DE68925352T2 - Nitroverbindungen als Insektizide - Google Patents

Nitroverbindungen als Insektizide

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DE68925352T2
DE68925352T2 DE68925352T DE68925352T DE68925352T2 DE 68925352 T2 DE68925352 T2 DE 68925352T2 DE 68925352 T DE68925352 T DE 68925352T DE 68925352 T DE68925352 T DE 68925352T DE 68925352 T2 DE68925352 T2 DE 68925352T2
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Kozo Shiokawa
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Nitro-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide.
  • Es ist bereits offenbart, daß eine bestimmte Gruppe von 2-Nitro-1,1-ethendiaminen als Arzneimittel von Nutzen ist, die den Blutkreislauf beeinflussen, insbesondere als blutdrucksenkende Mittel (siehe US-Patent 4 567 188), daß eine bestimmte Gruppe von N-Cyanisothioharnstoffen als Arzneimittel zur Behandlung von Ulcera von Nutzen ist (siehe die JP-Offenlegungsschrift 234 064/1987), daß die in der vorstehenden japanischen Patentanmeldung offenbarten N-Cyanisothioharnstoffe auch eine Funktion zur Bekämpfung von Insekten und pflanzenzerstörenden Nematoden haben (siehe die JP-Offenlegungsschrift 233 903 und die EP-A-303 570), und daß eine bestimmte Gruppe α-ungesättigter Amine eine insektizide/mitizide Aktivität besitzt (siehe EP-A-0 302 389).
  • Die Verbindungen 3-(3-Pyridylmethyl)- und 3-(4-Pyridylmethyl)- 2-nitroguanidin sind in Bulletin of National Institute of Hygienic Sciences (Japan) No. 88 (1970) und No. 102 (1989) ohne eine ihre insektizide Eigenschaften betreffende Angabe veröffentlicht.
  • Nunmehr wurden neue Nitro-Verbindungen der Formel (I)
  • gefunden, worin
  • R¹ und R² Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl sind,
  • R³ -S-R&sup4; oder - R&sup6; ist, worin
  • R&sup4; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist
  • R&sup5; und R&sup6; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl sind,
  • Z 3-Pyridyl, 4-Pyridyl oder 5-Thiazolyl ist, das durch Halogen oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl substituiert sein kann,
  • mit Ausnahme von 3-(3-Pyridylmethyl)-2-nitroguanidin und 3-(4-Pyridylmethyl)-2-nitroguanidin.
  • Diese Verbindungen der Formel (I) konnen mittels eines Verfahrens erhalten werden, in dem
  • (a) (in dem Fall, in dem R³ -S-R&sup4; ist,) Verbindungen der Formel (V)
  • in der R² und R&sup4; die oben angegebenen Bedeutungen haben, rnit Verbindungen der Formel (VI)
  • in der R¹ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hal ein Halogen-Atom darstellt,
  • in Gegenwart inerter Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel umgesetzt werden
  • (b) (in dem Fall, in dem
  • ist,)
  • Verbindungen der Formel (Ic)
  • worin R¹, R², R&sup4; und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Verbindungen der Formel (IV)
  • HNRSR&sup6; (IV)
  • worin R&sup5; und R&sup6; die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart inerter Lösungsmittel umgesetzt werden.
  • Die neuen Nitro-Verbindungen zeigen potente insektizide Eigenschaften.
  • Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemaßen Nitro-Verbindungen eine beträchtlich stärkere insektizide Wirkung als die bekannten Verbindungen aus dem oben genannten Stand der Technik.
  • In den Formeln sind die C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Gruppen R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; geradkettig oder verzweigt, wie Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl und n-, i-, s- und t-Butyl. Bevorzugt ist Methyl.
  • In den Formeln ist Z besonders bevorzugt als 3-Pyridyl und 5-Thiazolyl.
  • Die Halogen-Atom-Substituenten an Z sind Fluor, Chlor, Brom und Iod. Bevorzugt ist Chlor.
  • Die C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Gruppen-Substituenten an Z sind geradkettig oder verzweigt, wie Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl und n-, i-, s- und t-Butyl. Bevorzugt ist Methyl.
  • Der Substituent kann sich an allen möglichen Positionen von Z befinden. Bevorzugsweise befindet er sich in der 6-Position des 3-Pyridyl-Rings und in der 2-Position des 5-Thiazolyl-Rings.
