DE69020130T2

DE69020130T2 - Heat sensitive recording material.

Info

Publication number: DE69020130T2
Application number: DE1990620130
Authority: DE
Inventors: Shigetoshi Hiraishi; Toshimitsu Nakajima; Yutaka Shimura
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1990-01-29
Filing date: 1990-01-29
Publication date: 1995-11-30
Anticipated expiration: 2010-01-30
Also published as: DE69020130D1

Description

Diese Erfindung betrifft die Verbesserung der Farbtonung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das eine ausgezeichnete Bildspeicherstabilität hat.This invention relates to the improvement of color toning of a heat-sensitive recording material having excellent image storage stability.

Im allgemeinen umfaßt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial einen Träger und eine darauf vorgesehene wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die sich hauptsächlich aus einem elektronengebenden, farblosen Farbstoffvorläufer und einem elektronenaufnehmenden Farbentwickler zusammensetzt, und wenn dieses durch einen Thermokopf, einen Thermostift, Laserstrahl und dergleichen erhitzt wird, reagieren der farblose Farbstoff-Vorläufer und der Farbentwickler augenblicklich, zur Erzeugung eines aufgezeichneten Bildes. Dies ist in den japanischen Patenten Kokoku Nr. 43-4160 und 45- 14039 offenbart. Derartige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien weisen den Vorteil auf, daß das Aufzeichnen durch verhältnismäßig einfache Vorrichtungen durchgeführt werden kann, das Aufrechterhalten leicht ist und kein Rauschen erzeugt wird, und sie werden auf verschiedenen Gebieten wie Rekordern zum Messen, Facsimile, Druckern, Terminals für Computer, Etiketten- und Verkaufsgeräte für Fahrkarten etc. verwendet.Generally, a heat-sensitive recording material comprises a support and a heat-sensitive recording layer provided thereon which is mainly composed of an electron-donating colorless dye precursor and an electron-accepting color developer, and when this is heated by a thermal head, thermal pen, laser beam and the like, the colorless dye precursor and the color developer react instantaneously to form a recorded image. This is disclosed in Japanese Patent Kokoku Nos. 43-4160 and 45-14039. Such heat-sensitive recording materials have advantages that recording can be carried out by relatively simple devices, maintenance is easy and no noise is generated, and they are used in various fields such as recorders for measuring, facsimiles, printers, terminals for computers, label and ticket vending machines, etc.

Solche wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die einen elektronengebenden farblosen Farbstoff-Vorläufer und einen elektronenaufnehmenden Farbentwickler verwenden, weisen verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften auf, daß sie ein gutes Aussehen haben und sich bei der Berührung gut anfühlen und eine hohe Farbdichte und verschiedene Farbtöne ergeben, aber sie weisen die Probleme auf, daß bei dem Kontakt des gefärbten Bereiches (aufgezeichneter Bildbereich) mit Kunststoffgegenständen wie Polyvinylchlorid, der Bereich aufgrund des Weichmachers oder der Additive, die in dem Kunststoff enthalten sind, verschwindet, oder wenn der Bereich Chemikalien, die in Nahrungsmitteln oder Kosmetika enthalten sind, in Kontakt gelangt, verschwindet er leicht oder der Bereich wird leicht entfärbt, wenn er für eine kurze Periode Licht ausgesetzt ist, d.h. sie sind bezüglich der Lagerungsstabilität der Aufzeichnung schlechter. Aufgrund dieser Probleme sind sie bezüglich der Anwendung begrenzt, und Verbesserungen in dieser Hinsicht sind erforderlich.Such heat-sensitive recording materials using an electron-donating colorless dye precursor and an electron-accepting color developer have various excellent properties that they have a good appearance and feel and give a high color density and various color tones, but they have problems that when the colored area (recorded image area) comes into contact with plastic articles such as polyvinyl chloride, the area disappears due to the plasticizer or additives contained in the plastic, or when the area chemicals contained in food or cosmetics, it easily disappears or the area is easily discolored when exposed to light for a short period, that is, they are inferior in storage stability of the record. Due to these problems, they are limited in application and improvements are needed in this regard.

Als wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die aufgezeichnete Bilder mit hoher Lagerungsfähigkeit durch die Reaktion von zwei Komponenten durch Erhitzen ergeben können, offenbaren die japanischen Patente Kokai Nrn. 58-54085, 58- 104959, 58-149388, 59-115887 und 59-115888 und das US-Patent 4 521 793 wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die als die zwei Komponenten Iminoverbindungen und Isocyanatverbindungen verwenden. Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind bezüglich der Lagerungsstabilität besser, sind aber bezüglich der Wärme-Ansprechempfindlichkeit schlechter und können kein aufgezeichnetes Bild mit einer ausreichenden Dichte durch eine Hochgeschwindigkeitsdruckanlage ergeben. Weiterhin hat das resultierende Bild nur einen Farbton von Sepia-Farbe.As heat-sensitive recording materials that can give recorded images with high storage stability by the reaction of two components by heating, Japanese Patent Kokai Nos. 58-54085, 58-104959, 58-149388, 59-115887 and 59-115888 and U.S. Patent 4,521,793 disclose heat-sensitive recording materials using imino compounds and isocyanate compounds as the two components. These heat-sensitive recording materials are superior in storage stability, but are inferior in heat responsiveness and cannot give a recorded image with a sufficient density by a high-speed printing machine. Furthermore, the resulting image has only a hue of sepia color.

Als eine Annäherung zur Verbesserung der Wärme- Ansprechempfindlichkeit haben die Erfinder in dem japanischen Patent Kokai Nr. 60-262686 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial offenbart, umfassend drei Komponenten aus einer Iminoverbindung, Isocyanatverbindung und Fluoranverbindung mit blauer Farbe. Dieses Material hat eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität des aufgezeichneten Bildes und Wärme-Ansprechempfindlichkeit, aber es ist unzureichend im Hinblick auf die Tonungswirkung und kann kein Bild mit einer fast schwarzen Farbe bilden. Dieses hat weiterhin den Nachteil, daß der nicht-gefärbte Bereiche (Hintergrund) leicht einen Schleier bildet.As an approach to improving the heat responsiveness, the inventors in Japanese Patent Kokai No. 60-262686 have disclosed a heat-sensitive recording material comprising three components of an imino compound, isocyanate compound and fluorane compound having blue color. This material has excellent storage stability of the recorded image and heat responsiveness, but it is insufficient in toning effect and cannot form an image having an almost black color. This further has a disadvantage that the non-colored area (background) easily forms a fog.

Das obige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, das durch die Erfinder offenbart ist, ist gegenüber konventionellen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien besser im Hinblick auf die Bildlagerungsstabilität und Wärme- Ansprechempfindlichkeit, aber es hat die Probleme, daß die Stabilität des nicht-gefärbten Bereiches schlechter ist (Schleierbildung im Hintergrund), und daß der Farbton des Bildes kein schwarzer Farbton ist.The above heat-sensitive recording material disclosed by the inventors is superior to conventional heat-sensitive recording materials in terms of image storage stability and heat responsiveness, but it has problems that the stability of the non-colored portion is inferior (fogging in the background) and that the color tone of the image is not a black tone.

