DE68925636T2 - Highly transparent, impact-resistant methacrylic cast plate and process for its production - Google Patents
Highly transparent, impact-resistant methacrylic cast plate and process for its productionInfo
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Description
1. Gebiet der Erfindung1. Field of the invention
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Methacrylharz-Gußplatte, die eine hohe Transparenz und eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit hat.The present invention relates to a process for producing a methacrylic resin cast plate having high transparency and excellent impact resistance.
Methacrylharz-Gußplatten haben eine ausgezeichnete Transparenz und einen Oberflächenglanz und eine gute Wetterbeständigkeit und mechanische Eigenschaften und werden weithin als Illuminator, Anzeigentafel, verschiedene Baumaterialien und ähnliches verwendet. Dennoch haben diese Gußplatten nicht eine vollständig befriedigende Schlagfestigkeit und werden als spröde angesehen. Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung der Schlagfestigkeit der üblichen Methacrylharz-Gußplatten.Methacrylic resin cast plates have excellent transparency and surface gloss and good weather resistance and mechanical properties and are widely used as illuminator, display board, various building materials and the like. However, these cast plates do not have completely satisfactory impact resistance and are considered to be brittle. The present invention relates to an improvement in the impact resistance of the conventional methacrylic resin cast plates.
2. Beschreibung des Standes der Technik2. Description of the state of the art
Als Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Methacrylharz-Gußplatten, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Kautschukkomponente in einem Methylmethacrylat oder einer Monomermischung, die hauptsächlich aus Methylmethacrylat zusammengesetzt ist, gelöst wird und die Gußpolymerisation davon wird unter Verwendung eines geeigneten Initiators ausgeführt.As a means of improving the impact resistance of methacrylic resin cast plates, a method has been proposed in which a rubber component is dissolved in a methyl methacrylate or a monomer mixture composed mainly of methyl methacrylate and the cast polymerization thereof is carried out using an appropriate initiator.
Zum Beispiel ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem ein Olefin/Acrylsäureester-Kautschukcopolymer in einem monomeren Methylmethacrylat gelöst wird und die Mischung wird in einer Zelle polymerisiert, die aus zwei Glasplatten aufgebaut ist, wie es in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 52-1759 offenbart ist und ein Verfahren bei dem eine Lösung eines Vinylacetat/Ethylen Copolymers in einem monomeren Methylmethacrylat teilweise polymerisiert wird, wobei eine Phasenumwandlung zugelassen wird, um ein Vinylacetat/Ethylen Copolymer enthaltendes teilpolymerisiertes Produkt herzustellen und die Gußpolymerisation davon wird durchgeführt, wie es in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichtung Nr. 60-144308 offenbart ist.For example, there have been proposed a method in which an olefin/acrylic acid ester rubber copolymer is dissolved in a monomeric methyl methacrylate and the mixture is polymerized in a cell constructed of two glass plates as disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 52-1759 and a method in which a solution of a vinyl acetate/ethylene copolymer in a monomeric methyl methacrylate is partially polymerized while allowing a phase transformation to occur to produce a partially polymerized product containing vinyl acetate/ethylene copolymer and the cast polymerization thereof is carried out as disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-144308.
In dem Verfahren, wie es in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 52-1759 offenbart ist, ist die Verträglichkeit zwischen dem Methacrylat-Harz und der Kautschukkomponente mangelhaft und eine befriedigende Schlagfestigkeit kann nicht erhalten werden. In dem Verfahren, wie es in der ungeprüften japanischen Patenveröffentlichung 60-144308 offenbart wird, ist die Menge der Kautschukkomponente begrenzt, die in dem Methacrylat-Harz dispergiert werden kann und deshalb ist die erreichbare Schlagfestigkeit begrenzt und eine hohe Schlagfestigkeit kann nicht erreicht werden.In the method disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 52-1759, the Compatibility between the methacrylate resin and the rubber component is poor and a satisfactory impact resistance cannot be obtained. In the method as disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication 60-144308, the amount of the rubber component that can be dispersed in the methacrylate resin is limited and therefore the attainable impact resistance is limited and a high impact resistance cannot be obtained.
Als Mittel zur Verbesserung der Verträglichkeit zwischen Methylmethacrylat und einer Kautschukkomponente, schlägt die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 47- 16186 ein Verfahren vor, bei dem ein Monomer, wie ein Methylmethacrylat, auf einem Vinylacetat/Ethylen Copolymer pfropfpolymerisiert wird, wobei das erhaltene Pfropfcopolymer in einem monomeren Methylmethacrylat gelöst wird und die erhaltene Lösung wird einer Gußpolymerisation unterworfen. Gemäß diesem Verfahren wird die Schlagfestigkeit verbessert, aber die ausgezeichnete Transparenz und der Oberflächenglanz, der Gußplatten inhärent ist, wird mangelhaft.As a means for improving compatibility between methyl methacrylate and a rubber component, Japanese Examined Patent Publication No. 47-16186 proposes a method in which a monomer such as methyl methacrylate is graft-polymerized on a vinyl acetate/ethylene copolymer, the resulting graft copolymer is dissolved in a methyl methacrylate monomer, and the resulting solution is subjected to cast polymerization. According to this method, impact resistance is improved, but the excellent transparency and surface gloss inherent in cast plates become deficient.
Um eine erhöhte Schlagfestigkeit zu erhalten, muß eine Kautschukkomponente in einem Methacrylat-Harz mit einem geeigneten Teilchendurchmesser dispergiert werden. In allen der vorangegangenen Verfahren, seit ein Copolymer, das nicht aus Partikeln besteht, als Kautschukquelle verwendet wird, muß der Teilchendurchmesser der Kautschukkomponente, die durch die Gußpolymerisation zu Partikeln gemacht wurde, gemäß den Polymerisationsbedingungen und ähnlichem kontrolliert werden. Demgemäß müssen die Polymerisationsbedingungen streng kontrolliert werden und die physikalischen Eigenschaften, die anders sind als die Schlagfestigkeit, zum Beispiel die Transparenz und der oberflächenglanz der erhaltenen Platte sind mangelhaft.In order to obtain an increased impact resistance, a rubber component must be dispersed in a methacrylate resin having an appropriate particle diameter. In all of the foregoing methods, since a copolymer other than particulate is used as a rubber source, the particle diameter of the rubber component made into particles by the cast polymerization must be controlled according to the polymerization conditions and the like. Accordingly, the polymerization conditions must be strictly controlled and the physical properties other than the impact resistance, for example, the transparency and surface gloss of the obtained plate are poor.
EP-A-0 305 272 offenbart eine Methacrylharz-Gußplatte und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, worin das Methylmethacrylat einer Suspensionspolymerisation in der Gegenwart von gepfropften Kautschukteilchen unterworfen wird.EP-A-0 305 272 discloses a methacrylic resin cast plate and a process for its preparation, wherein the methyl methacrylate is subjected to suspension polymerization in the presence of grafted rubber particles.
Gemäß EP-A-0 160 285 und US-A-3,922,321 werden die Platten mittels eines Ausstoßgießverfahrens, d.h eines Extrusionsverfahrens erhalten.According to EP-A-0 160 285 and US-A-3,922,321, the plates are obtained by means of an ejection molding process, i.e. an extrusion process.
Die Platten, die mittels dieser Verfahren erhalten werden, sind ungenügend in bezug auf die Schlagfestigkeit und die Transparenz.The panels obtained by these processes are insufficient in terms of impact resistance and transparency.
Unter dem vorangehenden Hintergrund, ist es die wichtigste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Methacrylharz-Gußplatte zur Verfügung zu stellen, bei dem eine hohe Schlagfestigkeit verliehen werden kann, ohne die guten mechanischen Eigenschaften und das Aussehen, das inhärent einer Gußplatte ist und die anderen charakteristischen Eigenschaften zu erniedrigen.Under the foregoing background, the main object of the present invention is to provide a method for producing a methacrylic resin cast plate in which high impact resistance can be imparted without lowering the good mechanical properties and appearance inherent in a cast plate and the other characteristic properties.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer Methacrylharz-Gußplatte zur Verfügung gestellt, die eine hohe Transparenz und eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit hat, das es umfaßt, ein Pfropfcopolymer [IV] zu dispergieren, das mittels Pfropfpolymerisation einer harten Harzkomponente [III] erhalten wird, die zumindest 90 Gew.% an Methylmethacrylat auf einem Kautschukcopolymer [II] enthält, das unlöslich in einem monomeren Methylmethacrylat ist und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1 µm und eine vernetzte Struktur hat und zumindest 45 Gew.% an Butylacrylat in 100 Gewichtsteilen einer monomeren Komponente enthält, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Methylmethacrylat, einer monomeren Mischung, die zumindest 90 Gew.% an Methylmethacrylat und bis zu 10 Gew.% von zumindest einem Monomer enthält, das damit copolymerisierbar ist, ein teilpolymerisiertes Produkt ist, das eine Umsetzung von 35 % oder weniger aufweist und einer Mischung davon, besteht, wobei die Menge des Pfropfcopolymers [IV] 2 bis 30 Gewichtsteile der Menge des vernetzten Kautschukcopolymers [II] beträgt; und sodann wird die so erhaltene Mischung [V] in einer Gießform polymerisiert.According to the present invention, there is provided a process for producing a methacrylic resin cast plate having high transparency and excellent impact resistance, which comprises dispersing a graft copolymer [IV] obtained by graft polymerization of a hard resin component [III] containing at least 90% by weight of methyl methacrylate on a rubber copolymer [II] which is insoluble in a monomeric methyl methacrylate and has an average particle diameter of 0.1 to 1 µm and a crosslinked structure and contains at least 45% by weight of butyl acrylate in 100 parts by weight of a monomeric component selected from the group consisting of methyl methacrylate, a monomeric mixture containing at least 90% by weight of methyl methacrylate and up to 10% by weight of at least one monomer copolymerizable therewith, a partially polymerized product which is a reaction of 35% or less and a mixture thereof, wherein the amount of the graft copolymer [IV] is 2 to 30 parts by weight of the amount of the crosslinked rubber copolymer [II]; and then the mixture [V] thus obtained is polymerized in a mold.
Das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung ist das, daß ein Kautschukcopolymer, das eine vernetzte Struktur hat, als Kautschukquelle verwendet wird, die in einem monomeren Methylmethacrylat, einer monomeren Mischung, die hauptsächlich aus Methylmethacrylat, einem Teilpolytnerisationsprodukts davon oder einer Mischung davon zusammengesetzt ist, dispergiert wird.The characteristic feature of the present invention is that a rubber copolymer having a crosslinked structure is used as a rubber source which is dispersed in a monomeric methyl methacrylate, a monomeric mixture composed mainly of methyl methacrylate, a partial polymerization product thereof, or a mixture thereof.
Bei den konventionellen Verfahren (wie offenbart, zum Beispiel in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 52-1759, geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 60-144308) ist die Kautschukquelle auf die beschränkt, die in monomeren Methylmethacrylat löslich sind, aber bei der vorliegende Erfindung wird ein Kautschukcopolymer, das unlöslich in einem monomeren Methylmethacrylat ist und eine vernetzte Struktur hat, als Kautschukquelle verwendet und mittels Pfropfpolymerisation einer harten Harzkomponente, die zumindest 90 Gew.% an Methylmethacrylat auf diesem Kautschukcopolymer enthält, wobei das resultierende Pfropfpolymer leicht in Teilchenform in dem monomeren Methylmethacrylat oder einem Teilpolymerisationsprodukt davon dispergiert werden kann. Als Ergebnis kann ein Kautschuk, der eine niedrige Glasübergangstemperatur (Tg) hat, durch ein Butylacrylat/Butadien Copolymer wiedergegeben wird, als Kautschukquelle verwendet werden und folglich kann eine Methacrylharz-Gußplatte, die eine hohe Schlagfestigkeit hat, erhalten werden.In the conventional methods (as disclosed, for example, in Japanese Examined Patent Publication No. 52-1759, Japanese Examined Patent Publication No. 60-144308), the rubber source is limited to those soluble in monomeric methyl methacrylate, but in the present invention, a rubber copolymer which is insoluble in a monomeric methyl methacrylate and has a crosslinked structure is used as the rubber source and by graft-polymerizing a hard resin component containing at least 90% by weight of methyl methacrylate on this rubber copolymer, the resulting graft polymer can be easily dispersed in particle form in the monomeric methyl methacrylate or a partial polymerization product thereof. As a result, a rubber having a low glass transition temperature (Tg) represented by a butyl acrylate/butadiene copolymer can be used as a rubber source and, consequently, a methacrylic resin cast plate having high impact resistance can be obtained.
Andere erfindungsgemäße Eigenschaften und Vorteile sind wie folgt.Other features and advantages of the invention are as follows.
