DE68923098T2 - Method of manufacturing a fuel cell. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle des geschmolzenen Karbonattyps und insbesondere eine Anode, die zur Herstellung einer Brennstoffzelle mit einer hohen Leistung und einer langen Lebensdauer geeignet ist.The present invention relates to a method for manufacturing a molten carbonate type fuel cell, and more particularly to an anode suitable for manufacturing a fuel cell having a high performance and a long life.
Es ist sehr wesentlich für die Herstellung einer Brennstoffzelle des geschmolzenen Karbonattyps, hochgradig korrosionsbeständige Materialien zu wählen, da diese Zelle eine sehr hohe Betriebsteinperatur aufweist, nämlich ca. 650ºC, und daneben ein geschmolzenes Karbonat enthält, dessen ätzende Schärfe am höchsten ist. Insbesondere gelangen Elektroden direkt mit dem geschmolzenen Karbonat in Kontakt und sind daher unter extrem harten Bedingungen angeordnet. Daher kann die Anode einer erheblichen Korrosion ausgesetzt sein, und die Auswahl von Materialien für die Anode, die einem Betrieb über einen langen Zeitraum standhalten kann, ist eine besonders wesentliche Aufgabe.It is very essential for the manufacture of a molten carbonate type fuel cell to select highly corrosion-resistant materials, since this cell has a very high operating temperature, namely about 650ºC, and also contains a molten carbonate whose corrosive sharpness is the highest. In particular, electrodes come into direct contact with the molten carbonate and are therefore placed under extremely harsh conditions. Therefore, the anode can be subjected to significant corrosion, and the selection of materials for the anode that can withstand operation over a long period of time is a particularly essential task.
Eine Anode nach bekanntem Stand der Technik umfaßt beispielsweise gesintertes Nickel oder ein hauptsächlich aus Nickel bestehendes binäres Metall. Bei dem binären Metall treten jedoch die Probleme auf, daß ein Hinzufügen eines weiteren Metalls hinsichtlich einer Kriechfestigkeit und einer Sinterfestigkeit die Lebensdauer der Zelle verlängern kann, jedoch eine Verringerung der Leistung einer Zelle verursachen kann, und daß das Hinzufügen eines weiteren Metalls, das die Verbesserung der Leistung zum Ziel hat, die Leistung verbessern kann, die Lebensdauer der Zelle jedoch nicht verlängern kann. Als verwandte Techniken können die in den japanischen Patenten Kokai Nr. 62-88272, Nr. 55-141071 und Nr. 57-25673 offenbarten erwähnt werden.An anode according to the prior art comprises, for example, sintered nickel or a binary metal composed mainly of nickel. However, the binary metal has problems that addition of another metal in terms of creep resistance and sintering strength may prolong the life of the cell but may cause a reduction in the performance of a cell, and that addition of another metal aimed at improving the performance may improve the performance but may not prolong the life of the cell. As related techniques, those disclosed in Japanese Patent Kokai No. 62-88272, No. 55-141071 and No. 57-25673 may be mentioned.
Die oben aufgeführten herkömmlichen Techniken legten lediglich auf entweder die Verlängerung der Lebensdauer der Zelle oder die Verbesserung der Leistung Wert und waren nicht in der Lage, eine Zelle mit einer hohen Leistung zu schaffen, die daneben über einen langen Zeitraum betrieben werden kann.The conventional techniques listed above only focused on either extending the life of the cell or improving performance and were unable to create a cell with high performance that could also operate over a long period of time.
Die EP-A-0 124 262 offenbart unter verschiedenen weiteren Legierungen eine Ni-Cr-Co-Legierung als Material, das die Anode und die Kathode bildet, für eine Brennstoffzelle des geschmolzenen Karbonattyps, wobei das Material durch eine thermische Aufspaltung jeweiliger Metallverbindungen hergestellt werden kann.EP-A-0 124 262 discloses, among various other alloys, a Ni-Cr-Co alloy as a material forming the anode and the cathode for a molten carbonate type fuel cell, which material can be produced by thermal decomposition of respective metal compounds.
Die DE-A-29 45 565 offenbart als ein eine derartige Anode bildendes Material beispielsweise ein Gemisch aus Nickel, Kobalt und Chromoxid, das gepreßt und gesintert wird.DE-A-29 45 565 discloses, as a material forming such an anode, for example, a mixture of nickel, cobalt and chromium oxide, which is pressed and sintered.