Als ein Ergebnis der intensiven Forschung der Erfinder, die zur Lösung dieser Probleme durchgeführt wurde, wurde festgestellt, daß das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial erhalten werden kann, wenn eine Fluoranverbindung, dargestellt durch die Formel: As a result of the inventors' intensive research conducted to solve these problems, it was found that the heat-sensitive recording material can be obtained when a fluoran compound represented by the formula:

(worin R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom und eine Niedrigalkylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Allylgruppe sind, und R&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Allylgruppe ist, und worin R&sub4; und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Aralkylgruppe sind, worin 3-N-Ethyl-N-(p-methyl-phenyl)-amino-7-(N'-methyl- N'-phenylamino)-fluoran, 3-Pyrrolidyl-7-cyclohexylaminofluoran und 3-N-Ethyl-N-p-methylphenylamino-7-anilinofluoran ebenso eingeschlossen sind), in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten ist, umfassend eine aromatische Isocyanatverbindung und eine Iminoverbindung mit zumindest einer > C=NH-Gruppe, dargestellt durch die Formel = NH (worin einen aromatischen Verbindungsrest bedeutet, der mit dem benachbarten C=N ein konjugiertes System bilden kann), worin die Iminoverbindung durch Wärme mit der Isocyanatverbindung zur Bildung einer Farbe reagiert. Diese Erfindung basiert auf dieser Feststellung.(wherein R₁ and R₂ are each a hydrogen atom and a lower alkyl group, a cyclohexyl group or an allyl group, and R₃ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a cyclohexyl group or an allyl group, and wherein R₄ and R₅ are each a hydrogen atom, a lower alkyl group, a phenyl group, a cyclohexyl group or an aralkyl group, wherein 3-N-ethyl-N-(p-methyl-phenyl)-amino-7-(N'-methyl-N'-phenylamino)-fluoran, 3-pyrrolidyl-7-cyclohexylaminofluoran and 3-N-ethyl-Np-methylphenylamino-7-anilinofluoran are also included) is contained in a heat-sensitive recording material comprising an aromatic isocyanate compound and an imino compound having at least one >C=NH group represented by the formula =NH (wherein means an aromatic compound residue which is reacted with the adjacent C=N can form a conjugated system), wherein the imino compound reacts with the isocyanate compound by heat to form a color. This invention is based on this finding.

Fluoranverbindungen werden als farblose Farbstoff-Vorläufer in großem Umfang verwendet, aber es wurde festgestellt, daß die durch die obigen Formel dargestellte Fluoranverbindung insbesondere für die Farbtonung wirksam ist. Insbesondere wirksame Verbindungen sind solche, die durch die obige Formel dargestellt sind, worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Niedrigalkylgruppe bedeuten, R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe ist und R&sub4; und R&sub5; jeweils eine Aralkylgruppe sind.Fluoran compounds are widely used as colorless dye precursors, but it has been found that the fluoran compound represented by the above formula is particularly effective for color toning. Particularly effective compounds are those represented by the above formula, wherein R₁ and R₂ each represent a lower alkyl group, R₃ is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R₄ and R₅ each represent an aralkyl group.

Die Fluoranverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind grüne Fluoranverbindungen, und als Beispiele davon können 3-Diethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diethylamino- 7-dibenzylaminofluoran, 3-N-Ethyl-N-cyclohexylamino-7- anilinofluoran, 3-N-Ethyl-N-(p-methylphenyl)amino-7-(N'-methyl- N'-phenylamino)fluoran, 3-Pyrrolidyl-7-cyclohexylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-anilinofluoran, 3-N-Ethyl-N-p- methylphenylamino-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-7-p- cyclohexylanilinofluoran, 3-Diethylamino-7-(N-cyclohexyl-N- benzylamino)fluoran und 3-Cyclohexylamino-7-(N-methyl-N-p- methylphenylamino)fluoran erwähnt werden.The fluoran compounds used in the present invention are green fluoran compounds, and as examples thereof, there can be mentioned 3-diethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino- 7-dibenzylaminofluoran, 3-N-ethyl-N-cyclohexylamino-7- anilinofluoran, 3-N-ethyl-N-(p-methylphenyl)amino-7-(N'-methyl- N'-phenylamino)fluoran, 3-pyrrolidyl-7-cyclohexylaminofluoran, 3-diethylamino-7-anilinofluoran, 3-N-ethyl-N-p- methylphenylamino-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-7-p- cyclohexylanilinofluoran, 3-diethylamino-7-(N-cyclohexyl-N-benzylamino)fluoran and 3-Cyclohexylamino-7-(N-methyl-N-p- methylphenylamino)fluoran should be mentioned.

Wenn blaue Fluoranverbindungen wie 3-Dibutylamino-6-methoxy-7- anilinofluoran, 3-Dimethylamino-6-ethoxy-7-anilinofluoran, 3- Diethylamino-6-ethoxy-7-anilinofluoran und 3-Dibutylamino-6- ethoxy-7-anilinofluoran anstelle der erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen verwendet werden, verschlechtert sich die Lagerungsstabilität des Hintergrundes (Schleierbildung) und darüber hinaus ist die Farbtonungswirkung nicht ausreichend, und ein gewünschter Farbton kann nicht erhalten werden. Wenn weiterhin Fluoranverbindungen mit schwarzer Farbe wie 3-N- Ethyl-N-isopentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl- N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-7- n-trifluoromethylanilinofluoran und 3-Diethylamino-6-methyl-7- anilinofluoran verwendet werden, kann die Schleierbildung des Hintergrundes verbessert weden, aber die Fartonungswirkung ist nicht ausreichend.When blue fluoran compounds such as 3-dibutylamino-6-methoxy-7-anilinofluoran, 3-dimethylamino-6-ethoxy-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-ethoxy-7-anilinofluoran and 3-dibutylamino-6-ethoxy-7-anilinofluoran are used instead of the fluoran compounds of the present invention, the storage stability of the background deteriorates (fogging) and, moreover, the color toning effect is not sufficient and a desired color tone cannot be obtained. Furthermore, when fluoran compounds having a black color such as 3-N- Ethyl-N-isopentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-methyl- N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-7- n-trifluoromethylanilinofluoran and 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran are used, the background fogging can be improved, but the color toning effect is not sufficient.

Üblicherweise wird erfindungsgemäß die Fluoranverbindung in einer Menge von wenigstens 0,5 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 100 Gew.%, insbesondere vorzugsweise 3 bis 50 Gew.% der Iminoverbindung zugegeben. Wenn die Zugabemenge weniger als 0,5 Gew.% ist, ist die Farbtonungswirkung nicht ausreichend, und wenn sie mehr als 100 Gew.% ist, kann dies ökonomisch nachteilig sein.Usually, in the present invention, the fluoran compound is added in an amount of at least 0.5 wt.%, preferably 1 to 100 wt.%, particularly preferably 3 to 50 wt.% of the imino compound. If the addition amount is less than 0.5 wt.%, the color toning effect is not sufficient, and if it is more than 100 wt.%, it may be economically disadvantageous.

Die erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Isocyanat- Verbindungen können farblose oder leicht gefärbte aromatische Isocyanatverbindungen oder heterocyclische Isocyanatverbindungen sein, die bei Raumtemperatur fest sind und umfassen solche, die in dem US-Patent 4 521 793 offenbart sind. Beispielsweise wird zumindest eine der folgenen verwendet.The aromatic isocyanate compounds used in the present invention may be colorless or slightly colored aromatic isocyanate compounds or heterocyclic isocyanate compounds which are solid at room temperature and include those disclosed in U.S. Patent 4,521,793. For example, at least one of the following is used.