(a) Gemäß der üblichen Technik wird ein Verfahren angewendet, bei dem die Kautschukkomponente, die in einem monomeren Methylmethacrylat gelöst ist, zu Teilchen mit dem Fortschreiten der Polymerisation gemacht wird, indem die Polymerisationsbedingungen kontrolliert werden, so daß eine Phasentrennung geschieht und daher ist es nicht leicht die Kontrolle durchzuführen, so daß ein geeigneter Teilchendurchmesser verwirklicht wird. Im Gegensatz dazu wird erfindungsgemäß, da die Kautschukteuchen vernetzt sind, die Form der Kautschukteilchen über die Polymerisation bewahrt und daher kann die Teilchengröße der Kautschukkomponente in der Gußplatte leicht kontrolliert werden.(a) According to the conventional art, a method is used in which the rubber component dissolved in a monomeric methyl methacrylate is made into particles with the progress of polymerization by controlling the polymerization conditions so that phase separation occurs and therefore it is not easy to carry out the control so that an appropriate particle diameter is realized. In contrast, according to the present invention, since the rubber particles are crosslinked, the shape of the rubber particles is maintained throughout the polymerization and therefore the particle size of the rubber component in the cast sheet can be easily controlled.
(b) Gemäß dem üblichen Verfahren ist es schwierig den Teilchendurchmesser eines Kautschukteuchens unter 1 µm zu kontrollieren und der Kautschuk ist nicht vernetzt und daher wenn die Gußplatte gezogen wird, wird die Transparenz mangelhaft. Im Gegensatz dazu ist bei der vorliegenden Erfindung, da ein vernetzter Kautschuk verwendet wird, der einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1 µm hat, die Transparenz dieselbe bei der erhaltenen Platte, selbst nach dem Ziehen.(b) According to the conventional method, it is difficult to control the particle diameter of a rubber particle below 1 µm and the rubber is not crosslinked and therefore when the cast sheet is drawn, the transparency becomes poor. In contrast, in the present invention, since a crosslinked rubber having a particle diameter of 0.1 to 1 µm is used, the transparency is the same in the obtained sheet even after drawing.
Falls die Zusammensetzung der Kautschukphase so ausgewählt wird, daß der Unterschied des Brechungsindex zwischen der Methylmethacrylat-Harzphase und der Kautschukphase geringer als ein gewisser Wert ist, kann eine besondere ausgezeichnete Transparenz erhalten werden.If the composition of the rubber phase is selected so that the difference in refractive index between the methyl methacrylate resin phase and the rubber phase is less than a certain value, particularly excellent transparency can be obtained.
(c) Bei der vorliegende Erfindung kann, da ein vernetztes Kautschukcopolymer verwendet wird, das wenigstens 45 Gew.% Butylacrylat enthält, das eine gute Wetterbeständigkeit hat, eine hohe Schlagfestigkeit erhalten werden, während die inhärente ausgezeichnete Wetterbeständigkeit des Methylmethacrylatharzes bewahrt wird.(c) In the present invention, since a crosslinked rubber copolymer containing at least 45% by weight of butyl acrylate having good weather resistance is used, high impact resistance can be obtained while maintaining the inherent excellent weather resistance of the methyl methacrylate resin.
(d) Da die Polymerisation in der Gegenwart von einem dispergierten Kautschukcopolymer durchgeführt wird, das mittels Pfropf-Polymerisation einer harten Harzkomponente, die zumindest 90 Gew.% Methylmethacrylat enthält, erhalten wird, wobei die erhaltene Gußplatte eine hohe Schlagfestigkeit, wegen der guten Adhäsion oder Verträglichkeit zwischen der Kautschukphase und der Methacrylat-Harzphase, zeigt.(d) Since the polymerization is carried out in the presence of a dispersed rubber copolymer obtained by graft polymerization of a hard resin component containing at least 90% by weight of methyl methacrylate, the resulting cast plate exhibits high impact resistance due to good adhesion or compatibility between the rubber phase and the methacrylate resin phase.
Diese Methacrylharz-Gußplatte, die eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit hat, kann wertvoll sein, wenn sie auf Gebieten verwendet wird, wo eine hohe Transparenz und eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit verlangt werden, zum Beispiel als Anzeigentafeln, Illuminatoren, Fenster und SanitärprodukteThis methacrylic resin cast sheet, which has excellent impact resistance, can be valuable when used in fields where high transparency and excellent impact resistance are required, for example, as display panels, illuminators, windows and sanitary products
Bei der vorliegenden Erfindung werden Methylmethacrylat, eine Mischung, die zumindest 90 Gew.% an Methylmethacrylat und bis zu 10 Gew.-% von zumindest einem damit copolymerisierbaren Monomer, einem teilpolymerisiertem Produkt davon oder einer Mischung davon enthält, verwendet.In the present invention, methyl methacrylate, a mixture containing at least 90% by weight of methyl methacrylate and up to 10% by weight of at least one monomer copolymerizable therewith, a partially polymerized product thereof, or a mixture thereof are used.
Mit dem Ausdruck "teilpolymerisiertes Produkt" ist ein Polymerisationsprodukt von Methylmethacrylat oder einer Mischung aus Methylmethacrylat und einem copolymerisierbarem Monomer, bei dem die Umsetzung nicht höher als 35 % ist, gemeint. Falls ein teilpolymerisiertes Produkt von Methylmethacrylat verwendet wird, das eine Umsetzung von höher als 35 % hat, ist es schwierig das Pfropfcopolymer einheitlich zu dispergieren, wobei die Viskosität der Mischung des erhaltenen Teilpolymers und des Pfropfcopolymers [IV] sehr erhöht ist und die Handhabung der Mischung für die Gußpolymerisation schwierig wird. Das teilpolymerisierte Produkt kann in der Form einer Mischung davon mit Methylmethacrylat oder einer monomeren Mischung, die hauptsächlich aus Methylmethacrylat zusammengesetzt ist, verwendet werden. Das Verfahren zur Herstellung des teilpolymerisierten Produkt von Methylmethacrylat ist insbesondere nicht beschränkt. Zum Beispiel kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem 0,01 bis 1 Gew.% eines Initiators zur Radikalpolymerisation zu einem monomeren Methylmethacrylat oder einer Mischung, die hauptsächlich aus Methylmethacrylat zusammengesetzt ist, hinzugefügt wird und die Mischung wird auf 50 bis 120 ºC, bevorzugt auf 70 bis 120 ºC für eine vorbestimmte Zeit erwärmt.The term "partially polymerized product" means a polymerization product of methyl methacrylate or a mixture of methyl methacrylate and a copolymerizable monomer in which the conversion is not higher than 35%. If a partially polymerized product of methyl methacrylate having a conversion of higher than 35% is used, it is difficult to uniformly disperse the graft copolymer, the viscosity of the mixture of the obtained partial polymer and the graft copolymer [IV] is greatly increased and handling of the mixture for cast polymerization becomes difficult. The partially polymerized product may be used in the form of a mixture thereof with methyl methacrylate or a monomer mixture composed mainly of methyl methacrylate. The method for producing the partially polymerized product of methyl methacrylate is not particularly limited. For example, a method may be used in which 0.01 to 1% by weight of an initiator for radical polymerization is added to a monomeric methyl methacrylate or a mixture composed mainly of methyl methacrylate, and the mixture is heated to 50 to 120 °C, preferably to 70 to 120 °C for a predetermined time.
Als copolymerisierbares Monomer, das in Verbindung mit dem monomeren Methylmethacrylat verwendet wird, können Methacrylsäureester, wie Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2 - Ethylhexylmethacrylat, Phenylmethacrylat und Benzylmethacrylat, Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, Maleimidderivate, wie N-Phenylmaleimid, N-Cyclhexylmaleimid und N-t- Butylmaleimid, Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, wie 2- Hydroxyethylacrylat, 2 -Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat und 2 -Hydroxypropylmethacrylat, Stickstoff enthaltende Monomere, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylonitril, Methacrylonitril, Diacetonacrylamid und Dimethylaminoethylmethacrylat, Epoxygruppen enthaltende Monomere, wie Allylglycidylether, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, Monomere vom Styroltyp, wie Styrol und α- Methylstyrol und Vernetzer, wie Ethylenglykoldiacrylat, Allylacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat, Divinylbenzol und Trimethylolpropantriacrylat verwendet werden.As the copolymerizable monomer used in conjunction with the monomeric methyl methacrylate, there can be used methacrylic acid esters such as ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, phenyl methacrylate and benzyl methacrylate, acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid, acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride, maleimide derivatives such as N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and Nt-butylmaleimide, hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate, nitrogen-containing monomers such as acrylamide, methacrylamide, Acrylonitrile, methacrylonitrile, diacetoneacrylamide and dimethylaminoethyl methacrylate, epoxy group-containing monomers such as allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, styrene type monomers such as styrene and α-methylstyrene and crosslinking agents such as ethylene glycol diacrylate, allyl acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, divinylbenzene and trimethylolpropane triacrylate.
Die Art und die Menge des verwendeten copolymerisierbaren Monomers kann passenderweise gemäß den beabsichtigten Eigenschaften der Gußplatte ausgewählt werden, solange die Menge nicht 10 Gew.% überschreitet. Um eine Methacrylharz-Gußplatte zu erhalten, die eine besonders ausgezeichnete Transparenz hat, wird vorzugsweise Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat oder ähnliches in einer Menge von bis zu 10 Gew.% als copolymerisierbares Monomer verwendet, um eine empfindliche Differenz des Brechungsindex zwischen der Methacrylat- Harzphase und der Kautschukphase zu korrigieren.The type and amount of the copolymerizable monomer used can be appropriately selected according to the intended properties of the cast plate, as long as the amount does not exceed 10% by weight. In order to obtain a methacrylic resin cast plate having particularly excellent transparency, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, isopropyl methacrylate or the like is preferably used in an amount of up to 10% by weight as the copolymerizable monomer in order to correct a sensitive difference in refractive index between the methacrylate resin phase and the rubber phase.
Bei der vorliegenden Erfindung muß das verwendete Kautschukcopolymer [II] zumindest 45 Gew.% Butylacrylateinheiten enthalten, um eine befriedigende Wetterbeständigkeit der erfindungsgemäßen Gußplatte zu verleihen. Unter Acrylsäureestern, ist Butylacrylat besonders ausgezeichnet, um ein Aufprallharz zu erhalten. Als anderer Acrylsäureester können hier 2-Ethylhexylacrylat und ähnliches erwähnt werden, aber es ist bestätigt worden, daß andere Acrylsäureester zu Produkten führen, die eine mangelhafte Schlagfestigkeit haben.In the present invention, the rubber copolymer [II] used must contain at least 45% by weight of butyl acrylate units in order to impart satisfactory weather resistance to the cast plate of the present invention. Among acrylic acid esters, butyl acrylate is particularly excellent for obtaining an impact resin. As other acrylic acid esters, 2-ethylhexyl acrylate and the like can be mentioned here, but it has been confirmed that other acrylic acid esters result in products having poor impact resistance.
Das vernetzte Butylacrylatkautschuk-Copolymer wird grob in [II-a] ein Butylacrylat/Butadien Copolymer und [II-b] ein vernetztes Butylacrylat/Styrol Copolymer eingeteilt.The cross-linked butyl acrylate rubber copolymer is roughly classified into [II-a] a butyl acrylate/butadiene copolymer and [II-b] a cross-linked butyl acrylate/styrene copolymer.
Das Butylacrylat/Butadien Copolymer [II-a] enthält zumindest 45 Gew.% an Butylacrylat und bis zu 55 Gew.% an 1,3- Butadien. Es ist bestätigt worden, daß wenn dieses Butylacrylat/Butadien Copolymer [II-a] verwendet wird, eine besonders hohe Schlagfestigkeit bei der Endgußplatte erhalten wird.The butyl acrylate/butadiene copolymer [II-a] contains at least 45 wt.% of butyl acrylate and up to 55 wt.% of 1,3-butadiene. It has been confirmed that when this butyl acrylate/butadiene copolymer [II-a] is used, a particularly high impact strength is obtained in the final cast plate.
Um eine Gußplatte herzustellen, die sowohl eine hohe Transparenz als auch eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit hat, wird bevorzugt ein Butylacrylat/Butadien Copolymer [II-a], das 40 bis 55 Gew.% Butadien und 60 bis 45 Gew.% Butylacrylat enthält, verwendet. Falls die Zusammensetzung des Copolymers [II-a] innerhalb dieses Bereichs liegt, ist die Differenz des Brechungsindexes zwischen der Methacrylharzphase und der Kautschukphase bei der erhaltenen Gußplatte geringer als 0,005 und die Transparenz ist sehr hoch.In order to produce a cast plate having both high transparency and excellent impact resistance, a butyl acrylate/butadiene copolymer [II-a] containing 40 to 55 wt% of butadiene and 60 to 45 wt% of butyl acrylate is preferably used. If the composition of the copolymer [II-a] is within this range, the difference in refractive index between the methacrylic resin phase and the rubber phase in the resulting cast plate is less than 0.005 and the transparency is very high.
