DE69010906T3

DE69010906T3 - Microporous membrane and process for its manufacture.

Info

Publication number: DE69010906T3
Application number: DE1990610906
Authority: DE
Inventors: Koichi Kono; Kenkichi Okamota; Tatsuya Takashima; Kotaro Takita
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1990-09-20
Filing date: 1990-09-20
Publication date: 1998-04-09
Anticipated expiration: 2010-09-21
Also published as: DE69010906T2; DE69010906D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mikroporöse Polyolefinmembran, die ein Polyolefin mit sehr hohem Molekulargewicht enthält, und ein Verfahren zur effizienten Herstellung einer solchen mikroporösen Membran.The present invention relates to a microporous polyolefin membrane containing a very high molecular weight polyolefin and a process for efficiently producing such a microporous membrane.

Mikroporöse Membranen werden in breitem Maße in zahlreichen Anwendungen, wie Batteriescheidern, Abstandshaltern in Elektrolytkondensatoren, verschiedenen Filtern, feuchtedurchlässigen, wasserfesten Geweben, Umkehrosmosemembranen, Ultrafiltrationsmembranen, Mikrofiltrationsmembranen usw. verwendet.Microporous membranes are widely used in numerous applications such as battery separators, spacers in electrolytic capacitors, various filters, moisture-permeable waterproof fabrics, reverse osmosis membranes, ultrafiltration membranes, microfiltration membranes, etc.

Mikroporöse Polyolefinmembranen werden üblicherweise durch verschiedene Verfahren hergestellt. Ein Beispiel solcher Verfahren ist ein Extraktionsverfahren, umfassend die Schritte Vermischen eines Polyolefins mit einem porenbildenden Mittel, wie einem feinen Pulver von anderen Polymeren, in einer Weise, daß eine Mikrodispersion erhalten wird und anschließend Extrahieren des dispergierten porenbildenden Mittels. Ein weiteres Verfahren ist ein Phasentrennungsverfahren, bei dem das Polyolefin in feinen Phasen durch ein Lösungsmittel verteilt wird, wodurch eine poröse Struktur gebildet wird. Des weiteren gibt es ein Streckverfahren, das die Schritte der Herstellung von einem Polyolefingegenstand, der darin fein dispergierte feste Füllstoffe enthält und Verleihen einer Spannung dem Gegenstand durch Verstrecken unter Brechen der Grenzschichten zwischen der Polymerphase und den festen Füllstoffen, wodurch Poren in dem Gegenstand gebildet werden, umfaßt. Bei diesen Verfahren werden jedoch gewöhnlich Polyolefine mit einem Molekulargewicht unterhalb 500 000 verwendet, so daß die Verdünnung in der Stärke sowie die Verfestigung der Membranen durch Verstrecken begrenzt ist.Microporous polyolefin membranes are usually produced by various methods. An example of such methods is an extraction method comprising the steps of mixing a polyolefin with a pore-forming agent such as a fine powder of other polymers in a manner to obtain a microdispersion and then extracting the dispersed pore-forming agent. Another method is a phase separation method in which the polyolefin is dispersed into fine phases by a solvent, thereby forming a porous structure. Furthermore, there is a stretching method comprising the steps of producing a polyolefin article containing solid fillers finely dispersed therein and imparting a stress to the article by stretching while breaking the interfaces between the polymer phase and the solid fillers, thereby forming pores in the article. However, these processes usually use polyolefins with a molecular weight below 500,000, so that the dilution in the thickness and the strengthening of the membranes by stretching are limited.

Kürzlich wurde ein Polyolefin mit sehr hohem Molekulargewicht entwickelt, das zu einer hochfesten Membran mit hohem Modul geformt werden kann. Bei dieser Entwicklung wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung einer hochfesten mikroporösen Membran daraus vorgeschlagen.Recently, a very high molecular weight polyolefin was developed that can be formed into a high-strength, high-modulus membrane. Various methods for producing a high-strength microporous membrane therefrom have been proposed.

Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 58-5228 offenbart. Gemäß diesem Verfahren wird ein Polyolefin mit sehr hohem Molekulargewicht in einem nichtflüchtigen Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung zu einem Gel in Faser- oder Membranform verarbeitet. Das Lösungsmittel enthaltende Gel wird einer Extraktionsbehandlung mit einem flüchtigen Lösungsmittel unterzogen und dann unter Erhitzen verstreckt. Das Verfahren ist jedoch nachteilig, da das Gel nicht biaxial mit einem hohen Verstreckverhältnis verstreckt werden kann, weil es eine poröse Struktur, die stark mit einem nichtflüchtigen Lösungsmittel gequollen ist, aufweist. Die erhaltene Membran hat eine geringe Festigkeit und einen großen Porendurchmesser, aufgrund ihrer netzartigen Struktur, die sich leicht dehnt und bricht. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß das Gel in Membranform aufgrund ungleichmäßiger Verdampfung des Lösungsmittels zu Verwerfungen neigt. Des weiteren kann es nicht Ausrichten bei einem hohen Verstreckverhältnis unterzogen werden, aufgrund des Auftretens von Schrumpfen und Verdichten der netzförmigen Struktur des Gels nach der Extraktion des nichtflüchtigen Lösungsmittels durch ein flüchtiges Lösungsmittel.Such a method is disclosed, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 58-5228. According to this method, a polyolefin having a very high molecular weight is dissolved in a non-volatile solvent and the resulting solution is processed into a gel in a fiber or membrane form. The solvent-containing gel is subjected to an extraction treatment with a volatile solvent and then stretched under heating. However, the method is disadvantageous in that the gel cannot be biaxially stretched at a high stretch ratio because it has a porous structure that is greatly swollen with a non-volatile solvent. The resulting membrane has a low strength and a large pore diameter due to its net-like structure that is easily stretched and broken. Another disadvantage of this method is that the gel in a membrane form is prone to warping due to uneven evaporation of the solvent. Furthermore, it cannot be subjected to orientation at a high stretch ratio due to the occurrence of shrinkage and densification of the reticulate structure of the gel after extraction of the nonvolatile solvent by a volatile solvent.

Verschiedene Versuche wurden vorgeschlagen, um eine mikroporöse Membran aus einem Polyolefin (Polyethylen), das ein sehr hohes Molekulargewicht aufweist, herzustellen, durch Herstellen einer gelartigen Folie aus einer erhitzten Lösung eines Polyolefins mit sehr hohem Molekulargewicht, das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5 x 10&sup5; oder mehr aufweist und Kontrollieren der Lösungsmittelmenge in der gelartigen Folie durch eine Lösungsmittel entfernende Behandlung und anschließend Verstrecken unter Erhitzen, wodurch das verbliebene Lösungsmittel entfernt wird.Various attempts have been proposed to prepare a microporous membrane from a polyolefin (polyethylene) having a very high molecular weight by preparing a gel-like film from a heated solution of a very high molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 5 x 10⁵ or more and controlling the amount of solvent in the gel-like film by a solvent-removing treatment and then stretching it under heating to remove the remaining solvent.

Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 60-242035 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran aus Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht mit einer Stärke von 10 µm oder weniger, einer Bruchfestigkeit von 200 kg/cm² oder mehr und einem Porenvolumen von 30 % oder mehr durch Lösen von Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 5 x 10&sup5; oder mehr in einem Lösungsmittel unter Erhitzen, Herstellen einer gelartigen Folie aus der erhaltenen Lösung, Entfernen des Lösungsmittels aus der gelartigen Folie bis der Lösungsmittelgehalt auf 10 bis 80 Gew.-% abgenommen hat und anschließend Verstrecken der Folie unter Erhitzen, wodurch ein Lösungsmittelrest entfernt wird.Japanese Laid-Open Patent Application No. 60-242035 discloses a process for producing a microporous membrane made of very high molecular weight polyethylene having a thickness of 10 µm or less, a breaking strength of 200 kg/cm² or more and a pore volume of 30% or more by dissolving very high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 5 x 10⁵ or more in a solvent with heating, preparing a gel-like film from the resulting solution, removing the solvent from the gel-like film until the solvent content has decreased to 10 to 80% by weight and then stretching the film with heating to remove a residual solvent.

