispersity index Mw/Mn of 4.7, a residual crystallinity value of 11% and a mean geometric mass of 65 kg/mol. This terpolymer was obtained under a pressure of 680 bar in a three-zone reactor with temperatures ranging from 175 to 250 °C by polymerizing a mixture containing 45% by volume of 1-butene, 17% by volume of propylene and 38% by volume of ethylene. The polyolefin used in Examples 5 and 6 is a mixture of this terpolymer, a propylene polymer sold by the company HOECHST under the name HOSTALEN PPK 1032 and a master mixture (compound) containing 40% of α,α'-bis-(tertiobutylperoxy)-m,p-diisopropylbenzene and 60% of ethylene/propylene/diene terpolymer sold under the name PEROXYMON F4OMG.

Das im Beispiel 4 verwendete Polyolefin ist ein Terpolymer, das 78,9 Mol-% von Ethylen abgeleitete Einheiten, 11,6 Mol-% von Propylen abgeleitete Einheiten und 9,5 Mol-% von 1-Buten abgeleitete Einheiten enthält mit einer Dichte von 0,871, einer Weichheitszahl von 2,6 dg/min, einem Polydispersitätsindex von 4,7, einem kristallinen Schmelzpunkt J von 109 ºC, einem Restkristallinitätswert von 6 % und einer mittleren geometrischen Masse von 58 kg/Mol. Das im Beispiel 7 verwendete Polyolefin ist eine Mischung aus diesem Terpolymer, aus Polypropylen HOSTALEN PPK 1032 und der Muttermischung PEROXYMON F4OMG.The polyolefin used in Example 4 is a terpolymer containing 78.9 mol% of units derived from ethylene, 11.6 mol% of units derived from propylene and 9.5 mol% of units derived from 1-butene, with a density of 0.871, a softness number of 2.6 dg/min, a polydispersity index of 4.7, a crystalline melting point J of 109 ºC, a residual crystallinity value of 6% and a mean geometric mass of 58 kg/mol. The polyolefin used in Example 7 is a mixture of this terpolymer, of polypropylene HOSTALEN PPK 1032 and of the mother mixture PEROXYMON F4OMG.

Außer den in Beispiel 1 beschnebenen Eigenschaften hat man bei diesen Zusammensetzungen folgendes gemessen: eine remanente Verformung bei Kompression bei 70 ºC nach 72 Stunden (RVK), berechnet in % und bestimmt nach der Norm NFT 46 011 mittels eines Prüfkörpers vom Typ A. Im übrigen wurde bei allen diesen Beispielen die Härte in Shore A ausgedrückt. TABELLE Beispiel Polynorbornen Weichmacher Füllstoff Vulkanisierungsmittel Vulkanisierungsbeschleuniger Ethylen/α-Olefin-Copolymer(e) Polypropylen Peroxymon Shore-Härte A Bruchdehnung RVD Mattia-Durchbiegung RVK nb = nicht bestimmt RVD = remanente Verformung nach 100 % Dehnung RVK = remanente Verformung nach KompressionIn addition to the properties described in Example 1, the following were measured for these compositions: a residual compression set at 70 ºC after 72 hours (RVK), calculated as a % and determined according to standard NFT 46 011 using a type A test piece. Moreover, in all these examples, the hardness was expressed in Shore A. TABLE Example Polynorbornene Plasticizer Filler Vulcanizing agent Vulcanization accelerator Ethylene/α-olefin copolymer(s) Polypropylene Peroxymone Shore hardness A Elongation at break RVD Mattia deflection RVK nb = not determined RVD = residual deformation after 100 % elongation RVK = residual deformation after compression

Claims

1. Thermoplastic composition with elastic aftereffect, containing a mixture of 5 to 20 parts by weight of polynorbornene, 80 to 95 parts by weight of at least one polyolefin and a sufficient amount of a plasticizer for polynorbornene to lower the glass transition temperature to the range of rubber, characterized in that the polyolefin is a mixture containing:

- 80 to 100% of at least one ethylene copolymer and at least one α-olefin selected from propylene and 1-butene; this copolymer has a density of between 0.850 and 0.890 - the last value is excluded - and a flow index of between 0.3 and 15 dg/min., and

- 0 to 20% of at least one propylene polymer.

2. Thermoplastic composition with elastic aftereffect, containing a mixture of 5 to 20 parts by weight of crosslinked polynorbornene, 80 to 95 parts by weight of at least one polyolefin and a sufficient amount of a plasticizer for polynorbornene to reduce the glass transition temperature to the range of rubber, characterized in that the polyolefin is a mixture containing:

- 0 to 20% of at least one propylene polymer.

3. Elastic aftereffect thermoplastic composition according to one of claims 1 and 2, characterized in that the ethylene/α-olefin copolymer contains 9 to 23 mol% of at least one α-olefin selected from propylene and 1-butene.

4. Thermoplastic composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that it further contains at least one olefinic elastomer which partially replaces the polynorbornene, so that the sum of ethylene/α-olefin copolymer, polynorbornene and olefinic elastomer is 100 parts by weight.

5. A thermoplastic composition having an elastic aftereffect according to claim 3, characterized in that the ethylene/α-olefin copolymer has a crystalline melting point J between 100 and 125 °C.

6. Thermoplastic composition having an elastic aftereffect according to one of claims 3 to 5, characterized in that the ethylene/α-olefin copolymer has a polydispersity index between 3.5 and 15.

7. Thermoplastic composition with elastic aftereffect according to one of claims 3, 5 and 6, characterized in that the ethylene/α-olefin copolymer has an average geometric mass of between 35 and 70 kg/mol.

8. Thermoplastic composition according to claim 2, characterized in that the polynorbornene is crosslinked to the point where no more than 10% of the polynorbornene can be extracted by a solvent.

9. Thermoplastic composition according to one of claims 1 to 8, characterized in that it additionally contains at least one additive selected from the white or colored pigments, adhesion promoters, decomposition inhibitors, stabilizers, processing aids, powdery fillers and lubricants.

10. Thermoplastic composition according to claim 9, characterized in that the additive is a powdered filler which is used in an amount of up to 150 parts by weight per 100 parts by weight of polynorbornene.

11. A process for producing a thermoplastic composition according to claim 2, characterized in that a mixture of polynorbornene, a plasticizer, an ethylene/α-olefin copolymer and a crosslinking system is kneaded at a sufficient temperature and for a time sufficient to crosslink the polynorbornene.

12. Process according to claim 11, characterized in that the kneading is carried out at a temperature between 110 and 220ºC for 3 to 15 minutes.