Bei dem Ausdruck "vernetztes Butylacrylat/Styrol Copolymer [II-b]" ist ein Copolymer gemeint, daß zumindest 45 Gew.% an Butylacrylat, Styrol oder eine Mischung aus Styrol und seinem Derivat und ein polyfunktionelles Monomer, das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, enthält. Es ist bestätigt worden, daß wenn dieses Copolymer [II-b] verwendet wird, die schlußendlich erhaltene schlagfeste Gußplatte eine überlegene Wetterbeständigkeit hat.The term "crosslinked butyl acrylate/styrene copolymer [II-b]" means a copolymer containing at least 45 wt% of butyl acrylate, styrene or a mixture of styrene and its derivative and a polyfunctional monomer copolymerizable with these monomers. It has been confirmed that when this copolymer [II-b] is used, the finally obtained impact-resistant cast plate has superior weather resistance.
Als polyfunktionelles Monomer kann hier Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, 1,3- Butylendimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Divinylbenzol, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltetra-acrylat, Allylacrylat und Allymethacrylat erwähnt werden.As polyfunctional monomers, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, divinylbenzene, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, allyl acrylate and allyl methacrylate can be mentioned here.
Ein vernetztes Kautschukcopolymer, das 69,9 bis 89,9 Gew.% an Butylacrylat, 10 bis 30 Gew.% Styrol oder eine Mischung aus Styrol und einem Derivat davon und 0,1 bis 10 Gew.% eines polyfunktionellen Monomers enthält, das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, ist besonders als vernetzendes Butylacrylat/Styrol Copolymer [II-b] bevorzugt.A crosslinked rubber copolymer containing 69.9 to 89.9 wt% of butyl acrylate, 10 to 30 wt% of styrene or a mixture of styrene and a derivative thereof, and 0.1 to 10 wt% of a polyfunctional monomer copolymerizable with these monomers is particularly preferred as the crosslinking butyl acrylate/styrene copolymer [II-b].
Bei der Gußplatte, die unter Verwendung dieses bevorzugten Copolymers hergestellt wird, beträgt die Differenz des Brechungsindex zwischen der Methacrylatharzphase und der Kautschukphase weniger als 0,005 und die Transparenz ist sehr hoch.In the cast plate prepared using this preferred copolymer, the difference in refractive index between the methacrylate resin phase and the rubber phase is less than 0.005 and the transparency is very high.
Als anderes bevorzugtes vernetzendes Kautschukcopolymer [II] zur Herstellung einer Gußplatte, die sowohl eine hohe Transparenz als auch eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit hat, kann ein Copolymer erwähnt werden, das mittels Polymerisation von 90 bis 10 Gewichtsteile einer monomeren Mischung erhalten wird, die 69,9 Gew.% bis 89,9 Gew.% an Butylacrylat, 10 bis 30 Gew.% an Styrol oder einer Mischung an Styrol und einem Derivat davon und 0,1 bis 10 Gew.% eines polyfunktionellen Monomers enthält, das mit diesen Monomeren in der Gegenwart von 10 bis 90 Gewichtsteilen eines Kautschuklatex copolymerisierbar ist, der 40 bis 55 Gew.% an Butadien und 60 bis 45 Gew.% an Butylacrylat enthält.As another preferred crosslinking rubber copolymer [II] for producing a cast plate having both high transparency and excellent impact resistance, there may be mentioned a copolymer which obtained by polymerizing from 90 to 10 parts by weight of a monomeric mixture containing from 69.9 to 89.9% by weight of butyl acrylate, from 10 to 30% by weight of styrene or a mixture of styrene and a derivative thereof, and from 0.1 to 10% by weight of a polyfunctional monomer copolymerizable with these monomers in the presence of from 10 to 90 parts by weight of a rubber latex containing from 40 to 55% by weight of butadiene and from 60 to 45% by weight of butyl acrylate.
Falls die Zusammensetzung der Monomermischung der zweiten Stufe außerhalb des oben erwähnten Bereichs liegt, überschreitet der Unterschied des Brechungsindex bei dem Copolymer, das aus dem Kautschuklatex und der Monomermischung gebildet wird, 0,005 und daher wird die Transparenz mangelhaft.If the composition of the second-stage monomer mixture is outside the above-mentioned range, the difference in refractive index in the copolymer formed from the rubber latex and the monomer mixture exceeds 0.005 and therefore the transparency becomes poor.
Als copolymerisierbares polyfunktionelles Monomer, das bei dieser Ausführungsform verwendet wird, kann hier eine Mischung aus zumindest einem Element erwähnt werden, das aus Allylacrylat, Allymethacrylat und Allylcinnamat und zumindest einem Element, das aus Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Divinylbenzol, Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythritoltetra-acrylat ausgewählt wird.As the copolymerizable polyfunctional monomer used in this embodiment, there can be mentioned a mixture of at least one member selected from allyl acrylate, allyl methacrylate and allyl cinnamate and at least one member selected from ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, divinylbenzene, trimethylolpropane triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Kautschukcopolymers [II] , das erfindungsgemäß verwendet wird, muß 0,1 bis 1 µm, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 µm betragen.The average particle diameter of the rubber copolymer [II] used in the present invention must be 0.1 to 1 µm, preferably 0.2 to 0.8 µm.
Wo ein Kautschukcopolymer verwendet wird, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 0,1 µm hat, hat die erhaltene Gußplatte keine Schlagfestigkeit oder, selbst wenn eine Schlagfestigkeit erhalten wird, ist sie sehr niedrig. Wo ein Kautschukcopolymer verwendet wird, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser hat, der 1 µm übersteigt, wenn die erhaltene Gußplatte gezogen wird, verschwindet der Oberflächenglanz fast vollständig.Where a rubber copolymer having an average particle diameter of less than 0.1 µm is used, the resulting cast plate has no impact resistance or, even if impact resistance is obtained, it is very low. Where a rubber copolymer having an average particle diameter exceeding 1 µm is used, when the resulting cast plate is drawn, the surface gloss almost completely disappears.
Das Kautschukcopolymer [II], das erfindungsgemäß verwendet wird, wird vorzugsweise mittels eines bekannten Verfahrens der Emulsionspolymerisation hergestellt. Wo es schwierig ist ein Kautschukcopolymer, mittels des bekannten Verfahren der Emulsionspolyrnerisation, direkt herzustellen, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von zumindest 0,1 µm hat, kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem ein Kautschukcopolymer-Latex, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 0,1 µm hat, zuerst mittels des bekannten Verfahrens der Emulsionspolymerisation hergestellt wird und das erhaltene Kautschukcopolymer-Latex wird einer Agglomerationsbehandlung unterworfen, so daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser 0,1 bis 1 µm, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 µm erreicht. Es ist bestätigt worden, daß die Methacrylharz-Gußplatte, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens, unter Verwendung des Kautschukcopolymers [II] hergestellt worden ist, das den Teilchendurchmesser auf 0,1 bis 1 µm, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 µm vergrößert hat, eine hohe Schlagfestigkeit durch dieses Agglomerationsverfahren, selbst bei einem niedrigen Kautschukgehalt, erhält. Daher ist gefunden worden, daß das Agglomerationsverfahren sehr wirksam ist, der Endzusammensetzung eine Schlagfestigkeit zu verleihen.The rubber copolymer [II] used in the present invention is preferably prepared by a known method of emulsion polymerization. Where it is difficult to prepare a rubber copolymer by the known method In order to directly produce a rubber copolymer latex having an average particle diameter of at least 0.1 µm by the known emulsion polymerization method, there may be employed a method in which a rubber copolymer latex having an average particle diameter of less than 0.1 µm is first produced by the known emulsion polymerization method, and the obtained rubber copolymer latex is subjected to an agglomeration treatment so that the average particle diameter becomes 0.1 to 1 µm, preferably 0.2 to 0.8 µm. It has been confirmed that the methacrylic resin cast sheet produced by the method of the present invention using the rubber copolymer [II] having the particle diameter increased to 0.1 to 1 µm, preferably 0.2 to 0.8 µm, obtains high impact resistance by this agglomeration method even at a low rubber content. Therefore, the agglomeration process has been found to be very effective in imparting impact resistance to the final composition.
Das Agglomerationsverfahren ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann hier ein Verfahren erwähnt werden, bei dem eine spezielle Menge eines Copolymerlatex, der Säuregruppen enthält, der eine spezielle Menge von speziellen polymerisierbaren ungesättigten Säureeinheiten und eine spezielle Menge von speziellen Alkylacrylateinheiten als die hauptsächlich am Aufbau beteiligten Einheiten und/oder eine spezielle Menge eines Oxosäuresalzes enthält, das eine spezielle Struktur hat, zu dem Kautschukcopolymerlatex hinzugefügt werden, um die Teilchen zu agglomerieren und ein bevorzugtes Verfahren dieser Art ist in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 60-229911 offenbart, das früher von dem gegenwärtigen Anmelder vorgeschlagen wurde. Gemäß diesem Verfahren wird eine spezielle Menge eines Copolymerlatex, der Säuregruppen enthält, der als hauptsächlich am Aufbau beteiligten Einheiten, Einheiten von einer polymerisierbaren ungesättigten Säure enthält, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zimtsäure, Sorbinsäure und p- Styrolsulfonsäure ausgewählt werden und Einheiten aus Alkylacrylat, das 1 bis 12 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe hat und/oder einem Oxasäuresalz, das eine spezielle Struktur hat, wird zu einem Kautschukcopolymerlatex hinzugefügt, um eine Agglomeration der Partikel zu bewirken. Als Oxasäuresalz können hier Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Zink-, Nickelund Aluminiumsalze einer Oxasäure erwähnt werden, die als Zentrum ein Element haben, das aus den Elementen ausgewählt wird, die zu der zweiten und dritten Periode der Gruppen IIIa bis IVA des Periodensystems gehören. Die Agglomerationsbehandlung ist besonders wirksam bei den Butylacrylat/Butadien Copolymer [II-a]The agglomeration method is not particularly limited. For example, there may be mentioned a method in which a specific amount of a copolymer latex containing acid groups, which contains a specific amount of specific polymerizable unsaturated acid units and a specific amount of specific alkyl acrylate units as the main constituent units and/or a specific amount of an oxoacid salt having a specific structure is added to the rubber copolymer latex to agglomerate the particles, and a preferred method of this type is disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-229911 previously proposed by the present applicant. According to this method, a specific amount of a copolymer latex containing acid groups, which contains, as the main constituent units, units of a polymerizable unsaturated acid selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, sorbic acid and p- Styrenesulfonic acid and units of alkyl acrylate having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group and/or an oxalic acid salt having a specific structure are added to a rubber copolymer latex to cause agglomeration of the particles. As the oxalic acid salt, there can be mentioned alkali metal, alkaline earth metal, zinc, nickel and aluminum salts of an oxalic acid having as a center an element selected from the elements belonging to the second and third periods of groups IIIa to IVA of the periodic table. The agglomeration treatment is particularly effective for the butyl acrylate/butadiene copolymer [II-a]
Das vernetzte Butylacrylat/Styrolcopolymer [II-b]: wird vorzugsweise mittels des seifenfreien Emulsionpolymerisationsverfahren hergestellt, d.h. das Emulsionpolymerisationsverfahren verwendet keinen Emulgator. Bei dem seifenfreien Emulsionpolymerisationsverfahren, wird die Emulsionspolymerisation ohne die Zugabe eines Emulgators (eines oberflächenaktiven Mittel) durchgeführt und ein Latex wird in derselben Weise, wie bei der bekannten Emulsionspolymerisation, hergestellt, mit der Ausnahme, daß Persulfat als Initiator verwendet wird und die Polymerisation in der Abwesenheit eines Emulgators durchgeführt wird. Bei diesem seifenfreien Emulsionpolymerisationsverfahren kann leicht ein Kautschukcopolymerlatex erhalten werden, der einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2 bis 0,8 µm hat.The crosslinked butyl acrylate/styrene copolymer [II-b]: is preferably prepared by the soap-free emulsion polymerization method, i.e., the emulsion polymerization method does not use an emulsifier. In the soap-free emulsion polymerization method, emulsion polymerization is carried out without the addition of an emulsifier (a surfactant) and a latex is prepared in the same manner as in the known emulsion polymerization, except that persulfate is used as an initiator and the polymerization is carried out in the absence of an emulsifier. In this soap-free emulsion polymerization method, a rubber copolymer latex having an average particle diameter of 0.2 to 0.8 µm can be easily obtained.