2,6-Dichlorophenylisocyanat, p-Chlorophenylisocyanat, 1,3- Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,3- Dimethylbenzol-4,6-diisocyanat, 1,4-Dimethylbenzol-2,5- diisocyanat, 1-Methoxybenzol-2,4-diisocyanat, 1-Methoxybenzol- 2,5-diisocyanat, 1-Ethoxybenzol-2,4-diisocyanat, 2,5- Dimethoxybenzol-1,4-diisocyanat, 2,5-Diethoxybenzol-1,4- diisocyanat, 2,5-Dibutoxybenzol-1,4-diisocyanat, Azobenzol- 4,4'-diisocyanat, Diphenylether-4,4'-diisocyanat, Naphthalin- 1,4-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Naphthalin-2,6- diisocyanat, Naphthalin-2,7-diisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenyl- 4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxybiphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan-4,4'- diisocyanat, Benzophenon-3,3'-diisocyanat, Fluoren-2,7- diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat, 9-Ethylcarbazol-3,6- diisocyanat, Pyren-3,8-diisocyanat, Naphthalin-1,3,7- triisocyanat, Biphenyl-2,4,4'-triisocyanat, 4,4',4"- Triisocyanat-2,5-dimethoxytriphenylamin, p- Dimethylaminophenylisocyanat und Tris (4- phenylisocyanat)thiophosphat. Falls erforderlich, können diese Isocyanate in der Form von sogenannten blockierten Isocyanaten verwendet werden, die Additionsverbindungen mit Phenolen, Lactamen, Oxinen, etc. sind, und können weiterhin in der Form von Dimeren von Diisocyanaten verwendet werden, wie Dimer von 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und Trimere wie Isocyanurate. Daneben können sie als Polyisocyanate verwendet werden, die Addukte mit verschiedenen Polyolen gebildet haben.2,6-dichlorophenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethylbenzene-4,6-diisocyanate, 1,4-dimethylbenzene-2,5-diisocyanate, 1-methoxybenzene-2,4-diisocyanate, 1-methoxybenzene-2,5-diisocyanate, 1-ethoxybenzene-2,4-diisocyanate, 2,5-dimethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,5-diethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,5-dibutoxybenzene-1,4-diisocyanate, azobenzene-4,4'-diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, Naphthalene-2,7-diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxybiphenyl-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenyldimethylmethane-4,4'-diisocyanate, benzophenone-3,3'-diisocyanate, fluorene-2,7-diisocyanate, anthraquinone-2,6-diisocyanate, 9-ethylcarbazole-3,6-diisocyanate, pyrene-3,8-diisocyanate, naphthalene-1,3,7- triisocyanate, biphenyl-2,4,4'-triisocyanate, 4,4',4"-triisocyanate-2,5-dimethoxytriphenylamine, p-dimethylaminophenyl isocyanate and tris(4-phenylisocyanate)thiophosphate. If necessary, these isocyanates can be used in the form of so-called blocked isocyanates which are addition compounds with phenols, lactams, oxines, etc., and can further be used in the form of dimers of diisocyanates such as dimer of 1-methylbenzene-2,4-diisocyanate and trimers such as isocyanurates. Besides, they can be used as polyisocyanates which have formed adducts with various polyols.

Die Iminoverbindungen mit zumindest einer > C=NH-Gruppe, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind solche, die durch die Formel =NH dargestellt sind (worin ein aromatischer Verbindungsrest bedeutet, der mit dem benachbarten C=N ein konjugiertes System bilden kann) und sind solche, die farblose oder leicht gefärbte Verbindungen und bei Raumtemperatur fest sind. Diese umfassen solche, die in dem US-Patent 4 521 793 offenbart sind. Typische Beispiele davon sind unten gezeigt. Diese Iminoverbindungen können, falls erforderlich, in Kombination verwendet werden.The imino compounds having at least one >C=NH group used in the present invention are those represented by the formula =NH (wherein means an aromatic compound residue capable of forming a conjugated system with the adjacent C=N) and are those which are colorless or slightly colored compounds and solid at room temperature. These include those disclosed in U.S. Patent 4,521,793. Typical examples thereof are shown below. These imino compounds can be used in combination if necessary.

