DE69002481T2 - Process for coating workpieces with aluminum. - Google Patents

Process for coating workpieces with aluminum.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung einer Metallzusarnenstellung, einschließlich mindestens eines Aluminiumteils und Stahlteilen, insbesondere ein Verfahren zur Beschichtung von zusammengesetzten Metallteilen für Automobilkarosserien.The present invention relates to a method for coating a metal assembly, including at least one aluminum part and steel parts, in particular a method for coating assembled metal parts for automobile bodies.

Bei der Beschichtung von Automobilkarosserien, die aus verschiedenen Metallteilen zusammengesetzt sind wie etwa Stahlteilen, zinkplattierten Stahlteilen, zinklegierungsplattierten Stahlteilen und Aluminiumteilen werden, da die meisten Bauteile aus Stahlteilen bestehen, Teile, die nur aus Aluminium bestehen und kleine Flaschen einnehmen, erst nach dem Stanzen, Entfetten und einer chemischen Behandlung beschichtet. Die Gründe dafür sind, daß, da chemische Uberzüge für Stahlteile, aus denen Automobilkarosserien bestehen, durch Zinkphosphatchemikalien gebildet werden, Aluminium von den Aluminiumteilen durch die Chemikalien weggelöst wird und in den Behandlungslösungen akkumuliert wird, und daß, wenn eine Aluminiummenge, die in der chemischen Behandlungslösung akkumuliert wurde, eine bestimmte Konzentration überschreitet, die Bildung von chemischen Überzügen auf den Stahloberflachen inhibiert wird.In coating automobile bodies composed of various metal parts such as steel parts, zinc-plated steel parts, zinc alloy-plated steel parts and aluminum parts, since most of the components are made of steel parts, parts made of only aluminum and occupying small bottles are coated only after punching, degreasing and chemical treatment. The reasons for this are that since chemical coatings for steel parts constituting automobile bodies are formed by zinc phosphate chemicals, aluminum is dissolved away from the aluminum parts by the chemicals and accumulated in the treatment solutions, and that when an amount of aluminum accumulated in the chemical treatment solution exceeds a certain concentration, the formation of chemical coatings on the steel surfaces is inhibited.

Es wurde durch die japanische Patentveröffentlichung Nr. 45-16566 vorgeschlagen, das akkumulierte Aluminium durch Zugabe von Flußsaüre zu den chemischen Beschichtungsmitteln zur Ausfällung des gelösten Aluminiums zu entfernen. Es ist jedoch schwierig, die exakte Menge an Flußsäure zu kontrollieren, die zur Ausfällung des Aluminiums notwendig ist, und das ausgefällte Aluminium bildet Schlamm, wie etwa Kryolit Na&sub3;AlF&sub6; und Elpasolit NaK&sub2; AlF&sub6;. Der Schlamm sollte aus dem chemischen Behandlungsbad häufig entfernt werden, oder das chemische Behandlungsbad sollte häufig erneuert werden.It has been proposed by Japanese Patent Publication No. 45-16566 to remove the accumulated aluminum by adding hydrofluoric acid to the chemical coating agents to precipitate the dissolved aluminum. However, it is difficult to to control the exact amount of hydrofluoric acid needed to precipitate the aluminum, and the precipitated aluminum forms sludge such as Kryolite Na₃AlF₆ and Elpasolite NaK₂AlF₆. The sludge should be removed from the chemical treatment bath frequently, or the chemical treatment bath should be renewed frequently.

Jitsumu Myomen Gijutsu (Metal Finishing Practice) Band 35, Nr. 1, 1988, offenbart ein Verfahren zur Beschichtung von zusammengesetzten Bauteilen, welche aus Aluminiumteilen und Stahlteilen bestehen, worin die Aluminiumteile und Stahlteile separat in ihren jeweiligen eigenen Behandlungslinien behandelt werden und die behandelten Aluminium- und Stahlteile in einem letzten Abschnitt verbunden werden. Bei diesem Verfahren sind jedoch jeweils eigene Linien sowohl für die Aluminiumteile wie die Stahlteile erforderlich, und die behandelten Aluminiumteile und Stahlteile sollten beim Zusammenbau sehr sorgfältig behandelt werden. Darüber hinaus können lackierte Teile leicht unterschiedliche Endfarben haben.Jitsumu Myomen Gijutsu (Metal Finishing Practice) Vol. 35, No. 1, 1988, discloses a method for coating assembled components consisting of aluminum parts and steel parts, wherein the aluminum parts and steel parts are treated separately in their own treatment lines and the treated aluminum and steel parts are joined in a final section. However, this method requires separate lines for both the aluminum parts and the steel parts, and the treated aluminum parts and steel parts should be treated very carefully during assembly. In addition, painted parts may have slightly different final colors.

Zusätzlich zu den obigen Problemen sollte, wenn Aluminiumteile einem Tiefziehen durch Stanzen unterworfen werden, eine große Menge eines Schmieröls mit hoher Viskosität verwendet werden, um den Aluminiumteil eine gute Bearbeitbarkeit zu verleihen, wodurch Risse, Kratzer und Spannungen verhindert werden. Es ist jedoch im allgemeinen schwierig, dieses Schmieröl zu entfernen, was viel Zeit und Mühe erfordert. Daher werden Aluminiumteile, welche ohne Verwendung von Schmierölen gestanzt werden können, verlangt.In addition to the above problems, when aluminum parts are subjected to deep drawing by punching, a large amount of a lubricating oil with high viscosity should be used to give the aluminum part good machinability, thereby preventing cracks, scratches and stress. However, it is generally difficult to remove this lubricating oil, which requires a lot of time and effort. Therefore, aluminum parts that can be punched without using lubricating oils are required.

Demgemaß ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Beschichtung einer Metallzusammenstellung zur Verfügung zu stellen, einschließlich mindestens eines Aluminiumteils, worin der Aluminiumteil und die anderen Teile, nämlich Stahlteile, gleichzeitig behandelt werden können, wodurch das Aluminiumbauteil für Automobilkarosserien usw. effektiv überzogen wird.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for coating a metal assembly including at least one aluminum part, wherein the aluminum part and the other parts, namely steel parts, can be treated simultaneously, thereby effectively coating the aluminum component for automobile bodies, etc.

Als Ergebnis intensiver Untersuchungen im Hinblick auf das obige Ziel haben die Erfinder gefunden, daß ein Aluminiumteil, das mit einer leitenden Grundierung überzogen wurde, sehr resistent gegenüber einer Behandlung mit chemischen Lösungen ist, welche zur chemischen Behandlung von Stahlteilen notwendig sind, und daß das Aluminiumteil, das mit einer leitenden Grundierung beschichtet wurde, leicht gestanzt werden kann, wodurch tiefgezogene Produkte usw. zur Verfügung gestellt werden, ohne Schmieröle zu verwenden. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Entdeckungen.As a result of intensive studies with the above object in mind, the inventors have found that an aluminum member coated with a conductive primer is highly resistant to treatment with chemical solutions necessary for chemically treating steel members, and that the aluminum member coated with a conductive primer can be easily punched, thereby providing deep-drawn products, etc., without using lubricating oils. The present invention is based on these discoveries.

Somit umfaßt die Erfindung, wie in den unabhängigen Ansprüchen 1 und 5 definiert, ein Verfahren zur Beschichtung einer Metallzusammenstellung aus Al-Teilen mit unbeschichteten und/oder zink- oder zinklegierungsbeschichteten Stahlteilen, umfassend die folgenden Schritte:Thus, the invention, as defined in independent claims 1 and 5, comprises a method for coating a metal assembly of Al parts with uncoated and/or zinc or zinc alloy coated steel parts, comprising the following steps:

Entfetten des Aluminiumteils;Degreasing the aluminum part;

Aufbringen einer leitenden Grundierung auf dieses Aluminiumteil;Applying a conductive primer to this aluminium part;

Brennen der Grundierung zur Bildung einer organischen Überzugsschicht;Firing the primer to form an organic coating layer;

Kombinieren dieses Aluminiumteils mit dem Stahlteil und Versehen der resultierenden zusammengesetzten Teile mit chemischen Überzügen oder mit chemischen und galvanischen Überzügen.Combining this aluminum part with the steel part and coating the resulting composite parts with chemical coatings or with chemical and galvanic coatings.