Bei dem üblichen Emulsionpolymerisationsverfahren ist es sehr schwierig einen Kautschuklatex zu erhalten, der einen großen Kautschuk-Teilchendurchmesser hat. Falls das Agglomerationsverfahren angewendet wird, kann der Teilchendurchmesser leicht vergrößert werden und eine verbesserte Schlagfestigkeit wird erhalten. Es ist jedoch gefunden worden, daß der die Schlagfestigkeit erhaltende Effekt am höchsten ist, wenn der Kautschukcopolymerlatex mittels des seifenfreien Emulsionpolymerisationsverfahrens hergestellt wird.In the conventional emulsion polymerization process, it is very difficult to obtain a rubber latex having a large rubber particle diameter. If the agglomeration process is used, the particle diameter can be easily increased and improved impact resistance is obtained. However, it has been found that the impact resistance maintaining effect is highest when the rubber copolymer latex is prepared by the soap-free emulsion polymerization process.
Das Kautschukcopolymer [II], das erfindungsgemäß verwendet wird, muß eine vernetzte Struktur haben.The rubber copolymer [II] used in the present invention must have a crosslinked structure.
Das Pfropfcopolymer [IV], das erfindungsgemäß verwendet wird, wird mittels, zum Beispiel einer Pfropfpolymerisierung von 10 bis 1000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 400 Gewichtsteilen eines Monomers der harten Harzkomponente erhalten, die zumindest 90 Gew.% Methylmethacrylateinheiten in einer Stufe oder zumindest in zwei Stufen in der Anwesenheit eines Latex des Kautschukcopolymers [II] enthält. Falls die Menge des Monomers der harten Harzkomponente geringer als 10 Gewichtsteile ist, wird das Dispersionsvermögen mangelhaft. Falls die Menge des Monomers der harten Harzkomponente zu groß ist, wird der Kautschukgehalt bei dem Pfropfcopolymer reduziert und daher muß die Menge des Pfropfcopolymers, die zu dem Methylmethacrylatharz hinzugefügt wird, gesteigert werden, was zu einem Anstieg der Viskosität und einer Reduktion der Anpassungsfähigkeit im Betrieb führt.The graft copolymer [IV] used in the present invention is obtained by, for example, graft polymerizing 10 to 1,000 parts by weight, preferably 10 to 400 parts by weight, of a monomer of the hard resin component containing at least 90% by weight of methyl methacrylate units in one stage or at least in two stages in the presence of a latex of the rubber copolymer [II]. If the amount of the monomer of the hard resin component is less than 10 parts by weight, the dispersibility becomes poor. If the amount of the monomer of the hard resin component is too large, the rubber content in the graft copolymer is reduced and therefore the amount of the graft copolymer added to the methyl methacrylate resin must be increased, resulting in an increase in viscosity and a reduction in the adaptability in operation.
Methylmethacrylat und eine Monomermischung, die zumindest 90 Gew.% an Methylmethacrylat enthält und bis zu 10 Gew.% an copolymerisierbarem Monomer werden als Monomer für die harte Harzkomponente verwendet. Als copolymerisierbares Monomer könne hier Methylacrylat, Ethylacrylat, Styrol, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat und Acrylonitril erwähnt werden. Um eine Gußplatte zu erhalten, die nicht nur eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, sondern auch eine hohe Transparenz hat, ist bevorzugt der Unterschied des Brechungsindexes zwischen dem Polymer (Pfropfpolymer) der harten Harzkomponente und dem Methylmethacrylatharz nicht größer als 0,005, insbesondere nicht größer als 0,002.Methyl methacrylate and a monomer mixture containing at least 90% by weight of methyl methacrylate and up to 10% by weight of copolymerizable monomer are used as the monomer for the hard resin component. As the copolymerizable monomer, methyl acrylate, ethyl acrylate, styrene, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, isopropyl methacrylate and acrylonitrile can be mentioned here. In order to obtain a cast plate which not only has excellent impact resistance but also has high transparency, the difference in refractive index between the polymer (graft polymer) of the hard resin component and the methyl methacrylate resin is preferably not greater than 0.005, particularly not greater than 0.002.
Bei der vorliegenden Erfindung muß die Menge des Pfropfcopolymers [IV], das in einem monomeren Methylmethacrylat, einer Monomermischung, die hauptsächlich aus Methylmethacrylat oder einer teilpolymerisierten Produktmischung davon zusammengesetzt ist, dispergiert wird, eine derartige sein, daß die Menge des Kautschukcopolymers [II] in dem Pfropfcopolymer [IV] 2 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des monomeren Methylmethacrylats beträgt, einer Monomermischung, die hauptsächlich aus Methylmethacrylat oder einer teilpolymerisierten Produktmischung davon zusammengesetzt ist. Falls die Menge des Kautschukcopolymers [II] geringer als 2 Gewichtsteile ist, hat die Gußplatte als Endzusammensetzung keine Schlagfestigkeit oder falls sie eine erhält, ist die Schlagfestigkeit sehr gering. Falls die Menge des Kautschukcopolymers [II] größer als 30 Gewichtsteile ist, ist die Viskosität der erhaltenen Mischung, die mittels Dispersion erhalten wird, sehr hoch und so ist die Handhabung bei der Pfropfpolymerisation sehr schwierig.In the present invention, the amount of the graft copolymer [IV] dispersed in a monomeric methyl methacrylate, a monomer mixture composed mainly of methyl methacrylate or a partially polymerized product mixture thereof must be such that the amount of the rubber copolymer [II] in the graft copolymer [IV] is 2 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the monomeric methyl methacrylate, a monomer mixture composed mainly of methyl methacrylate or a partially polymerized product mixture thereof If the amount of the rubber copolymer [II] is less than 2 parts by weight, the cast plate as a final composition has no impact resistance or, if it does, the impact resistance is very low. If the amount of the rubber copolymer [II] is more than 30 parts by weight, the viscosity of the resulting mixture obtained by dispersion is very high and so the handling in the graft polymerization is very difficult.
Um die Wetterbeständigkeit bei der erfindungsgemäßen Methacrylharz-Gußplatte zu verbessern, werden bevorzugt ein Ultraviolett-Absorber vom Typ des Benzotriazols und eine gehinderte Aminverbindung in das Methylmethacrylatharz in Mengen von jeweils 0,1 bis 10 Gew.% und 0,05 bis 1,0 Gew.%, jeweils basierend auf diesem Harz, eingearbeitet.In order to improve the weather resistance of the methacrylic resin cast plate of the present invention, a benzotriazole type ultraviolet absorber and a hindered amine compound are preferably incorporated into the methyl methacrylate resin in amounts of 0.1 to 10 wt% and 0.05 to 1.0 wt%, respectively, based on this resin.
Als Ultraviolett-Absorber vom Benzotriazoltyp können hier 2-(5-Methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3,5-di-t- Butyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(Hydroxy-5-t- butylphenyl)benzotriazol und 2,2-Methylen-bis [4-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol] erwähnt werden.As ultraviolet absorbers of the benzotriazole type, 2-(5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(hydroxy-5-t-butylphenyl)benzotriazole and 2,2-methylene-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol] can be mentioned here.
Als gehinderte Aminverbindung können hier Bis(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Tetrakis(2,2,6,6- tetramethyl4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat und ein Dimethylsuccinat/1-(2-Hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidinpolykondensat erwähnt werden.As hindered amine compounds, bis(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)sebacate, tetrakis(2,2,6,6- tetramethyl4-piperidyl)-1,2,3,4-butanetetracarboxylate and a dimethyl succinate/1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate can be mentioned here.
Die Methacrylharz-Gußplatte, die eine erfindungsgemäß ausgezeichnete Schlagfestigkeit hat, wird bevorzugt mittels eines üblichen Guß-Polymerisierungsverfahrens hergestellt. Spezieller wird ein Initiator für die radikalische Polymerisation in die Mischung [V] eingearbeitet, die mittels Dispergierens des Pfropfcopolymers [IV] in das monomere Methylmethacrylat, eine Mischung eines teilpolymerisierten Produkts davon, eine Monomermischung, die hauptsächlich aus Methylmethacrylat oder einer Mischung eines teilpolymerisierten Produkts davon zusammengesetzt ist, erhalten wird und das erhaltene Ausgangsgußmaterial wird gußpolymerisiert. Als besondere Beispiele des Gußpolymerisationsverfahrens, kann hier ein Zellgußverfahren angewendet werden, bei dem das Gußmaterial zwischen zwei gegenüberstehende anorganische Glasplatten oder Metallplatten gegossen wird, die den Rand mittels Dichtungen abgedichtet haben und in diesem Zustand erwärmt werden und ein kontinuierlicher Gießverfahren, bei dem das Gußmaterial kontinuierlich nach unten in einen Raum gegossen wird, der durch zwei gegenüberstehende nichtrostende Endlosbänder aus Stahl begrenzt wird, die eine Oberfläche haben, die zum Spiegeln poliert ist und sich in derselben Richtung mit derselben Geschwindigkeit bewegen, wobei sie Dichtungen haben und es wird in diesem Zustand erwärmt.The methacrylic resin cast plate having excellent impact resistance according to the present invention is preferably produced by a conventional cast polymerization method. More specifically, an initiator for radical polymerization is incorporated into the mixture [V] obtained by dispersing the graft copolymer [IV] into the monomer methyl methacrylate, a mixture of a partially polymerized product thereof, a monomer mixture mainly composed of methyl methacrylate or a mixture of a partially polymerized product thereof, and the resulting starting cast material is cast polymerized. As specific examples of the cast polymerization method, a cell casting method can be mentioned here. in which the casting material is poured between two opposing inorganic glass or metal plates having the edge sealed by means of gaskets and is heated in this state and a continuous casting process in which the casting material is continuously poured downwards into a space defined by two opposing stainless steel endless belts having a surface polished to a mirror finish and moving in the same direction at the same speed, having gaskets and is heated in this state.
Bevorzugt wird ein Initiator für eine radikalische Polymerisation, wie eine Azoverbindung oder ein organisches Peroxid für die Polymerisierung des oben erwähnten polymerisierbaren Gußmaterial verwendet.Preferably, a radical polymerization initiator such as an azo compound or an organic peroxide is used for the polymerization of the above-mentioned polymerizable casting material.
Als besondere Beispiele der Azoverbindung können hier 2,2-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4- Dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(2,4-Dimethyl-4- methoxyvaleronitril) erwähnt werden. Als besondere Beispiele des organischen Peroxids kann hier das Benzoylperoxid und das Lauroylperoxid erwähnt werden. Als Polymerisationsinitiator vom Redoxtyp können auch, zum Beispiel eine Kombination von einem organischen Peroxid und einem Amin verwendet werden.As specific examples of the azo compound, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4- dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis(2,4-dimethyl-4- methoxyvaleronitrile) can be mentioned here. As specific examples of the organic peroxide, benzoyl peroxide and lauroyl peroxide can be mentioned here. As a redox-type polymerization initiator, a combination of an organic peroxide and an amine can also be used, for example.
Die Polymerisationstemperatur, die für die Herstellung der Methacrylharz-Gußplatte angewendet wird, kann gemäß der Art des radikalischen Polymerisationsinitiators geändert werden, aber im allgemeinen beträgt die Polymerisationstemperatur 10 bis 150ºC.The polymerization temperature used for the preparation of the methacrylic resin cast plate can be changed according to the type of the radical polymerization initiator, but generally the polymerization temperature is 10 to 150°C.
Die Dicke der Gußplatte, die mittels der Gußpolymerisation erhalten wird, ist nicht speziell beschränkt, aber die Dicke eines käuflich erhältlichen Produkts, d.h. eine Dicke von 0,2 bis 65 mm ist bevorzugt.The thickness of the cast plate obtained by the cast polymerization is not particularly limited, but the thickness of a commercially available product, i.e., a thickness of 0.2 to 65 mm, is preferred.
Additive wie ein Färbemittel, ein Ultraviolett- Absorber, ein Wärmestabilisator, ein Antistatikmittel, ein Füllstoff und ähnliches können bei einem geeigneten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens hinzugefügt werden.Additives such as a colorant, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, an antistatic agent, a filler and the like may be added at an appropriate step of the process of the present invention.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt im einzelnen, unter bezug auf die die folgenden Beispiele, beschrieben, die unter keinen Umständen den Schutzbereich der Erfindung beschränken. Beachte, daß alle "Teile" in den Beispielen Gewichtsteile sind.The present invention will now be described in more detail with reference to the following examples, which in no way limit the scope of the invention. Note that all "parts" in the examples are parts by weight.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die physikalischen Eigenschaften, mittels der folgenden Verfahren festgestellt.In the examples and comparative examples, the physical properties are determined using the following methods.