Die Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 61- 195132 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran durch Herstellung einer gelartigen Masse aus einer Lösung eines α-Olefinpolymers, das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5 x 10&sup5; oder mehr aufweist, Entfernen von zumindest 10 Gew.-% des Lösungsmittels aus der gelartigen Masse, so daß ein α-Olefinpolymeranteil in der gelartigen Masse 10-90 Gew.-% erreicht, Verstrecken bei einer Temperatur gleich oder geringer als der Schmelzpunkt eines α- Olefinpolymers plus 10ºC und Entfernen des verbliebenen Lösungsmittels aus der erhaltenen verstreckten Masse.Japanese Patent Laid-Open No. 61-195132 discloses a method for producing a microporous membrane by preparing a gel-like mass from a solution of an α-olefin polymer having a weight-average molecular weight of 5 x 10⁵ or more, removing at least 10 wt% of the solvent from the gel-like mass so that an α-olefin polymer content in the gel-like mass reaches 10-90 wt%, stretching at a temperature equal to or lower than the melting point of an α-olefin polymer plus 10°C, and removing the remaining solvent from the obtained stretched mass.

Die Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 61- 195133 offenbart eine mikroporöse Membran, hergestellt aus einem α-Olefinpolymer, das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5 x 10&sup5; oder mehr und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,001-1 µm und eine Porosität von 30-90 % aufweist, die zweimal oder mehr in eine Richtung bei einem Flächenverstreckverhältnis des 20-fachen oder darüber verstreckt wird.Japanese Patent Laid-Open No. 61-195133 discloses a microporous membrane made of an α-olefin polymer having a weight-average molecular weight of 5 x 105 or more and an average pore diameter of 0.001-1 µm and a porosity of 30-90%, which is stretched twice or more in one direction at an areal stretch ratio of 20 times or more.

Die Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 63-39602 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Polyethylenmembran mit einer Durchlässigkeit für reines Wasser von 100 l/m² h atm oder mehr und einem γ-Globulinblockierverhältnis von 50 % oder mehr, das die Herstellung einer gelartigen Masse aus einer Lösung von Polyethylen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 5 x 10&sup5; oder mehr, Entfernen des Lösungsmittels aus der gelartigen Masse, so daß der Lösungsmittelgehalt in der gelartigen Masse mehr als 80 Gew.-% und 95 Gew.-% oder weniger erlangt, zweifaches Verstrecken in eine Richtung mit einem Flächenverhältnis des 20-fachen oder mehr bei einer Temperatur von 120ºC oder weniger und Entfernen des verbliebenen Lösungsmittels aus dem erhaltenen verstreckten Produkt umfaßt. Diese mikroporöse Polyethylenmembran ist hinsichtlich Wasserpermeabilität ausgezeichnet und aufgrund ihrer feinen Poren zur Abtrennung von Proteinen usw. geeignet.Japanese Patent Laid-Open No. 63-39602 discloses a process for producing a microporous polyethylene membrane having a pure water permeability of 100 l/m²·h·atm or more and a γ-globulin blocking ratio of 50% or more, which comprises preparing a gel-like mass from a solution of polyethylene having a weight average molecular weight of 5 x 10⁵ or more, removing the solvent from the gel-like mass so that the solvent content in the gel-like mass becomes more than 80 wt% and 95 wt% or less, stretching in one direction at an area ratio of 20 times or more at a temperature of 120°C or less; and removing the remaining solvent from the resulting stretched product. This microporous polyethylene membrane is excellent in water permeability and is suitable for separating proteins, etc. due to its fine pores.

Des weiteren offenbart die Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 63-273651 ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran durch Herstellung einer Lösung eines Polyolefins mit sehr hohem Molekulargewicht, das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5 x 10&sup5; oder mehr aufweist, Extrudieren der Lösung durch eine Düse unter raschem Kühlen der Lösung auf die Gelbildungstemperatur oder darunter, so daß ein Anteil an Polyolefin mit sehr hohem Molekulargewicht in der gelartigen Masse 10-90 Gew.-% erlangt, Verstrecken bei einer Temperatur gleich oder unterhalb des Schmelzpunkts des Polyolefins mit sehr hohem Molekulargewicht plus 10ºC und anschließend Entfernen des verbliebenen Lösungsmittels. Dieses Verfahren kann eine mikroporöse Membran mit einer Dicke von 10 µm oder mehr bereitstellen, die für Anwendungen, die eine hohe Festigkeit und Druckbeständigkeit erfordern, geeignet ist.Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 63-273651 discloses a process for producing a microporous membrane by preparing a solution of an ultrahigh molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 5 x 10⁵ or more, extruding the solution through a die while rapidly cooling the solution to the gelation temperature or below so that a proportion of ultrahigh molecular weight polyolefin in the gel-like mass becomes 10-90% by weight, stretching at a temperature equal to or below the melting point of the ultrahigh molecular weight polyolefin plus 10°C, and then removing the remaining solvent. This process can provide a microporous membrane having a thickness of 10 µm or more suitable for applications requiring high strength and pressure resistance.

Bei all den vorstehend genannten Verfahren muß jedoch, da das Polyolefin mit sehr hohem Molekulargewicht biaxial orientiert ist, eine verdünnte Polyolefinlösung hergestellt werden. Im Ergebnis neigt die Lösung des Polyolefins mit sehr hohem Molekulargewicht zu einem hohen Quellungsgrad und dazu, am Düsenausgang abzusicken (neck-in), was Schwierigkeiten bei der Folienbildung hervorruft. Da die erhaltene Folie des weiteren einen Überschuß an der Lösungsmittelmenge enthält, führt bloßes Verstrecken nicht zu einer mikroporösen Membran. Folglich ist eine Behandlung zur Entfernung des Lösungsmittels erforderlich, um den Lösungsmittelanteil der Folie vor dem Verstrecken einzustellen, wodurch die Produktivität für die mikroporöse Membran relativ gering wird.In all of the above methods, however, since the ultra-high molecular weight polyolefin is biaxially oriented, a dilute polyolefin solution must be prepared. As a result, the ultra-high molecular weight polyolefin solution tends to have a high degree of swelling and to neck-in at the die exit, causing difficulty in film formation. Furthermore, since the resulting film contains an excess amount of solvent, mere stretching does not result in a microporous membrane. Consequently, a solvent removal treatment is required to adjust the solvent content of the film before stretching, which makes the productivity for the microporous membrane relatively low.

Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine mikroporöse Polyolefinmembran mit guter Verstreckbarkeit, hergestellt aus einer Polyolefinmasselösung hoher Konzentration, bereitzustellen.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a microporous polyolefin membrane with good stretchability, made from a high concentration polyolefin mass solution.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur effizienten Herstellung einer mikroporösen Membran aus einer Polyolefinmasselösung hoher Konzentration, die ein Polyolefin mit sehr hohem Molekulargewicht enthält.Another object of the present invention is to provide a process for efficiently producing a microporous membrane from a high concentration polyolefin bulk solution containing a very high molecular weight polyolefin.

Die Autoren der vorliegenden Erfindung unternahmen Untersuchungen zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben, die zu der Erkenntnis führten, daß es möglich ist, eine hochkonzentrierte Lösung durch Verwenden einer Polyolefinmasse mit einem Polyolefin mit sehr hohem Molekulargewicht in einer solchen Menge herzustellen, daß das Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht/zahlenmittlerem Molekulargewicht der Polyolefinmasse in einem gewünschten Bereich liegt und daß eine mikroporöse Polyolefinmembran mit ausgezeichneten Eigenschaften effizient aus dieser Lösung hergestellt werden kann. Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Erkenntnis.The present inventors made investigations to solve the above-mentioned problems, which led to the discovery that it is possible to prepare a highly concentrated solution by using a polyolefin composition containing a very high molecular weight polyolefin in such an amount that the ratio of weight average molecular weight/number average molecular weight of the polyolefin composition is in a desired range, and that a microporous polyolefin membrane having excellent properties can be efficiently prepared from this solution. The present invention is based on this discovery.