Bevorzugte Ausführungsformen der Verfahren sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 4 und wie in den unabhängigen Ansprüchen 1 und 5 definiert. Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfaßt das Verfahren zum Uberziehen einer Metallzusammenstellung auch den Schritt der Durchführung einer Bildung einer Zwischenschicht und/oder obersten Schicht nach Bildung von galvanisch abgeschiedenen Überzügen.Preferred embodiments of the methods are defined in dependent claims 2 to 4 and as defined in independent claims 1 and 5. According to a further embodiment, the method for coating a metal assembly also comprises the step of performing a formation of an intermediate layer and/or top layer after formation of electrodeposited coatings.

Die Metallzusammenstellung, auf welche das Überzugsverfahren der vorliegenden Erfindung angewandt werden kann, besteht aus mindestens einem Aluminiumteil und mindestens einem weiteren Stahlteil. Eine typische Kombination umfaßt Aluminiumteile und Stahlteile (einschließlich zinkplattierte Stahlteile). Eine Kombination besteht aus mindestens einem Aluminiumteil und mindestens einem Stahlteil. Spezielle Kombinationen von zusammenzusetzenden Metallteilen werden wie folgt beispielhaft aufgeführt:The metal assembly to which the coating process of the present invention can be applied consists of at least one aluminum part and at least one other steel part. A typical combination comprises aluminum parts and steel parts (including zinc-plated steel parts). A combination consists of at least one aluminum part and at least one steel part. Specific combinations of metal parts to be assembled are exemplified as follows:

1. Aluminiumteile, beschichtet mit einer leitenden Grundierung.1. Aluminium parts coated with a conductive primer.

Stahlteile (überzogen mit oder ohne eine leitende Grundierung).Steel parts (coated with or without a conductive primer).

Eine Metallzusammensetzung aus diesen Platten wird mit chemischen Überzügen und galvanischen Überzügen versehen, wahlweise gefolgt von der Bildung einer Zwischenschicht und/oder einer oberen Schicht.A metal composite of these plates is provided with chemical coatings and electroplating coatings, optionally followed by the formation of an intermediate layer and/or a top layer.

2. Aluminiumteile, überzogen mit eienr leitenden Grundierung.2. Aluminium parts coated with a conductive primer.

Stahlteile, welche chemisch überzogen werden können. Nachdem die Aluminiumteile ausgestanzt wurden, werden sie mit den Stahlteilen zusammengesetzt und dann mit einer Zwischenschicht und/oder einer Oberschicht versehen.Steel parts that can be chemically coated. After the aluminum parts have been punched out, they are assembled with the steel parts and then provided with an intermediate layer and/or a top layer.

3. Aluminiumteile, beschichtet mit einer leitenden Grundierung.3. Aluminium parts coated with a conductive primer.

Stahlteile.steel parts.

Nachdem die Aluminiumteile ausgestanzt wurden, werden sie mit Stahlteilen zusammengesetzt und dann mit chemischen Überzügen versehen.After the aluminum parts are punched out, they are assembled with steel parts and then chemically coated.

Diese zusammengesetzten Teile werden beispielsweise für Automobilkarosserien oder elektrische Geräte verwendet. In einigen Anwendungen können Plastikteile mit Aluminiumteilen und Stahlteilen verbunden werden.These assembled parts are used for example for automobile bodies or electrical devices. In some applications, plastic parts can be joined with aluminum parts and steel parts.

Die leitende Grundierung, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt:The conductive primer which can be used in the present invention comprises:

(A) ein Epoxyharz vom Bisphenol-Typ mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von 300 bis 100.000 in einer Menge von 30 Gew.-% oder mehr auf Feststoffbasis;(A) a bisphenol type epoxy resin having a number average molecular weight of 300 to 100,000 in an amount of 30% by weight or more on a solid basis;

(B) mindestens einen Härter, ausgewählt aus einem Polyisocyanat und einem blockierten Polyisocyanat in einer Menge von einem Zehntel bis zweimal dem Gewicht des obigen Epoxyharzes;(B) at least one hardener selected from a polyisocyanate and a blocked polyisocyanate in an amount of one tenth to twice the weight of the above epoxy resin;

(C) Quarzpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,1 bis 100 Milli- um, in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% auf Feststoffbasis; und(C) quartz powder having an average particle size of 0.1 to 100 millimeters, in an amount of 5 to 50% by weight on a solids basis; and

(D) ein Ketonlösungsmittel in einer Menge von 40 Gew. % oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Grundierung.(D) a ketone solvent in an amount of 40% or more by weight based on the total weight of the primer.

Der Feststoffgehalt leitenden Grundierung beträgt 10 bis 50 Gew.-%, was es ermöglicht, eine dünne, einheitliche, leitende Grundierungsschicht mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit, hoher Leitfähigkeit bei der galvanischen Beschichtung, verbesserter Formbarkeit und ausgezeichneter Adhäsion an eine galvanisch abgeschiedene Überzugsschicht zu bilden.The solid content of conductive primer is 10 to 50 wt%, which makes it possible to form a thin, uniform, conductive primer layer with excellent corrosion resistance, high conductivity in electroplating, improved formability and excellent adhesion to an electroplated coating layer.

Verwendbar als Bindemittelharz (A) ist ein Epoxyharz vom Bisphenol-Typ, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist und ein Molekulargewichtszahlenmittel von 300 bis 100.000 hat, das ausgezeichnet bezüglich Wasserbeständigkeit und Alkalienbeständigkeit ist und gute Adhäsion an ein Trägermaterial ebenso wie an eine Oberschicht zeigt. Beispiele sind die Epoxyharze, dargestellt durch die Formel: Usable as the binder resin (A) is a bisphenol type epoxy resin which is soluble in an organic solvent and has a number average molecular weight of 300 to 100,000, is excellent in water resistance and alkali resistance and shows good adhesion to a substrate as well as to a topcoat. Examples are the epoxy resins represented by the formula:

worin R H oder CH&sub3; ist; A ist C(CH&sub3;)&sub2;, -CH&sub2;-, -O-, wherein R is H or CH₃; A is C(CH₃)₂, -CH₂-, -O-,

oder eine -S-Gruppe.or an -S group.

Besonders bevorzugt sind die Epoxyharze, worin A C(CH&sub3;)&sub2; ist und die ein Molekulargewichtszahlenmittel von 1000 bis 5000 haben, wegen ihrer äußerst stark verbesserten Antikorrosionseigenschaften.Particularly preferred are the epoxy resins wherein A is C(CH3)2 and which have a number average molecular weight of 1000 to 5000, because of their extremely improved anti-corrosion properties.

Falls das Molekulargewichtszahlenmittel des Epoxyharzes weniger als 300 beträgt, ist es unmöglich, ein hochmolekulares Polymer zu erhalten, wenn es mit einem Polyisocyanat umgesetzt wird, was die resultierende leitende Grundierungsschicht bezüglich ihrer antikorrosiven Eigenschaften nachteilig macht. Andererseits, wenn es mehr als 100.000 beträgt, nimmt der Vernetzungsgrad ab, was bei der resultierenden leitenden Grundierungsschicht zu schlechten antikorrosiven Eigenschaften führt.If the number average molecular weight of the epoxy resin is less than 300, it is impossible to obtain a high molecular weight polymer when reacted with a polyisocyanate, making the resulting conductive primer layer disadvantageous in anticorrosive properties. On the other hand, if it is more than 100,000, the degree of crosslinking decreases, making the resulting conductive primer layer poor in anticorrosive properties.

Bei der in der vorliegenden Erfindung verwendeten leitenden Grundierungsschicht sollte das obige Epoxyharz vom Bisphenoltyp (A) 30 Gew.-% oder mehr auf Feststoffbasis der leitenden Grundierungsschicht betragen, weil sonst die resultierende leitende Grundierungsschicht leicht brüchig wird und schlechte Adhäsion nach dem Stanzen hat.In the conductive primer layer used in the present invention, the above bisphenol type epoxy resin (A) should be 30 wt% or more on a solid basis of the conductive primer layer, otherwise the resulting conductive primer layer easily becomes brittle and has poor adhesion after punching.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Härter (B) wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyisocyanaten und blockierten Polyisocyanaten.The hardener (B) used in the present invention is selected from the group consisting of polyisocyanates and blocked polyisocyanates.