  • Unter den erfindungsgemäßen Nitro-Verbindungen der Formel (I) sind bevorzugte Verbindungen diejenigen, in denen
  • R¹ und R² Wasserstoff oder Methyl sind,
  • R&sup5;
  • R³ -S-R&sup4; oder
  • ist, worin
  • R&sup4; Methyl ist, R&sup5; und R&sup6; Wasserstoff oder Methyl sind,
  • Z 2-Chlor-5-pyridyl oder 2-Chlor-5-thiazolyl ist.
  • Mehr bevorzugte Nitro-Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen, in denen
  • R¹ und R² Wasserstoff oder Methyl sind,
  • R&sup5;
  • R³
  • ist, worin
  • R&sup5; und R&sup6; Wasserstoff oder Methyl sind,
  • Z 2-Chlor-5-pyridyl oder 2-Chlor-5-thiazolyl ist.
  • Ganz besonders bevorzugte Nitro-Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen, in denen
  • R¹ und R² Wasserstoff oder Methyl sind,
  • R&sup5;
  • R³
  • ist, worin
  • R&sup5; und R&sup6; Wasserstoff oder Methyl sind,
  • und
  • Z 2-Chlor-5-pyridyl ist.
  • Speziell erwähnt seien die folgenden Verbindungen:
  • 3-(2-Chlor-5-pyridylmethyl-1-methyl-2-nitroguanidin,
  • 3-(2-Chlor-S-pyridylmethyl-1,1-dimethyl-2-nitroguanidin,
  • 3-(2-Chlor-5-pyridylmethyl-1,3-dimethyl-2-nitroguanidin,
  • 3-(2-Chlor-5-pyridylmethyl-1,1,3-trimethyl-2-nitroguanidin,
  • 3-(2-Chlor-5-pyridylmethyl-3-methyl-2-nitroguanidin und
  • 3-(2-Chlor-5-thiazolylmethyl-1-methyl-2-nitroguanidin.
  • Wenn beispielsweise in dem vorstehenden Verfahren a) 2-Methyl- 3-nitroisothioharnstoff und 2-Chlor-5-chlormethylpyridin als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, kann der Reaktionsverlauf durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
  • Wenn beispielsweise in dem vorstehenden Verfahren b) 1-(2- Chlor-5-pyridylmethyl)-3-nitro-2-methylisothioharnstoff und Dimethylamin als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, kann der Reaktionsverlauf durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
  • In dem Verfahren a) sind die Verbindungen der Formel (V) als Ausgangsstoffe diejenigen auf der Basis der oben angegebenen Definitionen für R² und R&sup4;.
  • In der Formel (V) haben R² und R&sup4; vorzugsweise die bereits oben angegebenen Bedeutungen.
  • Die Verbindungen der Formel (V) sind bekannt {siehe z.B. J. Am. Chem. Soc., Band 76, Seiten 1877-1879 (1954)}, und als Beispiele erwähnt seien
  • 3-Nitro-2-methylisothioharnstoff,
  • 1,2-Dimethyl-3-nitroisothioharnstoff oder
  • 1,1,2-Trimethyl-3-nitroisothioharnstoff und so weiter.
  • Die Verbindungen der Formel (VI) als Ausgangsstoffe bezeichnen solche auf der Basis der oben angegebenen Definitionen für R¹, Z und Hal.
  • In der Formel (VI) haben R¹ und Z die bereits oben angegebenen Bedeutungen, und Hal bezeichnet vorzugsweise Chlor oder Brom.
  • Zu den Verbindungen der Formel (VI) zählen bekannte Verbindungen (siehe die Japanischen Offenlegungsschriften 178981/1986, 178982/1986 oder 183271/1986) , und als Beispiele erwähnt seien 2-Chlor-5-chlormethylpyridin, 2-Chlor-5-chlormethylthiazol und so weiter.
  • In dem Verfahren b) entsprechen die Verbindungen der Formel (Ic) als Ausgangsstoffe einem Teil der Verbindungen der Formel (I), die mittels des obenangegebenen Verfahrens a) hergestellt werden können.
  • Als Verbindungen der Formel (IV) können Methylamin, Dimethylamin und so weiter erwähnt werden.
  • Geeignete Verdünnungsmittel sind sämtliche inerten Lösungsmittel. Zu diesen zählen vorzugsweise Wasser; aliphatische, cycloaliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte, Kohlenwasserstoffe, etwa Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Ethylenchlorid, Trichlorethylen, Chlorbenzol und dergleichen; Ether, etwa Diethylether, Methylethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Propylenoxid, Dioxan Tetrahydrofuran und dergleichen; Ketone, etwa Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon; Nitrile, etwa Acetonitril, Propionitril oder Acrylnitril und dergleichen; Alkohole, etwa Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglycol und dergleichen; Ester, etwa Ethylacetat, Amylacetat; Säureamide, etwa Dimethylformamid oder Dimethylacetamid und dergleichen; und Sulfone und Sulfoxide, etwa Dimethylsulfoxid oder Sulfolan und dergleichen; sowie Basen, beispielsweise Pyridin.