3-Iminoisoindolin-1-on, 3-Imino-4,5,6,7-tetrachloroisoindolin- 1-on, 3-Imino-4,5,6,7-tetrabromoisoindolin-1-on, 3-Imino- 4,5,6,7-tetrafluoroisoindolin-1-on, 3-Imino-5,6- dichloroisoindolin-1-on, 3-Imino-4,5,7-trichloro-6- methoxyisoindolin-1-on, 3-Imino-4,5,7-trichloro-6- methylmercaptoisoindolin-1-on, 3-Imino-6-nitroisoindolin-1-on, 3-Iminoisoindolin-1-spirodioxolan, 1,1-Dimethoxy-3- iminoisoindolin, 1,1-Diethoxy-3-imino-4,5,6,7- tetrachloroisoindolin, 1-Ethoxy-3-iminoisoindolin, 1,3- Diiminoisoindolin, 1,3-Diimino-4,5,6,7-tetrachloroisoindolin, 1,3-Diimino-6-methoxyisoindolin, 1,3-Diimino-6-cyanoisoindolin, 1,3-Diimino-4,7-dithia-5,5,6,6-tetrahydroisoindolin, 7-Amino- 2,3-dimethyl-5-oxopyrrolo(3,4b)pyrazin, 7-Amino-2,3-diphenyl-5- oxopyrrolo(3,4b)pyrazin, 1-Iminonaphthalinsäureimid, 1- Iminodiphenolimid, 1-Phenylimino-3-iminoisoindolin, 1-(3'- Chlorophenylimino)-3-iminoisoindolin, 1-(2',5'- Dichlorophenylimino)-3-iminoisoindolin, 1-(2',4',5'- Trichlorophenylimino)-3-iminoisoindolin, 1-(2'-Cyano-4'- nitrophenylimino)-3-iminoisoindolin, 1-(2'-Chloro-5'- cyanophenylimino)-3-iminoisoindolin, 1-(2',6'-Dichloro-4'- nitrophenylimino)-3-iminoisoindolin, 1-(2',5'- Diethoxyphenylimino)-3-iminoisoindolin, 1-(2',5'- Diethoxyphenylimino)-3-iminoisoindolin, 1-(2'-Methyl-4'- nitrophenylimino)-3-iminoisoindolin, 1-(5'-Chloro-2'- phenoxyphenylimino)-3-iminoisoindolin, 1-(4'-N,N- Dimethylaminophenylimino)-3-iminoisoindolin,1-(3'-N,N- Dimethylamino-4'-methoxyphenylimino)-3-iminoisoindolin, 1-(2'- Methoxy-5'-N-phenylcarbamoylimino)-3-iminoisoindolin, 1-(2'- Chloro-5'-trifluoromethylphenylimino)-3-iminoisoindolin, 1-(5'- 6'-Dichlorobenzothiazolyl-2'-imino)-3-iminoisoindolin, 1-(6'- Methylbenzothiazolyl-2'-imino)-3-iminoisoindolin, 1-(4'- Phenylaminophenylimino)-3-iminoisoindolin, 1-(p- Phenylazophenylimino)-3-iminoisoindolin, 1-(Naphthyl-1'-imino)- 3-iminoisoindolin, 1-(Anthrachinon-1'-imino)-3-iminoisoindolin, 1-(5'-Chloroanthrachinon-1'-imino)-3-iminoisoindolin, 1-(N- Ethylcarbazolyl-3'-imino)-3-iminoisoindolin, 1-(Naphthochinon- 1'-imino)-3-iminoisoindolin, 1-(Pridyl-4'-imino)-3- iminoisoindolin, 1-(Benzimidazolon-6'-imino)-3-iminoisoindolin, 1-(1'-Methylbenzimidazolon-6'-imino)-3-iminoisoindolin, 1-(7'- Chlorobenzimidazolon-5'-imino)-3-iminoisoindolin, 1- (Benzimidazolyl-2'-imino)-3-iminoisoindolin, 1-(Benzimidazolyl- 2'-imino)-3-imino-4,5,6,7-tetrachloroisoindolin, 1-(2',4'- Dinitrophenylhydrozon)-3-iminoisoindolin, 1-(Indazolyl-3'- imino)-3-iminoisoindolin, 1-(Indazolyl-3'-imino)-3-imino- 4,5,6,7-tetrabromoisoindolin, 1-(Indazolyl-3'-imino)-3-imino- 4,5,6,7-tetrafluoroisoindolin, 1-(Benzimidazolyl-2,-imino)-3- imino-4,7-dithiatetrahydroisoindolin, 1-(4',5'- Dicyanoimidazolyl-2'-imino)-3-imino-5,6-dimethyl-4,7- pyradiisoindolin, 1-(Cyanobenzoylmethylen)-3-iminoisoindolin, 1-(Cyanocarbonamidomethylen)-3-iminoisoindolin, 1- (Cyanocarbomethoxymethylen)-3-iminoisoindolin, 1- (Cyanocarboethoxymethylen)-3-iminoisoindolin, 1-(Cyano-N- phenylcarbamoylmethylen)-3-iminoisoindolin, 1-(Cyano-N-(3'- methylphenyl)-carbamoylmethylen)-3-iminoisoindolin, 1- (Cyano-N- (4'-chlorophenyl)-carbamoylmethylen)-3-iminoisoindolin, 1- (Cyano-N-(4'-methoxyphenyl)carbamoylmethylen)-3- iminoisoindolin, 1-(Cyano-N-(3'-chloro-4'-methylphenyl)carbamoylmethylen)-3-iminoisoindolin, 1-(Cyano-p- nitrophenylmethylen)-3-iminoisoindolin, 1-(Dicyanomethylen)-3- iminoisoindolin, 1-(Cyano-1',2',4'-triazolyl-(3')- carbamoylmethylen)-3-iminoisoindolin, 1-(Cyanothiazoyl-(2')- carbamoylmethylen)-3-iminoisoindolin, 1-((Cyanobenzimidazolyl- (2')-carbamoylmethylen)-3-iminoisoindolin, 1- (Cyanobenzothiazolyl-(2')-carbamoylmethylen)-3-iminoisoindolin, 1-((Cyanobenzimidazoyl-2')-methylen)-3-iminoisoindolin, 1- ((Cyanobenzimidazolyl-2')-methylen)-3-imino-4,5,6,7- tetrachloroisoindolin, 1-((Cyanobenzimidazolyl-2')-methylen)-3- imino-5-methoxyisoindolin, 1-((Cyanobenzimidazolyl-2')- methylen)-3-imino-6-chloroisoindolin,1((1'-Phenyl-3'-methyl- 5-oxo)-pyrazoliden-4')-3-iminoisoindolin, 1- ((Cyanobenzimidazolyl-2')-methylen)-3-imino-4,7- dithiatetrahydroisoindolin, 1-((Cyanobenzimidazolyl-2')- methylen)-3-imino-5,6-dimethyl-4,7-pyradiisoindolin, 1-((1'- Methyl-3'-n-butyl)-barbitursäure-5')-3-iminoisoindolin, 3- Imino-1-sulfobenzoesäureimid, 3-Imino-1-sulfo-6- chlorobenzoesäureimid, 3-Imino-1-sulfo-5,6- dichlorobenzoesäureimid, 3-Imino-1-sulfo-4,5,6,7- tetrachlorobenzoesäureimid, 3-Imino-1-sulfo-4,5,6,7- tetrabromobenzoesäureimid, 3-Imino-1-sulfo-4,5,6,7- tetrafluorobenzoesäureimid, 3-Imino-1-sulfo-6- nitrobenzoesäureimid, 3-Imino-1-sulfo-6-methoxybenzoesäureimid, 3-Imino-1-sulfo-4,5,7-trichloro-6- methylmercaptobenzoesäureimid, 3-Imino-1- sulfonaphthoesäureimid, 3-Imino-1-sulfo-5- bromonaphthoesäureimid, und 3-Imino-2-methyl-4,5,6,7- tetrachloroisoindolin-1-on.3-Iminoisoindolin-1-one, 3-Imino-4,5,6,7-tetrachloroisoindolin- 1-one, 3-Imino-4,5,6,7-tetrabromoisoindolin-1-one, 3-Imino- 4,5,6,7-tetrafluoroisoindolin-1-one, 3-Imino-5,6- dichloroisoindolin-1-one, 3-Imino-4,5,7-trichloro-6- methoxyisoindolin-1-one, 3-Imino-4,5,7-trichloro-6- methylmercaptoisoindolin-1-one, 3-Imino-6-nitroisoindolin-1-one, 3-Iminoisoindolin-1-spirodioxolane, 1,1-Dimethoxy-3- iminoisoindoline, 1,1-Diethoxy-3-imino-4,5,6,7- tetrachloroisoindoline, 1-Ethoxy-3-iminoisoindoline, 1,3-Diiminoisoindoline, 1,3-Diimino-4,5,6,7-tetrachloroisoindoline, 1,3-Diimino-6-methoxyisoindoline, 1,3-Diimino-6-cyanoisoindoline, 1,3-Diimino-4,7-dithia-5,5,6,6-tetrahydroisoindoline, 7-Amino- 2,3-dimethyl-5-oxopyrrolo(3,4b)pyrazine, 7-Amino-2,3-diphenyl-5- oxopyrrolo(3,4b)pyrazine, 1-iminonaphthalimide, 1-iminodiphenolimide, 1-phenylimino-3-iminoisoindoline, 1-(3'-chlorophenylimino)-3-iminoisoindoline, 1-(2',5'-dichlorophenylimino)-3-iminoisoindoline, 1-(2',4',5'- trichlorophenylimino)-3-iminoisoindoline, 1-(2'-cyano-4'- nitrophenylimino)-3-iminoisoindoline, 1-(2'-chloro-5'- cyanophenylimino)-3-iminoisoindoline, 1-(2',6'-dichloro-4'- nitrophenylimino)-3-iminoisoindoline, 1-(2',5'- Diethoxyphenylimino)-3-iminoisoindoline, 1-(2',5'- Diethoxyphenylimino)-3-iminoisoindoline, 1-(2'-Methyl-4'- nitrophenylimino)-3-iminoisoindoline, 1-(5'-Chloro-2'- phenoxyphenylimino)-3-iminoisoindoline, 1-(4'-N,N- Dimethylaminophenylimino)-3-iminoisoindoline,1-(3'-N,N- Dimethylamino-4'-methoxyphenylimino)-3-iminoisoindoline, 1-(2'- Methoxy-5'-N-phenylcarbamoylimino)-3-iminoisoindoline, 1-(2'- Chloro-5'-trifluoromethylphenylimino)-3-iminoisoindoline, 1-(5'- 6'-Dichlorobenzothiazolyl-2'-imino)-3-iminoisoindoline, 1-(6'- Methylbenzothiazolyl-2'-imino)-3-iminoisoindoline, 1-(4'- Phenylaminophenylimino)-3-iminoisoindoline, 1-(p- Phenylazophenylimino)-3-iminoisoindoline, 1-(Naphthyl-1'-imino)- 3-iminoisoindoline, 1-(Anthraquinone-1'-imino)-3-iminoisoindoline, 1-(5'-Chloroanthraquinone-1'-imino)-3-iminoisoindoline, 1-(N- Ethylcarbazolyl-3'-imino)-3-iminoisoindoline, 1-(Naphthoquinone- 1'-imino)-3-iminoisoindoline, 1-(Pridyl-4'-imino)-3- iminoisoindoline, 1-(Benzimidazolone-6'-imino)-3-iminoisoindoline, 1-(1'-Methylbenzimidazolone-6'-imino)-3-iminoisoindoline, 1-(7'- Chlorobenzimidazolone-5'-imino)-3-iminoisoindoline, 1- (Benzimidazolyl-2'-imino)-3-iminoisoindoline, 1-(Benzimidazolyl- 2'-imino)-3-imino-4,5,6,7-tetrachloroisoindoline, 1-(2',4'- Dinitrophenylhydrozone)-3-iminoisoindoline, 1-(Indazolyl-3'- imino)-3-iminoisoindoline, 1-(Indazolyl-3'-imino)-3-imino- 4,5,6,7-tetrabromoisoindoline, 1-(indazolyl-3'-imino)-3-imino- 4,5,6,7-tetrafluoroisoindoline, 1-(benzimidazolyl-2,-imino)-3- imino-4,7-dithiatetrahydroisoindoline, 1-(4',5'- dicyanoimidazolyl-2'-imino)-3-imino-5,6-dimethyl-4,7- pyradiisoindoline, 1-(cyanobenzoylmethylene)-3-iminoisoindoline, 1-(cyanocarbonamidomethylene)-3-iminoisoindoline, 1- (Cyanocarbomethoxymethylene)-3-iminoisoindoline, 1- (Cyanocarboethoxymethylene)-3-iminoisoindoline, 1- (Cyano-N- phenylcarbamoylmethylene)-3-iminoisoindoline, 1- (Cyano-N-(3'- methylphenyl)-carbamoylmethylene)-3-iminoisoindoline, 1- (Cyano-N- (4'-chlorophenyl)-carbamoylmethylene)-3-iminoisoindoline, 1- (Cyano-N-(4'-methoxyphenyl)carbamoylmethylene)-3- iminoisoindoline, 1- (Cyano-N-(3'-chloro-4'-methylphenyl)carbamoylmethylene)-3-iminoisoindoline, 1- (Cyano-p- nitrophenylmethylene)-3-iminoisoindoline, 1-(Dicyanomethylene)-3-iminoisoindoline, 1-(Cyano-1',2',4'-triazolyl-(3')- carbamoylmethylene)-3-iminoisoindoline, 1-(Cyanothiazoyl-(2')- carbamoylmethylene)-3-iminoisoindoline, 1-((Cyanobenzimidazolyl- (2')-carbamoylmethylene)-3-iminoisoindoline, 1-((Cyanobenzothiazolyl-(2')-carbamoylmethylene)-3-iminoisoindoline, 1-((Cyanobenzimidazoyl-2')-methylene)-3-iminoisoindoline, 1-((Cyanobenzimidazolyl-2')-methylene)-3-imino-4,5,6,7- tetrachloroisoindoline, 1-((Cyanobenzimidazolyl-2')-methylene)-3-imino-5-methoxyisoindoline, 1-((Cyanobenzimidazolyl-2')- methylene)-3-imino-6-chloroisoindoline,1((1'-Phenyl-3'-methyl- 5-oxo)-pyrazolidene-4')-3-iminoisoindoline, 1- ((Cyanobenzimidazolyl-2')-methylene)-3-imino-4,7- dithiatetrahydroisoindoline, 1-((Cyanobenzimidazolyl-2')- methylene)-3-imino-5,6-dimethyl-4,7-pyradiisoindoline, 1-((1'- Methyl-3'-n-butyl)-barbituric acid-5')-3-iminoisoindoline, 3- Imino-1-sulfobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-6- chlorobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-5,6- dichlorobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-4,5,6,7- tetrachlorobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-4,5,6,7- tetrabromobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-4,5,6,7- tetrafluorobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-6- nitrobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-6-methoxybenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-4,5,7-trichloro-6- methylmercaptobenzoic acid imide, 3-imino-1- sulfonaphthoic acid imide, 3-Imino-1-sulfo-5-bromonaphthoimide, and 3-imino-2-methyl-4,5,6,7-tetrachloroisoindolin-1-one.