Beispiele für Polyisocyanate sind aliphatische oder alizyklische Diisocyanate einschließlich Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat und dergleichen; aromatische Diisocyanate einschließlich Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und dergleichen; Triisocyanate als Addukte von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol von einem der oben erwähnten Diisocyanate; Trimere aus Hexamethylendiisocyanat, Trimere von Toluoldiisocyanat und dergleichen.Examples of polyisocyanates are aliphatic or alicyclic diisocyanates including hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and the like; aromatic diisocyanates including toluene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and the like; triisocyanates as adducts of 1 mole of trimethylolpropane and 3 moles of any of the above-mentioned diisocyanates; trimers of hexamethylene diisocyanate, trimers of toluene diisocyanate and the like.

Als blockierte Polyisocyanate können beliebige der oben erwähnten Polyisocyanate, die mit Blockierungsmitteln blockiert wurden, verwendet werden. Solche Blockierungsmittel müssen Verbindungen sein, die in der Lage sind, mit einer Isocyanatgruppe zu reagieren und Additionsprodukte zu bilden, die bei Raumtemperatur stabil sind, doch bei hoher Temperatur, wie sie beim Brennvorgang auftritt, dissoziieren, wodurch die Isocyanatgruppe frei wird. Beispiele fuhr die Blockierungsmittel sind Lactamblockierungsmittel wie ε-Caprolactam und γ-Butyrolactam; Oximblockierungsmittel wie Methylethylketoxim und Cyclohexanonoxim; alkoholische Blockierungsmittel wie Methanol, Ethanol und Isobutylalkohol; phenolische Blockierungsmittel wie Phenol, p-t-Butylphenol und Kresol; und beta-Diketonblockierungsmittel wie Ethylacetoacetat, Methylacetoacetat, Acetylacetoacetat, Dimethylmalonat und Diethylmalonat.Any of the above-mentioned polyisocyanates blocked with blocking agents can be used as blocked polyisocyanates. Such blocking agents must be compounds capable of reacting with an isocyanate group and forming addition products which are stable at room temperature but dissociate at high temperatures, such as those encountered during firing, thereby releasing the isocyanate group. Examples of the blocking agents are Lactam blocking agents such as ε-caprolactam and γ-butyrolactam; oxime blocking agents such as methyl ethyl ketoxime and cyclohexanone oxime; alcoholic blocking agents such as methanol, ethanol and isobutyl alcohol; phenolic blocking agents such as phenol, pt-butylphenol and cresol; and beta-diketone blocking agents such as ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, acetylacetoacetate, dimethylmalonate and diethylmalonate.

Unter dem Aspekt der Dissoziation bei einer relativ niedrigen Temperatur sind Methylethylketoxim und beta-Diketone besonders bevorzugt.From the point of view of dissociation at a relatively low temperature, methyl ethyl ketoxime and beta-diketones are particularly preferred.

Der oben erwähnte Harter (B) ist in der leitenden Grundierung in einer Menge von 1/10 bis zweimal dem Gewicht des Epoxyharzes (A) auf Feststoffbasis enthalten.The above-mentioned hardener (B) is contained in the conductive primer in an amount of 1/10 to twice the weight of the epoxy resin (A) on a solid basis.

Das Epoxyharz (A) und der Härter (B) reagieren miteinander bei relativ niedriger Brenntemperatur in kurzer Zeit, beispielsweise bei einer Maximaltemperatur von 100ºC oder mehr, vorzugsweise 120ºC bis 200ºC in 5 bis 60 Sekunden.The epoxy resin (A) and the hardener (B) react with each other at a relatively low firing temperature in a short time, for example at a maximum temperature of 100ºC or more, preferably 120ºC to 200ºC in 5 to 60 seconds.

Falls das Mischungsverhältnis von (B)/(A) weniger als 1/10 beträgt, ist die Vernetzungsreaktion unzureichend, was in schlechter Korrosionsbeständigkeit der leitenden Grundierungsschicht resultiert. Falls andererseits das Verhältnis (B)/(A) mehr als 20/10 beträgt, wird die leitende Grundierungsschicht mit schlechter Wasserbeständigkeit, Alkalienbeständigkeit und Adhäsion an eine darüberliegende Schicht ausgestattet. Besonders bevorzugte Mischverältnisse des Härters (B) zum Epoxyharz (A) liegen so, daß das NCO-Äquivalent des Härters (B)/OH Äquivalent des Epoxyharzes (A) in einem Bereich von 0,1/1 bis 1,0/1 liegt. Unter diesen Bedingungen können exzellente Antikorrosionseigenschaften erhalten werden.If the mixing ratio of (B)/(A) is less than 1/10, the crosslinking reaction is insufficient, resulting in poor corrosion resistance of the conductive primer layer. On the other hand, if the ratio of (B)/(A) is more than 20/10, the conductive primer layer will be provided with poor water resistance, alkali resistance and adhesion to an overlying layer. Particularly preferred mixing ratio of the hardener (B) to the epoxy resin (A) are such that the NCO equivalent of the hardener (B)/OH equivalent of the epoxy resin (A) is in a range of 0.1/1 to 1.0/1. Under these conditions, excellent anti-corrosion properties can be obtained.

Der oben erwähnte Härter (B) kann zusammen mit einem Phenolharz vom Resoltyp, falls gewünscht, verwendet werden. Dies ist besonders wirksam zur Beschleunigung der filmbildenden Reaktion bei relativ niedriger Brenntemperatur, beispielsweise bei einer Maximaltemperatur von 100ºC bis 130ºC.The above-mentioned hardener (B) may be used together with a resol type phenolic resin if desired. This is particularly effective for accelerating the film-forming reaction at a relatively low firing temperature, for example at a maximum temperature of 100ºC to 130ºC.

Besonders bevorzugte Phenolharze von Resoltyp sind die Verbindungen der Formel: Particularly preferred resol-type phenolic resins are the compounds of the formula:

worin n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; W ist -CH&sub2;- oder -CH&sub2;-O-CH&sub2;-; R ist CH&sub3;, H, oder wherein n is an integer from 0 to 4; W is -CH₂- or -CH₂-O-CH₂-; R is CH₃, H, or

Ein solches Phenolharz vom Resoltyp wird vorzugsweise in einer Menge bis zu zehnmal dem Gewicht des Härters (B) auf Feststoffbasis zugegeben. Falls das Gewichtsverhältnis vom Phenolharz/Härter (B) mehr als 10/1 beträgt, wird die Alkalienbeständigkeit der resultierenden leitenden Grundierungsschicht wahrscheinlich erniedrigt.Such a resol type phenolic resin is preferably added in an amount of up to ten times the weight of the hardener (B) on a solid basis. If the weight ratio of the phenolic resin/hardener (B) is more than 10/1, the alkali resistance of the resulting conductive primer layer is likely to be lowered.

In der vorliegenden Erfindung dient Quarzstaub (C) mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,1 bis 100 Milli- um dazu, die Grundierungsschicht mit elektrischer Leitfähigkeit auszustatten, da Ionen durch die Poren hindurchtreten können, die durch den Quarzstaub in der Grundierungsschicht bei den Verfahren der chemischen Beschichtung und galvanischen Beschichtung gebildet werden. Falls die durchschnittliche Partikelgröße des Silikas weniger als 0,1 Milli- um beträgt, ist die leitende Grundierungsschicht unzureichend nicht nur bezüglich der elektrischen Leitfähigkeit, sondern auch in der Adhäsion an eine darüberliegende Schicht und bezüglich Alkalienbeständigkeit. Wenn andererseits die durchschnittliche Partikelgröße des Quarzstaubes 100 Milli- um übersteigt, wird die Korrosionsbeständigkeit der resultierenden leitenden Grundierungsschicht herabgesetzt.In the present invention, silica fume (C) having an average particle size of 0.1 to 100 mils serves to impart electrical conductivity to the primer layer because ions can pass through the pores formed by the silica fume in the primer layer in the chemical coating and electroplating processes. If the average particle size of the silica is less than 0.1 mils, the conductive primer layer is insufficient not only in electrical conductivity but also in adhesion to an overlying layer and in alkali resistance. On the other hand, if the average particle size of the silica fume exceeds 100 mils, the corrosion resistance of the resulting conductive primer layer is lowered.