  • Das Verfahren a) kann in Gegenwart säurebindender Mittel durchgeführt werden, etwa, beispielsweise, konventionell verwendeter Hydroxide, Hydride, Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkoholate von Alkalimetallen und tertiärer Aminen, beispielsweise Triethylamin, Diethylanilin und Pyridin.
  • Bei dem Verfahren a) kann die Reaktionstemperatur innerhalb eines breiten Bereichs variiert werden. Im allgemeinen wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 ºC bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, vorzugsweise von etwa 0 ºC bis etwa 80ºC, durchgeführt.
  • Im allgemeinen wird die Reaktion vorzugsweise unter normalem Druck durchgeführt, jedoch kann sie auch unter höherem oder niedrigerem Druck bewerkstelligt werden.
  • Bei der Durchführung des Verfahrens a) kann beispielsweise eine Stoffmenge von der äquimolaren bis zum etwa 1,2-fachen der molaren Menge der Verbindung VI, vorzugsweise der äquiinolaren Menge, auf 1 mol der Verbindungen der Formel (V) eingesetzt werden, und das Gemisch wird in Gegenwart inerter Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfoxid, und in Gegenwart des säurebindenden Mittels, etwa z.B. Natriumhydrid, zur Reaktion gebracht, so daß die gewünschten Verbindungen der Formel (I) erhalten werden können.
  • Bei der Durchführung des Verfahrens a) zählen zu geeigneten Verdünnungsmitteln die gleichen Lösungsmittel, wie sie oben beispielhaft für das Verfahren b) genannt sind.
  • Bei dem Verfahren b) kann die Reaktionstemperatur innerhalb eines breiten Bereichs variiert werden. Im allgemeinen wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 ºC bis etwa 150 ºC, vorzugsweise von etwa 20 ºC bis etwa 90ºC, durchgeführt.
  • Im allgemeinen wird die Reaktion vorzugsweise unter normalem Druck durchgeführt, jedoch auch unter höherem oder niedrigerem Druck.
  • Bei der Durchführung des Verfahrens b) kann beispielsweise eine Stoffmenge von der äquimolaren bis zu einer geringfügig überschüssigen Menge der Verbindungen der Formel (IV) auf 1 mol der Verbindungen der Formel (Ic) eingesetzt werden, und das Gemisch wird in Gegenwart inerter Lösungsmittel zur Reaktion gebracht, so daß die gewünschten Verbindungen der Formel (I) erhalten werden können.
  • Die aktiven Verbindungen werden von Pflanzen gut vertragen, haben einen günstigen Wert der Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren und lassen sich einsetzen zur Bekämpfung von Arthropoden-Schädlingen, insbesondere von Insekten, die in der Land- und Forstwirtschaft auftreten, zum Schutz von Lagerprodukten und Materialien und auf dem Gebiet der Hygiene. Sie sind gegenüber normal empfindlichen und resistenten Species sowie gegen alle oder einige Entwicklungsstadien aktiv. Zu- den obengenannten Schädlingen zählen:
  • Aus der Klasse der Isopoda beispielsweise
  • Oniscus asellus,
  • Armadillidium vulgare und
  • Porcellio scaber;
  • aus der Klasse der Diplopoda beispielsweise
  • Blaniulus guttulatus;
  • aus der Klasse der Chilopoda beispielsweise
  • Geophilus carpophagus und
  • Scutigera spec.;
  • aus der Klasse der Symphyla beispielsweise
  • Scutigerella immaculata;
  • aus der Ordnung der Thysanura beispielsweise
  • Lepisma saccharina;
  • aus der Ordnung der Collembola beispielsweise
  • Onychiurus armatus;
  • aus der Ordnung der Orthoptera beispielsweise
  • Blatta orientalis,
  • Periplaneta americana,
  • Leucophaea maderae&sub1;
  • Blatella germanica,
  • Acheta domesticus,
  • Gryllotalpa spp.,
  • Locusta migratoria migratorioides,
  • Melanoplus differentialis und
  • Schistocerca gregaria;
  • aus der Ordnung der Dermaptera beispielsweise
  • Forficula auricularia;
  • aus der Ordnung der Isoptera beispielsweise
  • Reticulitermes spp.;
  • aus der Ordnung der Anoplura beispielsweise
  • Phylloxera vastatrix,
  • Pemphigus spp.,
  • Pediculus humanus corporis,
  • Haematopinus spp. und
  • Linognathus spp.;
  • aus der Ordnung der Mallophaga beispielsweise