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial umfaßt einen Träger und darauf vorgesehen eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die beim Erhitzen eine Farbe bildet, wie oben eräwhnt. Als Träger wird hauptsächlich Papier verwendet, aber Vliese, synthetische Harzfilme, laminierte Papiere, synthetische Papiere, Metallfolien und Verbundblätter, umfassend Kombinationen von diesen, können je nach Verwendung verwendet werden. Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht kann eine einzelne Schicht oder eine Vielzahl von Schichten mit einem Vielschichtaufbau umfassen. Bei dem Vielschichtaufbau kann eine Zwischenschicht zwischen Schichten vorgesehen sein. Weiterhin kann eine Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vorgesehen sein. Diese Aufzeichnungsschicht kann durch Beschichten einer Mischung aus einer wässrigen Dispersion einer jeden farbbildenden Komponente, die fein gepulvert ist, und eines Bindemittels, auf einen Träger und durch Trocknen der Beschichtung gebildet werden. In diesem Fall kann jede farbbildende Komponente in einer Schicht enthalten sein, und somit kann der Vielschichtaufbau gebildet werden.The heat-sensitive recording material of the present invention comprises a support and provided thereon a heat-sensitive recording layer which forms a color when heated, as mentioned above. As the support, paper is mainly used, but nonwoven fabrics, synthetic resin films, laminated papers, synthetic papers, metal foils and composite sheets including combinations of these can be used depending on the use. The heat-sensitive recording layer may comprise a single layer or a plurality of layers having a multilayer structure. In the multilayer structure, an intermediate layer may be provided between layers. Furthermore, a protective layer may be provided on the heat-sensitive recording layer. This recording layer can be formed by coating a mixture of an aqueous dispersion of each color-forming component, which is finely powdered, and a binder, on a support and drying the coating. In this case, each color-forming component can be contained in one layer, and thus the multilayer structure can be formed.

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnugnsmaterial kann eine wärmeschmelzbare Substanz zur Verbesserung der Wärme- Ansprechempfindlichkeit enthalten. In diesem Fall weist die Substanz vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 60 bis 180ºC, mehr bevorzugt 80 bis 140ºC auf.The heat-sensitive recording material of the present invention may contain a heat-fusible substance for improving heat responsiveness. In this case, the substance preferably has a melting point of 60 to 180°C, more preferably 80 to 140°C.