Die vorliegende Erfindung stellt somit eine orientierte mikroporöse Polyolefinmembran, hergestellt aus einem Polyolefin, umfassend 1-90 Gew.-% eines Polyolefins mit sehr hohem Molekulargewicht mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1 x 10&sup6; bis 15 x 10&sup6;, und ein Polyolefin mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1 x 10&sup4; bis weniger als 7 x 10&sup5; wobei die Polyolefinmasse ein Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht/zahlenmittlerem Molekulargewicht von 10-300 aufweist, die mikroporöse Membran eine Dicke von 0,1-25 µm, eine Porosität von 35-95 %, einen mittleren Porendurchmesser von 0,001-0,2 µm und eine Bruchfestigkeit von 0,35 kg oder mehr pro 15 mm Breite aufweist.The present invention thus provides an oriented microporous polyolefin membrane made of a polyolefin comprising 1-90% by weight of a very high molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 1 x 10⁶ to 15 x 10⁶ and a polyolefin having a weight average molecular weight of 1 x 10⁴ to less than 7 x 10⁵, the polyolefin composition having a weight average molecular weight/number average molecular weight ratio of 10-300, the microporous membrane having a thickness of 0.1-25 µm, a porosity of 35-95%, an average pore diameter of 0.001-0.2 µm and a breaking strength of 0.35 kg or more per 15 mm width.

Das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen, orientierten mikroporösen Polyolefinmembran umfaßt die Schritte:The process for producing an oriented microporous polyolefin membrane according to the invention comprises the steps:

a) Herstellen einer Lösung, umfassend 10-50 Gew.-% einer Polyolefinmasse, umfassend 1-90 Gew.-% eines Polyolefins mit sehr hohem Molekulargewicht mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1 x 10&sup6; bis 15 x 10&sup6;, und ein Polyolefin mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1 x 10&sup4; bis weniger als 7 x 10&sup5;, wobei die Polyolefinmasse ein Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht/zahlenmittlerem Molekulargewicht von 10-300 aufweist, und 50-90 Gew.-% eines Lösungsmittels;a) preparing a solution comprising 10-50 wt.% of a polyolefin composition comprising 1-90 wt.% of a very high molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 1 x 10⁶ to 15 x 10⁶, and a A polyolefin having a weight average molecular weight of 1 x 10⁴ to less than 7 x 10⁵, the polyolefin composition having a weight average molecular weight/number average molecular weight ratio of 10-300, and 50-90 wt% of a solvent;

b) Extrudieren der Lösung durch eine Düse;b) extruding the solution through a nozzle;

c) Kühlen der extrudierten Lösung unter Herstellung einer gelartigen Masse;c) cooling the extruded solution to produce a gel-like mass;

d) Verstrecken der gelartigen Masse bei einem Flächenverstreckverhältnis größer als das 10fache und einer Temperatur gleich oder geringer als die des Schmelzpunktes der Polyolefinmasse plus 10ºC; undd) stretching the gel-like mass at an area stretch ratio greater than 10 times and a temperature equal to or less than the melting point of the polyolefin mass plus 10ºC; and

e) Entfernen von verbliebenem Lösungsmittel.e) Remove any remaining solvent.

Das Lösungsmittel kann ein beliebiges Lösungsmittel sein, das mit der Polyolefinmasse verträglich ist und diese lösen kann.The solvent can be any solvent that is compatible with the polyolefin mass and can dissolve it.

Die mikroporöse Polyolefinmembran der vorliegenden Erfindung wird aus einem Polyolefin, umfassend 1-90 Gew.-% eines Polyolefins mit sehr hohem Molekulargewicht mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1 x 10&sup6; bis 15 x 10&sup6;, und ein Polyolefin mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1 x 10&sup4; bis weniger als 7 x 10&sup5;, hergestellt und wobei die Masse ein Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht/zahlenmittlerem Molekulargewicht von 10-300 aufweist.The microporous polyolefin membrane of the present invention is made from a polyolefin comprising 1-90% by weight of a very high molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 1 x 10⁶ to 15 x 10⁶, and a polyolefin having a weight average molecular weight of 1 x 10⁴ to less than 7 x 10⁵, and the composition has a weight average molecular weight/number average molecular weight ratio of 10-300.

Das Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht/zahlenmittlerem Molekulargewicht der Polyolefinmasse beträgt 10-300, vorzugsweise 12-250. Wenn es weniger als 10 ist, hat die Polyolefinmasse eine große durchschnittliche Molekülkettenlänge, was zu einer übermäßig hohen Dichte der Verknäulung von Molekülketten führt, wenn es gelöst wird. Folglich ist es schwierig, eine Polymerlösung hoher Konzentration herzustellen. Wenn andererseits das Verhältnis 300 übersteigt, neigen die Bestandteile niederen Molekulargewichts zum Bruch, wenn sie verstreckt werden, was zu einer Abnahme der Gesamtfestigkeit der erhaltenen Membranen führt.The ratio of weight-average molecular weight/number-average molecular weight of the polyolefin composition is 10-300, preferably 12-250. If it is less than 10, the polyolefin composition has a long average molecular chain length, resulting in an excessively high density of entanglement of molecular chains when it is dissolved. Consequently, it is difficult to prepare a polymer solution of high concentration. On the other hand, if the ratio exceeds 300, the low molecular weight components tend to break when stretched, resulting in a decrease in the overall strength of the obtained membranes.

Das Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht/zahlenmittlerem Molekulargewicht ist ein Maß der Molekulargewichtsverteilung und je größer dieses Molekulargewichtsverhältnis ist, desto breiter ist die Molekulargewichtsverteilung. Für die Polyolefinmasse, die Polyolefine mit unterschiedlichen gewichtsmittleren Molekulargewichten aufweist, gilt, je größer das Verhältnis der Molekulargewichte in der Masse, desto größer ist der Unterschied der gewichtsmittleren Molekulargewichte der Polyolefine und umgekehrt.The ratio of weight average molecular weight/number average molecular weight is a measure of the molecular weight distribution and the larger this molecular weight ratio, the wider the molecular weight distribution. For the polyolefin mass comprising polyolefins with different weight average molecular weights, the larger the ratio of the molecular weights in the mass, the greater the difference in the weight average molecular weights of the polyolefins and vice versa.

In der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht/zahlenmittlerem Molekulargewicht der Polyolefinmasse von 10-300 größer als das Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht/zahlenmittlerem Molekulargewicht des Polyolefins mit sehr hohem Molekulargewicht selbst (gewöhnlich etwa 6). Im Ergebnis erstreckt sich die Molekulargewichtsverteilung der Polyolefinmasse zu dem Bereich niederen Molekulargewichts, wodurch es möglich wird, eine Polyolefinlösung hoher Konzentration herzustellen.In the present invention, the ratio of weight average molecular weight/number average molecular weight of the polyolefin composition of 10-300 is larger than the ratio of weight average molecular weight/number average molecular weight of the very high molecular weight polyolefin itself (usually about 6). As a result, the molecular weight distribution of the polyolefin composition extends to the low molecular weight region, making it possible to prepare a high concentration polyolefin solution.