  • Trichodectes spp. und
  • Damalinea spp.;
  • aus der Ordnung der Thysanoptera beispielsweise
  • Hercinothrips femoralis und
  • Thrips tabaci;
  • aus der Ordnung der Heteroptera beispielsweise
  • Eurygaster spp.,
  • Dysdercus intermedius,
  • Piesma quadrata,
  • Cimex lectularius,
  • Rhodnius prolixus und
  • Triatoma spp.;
  • aus der Ordnung der Homoptera beispielsweise
  • Aleurodes brassicae,
  • Bemisia tabaci,
  • Trialeurodes vaporariorum,
  • Aphis gossypii,
  • Brevicoryne brassicae
  • Cryptomyzus ribis,
  • Aphis fabae,
  • Doralis pomi,
  • Eriosoma lanigerum,
  • Hyalopterus arundinis,
  • Macrosiphum avenae,
  • Myzus spp.,
  • Phorodon humuli,
  • Rhopalosiphum padi,
  • Empoasca spp.,
  • Euscelis bilobatus,
  • Nephotettix cincticeps,
  • Lecanium corni,
  • Saissetia oleae,
  • Laodelphax striatellus,
  • Nilaparvata lugens,
  • Aonidiella aurantii,
  • Aspidiotus hederae,
  • Pseudococcus spp. und
  • Psylla spp.;
  • aus der Ordnung der Lepidoptera beispielsweise
  • Pectinophora gossypiella,
  • Bupalus piniarius,
  • Cheimatobia brumata,
  • Lithocolletis blancardella,
  • Hyponomeuta padella,
  • Plutella maculipennis,
  • Malacosoma neustria,
  • Euproctis chrysorrhoea,
  • Lymantria spp.,
  • Bucculatrix thurberiella,
  • Phyllocnistis citrella,
  • Agrotis spp.,
  • Euxoa spp
  • Feltia spp.,
  • Earias insulana,
  • Heliothis spp.,
  • Spodoptera exigua,
  • Mamestra brassicae,
  • Panolis flammea,
  • Prodenia litura,
  • Spodoptera spp.,
  • Trichoplusia ni,
  • Carpocapsa pomonella,
  • Pieris spp.,
  • Chilo spp.,
  • Pyrausta nubilalis,
  • Ephestia kuehniella,
  • Galleria mellonella,
  • Cacoecia podana,
  • Capua reticulana,
  • Choristoneura fumiferana,
  • Clysia ambiguella,
  • Homona magnanima und
  • Tortrix viridana;
  • aus der Ordnung der Coleoptera beispielsweise
  • Anobium punctatum,
  • Rhizopertha dominica,
  • Acanthoscelides obtectus,
  • Hylotrupes bajulus,
  • Agelastica alni,
  • Leptinotarsa decemlineata,
  • Phaedon cochleariae,
  • Diabrotica spp.,
  • Psylliodes chrysocephala,
  • Epilachna varivestis,
  • Atomaria spp.,
  • Oryzaephilus surinamensis,
  • Anthonomus spp
  • Sitophilus spp.,
  • Otiorrhynchus sulcatus,
  • Cosmopolites sordidus,
  • Ceuthorrhynchus assimilis,
  • Hypera postica,
  • Dermestes spp.,
  • Trogoderma spp.,
  • Anthrenus spp.,
  • Attagenus spp.,
  • Lyctus spp.,
  • Meligethes aeneus,
  • Ptinus spp.,
  • Niptus hololeucus,
  • Gibbium psylloides,
  • Tribolium spp.,
  • Tenebrio molitor,
  • Agriotes spp.,
  • Conoderus spp.,
  • Melolontha melolontha,
  • Amphimallon solstitialis und
  • Costelytra zealandica;
  • aus der Ordnung der Hymenoptera beispielsweise
  • Diprion spp.,
  • Hoplocampa spp.,
  • Lasius spp.,
  • Monomorium pharaonis und
  • Vespa spp.;
  • aus der Ordnung der Diptera beispielsweise
  • Aedes spp.,
  • Anopheles spp.,
  • Culex spp.,
  • Drosophila melanogaster,
  • Musca spp.,
  • Fannia spp.,
  • Calliphora erythrocephala,
  • Lucilia spp.,
  • Chrysomyia spp.,
  • Cuterebra spp.,
  • Gastrophilus spp.,
  • Hyppobosca spp.,
  • Stomoxys spp.,
  • Oestrus spp.,
  • Hypoderma spp.,
  • Tabanus spp.,
  • Tannia spp.,
  • Bibio hortulanus,
  • Oscinella frit,
  • Phorbia spp.,
  • Pegomyia hyoscyami,
  • Ceratitis capitata,
  • Dacus oleae und
  • Tipula paludosa;
  • aus der Ordnung der Siphonaptera beispielsweise
  • Xenopsylla cheopis und
  • Ceratophyllus spp.,
  • aus der Ordnung der Arachnida beispielsweise
  • Scorpio maurus und
  • Latrodectus mactans;
  • aus der Ordnung der Aranina beispielsweise
  • Acarus siro,
  • Argas spp.,
  • Ornithodoros spp.,
  • Dermanyssus gallinae,
  • Eriophyes ribis,
  • Phyllocoptruta oleivora,
  • Boophilus spp.,
  • Rhipicephalus spp.,
  • Amblyomma spp.,
  • Hyalomma spp.,
  • Ixodes spp.,
  • Psoroptes spp.,
  • Chorioptes spp.,
  • Sarcoptes spp.,
  • Tarsonemus spp.,
  • Bryobia praetiosa,
  • Panonychus spp. und
  • Tetranychus spp.