Izod-Schlagfestigkeit: ASTM D-256 (23ºC, eingekerbt) Dynstad-Schlagfestigkeit: BS-1330 (23ºC) Total klare Durchlässigkeit: ASTM D-1003 (23ºC) Trübungswert: ASTM D-1003 (23ºC)Izod Impact Strength: ASTM D-256 (23ºC, notched) Dynstad Impact Strength: BS-1330 (23ºC) Total Clear Transmittance: ASTM D-1003 (23ºC) Haze Value: ASTM D-1003 (23ºC)
(1) Herstellung des Kautschukcopolymer(1) Preparation of rubber copolymer
n-Butylacrylat 5,5 kgn-Butyl acrylate 5.5 kg
1,3-Butadien 4,5 kg1,3-Butadiene 4.5 kg
Diisopropylbezolhydroperoxid 20 gDiisopropylbenzene hydroperoxide 20 g
Kalium-Rindertalgfettsäure 100 gPotassium beef tallow fatty acid 100 g
Natrium-N-lauroylsarcosin 50 gSodium N-lauroylsarcosine 50 g
Natriumpyrophosphat 50 gSodium pyrophosphate 50 g
Eisensulfat 0,5 gIron sulfate 0.5 g
Dextrose 30 gDextrose 30g
Sauerstoff, der in den obigen Komponenten, mit Ausnahme von 1,3-Butadien enthalten ist, wurde durch Stickstoff ersetzt, so daß die Polymerisationsreaktion nicht wesentlich gehemmt wurde. Dann wurden alle diese Komponenten in einen 40-Liter Autoklav eingefüllt und die Polymerisation wurde bei 50ºC durchgeführt. Die Polymerisation wurde in 9 Stunden vollendet und ein Kautschuklatex, der einen Teilchendurchmesser von 0,07 µm hat, wurde bei einem Umsatz von 97 % erhalten.Oxygen contained in the above components, except 1,3-butadiene, was replaced with nitrogen so that the polymerization reaction was not significantly inhibited. Then, all of these components were charged into a 40-liter autoclave and polymerization was carried out at 50°C. The polymerization was completed in 9 hours and a rubber latex having a particle diameter of 0.07 µm was obtained at a conversion of 97%.
(2) Synthese des agglomerierenden Säuregruppen enthaltenden Copolymerlatex(2) Synthesis of the copolymer latex containing agglomerating acid groups
n-Butylacrylat 250 gn-Butyl acrylate 250 g
Kaliumoleat 20 gPotassium oleate 20 g
Natriumdioctylsulfosuccinat 10 gSodium dioctyl sulfosuccinate 10 g
Cumolhydroperoxid 1,0 gCumene hydroperoxide 1.0 g
Natriumformaldehydsulfoxylat 3 gSodium formaldehyde sulfoxylate 3 g
Deionisiertes Wasser 2000 gDeionized water 2000 g
Die Mischung der obigen Komponenten wurde bei 70º0 für 1,5 Stunden in einem 5-Liter Rundglaskolben polymerisiert.The mixture of the above components was polymerized at 70ºC for 1.5 hours in a 5-liter round-bottom glass flask.
n-Butylacrylat 600 gn-Butyl acrylate 600 g
Methacrylsäure 150 gMethacrylic acid 150 g
Cumolhydroperoxid 39Cumene hydroperoxide 39
Danach wurde die Mischung der oben erwähnten Komponenten in die obige Polymerisationsmischung, über einen Zeitraum von 1 Stunde getropft und die Reaktionsmischung wurde für 1 Stunde gerührt, um einen Copolymerlatex mit einem Umsatz von 98 % zu erhalten.Thereafter, the mixture of the above-mentioned components was dropped into the above polymerization mixture over a period of 1 hour, and the reaction mixture was stirred for 1 hour to obtain a copolymer latex with a conversion of 98%.
(3) Herstellung des aggiomerierten Kautschukcopolymers [II].(3) Preparation of the agglomerated rubber copolymer [II].
Der oben erwähnte Kautschukcopolymerlatex, der 10 kg des Polymerfeststoffs enthält, wurde in einem 60-Liter Autoklav gerührt, 1,5 kg der 10 % wäßrigen Lösung des Natriumsulfats wurden bei einer inneren Temperatur von 50 ºC hinzugefügt und die Mischung wurde bei dieser Temperatur für 15 Minuten gehalten. Dann wurden 152 g des oben erwähnten agglomerierenden Säuregruppen enthaltenden Copolymerlatex hinzugefügt und die Mischung wurde bei der obigen Temperatur für 30 Minuten gehalten. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des erhaltenen agglomerierenden Kautschukcopolymers [II] betrug 0,148 µm.The above-mentioned rubber copolymer latex containing 10 kg of the polymer solid was stirred in a 60-liter autoclave, 1.5 kg of the 10% aqueous solution of sodium sulfate was added at an internal temperature of 50 ºC, and the mixture was kept at that temperature for 15 minutes. Then, 152 g of the above-mentioned agglomerating acid group-containing copolymer latex was added, and the mixture was kept at the above temperature for 30 minutes. The average particle diameter of the obtained agglomerating rubber copolymer [II] was 0.148 µm.
(4) Herstellung des Latex des Pfropfcopolymers [IV](4) Preparation of the latex of the graft copolymer [IV]
In das Reaktionsgefäß, das für die agglomerierende Reaktion verwendet wurde und mit dem Latex des agglomerierenden Kautschukcopolymers gefüllt wurde, das 10 kg des Polymerfeststoffs enthält, wurden 9 kg deionisiertes Wasser, 20 g an Natriumformaldehydsulfoxylat und 50 g an Natriumlauroylsarcosin eingefüllt, wobei die innere Temperatur auf 75 ºC erhöht wurde und das folgende Ausgangsmaterial wurde ununterbrochen hinzugefügt und polymerisiert.In the reaction vessel used for the agglomerating reaction and filled with the latex of the agglomerating rubber copolymer containing 10 kg of the polymer solid, 9 kg of deionized water, 20 g of sodium formaldehyde sulfoxylate and 50 g of sodium lauroyl sarcosine were charged with the internal temperature being raised to 75 ºC and the following starting material was continuously added and polymerized.
Methylmetacrylat 4320 gMethyl methacrylate 4320 g
Ethylacrylat 180 gEthyl acrylate 180 g
n-Octylmercaptan 6,75 9n-Octyl mercaptan 6.75 9
Cumolhydroperoxid 16 gCumene hydroperoxide 16 g
Nach der Vollendung der Zugabe wurde die Polymerisation für 60 Minuten fortgeführt. Der Umsatz des Methylmethacrylats betrug im wesentlichen 100 %.After the addition was completed, the polymerization was continued for 60 minutes. The conversion of methyl methacrylate was essentially 100%.
Zu dem erhaltenen Polymerlatex wurden 58 g styrenisiertes Phenol, 44 g Dilauroylthiodipropionat und 58 g Tripenylphosphit hinzugegeben und der Latex wurde bei einer Temperatur von 50ºC mit 0,25% wäßriger Schwefelsäure bei einem Latex/Wasser-Verhältnis von 1/2 koaguliert und bei 85ºC für 5 Minuten gehalten.To the obtained polymer latex were added 58 g of styrenized phenol, 44 g of dilauroyl thiodipropionate and 58 g of tripenyl phosphite and the latex was coagulated at a temperature of 50°C with 0.25% aqueous sulfuric acid at a latex/water ratio of 1/2 and kept at 85°C for 5 minutes.
Die erhaltene Polymeraufschlämmung wurde gewaschen, dehydratisiert und bei 65 ºC für 36 Stunden getrocknet, um ein weißes Pulver (Pfropfpolymer [IV]) zu erhalten.The obtained polymer slurry was washed, dehydrated and dried at 65 ºC for 36 hours to obtain a white powder (graft polymer [IV]).
(5) Herstellung des Gußmaterials (Mischung [V])(5) Preparation of the casting material (mixture [V])
Zu 100 Teilen eines teilpolymerisierten Produkts an Methylmethacrylat, das eine Viskosität von 100 Centipoise (Umsatz = 10%) hat, wurden 10 Teile des Pfropfcopolymers [IV] (weißes Pulver) hinzugefügt und das Pfropfcopolymer wurde einheitlich, mittels Rührens für 1 Stunde, unter Verwendung eines Homomischers, dispergiert. Dann wurden 0,2 Teile an 2- (5-Methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol und 0,3 Teile des Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat als Stabilisator hinzugefügt und 0,06 Teile des Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) wurden als Polymerisationsinitiator gelöst, um das Ausgangsgußmaterial (Mischung [V]) zu erhalten.To 100 parts of a partially polymerized product of methyl methacrylate having a viscosity of 100 centipoise (conversion = 10%), 10 parts of the graft copolymer [IV] (white powder) were added, and the graft copolymer was uniformly dispersed by stirring for 1 hour using a homomixer. Then, 0.2 part of 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole and 0.3 part of the bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate as a stabilizer were added, and 0.06 part of the azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved as a polymerization initiator to obtain the starting molding material (mixture [V]).
(6) Herstellung der Gußplatte(6) Production of the cast plate
Gelöste Luft wurde aus dem Ausgangsgußmaterial (Mischung [V]) unter vermindertem Druck entfernt. Die Inbetriebnahme der Dichtungen und der zwei verstärkten Glasplatten war so, daß die Dicke der gebildeten Platte 3 mm betrug. Die Polymerisation wurde für 60 Minuten in einer Warmwasseratmosphäre durchgeführt, die bei 82 ºC gehalten wurde und für 30 Minuten in einer Luftatmosphäre, die bei 130ºC gehalten wurde.Dissolved air was removed from the starting casting material (mixture [V]) under reduced pressure. The setting of the gaskets and the two reinforced glass plates was such that the thickness of the plate formed was 3 mm. The polymerization was carried out for 60 minutes in a warm water atmosphere maintained at 82 ºC and for 30 minutes in an air atmosphere maintained at 130 ºC.
Die erhaltene Methacrylharz-Gußplatte, die eine Dicke von 3 mm hat, hat eine Izod-Schlagfestigkeit (eingekerbt) von 5,0 kg cm/cm², eine Dynstat-Schlagfestigkeit von 18,5 kg cm/cm², eine total klare Durchlässigkeit von 92,5% und eine Trübung von 1,4% (siehe Tabelle 1).The obtained methacrylic resin cast plate, which has a thickness of 3 mm, has an Izod impact strength (notched) of 5.0 kg cm/cm2, a Dynstat impact strength of 18.5 kg cm/cm2, a total clear transmittance of 92.5% and a haze of 1.4% (see Table 1).
Herstellung der Gußplatte, die allein aus Methylmethacrylatharz zusammengesetzt ist.Production of the cast plate composed solely of methyl methacrylate resin.
Ein Gußmaterial wurde hergestellt, indem 0,06 Gewichtsteile des Azobis(2,4-dimethyl-valeronitril) als Polymerisationsinitiator in einem teilpolymerisiertem Produkt aus Methylmethacrylat gelöst wurden, das eine Viskosität 100 Centipoise (Umsatz 10%) hat und dieses Gußmaterial wurde in derselben Weise, wie in (6) von Beispiel 1 beschrieben gußpolymerisiert, um eine Methacrylharz-Gußplatte zu erhalten. Die Ergebnisse der Untersuchung der physikalischen Eigenschaften, der erhaltenen Gußplatte werden in Tabelle 1 gezeigt.A molding material was prepared by dissolving 0.06 part by weight of azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator in a partially polymerized product of methyl methacrylate having a viscosity of 100 centipoise (conversion 10%), and this molding material was cast-polymerized in the same manner as described in (6) of Example 1 to obtain a methacrylic resin molding plate. The results of the examination of the physical properties of the obtained molding plate are shown in Table 1.
Eine Methacrylharz-Gußplatte wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge des Pfropfcopolymers [IV] (weißes Pulver), das hinzugefügt wird, in 15 Teile geändert wurde. Die Ergebnisse der Untersuchung der physikalischen Eigenschaften, der erhaltenen Gußplatte werden in Tabelle 1 gezeigt.A methacrylic resin cast plate was prepared in the same manner as described in Example 1, except that the amount of the graft copolymer [IV] (white powder) added was changed to 15 parts. The results of the physical property examination of the obtained cast plate are shown in Table 1.