Eine solche erfindungsgemäße Polyolefinmasse kann durch Vermischen eines Polyolefins mit sehr hohem Molekulargewicht, das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1 x 10&sup6; bis 15 x 10&sup6; oder mehr aufweist, mit einem Polyolefin, das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1 x 10&sup4; bis weniger als 7 x 10&sup5; aufweist, in einem solchen Anteil hergestellt werden, daß das Verhältnis von gewichtsmittleren Molekulargewicht/zahlenmittlerem Molekulargewicht der erhaltenen Masse innerhalb des vorstehend genannten Bereiches liegt.Such a polyolefin composition of the present invention can be prepared by mixing a very high molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 1 x 10⁶ to 15 x 10⁶ or more with a polyolefin having a weight average molecular weight of 1 x 10⁴ to less than 7 x 10⁵ in such a proportion that the ratio of weight average molecular weight/number average molecular weight of the resulting composition is within the above-mentioned range.

Das Polyolefin mit sehr hohem Molekulargewicht, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1 x 10&sup6; bis 15 x 10&sup6; auf. Polyolefine sind mit einem Molekulargewicht oberhalb 15 x 10&sup6; als gelartige Massen schlecht formbar.The very high molecular weight polyolefin that can be used in the present invention has a weight average molecular weight of 1 x 10⁶ to 15 x 10⁶. Polyolefins with a molecular weight above 15 x 10⁶ are difficult to form into gel-like masses.

Beispiele solcher Polyolefine mit sehr hohem Molekulargewicht sind kristalline Homopolymere oder Oopolymere von Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen usw.. Bevorzugt ist unter ihnen Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht, insbesondere hochdichtes Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht.Examples of such very high molecular weight polyolefins are crystalline homopolymers or copolymers of ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, etc. Preferred among them is very high molecular weight polyethylene, especially very high molecular weight high density polyethylene.

Der Anteil an Polyolefin mit sehr hohem Molekulargewicht in der Polyolefinmasse beträgt 1-90 Gew.-% pro 100 Gew.-% Polyolefinmasse. Wenn der Anteil an Polyolefin mit sehr hohem Molekulargewicht weniger als 1 Gew.-% beträgt, findet die Verknäulung der Molekülketten, die zu einer Verbesserung der Verstreckbarkeit beiträgt, nicht statt, wodurch keine mikroporöse Membran hoher Festigkeit bereitgestellt wird. Wenn andererseits die obere Grenze des Anteils an Polyolefin mit sehr hohem Molekulargewicht 90 Gew.-% übersteigt, kann die gewünschte Polyolefinlösung hoher Konzentration nicht leicht erhalten werden.The proportion of very high molecular weight polyolefin in the polyolefin composition is 1-90 wt% per 100 wt% of the polyolefin composition. If the proportion of very high molecular weight polyolefin is less than 1 wt%, the entanglement of molecular chains which contributes to an improvement in stretchability does not occur, thus failing to provide a high-strength microporous membrane. On the other hand, if the upper limit of the proportion of very high molecular weight polyolefin exceeds 90 wt%, the desired high-concentration polyolefin solution cannot be easily obtained.

Polyolefine, die von Polyolefinen mit sehr hohem Molekulargewicht in der Polyolefinmasse verschieden sind, sind jene mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1 x 10&sup4; bis weniger als 7 x 10&sup5;. Wenn ein Polyolefin mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von weniger als 1 x 10&sup4; verwendet wird, findet beim Verstrecken leicht Reißen statt, was nicht zu einer gewünschten mikroporösen Membran führt. Insbesondere wird Polyolefin mit einem gewichtsnittleren Molekulargewicht von 1 x 10&sup5; oder mehr und weniger als 7 x 10&sup5; vorzugsweise zu dem Polyolefin mit sehr hohem Molekulargewicht gegeben.Polyolefins other than very high molecular weight polyolefins in the polyolefin composition are those having a weight average molecular weight of 1 x 10⁴ to less than 7 x 10⁵. When a polyolefin having a weight average molecular weight of less than 1 x 10⁴ is used, cracking easily occurs during stretching, not resulting in a desired microporous membrane. In particular, polyolefin having a weight average molecular weight of 1 x 10⁴ or more and less than 7 x 10⁵ is preferably added to the very high molecular weight polyolefin.

Als solche Polyolefine können die gleichen Polyolefinarten wie das vorstehend genannte Polyolefin mit sehr hohem Molekulargewicht verwendet werden und hochdichtes Polyethylen, das ein Polymer auf der Grundlage von Ethylen ist, ist besonders bevorzugt.As such polyolefins, the same types of polyolefins as the above-mentioned very high molecular weight polyolefin can be used, and high density polyethylene, which is an ethylene-based polymer, is particularly preferred.

Das vorstehend genannte Polyolefin mit sehr hohem Molekulargewicht kann mit verschiedenen Additiven, wie Antioxidantien, Ultraviolettlichtabsorbern, Gleitmitteln, Antiblockierungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, anorganischen Füllstoffen usw., falls erforderlich, innerhalb Grenzen, die für die Aufgabe der Erfindung nicht schädlich sind, versetzt werden.The above-mentioned very high molecular weight polyolefin may be added with various additives such as antioxidants, ultraviolet light absorbers, lubricants, anti-blocking agents, pigments, dyes, inorganic fillers, etc., if necessary, within limits not detrimental to the object of the invention.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen mikroporösen Polyolefinmembran wird nachstehend erläutert.The process for producing the microporous polyolefin membrane of the present invention is explained below.

In der vorliegenden Erfindung wird die Lösung mit einer hohen Konzentration der Polyolefinmasse durch Lösen der vorstehend genannten Polyolefinmasse in einem Lösungsmittel unter Erhitzen hergestellt. Das Lösungsmittel ist nicht sonderlich eingeschränkt, solange es in der Lage ist, die Polyolefinmasse zu lösen. Beispiele der Lösungsmittel schließen aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Paraffinöle usw., und Fraktionen von Mineralölen mit Siedepunkten, die im wesentlichen gleich jener dieser Kohlenwasserstoffe sind, ein. Nichtflüchtige Lösungsmittel, wie Paraffinöle, sind wünschenswert, um gelartige Massen zu erhalten, in denen der Lösungsmittelgehalt stabil ist.In the present invention, the solution having a high concentration of the polyolefin mass is prepared by dissolving the The above-mentioned polyolefin composition is prepared in a solvent with heating. The solvent is not particularly limited as long as it is capable of dissolving the polyolefin composition. Examples of the solvents include aliphatic or cyclic hydrocarbons such as nonane, decane, undecane, dodecane, paraffin oils, etc., and fractions of mineral oils having boiling points substantially equal to those of these hydrocarbons. Nonvolatile solvents such as paraffin oils are desirable in order to obtain gel-like compositions in which the solvent content is stable.

Auflösung der Polyolmasse während des Erhitzens sollte unter Rühren der Lösung bei einer Temperatur ausgeführt werden, bei der es vollständig in einem Lösungsmittel gelöst wird. Die Lösungstemperatur schwankt in Abhängigkeit von den Polymerarten und den verwendeten Lösungsmitteln. Sie liegt im allgemeinen im Bereich von 140-250ºC für Polyethylenmassen. Die Konzentration der Lösung der Polyolefinmasse beträgt 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%. Wenn die Konzentration weniger als 10 Gew.-% ist, muß eine große Lösungsmittelmenge verwendet werden und Quellen und Absicken treten am Düsenende bei dem Folienherstellungsverfahren möglicherweise auf. Folglich ist es schwierig, große Folien herzustellen. Überschreitet andererseits die Konzentration 50 Gew.-%, ist es schwierig, eine gleichförmige Lösung zu erhalten. Es ist erwünscht, ein Antioxidans zu der Lösung zuzugeben, um das Polyolefin vor dem Abbau durch Oxidation zu bewahren.Dissolution of the polyol composition during heating should be carried out while stirring the solution at a temperature at which it is completely dissolved in a solvent. The dissolution temperature varies depending on the types of polymers and solvents used. It is generally in the range of 140-250°C for polyethylene compositions. The concentration of the solution of the polyolefin composition is 10 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. If the concentration is less than 10% by weight, a large amount of solvent must be used and swelling and sagging may occur at the die end in the film-making process. Consequently, it is difficult to produce large films. On the other hand, if the concentration exceeds 50% by weight, it is difficult to obtain a uniform solution. It is desirable to add an antioxidant to the solution to prevent the polyolefin from degrading by oxidation.

