DE69019664T2 - ANODE SUBSTRATE COATED WITH A RARE OXIDE COMPOUND. - Google Patents
ANODE SUBSTRATE COATED WITH A RARE OXIDE COMPOUND.Info
- Publication number
- DE69019664T2 DE69019664T2 DE69019664T DE69019664T DE69019664T2 DE 69019664 T2 DE69019664 T2 DE 69019664T2 DE 69019664 T DE69019664 T DE 69019664T DE 69019664 T DE69019664 T DE 69019664T DE 69019664 T2 DE69019664 T2 DE 69019664T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- anode
- oxide
- mol
- substrate
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 20
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 claims abstract description 9
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 14
- XVVDIUTUQBXOGG-UHFFFAOYSA-N [Ce].FOF Chemical compound [Ce].FOF XVVDIUTUQBXOGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 10
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- -1 rare earth oxy compound Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims 1
- IZVNQBSGTUVWKV-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Li+].[Cu+2].[Ni+2] Chemical compound [O-2].[Li+].[Cu+2].[Ni+2] IZVNQBSGTUVWKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018054 Ni-Cu Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018481 Ni—Cu Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011195 cermet Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 229910020187 CeF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004380 Li(NO3) Inorganic materials 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- NQNBVCBUOCNRFZ-UHFFFAOYSA-N nickel ferrite Chemical compound [Ni]=O.O=[Fe]O[Fe]=O NQNBVCBUOCNRFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N tantalum pentoxide Inorganic materials O=[Ta](=O)O[Ta](=O)=O PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910000599 Cr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- OVMJVEMNBCGDGM-UHFFFAOYSA-N iron silver Chemical compound [Fe].[Ag] OVMJVEMNBCGDGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
- C25C3/12—Anodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
- C25C7/025—Electrodes; Connections thereof used in cells for the electrolysis of melts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Solid Thermionic Cathode (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Anoden zur elektrolytischen Gewinnung von Metallen wie Aluminium aus geschmolzenen Salzelektrolyten von der Art, die ein Substrat umfaßt, das aus einer elektrisch leitfähigen Oxyverbindung hergestellt worden ist und bei Gebrauch mit einer Oberflächenbeschichtung beschichtet wird, die mindestens eine Seltenerdoxyverbindung umfaßt, typischerweise Ceroxyfluorid umfaßt. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung unter Verwendung solcher Anoden.The invention relates to anodes for the electrowinning of metals such as aluminium from molten salt electrolytes of the type comprising a substrate made from an electrically conductive oxy compound and, in use, coated with a surface coating comprising at least one rare earth oxy compound, typically cerium oxyfluoride. The invention also relates to processes for electrowinning using such anodes.
Materialien, die als nicht-verbrauchbare Anoden in geschmolzenen Elektrolyten verwendet werden, müssen eine gute Stabilität in einer oxidierenden Atmosphäre, gute mechanische Eigenschaften und gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen und in der Lage sein, längere Zeiträume unter polarisierenden Bedingungen zu arbeiten. Es ist bekannt, daß keramische Materialien gegenüber einer chemischen Korrosion eine bessere Beständigkeit aufweisen. Ihre niedrige elektrische Leitfähigkeit und Schwierigkeiten bei der Herstellung von mechanischem und elektrischem Kontakt sowie Schwierigkeiten beim Formen und Verarbeiten dieser Materialien begrenzen ihre Verwendung jedoch erheblich.Materials used as non-consumable anodes in molten electrolytes must have good stability in an oxidizing atmosphere, good mechanical properties, good electrical conductivity and be able to operate for long periods under polarizing conditions. Ceramic materials are known to have better resistance to chemical corrosion. However, their low electrical conductivity and difficulties in establishing mechanical and electrical contact, as well as difficulties in shaping and processing these materials, severely limit their use.
In der US-A-4 614 569 ist ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Metallen mittels Elektrolyse einer Schmelze beschrieben, die eine gelöste Spezies des zu gewinnenden Metalls enthält, wobei eine Anode verwendet wird, die in die Schmelze eintaucht und ein Metall-, Legierungs- oder Cermet-Substrat aufweist und eine operative Anodenoberfläche besitzt, die eine schützende Oberflächenbeschichtung ist und eine Verbindung eines Metalls enthält, das weniger edel ist, als das elektrolytisch zu gewinnende Metall, wobei die schützende Beschichtung durch Aufrechterhaltung einer geeigneten Konzentration einer Spezies dieses weniger edlen Metalls in der Schmelze konserviert wird. Üblicherweise umfaßt die schützende Anodenbeschichtung eine Fluor enthaltende Oxyverbindung von Cer (bezeichnet als "Ceroxyfluorid") allein oder in Kombination mit Additiven wie beispielsweise Verbindungen von Tantal, Niob, Yttrium, Lanthan, Praseodym und anderen Seltenenerdelementen, wobei diese Beschichtung durch Zugabe von Cer und möglicherweise anderen Elementen zu dem Elektrolyten konserviert (aufrechterhalten) wird. Der Elektrolyt kann geschmolzener Kryolit sein, der gelöstes Aluminiumoxid enthält, d.h. für die Herstellung von Aluminium.US-A-4 614 569 describes a process for the electrowinning of metals by electrolysis of a melt containing a dissolved species of the metal to be won, using an anode immersed in the melt and comprising a metal, alloy or cermet substrate and having an operative anode surface which is a protective surface coating and contains a compound of a metal which is less noble than the metal to be won electrolytically, the protective coating being preserved by maintaining an appropriate concentration of a species of this less noble metal in the melt. Typically, the protective anode coating comprises a fluorine-containing oxy compound of cerium (referred to as "cerium oxyfluoride"). alone or in combination with additives such as compounds of tantalum, niobium, yttrium, lanthanum, praseodymium and other rare earth elements, this coating being preserved (maintained) by adding cerium and possibly other elements to the electrolyte. The electrolyte may be molten cryolite containing dissolved alumina, ie for the production of aluminium.