Eine Methacrylharz-Gußplatte wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das teilpolymerisierte Produkt des Methylmethacrylats in eines geändert wurde, das eine Viskosität von 1000 Centipoise (Umsatz = 20%) hat und die Menge des Pfropfcopolymers [IV] (weißes Pulver), das zugegeben wird, wurde in 5 Teile geändert. Die Ergebnisse der Untersuchung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Gußplatte werden in Tabelle 1 gezeigt.A methacrylic resin cast plate was prepared in the same manner as described in Example 1, except that the partially polymerized product of methyl methacrylate was changed to one having a viscosity of 1000 centipoise (conversion = 20%) and the amount of the graft copolymer [IV] (white powder) added was changed to 5 parts. The results of the examination of the physical properties of the obtained cast plate are shown in Table 1.
Eine Methacrylharz-Gußplatte wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das teilpolymerisierte Produkt des Methylmethacrylats zu einem monomeren Methylmethacrylat geändert wurde und die Menge des Pfropfcopolymers [IV] (weißes Pulver), das zugegeben wird, wurde in 20 Teile geändert. Die Ergebnisse der Untersuchung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Gußplatte werden in Tabelle 1 gezeigt.A methacrylic resin cast plate was prepared in the same manner as described in Example 1 except that the partially polymerized product of methyl methacrylate was changed to a monomeric methyl methacrylate and the amount of the graft copolymer [IV] (white powder) added was changed to 20 parts. The Results of the investigation of the physical properties of the obtained cast plate are shown in Table 1.
Eine Methacrylharz-Gußplatte wurde in derselben Weise hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß ein Kautschuklatex, der einen Teilchendurchmesser von 0,07 µm hat, mit einem Umsatz von 97% aus einer Zusammensetzung hergestellt wurde, die die unten beschriebenen Komponenten enthält.A methacrylic resin cast plate was prepared in the same manner as described in Example 1, except that a rubber latex having a particle diameter of 0.07 µm was prepared at a conversion of 97% from a composition containing the components described below.
n-Butylacrylat 5,0 kgn-Butyl acrylate 5.0 kg
1,3 -Butadien 5,0 kg1,3-Butadiene 5.0 kg
Diisopropylbezolhydroperoxid 20 gDiisopropylbenzene hydroperoxide 20 g
Kalium-Rindertalgfettsäure 100 gPotassium beef tallow fatty acid 100 g
Natrium-N-lauroylsarcosin 50 gSodium N-lauroylsarcosine 50 g
Natriumpyrophosphat 50 gSodium pyrophosphate 50 g
Eisensulfat 0,5 gIron sulfate 0.5 g
Dextrose 30 gDextrose 30g
Deionisiertes Wasser 20 kgDeionized water 20 kg
Die Ergebnisse der Untersuchung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Gußplatte werden in Tabelle 1 gezeigt.The results of the investigation of the physical properties of the obtained cast plate are shown in Table 1.
Eine Methacrylharz-Gußplatte wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das teilpolymerisierte Produkt des Methylmethacrylats in ein teilpolymerisiertes Methylmethacrylatprodukt geändert wurde, das eine Viskosität von 100 Centipoise (Umsatz = 10%) hat und 97 Gew.% an Methylmethacrylateinheiten und 3 Gew.% an Benzylmethycrylateinheiten enthält. Die Ergebnisse der Messung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Gußplatte werden in Tabelle 1 gezeigt.A methacrylic resin cast plate was prepared in the same manner as described in Example 5, except that the partially polymerized product of methyl methacrylate was changed to a partially polymerized methyl methacrylate product having a viscosity of 100 centipoise (conversion = 10%) and containing 97% by weight of methyl methacrylate units and 3% by weight of benzyl methacrylate units. The results of measurement of the physical properties of the obtained cast plate are shown in Table 1.
Eine Methacrylharz-Gußplatte wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Kautschuklatex, der einen Teilchendurchmesser von 0,07 µm hat, mit einem Umsatz von 97% aus einer Zusammensetzung, die die folgenden Komponenten enthält, hergestellt wurde.A methacrylic resin cast plate was prepared in the same manner as described in Example 1, except that a rubber latex having a particle diameter of 0.07 µm was prepared at a conversion of 97% from a composition containing the following components.
n-Butylacrylat 1,0 kgn-Butyl acrylate 1.0 kg
1,3-Butadien 9,0 kg1,3-Butadiene 9.0 kg
Diisopropylbezoldihydroperoxid 20 gDiisopropylbenzene dihydroperoxide 20 g
Kalium-Rindertalgfettsäure 100 gPotassium beef tallow fatty acid 100 g
Natrium-N-lauroylsarcosin 50 gSodium N-lauroylsarcosine 50 g
Natriumpyrophosphat 50 gSodium pyrophosphate 50 g
Eisensulfat 0,5 gIron sulfate 0.5 g
Dextrose 30 gDextrose 30g
Deionisiertes Wasser 20 kgDeionized water 20 kg
Die Ergebnisse der Untersuchung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Gußplatte werden in Tabelle 1 gezeigt.The results of the investigation of the physical properties of the obtained cast plate are shown in Table 1.
(1) Herstellung des Kautschuklatex(1) Production of rubber latex
n-Butylacrylat 5,5 kgn-Butyl acrylate 5.5 kg
1,3-Butadien 4,5 kg1,3-Butadiene 4.5 kg
Diisopropylbezolhydroperoxid 20 gDiisopropylbenzene hydroperoxide 20 g
Kalium-Rindertalgfettsäure (TK-1) 120 gPotassium beef tallow fatty acid (TK-1) 120 g
Natrium-N- lauroylsarcosinSodium N-lauroylsarcosine
(Sarcosinate LN) 80 g(Sarcosinate LN) 80 g
Natriumpyrophosphat 50 gSodium pyrophosphate 50 g
Eisensulfat 0,5 gIron sulfate 0.5 g
Dextrose 30 gDextrose 30g
Deionisiertes Wasser 20 kgDeionized water 20 kg
Sauerstoff, der in den obigen Komponenten, mit Ausnahme von 1,3-Butadien enthalten ist, wurde durch Stickstoff ersetzt, so daß die Polymerisationsreaktion nicht wesentlich gehemmt wurde. Dann wurde alle Komponenten in einen 40-Liter Autoklav eingefüllt und die Polymerisation wurde bei 50 ºC durchgeführt. Die Polymerisation wurde in 9 Stunden vollendet und ein Kautschuklatex, der einen Teilchendurchmesser von 0,07 µm hat, wurde bei einem Umsatz von 97 % erhalten.Oxygen contained in the above components, except 1,3-butadiene, was replaced with nitrogen so that the polymerization reaction was not significantly inhibited. Then, all the components were charged into a 40-liter autoclave and polymerization was carried out at 50 ºC. The polymerization was completed in 9 hours and a rubber latex having a particle diameter of 0.07 µm was obtained at a conversion of 97%.
(2) Synthese des agglomerierenden Säuregruppen enthaltenden Copolymerlatex(2) Synthesis of the copolymer latex containing agglomerating acid groups
n-Butylacrylat 250 gn-Butyl acrylate 250 g
Kaliumoleat 20 gPotassium oleate 20 g
Natriumdioctylsulfosuccinat 10 gSodium dioctyl sulfosuccinate 10 g
Cumolhydroperoxid 1,0 gCumene hydroperoxide 1.0 g
Natriumformaldehydsulfoxylat 3 gSodium formaldehyde sulfoxylate 3 g
Deionisiertes Wasser 2000 gDeionized water 2000 g
Die Mischung der obigen Komponenten wurde bei 70 ºC für 1,5 Stunden in einem 5-Liter Rundglaskolben polymerisiert.The mixture of the above components was polymerized at 70 ºC for 1.5 hours in a 5-liter round-bottom glass flask.
n-Butylacrylat 600 gn-Butyl acrylate 600 g
Methacrylsäure 150 gMethacrylic acid 150 g
Cumolhydroperoxid 3gCumene hydroperoxide 3g
Danach wurde die Mischung der oben erwähnten Komponenten in die obige Polymerisationsmischung, über einen Zeitraum von 1 Stunde getropft und die Reaktionsmischung wurde für 1 Stunde gerührt, um ein Copolymerlatex, das einen Teilchendurchmesser von 0,09 µm hat, mit einem Umsatz von 98 % zu erhalten.Thereafter, the mixture of the above-mentioned components was dropped into the above polymerization mixture over a period of 1 hour, and the reaction mixture was stirred for 1 hour to obtain a copolymer latex having a particle diameter of 0.09 µm at a conversion of 98%.
(3) Herstellung des agglomerierten Kautschukcopolymers [II'](3) Preparation of the agglomerated rubber copolymer [II']
Der oben erwähnte Kautschukcopolymerlatex, der 10 kg des Polymerfeststoffs enthält, wurde in einem 60-Liter Autoklav gerührt, wobei 152 g des Latex des Säuregruppen enthaltenden Copolymers hinzugefügt wurden. Dann wurden 1,5 kg der 10 % wäßrigen Lösung des Natriumsulfats zu der Mischung bei einer inneren Temperatur von 50 ºC hinzugefügt und die Mischung wurde bei dieser Temperatur für 15 Minuten gehalten. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des erhaltenen agglomerierenden Kautschukcopolymers betrug 0,188 µm.The above-mentioned rubber copolymer latex containing 10 kg of the polymer solid was stirred in a 60-liter autoclave, to which 152 g of the acid group-containing copolymer latex was added. Then, 1.5 kg of the 10% aqueous solution of sodium sulfate was added to the mixture at an internal temperature of 50 ºC, and the mixture was kept at this temperature for 15 minutes. The average particle diameter of the obtained agglomerating rubber copolymer was 0.188 µm.
(4) Herstellung des vernetzten Kautschukcopolymers [II](4) Preparation of the cross-linked rubber copolymer [II]
Ein 100-Liter Autoklav wurde mit dem Latex des agglomerierten Kautschukcopolymers [II'] beschickt, der 10 kg des Polymerfeststoffs, 5 kg des deionisierten Wassers, 7 g der Natriumformaldehyd-sulfoxylats und 10 g des Sarcocinates LN enthält und Stickstoffgas wurde unter Rühren in den Ansatz geblasen, um einen sauerstofffreien Zustand herzustellen. Dann wurde die innere Temperatur auf 80ºC erhöht und eine Monomermischung, die die Komponenten enthält, die unten gezeigt werden, wurde fortlaufend zu dem Ansatz über einen Zeitraum von 170 Minuten hinzugefügt. Nach der Vollendung der Zugabe wurde die Polymerisation weiter für 180 Minuten durchgeführt, um ein Latex eines vernetzten Kautschukcopolymers [II] zu erhalten, daß das Kautschukcopolymer in dem Inneren der Teilchen und das vernetzte Acrylsäureestercopolymer enthält, das die äußeren Schichten der Teilchen bildet.A 100-liter autoclave was charged with the latex of the agglomerated rubber copolymer [II'] containing 10 kg of the polymer solid, 5 kg of the deionized water, 7 g of the sodium formaldehyde sulfoxylate and 10 g of the sarcocinate LN, and nitrogen gas was blown into the batch with stirring to make it an oxygen-free state. Then, the internal temperature was raised to 80 °C and a monomer mixture containing the components shown below was continuously added to the batch over a period of 170 minutes. After the completion of the After addition, the polymerization was further carried out for 180 minutes to obtain a latex of a crosslinked rubber copolymer [II] containing the rubber copolymer in the interior of the particles and the crosslinked acrylic acid ester copolymer forming the outer layers of the particles.
n-Butylacrylat 81 Gew.%n-Butyl acrylate 81 wt.%
Styrol 17,2 Gew.%Styrene 17.2 wt.%
1,4-Butandiol 25 kg1,4-Butanediol 25 kg
Diacrylat 0,3 Gew.%Diacrylate 0.3 wt.%
Allylcinnamat 1,5 Gew.%Allyl cinnamate 1.5 wt.%
Perbutyl H* 7,5 gPerbutyl H* 7.5 g
* Tertiäres Butylhydroperoxid (geliefert von Nippon Oil and Fats)* Tertiary butyl hydroperoxide (supplied by Nippon Oil and Fats)
Der Umsatz des Butylacrylats betrug 97% und der Umsatz des Styrols betrug 99,5%.The conversion of butyl acrylate was 97% and the conversion of styrene was 99.5%.
Der Teilchendurchmesser des erhaltenen Latex betrug 0,21 µm.The particle diameter of the obtained latex was 0.21 µm.
(5) Herstellung des Pfropfcopolymers [IV](5) Preparation of the graft copolymer [IV]
In dem Reaktionsgefäß, das mit dem oben erwähnten Latex des vernetzten Kautschukcopolymers [II] gefüllt wurde, das 12,5 kg des Polymerfeststoffs enthält, wobei 20 g des Sarcocinats LN und 1 kg des delonisierten Wassers eingearbeitet wurden und eine Monomermischung, die eine Zusammensetzung hat, die unten beschrieben wurde, wurde fortlaufend über einen Zeitraum von 60 Minuten hinzugefügt.In the reaction vessel filled with the above-mentioned latex of the cross-linked rubber copolymer [II] containing 12.5 kg of the polymer solid, 20 g of the sarcocinate LN and 1 kg of the deionized water were incorporated and a monomer mixture having a composition described below was continuously added over a period of 60 minutes.