Anschließend wird eine erhitzte Lösung der Polyolefinmasse durch eine Düse extrudiert. Gewöhnlich wird als Düse eine Foliendüse mit einer rechteckigen Düsenöffnung verwendet, jedoch können auch eine Hohldüse mit einer kreisförmigen Düsenöffnung, eine Blasdüse usw. verwendet werden. Wenn eine Foliendüse verwendet wird, beträgt der Düsenspalt gewöhnlich 0,1-5 mm und die Lösung wird auf 140-250ºC bei dem Extrusionsverfahren erhitzt. In diesem Fall beträgt die Extrusionsgeschwindigkeit gewöhnlich 20-30 cm/Minute bis 2-3 m/Minute.Then, a heated solution of the polyolefin composition is extruded through a die. Usually, a film die with a rectangular die opening is used as the die, but a hollow die with a circular die opening, a blowing die, etc. can also be used. When a film die is used, the die gap is usually 0.1-5 mm and the solution is heated to 140-250ºC in the extrusion process. In this case, the extrusion speed is usually 20-30 cm/minute to 2-3 m/minute.

Die durch die Düse extrudierte Lösung wird zu einer gelartigen Masse durch Kühlen geformt. Kühlen wird vorzugsweise auf die Geltemperatur oder darunter mit einer Geschwindigkeit von 50ºC/Minute oder mehr ausgeführt. Wenn die Kühlgeschwindigkeit zu gering ist, steigt der Kristallisationsgrad der gelartigen Masse an, wodurch sie zum Verstrecken ungeeignet wird. Als Verfahren zum Kühlen kann direktes Inkontaktbringen mit Luftkühlung, Wasserkühlung und anderen Kühlmedien, Berühren mit einer mit einem Kühlmittel gekühlten Walze usw. angewendet werden. Die durch die Düse extrudierte Lösung kann bei einem Aufnahmeverhältnis von 1-10, vorzugsweise 1-5, vor oder nach dem Kühlen verstreckt werden. Wenn das Aufnahmeverhältnis mehr als 10 beträgt, findet wahrscheinlich Absicken statt, was in unerwünschter Weise den Abriß der Folie, wenn sie verstreckt wird, hervorruft.The solution extruded through the die is formed into a gel-like mass by cooling. Cooling is preferably carried out to the gel temperature or below at a rate of 50ºC/minute or more. If the cooling rate is too low, the degree of crystallization of the gel-like mass increases, making it unsuitable for stretching. As a method for cooling, direct contact with air cooling, water cooling and other cooling media, contact with a roller cooled with a coolant, etc. can be used. The solution extruded through the die can be stretched at a take-up ratio of 1-10, preferably 1-5, before or after cooling. If the take-up ratio is more than 10, sagging is likely to occur, undesirably causing the film to break when it is stretched.

Die gelartige Masse wird dann einer Ausrichtung (Verstreck)-Behandlung mit dem vorbestimmten Verstreckverhältnis unter Erhitzen unterzogen. Ausrichtung kann durch beliebige übliche Verfahren, wie ein Spannverfahren, ein Walzverfahren, ein Blasverfahren, ein Kalanderverfahren oder eine Kombination davon bewirkt werden. Biaxiales Ausrichten ist erwünscht. Es kann durch Verstrecken der Folie in Längs- und Querrichtungen gleichzeitig oder nacheinander ausgeführt werden, jedoch ist gleichzeitige biaxiale Ausrichtung bevorzugter.The gel-like mass is then subjected to an orientation (stretching) treatment at the predetermined stretch ratio under heating. Orientation can be effected by any conventional method such as a tentering method, a rolling method, a blowing method, a calendering method or a combination thereof. Biaxial orientation is desirable. It can be carried out by stretching the film in longitudinal and transverse directions simultaneously or sequentially, but simultaneous biaxial orientation is more preferred.

Die Ausrichtungstemperatur sollte gleich oder geringer sein als die Temperatur, die 10ºC oberhalb des Schmelzpunktes des Polyolefins mit sehr hohem Molekulargewicht liegt, vorzugsweise im Bereich der Kristalldispersionstemperatur bis zum Kristallschmelzpunkt. Im Fall von Polyethylen beträgt sie 90-140ºC, vorzugsweise 100-130ºC. Wenn die Orientierungstenperatur höher als der Schmelzpunkt plus 10ºC ist, findet Molekülorientierung nicht statt, da das Harz schmilzt. Wenn die Orientierungstemperatur geringer ist als die Kristalldispersionstemperatur, neigt die Membran zum Brechen aufgrund unzureichender Erweichung des Harzes und die Membran kann nicht bei einem hohen Verstreckverhältnis ausgerichtet werden.The orientation temperature should be equal to or lower than the temperature 10ºC above the melting point of the very high molecular weight polyolefin, preferably in the range of the crystal dispersion temperature to the crystal melting point. In the case of polyethylene, it is 90-140ºC, preferably 100-130ºC. If the orientation temperature is higher than the melting point plus 10ºC, molecular orientation does not occur because the resin melts. If the orientation temperature is lower than the crystal dispersion temperature, the membrane tends to break due to insufficient softening of the resin and the membrane cannot be aligned at a high stretch ratio.

Das Verstreckverhältnis hängt von der Dicke der ursprünglichen Membran ab. Das lineare Verstreckverhältnis in einer horizontalen (Längs- oder Quer)Richtung sollte größer sein als das 2-fache, vorzugsweise 3- bis 20-fache, und das Flächenverstreckverhältnis sollte größer sein als das 10-fache, vorzugsweise das 20- bis 400-fache. Mit einem Flächenverstreckverhältnis kleiner als das 10-fache hat die erhaltene mikroporöse Membran keinen hohen Modul und hohe Festigkeit aufgrund unzureichender Orientierung. Bei einem Flächenverstreckverhältnis oberhalb des 400-fachen treten andererseits Schwierigkeiten bei der Durchführung der Ausrichtung auf.The stretch ratio depends on the thickness of the original membrane. The linear stretch ratio in a horizontal (longitudinal or transverse) direction should be greater than 2 times, preferably 3 to 20 times, and the areal stretch ratio should be greater than 10 times, preferably 20 to 400 times. With an areal stretch ratio less than 10 times, the obtained microporous membrane does not have high modulus and high strength due to insufficient orientation. On the other hand, with an areal stretch ratio above 400 times, difficulties arise in carrying out orientation.

Das so ausgerichtete Produkt wird einer Behandlung zur Entfernung des Lösungsmittels unterzogen. Lösungsmittel, die für diese Behandlung zur Entfernung des Lösungsmittels verwendet werden können, sind hochflüchtige Lösungsmittel, einschließlich Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan usw.; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff; fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trifluorethan; und Ether, wie Diethylether und Dioxan. Diese flüchtigen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden und ihre Auswahl hängt von den Arten der nichtflüchtigen Lösungsmittel, die zum Lösen des Polyolefins mit sehr hohem Molekulargewicht verwendet wurden, ab. Waschverfahren mit diesen Lösungsmitteln schließen ein Extraktionsverfahren mit Lösungsmitteln, ein Verfahren, bei dem Lösungsmittel versprüht werden, oder eine Kombination davon ein.The thus-aligned product is subjected to a solvent-removal treatment. Solvents that can be used for this solvent-removal treatment are highly volatile solvents, including hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, etc.; chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride; fluorinated hydrocarbons such as trifluoroethane; and ethers such as diethyl ether and dioxane. These volatile solvents can be used individually or in combination, and their selection depends on the types of non-volatile solvents used to dissolve the very high molecular weight polyolefin. Washing methods using these solvents include a solvent extraction method, a solvent spraying method, or a combination thereof.