Als Beispiele der wärmeschmelzbaren Substanz können Benzyl-p- benzyloxybenzoat, Stearinsäureamid, Palmitinsäureamid, N- Methylolstearinsäureamid, β-Naphthylbenzylether, N- Stearylharnstoff, N-N'-Distearylharnstoff, Phenyl-β-naphthoat, Phenyl-1-hydroxy-2-naphthoat, β-Naphthol (p-methylbenzyl) ether, 1,4-Dimethoxynaphthalin, 1-Methoxy-4-benzyloxy-naphthalin, N- Stearoylharnstoff, 4-Benzylbiphenyl, 1,2-Di(m- methylphenoxy)ethan, 1-Phenoxy-2-(4-chlorophenoxy)-ethan, 1,4- Butandiolphenylether und Dimethylterephthalat erwähnt werden.As examples of the heat-fusible substance, there may be mentioned benzyl p-benzyloxybenzoate, stearic acid amide, palmitic acid amide, N-methylolstearic acid amide, β-naphthylbenzyl ether, N-stearylurea, N-N'-distearylurea, phenyl β-naphthoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, β-naphthol (p-methylbenzyl) ether, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1-methoxy-4-benzyloxynaphthalene, N-stearoylurea, 4-benzylbiphenyl, 1,2-di(m-methylphenoxy)ethane, 1-phenoxy-2-(4-chlorophenoxy)ethane, 1,4-butanediolphenyl ether and dimethyl terephthalate.

Die wärmeschmelzbare Substanz kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden und ist vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 300, mehr bevorzugt 20 bis 250 Gew.% der aromatischen Isocyanatverbindung verwendet.The heat-fusible substance may be used alone or in combination of two or more, and is preferably used in an amount of 10 to 300, more preferably 20 to 250 wt% of the aromatic isocyanate compound.

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin Anilinderivate mit zumindest einer Aminogruppe enthalten, die in der internationalen Patentanmeldung PCT/JP81/00300 der Erfinder ofenbart sind, die zur Verhinderung der Schleierbildung im Hintergrund weiterhin effektiv sind. Als Beispiele von diesen Verbindungen können Methyl-p-aminobenzoat, Ethyl-p-aminobenzoat, n-Propyl-p-aminobenzoat, Isopropyl-p- aminobenzoat, Butyl-p-aminobenzoat, Dodecyl-p-aminobenzoat, Benzyl-p-aminobenzoat, o-Aminobenzophenon, m-Aminoacetophenon, p-Aminoacetophenon, m-Aminobenzamid, o-Aminobenzamid, p- Aminobenzamid, p-Amino-N-methylbenzamid, 3-Amino-4- methylbenzamid, 3-Amino-4-methoxybenzamid, 3-Amino-4- chlorobenzamid, p-(N-Phenylcarbamoyl) anilin, p-(N-(4- Chlorophenyl)-carbamoyl)anilin, p-(N-(4- Aminophenyl)carbamoyl)anilin, 2-Methoxy-5-(N- phenylcarbamoyl)anilin, 2-Methoxy-5- (N- (2'-methyl-3'- chlorophenyl)carbamoyl)anilin, 2-Methoxy-5-(N-(2'- chlorophenyl)carbamoyl)anilin, 5-Acetylamino-2-methoxyanilin, 4-Acetylaminoanilin, 4-(N-Methyl-N-acetylamino) anilin, 2,5- Diethoxy-4-(N-benzoylamino) anilin, 2,5-Dimethoxy-4-(N- benzoylamino)anlinin, 2-Methoxy-4-(N-benzoylamino)-5- methylanilin, 4-Sulfamoylanilin, 3-Sulfamoylanilin, 2-(N-Ethyl- N-phenylaminosulfonyl)anilin, 4-Dimethylaminosulfonylanilin, 4- Diethylaminosulfonylanilin, Sulfathiazol, 4- Aminodiphenylsulfon, 2-Chloro-5-N-phenylsulfamoylanilin, 2- Methoxy-5-N,N-diethylsulfamoylanilin, 2,5-Dimethoxy-4-N- phenylsulfamoylanilin, 2-Methoxy-5-benzylsul fonylanilin, 2- Phenoxysulfonylanilin, 2-(2'-Chlorophenoxy) sulfonylanilin, 3- Anilinosulfonyl-4-methylanilin, Bis (4-(m- aminophenoxy)phenyl)sulfon, Bis(4-(p- aminophenoxy)phenyl)sulfon, Bis(3-methyl-4-(p- aminophenoxy)phenyl)sulfon, 3,3'-Dimethoxy-4,4'- diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl,2,2'- Dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 2,2',5,5'- Tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, o-Tolidinsulfon, 2,4'- Diaminobiphenyl, 2,2'-Diaminobiphenyl, 4,4'-Diaminobiphenyl, 2,2'-Dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dichloro-4,4'- diaminobiphenyl, 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'- Thiodianilin, 2,2'-Dithiodianilin, 4,4'-Dithiodianilin, 4,4'- Diaminodiphenylether, 3,3'-Diaminodiphenylether, 3,4'- Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,4'Diaminodiphenylmethan, Bis(3-amino-4-chlorophenyl)sulfon, Bis(3,4-diaminophenyl)sulfon, Bis(4-aminophenyl)sulfon, Bis (3- aminophenyl)sulfon, 3,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'- Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Ethylendianilin, 4,4'-Diamino-2,2'- dimethylbibenzyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dichlorodiphenylmethan, 3,3'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, 1,4-Bis (4- aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis (3- aminophenoxy)-benzol, 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoran, 2,2-Bis (4- aminophenoxyphenyl> propan, 4,4'-Bis (4-aminophenoxy)-diphenyl, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether, 3,3',4,4'- Tetraaminodiphenylsulfon und 3,3',3,3'-Tetraaminobenzophenon erwähnt werden.The heat-sensitive recording material of the present invention may further contain aniline derivatives having at least one amino group disclosed in the inventors' International Patent Application PCT/JP81/00300, which are further effective for preventing background fogging. As examples of these compounds, there may be mentioned methyl p-aminobenzoate, ethyl p-aminobenzoate, n-propyl p-aminobenzoate, isopropyl p-aminobenzoate, butyl p-aminobenzoate, dodecyl p-aminobenzoate, benzyl p-aminobenzoate, o-aminobenzophenone, m-aminoacetophenone, p-aminoacetophenone, m-aminobenzamide, o-aminobenzamide, p-aminobenzamide, p-amino-N-methylbenzamide, 3-amino-4-methylbenzamide, 3-amino-4-methoxybenzamide, 3-amino-4-chlorobenzamide, p-(N-phenylcarbamoyl)aniline, p-(N-(4-chlorophenyl)carbamoyl)aniline, p-(N-(4-aminophenyl)carbamoyl)aniline, 2-methoxy-5-(N-phenylcarbamoyl)aniline, 2-Methoxy-5- (N- (2'-methyl-3'- chlorophenyl)carbamoyl)aniline, 2-Methoxy-5-(N-(2'- chlorophenyl)carbamoyl)aniline, 5-Acetylamino-2-methoxyaniline, 4-Acetylaminoaniline, 4-(N-Methyl-N-acetylamino) aniline, 2,5- Diethoxy-4-(N-benzoylamino) aniline, 2,5-Dimethoxy-4-(N- benzoylamino)aniline, 2-Methoxy-4-(N-benzoylamino)-5- methylaniline, 4-Sulfamoylaniline, 3-Sulfamoylaniline, 2-(N-Ethyl- N-phenylaminosulfonyl)aniline, 4-Dimethylaminosulfonylaniline, 4- Diethylaminosulfonylaniline, Sulfathiazole, 4- Aminodiphenylsulfone, 2-Chloro-5-N-phenylsulfamoylaniline, 2- Methoxy-5-N,N-diethylsulfamoylaniline, 2,5-Dimethoxy-4-N-phenylsulfamoylaniline, 2-Methoxy-5-benzylsulfamoylaniline, 2- Phenoxysulfonylaniline, 2-(2'-Chlorophenoxy)sulfonylaniline, 3- Anilinosulfonyl-4-methylaniline, Bis (4-(m- aminophenoxy)phenyl)sulfone, Bis(4-(p- aminophenoxy)phenyl)sulfone, Bis(3-methyl-4-(p- aminophenoxy)phenyl)sulfone, 3,3'-dimethoxy-4,4'- diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl,2,2'- dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 2,2',5,5'- tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, o-tolidinesulfone, 2,4'- diaminobiphenyl, 2,2'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'- diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'- thiodianiline, 2,2'-dithiodianiline, 4,4'-dithiodianiline, 4,4'- Diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'- diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'diaminodiphenylmethane, bis(3-amino-4-chlorophenyl)sulfone, bis(3,4-diaminophenyl)sulfone, bis(4-aminophenyl)sulfone, bis(3- aminophenyl)sulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'- diaminodiphenylmethane, 4,4'-ethylenedianiline, 4,4'-diamino-2,2'- dimethylbibenzyl, 4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphenylmethane, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(3- aminophenoxy)-benzene, 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorane, 2,2-bis(4-aminophenoxyphenyl>propane, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)-diphenyl, 3,3',4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 3,3',4,4'-tetraaminodiphenyl sulfone and 3,3',3,3'-tetraaminobenzophenone may be mentioned.