Dieses elektrolytische Gewinnungsverfahren weist potentiell sehr signifikante Vorteile auf. Bis heute gibt es jedoch immer noch Probleme mit dein Anodensubstrat. Wenn das Substrat ein Metall, eine Legierung oder ein Cermet ist, kann es einer Oxidation unterliegen, was zu einer verringerten Lebensdauer der Anode führt, trotz der ausgezeichnet schützenden Wirkung der Ceroxyfluoridbeschichtung, die das Substrat vor einem direkten Angriff durch den korrosiven Elektrolyten schützt. Wenn das Substrat eine keramische Oxyverbindung ist, sind Leitfähigkeit und Korrosion größere Probleme.This electrowinning process has potentially very significant advantages. However, to date, there are still problems with the anode substrate. If the substrate is a metal, alloy or cermet, it can undergo oxidation, resulting in reduced anode life, despite the excellent protective effect of the cerium oxyfluoride coating, which protects the substrate from direct attack by the corrosive electrolyte. If the substrate is a ceramic oxycompound, conductivity and corrosion are major problems.
Eine vielversprechende Lösung für diese Probleme ist die Verwendung eines Keramik-Metall-Kompositmaterials aus mindestens einer keramischen Phase und mindestens einer metallischen Phase gewesen, die gemischte Oxide von Cer mit Aluminium, Nickel, Eisen und/oder Kupfer in Form eines Skeletts umfaßt, das mit einem kontinuierlichen metallischen Netzwerk einer Legierung oder intermetallischen Verbindung aus Cer mit Aluminium, Nickel, Eisen und/oder Kupfer verwoben ist, wie es in der EP-A-0 257 708 beschrieben ist. Wenn diese Materialien als Elektrodensubstrate verwendet worden sind, sind sie vielversprechend gewesen, insbesondere diejenigen, die auf Cer und Aluminium basierten, weil, selbst wenn sie korrodieren, dies nicht zu Korrosionsprodukten führt, die das elektrolytisch gewonnene Aluminium verunreinigen. Trotzdem bleibt die Korrosion des Substrats ein Problem.A promising solution to these problems has been the use of a ceramic-metal composite material of at least one ceramic phase and at least one metallic phase comprising mixed oxides of cerium with aluminium, nickel, iron and/or copper in the form of a skeleton interwoven with a continuous metallic network of an alloy or intermetallic compound of cerium with aluminium, nickel, iron and/or copper, as described in EP-A-0 257 708. When used as electrode substrates, these materials have been promising, especially those based on cerium and aluminium, because even if they corrode, this does not lead to corrosion products that contaminate the electrolytically won aluminium. Nevertheless, corrosion of the substrate remains a problem.