Das Waschen des verstreckten Produktes mit einem Lösungsmittel sollte in einem solchen Ausmaß ausgeführt werden, daß der Anteil an Restlösungsmittel in dem orientierten Produkt weniger als 1 Gew.-% beträgt. Das verstreckte Produkt wird schließlich getrocknet, um das Waschlösungsmittel durch Erwärmen, ein Luftkühlverfahren usw. zu entfernen. Das getrocknete Produkt wird wünschenswerterweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen der Kristalldispersionstemperatur und der Schmelztemperatur wärmegehärtet.Washing of the stretched product with a solvent should be carried out to such an extent that the proportion of residual solvent in the oriented product is less than 1% by weight. The stretched product is finally dried to remove the washing solvent by heating, an air cooling method, etc. The dried product is desirably heat-set at a temperature in the range between the crystal dispersion temperature and the melting temperature.

Die wie vorstehend ausgeführt hergestellte mikroporöse Polyolefinmembran mit sehr hohem Molekulargewicht hat eine Porosität von 35-95 % und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,001-0,2 µm und eine Bruchfestigkeit von 0,35 kg oder mehr pro 15 mm Breite. Die Dicke der mikroporösen Polyolefinmembran kann in Abhängigkeit von ihren Anwendungen schwanken, liegt jedoch im allgemeinen bei 0,1-25 µm, vorzugsweise 2-20 µm.The very high molecular weight microporous polyolefin membrane prepared as described above has a porosity of 35-95% and an average pore diameter of 0.001-0.2 µm and a breaking strength of 0.35 kg or more per 15 mm width. The thickness of the microporous polyolefin membrane may vary depending on its applications, but is generally 0.1-25 µm, preferably 2-20 µm.

Die erhaltene mikroporöse Polyolefinmembran kann, falls erwünscht, einer hydrophilen Behandlung durch Plasmabestrahlung, Imprägnieren mit Tensid, Oberflächenpfropfen usw. unterzogen werden.The obtained microporous polyolefin membrane can, if desired, be subjected to hydrophilic treatment by plasma irradiation, impregnation with surfactant, surface grafting, etc.

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Die Testverfahren, die in den Beispielen verwendet werden, sind wie nachstehend:The present invention is explained in more detail by the following examples. The test methods used in the examples are as follows:

(1) Gewichtsmittleres Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung: gemessen wurde mit Gelpermeationschromatographie (GPC) bei 135ºC und einer Fließgeschwindigkeit von 1,0 ml/Minute mit einer GPC-Vorrichtung, hergestellt von Waters, deren Säule eine GMH-6-Säule, hergestellt von der Tosoh corporation, ist, unter Verwendung von o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel.(1) Weight average molecular weight and molecular weight distribution: measured by gel permeation chromatography (GPC) at 135°C and a flow rate of 1.0 ml/minute with a GPC apparatus manufactured by Waters, the column of which is a GMH-6 column manufactured by Tosoh corporation , using o-dichlorobenzene as a solvent.

(2) Membrandicke: Messung durch Beobachten des Querschnitts einer mikroporösen Membran mit einem Rasterelektronenmikroskop.(2) Membrane thickness: measured by observing the cross section of a microporous membrane with a scanning electron microscope.

(3) Zugfestigkeit bis zum Bruch: Messung gemäß ASTM D882 und ausgedrückt in Belastung am Bruchpunkt für ein 15 mm breites Prüfstück(3) Tensile strength at break: measured according to ASTM D882 and expressed as load at break for a 15 mm wide test piece

(4) Luftdurchlässigkeit: Messung gemäß JIS P8117.(4) Air permeability: measured according to JIS P8117.

(5) Wasserdurchlässigkeit: Ausgedrückt in Menge Filtrat, die durch die hydrophilisierte mikroporöse Membran unter einem hydraulischen Druck von 380 mm Hg durchtritt. Die Hydrophilisierung wurde durch Leiten eines 50/50 (Volumen) Gemisches aus destilliertem Wasser und Ethanol durch die mikroporöse Membran, eingesetzt in einem Flachmodul, gefolgt von sorgfältigem Waschen mit destilliertem Wasser, ausgeführt.(5) Water permeability: Expressed in the amount of filtrate passing through the hydrophilized microporous membrane under a hydraulic pressure of 380 mm Hg. Hydrophilization was carried out by passing a 50/50 (by volume) mixture of distilled water and ethanol through the microporous membrane inserted in a flat module, followed by thorough washing with distilled water.

(6) Mittlerer Porendurchmesser: Ausgedrückt in Konzentration von Pullulan (hergestellt von Showa Denko K.K.), enthalten in einem Filtrat, das durch die mikroporöse Membran unter einem Differentialdruck von 380 mm Hg durchtritt, wenn 0,05 Gew.-% wässerige Lösung von Pullulan im Kreislauf in dem in (5) vorstehend genannten Modul geführt wurde. Die Konzentration an Pullulan wurde durch Differentialrefraktometrie bestimmt. Das Verhältnis von blockierendem Pullulan wurde durch nachstehende Formel berechnet:(6) Average pore diameter: Expressed in concentration of pullulan (manufactured by Showa Denko K.K.) contained in a filtrate passing through the microporous membrane under a differential pressure of 380 mm Hg when 0.05 wt% aqueous solution of pullulan was circulated in the module mentioned in (5) above. The concentration of pullulan was determined by differential refractometry. The ratio of blocking pullulan was calculated by the following formula:

Verhältnis von blockierendem Pullulan= (1-A/B) x 100,Ratio of blocking pullulan= (1-A/B) x 100,

worin A die Konzentration an Pullulan in dem Filtrat und B die Konzentration an Pullulan in der ursprünglichen Lösung ist.where A is the concentration of pullulan in the filtrate and B is the concentration of pullulan in the original solution.

Hochmolekulare Polymerketten in der Lösung sind beispielsweise sphärisch geknäulte Garne, deren Durchmesser d relativ zu einem durchschnittlich quadratischen Abstand [γ²] von beiden Enden einer Molekülkette näherungsweise ausgedrückt wird wie nachstehend:High molecular weight polymer chains in the solution are, for example, spherically coiled yarns whose diameter d is approximately expressed relative to an average square distance [γ²] from both ends of a molecular chain as follows:

[d/2]²= [γ²] ...(1)[d/2]²= [γ²] ...(1)

Gemäß der Theorie von Flory hinsichtlich Viskosität und Ausdehnung von Molekülketten in einer hochmolekularen Polymerlösung istAccording to Flory’s theory regarding viscosity and expansion of molecular chains in a high molecular polymer solution,

[η]M=2,1 x 10²¹[γ²]3/2 ...(2)[η]M=2.1 x 10²¹[γ²]3/2 ...(2)

erfüllt, ungeachtet der Art der hochmolekularen Polymere. Folglich kann durch Gleichungen (1) und (2) der Durchmesser d des linearen hochmolekularen Polymers aus der Messung des Wertes von [η] und einem Molekulargewicht M, bei dem das Blockverhältnis 50 % beträgt, berechnet werden. Dieser Wert d wurde als durchschnittlicher Porendurchmesser einer mikroporösen Polyethylenmembran verwendet.satisfied regardless of the type of high molecular weight polymers. Consequently, by equations (1) and (2), the diameter d of the linear high molecular weight polymer can be calculated from the measurement of the value of [η] and a molecular weight M at which the block ratio is 50%. This value d was used as the average pore diameter of a microporous polyethylene membrane.