Der Quarzstaub (C) beläuft sich auf 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% der leitenden Grundierungsschicht auf Feststoffbasis. Bis dato wurde eine solch große Menge an Quarzstaub nicht verwendet, da sie die leitende Grundierungsschicht hochviskos macht. Dieses Problem wurde jedoch durch Verwendung eines speziellen Ketonlösungsmittels (D) gelöst.The silica dust (C) amounts to 5 to 50 wt%, preferably 15 to 30 wt% of the conductive primer layer on a solid basis. To date, such a large amount of silica dust has not been used because it makes the conductive primer layer highly viscous. However, this problem has been solved by using a special ketone solvent (D).

Wenn der Quarzstaub (C) weniger als 5 Gew.-% der Grundierungsschicht auf Feststoffbasis ausmacht, wird die Korrosionsbeständigkeit der resultierenden leitenden Grundierungsschicht schlecht. Wenn andererseits der Anteil 50 Gew.-% übersteigt, tendieren die Adhäsionseigenschaften der leitenden Grundierungsschicht nach dem Stanzen dazu, in unerwünschter Weise herabgesetzt zu werden.If the silica fume (C) accounts for less than 5 wt% of the primer layer on a solid basis, the corrosion resistance of the resulting conductive primer layer becomes poor. On the other hand, if the proportion exceeds 50 wt%, the adhesion properties of the conductive primer layer after punching tend to to be demeaned in an undesirable manner.

Das Epoxyharz (A), der Härter (B) und das Quarzpulver (C) werden gelöst oder dispergiert in einem Ketonlösungsmittel Das Ketonlösungsmittel (D) sollte 40 Gew.-% oder mehr ausmachen, um den Feststoffgehalt der leitenden Grundierungsschicht auf 10 bis 50 Gew.-% einzustellen.The epoxy resin (A), the hardener (B) and the quartz powder (C) are dissolved or dispersed in a ketone solvent. The ketone solvent (D) should be 40 wt% or more to adjust the solid content of the conductive primer layer to 10 to 50 wt%.

Falls der Feststoffgehalt der leitenden Grundierungsschicht weniger als 10 Gew.-% beträgt, ist dies unwirtschaftlich, da zuviel Lösungsmittel verbraucht wird. Falls er andererseits 50 Gew.-% übersteigt, ist es kaum möglich, eine dünne, gleichmäßige leitende Grundierungsschicht zu bilden.If the solid content of the conductive primer layer is less than 10 wt%, it is uneconomical because too much solvent is consumed. On the other hand, if it exceeds 50 wt%, it is hardly possible to form a thin, uniform conductive primer layer.

Bevorzugte Beispiele der Ketonlösungsmittel (D) sind Methylisobutylketon, Aceton, Cyclohexanon und Isophoron. Falls gewünscht, können zusätzliche Lösungsmittel, verschieden vom Ketonlösungsmittel, damit zusammen verwendet werden. Jedoch sollten Lösungsmittel, die mit Polyisocyanaten reagieren können, beispielsweise Wasser und Alkohol, vermieden werden.Preferred examples of the ketone solvents (D) are methyl isobutyl ketone, acetone, cyclohexanone and isophorone. If desired, additional solvents other than the ketone solvent may be used together therewith. However, solvents that can react with polyisocyanates, such as water and alcohol, should be avoided.

Unter dem Gesichtspunkt der Bildung von vorbeschichteten Aluminiumteilen kann die leitende Grundierungsschicht weiterhin 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die leitende Grundierungsschicht, von solchen Schmiermitteln umfassen wie Polyolefinen, Carboxylaten, Metallcarboxylaten, Polyalkylenglykolen, Molybdändisulfid, Siliziumverbindungen und fluorierten Verbindungen. Besonders bevorzugte Schmiermittel sind Polyethylenwachse mit Dichten von 0,94 oder mehr, Molekulargewichten von 1000 bis 10.000 und Säurewerten von 15 KOH mg/g oder weniger.From the viewpoint of forming pre-coated aluminum parts, the conductive primer layer may further comprise 0.1 to 10% by weight, based on the conductive primer layer, of such lubricants as polyolefins, carboxylates, metal carboxylates, polyalkylene glycols, molybdenum disulfide, silicon compounds and fluorinated compounds. Particularly preferred lubricants are polyethylene waxes. with densities of 0.94 or more, molecular weights of 1000 to 10,000 and acid values of 15 KOH mg/g or less.

Um die elektrische Leitfähigkeit der leitenden Grundierungsschicht zu erhöhen, können Pulver aus leitendem Material, wie Ruß, Graphitpulver, Zinkoxidpulver, Titanoxidpulver, Aluminiumpulver, Kupferpulver usw. in geeigneten Anteilen zugegeben werden.In order to increase the electrical conductivity of the conductive primer layer, powders of conductive material such as carbon black, graphite powder, zinc oxide powder, titanium oxide powder, aluminum powder, copper powder, etc. can be added in appropriate proportions.

Falls gewünscht, kann die leitende Grundierungsschicht weiterhin bekannte antikorrosive Pigmente enthalten (z. B. Chromatpigmente, insbesondere Zinkchromat, Bleichromat und Bariumchromat, Phosphatpigmente und Plumbatpigmente), Streckpigmente (z. B. Carbonatpigmente und Silikatpigmente), Farbpigmente (z. B. Titanoxid und Ruß), antikorrosive Mittel (z. B. Aminverbindungen und phenolische Carbonsäuren) und Dispersionsstabilisatoren.If desired, the conductive primer layer may further contain known anticorrosive pigments (e.g. chromate pigments, in particular zinc chromate, lead chromate and barium chromate, phosphate pigments and plumbate pigments), extender pigments (e.g. carbonate pigments and silicate pigments), color pigments (e.g. titanium oxide and carbon black), anticorrosive agents (e.g. amine compounds and phenolic carboxylic acids) and dispersion stabilizers.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Grundierungsschicht bildet eine organische Überzugsschicht, welche zum Zweck der vorliegenden Erfindung elektrisch leitend ist. Der Begriff "leitend", der hierin verwendet wird, bedeutet, daß die mit der leitenden Grundierungsschicht beschichteten Aluminiumteile mit chemischen Überzügen und galvanischen Überzügen versehen werden können, was nämlich bedeutet, daß elektrische Leitung durch die leitende Grundierung hindurch beim Verfahren der galvanischen Beschichtung usw. erreicht werden kann. Als Gründe dafür kann man annehmen, daß, da die leitende Grundierungsschicht dünn und porös ist, eine galvanische Beschichtungszusammensetzung von den Aluminiumteilen via die leitende Grundierung angezogen werden kann.The primer layer used in the present invention forms an organic coating layer which is electrically conductive for the purpose of the present invention. The term "conductive" used herein means that the aluminum parts coated with the conductive primer layer can be provided with chemical coatings and electroplating, namely, that electrical conduction can be achieved through the conductive primer in the process of electroplating, etc. The reasons for this can be considered that since the conductive primer layer is thin and porous, an electroplating composition of the Aluminum parts can be attracted via the conductive primer.