Um die Anti-Schleier-Eigenschaften der Fläche, auf der keine Farbe gebildet ist, und die Wärme-Ansprechempfindlichkeit zu verbessern, können die folgenden Phenolverbindungen zugegeben werden.In order to improve the anti-fogging properties of the area on which no paint is formed and the heat responsiveness, the following phenol compounds may be added.

N-Stearyl-N'-(2-hydroxyphenyl)harnstoff, N-Stearyl-N'-(3- hydroxyphenyl)harnstoff, N-Stearyl-N'-(4- hydroxyphenyl)harnstoff, p-Stearoylaminophenol, o- Stearoylaminophenol, p-Lauroylaminophenol, p- Butyrylaminophenol, m-Acetylaminophenol, o-Acetylaminophenol, p-Acetylaminophenol, o-Butylaminocarbonylphenol, o- Stearylaminocarbonylphenol, p-Stearylaminocarbonylphenol, 1,1,3-Tris(3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)butan, 1,1,3- Tris (3-tert-butyl-4-hydroxy-6-ethylphenyl)butan, 1,1,3- Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butan, 1,1,3-Tris (3- tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)propan, 1,2,3-Tris (3-tertbutyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)butan, 1,1,3-Tris (3-phenyl-4- hydroxyphenyl)butan, 1,1,3-Tris (3-cyclohexyl-4-hydroxy-5- methylphenyl)butan, 1,1,3-Tris (3-cyclohexyl-4-hydroxy-6- methylphenyl)butan, 1,1,3,3-Tetra(3-phenyl-4- hydroxyphenyl)propan, 1,1,3,3-Tetra(3-cyclohexyl-4-hydroxy-6- methylphenyl)-propan, 1,1-Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-6- methylphenyl)-butan und 1,1-Bis(3-cyclohexyl-4-hydroxy-6- methylphenyl) butan.N-Stearyl-N'-(2-hydroxyphenyl)urea, N-Stearyl-N'-(3-hydroxyphenyl)urea, N-Stearyl-N'-(4-hydroxyphenyl)urea, p-Stearoylaminophenol, o-Stearoylaminophenol, p-Lauroylaminophenol, p-Butyrylaminophenol, m-Acetylaminophenol, o-Acetylaminophenol, p-Acetylaminophenol, o-Butylaminocarbonylphenol, o- Stearylaminocarbonylphenol, p-Stearylaminocarbonylphenol, 1,1,3-Tris(3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)butane, 1,1,3-Tris(3-tert-butyl-4-hydroxy-6-ethylphenyl)butane, 1,1,3-Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butane, 1,1,3-Tris (3- tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)propane, 1,2,3-Tris (3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)butane, 1,1,3-Tris (3-phenyl-4- hydroxyphenyl)butane, 1,1,3-Tris (3-cyclohexyl-4-hydroxy-5- methylphenyl)butane, 1,1,3-Tris (3-cyclohexyl-4-hydroxy-6- methylphenyl)butane, 1,1,3,3-Tetra(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)propane, 1,1,3,3-Tetra(3-cyclohexyl-4-hydroxy-6- methylphenyl)propane, 1,1-bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)butane and 1,1-bis(3-cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)butane.

In dem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnugnsmaterial verwendete Bindemittel umfassen zum Beispiel wasserlöslcihe Bindemittel wie Stärken, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Casein, Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und wasserunlösliche Bindemittel vom Latex-Typ, wie Styrol-Butadien-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Copolymer und Methylacrylat-Butadien- Copolymer.Binders used in the heat-sensitive recording material of the present invention include, for example, water-soluble binders such as starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer and ethylene-maleic anhydride copolymer, and water-insoluble latex-type binders such as styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer and methyl acrylate-butadiene copolymer.

Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht kann weiterhin Pigmente wie Diatomeenerde, Talkum, Kaolin, kalzinierter Kaolin, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Titanoxid, Zinkoxid, Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid und Harstoff- Formalinharz, darüber hinaus metallische Salze von höheren Fettsäuren wie Zinkstearat und Calciumstearat und Wachse wie Paraffin, Paraffinoxid, Polyethylen, Polyethylenoxid, Stearinsäureamid und Castor-Wachs zur Verhinderung des Abriebes des Kopfes und des Anhaftens, Dispersionsmittel wie Natriumdioctylsulfosuccinsäure, Ultraviolett-Absorber vom Benzophenontyp und Benzotriazoltyp, oberflächenaktive Mittel und Fluoreszenzfarbstoffe enthalten.The heat-sensitive recording layer may further contain pigments such as diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon dioxide, aluminum hydroxide and urea-formalin resin, metallic salts of higher fatty acids such as zinc stearate and calcium stearate, and waxes such as paraffin, paraffin oxide, polyethylene, polyethylene oxide, stearic acid amide and castor wax for preventing head abrasion and sticking, dispersants such as sodium dioctylsulfosuccinic acid, ultraviolet absorbers of benzophenone type and benzotriazole type, surfactants and fluorescent dyes.