example 1

Eine Lösung von einer Polyethylenmasse wurde aus einem Harzmaterial hergestellt (Mw/Mn=16,8), bestehend aus 2 Gewichtsteilen Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 2,5 x 10&sup6; und 8 Gewichtsteilen Polyethylen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 6,8 x 10&sup5;, und 90 Gewichtsteilen flüssigem Paraffin (64 cSt bei 40ºC) und einem Antioxidans, bestehend aus 0,125 Gewichtsteilen 2,6-Di-t-butyl-p-cresol ("BHT", hergestellt von Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.) und 0,25 Gewichtsteilen Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan ("Irganox 1010", hergestellt von Ciba Geigy) wurden zu 100 Gewichtsteilen der erhaltenen Lösung der Polyethylenmasse gegeben. Das Gemisch wurde in einen Autoklaven, ausgestattet mit einem Rührer, gegeben und unter Herstellung einer gleichförmigen Lösung gerührt.A solution of a polyethylene mass was prepared from a resin material (Mw/Mn=16.8) consisting of 2 parts by weight of very high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) of 2.5 x 10⁶ and 8 parts by weight of polyethylene having a weight average molecular weight of 6.8 x 10⁵, and 90 parts by weight liquid paraffin (64 cSt at 40°C) and an antioxidant consisting of 0.125 parts by weight of 2,6-di-t-butyl-p-cresol ("BHT", manufactured by Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.) and 0.25 parts by weight of tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane ("Irganox 1010", manufactured by Ciba Geigy) were added to 100 parts by weight of the resulting polyethylene composition solution. The mixture was placed in an autoclave equipped with a stirrer and stirred to prepare a uniform solution.

Die Lösung wurde einem Extruder mit 45 mm Durchmesser zugeführt und aus einer T-Düse extrudiert und über eine Kühlwalze als gelartige Folie aufgenommen.The solution was fed into a 45 mm diameter extruder and extruded from a T-die and collected as a gel-like film via a chill roll.

Die Folie wurde gleichzeitiger biaxialer Ausrichtung auf einer Biaxialverstreckvorrichtung bei 115ºC und einer Verstreckgeschwindigkeit von 0,5 m/min und einem Verstreckverhältnis von 7 x 7 unterzogen. Die erhaltene verstreckte Membran wurde mit Methylenchlorid gewaschen, um restliches flüssiges Paraffin zu entfernen und dann getrocknet. So wurde eine mikroporöse Membran einer Polyethylenmasse mit einer Dicke von 4 µm erhalten. Die Eigenschaften der mikroporösen Membran sind in Tabelle 1 gezeigt.The film was subjected to simultaneous biaxial orientation on a biaxial stretcher at 115°C at a stretching speed of 0.5 m/min and a stretching ratio of 7 x 7. The obtained stretched membrane was washed with methylene chloride to remove residual liquid paraffin and then dried. Thus, a microporous membrane of a polyethylene composition having a thickness of 4 µm was obtained. The properties of the microporous membrane are shown in Table 1.

Example 2

Eine 5 µm dicke mikroporöse Membran einer Polyethylenmasse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß ein Harzmaterial (Mw/Mn= 16,7), bestehend aus 2 Gewichtsteilen eines Polyethylens mit sehr hohem Molekulargewicht, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 2,5 x 10&sup6; und 13 Gewichtsteilen eines Polyethylens mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 2,4 x 10&sup5; und 85 Gewichtsteilen flüssigem Paraffin zur Herstellung einer Lösung einer Polyethylenmasse verwendet wurden. Die Eigenschaften der mikroporösen Membran sind in Tabelle 1 dargestellt.A 5 µm thick microporous membrane of a polyethylene composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that a resin material (Mw/Mn=16.7) consisting of 2 parts by weight of a very high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) of 2.5 x 10⁶ and 13 parts by weight of a polyethylene having a weight average molecular weight of 2.4 x 10⁵ and 85 parts by weight of liquid paraffin was used to prepare a solution of a polyethylene composition. The properties of the microporous membrane are shown in Table 1.

Example 3

Eine 4 µm dicke mikroporöse Membran einer Polyethylenmasse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß ein Harzmaterial (Mw/Mn=190), bestehend aus 2 Gewichtsteilen eines Polyethylens mit sehr hohem Molekulargewicht, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 2,5 x 10&sup6; und 13 Gewichtsteilen eines Polyethylens mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 4,1 x 10&sup5; und 85 Gewichtsteilen flüssigem Paraffin zur Herstellung einer Lösung einer Polyethylenmasse verwendet wurden. Die Eigenschaften der mikroporösen Membran sind in Tabelle 1 dargestellt.A 4 µm thick microporous membrane of a polyethylene composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that a resin material (Mw/Mn=190) consisting of 2 parts by weight of a very high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) of 2.5 x 10⁶ and 13 parts by weight of a polyethylene having a weight average molecular weight of 4.1 x 10⁵ and 85 parts by weight of liquid paraffin was used to prepare a solution of a polyethylene composition. The properties of the microporous membrane are shown in Table 1.

Example 4

Eine 16 µm dicke mikroporöse Membran einer Polyethylenmasse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß ein Harzmaterial (Mw/Mn=150), bestehend aus 1 Gewichtsteil eines Polyethylens mit sehr hohem Molekulargewicht, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 2,5 x 10&sup6; und 19 Gewichtsteilen eines Polyethylens mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 4,1 x 10&sup5; und 80 Gewichtsteilen flüssigem Paraffin zur Herstellung einer Lösung einer Polyethylenmasse verwendet wurden. Die Eigenschaften der mikroporösen Membran sind in Tabelle 1 dargestellt.A 16 µm thick microporous membrane of a polyethylene composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that a resin material (Mw/Mn=150) consisting of 1 part by weight of a very high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) of 2.5 x 10⁶ and 19 parts by weight of a polyethylene having a weight average molecular weight of 4.1 x 10⁵ and 80 parts by weight of liquid paraffin was used to prepare a solution of a polyethylene composition. The properties of the microporous membrane are shown in Table 1.

Example 5

Eine 12 µm dicke mikroporöse Membran einer Polyethylenmasse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß ein Harzmaterial (Mw/Mn=240) bestehend aus 1 Gewichtsteil eines Polyethylens mit sehr hohem Molekulargewicht, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 2,5 x 10&sup6; und 39 Gewichtsteilen eines Polyethylens mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 3,5 x 10&sup5; und 60 Gewichtsteilen flüssigem Paraffin zur Herstellung einer Lösung einer Polyethylenmasse verwendet wurden. Die Eigenschaften der mikroporösen Membran sind in Tabelle 1 dargestellt.A 12 µm thick microporous membrane of a polyethylene composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that a resin material (Mw/Mn=240) consisting of 1 part by weight of a very high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) of 2.5 x 10⁶ and 39 parts by weight of a polyethylene having a weight average molecular weight of 3.5 x 10⁵ and 60 parts by weight of liquid paraffin was used to prepare a solution of a polyethylene composition. The properties of the microporous membrane are shown in Table 1.

Comparison example 1

Eine Polyethylenmembran wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß 12 Gewichtsteile Polyethylen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 6,8 x 10&sup5; (Mw/Mn=8,0) und 88 Gewichtsteilen eines flüssigen Paraffins zur Herstellung einer Polyethylenlösung verwendet wurden. Die Ausrichtung konnte jedoch nicht bei einem hohen Verstreckverhältnis erreicht werden, wodurch keine mikroporöse Polyethylenmembran hergestellt werden konnte.A polyethylene membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that 12 parts by weight of polyethylene having a weight-average molecular weight (Mw) of 6.8 x 10⁵ (Mw/Mn=8.0) and 88 parts by weight of a liquid paraffin were used to prepare a polyethylene solution. However, the orientation could not be achieved at a high stretch ratio, whereby a microporous polyethylene membrane could not be prepared.