Darüber hinaus stellt in einem Fall, in dem Stanzen, wie etwa Tiefziehen, ausgeführt wird, die leitende Grundierung Aluminiumteile mit einer ausgezeichneten Bearbeitbarkeit zur Verfügung, wodurch es unnötig wird, Schmieröle zu verwenden. Dies ist ein herausragender Vorteil, weil das Verfahren der Entfernung von Schmierölen von den gestanzten Aluminiumteilen weggelassen werden kann. Wenn darüber hinaus die Aluminiumteile mit den Stahlteilen kombiniert werden, ist es bevorzugt, eine leitende Grundierung zu verwenden, um dasselbe Uberzugsaussehen den Aluminiumteilen und den Stahlteilen zu verleihen.Furthermore, in a case where punching such as deep drawing is carried out, the conductive primer provides aluminum parts with excellent machinability, making it unnecessary to use lubricating oils. This is an outstanding advantage because the process of removing lubricating oils from the punched aluminum parts can be omitted. Furthermore, when the aluminum parts are combined with the steel parts, it is preferable to use a conductive primer to give the same coating appearance to the aluminum parts and the steel parts.

Um das Ziel der vorliegenden Erfindung hinreichend zu erreichen, werden die Aluminiumteile mit der leitenden Grundierung auf einer oder ihren beiden Seiten überzogen und dann zu einer Automobilkarosserieherstellungslinie transportiert, wo die Aluminiumteile gestanzt und mit den Stahlteilen für nachfolgende Behandlungen kombiniert werden. Nach einem alternativen Verfahren jedoch kann, nach dem Zusammensetzen der Aluminiumteile mit den Stahlteilen, die leitende Grundierung auf die zusammengesetzten Teile durch Sprühen aufgetragen und dann eingebrannt werden.In order to sufficiently achieve the object of the present invention, the aluminum parts are coated with the conductive primer on one or both sides thereof and then transported to an automobile body manufacturing line where the aluminum parts are punched and combined with the steel parts for subsequent treatments. However, according to an alternative method, after assembling the aluminum parts with the steel parts, the conductive primer may be applied to the assembled parts by spraying and then baked.

Die leitende Grundierung wird gewöhnlich auf die Aluminiumteile in einer trockenen Filmdicke von trocken 10 um oder weniger aufgetragen. Wenn die Dicke des trockenen Films 10 um übersteigt, zeigt die leitende Grundierung eine hohe Isolierung, was es schwierig macht, sie mit chemischen und galvanischen Überzügen auszustatten. Demgemäß haben die resultierenden überzogenen Aluminiumteile eine schlechte Korrosionsbeständigkeit, Stoßfestigkeit und Bearbeitbarkeit. Die bevorzugte Dicke des trockenen Films der leitenden Grundierungsschicht beträgt 0,1 bis 5 um. Wenn sie weniger als 0,1 um beträgt, sind die leitenden grundierungsbeschichteten Aluminiumteile anfällig gegen Erosion in einem Zinkphosphatbehandlungsbad und gestatten, daß eine große Menge Aluminium im Zinkphosphatbehandlungsbad gelöst wird. Zusätzlich tendieren im Fall der Stanzung die Aluminiumteile dazu, Risse und Beanspruchungen zu zeigen. Eine besonders bevorzugte Dicke eines trockenen Films der leitenden Grundierungsschicht betragt 0,5 bis 3 um.The conductive primer is usually applied to the aluminum parts in a dry film thickness of 10 µm or less. If the dry film thickness exceeds 10 µm, the conductive primer shows high insulation, which makes it difficult to to provide them with chemical and electroplating coatings. Accordingly, the resulting coated aluminum parts have poor corrosion resistance, impact resistance and workability. The preferred dry film thickness of the conductive primer layer is 0.1 to 5 µm. If it is less than 0.1 µm, the conductive primer-coated aluminum parts are susceptible to erosion in a zinc phosphate treatment bath and allow a large amount of aluminum to be dissolved in the zinc phosphate treatment bath. In addition, in the case of stamping, the aluminum parts tend to show cracks and strains. A particularly preferred dry film thickness of the conductive primer layer is 0.5 to 3 µm.

Die chemische Beschichtung (Überzug) kann unter Verwendung bekannter Überzugschemikalien ausgeführt werden. Die bevorzugten Überzugschemikalien zum Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Zinkphosphatchemikalien, welche Zinkionen, Phosphationen, Chlorwasserstoffionen, Nitritionen und, falls nötig, Nickelionen, Nitrationen und Chlorionen in geeigneten Anteilen enthalten. Ein typisches Beispiel für die Beschichtungschemikalien besteht im wesentlichen aus ungefähr 0,4 bis etwa 1 g/l Zink, etwa 5 bis etwa 40 g/l Phosphat, etwa 0,01 bis etwa 0,2 g/l Nitrit und etwa 2 bis etwa 5 g/l Chlorat. Solche Überzugschemikalien, die als Grundierungen zur Bildung von galvanischen Überzügen geeignet sind, sind beispielhaft aufgeführt in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 55-145180.The chemical coating (coating) can be carried out using known coating chemicals. The preferred coating chemicals for the purpose of the present invention are zinc phosphate chemicals containing zinc ions, phosphate ions, hydrogen chloride ions, nitrite ions and, if necessary, nickel ions, nitrate ions and chlorine ions in suitable proportions. A typical example of the coating chemicals consists essentially of about 0.4 to about 1 g/l of zinc, about 5 to about 40 g/l of phosphate, about 0.01 to about 0.2 g/l of nitrite and about 2 to about 5 g/l of chlorate. Such coating chemicals suitable as primers for forming electroplated coatings are exemplified in Japanese Patent Laid-Open No. 55-145180.

Die Beschichtungschemikalien können auf die Aluminium- und Stahlteile separat oder in Kombination aufgebracht werden. Es sollte angemerkt werden, daß die Beschichtungschemikalien nicht notwendigerweise unerläßlich für die Aluminiumteile sind, sondern daß die Beschichtungschemikalien die Aluminiumteile mit besserer Korrosionsbeständigkeit ausstatten können. Wenn eine Zusammensetzung aus Aluminiumteilen, die mit der leitenden Grundierung beschichtet sind, und Stahlteilen zur Bildung von Automobilkarosserien in ein chemisches Behandlungsbad von Zinkphosphatchemikalien eingetaucht wird, werden die vorbeschichteten Aluminiumteile durch das chemische Behandlungsbad nicht erodiert, so daß im wesentlichen kein Aluminiumschlamm im Bad gebildet wird.The coating chemicals may be applied to the aluminum and steel parts separately or in combination. It should be noted that the coating chemicals are not necessarily indispensable to the aluminum parts, but the coating chemicals can provide the aluminum parts with better corrosion resistance. When a composition of aluminum parts coated with the conductive primer and steel parts for forming automobile bodies is immersed in a chemical treatment bath of zinc phosphate chemicals, the pre-coated aluminum parts are not eroded by the chemical treatment bath, so that substantially no aluminum sludge is formed in the bath.

Als nächstes werden die zusammengesetzten Teile mit galvanischen Überzügen ausgestattet. Die galvanische Überzugszusammensetzung kann sowohl vom kationischen wie auch vom anionischen Typ sein, wie sie im Stand der Technik bekannt sind. Eine gleichmäßige galvanische Uberzugsschicht mit gutem Erscheinungsbild kann auf den vorbeschichteten Aluminiumteilen und den chemisch behandelten Stahlteilen gebildet werden.Next, the assembled parts are provided with electroplating coatings. The electroplating coating composition can be of both cationic and anionic types as known in the art. A uniform electroplating coating layer with good appearance can be formed on the pre-coated aluminum parts and the chemically treated steel parts.

Falls nötig, kann eine Zwischenschicht und/oder eine Oberschicht auf den so behandelten zusammengesetzten Teilen gebildet werden. Als alternatives Verfahren kann, ohne die mit der leitenden Grundierung beschichteten Aluminiumteile der chemischen Beschichtung mit Zinkphosphatchemikalien zu unterwerfen, eine galvanische Beschichtung ausgeführt werden, wahlweise gefolgt von der Bildung einer Zwischenschicht und/oder einer Oberschicht.If necessary, an intermediate layer and/or a top layer may be formed on the assembled parts thus treated. As an alternative method, without subjecting the aluminum parts coated with the conductive primer to chemical coating with zinc phosphate chemicals, electroplating may be carried out, optionally followed by the formation of an intermediate layer and/or a top layer.