In der US-A-4 374 050 sind inerte Elektroden für die Aluminiumproduktion beschrieben, die aus mindestens zwei Metallen oder Metallverbindungen hergestellt worden sind, um eine Kombinationsmetallverbindung zu liefern. Beispielsweise kann ein Legierung aus zwei oder mehr Metallen oberflächlich oxidiert werden, um eine Oxyverbindung des Metalls an der Oberfläche auf einem unoxidierten Legierungssubstrat zu bilden. In der US-A-4 374 761 sind ähnliche Zusammensetzungen beschrieben, die ferner ein dispergiertes Metallpulver in Zusammensetzungen umfassen, die als zuvor geformte Oxidzusammensetzung auf ein Metallsubstrat durch Plattierung oder Plasmasprühung aufgebracht werden können. Solche Anwendungstechniken sind jedoch dafür bekannt, daß sie viele Nachteile mit sich bringen, und die Haftung ist besonders schlecht. In der US-A-4 620 905 ist eine oxidierte Legierungselektrode beschrieben, die auf Zinn oder Kupfer mit Nickel, Eisensilber, Zink, Magnesium, Aluminium und Yttrium basiert, entweder als ein Cermet oder partiell oxidiert an ihrer Oberfläche. Solche partiell oxidierten Legierungen leiden an schwerwiegenden Nachteilen dahingehend, daß die gebildeten Oxidschichten viel zu porös gegenüber Sauerstoff sind und in korrosiven Umgebungen nicht ausreichend stabil sind. Außerdem fahren die partiell oxidierten Strukturen bei hohen Temperaturen fort, zu oxidieren und diese unkontrollierte Oxidation verursacht anschließend eine Abtrennung der Metall- und/oder Oxidschicht. Eine Haftung an der Keramik/Metall-Grenzfläche ist besonders schwierig zu erreichen und dieses Problem hat die Verwendung solcher einfachen Komposite behindert. Schließlich hat sich keines dieser Materialien als zufriedenstellendes Substrat für Ceroxyfluoridbeschichtungen der beschriebenen Art erwiesen.US-A-4 374 050 describes inert electrodes for aluminium production, which consist of at least two metals or Metal compounds have been prepared to provide a combination metal compound. For example, an alloy of two or more metals can be superficially oxidized to form an oxy compound of the metal at the surface on an unoxidized alloy substrate. US-A-4 374 761 describes similar compositions which further comprise a dispersed metal powder in compositions which can be applied as a pre-formed oxide composition to a metal substrate by plating or plasma spraying. However, such application techniques are known to have many disadvantages and adhesion is particularly poor. US-A-4 620 905 describes an oxidized alloy electrode based on tin or copper with nickel, iron silver, zinc, magnesium, aluminum and yttrium, either as a cermet or partially oxidized at its surface. Such partially oxidized alloys suffer from serious drawbacks in that the oxide layers formed are far too porous to oxygen and are not sufficiently stable in corrosive environments. In addition, the partially oxidized structures continue to oxidize at high temperatures and this uncontrolled oxidation subsequently causes separation of the metal and/or oxide layer. Adhesion to the ceramic/metal interface is particularly difficult to achieve and this problem has hampered the use of such simple composites. Finally, none of these materials has proven to be a satisfactory substrate for cerium oxyfluoride coatings of the type described.
Verbesserte, auf Metall basierende Substrate sind in den Europäischen Patentanmeldungen 88201957.3, 88201851.8, 88201852.6, 88201853.4 und 88201854.2 beschrieben, die bisher jedoch unveröffentlicht sind. Diese umfassen typischerweise ein Substrat, das aus einer Legierung aus Chrom mit Nickel, Kobalt und/oder Eisen hergestellt worden ist. Auf der Oberfläche des Substrats ist ein Chromoxidfilm vorhanden, auf dessen Oberfläche eine Schicht aus Kupferoxid in fester Lösung mit Nickel oder Mangan vorhanden ist, die erhalten worden ist, indem eine Schicht aus Nickel/Kupfer oder Mangan/Kupfer oxidiert worden ist, die beispielsweise durch Elektroplattierung aufgebracht wurde. Es ist auch erwähnt worden, daß das Nickeloxid in der Oberflächenschicht in seiner elektrischen Leitfähigkeit verbessert sein kann, wenn es mit Lithium dotiert wird.Improved metal-based substrates are described in European patent applications 88201957.3, 88201851.8, 88201852.6, 88201853.4 and 88201854.2, which are as yet unpublished. These typically comprise a substrate made from an alloy of chromium with nickel, cobalt and/or iron. On the surface of the substrate there is a chromium oxide film, on the surface of which a layer of copper oxide in solid solution with nickel or manganese is deposited. obtained by oxidizing a layer of nickel/copper or manganese/copper applied, for example, by electroplating. It has also been mentioned that the nickel oxide in the surface layer can be improved in its electrical conductivity when it is doped with lithium.
Solche Kompositschichten bleiben jedoch schwierig herzustellen und obwohl sie eine überlegene Leistung gegenüber anderen vorher bekannten Anoden gezeigt haben, ist eine weitere Entwicklung erforderlich, um ihre Lebensdauern zu optimieren und die Produktionskosten zu verringern.However, such composite layers remain difficult to manufacture and although they have demonstrated superior performance over other previously known anodes, further development is required to optimize their lifetimes and reduce production costs.