Zusammensetzung der MonomermischungComposition of the monomer mixture
Methylmethacrylat (96%) 4,8 kgMethyl methacrylate (96%) 4.8 kg
Ethylacrylat (4%) 0,2 kgEthyl acrylate (4%) 0.2 kg
n-Octylmercaptan 11 gn-Octyl mercaptan 11 g
Perbutyl H 7,5 gPerbutyl H 7.5 g
Der Umsatz des Methylmethacrylats betrug im wesentlichen 100%.The conversion of methyl methacrylate was essentially 100%.
Zu 30 kg des erhaltenen Polymerlatex wurden 58 g des styrenisierten Phenols, 44 g des Dilaurylthiodipropionats und 58 g des Triphenylphosphits hinzugefügt und der Latex wurde bei einer Temperatur von 50ºC mit 0,25% wäßriger Schwefelsäure bei einem Latex/Wasser-Verhältnis von 1/2 koaguliert und wurde bei 85ºC für 5 Minuten gehalten.To 30 kg of the obtained polymer latex were added 58 g of the styrenized phenol, 44 g of the dilauryl thiodipropionate and 58 g of the triphenyl phosphite and the latex was treated at a temperature of 50ºC with 0.25% aqueous sulfuric acid coagulated at a latex/water ratio of 1/2 and was kept at 85ºC for 5 minutes.
Die erhaltene Polymeraufschlämmung wurde gewaschen, dehydratisiert und bei 65ºC für 36 Stunden getrocknet, um ein weißes Harzpulver (Pfropfcopolymer [IV]) zu erhalten.The obtained polymer slurry was washed, dehydrated and dried at 65 °C for 36 hours to obtain a white resin powder (graft copolymer [IV]).
(6) Herstellung des Gußmaterials (Mischung [V])(6) Preparation of the casting material (mixture [V])
Zu 100 Teilen des teilpolymerisierten Methylmethacrylatprodukts, das eine Viskosität von 100 Centipoise (Umsatz = 10%) hat, wurden 10 Teile des Pfropfcopolymers [IV] (weißes Pulver) hinzugefügt und das Pfropfcopolymer wurde einheitlich, mittels Rührens für ungefähr 1 Stunde unter Verwendung eines Homomischers, dispergiert. Dann wurden 0,2 Teile von 2-(5-Methyl-2- hydroxyphenyl)benzotriazol und 0,3 Teile von Bis(2,2,6,6tetramethyl-4-piperidyl) sebacat als Stabilisator hinzugefügt und 0,06 Teile von Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) wurden als Polymerisationsinitiator gelöst, um ein Ausgangsgußmaterial (Mischung [V])) zu erhalten.To 100 parts of the partially polymerized methyl methacrylate product having a viscosity of 100 centipoise (conversion = 10%), 10 parts of the graft copolymer [IV] (white powder) was added, and the graft copolymer was uniformly dispersed by stirring for about 1 hour using a homomixer. Then, 0.2 part of 2-(5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole and 0.3 part of bis(2,2,6,6tetramethyl-4-piperidyl) sebacate were added as a stabilizer, and 0.06 part of azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved as a polymerization initiator to obtain a starting molding material (mixture [V]).
(7) Herstellung der Gußplatte(7) Production of the cast plate
Gelöste Luft wurde aus dem Ausgangsgußmaterial (Mischung [V]) unter reduziertem Druck entfernt. Das Ausgangsmaterial wurde in eine Zelle gegossen, die aus Dichtungen und zwei verstärkten Glasplatten aufgebaut ist, so daß die Dicke der gebildeten Platte 3 mm betrug. Die Polymerisation wurde ausgeführt, indem für 60 Minuten eine Atmosphäre aus warmen Wasser bei 80ºC aufrechterhalten wurde und für 30 Minuten in einer Luftatmosphäre, die bei 130ºC gehalten wurde.Dissolved air was removed from the starting casting material (mixture [V]) under reduced pressure. The starting material was poured into a cell constructed of gaskets and two reinforced glass plates so that the thickness of the plate formed was 3 mm. The polymerization was carried out by maintaining an atmosphere of warm water at 80ºC for 60 minutes and in an air atmosphere maintained at 130ºC for 30 minutes.
Die Ergebnisse der Untersuchung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Methacrylharz-Gußplatte, die eine Dicke von 3 mm hat, werden in Tabelle 1 gezeigt.The results of the investigation of the physical properties of the obtained methacrylic resin cast plate having a thickness of 3 mm are shown in Table 1.
Ein Kautschuklatex wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials für die Herstellung des Kautschuklatex, wie unten angezeigt, geändert wurde.A rubber latex was prepared in the same manner as described in Example 7, except that the composition of the starting material for preparing the rubber latex was changed as indicated below.
n-Butylacrylat 5,0 kgn-Butyl acrylate 5.0 kg
1,3 -Butadien 5,0 kg1,3-Butadiene 5.0 kg
Diisopropylbezolhydroperoxid 20 gDiisopropylbenzene hydroperoxide 20 g
Kalium-Rindertalgfettsäure (TK-1) 120 gPotassium beef tallow fatty acid (TK-1) 120 g
Natrium-N-lauroylsarcosinSodium N-lauroylsarcosine
(Sarcosinat LN) 80 g(Sarcosinate LN) 80 g
Natriumpyrophosphat 50 gSodium pyrophosphate 50 g
Eisensulfat 0,5 gIron sulfate 0.5 g
Dextrose 30 gDextrose 30g
Deionisiertes Wasser 20 kgDeionized water 20 kg
Dann wurde eine Methacrylharz-Gußplatte in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzungen und Mengen der Ausgangsmaterialien für die Pfropfpolymerisation in dem ersten und zweiten Schritt, wie unten angezeigt, geändert wurden. Die Ergebnisse der Untersuchung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Gußplatte werden in Tabelle 1 gezeigt.Then, a methacrylic resin cast plate was prepared in the same manner as described in Example 1, except that the compositions and amounts of the starting materials for graft polymerization in the first and second steps were changed as indicated below. The results of the physical property examination of the obtained cast plate are shown in Table 1.
Butylacrylat 80 Gew.% 10 kgButyl acrylate 80 wt.% 10 kg
Styrol 18,2 Gew.% 10 kgStyrene 18.2 wt.% 10 kg
1,4 -Butandiol 10 kg1,4 -Butanediol 10 kg
Diacrylat 0,3 Gew.% 10 kgDiacrylate 0.3 wt.% 10 kg
Allylcinnamat 1,5 Gew.% 10 kgAllyl cinnamate 1.5 wt.% 10 kg
Perbutyl H 30 gPerbutyl H 30 g
Methylmethacrylat (96%) 7,68 kgMethyl methacrylate (96%) 7.68 kg
Ethylacrylat (4%) 0,32 kgEthyl acrylate (4%) 0.32 kg
n-Octylmercaptan (n-OSH) 17,6 gn-Octylmercaptan (n-OSH) 17.6 g
Perbutyl H 12 gPerbutyl H 12 g
(1) Herstellung des Kautschukcopolymer [II](1) Preparation of rubber copolymer [II]
Beschickungsmaterial (a):Feed material (a):
Deionisiertes Wasser 20 kgDeionized water 20 kg
Kaliumpersulfat 30 gPotassium persulfate 30 g
Beschickungsmaterial (b):Feed material (b):
n-Butylacrylat 8 kgn-Butyl acrylate 8 kg
Styrol 2 kgStyrene 2 kg
Allylmethacrylat 50 gAllyl methacrylate 50 g
1,3-Butylendimethacrylat 50 g1,3-Butylene dimethacrylate 50 g
Sauerstoff, der in dem oben erwähnten Ausgangsmaterial enthalten ist, wurde mittels Stickstoff ersetzt, so daß die Polymerisierungsreaktion nicht behindert wurde. Ein 4-Liter Autoklav wurde mit dem obigen Beschickungsmaterial (a) beschickt, das obige Beschickungsmaterial (b) wurde tropfenweise bei 80ºC über eine Zeitdauer von 90 Minuten zugegeben und das Rühren wurde für 180 Minuten fortgesetzt, um ein Oopolymerlatex mit einem Umsatz von 98% zu erhalten. Der durschnittliche Teilchendurchmesser des erhaltenen Kautschukcopolymer [II] betrug 0,43 µm.Oxygen contained in the above-mentioned raw material was replaced with nitrogen so that the polymerization reaction was not hindered. A 4-liter autoclave was charged with the above feed material (a), the above feed material (b) was added dropwise at 80°C over a period of 90 minutes, and stirring was continued for 180 minutes to obtain a copolymer latex having a conversion of 98%. The average particle diameter of the obtained rubber copolymer [II] was 0.43 µm.
(2) Das Reaktionsgefäß, das mit dem oben erwähnten Kautschukcopolymerlatex gefüllt ist, wurde mit 11 kg an deionisiertem Wasser, 4 g an Eisensulfat, 24 g an Natriumformaldehyd-sulfoxylat und 17 g an Dinatriumethylendiamintetraacetat beschickt, wobei die innere Temperatur auf 80ºC erhöht wurde und das folgende Ausgangsmaterial wurde kontinuierlich über einen Zeitraum von 60 Minuten darin eingetropft.(2) The reaction vessel filled with the above-mentioned rubber copolymer latex was charged with 11 kg of deionized water, 4 g of ferrous sulfate, 24 g of sodium formaldehyde sulfoxylate and 17 g of disodium ethylenediaminetetraacetate while raising the internal temperature to 80°C, and the following starting material was continuously dropped thereinto over a period of 60 minutes.
Methylmethacrylat 5225 gMethyl methacrylate 5225 g
Methylacrylat 275 gMethyl acrylate 275 g
t -Butylhydroperoxid 16,5 gt-Butyl hydroperoxide 16.5 g
n-Octylmercaptan 2,75 gn-Octyl mercaptan 2.75 g
Nach der Vollendung der tropfenweisen Zugabe, wurde die Polymerisation weiter für 60 Minuten fortgeführt. Der Umsatz des Methylmethacrylats betrug im wesentlichen 100%. Der erhaltene Pfropfcopolymerlatex [IV] wurde bei 5000 mit 5 Gew.%, basierend auf dem Harz, an Magnesiumsulfat mit einem Latex/Wasser-Verhältnis von 1/2 koaguliert und wurde bei 85ºC für 5 Minuten gehalten, gewaschen, dehydratisiert und getrocknet, um ein weißes Pulver (Pfropfcopolymer [IV]) zu erhalten. Eine Methacrylharz-Gußplatte wurde, unter Verwendung dieses Pfropfcopolymers [IV], gemäß den Verfahren, die in (5) und (6) des Beispiels 1 beschrieben werden, hergestellt. Die Ergebnisse der Untersuchung der physikalischen Eigenschaften der Methacrylharz-Gußplatte werden in Tabelle 1 gezeigt.After completion of the dropwise addition, the polymerization was further continued for 60 minutes. The conversion of methyl methacrylate was substantially 100%. The obtained graft copolymer latex [IV] was coagulated at 50°C with 5% by weight, based on the resin, of magnesium sulfate at a latex/water ratio of 1/2 and was kept at 85°C for 5 minutes, washed, dehydrated and dried to obtain a white powder (graft copolymer [IV]). A methacrylic resin cast plate was prepared using this graft copolymer [IV] according to the methods described in (5) and (6) of Example 1. The results of the physical property examination of the methacrylic resin cast plate are shown in Table 1.
Ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das ein inneres Volumen von 50 l hat wurde mit dem folgenden Beschickungsmaterialien (a) und (b) beschickt und Stickstoff wurde in das Reaktionsgefäß, unter Rühren geblasen, um einen sauerstofffreien Zustand herzustellen. Dann wurde die Temperatur auf 65ºC erhöht und das folgende Beschickungsmaterial (c) wurde hinzugefügt, wobei die Temperatur auf 80ºC erhöht wurde und die Polymerisation wurde 90 Minuten fortgesetzt. Dann wurden wieder 5 kg des Beschickungsmaterials (b) kontinuierlich über einen Zeitraum von 90 Minuten hinzugefügt und die Polymerisation wurde für 120 Minuten durchgeführt, um ein Acryllatex zu erhalten.A stainless steel reaction vessel with an internal volume of 50 l was filled with the following Feed materials (a) and (b) were charged and nitrogen was blown into the reaction vessel with stirring to make it oxygen-free. Then, the temperature was raised to 65°C and the following feed material (c) was added, the temperature was raised to 80°C and polymerization was continued for 90 minutes. Then, 5 kg of the feed material (b) was again continuously added over a period of 90 minutes and polymerization was carried out for 120 minutes to obtain an acrylic latex.
Beschickungsmaterial (a):Feed material (a):
Deionisiertes Wasser 30 kgDeionized water 30 kg
Natrium-N-lauroylsarcosin 100 gSodium N-lauroylsarcosine 100 g
Borsäure 100 gBoric acid 100 g
Natriumcarbonat 10 gSodium carbonate 10 g
Beschickungsmaterial (b):Feed material (b):
Styrol 950 gStyrene 950 g
n-Butylacrylat 4000 gn-Butyl acrylate 4000 g
Allylmethacrylat 50 gAllyl methacrylate 50 g
Cumolhydroperoxid 15 gCumene hydroperoxide 15 g
Beschickungsmaterial (c):Feed material (c):
Deionisiertes Wasser 500 gDeionized water 500 g
Natriumformaldehydsulfoxylat 50 gSodium formaldehyde sulfoxylate 50 g
Bei dieser Polymerisation betrug der Umsatz des n- Butylacrylats 98% und aus den Ergebnissen der Messung mittels des Absorbanzverfahrens wurde gefunden, daß der Teilchendurchmesser des erhaltenen Latex 0,08 µm betrug.In this polymerization, the conversion of n-butyl acrylate was 98% and from the results of measurement by the absorbance method, it was found that the particle diameter of the obtained latex was 0.08 µm.
Das oben erwähnte Reaktionsgefäß, das den oben erwähnten Latex enthält, der 10 kg (100 Teile) des Polymerfeststoffs enthält, wurde mit 500 g des deionisierten Wasser und 25 g an Natrium-N-lauroylsarcosin als Beschickungsmaterial (d) beschickt und die Mischung wurde gerührt. Während die Mischung bei 80 ºC gehalten wurde, wurden 80 Teile des folgenden Beschickungsmaterials (e) kontinuierlich zu der Mischung mit einer Rate von 40 Teilen pro Stunde hinzugefügt. Dann wurde die Polymerisation für 1 Stunde durchgeführt, um ein Pfropfcopolymer in der Form des Latex zu erhalten. Der Umsatz der Monomere des Beschickungsmaterials (e) betrug zumindest 99,5 %.The above-mentioned reaction vessel containing the above-mentioned latex containing 10 kg (100 parts) of the polymer solid was charged with 500 g of the deionized water and 25 g of sodium N-lauroylsarcosine as the feed material (d), and the mixture was stirred. While the mixture was kept at 80 ºC, 80 parts of the following feed material (e) were continuously added to the mixture at a rate of 40 parts per hour. Then, polymerization was carried out for 1 hour to obtain a graft copolymer in the form of Latex. The conversion of the monomers of the feed material (e) was at least 99.5%.
Beschickungsmaterial (e):Feed material(s):
Methylmethacrylat 7680 gMethyl methacrylate 7680 g
Ethylacrylat 320 gEthyl acrylate 320 g
n-Octylmercaptan 28 gn-Octyl mercaptan 28 g
Cumolhydroperoxid 24 gCumene hydroperoxide 24 g
Das Latex wurde in folgender Weise coaguliert, gewaschen und getrocknet, um ein Pulver der Kautschukkomponente zu erhalten, die eine Vielschichtstruktur hat.The latex was coagulated, washed and dried in the following manner to obtain a powder of the rubber component having a multilayer structure.
Ein rostfreies Stahlgefäß wurde mit 50 kg an 1,0% wäßriger Schwefelsäure beschickt, wobei die Temperatur auf 85ºC, unter Rühren, erhöht wurde und 25 kg des erhaltenen Latex wurden kontinuierlich über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzugefügt. Dann wurde die inner Temperatur auf 90ºC erhöht und diese Temperatur wurde für 5 Minuten gehalten, so dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und das Polymer wurde mittels Filtration wiedergewonnen und mit deionisiertem Wasser gewaschen, um ein weißes, chremiges Polymer zu erhalten. Das chremige Polymer wurde bei 76ºC für 36 Stunden getrocknet, um ein Pfropfpolymer in der Form eines weißen Pulvers zu erhalten.A stainless steel vessel was charged with 50 kg of 1.0% aqueous sulfuric acid, the temperature was raised to 85°C with stirring, and 25 kg of the obtained latex was continuously added over a period of 15 minutes. Then, the internal temperature was raised to 90°C and this temperature was maintained for 5 minutes, then the mixture was cooled to room temperature and the polymer was recovered by filtration and washed with deionized water to obtain a white creamy polymer. The creamy polymer was dried at 76°C for 36 hours to obtain a graft polymer in the form of a white powder.
Eine Methacrylharz-Gußplatte wurde, unter Verwendung des erhaltenen Pfropfcopolymers, gemäß den Verfahren, wie sie in (5) und (6) des Beispiel 1 beschrieben sind, hergestellt. Die Ergebnisse der Untersuchung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Gußplatte werden in Tabelle 1 gezeigt.A methacrylic resin cast plate was prepared using the obtained graft copolymer according to the procedures as described in (5) and (6) of Example 1. The results of the examination of the physical properties of the obtained cast plate are shown in Table 1.
(1) Herstellung des Kautschukcopolymers(1) Preparation of the rubber copolymer
Beschickungsmaterial (a):Feed material (a):
n-Butylacrylat 8 kgn-Butyl acrylate 8 kg
Styrol 2 kgStyrene 2 kg
Allylmethacrylat 80 gAllyl methacrylate 80 g
Beschickungsmaterial (b)Feed material (b)
Pelex OTP * 70 gPelex OTP * 70 g
Natriumcarbonat 5gSodium carbonate 5g
Kaliumpersulfat 80 gPotassium persulfate 80 g
Deionisiertes Wasser 20 kgDeionized water 20 kg
*: Natrium-dialkylsulfosuccinat (geliefert von Kao- Atlas)*: Sodium dialkyl sulfosuccinate (supplied by Kao- Atlas)
Ein 40 Liter-Polymerisationsgefäß wurde mit dem Beschickungsmaterial (b) beschickt, die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht und das Beschickungsmaterial (a) wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden hinzugefügt, um die Polymerisation zu bewirken. Die Mischung wurde bei der obigen Temperatur für 1 Stunde gehalten, um die Polymerisation zu vollenden, wobei ein Kautschuklatex, der einen Teilchendurchmesser von 0,08 µm hat, erhalten wurde.A 40-liter polymerization vessel was charged with the feed material (b), the temperature was raised to 70°C, and the feed material (a) was added dropwise over a period of 2 hours to effect polymerization. The mixture was kept at the above temperature for 1 hour to complete polymerization, whereby a rubber latex having a particle diameter of 0.08 µm was obtained.
(2) Herstellung des agglomerierten Copolymers(2) Preparation of the agglomerated copolymer
In ein 100 Liter-Gefäß, das mit dem Kautschukcopolymerlatex beschickt wurde, wurden 1,5 kg der 10% wäßrigen Lösung an Natriumsulfat und 0,1 kg der 10 % wäßrigen Lösung an Natriumhydroxid, unter Rühren, bei einer inneren Temperatur von 50ºC hinzugefügt und die Mischung wurde bei dieser Temperatur für 15 Minuten gehalten. Dann wurden 152 g desselben agglomerierten Säuregruppen enthaltenden Latex, wie in Beispiel 7 synthetisiert, zu der Mischung hinzugefügt und die Mischung wurde für 30 Minuten beibehalten. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des erhaltenen grobkörnigen Kautschukcopolymer [II] betrug 0,19 µm.Into a 100-liter vessel charged with the rubber copolymer latex, 1.5 kg of the 10% aqueous solution of sodium sulfate and 0.1 kg of the 10% aqueous solution of sodium hydroxide were added with stirring at an internal temperature of 50°C, and the mixture was kept at that temperature for 15 minutes. Then, 152 g of the same agglomerated acid group-containing latex as synthesized in Example 7 was added to the mixture, and the mixture was kept for 30 minutes. The average particle diameter of the obtained coarse-grained rubber copolymer [II] was 0.19 µm.
(3) Herstellung des Pfropfcopolymers [IV](3) Preparation of the graft copolymer [IV]
Zu dem erhaltenen Latex des agglomerierten Kautschukcopolymers [II] wurden 20 g an Natriumformaldehydsulfoxylat, 50 g an Pelex OTP, 30 mg an Eisensulfat und 90 mg an Natriumethylendiamintetra-acetat hinzugefügt, in 9 kg deionisiertem Wasser gelöst und die innere Temperatur wurde auf 75ºC erhöht. Dann wurde das folgende Beschickungsmaterial kontinuierlich zu der Mischung über eine Zeitdauer von 90 Minuten hinzugefügt, um die Polymerisation zu bewirken.To the obtained latex of the agglomerated rubber copolymer [II], 20 g of sodium formaldehyde sulfoxylate, 50 g of Pelex OTP, 30 mg of ferrous sulfate and 90 mg of sodium ethylenediaminetetraacetate were added, dissolved in 9 kg of deionized water and the internal temperature was raised to 75°C. Then, the following feed material was continuously added to the mixture over a period of 90 minutes to effect polymerization.
Methylmethacrylat 4410 gMethyl methacrylate 4410 g
Methylacrylat 90 gMethyl acrylate 90 g
n-Octylmercaptan 4,5 gn-Octyl mercaptan 4.5 g
Cumolhydroperoxid 13,5 gCumene hydroperoxide 13.5 g
Nach der Vollendung der Hinzufügung wurde die Polymerisation für weitere 60 Minuten durchgeführt. Der Umsatz des Methylmethacrylat betrug fast 100%. Dann wurden 500 g Magnesiumsulfat in Wasser in einer Menge in der zweifachen Menge des Latex hinzugefügt, wobei die Temperatur auf 50ºC erhöht wurde und der Latex wurde in die Lösung eingearbeitet. Dann wurde die Temperatur auf 95ºC erhöht und die Mischung wurde bei dieser Temperatur für 5 Minuten gehalten. Die erhaltene Polymeraufschlämmung wurde gewaschen, dehydratisiert und bei 70ºC für 24 Stunden getrocknet, um ein weißes Pulver zu erhalten.After the completion of the addition, the polymerization was carried out for another 60 minutes. The conversion of methyl methacrylate was almost 100%. Then, 500 g of magnesium sulfate in water in an amount twice the amount of the latex was added, the temperature was raised to 50°C and the latex was incorporated into the solution. Then, the temperature was raised to 95°C and the mixture was kept at this temperature for 5 minutes. The resulting polymer slurry was washed, dehydrated and dried at 70°C for 24 hours to obtain a white powder.
Dann wurde das Ausgangsgußmaterial und die Gußplatte in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Ergebnisse der Untersuchung der physikalischen Eigenschaften der erhalten Gußplatte werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Physikalische Eigenschaften der Gußplatte IzodSchlagfestigkeit DynstatSchlagfestigkeit Völlig klare Durchlässigkeit Trübungswert Beispiel VergleichsbeispeilThen, the starting casting material and the cast plate were prepared in the same manner as described in Example 1. The results of the examination of the physical properties of the obtained cast plate are shown in Table 1. Table 1 Physical properties of cast plate Izod impact strength Dynstat impact strength Totally clear transmittance Haze value Example Comparative example
Die Gußplatten, die in den Beispielen 1, 8 und 9 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt wurden, wurden einem beschleunigten Aussetzungstest für 300 Stunden bei einer Temperatur von 63ºC mit Regen (48 Minuten trocken / 12 Minuten Regen), unter Verwendung eines beschleunigten Aussetzungstesters (Sunshine Weather-O-Meter, geliefert von Suga Shikenki), unterworfen und die physikalischen Eigenschaften der Gußplatten wurden gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Nach 300 Stunden beschleunigten Aussetzung Vor der beschleunigten Aussetzung Dynast-Schlagfestigkeit Trübung Trübungswert Beispiel VergleichsbeispielThe cast plates prepared in Examples 1, 8 and 9 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to an accelerated exposure test for 300 hours at a temperature of 63°C with rain (48 minutes dry/12 minutes rain) using an accelerated exposure tester (Sunshine Weather-O-Meter, supplied by Suga Shikenki), and the physical properties of the cast plates were measured. The results are shown in Table 2. Table 2 After 300 hours of accelerated exposure Before accelerated exposure Dynast Impact Strength Haze Haze Value Example Comparative Example
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-
1989
- 1989-06-27 DE DE1989625636 patent/DE68925636T2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004015355A1 (en) * | 2004-03-17 | 2005-10-06 | Röhm GmbH & Co. KG | (Meth) acrylate syrup as suspension stabilizers for colorants |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68925636D1 (en) | 1996-03-21 |
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