Wenn beispielsweise öle, Stäube, Beanspruchungen usw. an den leitenden Grundierungsschichten anhängen, ist es bevorzugt, daß sie durch Lösungsmittel usw. vor nachfolgenden Behandlungen entfernt werden.For example, if oils, dusts, stresses, etc. adhere to the conductive primer layers, it is preferable that they be removed by solvents, etc. before subsequent treatments.

Bevorzugte Beispiele für das Überzugsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sind wie folgt:Preferred examples of the coating method according to the present invention are as follows:

(1) (a-1) Aluminiumteile werden nach einem bekannten Verfahren entfettet.(1) (a-1) Aluminium parts are degreased using a known method.

(a-2) Leitende Grundierung wird mit einer Walze aufgezogen und bei einer Maximaltemperatur von 100-160ºC 20 s gebrannt.(a-2) Conductive primer is applied with a roller and fired at a maximum temperature of 100-160ºC for 20 s.

(b-1) Zusammensetzen der Aluminiumteile mit Stahlteilen zur Bildung von Automobilkarosserien;(b-1) assembling the aluminum parts with steel parts to form automobile bodies;

(b-2) Bildung von chemischen Überzügen;(b-2) formation of chemical coatings;

(b-3) Bildung von galvanischen Überzügen;(b-3) formation of electroplated coatings;

(b-4) Bildung einer Zwischenschicht und/oder einer Oberschicht.(b-4) Formation of an intermediate layer and/or a top layer.

(2) (a-1) Aluminiumteile werden nach einem bekannten Verfahren entfettet.(2) (a-1) Aluminium parts are degreased using a known method.

(a-2) Eine leitende Grundierung wird mit einer Walze aufgezogen und bei einer Maximaltemperatur von 100-160ºC 20 s gebrannt.(a-2) A conductive primer is applied with a roller and fired at a maximum temperature of 100-160ºC for 20 s.

(b-1) Stanzen;(b-1) punching;

(b-2) Zusammensetzen der Aluminiumteile mit den Stahlteilen zur Bildung von Automobilkarosserien usw.;(b-2) Assembling the aluminum parts with the steel parts to form automobile bodies, etc.;

(b-3) Bildung von galvanischen Überzügen;(b-3) formation of electroplated coatings;

(b-4) Bildung einer Zwischenschicht/einer Oberschicht.(b-4) Formation of an intermediate layer/a top layer.

(3) (a-1) Aluminiumteile werden nach einem bekannten Verfahren entfettet.(3) (a-1) Aluminium parts are degreased using a known process.

(a-2) Eine leitende Grundierung wird mit einer Walze aufgezogen und bei einer Maximaltemperatur von 100-160ºC 20 s gebrannt;(a-2) A conductive primer is applied with a roller and fired at a maximum temperature of 100-160ºC for 20 s;

(b-1) Stanzen;(b-1) punching;

(b-2) Zusammensetzen der Aluminiumteile mit den Stahlteilen zur Bildung von Automobilkarosserien;(b-2) assembling the aluminum parts with the steel parts to form automobile bodies;

(b-3) Bilden einer Unterschicht durch Aufsprühen;(b-3) forming an undercoat layer by spraying;

(b-4) Bilden einer Zwischenschicht und/oder einer Oberschicht.(b-4) Forming an intermediate layer and/or a top layer.

Bei den obigen Verfahren können die Schritte (a-1), (a-2) in Aluminiumbearbeitungslinien ausgeführt werden, und die Schritte (b-1), (b-2) ... können in Zusammensetzungslinien von Automobilkarosserien durchgeführt werden.In the above methods, steps (a-1), (a-2) may be carried out in aluminum processing lines, and steps (b-1), (b-2) ... may be carried out in automobile body assembly lines.

Die vorliegende Erfindung wird in größerer Ausführlichkeit mittels der folgenden Beispiele beschrieben.The present invention is described in more detail by means of the following examples.

Beispiel 1example 1

Der folgende Beschichtungsprozeß wird ausgeführt:The following coating process is carried out:

(a-1) Herstellen von Aluminiumteilen (entfettet durch ein bekanntes Verfahren).(a-1) Manufacturing of aluminum parts (degreased by a known method).

(a-2) Aufbringen einer leitenden Grundierung vom Epoxyharztyp (NIPPE METALCOAT Pl9 CLEAR, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) auf die Aluminiumteile in einer Dicke des trockenen Films von 0,5 um.(a-2) Applying an epoxy resin type conductive primer (NIPPE METALCOAT Pl9 CLEAR, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) to the aluminum parts in a dry film thickness of 0.5 µm.

(a-3) Stanzen der vorbeschichteten Aluminiumteile (a-2).(a-3) Punching of the pre-coated aluminum parts (a-2).

(b-1) Zusammensetzen der gestanzten Aluminiumteile (a-3) und einer gestanzten Stahlplatte (kaltgewalzte Stahlteile) zur Bildung einer Automobilkarosserie.(b-1) Assembling the stamped aluminum parts (a-3) and a stamped steel plate (cold-rolled steel parts) to form an automobile body.

(b-2) Bildung von chemischen Überzügen.(b-2) Formation of chemical coatings.

(i)Entfetten mit Alkali durch Eintauchen der Automobilkarosserie in eine 2 % RIDOLINE SD 400 (hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.)-Lösung bei 60ºC während 3 min.(i)Degrease with alkali by immersing the automobile body in a 2% RIDOLINE SD 400 (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) solution at 60ºC for 3 min.

(ii) Abspülen mit Wasser.(ii) Rinse with water.

(iii) Oberflächeneinstellung durch Eintauchen der Automobilkarosserie in eine 0,1 % FIXODINE 5N-10 (hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.)-Lösung bei 25ºC während 30 min.(iii) Surface adjustment by immersing the automobile body in a 0.1% FIXODINE 5N-10 (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) solution at 25ºC for 30 min.

(iv) Bildung von Uberzugschemikalien durch Eintauchen der Automobilkarosserie in eine Lösung mit Zinkphosphatchemikalien (GRANODINE DP 3000), hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) mit einer Konzentration:(iv) Formation of coating chemicals by immersing the automobile body in a solution containing zinc phosphate chemicals (GRANODINE DP 3000) manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) having a concentration:

Konzentration = Gesamtsaüure/freie Säure = 18/0,9 = 20Concentration = total acid/free acid = 18/0.9 = 20

bei 50ºC während 2 min.at 50ºC for 2 min.

(v) Abspülen mit Wasser.(v) Rinse with water.

(vi) Endgültiges Abspülen (falls nötig) durch Aufsprühen einer 0,1 % DEOXYLITE 41 (hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.)-Lösung bei 20ºC während 1 s.(vi) Final rinsing (if necessary) by spraying a 0.1% DEOXYLITE 41 (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) solution at 20ºC for 1 s.

(vii) Abspülen mit reinem Wasser durch Aufsprühen bei 20ºC während 1 s.(vii) Rinse with pure water by spraying at 20ºC for 1 s.

(viii) Trocknen bei 150ºC während 2 min.(viii) Drying at 150ºC for 2 min.

(b-3) Bildung von galvanischen Überzügen. Kationischer galvanischer Überzugslack: POWERTOP U600, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.;(b-3) Formation of electroplating coatings. Cationic electroplating coating paint: POWERTOP U600, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.;

Applizierte Spannung: 200 V.Applied voltage: 200 V.

Applikationszeit: 3 min.Application time: 3 min.

Badtemperatur: 30ºC.Bath temperature: 30ºC.

Brennen: 185ºC, 20 min.Firing: 185ºC, 20 min.

Dicke des trockenen Films: 25 umThickness of dry film: 25 um

(b-4) Bildung einer Zwischenschicht mit ORGA P-41 GRAY, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.(b-4) Formation of an intermediate layer with ORGA P-41 GRAY, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.

Brennen: 140ºC, 30 min.Firing: 140ºC, 30 min.

Dicke des trockenen Films: 35 umThickness of dry film: 35 um

(b-5) Bildung einer Oberschicht mit:(b-5) Formation of an upper class with:

(1) SUPERLAC M-80 METALLIC, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd. und(1) SUPERLAC M-80 METALLIC, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. and

(2) SUPERLAC 0-50 CLEAR, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.(2) SUPERLAC 0-50 CLEAR, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.

in einem Naß-in-Naß-Überzugsverfahren.in a wet-on-wet coating process.