In der zuvor genannten Europäischen Patentanmeldung 88201854.2 sind weitere Ausführungsformen von keramischen Zwischenschichten erwähnt, die bei Gebrauch als Anker für die in situ aufrechterhaltene Schutzschicht aus Ceroxyfluorid an dem Metallsubstrat dient, wobei diese Zwischenschichten umfassen: Nickelferrit, Kupferoxid und Nickelferrit, dotierte, nicht-stöchiometrische und partiell substituierte keramische Oxidspinelle, die Kombinationen von zweiwertigem Nickel, Kobalt, Magnesium, Mangan, Kupfer und Zink mit zweiwertigem/dreiwertigem Nickel, Kobalt, Mangan und/oder Eisen und gegebenenfalls Dotiermitteln ausgewählt aus Ti&sup4;&spplus;, Zr&sup4;&spplus;, Sn&sup4;&spplus;, Fe&sup4;&spplus;, Hf&sup4;&spplus;, Mn&sup4;&spplus;, Fe³&spplus;, Ni³&spplus;, Co³&spplus;, Mn³&spplus;, Al³&spplus;, Cr³&spplus;,Fe²&spplus;, Ni²&spplus;, Co²&spplus;, Mg²&spplus;, Mn²&spplus;, Cu²&spplus;, Cn²&spplus; unt Li²&spplus; enthalten (siehe US-A-4 552 630), sowie Beschichtungen, die auf Seltenerdoxiden und -oxyfluoriden basieren, insbesondere vorab aufgebrachtem Ceroxyfluorid allein oder in Kombination mit anderen Komponenten.In the aforementioned European patent application 88201854.2, further embodiments of ceramic interlayers are mentioned which, in use, serve as anchors for the in situ maintained protective layer of cerium oxyfluoride on the metal substrate, said interlayers comprising: nickel ferrite, copper oxide and nickel ferrite, doped, non-stoichiometric and partially substituted ceramic oxide spinels, which are combinations of divalent nickel, cobalt, magnesium, manganese, copper and zinc with divalent/trivalent nickel, cobalt, manganese and/or iron and optionally dopants selected from Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Sn⁴⁺, Fe⁴⁺, Hf⁴⁺, Mn⁴⁺, Fe³⁺, Ni³⁺, Co³⁺, Mn³⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Cn²⁺ and Li²⁺ (see US-A-4 552 630), as well as coatings based on rare earth oxides and oxyfluorides, in particular pre-applied cerium oxyfluoride alone or in combination with other components.
Bis heute ist bei den Anodensubstraten aus keramischen, elektrisch leitfähigen Oxyverbindungen sehr wenig Fortschritt zu verzeichnen. Die aufgrund ihrer akzeptablen Leitfähigkeit am meisten getesteten Materialien in dieser Kategorie haben auf Zinndioxid basiert. Es ist jedoch bisher nicht möglich gewesen, ein adäquates Elektrodensubstrat herzustellen, daß auf Zinndioxid basiert, trotz Hilfsmitteln, die die Menge an in dem Elektrolyten gelöstem Substratmaterial verringern, siehe beispielsweise die EP-A-0 257 709 (E00208) in der vorgeschlagen ist, die Oxyfluoridbeschichtung mit Tantal zu dotieren, um sie undurchlässiger zu machen und dadurch die Verunreinigung des Elektrolyten und des elektrolytisch gewonnenen Aluminiums mit Zinn aus dem Substrat zu verringern.To date, very little progress has been made in the field of ceramic electrically conductive oxy-compound anode substrates. The most tested materials in this category, due to their acceptable conductivity, have been based on tin dioxide. However, it has not yet been possible to produce an adequate electrode substrate based on tin dioxide. based, despite excipients which reduce the amount of substrate material dissolved in the electrolyte, see for example EP-A-0 257 709 (E00208) in which it is proposed to dope the oxyfluoride coating with tantalum in order to make it more impermeable and thereby reduce contamination of the electrolyte and the electrolytically won aluminium with tin from the substrate.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung Elektrodensubstrate zu liefern, die auf elektrisch leitfähigen Oxyverbindungen basieren, die leicht hergestellt werden können, ausgezeichnete Leitfähigkeit aufweisen und sich gut als Anodensubstrate eignen, wenn sie mit einem oxyfluorid-artigen Überzug beschichtet sind.It is an object of the invention to provide electrode substrates based on electrically conductive oxy compounds which can be easily prepared, have excellent conductivity and are well suited as anode substrates when coated with an oxyfluoride-like coating.
Die Erfindung basiert darauf, daß gefunden worden ist, daß gesintertes Kupfer-/Nickeloxid das geeignet mit Lithiumoxid dotiert worden ist, um die Leitfähigkeit zu vergrößern, die nachgesuchten Erfordernisse eines Materials für das Anodensubstrat erfüllen.The invention is based on the discovery that sintered copper/nickel oxide suitably doped with lithium oxide to increase conductivity meets the sought-after requirements of a material for the anode substrate.
Erfindungsgemäß ist eine Anode zur elektrolytischen Gewinnung eines Metalls aus einem geschmolzenen Salzelektrolyten, die ein elektrisch leitfähiges Oxyverbindungssubstrat umfaßt, das bei Gebrauch eine Oberflächenbeschichtung trägt, die mindestens eine Seltenerdoxyverbindung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat einen gesinterten Körper umfaßt, der aus einer festen Lösung aus Nickel-/Kupfer-/Lithiumoxid zusammengesetzt ist.According to the invention, an anode for electrowinning a metal from a molten salt electrolyte, comprising an electrically conductive oxy-compound substrate which, in use, carries a surface coating comprising at least one rare earth oxy-compound, characterized in that the substrate comprises a sintered body composed of a solid solution of nickel/copper/lithium oxide.