Diese Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detaillierter erläutert.This invention will be explained in more detail with reference to the following Examples.

example 1

15 g 1,3-Diimino-4,5,6,7-tetrachloroisoindolin wurden zusammen mit 60 g 1%-iger wässriger Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle 24 Stunden lang dispergiert. Getrennt davon wurden 10 g 4,4',4"-Triisocyanato-2,5-dimethoxytriphenylamin zusammen mit 40 g 1%-iger wässriger Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle 24 Stunden lang dispergiert. Weiterhin wurden 2,5 g 3-Diethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluoran zuammen mit 17,5 g einer 5%-igen wässrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle für 24 Stunden dispergiert. Diese drei Dispersionen wurden vermischt, und dann wurden noch 150 g einer 40%-igen Dispersion aus Calciumcarbonat dazugegeben, und dazu wurden weiterhin 50 g einer 30%-igen Dispersion aus Zinkstearat, 50 g einer 20%-igen Dispersion aus 2-Methoxy-5-N,N- diethylsulfamoylanilin, 100 g einer 20%-igen Dispersion aus 2-Benzyloxynaphthalin, 100 g einer 10%-igen wässrigen Polyvinylalkohollösung und 55 g Wasser zugegeben, mit anschließendem ausreichendem Rühren, unter Erhalt einer Beschichtungslösung. Diese Beschichtungslösung wurde auf ein Basispapier mit 50 g/m² (Basisgewicht) bei einer Feststoffbeschichtungsmenge von 5,8 g/m² geschichtet und superkalandert, unter Erhalt eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.15 g of 1,3-diimino-4,5,6,7-tetrachloroisoindoline were dispersed together with 60 g of 1% aqueous polyvinyl alcohol solution in a ball mill for 24 hours. Separately, 10 g of 4,4',4"-triisocyanato-2,5-dimethoxytriphenylamine was dispersed together with 40 g of 1% aqueous polyvinyl alcohol solution in a ball mill for 24 hours. Furthermore, 2.5 g of 3-diethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluoran was dispersed together with 17.5 g of 5% aqueous polyvinyl alcohol solution in a ball mill for 24 hours. These three dispersions were mixed, and then 150 g of 40% calcium carbonate dispersion was added, and to this were further added 50 g of 30% zinc stearate dispersion, 50 g of 20% 2-methoxy-5-N,N-diethylsulfamoylaniline dispersion, 100 g of 20% dispersion of 2-benzyloxynaphthalene, 100 g of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 55 g of water, followed by sufficient stirring to obtain a coating solution. This coating solution was coated on a base paper of 50 g/m² (basis weight) at a solid coating amount of 5.8 g/m² and supercalendered to obtain a heat-sensitive recording material.

Example 2

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3- Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran anstelle von 3- Diethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluoran verwendet wurden.A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran was used instead of 3-diethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluoran.

Comparison example 1

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3- Diethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluoran weggelassen wurde.A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3-diethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluoran was omitted.

Comparative examples 2 to 4

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3- Dibutylamino-6-methoxy-7-anilinofluoran (Vergleichsbeispiel 2), 3-N-Ethyl-N-isopentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (Vergleichsbeispiel 3) und 3-Diethylamino-6-methyl-7- anilinofluoran (Vergleichsbeispiel 4) anstelle von 3- Diethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluoran verwendet wurde.Heat-sensitive recording materials were prepared in the same manner as in Example 1, except that 3- dibutylamino-6-methoxy-7-anilinofluoran (Comparative Example 2), 3-N-ethyl-N-isopentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (Comparative Example 3) and 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (Comparative Example 4) were used instead of 3-diethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluoran.

(Attempt) Experiment 1 (Color density - Sensory color type)

Die gemäß den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden jeweils durch wärmeempfindliche Facsimile- Abziehtestgeräte abgezogen, wobei eine Energie von 0,92 mJ auferlegt wurde, und die Farbdichte der erhaltenen Farbbilder wurden durch ein Macbeth RD918-Gerät gemessen, und die sensorische Farbart wurde durch ein Differentialkolorimeter gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt, worin Δ = ((a*)² + (b*)²)¹/² und der kleinere Wert bedeutet, daß das Bild eng bei einer achromatischen Farbe liegt, und dies ist der erwünschte Zustand.The heat-sensitive recording materials obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were each peeled by heat-sensitive facsimile peeling testers applying an energy of 0.92 mJ, and the color density of the obtained color images was measured by a Macbeth RD918 and the sensory chromaticity was measured by a differential colorimeter. The results are shown in Table 1, wherein Δ = ((a*)² + (b*)²)¹/² and the smaller value means that the image is close to an achromatic color, and this is the desired state.

Experiment 2 (heat resistance - fog formation)

Die gemäß den Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden 24 Stunden lang in einer Atmosphäre von 60ºC stehengelassen, und dann wurde die Dichte des Bereiches, der keine Farbe bildete, auf gleiche Weise wie in Versuch 1 gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Versuch 1 gezeigt. Der kleinere Wert der Dichte dieses Bereiches zeigt einen geringeren Schleier im Hintergrund an, und dies ist der wünschenswerte Zustand. Tabelle 1 VERSUCH Hintergrund Bereich mit gebldeter Farbe Beispiel Vrg.Bsp. a*: Chromatizität, die einen Farbton darstellt b*: Chromatizität, die Farbenfreudigkeit darstelltWie oben erwähnt, können durch diese Erfindung wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien durch die Zugabe einer Fluoranverbindung erhalten werden, die einen geringen Schleier in der Hintergrundfläche und eine ausgezeichnete Farbtonungswirkung entfalten.The heat-sensitive recording materials obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were allowed to stand in an atmosphere of 60°C for 24 hours, and then the density of the area not showing color formed in the same manner as in Experiment 1. The results are also shown in Experiment 1. The smaller value of the density of this region indicates less fog in the background, and this is the desirable condition. Table 1 TEST Background Area with colour shown Example Example a*: Chromaticity representing a colour tone b*: Chromaticity representing colour intensity How As mentioned above, this invention can provide heat-sensitive recording materials by adding a fluoran compound which exhibit a low fog in the background area and an excellent color toning effect.

Claims

1. A heat-sensitive recording material comprising an aromatic isocyanate compound, an imino compound having at least one >C=NH group represented by the formula NH (wherein an aromatic compound residue capable of forming a conjugated system with the adjacent C=N), wherein the isocyanate compound is colorless or slightly colored and solid at room temperature, and wherein the imino compound reacts by heat to form a color, and a fluoran compound represented by the formula:

wherein R₁ and R₂ are each a hydrogen atom, a lower alkyl group, a cyclohexyl group or an allyl group, and wherein R₃ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a cyclohexyl group or an allyl group, and wherein R₄ and R₅ are each a hydrogen atom, a lower alkyl group, a phenyl group, a cyclohexyl group or an aralkyl group, wherein 3-N-ethyl-N-(p-methyl- phenyl)-amino-7-(N'-methyl-N'-phenylamino)-fluoran, 3- pyrrolidyl-7-cyclohexylaminofluoran and 3-N-ethyl-N-p-methylphenylamino-7-anilinofluoran are also included.

2. A heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein in the formula representing the fluoran compound, R₁ is... wherein R₂ and R₂ are each a lower alkyl group, R₃ is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R₄ and R₅ are each an aralkyl group.

3. A heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the fluoran compound is contained in an amount of at least 0.5 % by weight of the imino compound.

4. A heat-sensitive recording material according to claim 3, wherein the fluoran compound is contained in an amount of 1 to 100% by weight of the imino compound.

5. Heat-sensitive recording material according to claim 1, characterized in that it additionally contains a heat-fusible substance.

6. Heat-sensitive recording material according to claim 1, characterized in that it additionally contains a phenol compound as an antifogging agent.