Brennen: 140ºC, 30 min.Firing: 140ºC, 30 min.

Dicke des trockenen Films: 20/35 umThickness of dry film: 20/35 um

Verschiedene Eigenschaften werden ausgewertet, und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.Various properties are evaluated and the results are shown in Table 1.

Beispiel 2Example 2

Dasselbe Beschichtungsverfahren wie in Beispiel 1 wird ausgeführt mit Ausnahme der Änderung der Dicke des trockenen Films von NIPPE METALCOAT P19 CLEAR auf 5 um. Verschiedene Eigenschaften werden ausgewertet, und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.The same coating procedure as in Example 1 is carried out except for changing the dry film thickness of NIPPE METALCOAT P19 CLEAR to 5 µm. Various properties are evaluated and the results are shown in Table 1.

Beispiel 3Example 3

Das folgende Überzugsverfahren wird ausgeführt:The following coating process is carried out:

(a-1) Herstellen von Aluminiumteilen (entfettet durch ein bekanntes Verfahren).(a-1) Manufacturing of aluminum parts (degreased by a known method).

(b-l) Aufbringen einer leitenden Grundierung mit einem Epoxyharztyp (NIPPE METALCOAT Pl9 CLEAR, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) auf die Aluminiumteile in einer Dicke des trockenen Films von 1 um.(b-l) Applying a conductive primer with an epoxy resin type (NIPPE METALCOAT Pl9 CLEAR, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) to the aluminum parts in a dry film thickness of 1 µm.

(b-2) Stanzen der vorbeschichteten Aluminiumteile.(b-2) Punching of the pre-coated aluminum parts.

(b-3) Zusammensetzen der gestanzten Aluminiumteile und eines gestanzten Stahlteils (kaltgewalzte Stahlteile) zur Bildung einer Automobilkarosserie.(b-3) Assembling the aluminum stamped parts and a steel stamped part (cold rolled steel parts) to form an automobile body.

Die Bildung der Beschichtungschemikalien, galvanischen Überzüge, einer Zwischenschicht und einer Oberschicht werden nach denselben Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt. Verschiedene Eigenschaften werden bewertet, und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.The formation of coating chemicals, electroplating coatings, an intermediate layer and a top layer are carried out according to the same procedures as in Example 1. Various properties are evaluated and the results are shown in Table 1.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4Comparative examples 1 to 4

Eine Zusammenstellung aus Aluminiumteilen und Stahlteilen wird wie folgt beschichtet:A combination of aluminum parts and steel parts is coated as follows:

[1] Behandlung der Aluminiumteile[1] Treatment of aluminium parts

(1) Beschichten mit verschiedenen Mengen Schmieröl.(1) Coating with different amounts of lubricating oil.

(2) Stanzen der Aluminiumteile mit verschiedenen Stanzgraden.(2) Punching the aluminum parts with different punching degrees.

(3) Entfetten mit Alkalien durch Eintauchen der gestanzten Aluminiumteile in einer 1 % RIDOLINE 53-Lösung (hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) während 1 min.(3) Degreasing with alkalis by immersing the stamped aluminum parts in a 1% RIDOLINE 53 solution (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) for 1 min.

(4) Abspülen mit Wasser.(4) Rinse with water.

(5) Bildung von chemischen Überzügen durch Eintauchen in eine 2 %ige Chromatchemikalienlösung (ALODINE 1200, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) bei 40ºC während 30 s.(5) Formation of chemical coatings by immersion in a 2% chrome match chemical solution (ALODINE 1200, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) at 40ºC for 30 s.

(6) Abspülen mit Wasser.(6) Rinse with water.

(7) Trocknen.(7) Drying.

(8) Bildung von galvanischen Überzügen nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1.(8) Formation of electroplated coatings according to the same procedure as in Example 1.

[2] Behandlung von Stahlteilen[2] Treatment of steel parts

(1) Chemische Beschichtung(1) Chemical coating

(i)Entfetten mit Alkalien durch Eintauchen der Stahlteile in eine 2 %ige RIDOLINE SD400-Lösung (hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) bei 60ºC während 3 min.(i)Degrease with alkalis by immersing the steel parts in a 2% RIDOLINE SD400 solution (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) at 60ºC for 3 min.

(ii) Abspülen mit Wasser.(ii) Rinse with water.

(iii) Oberflächeneinstellung durch Eintauchen der Stahlteile in eine 0,1 % FTXODINE 5N-10-Lösung (hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) bei 25ºC während 30 min.(iii) Surface adjustment by immersing the steel parts in a 0.1% FTXODINE 5N-10 solution (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) at 25ºC for 30 min.

(iv) Bildung von Überzugschemikalien durch Eintauchen der Stahlteile in Zinkphosphatchemikalien (GRANODINE DP 3000, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) mit der Konzentration:(iv) Formation of coating chemicals by immersing the steel parts in zinc phosphate chemicals (GRANODINE DP 3000, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) with the concentration:

Konzentration = Gesamtsäure/freie Säure = 18/0,9 = 20Concentration = total acid/free acid = 18/0.9 = 20

bei 50ºC während 2 min.at 50ºC for 2 min.

(v) Abspülen mit Wasser.(v) Rinse with water.

(vi) Abschließendes Spülen (falls nötig) durch Aufsprühen einer 0,1 %igen DEOXYLITE 41-Lösung (hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) bei 20ºC während 1 s.(vi) Final rinsing (if necessary) by spraying a 0.1% solution of DEOXYLITE 41 (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) at 20ºC for 1 s.

(vii) Abspülen mit reinem Wasser durch Aufsprühen bei 20ºC während 1 s.(vii) Rinse with pure water by spraying at 20ºC for 1 s.

(viii) Trocknen bei 150ºC während 2 min.(viii) Drying at 150ºC for 2 min.

(2) Bildung von galvanischen Überzügen nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1.(2) Formation of electroplated coatings according to the same procedure as in Example 1.

[3] Zusammensetzen der Aluminiumteile und der Stahlteile.[3] Assembling the aluminum parts and the steel parts.

[4] Bilden einer Zwischenschicht/einer Oberschicht auf den zusammengesetzten Platen.[4] Forming an intermediate layer/top layer on the assembled plates.

Verschiedene Eigenschaften werden nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet, und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Stanzgrad (1) Fabrikationskosten (2) Produktivität (3) Überzug Dicke (um) der leitenden Grundierungsschicht Erscheinungsbild (4) Härte (5) Stoßfestigkeit (6) Adhäsion (7) Bearbeitbarkeit (8)Various properties are evaluated by the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 2. Table 1 Example No. Punching degree (1) Manufacturing cost (2) Productivity (3) Coating Thickness (µm) of conductive primer layer Appearance (4) Hardness (5) Impact resistance (6) Adhesion (7) Machinability (8)

Anmerkung:Annotation:

(1) A: Stanzen ohne Tiefziehen.(1) A: Punching without deep drawing.

B: Stanzen mit Tiefziehen.B: Punching with deep drawing.

(2),(3) Ausgewertet beim Schritt (b-1) und folgende, ausgedrückt durch die folgenden relativen Bewertungen:(2),(3) Evaluated at step (b-1) and following, expressed by the following relative scores:

: exzellent: excellent

: gut : good

Δ: mittelmäßigΔ: mediocre

x: schlechtx: bad

xx: sehr schlechtxx: very bad

(4) Bewertungen werden nach dem Erscheinungsbildauswertemeßgerät der Überzüge durch "NSIC", hergestellt von Suga Shikenki K.K., erhalten(4) Evaluations are obtained by the coating appearance evaluation device by "NSIC" manufactured by Suga Shikenki K.K.

: 80 oder mehr: 80 or more

: 79-76: 79-76

Δ: 75-71Δ: 75-71

x: 70 oder wenigerx: 70 or less

(5) Gemessen gemäß JIS K 5400 6.14(5) Measured according to JIS K 5400 6.14

: F oder härter: F or harder

: B-2B: B-2B

x: 3B oder weicherx: 3B or softer

(6) Gemessen gemäß JIS K 5400 6.13 B bei 7,27 cm (1/2 inch), 500 g, 30 cm.(6) Measured according to JIS K 5400 6.13 B at 7.27 cm (1/2 inch), 500 g, 30 cm.