Vorzugsweise ist das Nickeloxid in der festen Lösung in einer Menge von mindestens 70 Mol.-% vorhanden, ist das Kupferoxid in einer Menge von höchstens 29 Mol.-% vorhanden und ist das Lithiumoxid in einer Menge von höchstens 10 Mol.-% vorhanden. Bevorzugter enthält die feste Lösung 70 bis 90 Mol.-% Nickeloxid, 5 bis 29 Mol.-% Kupferoxid und 1 bis 10 Mol.-% Lithiumoxid. Die Konzentration des Lithiumdotiermittels liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Atom-%, mit einem optimalen Wert bei etwa 5 Atom-%, wobei dies üblicherweise in Kombination mit etwa 70 bis 80 Mol.-% Nickeloxid und etwa 20 bis 25 Mol.-% Kupferoxid vorliegt.Preferably, the nickel oxide is present in the solid solution in an amount of at least 70 mol%, the copper oxide is present in an amount of at most 29 mol%, and the lithium oxide is present in an amount of at most 10 mol%. More preferably, the solid solution contains 70 to 90 mol% nickel oxide, 5 to 29 mol% copper oxide, and 1 to 10 mol% lithium oxide. The concentration of the lithium dopant is preferably in the range of 1 to 10 atomic percent, with an optimal value of about 5 atomic percent, usually in combination with about 70 to 80 mol% nickel oxide and about 20 to 25 mol% copper oxide.
Es ist gezeigt worden, daß eine Konzentration von 1 bis 5 Atom-% Lithium die Leitfähigkeit der festen (Ni-Cu)O-Lösung um zwei Größenordnungen erhöht bis auf etwa 200 (Ohm cm)&supmin;¹ bei 1000 ºC. Dies macht das Material zu einem attraktiven Substratmaterial für Ceroxyfluoridbeschichtungen bei der elektrolytischen Aluminiumgewinnung.It has been shown that a concentration of 1 to 5 atomic % lithium increases the conductivity of the (Ni-Cu)O solid solution by two orders of magnitude up to about 200 (ohm cm)-1 at 1000 ºC. This makes the material an attractive substrate material for cerium oxyfluoride coatings in electrolytic aluminium production.
Ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Anodensubstrats umfaßt ein Mischen von Pulvern aus Nickeloxid, Kupferoxid und einer Verbindung von Lithium, ein Brennen bei 900 bis 1100 ºC, ein Abkühlen, ein Vermahlen, ein Kaltpressen und ein Sintern bei 1000 bis 1300 ºC für 30 bis 40 Stunden. Gestalten aus mit Lithium dotierten festen (Ni-Cu)O-Lösungen können daher geeignet hergestellt werden, indem Pulver aus Li(NO&sub3;), Li&sub2;CO&sub3; oder LiOH, CuO und NiO in den richtigen Anteilen gemischt werden und beispielsweise bei 900 bis 1050 ºC in Luft etwa 24 Stunden lang bei Heizrate von etwa 100 ºC/Stunde gebrannt werden. Nach dem Abkühlen wird das Material gemahlen, kaltgepreßt (z.B. bei 10 t/cm²) und bei 1000 bis 1300 ºC, z.B. 1100 bis 1150 ºC, 30 bis 40 Stunden lang gesintert. Das resultierende gesinterte Material zeigt eine Dichte von mindestens 70 % der theoretischen Dichte, typischerweise 80 %, und eine elektrische leitfähigkeit von etwa 150 (Ohm cm)&supmin;¹ bei 980 ºC im Vergleich zu 1 (Ohm cm)&supmin;¹ für undotiertes (Ni-Cu)O. Ein gesintertes Probenstück aus einer solchen Zusammensetzung wurde als Anodensubstrat in einem neutralen Kryolit getestet, der 1,5 % CeF&sub3; und 1,5 Ta&sub2;O&sub5; enthielt. Es wurde eine sehr dichte, mit Tantal dotierte Ceroxyfluoridbeschichtung erhalten. Es wurden keine bemerkenswerten Veränderungen in der Substratzusammensetzung in der Nähe der Grenzfläche beobachtet. Das Verfahren kann optimiert werden, um die Verdichtung zu verbessern, indem heißgepreßt wird und/oder Sinterhilfsmittel zugegeben werden.A method for producing an anode substrate according to the invention comprises mixing powders of nickel oxide, copper oxide and a compound of lithium, firing at 900 to 1100 °C, cooling, grinding, cold pressing and sintering at 1000 to 1300 °C for 30 to 40 hours. Lithium-doped (Ni-Cu)O solid solution shapes can therefore be suitably prepared by mixing powders of Li(NO₃), Li₂CO₃ or LiOH, CuO and NiO in the proper proportions and firing, for example, at 900 to 1050 °C in air for about 24 hours at a heating rate of about 100 °C/hour. After cooling, the material is ground, cold pressed (e.g. at 10 t/cm2) and sintered at 1000-1300 ºC, e.g. 1100-1150 ºC, for 30-40 hours. The resulting sintered material exhibits a density of at least 70% of theoretical density, typically 80%, and an electrical conductivity of about 150 (ohm cm)-1 at 980 ºC, compared to 1 (ohm cm)-1 for undoped (Ni-Cu)O. A sintered specimen of such a composition was tested as an anode substrate in a neutral cryolite containing 1.5% CeF3 and 1.5% Ta2O5. A very dense tantalum-doped cerium oxyfluoride coating was obtained. No notable changes in the substrate composition near the interface were observed. The process can be optimized to improve the densification by hot pressing and/or adding sintering aids.