  • Zu den pflanzenparasitischen Nematoden gehören
  • Pratylenchus spp.,
  • Radopholus similis,
  • Ditylenchus dipsaci,
  • Tyalenchulus semipenetrans,
  • Heterodera spp.,
  • Meloidogyne spp.,
  • Aphelenchoides spp.,
  • Longidorus spp.,
  • Xiphinema spp. und
  • Trichodorus spp.
  • Weiterhin können auf dem Gebiet der Veterinärmedizin die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung in wirksamer Weise zur Bekämpfung einer Vielfalt von gefährlichen Tierparasiten (intern- und extern-parasitischen Schädlingen) eingesetzt werden, z.B. parasitischen Insekten und Nematoden. Solche tierparasitischen Schädlinge können wie folgt beispielhaft verkörpert werden:
  • Aus der Klasse der Insekten beispielsweise
  • Gastrophilus spp.,
  • Stomoxys spp.,
  • Tricodectes spp.,
  • Rhodius spp.,
  • Ctenocephalides canis
  • und dergleichen.
  • Die aktiven Verbindungen können in gebräuchliche Formulierungen überführt werden, etwa Lösungen, Emulsionen, benetzbare Pulver, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulat, Aerosol, mit der aktiven Verbindung imprägnierte natürliche oder synthetische Stoffe, sehr feine Kapseln in polymeren Substanzen, Überzugsmassen zur Verwendung auf Saatgut (Beizmittel) sowie Formulierungen für den Einsatz mit Verbrennungseinrichtungen wie Räucherpatronen, Räucherdosen und Räucherschlangen sowie für die kalte Vernebelung und die warme Vernebelung nach dem Ultra- Low-Volume-Verfahren.
  • Diese Formulierungen können in bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Vermischen der aktiven Verbindungen mit Streckmitteln, das heißt mit flüssigen oder verflüssigten gasförmigen oder festen Verdünnungsmitteln oder Trägern, gegebenenfalls unter Verwendung grenzflächenaktiver Mittel, das heißt von Emulgatoren und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumbildenden Mitteln. Bei Verwendung von Wasser als Streckmittel können organische Lösungsmittel beispielsweise als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
  • Als flüssige Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Träger hauptsächlich geeignet sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte aromatische oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, beispielsweise Mineralöl-Fraktionen, Alkohole wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie auch Wasser.
  • Unter verflüssigten gasförmigen Verdünnungsmitteln oder Trägern sind Flüssigkeiten zu verstehen, die bei normaler Temperatur und normalem Druck' gasförmig wären, beispielsweise Aerosol- Treibmittel wie halogenierte Kohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlenstoffdioxid.
  • Als feste Träger verwendbar sind gemahlene natürliche Minerale wie Kaoline, Tone, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und gemahlene synthetische Minerale wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silicate. Als feste Träger für Granulat können zerkleinerte und fraktionierte Natursteinmaterialien verwendet werden, etwa Calcit, Marmor, Bimsstein, Sepiolith und Dolomit sowie synthetisches Granulat aus anorganischen und organischen Mehlen und Granulat aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel.
  • Als emulgierende und/oder schaumbildende Mittel können nichtionische und anionische Emulgatoren wie Polyoxyethylenfettsäureester, Polyoxyethylenfettalkoholether, beispielsweise Alkylarylpolyglycol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Albumin-Hydrolyseprodukte verwendet werden. Zu Dispergiermitteln zählen beispielsweise Ligninsulfit-Ablaugen und Methylcellulose.