: Kein Schaden beim Überzug.: No damage to the coating.

Δ: Leichter Schaden am Uberzug.Δ: Slight damage to the coating.

x: Extremer Schaden am Uberzug.x: Extreme damage to the coating.

(7) Gemessen gemäß JIS K 5400 7.2. Jeder Uberzug wird mit Schnittlinien versehen, wodurch man 100 isolierte Beschichtungseinheiten von 2 mm x 2 mm gemäß JIS K 5400 6.15 erhält, und geklebt mit einem Cellophanklebeband. Nach Eintauchen in warmes Wasser bei 50ºC während 400 h wurde das Cellophanklebeband entfernt, um zu bewerten, wie viele isolierte Überzugseinheiten auf dem Teststück verbleiben.(7) Measured according to JIS K 5400 7.2. Each coating is cut to obtain 100 isolated coating units of 2 mm x 2 mm according to JIS K 5400 6.15 and bonded with a cellophane tape. After After immersion in warm water at 50ºC for 400 h, the cellophane tape was removed to evaluate how many isolated coating units remained on the test piece.

: 100/100: 100/100

: 99/100: 99/100

Δ: 90-98/100Δ: 90-98/100

x: 89 oder weniger/100x: 89 or less/100

(8) Nach dem Stanzverfahrensschritt werden Risse, Kratzer, Beanspruchungen usw. ausgewertet:(8) After the punching process step, cracks, scratches, stresses, etc. are evaluated:

: Durch ein Vergrößerungsglas (x 10) kein Schaden beobachtet.: No damage observed through a magnifying glass (x 10).

: Mit bloßem Auge kein Schaden beobachtet.: No damage observed with the naked eye.

Δ: Leichter Schaden (Risse, Kratzer, Beanspruchungen) mit bloßem Auge beobachtet.Δ: Minor damage (cracks, scratches, stresses) observed with the naked eye.

x : Große Schäden mit bloßem Auge beobachtet. Tabelle 2 Vergleichsbeispiel Nr. Menge an Schmieröl (1) Stanzgrad (2) Herstellungskosten (3) Produktivität (4) Überzug Dicke (um) der leitenden Grundierungsschicht Erscheinungsbild (5) Härte (6) Stoßfestigkeit (7) Adhäsion (8) Entfernbarkeit des Schmieröls (9) Bearbeitbarkeit (10)x : Major damage observed with the naked eye. Table 2 Comparative Example No. Amount of lubricating oil (1) Punching rate (2) Manufacturing cost (3) Productivity (4) Coating Thickness (µm) of conductive primer layer Appearance (5) Hardness (6) Impact resistance (7) Adhesion (8) Removability of lubricating oil (9) Machinability (10)

Anmerkung:Annotation:

(1) L: 10-15 g/m².(1) L: 10-15 g/m².

M: 5-10 g/m².M: 5-10 g/m².

S: 1-5 g/m².S: 1-5 g/m².

(2)-(8), (10) dieselben wie in Tabelle 1.(2)-(8), (10) the same as in Table 1.

(9) Nach Entfernen des Schmieröls wurde die Wasserabstoßung bewertet.(9) After removing the lubricating oil, the water repellency was evaluated.

: Keine Wasserabstoßung (fast entfettet).: No water repellency (almost defatted).

: Leichte Wasserabstoßung (fast entfettet).: Slight water repellency (almost degreased).

Δ : Wasserabstoßend (unvollständig entfettet).Δ : Water repellent (incompletely degreased).

x : Extreme Wasserabstoßung.x : Extreme water repellency.

Wie oben im Detail beschrieben, können nach dem Überzugsverfahren der vorliegenden Erfindung eine Metallzusammenstellung, einschließlich mindestens eines Aluminiumteils und mindestens eines Stahlteils, mit chemischen Überzügen und galvanischen Überzügen versehen werden, ohne von Erosion der Aluminiumteile zu leiden. Zusätzlich können die mit der leitenden Grundierung beschichteten Aluminiumteile zu einer beliebigen Form gestanzt werden, wie etwa einer tiefgezogenen Form, ohne ein Schmieröl zu verwenden. Dies ist sehr vorteilhaft bezüglich der Produktivität, weil der Verfahrensschritt der Entfernung eines Schmieröls von dem gestanzten Aluminiumteil gewöhnlich eine Menge Zeit und Mühe erfordert.As described above in detail, according to the coating method of the present invention, a metal assembly including at least one aluminum part and at least one steel part can be provided with chemical coatings and electroplating coatings without suffering from erosion of the aluminum parts. In addition, the aluminum parts coated with the conductive primer can be punched into an arbitrary shape, such as a deep-drawn shape, without using a lubricating oil. This is very advantageous in terms of productivity because the process step of removing a lubricating oil from the punched aluminum part usually requires a lot of time and effort.

Claims (6)

1. Verfahren zur Beschichtung einer Metallzusammenstellung aus Al-Teilen mit unbeschichteten und/oder zink- oder zinklegierungsbeschichteten Stahlteilen, umfassend die folgenden Schritte:1. Method for coating a metal assembly of Al parts with uncoated and/or zinc or zinc alloy coated steel parts, comprising the following steps: Entfetten des Aluminiumteils;Degreasing the aluminum part; Aufbringen einer leitenden Grundierung auf dieses Aluminiumteil undApplying a conductive primer to this aluminium part and Brennen der Grundierung zur Bildung einer organischen Überzugsschicht;Firing the primer to form an organic coating layer; Kombinieren des Aluminiumteils mit dem Stahlteil und Versehen der resultierenden zusammengesetzten Teile mit chemischen und galvanischen Überzügen.Combining the aluminum part with the steel part and applying chemical and electroplating coatings to the resulting assembled parts. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, weiterhin umfassend den Schritt der Bildung einer Zwischenschicht und/oder Oberschicht nach der Bildung von galvanischen Überzügen.2. The method of claim 1, further comprising the step of forming an intermediate layer and/or top layer after the formation of electroplated coatings. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, weiterhin umfassend den Schritt der Bildung von chemischen Überzügen auf dem Aluminiumteil vor dem Aufbringen der leitenden Grundierungsschicht darauf.3. The method of claim 1, further comprising the step of forming chemical coatings on the aluminum part prior to applying the conductive primer layer thereto. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, weiterhin umfassend den Schritt des Stanzens des Aluminiumteils, das mit dieser leitenden Grundierung beschichtet wurde, bevor es mit dem Stahlteil kombiniert wird.4. The method of claim 1, further comprising the step of punching the aluminum part provided with coated with this conductive primer before being combined with the steel part. 5. Verfahren zur Beschichtung einer Metallzusammenstellung aus Aluminiumteilen mit unbeschichteten und/oder zink- oder zinklegierungsbeschichteten Stahlteilen, umfassend folgende Schritte:5. Method for coating a metal assembly of aluminum parts with uncoated and/or zinc or zinc alloy coated steel parts, comprising the following steps: Entfetten des Aluminiumteils;Degreasing the aluminum part; Aufbringen einer leitenden Grundierung auf dieses Aluminiumteil und Brennen der Grundierung zur Bildung einer organischen Überzugsschicht;Applying a conductive primer to this aluminium part and firing the primer to form an organic coating layer; Stanzen des Aluminiumteils;Punching the aluminum part; Kombinieren des gestanzten Aluminiumteils mit dem Stahlteil und dann Versehen der resultierenden zusammengesetzten Teile mit chemischen Überzügen.Combining the stamped aluminum part with the steel part and then applying chemical coatings to the resulting composite parts. 6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, worin die Dicke der leitenden Grundierung, ausgedrückt als die Dicke eines trockenen Films, 0,1 bis 10 um beträgt.6. A method according to one or more of the preceding claims, wherein the thickness of the conductive primer, expressed as the thickness of a dry film, is 0.1 to 10 µm.
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