Comparison example 2

Eine mikroporöse Membran aus einer Polyethylenmasse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß ein Harzmaterial (Mw/Mn=350), bestehend aus 2 Gewichtsteilen eines Polyethylens mit sehr hohem Molekulargewicht, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 2,5 x 10&sup6; und 13 Gewichtsteilen eines Polyethylens mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 5,9 x 10&sup5; und 85 Gewichtsteilen flüssigem Paraffin, zur Herstellung einer Lösung einer Polyethylenmasse verwendet wurden. Eine so erhaltene mikroporöse Membran (Dicke 10 µm) hatte jedoch eine mangelhafte Bruchfestigkeit.A microporous membrane made of a polyethylene composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that a resin material (Mw/Mn=350) consisting of 2 parts by weight of a very high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) of 2.5 x 10⁶ and 13 parts by weight of a polyethylene having a weight average molecular weight of 5.9 x 10⁵ and 85 parts by weight of liquid paraffin was used to prepare a solution of a polyethylene composition. However, a microporous membrane (thickness 10 µm) thus obtained had poor breaking strength.

Comparison example 3

12 Gewichtsteile Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 2,5 x 10&sup6; (Mw/Mn=6,0) wurden zu 88 Gewichtsteilen eines flüssigen Paraffins zur Herstellung einer Polyethylenlösung gegeben. Es konnte jedoch keine gleichförmige Lösung hergestellt werden.12 parts by weight of very high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) of 2.5 x 106 (Mw/Mn=6.0) was added to 88 parts by weight of liquid paraffin to prepare a polyethylene solution. However, a uniform solution could not be prepared.

Comparison example 4

Eine Membran aus einer Polyethylenmasse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß ein Harzmaterial (Mw/Mn=120), bestehend aus 0,2 Gewichtsteilen eines Polyethylens mit sehr hohem Molekulargewicht, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 2,5 x 10&sup6; und 24,8 Gewichtsteilen eines Polyethylens mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 3,5 x 10&sup5; und 75 Gewichtsteilen flüssigem Paraffin, zur Herstellung einer Lösung einer Polyethylenmasse verwendet wurden. Die erhaltene Membran aus der Polyethylenmasse riß häufig, wenn sie verstreckt wurde, wodurch keine mikroporöse Membran hergestellt werden konnte.A membrane made of a polyethylene composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a resin material (Mw/Mn=120) consisting of 0.2 parts by weight of a very high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) of 2.5 x 10⁶ and 24.8 parts by weight of a polyethylene having a weight average molecular weight of 3.5 x 10⁵ and 75 parts by weight of liquid paraffin to prepare a solution of a polyethylene composition. The obtained membrane of the polyethylene composition frequently cracked when stretched, whereby a microporous membrane could not be prepared.

Comparison example 5

Ein Harzmaterial (Mw/Mn=14,5), bestehend aus 2 Gewichtsteilen eines Polyethylens mit sehr hohem Molekulargewicht mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 2,5 x 10&sup6; und 58 Gewichtsteilen Polyethylen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 2,4 x 10&sup5; wurde zu 40 Gewichtsteilen flüssigem Paraffin zur Herstellung einer Lösung einer Polyethylenmasse gegeben. Es konnte jedoch keine gleichförmige Lösung erhalten werden. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) A resin material (Mw/Mn=14.5) consisting of 2 parts by weight of a very high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) of 2.5 x 10⁶ and 58 parts by weight of polyethylene having a weight average molecular weight of 2.4 x 10⁵ was added to 40 parts by weight of liquid paraffin to prepare a solution of a polyethylene composition. However, a uniform solution could not be obtained. Table 1 Table 1 (continued)

Wie vorstehend im einzelnen beschrieben, kann eine Lösung einer Polyolefinmasse in einer hohen Konzentration von 10-50 Gewichtsprozent gemäß vorliegender Erfindung hergestellt werden. Folglich wird nur eine geringe Lösungsmittelmenge verwendet und der Lösungsmittelanteil muß in der gelartigen Folie vor dem Verstrecken nicht kontrolliert werden. Die mikroporöse Polyolefinmembran kann somit effizient hergestellt werden. Darüber hinaus erleidet die zur Herstellung der Folie extrudierte Folie kein Quellen und Absicken.As described in detail above, a solution of a polyolefin composition in a high concentration of 10-50% by weight can be prepared according to the present invention. Consequently, only a small amount of solvent is used and the solvent content in the gel-like film does not need to be controlled before stretching. The microporous polyolefin membrane can thus be efficiently produced. In addition, the film extruded to produce the film does not suffer from swelling and sagging.

Die mikroporöse Membran der vorliegenden Erfindung hat eine hohe Festigkeit und ist ausgezeichnet in der Handhabung und Verarbeitung, wenn sie mit Vlies laminiert wird. Da sie darüber hinaus eine gute Wasserdurchlässigkeit hat, kann sie effizient zur Trennung von Fraktionen hohen Molekulargewichts von einigen Zehntausend bis einigen Hunderttausend verwendet werden.The microporous membrane of the present invention has high strength and is excellent in handling and processing when laminated with nonwoven fabric. In addition, since it has good water permeability, They can be used efficiently to separate high molecular weight fractions ranging from tens of thousands to hundreds of thousands.

Eine solche mikroporöse Polyolefinmembran ist für Batteriescheider, Abstandshalter in Elektrolytkondensatoren, Ultrafiltrationsmembranen, Mikrofiltrationsmembranen, verschiedene Filter, feuchtedurchlässige, wasserfeste Gewebe usw. geeignet.Such a microporous polyolefin membrane is suitable for battery separators, spacers in electrolytic capacitors, ultrafiltration membranes, microfiltration membranes, various filters, moisture-permeable, waterproof fabrics, etc.

Claims

1. An oriented microporous polyolefin membrane, made from a polyolefin comprising 1-90 wt% of an ultra-high molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 1 x 10⁶ to 15 x 10⁶, and a polyolefin having a weight average molecular weight of 1 x 10⁴ to less than 7 x 10⁵, wherein the polyolefin mass has a ratio of weight average molecular weight/number average molecular weight of 10-300, the microporous membrane has a thickness of 0.1-25 µm, a porosity of 35-95%, an average pore diameter of 0.001-0.2 µm and a breaking strength of 0.35 kg or more per 15 mm width.

2. The oriented membrane of claim 1, wherein the polyolefin having a weight average molecular weight of 1 x 10⁴ to less than 7 x 10⁵ is an ethylene-based polyolefin.

3. A process for producing an oriented microporous polyolefin membrane, comprising the steps of:

a) preparing a solution comprising 10-50 wt.% of a polyolefin composition comprising 1-90 wt.% of an ultra-high molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 1 x 106 to 15 x 106 and a polyolefin having a weight average molecular weight of 1 x 104 to less than 7 x 105, the polyolefin composition having a weight average molecular weight/number average molecular weight ratio of 10-300, and 50-90 wt.% of a solvent;

b) extruding the solution through a nozzle;

c) cooling the extruded solution to produce a gel-like mass;

d) stretching the gel-like mass at an area stretch ratio greater than 10 times and a temperature equal to or less than the melting point of the polyolefin mass plus 10ºC; and

e) Remove any remaining solvent.

4. The method of claim 3, wherein the solution is cooled at a rate of 50°C/min or more.

5. A process according to claim 3 or 4, wherein the gel-like mass is oriented at a temperature between the crystal dispersion temperature and the crystal melting point of the polyolefin mass.

6. Process according to one of claims 3 to 5, wherein the gel-like mass is simultaneously biaxially oriented.

7. A process according to any one of claims 3 to 5, wherein the solvent is non-volatile.

8. The method of claim 7, wherein the non-volatile solvent is paraffin oil.

9. A process according to any one of claims 3 to 8, wherein the remaining solvent is removed by extraction with a volatile solvent.

10. A process according to any one of claims 3 to 9, wherein the polyolefin having a weight average molecular weight of 1 x 10⁴ to less than 7 x 10⁵ is an ethylene-based polymer.