  • Haftmittel wie Carboxymethylcellulose und natürliche und synthetische Polymere in Form von Pulvern, Granulat oder Latices wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat können bei der Formulierung verwendet werden.
  • Es ist möglich, farbgebende Mittel, etwa anorganische Pigmente wie beispielsweise Eisenoxid, Titanoxid und Preußisch Blau und organische Farbstoffe wie Alizarin-Farbstoffe, Azo-Farbstoffe oder Metallphthalocyanin-Farbstoffe, sowie Spuren-Nährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Cobalt, Molybdän und Zink zu verwenden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-% der aktiven Verbindung.
  • Die aktiven Verbindungen gemäß der Erfindung können in ihren handelsüblichen Formulierungen oder den aus diesen Formulierungen hergestellten Anwendungsformen im Gemisch mit anderen aktiven Verbindungen vorliegen, etwa mit Insektiziden, Ködern, Sterilisationsmitteln, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, Wachstumsregulatoren oder Herbiziden. Zu den Insektiziden gehören beispielsweise Phosphate, Carbamate, Carboxylate, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe und von Mikroorganismen erzeugte Substanzen.
  • Die aktiven Verbindungen gemäß der Erfindung können weiterhin in ihren handelsüblichen Formulierungen oder den aus diesen Formulierungen hergestellten Anwendungsformen im Gemisch mit synergistischen Mitteln vorliegen. Synergistische Mittel sind Verbindungen, die die Wirkung der aktiven Verbindungen steigern, ohne daß es für das zugesetzte synergistische Mittel erforderlich ist, selbst aktiv zu sein.
  • Der Gehalt der aktiven Verbindung in den aus den im Handel erhältlichen Formulierungen hergestellten Anwendungsformen kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Die Konzentration der aktiven Verbindung in den Anwendungsformen kann 0,0000001 bis 100 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-%.
  • Die Verbindungen werden in üblicher Weise in einer den Anwendungsformen angemessenen Form zur Anwendung gebracht.
  • Bei der Verwendung gegen Hygiene-Schädlinge und Schädlinge in Produkt-Vorräten zeichnen sich die aktiven Verbindungen durch eine hervorragende Rückstandswirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Beständigkeit gegen Alkali auf gekalkten Unterlagen aus.
  • Die Herstellung und die Anwendung der aktiven Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind den folgenden Beispielen zu entnehmen. Beispiel 1
  • Zu einer Lösung von 2-Methyl-3-nitro-isothioharnstoff (15,0 g) in Dimethylsulfoxid (100 ml) wurde allmählich Natriumhydrid (ölfrei, 2,9 g) bei 5 ºC hinzugefügt, wobei das Gemisch 1 h gerührt wurde. Danach wurde 2-Chlor-5-chlormethylpyridin (18,0 g) zu der Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 5 ºC bis 10 ºC hinzugefügt, und das Gemisch wurde anschließend über Nacht gerührt. Nach dem Abdestillieren des Dimethylsulfoxids aus der Lösung unter vermindertem Druck wurde der Rückstand auf einer chromatographischen Säule (das Elutionsmittel war ein Gemisch aus Methanol und Chloroform) gereinigt, worauf der gewünschte 1-(2-Chlor-5-pyridylmethyl)-2-methyl-3-nitroisothioharnstoff (2,0 g) mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 141- 143 ºC erhalten wurde.
    • Beispiel 2
  • 1-(2-Chlor-5-pyridylmethyl)-2-methyl-3-nitroisothioharnstoff (1,3 g) wurde in Ethanol (20 ml) gelöst, und zu der Lösung wurde eine wäßrige (50-proz.) Lösung von Dimethylamin (50 g) bei Raumtemperatur hinzugefügt, und danach wurde 1 d bei 30 ºC gerührt. Das Ethanol in der Lösung wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und (der Rückstand) wurde auf einer chromatographischen Säule (das Elutionsmittel war ein Gemisch aus Methanol und Chloroform) gereinigt, worauf das gewünschte 3-(2- Chlor-5-pyridylmethyl)-1,1-dimethyl-2-nitroguanidin (1,2 g) mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 158-160 ºC erhalten wurde. Hintergrund-Beispiel 1
  • Eine Mischung aus 5-Aminomethyl-2-chlorpyridin (14,25 g), Mesitaldehyd (14,8 g) und Toluol (100 ml) wurde 3 h unter Rückfluß erhitzt. Das während der Reaktion gebildete Wasser wurde mittels eines konstanten Dean-Stark-Wasserabscheiders aufgefangen. Das Toluol wurde aus der Mischung unter vermindertem Druck abdestilliert, wonach N-(2,4,6-Trimethylbenzyliden)-2-chlor-5-pyridylmethylamin (27 g) erhalten wurde. Schmp. 47-48 ºC. Hintergrund-Beispiel 2
  • Zu einer gerührten Lösung von N-(2,4,6-Trimethylbenzyliden) 2-chlor-5-pyridylmethylamin (10,9 g) in getrocknetem Tetrahydrofuran (150 ml), die auf -70 ºC gekühlt worden war, wurde unter einer N&sub2;-Atmosphäre Butyllithium (10 Gew./Vol.-% in Hexan, 26 ml) hinzugefügt, was das Auftreten einer intensiven Färbung verursachte. Nach 30 min Rühren bei der Temperatur wurde Methyliodid (5,7 g) tropfenweise hinzugefügt, und dann wurde die Mischung 3 h ohne Kühlung gerührt. Das Lösungemittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Zu dem Rückstand wurden Ethanol (50 ml) und 2N Salzsäure (50 ml) hinzugefügt, und das Gemisch wurde 1 h unter Rückfluß erhitzt. Die gekühlte Lösung wurde in Wasser (100 ml) gegossen und mit Methylenchlorid (zweimal 50 ml) extrahiert. Die wäßrige Fraktion wurde mit 2N Natriumhydroxid neutralisiert und mit Methylenchlorid (zweimal 50 ml) extrahiert. Der Extrakt wurde über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, wonach 1-(2-Chlor-5-pyridyl)ethylamin (4 g) erhalten wurde; n &sup0;: 1,5440.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), die in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt werden können, sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Pyridyl 2-Chlor-5-pyridyl 2-Fluor-5-pyridyl 2-Methyl-5-pyridyl 2-Brom-5-pyridyl 2-Chlor-5-thiazolyl 2-Fluor-5-pyridyl 2-Chlor-5-pyridyl 2-Brom-5-pyridyl 2-Chlor-5-thiazolyl 4-Pyridyl Pyridyl 2-Methyl-5-pyrazinyl 2-Pyrimidinyl 3-Methyl-5-isoxazolyl
    • Biologische Tests
  • Vergleichs-Verbindung E-1:
  • { offenbart in der JP-Offenlegungsschrift 233903/1988 }.
    • Beispiel A (Biologischer Test)
  • Test gegen Nephotettix cincticeps, der Resistenz gegenüber Organophosphor-Mitteln zeigte:
    • Herstellung einer Test-Chemikalie:
  • Lösungsmittel: 3 Gew.-Teile Xylol
  • Emulgator: 1 Gew.-Teil Polyoxyethylenalkylphenylether
  • Zur Herstellung eines geeigneten Präparats wurde 1 Gew.-Teil der aktiven Verbindung mit der oben bezeichneten Menge des Lösungsmittels, das die oben angegebene Menge Emulgator enthielt, vermischt. Die Mischung wurde mit Wasser auf die vorher festgesetzte Konzentration verdünnt.
    • Test-Verfahren:
  • Auf Reispflanzen mit einer Höhe von etwa 10 cm, die in Töpfe mit jeweils einem Durchmesser von 12 cm gepflanzt worden waren, wurden pro Topf 10 ml der wäßrigen Verdünnung mit der vorher festgelegten Konzentration der oben präparierten aktiven Verbindung gesprüht. Die gesprühte Lösung wurde eingetrocknet, und ein Drahtkorb von 7 cm Durchmesser und 14 cm Höhe wurde über jeden Topf gestülpt, und 30 ausgewachsene weibliche Exemplare von Nephotettix cincticeps, die gegen Organophosphor-Mittel Resistenz zeigten, wurden unter dem Drahtkorb ausgesetzt. Die Töpfe wurden dann in einen Raum mit konstanter Temperatur gestellt, und zwei Tage danach wurde die Zahl der toten Insekten ermittelt, und die Mortalitäts-Rate der Insekten wurde berechnet.
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle a aufgeführt. Tabelle a Verbindung Nr. Wirkstoff-Konzentration, ppm Insekten-Mortalität, % Kontrolle
    • Beispiel B (Biologischer Test) Test gegen Laternenträger Test-Verfahren:
  • Eine wie in Beispiel A hergestellte wäßrige Verdünnung mit der vorher festgelegten Konzentration der aktiven Verbindung wurde auf Reispflanzen mit einer Höhe von etwa 10 cm, die in Töpfe mit jeweils einem Durchmesser von 12 cm gepflanzt worden waren, in einer Menge von 10 ml pro Topf gesprüht. Die gesprühte Lösung wurde eingetrocknet, und ein Drahtkorb von 7 cm Durchmesser und 14 cm Höhe wurde über jeden Topf gestülpt. 30 ausgewachsene weibliche Exemplare von Nilaparvata lugens Stal eines Stammes, der gegen Organophosphor-Chemikalien Resistenz zeigte, wurde unter dem Drahtkorb ausgesetzt. Die Töpfe wurden in einem Raum mit konstanter Temperatur stehen gelassen, und zwei Tage später wurde die Zahl der toten Insekten ermittelt. Dann wurde die Mortalitäts-Rate berechnet.
  • In der gleichen Weise wie oben wurde die Insekten-Mortalität von Sogatella furcifera Horvath und von organophosphor-resistenten Laodelphax striatellus Fallen berechnet.
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle b aufgeführt. Tabelle b Insekten-Mortalität, % Verbindung Nr. Wirkstoff-Konzentration, ppm Nilaparvata lugens Laodelphax striatellus Sogatella furcifera Kontrolle

Claims (8)

1. Nitro-Verbindungen der Formel (I)
worin
R¹ und R² Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl sind,
R³ -S-R&sup4; oder - R&sup6; ist, worin
R&sup4; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist
R&sup5; und R&sup6; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl sind,
Z 3-Pyridyl, 4-Pyridyl oder 5-Thiazolyl ist, das durch Halogen oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl substituiert sein kann,
mit Ausnahme von 3-(3-Pyridylmethyl)-2-nitroguanidin und 3-(4-Pyridylmethyl)-2-nitroguanidin.
2. Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, worin
R¹ und R² Wasserstoff oder Methyl sind,
R³ - R&sup6; ist, worin
R&sup5; und R&sup6; Wasserstoff oder Methyl sind,
Z 2-Chlor-5-pyridyl oder 2-Chlor-5-thiazolyl ist.
3. Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, worin
R¹ und R² Wasserstoff oder Methyl sind,
R³ - R&sup6; ist, worin
R&sup5; und R&sup6; Wasserstoff oder Methyl sind,
Z 2-Chlor-5-pyridyl ist.
4. Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 mit den folgenden individuellen Strukturen:
3-(2-Chlor-5-pyridylmethyl)-1-methyl-2-nitroguanidin der folgenden Formel
3-(2-Chlor-5-pyridylmethyl)-1,1-dimethyl-2-nitroguanidin der folgenden Formel
3-(2-Chlor-5-pyridylmethyl)-1,3-dimethyl-2-nitroguanidin der folgenden Formel
3-(2-Chlor-5-pyridylmethyl)-1,1,3-trimethyl-2-nitroguanidin der folgenden Formel
3-(2-Chlor-5-pyridylmethyl)-3-methyl-2-nitroguanidin der folgenden Formel
5. Verfahren zur Herstellung von Nitro-Verbindungen der Formel (I)
worin
R¹ und R² Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl sind,
R³ -S-R&sup4; oder - R&sup6; ist, worin
R&sup4; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist
R&sup5; und R&sup6; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl sind,
Z 3-Pyridyl, 4-Pyridyl oder 5-Thiazolyl ist, das durch Halogen oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl substituiert sein kann,
mit Ausnahme von 3-(3-Pyridylmethyl)-2-nitroguanidin und 3-(4-Pyridylmethyl)-2-nitroguanidin,
dadurch gekennzeichnet, daß
(a) (in dem Fall, in dem R³ -S-R&sup4; ist,) Verbindungen der Formel (V)
in der R² und R&sup4; die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Verbindungen der Formel (VI)
Z- -Hal (VI) ,
in der R¹ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hal ein Halogen-Atom darstellt,
in Gegenwart inerter Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel umgesetzt werden,
(b) (in dem Fall, in dem R³ - R&sup6; ist,) Verbindungen der Formel (Ic)
worin R¹, R², R&sup4; und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Verbindungen der Formel (IV)
HNR&sup5;R&sup6; (IV)
worin R&sup5; und R&sup6; die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart inerter Lösungsmittel umgesetzt werden.
6. Insektizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine Nitro-Verbindung der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 enthalten.
7. Verfahren zur Herstellung insektizider Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß Nitro-Verbindungen der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt werden.
8. Verfahren zur Bekämpfung schädlicher Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß Nitro-Verbindungen der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 auf schädliche Insekten und oder deren Lebensraum zur Einwirkung gebracht werden.
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