Ebenso offenbart die EP-A-0 196 465 eine Brennstoffzellenanode, die beispielsweise Cr&sub2;O&sub3; und ein durch Pulvermetalltechniken hergestelltes Nickel-Kobalt-Gemisch umfaßt.Likewise, EP-A-0 196 465 discloses a fuel cell anode comprising, for example, Cr₂O₃ and a nickel-cobalt mixture produced by powder metal techniques.
"Patent Abstr. Japan", Band 9, Nr. 318 (E-366) 2041 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffelektrode für eine Brennstoffzelle des geschmolzenen Karbonattyps, bei dem Nickelpulver in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre gesintert wird, um ein poröses gesintertes Nickelsubstrat zu bilden, das in eine Chromnitratlösung eingetaucht und getrocknet wird, worauf eine Wärmebehandlung in einer 4 Vol.-% Wasserstoff- / 96 vol . -% Stickstoffatmosphäre folgt."Patent Abstr. Japan", Vol. 9, No. 318 (E-366) 2041 discloses a method for producing a fuel electrode for a molten carbonate type fuel cell, in which nickel powder is sintered in a hydrogen-containing atmosphere to form a porous sintered nickel substrate, which is immersed in a chromium nitrate solution and dried, followed by heat treatment in a 4 vol.% hydrogen/96 vol.% nitrogen atmosphere.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle mit einer höheren Leistung und einer längeren Lebensdauer als Brennstoffzellen mit einer Anode lediglich aus gesintertem Nickel oder einem Nickel und ein weiteres Metall enthaltenden binären Metall zu schaffen. Die Aufgabe wird gemäß Anspruch 1 gelöst.It is the object of the present invention to provide a method for producing a fuel cell with a higher performance and a longer service life than fuel cells with an anode made only of sintered nickel or a binary metal containing nickel and another metal. The object is achieved according to claim 1.
Fig. 1 ist ein Diagramm, das eine Änderung der Dicke bei der erfindungsgemäßen Anode und einer herkömmlichen Anode zeigt;Fig. 1 is a graph showing a change in thickness of the anode of the present invention and a conventional anode;
Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Leistung einer eine erfindungsgemäße Anode verwendenden Zelle mit der einer eine herkömmliche Anode verwendenden Zelle vergleicht; undFig. 2 is a graph comparing the performance of a cell using an anode according to the invention with that of a cell using a conventional anode; and
Fig. 3 ist eine schematische Ansicht einer bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Brennstoffzelle.Fig. 3 is a schematic view of a fuel cell used in the present invention.
Um eine hohe Leistung und eine lange Lebensdauer einer Brennstoffzelle des geschmolzenen Karbonattyps zu erzielen, erstrebte die vorliegende Erfindung sowohl eine hohe Aktivierung einer Anode als auch eine Verbesserung der Kriechfestigkeit und der Sinterfestigkeit. Zu diesem Zweck wurden jeweils eine zweite Substanz und eine dritte Substanz beigefügt, um die Sinterfestigkeit und die Kriechfestigkeit von Nickel zu verbessern, das der Hauptbestandteil der Anode ist, und um jeweils die Aktivität zu steigern und die Leistung zu verbessern. Erfindungsgemäß wurde bestätigt, daß Chromoxid als die zweite Substanz und Kobalt als die dritte Substanz geeignet sind. Als das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Chromoxid wird Chrom-(III)-Oxid (Cr&sub2;O&sub3;) bevorzugt. Im folgenden bezeichnet "Chromoxid" Cr&sub2;O&sub3;.In order to achieve high performance and long life of a molten carbonate type fuel cell, the present invention aimed at both high activation of an anode and improvement of creep strength and sintering strength. To this end, a second substance and a third substance were added to improve the sintering strength and creep strength of nickel, which is the main component of the anode, and to increase activity and improve performance, respectively. According to the present invention, it was confirmed that chromium oxide as the second substance and cobalt as the third substance are suitable. As the chromium oxide used in the present invention, chromium (III) oxide (Cr₂O₃) is preferred. Hereinafter, "chromium oxide" refers to Cr₂O₃.