Das erfindungsgemäße Anodensubstrat kann als massiver Körper verwendet werden, der die Seltenerdoxyverbindungsbeschichtung trägt. Es kann aber, falls gewünscht, ein Metall oder einen anderen Stromkollektor umfassen, um die Zufuhr von elektrischem Strom zu unterstützen und die Verbindung mit der Stromquelle zu vereinfachen.The anode substrate of the invention can be used as a solid body carrying the rare earth oxycompound coating. However, if desired, it can include a metal or other current collector to assist in the supply of electrical current and to facilitate connection to the power source.
Es ist gefunden worden, daß die Verwendung des erfindungsgemäßen Anodensubstrats in einer Kryolitschmelze, die gelöstes Aluminiumoxid und Cerspezies enthält, sehr dichte, haftende und homogene Ceroxyfluoridbeschichtungen erzeugt. Es wird angenommen, daß dies mit der Gegenwart von Kupferoxid in der Substratoberfläche und mit der Oberflächenporosität des gesinterten Materials zusammenhängt. Die Seltenerdoxidbeschichtung kann aus Ceroxyfluorid zusammen mit mindestens einer Verbindung von Tantal, Niob, Yttrium, Lanthan, Praseodym und anderen Seltenenerdelementen bestehen.It has been found that the use of the anode substrate of the invention in a cryolite melt containing dissolved alumina and cerium species produces very dense, adherent and homogeneous cerium oxyfluoride coatings. This is believed to be related to the presence of copper oxide in the substrate surface and to the surface porosity of the sintered material. The rare earth oxide coating may consist of cerium oxyfluoride together with at least one compound of tantalum, niobium, yttrium, lanthanum, praseodymium and other rare earth elements.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium aus geschmolzenem Kryolit, der Aluminiumoxid enthält und in den eine Anode eingetaucht ist, wobei die Anode ein elektrisch leitfähiges Oxyverbindungssubstrat wie oben angegeben aufweist, das eine Oberflächenbeschichtung trägt, die mindestens eine Seltenerdoxyverbindung umfaßt, wobei die Oberflächenbeschichtung durch die Gegenwart von Cerspezies in dem geschmolzenen Kryolit aufrechterhalten wird, und das Verfahren das Fließen von Elektrolysestrom zwischen der Anode und einer Kathode zur Entwicklung von Sauerstoff und zur Aufrechterhaltung der Oberflächenbeschichtung an der Anode sowie zur Herstellung von Aluminium an der Kathode umfaßt.The invention also provides a process for electrowinning aluminum from molten cryolite containing alumina and having an anode immersed therein, the anode comprising an electrically conductive oxy-compound substrate as defined above bearing a surface coating comprising at least one rare earth oxy-compound, the surface coating being maintained by the presence of cerium species in the molten cryolite, the process comprising flowing electrolytic current between the anode and a cathode to evolve oxygen and maintain the surface coating at the anode and to produce aluminum at the cathode.
Die Erfindung ist ferner durch das folgende Beispiel veranschaulicht.The invention is further illustrated by the following example.
Es wurde eine Li.&sub0;&sub5;Ni.&sub7;&sub0;Cu.&sub2;&sub5;O-Probe hergestellt, indem Pulvermetalllurgietechniken verwendet wurden: Li(NO&sub3;)-, CuO- und NiO- Pulver wurden in den richtigen Anteilen gemischt und 24 Stunden lang in Luft bei 1000 ºC gebrannt. Die Heizrate betrug 100 ºC/Stunde. Nach dem Abkühlen wurde das Probenstück gepulvert, mit 10 t/cm² kaltgepreßt und 35 Stunden lang bei 1150 ºC gesintert. Die Mikrostruktur der resultierenden Probe zeigte eine Porosität von nahezu 20 % und CuO fiel an den Korngrenzen aufgrund der langsamen Abkühlungsrate aus. Eine typische SEM-EDX-Analyse über ein Fenster von etwa 0,25 mm² ergab 71,0 Atom-% Nickel und 28,6 Atom-% Kupfer, wohingegen bei einzelnen Körnern die Zusammensetzung: Nickel 76,6 Atom-% und Kupfer 23,2 Atom-% betrug. Dieses Analyseverfahren ist nicht zum Nachweis von Lithium geeignet.A Li.05Ni.70Cu.25O sample was prepared using powder metallurgy techniques: Li(NO3), CuO and NiO powders were mixed in the correct proportions and fired in air at 1000 ºC for 24 hours. The heating rate was 100 ºC/hour. After cooling, the sample piece was powdered, cold pressed at 10 t/cm2 and sintered at 1150 ºC for 35 hours. The microstructure of the resulting sample showed a porosity of nearly 20% and CuO precipitated at the grain boundaries due to the slow cooling rate. A typical SEM-EDX analysis over a window of about 0.25 mm² showed 71.0 atomic % nickel and 28.6 atomic % copper, whereas for individual grains the composition was 76.6 atomic % nickel and 23.2 atomic % copper. This analytical method is not suitable for the detection of lithium.
