DE69011505T2

DE69011505T2 - Thermoplastic blend of ethylene terpolymer and process for its manufacture.

Info

Publication number: DE69011505T2
Application number: DE1990611505
Authority: DE
Inventors: Kathryn Ann Kamins; Robert Joseph Statz
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-03-27
Filing date: 1990-03-27
Publication date: 1995-01-26
Anticipated expiration: 2010-03-28
Also published as: DE69011505D1

Description

FIELD OF INVENTION

Diese Erfindung betrifft Ethylen-Terpolymere und Zusammensetzungen und daraus geformte Gegenstände. Insbesondere betrifft diese Erfindung Terpolymere aus Polymer-Repetiereinheiten von Ethylen, Acrylatester und Kohlenstoffmonoxid, wobei die Terpolymere mit Acrylnitril/Butadien/Styrol- (ABS-) Harzen gemischt sind, um die physikalischen Eigenschaften des Harzes zu verbessern, und Verfahren zur Herstellung solcher Mischungen.This invention relates to ethylene terpolymers and compositions and articles molded therefrom. More particularly, this invention relates to terpolymers of polymer repeat units of ethylene, acrylate ester and carbon monoxide, the terpolymers being blended with acrylonitrile/butadiene/styrene (ABS) resins to improve the physical properties of the resin, and processes for making such blends.

BACKGROUND OF THE INVENTION

Kommerziell erhältliche Kunststoffe wurden wegen der großen Steifheit der daraus geformten Gegenstände als nützlich befunden. Diese Steifheit ist jedoch oft mit einer Sprödigkeit oder einem Mangel an Zähigkeit verbunden. Mehrere Mischungen steifer Polymere mit anderen Polymeren sind hergestellt worden, um die Zähigkeit steifer Polymere zu verbessern. Eine Art dieser Mischungen umfaßt das Mischen eines steifen Polymers mit einem weichen, oft kautschukartigen Polymer, das mit dem steifen Polymer auf molekularer Ebene mischbar ist. Auf diese Weise wird ein weichgestelltes Material hergestellt, daß im wesentlichen einphasig ist. Diese Art Mischung wird jedoch fast immer zur Herstellung flexibler Materialien mit verminderter Steifheit und niedrigerer Wärmebeständigkeit entwickelt. Eine anderere Art Polymere wird durch das Kombinieren eines steifen Polymers mit bestimmten, mit ihm nicht mischbaren Polymeren hergestellt, wodurch eine Phasenstruktur erzeugt wird. Das steife Polymer ist normalerweise eine kontinuierliche Phase, in der überall ein weiches Polymer in einer dispergierten Phase vorhanden ist. Ein Kontinuum thermoplastischer Polymere mit unterschiedlichen Zähigkeitsgraden ist entwickelt worden, abhängig von den vorhandenen Mengen an steifem Polymer und an weichem Polymer. Eine andere Polymer-Mischung, die für eine Verbesserung der Zähigkeit entwickelt wurde (wie schon schlagfest gemachtes ABS) wird durch Zurückführen von zersetztem ABS und durch Vermischen des zurückgeführten Produktes mit höher schlagfestem ABS hergestellt. Zersetztes ABS ist jedoch oft oxidiert und vernetzt und zeigt ein niedriges Fließvermögen, was für die Verarbeitungs-Verfahren von Nachteil ist. Weiterhin hat ABS im allgemeinen schlechte Witterungsbeständigkeits-Eigenschaften (es altert und wird bei Raumtemperatur spröde) und zersetzt sich thermisch aufgrund der Verarbeitungswärme. Das Vermischen von mehr ABS mit dem zersetzten ABS korrigiert diese Unzulänglichkeiten nicht. Im Gegensatz dazu kann mit Hilfe der vorliegenden Erfindung ein Terpolymer, das kein Polybutadien enthält, mit zersetztem ABS vermischt werden. Da ein Polymer mit guter Witterungsbeständigkeit anstelle des leicht abbaubaren Polybutadiens hinzugefügt worden ist, kann ein länger haltbares, schlagfest gemachtes ABS gebildet werden.Commercially available plastics have been found useful because of the great stiffness of the articles molded from them. However, this stiffness is often accompanied by brittleness or a lack of toughness. Several blends of stiff polymers with other polymers have been prepared to improve the toughness of stiff polymers. One type of these blends involves blending a stiff polymer with a soft, often rubbery polymer that is miscible with the stiff polymer at the molecular level. In this way, a plasticized material is produced that is essentially single phase. However, this type of blend is almost always developed to produce flexible materials with reduced stiffness and lower heat resistance. Another type of polymer is made by combining a stiff polymer with certain immiscible polymers, thereby creating a phase structure. The stiff polymer is usually a continuous phase with a soft polymer present throughout in a dispersed phase. A continuum of thermoplastic polymers with different degrees of toughness has been developed, depending on the existing amounts of stiff polymer and soft polymer. Another polymer blend designed to improve toughness (such as already impact-resistant ABS) is made by recycling degraded ABS and blending the recycled product with higher impact-resistant ABS. However, degraded ABS is often oxidized and cross-linked and exhibits low flow, which is detrimental to processing operations. Furthermore, ABS generally has poor weatherability properties (it ages and becomes brittle at room temperature) and thermally degrades due to the heat of processing. Blending more ABS with the degraded ABS does not correct these deficiencies. In contrast, with the present invention, a terpolymer that does not contain polybutadiene can be blended with degraded ABS. Since a polymer with good weatherability has been added in place of the easily degradable polybutadiene, a longer lasting impact-resistant ABS can be formed.