Ein Beispiel für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Brennstoffzellen weist die in Fig. 3 dargestellte Struktur auf. Eine derartige Zelle umfaßt eine Elektrolytplatte l mit einem mit einem Elektrolyt imprägnierten Elektrolythalter, eine Anode 2 und eine Kathode 3, zwischen denen die Elektrolytplatte l angeordnet wird, und Distanzhalter 4 mit darauf vorgesehenen Kanälen, die Brennstoff- und Oxidationsmittelgasen das Hindurchfließen ermöglichen.An example of the fuel cells used in the present invention has the structure shown in Fig. 3. Such a cell comprises an electrolyte plate 1 with an electrolyte holder impregnated with an electrolyte, an anode 2 and a cathode 3 between which the electrolyte plate 1 is arranged, and spacers 4 with channels provided thereon which allow fuel and oxidant gases to flow therethrough.
Die oben genannte Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurde durch die Verwendung einer nach einem der folgenden Verfahren hergestellten Anode gelöst.The above-mentioned object of the present invention was achieved by using an anode produced by one of the following methods.
(1) Nickelpulver wird mit Kobaltpulver vermischt, das Gemisch wird gesintert, das gesinterte Gemisch wird mit Chrom imprägniert und anschließend wird lediglich das Chrom selektiv oxidiert.(1) Nickel powder is mixed with cobalt powder, the mixture is sintered, the sintered mixture is impregnated with chromium and then only the chromium is selectively oxidized.
(2) Ein gesinterter Nickelkörper wird mit Kobalt und Chrom imprägniert und dann erhitzt, und anschließend wird lediglich das Chrom selektiv oxidiert.(2) A sintered nickel body is impregnated with cobalt and chromium and then heated, and then only the chromium is selectively oxidized.
(3) Nickel-, Chrom- und Kobaltpulver werden zusammengemischt und gesintert, und lediglich das Chrom wird selektiv oxidiert.(3) Nickel, chromium and cobalt powders are mixed together and sintered, and only the chromium is selectively oxidized.
Der Gehalt an Chromoxid liegt, bezogen auf metallisches Chrom, geeigneterweise bei 3 - 20 Atom-% (in bezug auf Nickel). Bei weniger als 3 Atom-% werden die Kriechfestigkeit und die Sinterfestigkeit der Anode verschlechtert. Bei mehr als 20 Atom-% treten die Probleme auf, daß der spezifische Widerstand der Anode steigt, wodurch eine erhebliche Verringerung der Leistung verursacht wird und daneben die mechanische Festigkeit der Anode verringert wird. Daher sind 3 - 20 Atom-% geeignet, um die Kriechfestigkeit und die Sinterfestigkeit der Anode zu verbessern und eine Steigerung des spezifischen Widerstands und eine Verringerung der mechanischen Festigkeit zu verhindern.The content of chromium oxide is suitably 3 - 20 atomic % (in terms of nickel) based on metallic chromium. If it is less than 3 atomic % the creep resistance and sintering strength of the anode are deteriorated. If it is more than 20 atomic % there are problems that the specific resistance of the anode increases, causing a significant reduction in performance and besides reducing the mechanical strength of the anode. Therefore, 3 - 20 atomic % is suitable for improving the creep resistance and sintering strength of the anode and preventing an increase in the specific resistance and a reduction in the mechanical strength.
Ähnlich wurde festgestellt, daß der Gehalt an Kobalt, in bezug auf Nickel, geeigneterweise bei 3 - 20 Atom-% liegt. Bei weniger als 3 Atom-% Kobalt ist die Aktivität der Anode ähnlich der einer Anode, die lediglich aus Nickel besteht, und eine Verbesserung der Leistung der Zelle kann nicht erkannt werden. Bei mehr als 20 Atom-% ist eine Verringerung der Leistung der Zelle zu erkennen. Es wird allgemein versucht, ein zweites Element zur Verbesserung einer kathalytischen Aktivität beizufügen, und es ist ebenso bekannt, daß in einem derartigen Fall ein geeigneter Bereich der Menge des beigefügten Elements existiert. Es wird angenommen, daß der gleiche Grund auf das bei der vorliegenden Erfindung beigefügte Kobalt angewendet werden kann.Similarly, it has been found that the content of cobalt, relative to nickel, is suitably 3 - 20 atomic %. If the cobalt content is less than 3 atomic % the activity of the anode is similar to that of an anode consisting of nickel alone and no improvement in the performance of the cell can be recognized. If it is more than 20 atomic % a reduction in the performance of the cell can be recognized. It is generally attempted to add a second element to improve a catalytic activity and it is also known that in such a case there is a suitable range of the amount of the element added. It is believed that the same reason can be applied to the cobalt added in the present invention.