Es wurde ein Ingot mit einer Oberfläche von 7,5 cm² aus dieser Probe hergestellt und 5 Stunden lang in einem neutralen Kryolitbad von 900 g behandelt, das 1,5 % Ta&sub2;O&sub5; und 6 g (d.h. etwa 0,7 %) CeF&sub3; enthielt. Unter Verwendung einer Stromdichte von 200 mA/cm² wurde eine dichte, mit Tantal dotierte Ceroxyfluoridbeschichtung auf dem Substrat mit einer Rate von 0,15 bis 0,16 g/cm²/Stunde gebildet. Eine EDX-Analyse ergab, daß sich die Konzentration von Nickel und Kupfer während der Ablagerung von Ceroxyfluorid nicht wesentlich änderte; 70 bzw. 30 Atom-% für Nickel bzw. Kupfer bei einer Fensteranalyse; 76 Atom-% Nickel und 23 Atom-% Kupfer bei einer Kornanalyse. Diese Stabilität der Zusammensetzung der Probe ist ein Anzeichen für die Schutzwirkung der Ablagerung gegenüber dem Kryolit unter den zuvor genannten Bedingungen. Die relative Stabilität des Potentials während der Aufbringung kann mit der Leitfähigkeit des Substrats verbunden sein, die stark von der Lithiumkonzentration abhängt.An ingot with a surface area of 7.5 cm2 was prepared from this sample and treated for 5 hours in a 900 g neutral cryolite bath containing 1.5% Ta2O5 and 6 g (i.e. about 0.7%) CeF3. Using a current density of 200 mA/cm2, a dense tantalum-doped cerium oxyfluoride coating was formed on the substrate at a rate of 0.15 to 0.16 g/cm2/hour. EDX analysis showed that the concentration of nickel and copper did not change significantly during the deposition of cerium oxyfluoride; 70 and 30 atomic % for nickel and copper, respectively, by window analysis; 76 atomic % nickel and 23 atomic % copper by grain analysis. This stability of the composition of the sample is an indication of the protective effect of the deposit on the cryolite under the conditions mentioned above. The relative stability of the potential during deposition may be related to the conductivity of the substrate, which is strongly dependent on the lithium concentration.
Claims (10)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP89810175 | 1989-03-07 | ||
| PCT/EP1990/000364 WO1990010735A1 (en) | 1989-03-07 | 1990-03-06 | An anode substrate coated with rare earth oxycompounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69019664D1 DE69019664D1 (en) | 1995-06-29 |
| DE69019664T2 true DE69019664T2 (en) | 1995-09-21 |
Family
ID=8203133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69019664T Expired - Fee Related DE69019664T2 (en) | 1989-03-07 | 1990-03-06 | ANODE SUBSTRATE COATED WITH A RARE OXIDE COMPOUND. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0422142B1 (en) |
| AT (1) | ATE123079T1 (en) |
| AU (1) | AU622000B2 (en) |
| CA (1) | CA2030788A1 (en) |
| DE (1) | DE69019664T2 (en) |
| ES (1) | ES2072427T3 (en) |
| NO (1) | NO910306L (en) |
| WO (1) | WO1990010735A1 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0695371B1 (en) * | 1993-04-19 | 1999-10-20 | MOLTECH Invent S.A. | Micropyretically-produced components of aluminium production cells |
| JPH10158017A (en) * | 1996-11-29 | 1998-06-16 | Sharp Corp | Lithium-nickel-multiple oxide, its production and its use |
| CN101915073B (en) * | 2010-08-03 | 2012-08-15 | 江西稀有金属钨业控股集团有限公司 | In situ leaching injection process |
| CN109811368B (en) * | 2019-03-20 | 2021-03-16 | 武汉大学 | Lithium ion reinforced inert anode for molten salt electrolysis system and preparation method thereof |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8301001D0 (en) * | 1983-01-14 | 1983-02-16 | Eltech Syst Ltd | Molten salt electrowinning method |
| DE3685760T2 (en) * | 1985-02-18 | 1993-05-19 | Moltech Invent Sa | METHOD FOR PRODUCING ALUMINUM, CELL FOR PRODUCING ALUMINUM AND ANODE FOR ELECTROLYSIS OF ALUMINUM. |