Das U.S.-Patent 3 780 140 an Hammer offenbart ein Polymer aus Ethylen, Kohlenstoffmonoxid und einem oder mehreren Monomeren zur Herstellung fester Produkte. Das entstehende Polymer kann mit festen organischen Polymeren vermischt werden, um flexible Filme und Gegenstände verschiedener Flexibilität herzustellen. Das Patent zählt eine lange Liste fester organischer Polymere, einschließlich ABS-Harze, auf, die zur Herstellung einer Mischung verwendet werden können. Das Ethylen/Kohlenstoffmonoxid/Termonomer-Polymer muß jedoch mit dem festen organischen Polymer verträglich sein. Dies bedeutet, daß die beiden Polymere vorzugsweise im molekularen Maßstab mischbar sein müssen. Dies deutet auf eine einphasige Zusammensetzung hin, die weichgestellt ist. Außerdem steht die Erniedrigung der Zugfestigkeit des steifen Polymers auf veränderliche Grade im Mittelpunkt dieser Literaturstelle. Im Gegensatz dazu ist die Mischung der vorliegenden Erfindung auf ein schlagfest gemachtes ABS-Harz ausgerichtet, das eine minimale Verminderung der Steifheit aufweist und eine hohe Zugfestigkeit aufweist.U.S. Patent 3,780,140 to Hammer discloses a polymer of ethylene, carbon monoxide and one or more monomers for making solid products. The resulting polymer can be blended with solid organic polymers to make flexible films and articles of various flexibility. The patent enumerates a long list of solid organic polymers, including ABS resins, that can be used to make a blend. However, the ethylene/carbon monoxide/termonomer polymer must be compatible with the solid organic polymer. This means that the two polymers must be miscible, preferably on a molecular scale. This indicates a single phase composition that is plasticized. In addition, lowering the tensile strength of the rigid polymer to varying degrees is the focus of this reference. In contrast, the blend of the present invention is directed to an impact-resistant ABS resin that exhibits minimal reduction in stiffness and has high tensile strength.

Das U.S.-Patent 4 613 533 an Loomis et al. beschreibt eine teilweise vernetzte thermoplastische elastomere Zusammensetzung, die auf verträglichen Mischungen eines Ethylen/Ester/Kohlenstoffmon- oxid-Polymers und eines Vinyl- oder Vinylidenhalogenid-Polymers basiert. Eine ABS-Harze umfassende Zusammensetzung wird nicht gelehrt.U.S. Patent 4,613,533 to Loomis et al. describes a partially crosslinked thermoplastic elastomeric composition based on compatible blends of an ethylene/ester/carbon monoxide polymer and a vinyl or vinylidene halide polymer. A composition comprising ABS resins is not taught.

Das U.S.-Patent 4 172 589 an Epstein offenbart eine schlagfest gemachte mehrphasige thermoplastische Zusammensetzung, bei der eine Phase ein Harz einer Polyestermatrix und ein Harz einer Polycarbonatmatrix umfaßt und wenigstens eine andere Phase statistische Copolymere umfaßt. Ein schlagfest gemachtes ABS- Harz wird jedoch nicht gelehrt.U.S. Patent 4,172,589 to Epstein discloses an impact-modified multiphase thermoplastic composition in which one phase comprises a polyester matrix resin and a polycarbonate matrix resin and at least one other phase comprises random copolymers. However, an impact-modified ABS resin is not taught.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein weiches, kautschukartiges Terpolymer bereitzustellen, das als ein zusätzlicher Schlagfestmacher für ABS-Harze wirkt. Eine weiterere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, einen Schlagfest gemachten Thermoplast bereitzustellen, der seine Steifheit beibehält. Noch eine weiterere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, einen schlagfest gemachten Thermoplast zu entwickeln, der einen wesentlichen Anteil sowohl des ursprünglichen Moduls als auch der Formbeständigkeit in der Wärme (HDT) in einem mehrphasigen Polymersystem beibehält. Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der Beschreibung der Erfindung hervor, die nachstehend aufgeführt ist.It is an object of the present invention to provide a soft, rubbery terpolymer that acts as an additional impact modifier for ABS resins. Another object of this invention is to provide an impact modifier thermoplastic that retains its stiffness. Yet another object of this invention is to develop an impact modifier thermoplastic that retains a substantial portion of both the original modulus and heat distortion temperature (HDT) in a multiphase polymer system. These and other objects, features and advantages of the invention will become apparent from the description of the invention set forth below.

BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION

Durch diese Erfindung wird eine schlagfest gemachte mehrphasige thermoplastische Mischung bereitgestellt, umfassend (a) 85 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Gemisch, eines Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harzes; und (b) 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Gemisch, eines Terpolymers, das 10 bis 87 Gew.-%Polymer- Repetiereinheiten von Ethylen, 10 bis 50 Gew.-% Polymer-Repetiereinheiten von Acrylatester und 3 bis 40 Gew.-% Polymer-Repetiereinheiten von Kohlenstoffmonoxid enthält. Das Gemisch weist einen Biege-E-Modul von wenigstens 1700 MPa auf.This invention provides an impact-modified multiphase thermoplastic blend comprising (a) 85 to 99 weight percent, based on the total blend, of an acrylonitrile/butadiene/styrene resin; and (b) 1 to 15 weight percent, based on the total blend, of a terpolymer containing 10 to 87 weight percent polymer repeat units of ethylene, 10 to 50 weight percent polymer repeat units of acrylate ester, and 3 to 40 weight percent polymer repeat units of carbon monoxide. The blend has a flexural modulus of at least 1700 MPa.

Durch einen anderen Aspekt dieser Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung einer schlagfjest gemachten mehrphasigen thermoplastischen Mischung zur Verfügung gestellt, umfassend das Vermischen der oben beschriebenen Komponenten (a) und (b) zur Herstellung einer Mischung mit einem Biege-E-Modul von wenigstens 1700 MPa.Another aspect of this invention provides a process for preparing an impact-strengthened multiphase thermoplastic blend comprising blending components (a) and (b) described above to produce a blend having a flexural modulus of at least 1700 MPa.

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Die Mischung der vorliegenden Erfindung hat eine komplexe Phasenstruktur. Komponente (a) der Mischung, das ABS-Harz, kann in jeder einer Vielzahl von Konfigurationen und einer Anzahl von Phasen vorkommen. In einer Konfiguration enthalten Ketten aus Acrylnitril/Styrol-Copolymeren Polybutadien-Verzweigungen. Dies ist das Ergebnis des Aufpfropfens von Polybutadien direkt auf die Ketten aus Acrylnitril/Styrol-Copolymer. Im ABS-Harz neigen die Verzweigungen aus Polybutadien zum Zusammenklumpen (aber nicht zum Aneinanderbinden). Das zusammengeklumpte Polybutadien kann eine ausreichende Größe zur Bildung einer separaten Phase erreichen. Auf diese Weise werden Bereiche oder "Taschen" von Polybutadien eingeführt, die eine neben Bereichen des Acrylnitril/Styrol-Copolymers bestehende und in diese eingefügte abgesonderte Phase sein können. Das Acrylnitril/Styrol-Copolymer liegt normalerweise in einer kontinuierlichen Phase vor. Eine ähnliche Konfiguration von ABS, worin die Polybutadien-Bereiche vergrößert sind, wird entwickelt, indem zusätzliches Polybutadien zum ABS-Harz zugesetzt wird. Die so entstandenen ABS- Copolymere sind steif, da sie das weiche Polybutadien in isolierten Bereichen und die im großen und ganzen kontinuierliche Phase des Acrylnitril/Styrol-Copolymers enthalten. In ABS-Harzen sind andere Konfigurationen und Phasenstrukturen möglich.The blend of the present invention has a complex phase structure. Component (a) of the blend, the ABS resin, can exist in any of a variety of configurations and a number of phases. In one configuration, chains of acrylonitrile/styrene copolymers contain polybutadiene branches. This is the result of grafting polybutadiene directly onto the acrylonitrile/styrene copolymer chains. In the ABS resin, the polybutadiene branches tend to clump together (but not bond together). The clumped polybutadiene can reach a size sufficient to form a separate phase. In this way, regions or "pockets" of polybutadiene are introduced which can be a separate phase existing adjacent to and inserted into regions of the acrylonitrile/styrene copolymer. The acrylonitrile/styrene copolymer is normally in a continuous phase. A similar configuration of ABS, in which the polybutadiene regions are enlarged, is developed by adding additional polybutadiene to the ABS resin. The resulting ABS copolymers are rigid because they contain the soft polybutadiene in isolated regions and the largely continuous phase of the acrylonitrile/styrene copolymer. Other configurations and phase structures are possible in ABS resins.

Es ist wichtig zu verstehen, daß aufgrund der Komplexität der ABS-Konfigurationen und der darin enthaltenen Vielzahl von Phasen die Art der Wechselwirkung des Terpolymers der vorliegenden Erfindung mit ABS-Harzen nicht genau verstanden wird. Obwohl unten verschiedene Erklärungen für diese Wechselwirkung vorgebracht werden, sind sie so zu verstehen, daß sie den Leser beim Verstehen der Erfindung unterstützen und nicht gegebenenfalls eine schlüssige Erklärung darstellen.It is important to understand that due to the complexity of ABS configurations and the multitude of phases contained therein, the nature of the interaction of the terpolymer of the present invention with ABS resins is not well understood. Although various explanations for this interaction are put forward below are to be understood as aiding the reader in understanding the invention and not as constituting a conclusive explanation.

Das Terpolymer aus Polymer-Repetiereinheiten aus Ethylen, Polymer-Repetiereinheiten aus Acrylatester und Polymer-Repetiereinheiten aus Kohlenstoffmonoxid ist ein weicheres Polymer als das ABS-Harz. Es kann durch die gesamte komplexe Phasenstruktur des ABS-Harzes hindurch eine getrennte Phase sein und stellt den kleineren Teil der Mischung dar. Außerdem besteht auf jeden Fall durch die gesamte Mischung hindurch eine Phasenstruktur, so daß kein nennenswertes Vermischen von Komponenten auf molekularem Niveau stattfindet, das zu einem Verlust an Steifheit führen würde. Zwischen den Phasen besteht jedoch wenigstens eine Verträglichkeit der Oberflächen.The terpolymer of ethylene polymer repeat units, acrylate ester polymer repeat units and carbon monoxide polymer repeat units is a softer polymer than the ABS resin. It can be a separate phase throughout the complex phase structure of the ABS resin and represents the smaller part of the mixture. In any case, there is a phase structure throughout the mixture so that there is no significant mixing of components at the molecular level that would lead to a loss of stiffness. However, there is at least surface compatibility between the phases.

Es ist wichtig, zu erkennen, daß ABS bereits eine teilweise gelierte oder vernetzte Phase aus Butadien-Kautschuk enthalten kann. Das Terpolymer macht das ABS darüberhinaus schlagfest, auch wenn das Terpolymer selbst wahrscheinlich unvernetzt bleibt.It is important to recognize that ABS may already contain a partially gelled or cross-linked phase of butadiene rubber. The terpolymer also makes the ABS impact resistant, even though the terpolymer itself is likely to remain uncross-linked.

Mehrere verzweigte Muster und Phasenstrukturen können vorliegen, falls das Terpolymer mit ABS-Harzen kombiniert wird. Für alle dieser möglichen komplexen Konfigurationen bleibt das ABS steif, während die Bereiche aus Polybutadien zusammen mit dem Ethylen- Terpolymer den Schlagzähigkeits-Widerstand des ABS-Harzes erpöhen. Als Folge davon wird die Steifheit so wenig wie möglich vermindert, während der Schlagzähigkeits-Widerstand so viel wie möglich erhöht wird.Several branched patterns and phase structures can exist if the terpolymer is combined with ABS resins. For all of these possible complex configurations, the ABS remains stiff, while the polybutadiene regions together with the ethylene terpolymer increase the impact resistance of the ABS resin. As a result, stiffness is reduced as little as possible while impact resistance is increased as much as possible.

Verschiedene ABS-Harze können verwendet werden. Ein weiteres styrolisches Harz, Styrol-Acrylnitril (S-AN), wurde mit dem Ethylen-Polymer der vorliegenden Erfindung modifiziert. Es wurde eine Verbesserung der Schlagzähigkeits-Stärke erzielt. Da das S-AN-Harz selbst jedoch eine niedrige Schlagzähigkeit aufwies, war sogar das mit E/nBA/CO schlagfest gemachte Harz beim Formpressen zerbrechlich und für die Vielzahl der mit dieser Erfindung beabsichtigten Anwendungen nicht ausreichend Schlagfest. Auf vergleichbare Weise können Fachleute eigen Acrylatester für ein Termonomer auswählen, das für das Ethylen-Copolymer verwendet werden kann. Beispiele für Acrylatester-Termonomere sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat und Isobutylacrylat. Ein bevorzugter Acrylatester ist n-Butylacrylat. Es wird bevorzugt, daß das Terpolymer mit einem Anteil von 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, vorhanden ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Terpolymer 40 bis 79 Gew.-% der Polymer-Repetiereinheiten von Ethylen. In einer anderen bevorzugten Mischung der Erfindung umfaßt das Terpolymer 15 bis 40 Gew.-% Polymer-Repetiereinheiten aus Acrylatester. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Terpolymer 6 bis 20 Gew.-% Polymer-Repetiereinheiten aus Kohlenstoffmonoxid.Various ABS resins can be used. Another styrenic resin, styrene-acrylonitrile (S-AN), was modified with the ethylene polymer of the present invention. An improvement in impact strength was achieved. However, since the S-AN resin itself had a low impact strength, even the resin impact-modified with E/nBA/CO was difficult to mold. fragile and not sufficiently impact resistant for the variety of applications contemplated by this invention. Similarly, those skilled in the art can select their own acrylate esters for a termonomer that can be used for the ethylene copolymer. Examples of acrylate ester termonomers are methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate and isobutyl acrylate. A preferred acrylate ester is n-butyl acrylate. It is preferred that the terpolymer be present in an amount of 4 to 10 weight percent based on the blend. In a preferred embodiment of the invention, the terpolymer comprises 40 to 79 weight percent of the polymer repeat units of ethylene. In another preferred blend of the invention, the terpolymer comprises 15 to 40 weight percent of the polymer repeat units of acrylate ester. In another preferred embodiment of the invention, the terpolymer comprises 6 to 20 weight percent of the polymer repeat units of carbon monoxide.

Der Bereich des Schmelzfluß-Index (gemäß ASTM D-1238) für das Terpolymer der schlagfest gemachten mehrphasigen thermoplastischen Mischung der vorliegenden Erfindung MFI 190/2.16 liegt zwischen 0.1 und 100 g/10 min. und vorzugsweise zwischen 1 und 50 g/min.The melt flow index range (according to ASTM D-1238) for the terpolymer of the impact modified multiphase thermoplastic blend of the present invention MFI 190/2.16 is between 0.1 and 100 g/10 min. and preferably between 1 and 50 g/min.

Die Mischungen der vorliegenden Erfindung sind für eine Vielzahl von Eigenschaften bei der Herstellung einer Vielzahl von Produkten nützlich. Im allgemeinen haben diese Mischungen dort eine Anwendbarkeit, wo immer ABS-Harze verwendet werden, und wann immer eine höhere Leistungsfähigkeit dieser Harze gewünscht wird. Solche Anwendungen beinhalten dekorative oder Konstruktionsteile für das Innere von Automobilen, Instrumenten- oder Computer-Gehäuse, Zahnräder für leichte Beanspruchungen und Teile für die elektrische Industrie. Sie können auch in Form selbsttragender Filme oder Folien, formgepreßter Gegenstände, Schlauchmaterial vorliegen. Die Mischungen sind unabhängig davon nützlich, ob das ABS-Harz frisch ist (in welchem Fall das Terpolymer die schlagfest machende Wirkung von Polybutadien verstärkt oder ergänzt) oder aus wiedervermahlenen Abfällen besteht (in welchem Fall das Terpolymer sich mit dem spröden Polybutadien vermischen kann, um dessen Widerstandsfähigkeit gegenüber einem altersmäßig bedingten Zerfall zu erhöhen). Die Mischungen aus ABS-Ethylen-Terpolymer können darüber hinaus zur Modifizierung anderer Polymer-Systeme verwendet werden.The blends of the present invention are useful for a variety of properties in the manufacture of a variety of products. In general, these blends have applicability wherever ABS resins are used and whenever higher performance of these resins is desired. Such applications include decorative or structural parts for the interior of automobiles, instrument or computer cases, light duty gears, and parts for the electrical industry. They may also be in the form of self-supporting films or sheets, molded articles, tubing. The blends are useful whether the ABS resin is virgin (in which case the terpolymer has the impact-resistant effect of polybutadiene) or not. reinforced or supplemented) or from reground waste (in which case the terpolymer can blend with the brittle polybutadiene to increase its resistance to age-related degradation). ABS-ethylene terpolymer blends can also be used to modify other polymer systems.

Die Mischungen der vorliegenden Erfindung können durch konventionelle Verfahren hergestellt werden, die Fachleuten für das Kompoundieren und das Extrudieren von Polymeren bekannt sind. Diese Mischungen können gemeinsam mit anderen Verfahren zum Beispiel durch Doppelschnecken-Extrudieren, Einschnecken-Extrudieren, Intensivmischen und durch Verwendung eines Walzwerkes hergestellt werden. Es ist wichtig, während des Herstellens der Mischungen die Komponenten ausreichend zu mischen, so daß das Terpolymer im gesamten ABS-Harz gut verteilt ist. Die Terpolymere nach dieser Erfindung können nach dem im U.S.-Patent 3 780 140 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.The blends of the present invention can be prepared by conventional methods known to those skilled in the art of compounding and extruding polymers. These blends can be prepared in conjunction with other methods, for example, by twin-screw extrusion, single-screw extrusion, intensive mixing, and by using a roll mill. It is important to sufficiently mix the components during the preparation of the blends so that the terpolymer is well distributed throughout the ABS resin. The terpolymers of this invention can be prepared by the method described in U.S. Patent 3,780,140.

Die vorliegende Erfindung wird vollständiger anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert:The present invention is explained more fully by the following examples:

EXAMPLES

Die Mischungen der Beispiele wurden durch Doppelschnecken-Extrusion hergestellt. Zum Vermischen von ABS mit verschiedenen Mengen verschiedener Ethylen-Terpolymere wurde ein 28 mm-Doppelschnecken- (dreiblättriger) Extruder bei einer Schmelztemperatur von 216 ºC (420 ºF) verwendet. Das für alle diese Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendete ABS ist das kommerzielle Produkt M-248, ein von Monsanto hergestelltes ABS mit einem mittlerem Grad an Schlagfestigkeit. In den Vergleichsbeispielen wurde das Vermögen von Ethylen/Vinylacetat/Kohlenstoffmonoxid- (abgekürzt "E/VA/CO") Terpolymeren zur Verbesserung der Schlagzähigkeit des ABS-Harzes ausgewertet. Für jedes Vergleichsbeispiel sind die Zusammensetzung und die Gewichtsprozente des Terpolymers aufgeführt. Zusätzlich ist der Schmelzfluß des Terpolymers aufgeführt, gemessen gemäß ASTM-D-1238-65T, Bedingung E (190 ºC für eine Charge von 2160 g). Das in den Beispielen zur Veranschaulichung der Erfindung jeweils verwendete Terpolymer ist Ethylen/n-Butylacrylat/Kohlenstoffmonoxid (abgekürzt "E/nBA/CO"). E/nBA/CO kann nach der Offenbarung des U.S.-Patents 4 613 533 hergestellt werden. Zum Messen kritischer Daten in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendete Zug- und Biegestäbe wurden mit Hilfe einer Stoke'schen Maschine von 200 cm³ (7 Unzen) bei einer Schmelztemperatur von 235 ºC (455 ºF) gemessen. Die Messung der Izod-Kerbschlagzähigkeit wurde gemäß ASTM D-256 bei 23 ºC und 0 ºC durchgeführt. Der Biege-E-Modul wurde gemäß ASTM D-790 gemessen. Die Formbeständigkeit in der Wärme wurde gemäß ASTM D-648 und bei 0.455 MPa gemessen; Proben wurden über Nacht in einem Ofen bei 70 ºC ausgeheizt. Messungen der Zugfestigkeit wurden gemäß ASTM D-638TB durchgeführt.The blends of the examples were prepared by twin screw extrusion. A 28 mm twin screw (three-bladed) extruder was used to blend ABS with various amounts of various ethylene terpolymers at a melt temperature of 216ºC (420ºF). The ABS used for all of these examples and comparative examples is the commercial product M-248, an ABS manufactured by Monsanto with an intermediate level of impact strength. In the comparative examples, the ability of ethylene/vinyl acetate/carbon monoxide (abbreviated "E/VA/CO") terpolymers to improve the impact strength of the ABS resin was evaluated. For each comparative example, the composition and weight percent of the terpolymer are listed. In addition, the melt flow of the terpolymer is listed, measured according to ASTM-D-1238-65T, Condition E (190ºC for a 2160 g charge). The terpolymer used in each of the examples illustrating the invention is ethylene/n-butyl acrylate/carbon monoxide (abbreviated "E/nBA/CO"). E/nBA/CO can be prepared as disclosed in U.S. Patent 4,613,533. Tensile and flexural bars used to measure critical data in the examples and comparative examples were measured using a 200 cc (7 ounce) Stoke's machine at a melt temperature of 235 ºC (455 ºF). Izod impact strength was measured according to ASTM D-256 at 23 ºC and 0 ºC. Flexural modulus was measured according to ASTM D-790. Heat distortion temperature was measured according to ASTM D-648 and at 0.455 MPa; Samples were baked overnight in an oven at 70 ºC. Tensile strength measurements were performed according to ASTM D-638TB.

COMPARISON EXAMPLE 1

Das ABS-Harz wurde allein in eine Testprobe formgepreßt. Die Probe zeigte Izod-Kerbschlagzähigkeits-Werte von 175.1 Joule/Meter (J/m) bei 23 ºC und von 98.2 J/m bei 0 ºC. Die Probe wies einen Biege-E-Modul von 2937.27 Megapascal (MPa) und eine Zugfestigkeit von 52.08 MPa auf. Die Formbeständigkeit in der Wärme für die Probe betrug 92.5 ºC.The ABS resin alone was molded into a test specimen. The specimen exhibited Izod impact values of 175.1 joules/meter (J/m) at 23 ºC and 98.2 J/m at 0 ºC. The specimen exhibited a flexural modulus of 2937.27 megapascals (MPa) and a tensile strength of 52.08 MPa. The heat distortion temperature for the specimen was 92.5 ºC.

EXAMPLE 1

Es wurde eine Mischung aus ABS-Harz, die 4 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Zusammensetzung) E/nBA/CO enthielt, hergestellt. Die anschließende Analyse der Zusammensetzung zeigte Izod-Kerbschlagzähigkeits-Werte von 250.4 J/m bei 23 ºC und von 121.2 J/m bei 0 ºC. Die Probe wies einen Biege-E-Modul von 2675.26 MPa und eine Zugfestigkeit von 51.15 MPa auf. Die Formbeständigkeit in der Wärme für die Probe betrug 92.5 ºC.A blend of ABS resin containing 4 wt% (based on the total composition) E/nBA/CO was prepared. Subsequent analysis of the composition showed Izod impact values of 250.4 J/m at 23 ºC and 121.2 J/m at 0 ºC. The sample had a flexural modulus of 2675.26 MPa and a tensile strength of 51.15 MPa. The heat distortion temperature for the sample was 92.5 ºC.

Folglich führt die Einführung eines Terpolymers aus Ethylen, n-Butylacrylat und Kohlenstoffmonoxid in geringem Anteil in ein das die hier beanspruchte Erfindung veranschaulichendes ABS-Harz zu einem deutlichen Anstieg der "Zähigkeit" oder der Schlagzähigkeit, wie sie durch die höheren Izod-Kerbschlagzähigkeits- Werte relativ zu denen des ABS-Harzes aus dem Vergleichsbeispiel 1 nachgewiesen ist. Des weiteren verkleinerte sich der Biege-E- Modul für dieses modifizierte ABS-Harz im Vergleich mit dem ABS- Harz aus dem Vergleichsbeispiel 1 nur geringfügig; dies deutet darauf hin, daß die Mischung, wenn sie in ein nützliches Produkt geformt wird, ihre "Steifheit" beibehält (Sie ist nicht plastifiziert oder "weich"). Die Zugfestigkeit blieb relativ unverändert und die Formbeständigkeit in der Wärme änderte sich vom ABS-Harz zum modifizierten ABS-Harz überhaupt nicht.Consequently, the introduction of a terpolymer of ethylene, n-butyl acrylate and carbon monoxide in a small proportion into an ABS resin illustrating the invention claimed here results in a significant increase in "toughness" or impact strength as indicated by the higher Izod impact strength values values relative to those of the ABS resin of Comparative Example 1. Furthermore, the flexural modulus for this modified ABS resin decreased only slightly compared to the ABS resin of Comparative Example 1, indicating that the blend retains its "stiffness" (it is not plasticized or "soft") when molded into a useful product. The tensile strength remained relatively unchanged and the heat distortion temperature did not change at all from the ABS resin to the modified ABS resin.

EXAMPLE 2

Es wurde eine Mischung aus ABS-Harz, die 6 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Zusammensetzung) E/nBA/CO enthielt, hergestellt. Die anschließende Analyse der Zusammensetzung zeigte Izod-Kerbschlagzähigkeits-Werte von 272.8 J/m bei 23 ºC und von 127.0 J/m bei 0 ºC. Die Probe wies einen Biege-E-Modul von 2613.21 MPa und eine Zugfestigkeit von 49.83 J/m auf. Die Formbeständigkeit in der Wärme für die Probe betrug 92 ºC. Folglich führt die Erhöhung der Menge an E/nBA/CO in der Mischung zu einer verbesserten Schlagzähigkeit der Probe, verglichen mit ABS-Zusammensetzungen, die nur 4 Gew.-% E/nBA/CO enthalten und insbesondere verglichen mit der Zusammensetzung aus ABS allein. Die Eigenschaften des Biege-E-Moduls, der Zugfestigkeit und der Formbeständigkeit in der Wärme für die Zusammensetzung dieses Beispiels blieben wie die des Beispiels 1 gegenüber dem ABS-Harz des Vergleichsbeispiels 1 relativ unverändert.A blend of ABS resin containing 6 wt% (based on the total composition) E/nBA/CO was prepared. Subsequent analysis of the composition showed Izod impact values of 272.8 J/m at 23 ºC and 127.0 J/m at 0 ºC. The sample had a flexural modulus of 2613.21 MPa and a tensile strength of 49.83 J/m. The heat distortion temperature for the sample was 92 ºC. Consequently, increasing the amount of E/nBA/CO in the blend results in improved impact strength of the sample compared to ABS compositions containing only 4 wt% E/nBA/CO and especially compared to the ABS composition alone. The flexural modulus, tensile strength and heat distortion temperature properties for the composition of this example, like those of Example 1, remained relatively unchanged from the ABS resin of Comparative Example 1.

EXAMPLE 3

Es wurde eine Mischung aus ABS-Harz, die 10 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Zusammensetzung) E/nBA/CO enthielt, hergestellt. Die anschließende Analyse der Zusammensetzung zeigte Izod-Kerbschlagzähigkeits-Werte von 312.8 J/m bei 23 ºC und von 121.2 J/m bei 0 ºC. Die Probe wies einen Biege-E-Modul von 2427.04 MPa und eine Zugfestigkeit von 46.56 MPa auf. Die Formbeständigkeit in der Wärme für die Probe betrug 92.5 ºC. Dieses Beispiel zeigte, daß das Erhöhen des Anteils des Ethylen-Termonomers im ABS-Harz auf 10 % den Schlagzähigkeits-Widerstand des Gemisches weiter erhöht. Es sei darauf hingewiesen, daß trotz einer Verringerung des bei tieferer Temperatur aufgenommenen Schlagzähigkeits-Prüfwertes, verglichen mit Beispiel 2 (vermutlich aufgrund des experimentellen Fehlers) die Schlagzähigkeit dieser Probe bei 0 ºC gleich der von Beispiel 1 und größer als die von Vergleichsbeispiel 1 ist. Die Zugfestigkeit der Probe des vorliegenden Beispiels blieb im Vergleich zu der des ABS-Harzes von Vergleichsbeispiel 1 relativ unverändert. Weiterhin sind die Werte für die Formbeständigkeit in der Wärme für dieses Beispiel, Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 gleich, während der Wert für die Formbeständigkeit in der Wärme von Beispiel 2 sich unwesentlich im Vergleich zum Wert für die Formbeständigkeit in der Wärme von Vergleichsbeispiel 1 verringerte. Dies deutet darauf hin, daß die Werte für die Formbeständigkeit in der Wärme für reine ABS-Harze und für ABS-Harze, die durch das vorliegende Terpolymer modifiziert sind, im wesentlichen dieselben sind. Diese kleinere Fluktuation der Werte für die Formbeständigkeit in der Wärme kann auf experimentelle Fehler zurückzuführen sein; auf jeden Fall tritt, wenn überhaupt, nur eine sehr geringe Plastifizierung auf.A blend of ABS resin containing 10 wt.% (based on the total composition) E/nBA/CO was prepared. Subsequent analysis of the composition showed Izod impact values of 312.8 J/m at 23 ºC and 121.2 J/m at 0 ºC. The sample had a flexural modulus of 2427.04 MPa and a tensile strength of 46.56 MPa. The heat distortion temperature for the sample was 92.5 ºC. This example demonstrated that increasing the proportion of ethylene termonomer in the ABS resin to 10% further increased the impact resistance of the blend. increased. It should be noted that despite a reduction in the impact test value recorded at lower temperature compared to Example 2 (presumably due to experimental error), the impact strength of this sample at 0 °C is equal to that of Example 1 and greater than that of Comparative Example 1. The tensile strength of the sample of the present example remained relatively unchanged compared to that of the ABS resin of Comparative Example 1. Furthermore, the heat distortion temperature values for this example, Example 1 and Comparative Example 1 are the same, while the heat distortion temperature value of Example 2 decreased insignificantly compared to the heat distortion temperature value of Comparative Example 1. This indicates that the heat distortion temperature values for neat ABS resins and for ABS resins modified with the present terpolymer are essentially the same. This minor fluctuation in the heat distortion temperature values may be due to experimental error; In any case, only very little plasticization, if any, occurs.

Während diese drei Beispiele die vorteilhaften Auswirkungen des Hinzufügens von E/nBA/CO zu ABS-Harzen erläutern, sind vergleichbare Ergebnisse durch die Verwendung beliebiger Acrylatester erreichbar. Außerdem ist zu verstehen, daß, während die Beispiele die Verwendung von E/nBA/CO in Konzentrationen von 4, 6 und 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, veranschaulichen, Konzentrationen von 1 bis 15 Gew.-% des hier beanspruchten Terpolymers den Schlagzähigkeits-Widerstand des ABS gemäß dieser Erfindung vergrößern.While these three examples illustrate the beneficial effects of adding E/nBA/CO to ABS resins, comparable results are achievable using any acrylate ester. In addition, it is to be understood that while the examples illustrate the use of E/nBA/CO at concentrations of 4, 6 and 10 weight percent of the total composition, concentrations of 1 to 15 weight percent of the terpolymer claimed herein increase the impact resistance of the ABS according to this invention.

COMPARISON EXAMPLE 2

Es wurde eine Mischung eines ABS-Harzes, die 10 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Zusammensetzung) eines E/VA/CO-Terpolymers enthielt, hergestellt. Dieses Terpolymer bestand aus 66 Gew.-% Ethylen/24 Gew.-% Vinylacetat/10 Gew.-% Kohlenstoffmonoxid; es hatte einen Schmelzflußindex von 35 g/10 Min. Die anschließende Analyse der Zusammensetzung zeigte Izod-Kerbschlagzähigkeits- Werte von 176.7 J/m bei 23 ºC und von 75.8 J/m bei 0 ºC. Die Probe wies einen Biege-E-Modul von 2482.2 MPa und eine Zugfestigkeit von 48.92 MPa auf. Die Formbeständigkeit in der Wärme für die Probe betrug 92 ºC. Folglich macht die Mischung dieses nur unwesentlich E/VA/CO enthaltenden Vergleichsbeispiels das ABS-Harz schlagfest, wenn bei 23 ºC gemessen wird, und macht das ABS-Harz spröde, wenn bei 0 ºC gemessen wird. Dies zeigt, daß die außergewöhnlichen und unerwarteten Eigenschaften des Terpolymers der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit denen anderer Terpolymere. Das vorliegende Ethylen/Acrylatester/Kohlenstoffmonoxid-Terpolymer macht das ABS-Harz nämlich schlagfest, anders als andere Terpolymere.A blend of ABS resin containing 10 wt.% (based on the total composition) of an E/VA/CO terpolymer was prepared. This terpolymer consisted of 66 wt.% ethylene/24 wt.% vinyl acetate/10 wt.% carbon monoxide; it had a melt flow index of 35 g/10 min. The subsequent Composition analysis showed Izod impact values of 176.7 J/m at 23 ºC and 75.8 J/m at 0 ºC. The sample had a flexural modulus of 2482.2 MPa and a tensile strength of 48.92 MPa. The heat distortion temperature for the sample was 92 ºC. Thus, the blend of this comparative example containing only negligible E/VA/CO makes the ABS resin impact resistant when measured at 23 ºC and makes the ABS resin brittle when measured at 0 ºC. This demonstrates the exceptional and unexpected properties of the terpolymer of the present invention when compared to those of other terpolymers. Namely, the present ethylene/acrylate ester/carbon monoxide terpolymer makes the ABS resin impact resistant, unlike other terpolymers.

COMPARISON EXAMPLE 3

Es wurde eine Mischung eines ABS-Harzes, die 4 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Zusammensetzung) eines E/VA/CO-Terpolymers enthielt, hergestellt. Dieses Terpolymer bestand aus 62.5 Gew.-% Ethylen/28.5 Gew.-% Vinylacetat/9 Gew.-% Kohlenstoffmonoxid; es hatte einen Schmelzflußindex von 35 g/10 Min. Die anschließende Analyse der Zusammensetzung zeigte Izod-Kerbschlagzähigkeits Werte von 211.9 J/m bei 23 ºC und von 106.8 J/m bei 0 ºC. Die Probe wies einen Biege-E-Modul von 2758 MPa und eine Zugfestigkeit von 52.58 MPa auf. Die Formbeständigkeit in der Wärme für die Probe betrug 91 ºC. Wiederum sind die Schlagzähigkeits- Widerstandswerte der gemäß der vorliegenden Erfindung modifizierten ABS-Harze größer als die des E/VA/CO-modifizierten Harzes dieses Vergleichsbeispiels. Es sei darauf hingewiesen, daß der bei 0 ºC gemessene Izod-Kerbschlagzähigkeits-Wert der höchste aller Zusammensetzungen von Vergleichsbeispielen (oder aller anderen geprüften Zusammensetzungen von Vergleichsbeispielen) bei dieser Temperatur ist; er bleibt jedoch noch kleiner als der niedrigste für die Proben der vorliegenden Erfindung bei 0 ºC gemessene Izod-Kerbschlagzähigkeits-Wert, wie er für die Proben der vorliegenden Erfindung in den Beispielen 1 bis 3 besprochen ist.A blend of ABS resin containing 4 wt% (based on total composition) of an E/VA/CO terpolymer was prepared. This terpolymer consisted of 62.5 wt% ethylene/28.5 wt% vinyl acetate/9 wt% carbon monoxide; it had a melt flow index of 35 g/10 min. Subsequent composition analysis showed Izod impact values of 211.9 J/m at 23 ºC and 106.8 J/m at 0 ºC. The sample had a flexural modulus of 2758 MPa and a tensile strength of 52.58 MPa. The heat distortion temperature for the sample was 91 ºC. Again, the impact resistance values of the ABS resins modified according to the present invention are greater than those of the E/VA/CO modified resin of this comparative example. It should be noted that the notched Izod impact value measured at 0°C is the highest of all the comparative example compositions (or any other comparative example compositions tested) at that temperature; however, it still remains less than the lowest notched Izod impact value measured for the samples of the present invention at 0°C as discussed for the samples of the present invention in Examples 1 through 3.

COMPARISON EXAMPLE 4

Es wurde eine Mischung eines ABS-Harzes, die 10 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Zusammensetzung) dem Terpolymers aus dem Vergleichsbeispiel 3 enthielt, hergestellt. Die anschließende Analyse der Zusammensetzung zeigte Izod-Kerbschlagzähigkeits-Werte von 239.1 J/m bei 23 ºC und von 96.1 J/m bei 0 ºC. Die Probe wies einen Biege-E-Modul von 2482.2 MPa und eine Zugfestigkeit von 49.44 MPa auf. Die Formbeständigkeit in der Wärme für die Probe betrug 91 ºC. Die Probe dieses besonderen Vergleichsbeispiels wies den höchsten der bei 23 ºC gemessenen Izod-Kerbschlagzähigkeits-Werte von allen Zusammensetzungen von Vergleichsbeispielen (oder aller anderen geprüften Zusammensetzungen von Vergleichsbeispielen) bei dieser Temperatur auf; wiederum ist dieser Wert kleiner als selbst der niedrigste bei 23 ºC gemessene Izod-Kerbschlagzähigkeits-Wert, wie er für die Proben der vorliegenden Erfindung in den Beispielen 1 bis 3 angegeben ist.A blend of ABS resin containing 10% by weight (based on the total composition) of the terpolymer from Comparative Example 3 was prepared. Subsequent analysis of the composition showed Izod impact values of 239.1 J/m at 23ºC and 96.1 J/m at 0ºC. The sample had a flexural modulus of 2482.2 MPa and a tensile strength of 49.44 MPa. The heat distortion temperature for the sample was 91ºC. The sample of this particular Comparative Example had the highest Izod impact value measured at 23ºC of any Comparative Example composition (or any other Comparative Example composition tested) at that temperature; Again, this value is less than even the lowest Izod impact value measured at 23 ºC as reported for the samples of the present invention in Examples 1 to 3.

COMPARISON EXAMPLE 5

Es wurde eine Mischung eines ABS-Harzes, die 10 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Zusammensetzung) eines E/VA/CO-Terpolymers enthielt, hergestellt. Dieses Terpolymer bestand aus 71 Gew.-% Ethylen/26 Gew.-% Vinylacetat/3 Gew.-% Kohlenstoffmonoxid; es hatte einen Schmelzflußindex von 20 g/10 Min. Die anschließende Analyse der Zusammensetzung zeigte Izod-Kerbschlagzähigkeits- Werte von 168.7 J/m bei 23 ºC und von 43.2 J/m bei 0 ºC. Die Probe wies einen Biege-E-Modul von 2385.67 MPa und eine Zugfestigkeit von 47.97 MPa auf. Die Formbeständigkeit in der Wärme für die Probe betrug 92 ºC.A blend of ABS resin containing 10 wt% (based on total composition) of an E/VA/CO terpolymer was prepared. This terpolymer consisted of 71 wt% ethylene/26 wt% vinyl acetate/3 wt% carbon monoxide; it had a melt flow index of 20 g/10 min. Subsequent composition analysis showed Izod impact values of 168.7 J/m at 23 ºC and 43.2 J/m at 0 ºC. The sample had a flexural modulus of 2385.67 MPa and a tensile strength of 47.97 MPa. The heat distortion temperature for the sample was 92 ºC.

COMPARISON EXAMPLE 6

Es wurde eine Mischung eines ABS-Harzes, die 6 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Zusammensetzung) eines E/VA/CO-Terpolymers enthielt, hergestellt. Dieses Terpolymer bestand aus 71.5 Gew.-% Ethylen/20.5 Gew.-% Vinylacetat/8 Gew.-% Kohlenstoffmonoxid; es hatte einen Schmelzflußindex von 15 g/10 Min. Die anschließende Analyse der Zusammensetzung zeigte Izod-Kerbschlagzähigkeits- Werte von 192.2 J/m bei 23 ºC und von 91.8 J/m bei 0 ºC. Die Probe wies einen Biege-E-Modul von 2627 MPa und eine Zugfestigkeit von 52.03 MPa auf. Die Formbeständigkeit in dar Wärme für die Probe betrug 92 ºC. Für dieses Terpolymer finden wir wiederum, daß die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung bessere Schlagzähigkeitswerte aufweisen.A blend of ABS resin containing 6 wt.% (based on the total composition) of an E/VA/CO terpolymer was prepared. This terpolymer consisted of 71.5 wt.% ethylene/20.5 wt.% vinyl acetate/8 wt.% carbon monoxide; it had a melt flow index of 15 g/10 min. Subsequent composition analysis showed Izod impact strengths of Values of 192.2 J/m at 23 ºC and 91.8 J/m at 0 ºC. The sample had a flexural modulus of 2627 MPa and a tensile strength of 52.03 MPa. The heat distortion temperature for the sample was 92 ºC. For this terpolymer, we again find that the compositions according to the invention have better impact strength values.

Claims

1. Impact-resistant multiphase thermoplastic blend comprising

(a) 85-99% by weight, based on the total mixture, of an acrylonitrile/butadiene/styrene resin; and

(b) 1-15% by weight, based on the total mixture, of a terpolymer containing 10-87% by weight of polymer repeat units of ethylene, 10-50% by weight of polymer repeat units of acrylate ester and 3-4% by weight of polymer repeat units of carbon monoxide,

wherein the mixture has a flexural modulus of at least 1700 MPa.

2. A mixture according to claim 1, wherein the acrylate ester is selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate and isobutyl acrylate.

3. A mixture according to claim 1, wherein the acrylate ester is n-butyl acrylate.

4. A mixture according to claim 1, wherein the terpolymer constitutes 4-10 wt.% of the mixture.

5. A blend according to claim 1, wherein the terpolymer comprises 40-79 wt.% polymer repeat units of ethylene.

6. A blend according to claim 1, wherein the terpolymer comprises 15-4% by weight polymer repeat units of acrylate ester.

7. A blend according to claim 1, wherein the terpolymer comprises 6-2% by weight polymer repeat units of carbon monoxide.

8. A mixture according to claim 1, wherein the terpolymer has a melt flow index (MFI 190/2.16) of 0.1 to 100 g/10 min.

9. A mixture according to claim 1, wherein the terpolymer has a melt flow index (MFI 190/2.16) of 1 to 50 g/10 min.

10. A mixture according to claim 1 in the form of a self-supporting film, a self-supporting sheet, a shaped article or a tubular material.

11. A process for producing an impact-resistant multiphase thermoplastic blend comprising blending 85-99% by weight, based on the total blend, of an acrylonitrile/butadiene/styrene resin with 1-15% by weight, based on the total blend, of a terpolymer containing 10-87% by weight of polymer repeat units of ethylene, 10-50% by weight of polymer repeat units of acrylate ester and 3-40% by weight of polymer repeat units of carbon monoxide,

so that the mixture has a flexural modulus of at least 1700 MPa.