Fig. 1 zeigt die Ergebnisse einer Untersuchung einer Änderung der erfindungsgemäßen Anode und herkömmlicher Anoden mit dem Verstreichen von Zeit. Die Kurve A in Fig. 1 zeigt die Ergebnisse bei der erfindungsgemäßen Anode, die, in bezug auf Nikkel, Kobalt und Chromoxid jeweils in einer Menge von 5 Atom-% bzw. 7 Atom-% (bezogen auf metallisches Chrom) enthält. Die Kurve B zeigt die Ergebnisse bei einer herkömmlichen Anode, die lediglich aus Nickel besteht. Die Kurve C zeigt die Ergebnisse bei einer Vergleichsanode, die zusätzlich zu Nickel lediglich Chromoxid in der gleichen Menge wie die erfindungsgemäße Anode enthält. Die Kurve D zeigt die Ergebnisse bei einer Vergleichsanode, die zusätzlich zu Nickel lediglich Kobalt in einer Menge von 5 Atom-% enthält. Dieser Versuch wurde durch Aufbringen eines oberflächendrucks von 2 kg/cm² auf die Anode in einer inerten Atmosphäre von 650ºC unter Verwendung einer Thermokompressions-Prüfmaschine ausgeführt, und eine Änderung der Dicke mit der Zeit wurde untersucht. Dies bedeutet, es kann festgestellt werden, daß eine Anode mit einer geringeren Änderung eine höhere Kriechfestigkeit und Sinterfestigkeit aufweist. Anhand der Ergebnisse nach Fig. 1 kann festgestellt werden, daß die erfindungsgemäße Anode hinsichtlich der Kriechfestigkeit und Sinterfestigkeit mit der lediglich Chromoxid enthaltenden Anode übereinstimmt. Wie jedoch in Fig. 2, auf die im folgenden bezug genommen wird, dargestellt, kann erfindungsgemäß die Leistung der Zelle durch das Beifügen von Kobalt im Vergleich zum Hinzufügen lediglich von Chromoxid, wie bei der herkömmlichen Technik, merklich verbessert werden.Fig. 1 shows the results of a study of a change in the anode of the invention and conventional anodes with the passage of time. Curve A in Fig. 1 shows the results for the anode of the invention containing, with respect to nickel, cobalt and chromium oxide, respectively in an amount of 5 atomic % and 7 atomic % (based on metallic chromium), respectively. Curve B shows the results for a conventional anode consisting only of nickel. Curve C shows the results for a comparative anode containing, in addition to nickel, only chromium oxide in the same amount as the anode of the invention. Curve D shows the results for a comparative anode containing, in addition to nickel, only cobalt in an amount of 5 atomic %. This test was carried out by applying a surface pressure of 2 kg/cm² was applied to the anode in an inert atmosphere of 650°C using a thermocompression testing machine, and a change in thickness with time was examined. That is, it can be found that an anode with a smaller change has higher creep strength and sintering strength. From the results shown in Fig. 1, it can be found that the anode of the present invention is the same in creep strength and sintering strength as the anode containing only chromium oxide. However, as shown in Fig. 2 referred to hereinafter, according to the present invention, the performance of the cell can be remarkably improved by adding cobalt as compared with adding only chromium oxide as in the conventional art.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, wobei die Beispiele 1 und 3 Vergleichsbeispiele und die Beispiele 2, 4 und 5 erfindungsgemäße Beispiele sind.The present invention is further illustrated by the following examples, wherein Examples 1 and 3 are comparative examples and Examples 2, 4 and 5 are examples according to the invention.
62,5 g Carboximethylcellulose wurden 2,5 l destilliertem Wasser beigefügt, und das Gemisch wurde durchgeknetet und entlüftet, um eine Bindemittellösung zu erhalten. Dieser Bindemittellösung wurden 2,5 kg Nickelpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von ca. 3 um und 360 g Chromoxidpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von ca. 3 um beigefügt, worauf ein weiteres Kneten und eine Entlüftung erfolgten, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Drahtgaze mit einem Drahtabstand von 0,43 mm (Maschenweite 40) wurde durch diese Aufschlämmungslösung geführt, um die Aufschlämmung darauf aufzubringen, und anschließend wurde diese Drahtgaze zum Einstellen der Dicke der erzeugten Elektrode durch einen Schlitz geführt und getrocknet. Daraufhin wurde die Elektrode mit 850ºC in einer Wasserstoffatmosphäre gesintert, um einen porösen, gesinterten Nickel- Chromoxidkörper zu erhalten. Danach wurde eine wäßrige Kobaltnitratlösung hergestellt, die derart eingestellt wurde, daß die Menge an Kobalt in bezug auf Nickel 5 Atom-% betrug. Der oben genannte poröse, gesinterte Nickel-Chromoxidkörper wurde 15 Minuten lang in diese wäßrige Kobaltnitratlösung getaucht und dann herausgenommen, worauf ein Entfernen überschüssiger Lösung und ein Trocknen folgten. Er wurde bei 700ºC in einer Wasserstoffatmosphäre gesintert, um eine ternäre Nickel-Chromoxid-Kobalt- Anode zu erhalten.62.5 g of carboxymethyl cellulose was added to 2.5 L of distilled water, and the mixture was kneaded and deaerated to obtain a binder solution. To this binder solution were added 2.5 kg of nickel powder having an average particle size of about 3 µm and 360 g of chromium oxide powder having an average particle size of about 3 µm, followed by further kneading and deaeration to obtain a slurry. Wire gauze having a wire pitch of 0.43 mm (40 mesh) was passed through this slurry solution to apply the slurry thereon, and then this wire gauze was passed through a slit and dried to adjust the thickness of the electrode produced. Then, the electrode was sintered at 850 °C in a hydrogen atmosphere to obtain a nickel-chromium oxide porous sintered body. Thereafter, an aqueous cobalt nitrate solution was prepared which was adjusted so that the amount of cobalt with respect to nickel was 5 atomic %. The above-mentioned porous nickel-chromium oxide sintered body was immersed in this aqueous cobalt nitrate solution for 15 minutes and then followed by removal of excess solution and drying. It was sintered at 700ºC in a hydrogen atmosphere to obtain a ternary nickel-chromium oxide-cobalt anode.
In Fig. 2 ist die Leistung einer Zelle mit einer erfindungsgemäßen Anode durch eine Kurve E und zum Vergleich die Leistung einer Zelle mit einer herkömmlichen Anode lediglich aus Nickel durch eine Kurve F dargestellt. Zum weiteren Vergleich sind durch Kurven G und H die Leistungen von Zellen dargestellt, die eine Anode aufwiesen, die auf die gleiche Weise wie oben hergestellt war, außer daß Chromoxid und Kobalt jeweils in der gleichen Menge wie oben einzeln und nicht kombiniert verwendet wurden. Die Leistung der Zelle wurde durch einen Betrieb der Zelle durch Zufuhr von 70 % Luft und 30 % Kohlendioxid als Oxidationsmittel und eines gemischten Gases aus 80 % Wasserstoff und 20 % Kohlendioxid als Brennstoff zu einem Elektrodenbereich von 900 cm² und bei einer Zellentemperatur von 650ºC bestimmt. Hierbei wurden eine Nickeloxid enthaltende, nach einem bekannten Verfahren hergestellte Kathode und eine nach einem bekannten Verfahren, nämlich durch Imprägnieren eines feines Lithiumaluminatpulver enthaltenden Bands mit einem 38 Mol-% Kaliumkarbonat und 62 Mol-% Lithiumkarbonat enthaltenden Gemisch, hergestellte Elektrolytplatte verwendet. Wie aus Fig. 2 klar hervorgeht, behielt die Zelle mit der erfindungsgemäßen Anode im Vergleich zu den anderen Zellen selbst nach dem Verstreichen eines langen Zeitraums eine hohe Leistung bei.In Fig. 2, the performance of a cell with an anode according to the invention is shown by a curve E and, for comparison, the performance of a cell with a conventional anode made of nickel only is shown by a curve F. For further comparison, the performances of cells having an anode made in the same manner as above, except that chromium oxide and cobalt were each used individually and not combined in the same amount as above, are shown by curves G and H. The performance of the cell was determined by operating the cell by supplying 70% air and 30% carbon dioxide as oxidant and a mixed gas of 80% hydrogen and 20% carbon dioxide as fuel to an electrode area of 900 cm² and at a cell temperature of 650°C. Here, a cathode containing nickel oxide prepared by a known method and an electrolytic plate prepared by a known method, namely by impregnating a tape containing fine lithium aluminate powder with a mixture containing 38 mol% potassium carbonate and 62 mol% lithium carbonate were used. As is clear from Fig. 2, the cell having the anode of the invention maintained high performance compared with the other cells even after a long period of time had elapsed.
62,5 g Carboximethylcellulose wurden 2,5 l destilliertem Wasser beigefügt, und das Gemisch wurde durchgeknetet und entlüftet, um eine Bindemittellösung zu erhalten. Dieser Bindemittellösung wurden 2,5 kg Nickelpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von ca. 3 um beigefügt, und das Gemisch wurde weiter durchgeknetet und entlüftet, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Drahtgaze mit einem Drahtabstand von 0,43 mm (Maschenweite 40) wurde durch diese Aufschlämmungslösung geführt, um die Auf schlämmung darauf aufzubringen, und anschließend wurde diese Drahtgaze zum Einstellen der Dicke durch einen Schlitz geführt und getrocknet. Daraufhin wurde die Drahtgaze bei 850ºC in einer Wasserstoffatmosphäre gesintert, um einen porösen, gesinterten Nickelkörper zu erhalten. Danach wurde eine wäßrige Kobaltnitratlösung derart hergestellt, daß die beigefügte Menge an Kobalt in bezug auf Nickel bei 5 Atom-% lag. Der oben genannte poröse, gesinterte Nickelkörper wurde 15 Minuten lang in diese wäßrige Kobaltnitratlösung getaucht und dann herausgenommen, worauf ein Entfernen überschüssiger Lösung und ein Trocknen folgten. Er wurde bei 700ºC in einer Wasserstoffatmosphäre gesintert, um einen Porösen, gesinterten Nickel- Kobaltkörper zu erhalten. Eine weitere wäßrige Chromnitratlösung wurde derart hergestellt, daß die beigefügte Menge an Chrom in bezug auf Nickel bei 7 Atom-% lag. Der oben beschriebene poröse, gesinterte Nickel-Kobaltkörper wurde 15 Minuten lang in diese wäßrige Chromnitratlösung getaucht. Dann wurde er entnommen, worauf ein Entfernen überschüssiger Lösung und ein Trocknen folgten. Er wurde dann zur Oxidation des Chroms in einer Luftatmosphäre bei 470ºC und danach in einer Wasserstoffatmosphäre bei 700ºC weiter erwärmt, um eine ternäre Nickel-Kobalt-Chromoxid- Anode zu erhalten. Die Leistung einer Zelle mit der gemäß diesem Beispiel erhaltenen Anode ist in Fig. 2 durch eine Kurve E dargestellt. Die Ergebnisse ähnelten denen für die Zelle, bei der die gemäß Beispiel 1 erhaltene Anode verwendet wurde.62.5 g of carboxymethyl cellulose was added to 2.5 L of distilled water, and the mixture was kneaded and deaerated to obtain a binder solution. To this binder solution was added 2.5 kg of nickel powder having an average particle size of about 3 µm, and the mixture was further kneaded and deaerated to obtain a slurry. Wire gauze with a wire pitch of 0.43 mm (40 mesh) was passed through this slurry solution to apply the slurry thereon, and then this wire gauze was passed through a slit to adjust the thickness and dried. Then, the wire gauze was at 850°C in a hydrogen atmosphere to obtain a porous sintered nickel body. Thereafter, an aqueous cobalt nitrate solution was prepared such that the amount of cobalt added to nickel was 5 atomic %. The above-mentioned porous sintered nickel body was immersed in this aqueous cobalt nitrate solution for 15 minutes and then taken out, followed by removal of excess solution and drying. It was sintered at 700°C in a hydrogen atmosphere to obtain a porous sintered nickel-cobalt body. Another aqueous chromium nitrate solution was prepared such that the amount of chromium added to nickel was 7 atomic %. The above-mentioned porous sintered nickel-cobalt body was immersed in this aqueous chromium nitrate solution for 15 minutes. It was then taken out, followed by removal of excess solution and drying. It was then further heated in an air atmosphere at 470°C to oxidize the chromium and then in a hydrogen atmosphere at 700°C to obtain a ternary nickel-cobalt-chromium oxide anode. The performance of a cell using the anode obtained according to this example is shown in Fig. 2 by a curve E. The results were similar to those for the cell using the anode obtained according to Example 1.
62,5 g Carboximethylcellulose wurden 2,5 l destilliertem Wasser beigefügt, um eine Bindemittellösung zu erhalten. Dieser Bindemittellösung wurden dann 2,5 kg Nickelpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von ca. 3 um, 360 g Chromoxidpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von ca. 3 um und 120 g Kobaltoxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von ca. 3 um beigefügt, worauf ein Kneten und eine Entlüftung erfolgten, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Drahtgaze mit einem Drahtabstand von 0,43 mm (Maschenweite 40) wurde durch diese Aufschlämmungslösung geführt, um die Aufschlämmung auf die Gaze aufzubringen, und die Gaze wurde zum Einstellen der Dicke der erzeugten Elektrode durch einen Schlitz geführt und getrocknet. Daraufhin wurde die Elektrode bei 850ºC in einer Wasserstoffatmosphäre gesintert, um eine poröse Platte zu erhalten. Diese poröse Platte wurde als Anode in einer Zelle verwendet. Diese Zelle wies im Vergleich zu der in Fig. 2 durch die Kurve E dargestellten Zelle eine Spannungsverringerung um 30 mV auf, es trat jedoch mit der Zeit lediglich eine geringe Änderung der Spannung auf. Daher war die Zelle nach diesem Beispiel ausgezeichnet.62.5 g of carboxymethyl cellulose was added to 2.5 L of distilled water to obtain a binder solution. To this binder solution were then added 2.5 kg of nickel powder having an average particle size of about 3 µm, 360 g of chromium oxide powder having an average particle size of about 3 µm and 120 g of cobalt oxide having an average particle size of about 3 µm, followed by kneading and deaeration to obtain a slurry. Wire gauze having a wire pitch of 0.43 mm (40 mesh) was passed through this slurry solution to apply the slurry to the gauze, and the gauze was passed through a slit to adjust the thickness of the electrode produced and dried. Then, the electrode was sintered at 850 °C in a hydrogen atmosphere to obtain a porous plate. This porous plate was used as an anode in a cell. This Cell showed a voltage reduction of 30 mV compared to the cell shown by curve E in Fig. 2, but there was only a small change in voltage with time. Therefore, the cell of this example was excellent.
62,5 g Carboximethylcellulose wurden 2,5 l destilliertem Wasser beigefügt, um eine Bindemittellösung zu erhalten. Anschließend wurden dieser Bindemittellösung 2,5 kg Nickelpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von ca. 3 um beigefügt, und das erzeugte Gemisch wurde durchgeknetet und entlüftet, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Drahtgaze mit einem Drahtabstand von 0,43 mm (Maschenweite 40) wurde durch diese Aufschlämmungslösung geführt, um die Aufschlämmung auf die Gaze aufzubringen. Die Gaze mit der darauf aufgebrachten Aufschlämmung wurde als Elektrode zum Einstellen der Dicke der Elektrode durch einen Schlitz geführt und dann getrocknet. Daraufhin wurde die Gaze mit der darauf aufgebrachten Aufschlämmung bei 850ºC in einer Wasserstoffatmosphäre gesintert, um eine poröse Nickelplatte zu erhalten. Eine wäßrige gemischte Lösung aus Kobaltnitrat und Chromnitrat wurde hergestellt, so daß die Mengen an Kobalt und Chrom in bezug auf Nickel bei 5 Atom-% bzw. 7 Atom-% lagen. Die poröse Nickelplatte wurde 15 Minuten lang in diese Lösung getaucht. Die Platte wurde getrocknet und bei 700ºC in einer Wasserstoffatmosphäre gebrannt, um die Nitrate aufzuspalten, wodurch eine Nickel-Chrom-Kobalt-Legierung erzeugt wurde. Anschließend wurde die Platte 5 Stunden lang auf 450ºC erwärmt, um das Chrom in Chromoxid umzuwandeln. Bei dieser Stufe wurde ein Teil des Nickels zu Nickeloxid oxidiert. Daher wurde die Platte auf 700ºC in einer Wasserstoffatmosphäre erneut erwärmt. Diese Behandlung ermöglichte eine Reduktion des Nickeloxids zu Nickel, das Chromoxid blieb jedoch unverändert. Daher wurde eine Nickel-Kobalt-Chromoxid-Anode erzeugt. Die Leistung einer diese Anode verwendenden Zelle stimmte annähernd mit der in Fig. 2 durch die Kurve E dargestellten überein.62.5 g of carboxymethyl cellulose was added to 2.5 L of distilled water to obtain a binder solution. Subsequently, 2.5 kg of nickel powder having an average particle size of about 3 µm was added to this binder solution, and the resulting mixture was kneaded and deaerated to obtain a slurry. Wire gauze having a wire pitch of 0.43 mm (40 mesh) was passed through this slurry solution to apply the slurry to the gauze. The gauze with the slurry applied thereon was passed through a slit as an electrode for adjusting the thickness of the electrode and then dried. Then, the gauze with the slurry applied thereon was sintered at 850 °C in a hydrogen atmosphere to obtain a porous nickel plate. An aqueous mixed solution of cobalt nitrate and chromium nitrate was prepared so that the amounts of cobalt and chromium with respect to nickel were 5 atomic % and 7 atomic % respectively. The porous nickel plate was immersed in this solution for 15 minutes. The plate was dried and fired at 700ºC in a hydrogen atmosphere to decompose the nitrates, thereby producing a nickel-chromium-cobalt alloy. The plate was then heated at 450ºC for 5 hours to convert the chromium into chromium oxide. At this stage, some of the nickel was oxidized to nickel oxide. Therefore, the plate was reheated to 700ºC in a hydrogen atmosphere. This treatment enabled the nickel oxide to be reduced to nickel, but the chromium oxide remained unchanged. Therefore, a nickel-cobalt-chromium oxide anode was produced. The performance of a cell using this anode was approximately consistent with that shown by curve E in Fig. 2.
Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß anstelle des Chromoxids gemäß Beispiel 3 150 g Chrompulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von ca. 2 um verwendet wurden, wodurch eine poröse, gesinterte Nickel-Kobalt-Chrom-Platte erzeugt wurde. Anschließend wurde die poröse, gesinterte Platte in Luft 5 Stunden lang auf 450ºC erwärmt, wodurch das Chrom zu Chromoxid oxidiert wurde. Da ein Teil des Nickels zu Nickeloxid oxidiert wurde, erfolgte danach eine weitere Erwärmung auf 700ºC in einer Wasserstoffatmosphäre. Diese Behandlung ermöglichte eine Reduktion des Nickeloxids zu Nickel, das Chromoxid blieb jedoch unverändert, wodurch eine Nickel-Kobalt-Chromoxid-Anode erzeugt wurde. Die Leistung einer diese Anode verwendenden Zelle stimmte annähernd mit der der Zelle gemäß dem Beispiel 3 überein.Example 3 was repeated except that 150 g of chromium powder with an average particle size of about 2 µm was used instead of the chromium oxide of Example 3, thereby producing a porous sintered nickel-cobalt-chromium plate. The porous sintered plate was then heated in air at 450°C for 5 hours, thereby oxidizing the chromium to chromium oxide. Since some of the nickel was oxidized to nickel oxide, it was then further heated to 700°C in a hydrogen atmosphere. This treatment enabled the nickel oxide to be reduced to nickel, but the chromium oxide remained unchanged, thereby producing a nickel-cobalt-chromium oxide anode. The performance of a cell using this anode was approximately the same as that of the cell of Example 3.
Wie aus oben Dargelegtem klar hervorgeht, kann erfindungsgemäß durch die Verwendung einer ternären Anode, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, eine Brennstoffzelle des geschmolzenen Karbonattyps mit verbesserter Kriechfestigkeit, Sinterfestigkeit und Anodenaktivität erzielt werden, die über einen langen Zeitraum eine hohe Leistung aufrechterhalten kann.As is clear from the above, according to the present invention, by using a ternary anode produced by the method of the present invention, a molten carbonate type fuel cell having improved creep resistance, sintering strength and anode activity, which can maintain high performance over a long period of time, can be obtained.
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