| EP0203884B1 (en) * | 1985-05-17 | 1989-12-06 | MOLTECH Invent S.A. | Dimensionally stable anode for molten salt electrowinning and method of electrolysis |
| JPS62284095A (en) * | 1986-06-02 | 1987-12-09 | Permelec Electrode Ltd | Durable electrolytic electrode and its production |
| WO1989001992A1 (en) * | 1987-09-02 | 1989-03-09 | Moltech Invent S.A. | A composite ceramic/metal material |
-
1990
- 1990-03-06 DE DE69019664T patent/DE69019664T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-06 ES ES90904311T patent/ES2072427T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-06 CA CA002030788A patent/CA2030788A1/en not_active Abandoned
- 1990-03-06 AT AT90904311T patent/ATE123079T1/en active
- 1990-03-06 AU AU51803/90A patent/AU622000B2/en not_active Ceased
- 1990-03-06 WO PCT/EP1990/000364 patent/WO1990010735A1/en active IP Right Grant
- 1990-03-06 EP EP90904311A patent/EP0422142B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-01-25 NO NO91910306A patent/NO910306L/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO910306D0 (en) | 1991-01-25 |
| ATE123079T1 (en) | 1995-06-15 |
| CA2030788A1 (en) | 1990-09-08 |
| EP0422142A1 (en) | 1991-04-17 |
| AU5180390A (en) | 1990-10-09 |
| EP0422142B1 (en) | 1995-05-24 |
| ES2072427T3 (en) | 1995-07-16 |
| AU622000B2 (en) | 1992-03-26 |
| NO910306L (en) | 1991-01-25 |
| DE69019664D1 (en) | 1995-06-29 |
| WO1990010735A1 (en) | 1990-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3879819T2 (en) | MELTFLOW ELECTROLYSIS WITH NON-EXPANDING ANODE. | |
| DE3783408T2 (en) | ELECTRODE, METHOD AND CELL FOR MELTFLOW ELECTROLYSIS. | |
| US4374761A (en) | Inert electrode formulations | |
| DE3400932C2 (en) | Process for the production of solid-state cathodes for a fused salt electrolysis cell for the production of aluminium | |
| US4374050A (en) | Inert electrode compositions | |
| US4552630A (en) | Ceramic oxide electrodes for molten salt electrolysis | |
| DE69510808T2 (en) | RESISTANT ANODES FOR ALUMINUM PRODUCTION CELLS | |
| DE60033837T2 (en) | INERTE CERMET ANODE FOR USE IN THE ELECTROLYTIC MANUFACTURE OF METALS | |
| DE3685760T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING ALUMINUM, CELL FOR PRODUCING ALUMINUM AND ANODE FOR ELECTROLYSIS OF ALUMINUM. | |
| US4478693A (en) | Inert electrode compositions | |
| DE2714488C2 (en) | ||
| DE2707202A1 (en) | IMPROVED ELECTRICALLY CONDUCTIVE AND CORROSION-RESISTANT ELECTRICITY COLLECTOR AND / OR CONTAINER | |
| DE3047636C2 (en) | ||
| DE69938599T2 (en) | ANODES BASED ON NICKEL IRON ALLOYS FOR ALUMINUM ELECTRICITY CELLS | |
| US6030518A (en) | Reduced temperature aluminum production in an electrolytic cell having an inert anode | |
| DE69019664T2 (en) | ANODE SUBSTRATE COATED WITH A RARE OXIDE COMPOUND. | |
| DE60202264T2 (en) | MATERIAL FOR A DIMENSIONAL ANODE FOR THE ELECTROLYTIC OBTAINMENT OF ALUMINUM | |
| DE2757808C2 (en) | Sintered electrode | |
| DE2320883C3 (en) | Process for the manufacture of an electrode for electrochemical purposes | |
| DE3783539T2 (en) | OXYGEN-CONTAINING CERIUM COMPOUND, RESISTANT ANODE FOR MELTFLOW ELECTROLYSIS AND PRODUCTION METHOD. | |
| DE60302235T2 (en) | CARBON-FREE ANODES FOR THE ELECTRO-GENERATION OF ALUMINUM AND OXIDATIVE COMPONENTS WITH A COATING COATED UP COATING | |
| DE69708903T2 (en) | HIGH STABILITY ANODES FOR ALUMINUM PRODUCTION CELLS | |
| DE3144634A1 (en) | "METAL COMPOSITION FOR INERT ELECTRODES" | |
| DE69933854T2 (en) | CRUSHING FOR COATING OF CARBON-FREE METAL-BASED METAL-BASED ANODES FOR ALUMINUM PRODUCTION CELLS | |
| DE69921491T2 (en) | MULTILAYER, CARBON-FREE ANODES BASED ON METALS FOR ALUMINUM ELECTRICITY CELLS |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |