DE68921254T2

DE68921254T2 - Electrostatic image developer.

Info

Publication number: DE68921254T2
Application number: DE1989621254
Authority: DE
Inventors: Morio C O Mitsubishi Gas Gaku; Tomiji Itou; Hidenori Mitsubishi Ga Kinbara; Akira Matsumura
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1989-06-19
Publication date: 1995-08-10
Anticipated expiration: 2009-06-20
Also published as: DE68921254D1; EP0347800B1; EP0347800A2; EP0347800A3

Description

FIELD OF INVENTION

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, die in einem elektrophotographischen Verfahren gebildet werden, für ein elektrostatisches Photographierverfahren, ein elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren usw.The present invention relates to a toner for developing electrostatic images formed in an electrophotographic process, an electrostatic photographing process, an electrostatic recording process, etc.

BACKGROUND OF THE INVENTION

Allgemein werden elektrostatische Bilder mit einem Toner, der ein färbendes Pulver ist, entwickelt, um Tonerbilder zu erhalten, und die Tonerbilder werden fixiert, entweder wie sie sind oder nach Übertragung auf ein Übertragungspapier, usw.Generally, electrostatic images are developed with a toner, which is a coloring powder, to obtain toner images, and the toner images are fixed, either as they are or after being transferred to a transfer paper, etc.

Der Toner wird gewöhnlich durch Schmelzmischung von Komponenten hergestellt, die aus einem Polymer als Binderkomponente, aus Ruß und/oder einem anderen Färbemittel und aus einem die Aufladung steuernden Mittel zusammengesetzt sind.The toner is usually prepared by melt mixing components consisting of a polymer as a binder component, carbon black and/or another colorant, and a charge controlling agent.

Es ist wohlbekannt, daß die Leistung des Toners beträchtlich von der Binderharzkomponente beeinflußt wird, und Polyesterharze, Acrylharze usw. werden als die Binderharzkomponente verwendet. Aber ein Binderharz, welches sowohl die Leistungs-fähigkeit eines Fixiervermögens bei niedriger Temperatur, was die wichtigste Eigenschaft für einen Toner ist, als auch die Verhinderung des Auftretens eines Offset- Phänomens erfüllt und auch in seiner Herstellbarkeit hervorragend ist, wurde bisher nicht gefunden oder entwickelt.It is well known that the performance of the toner is considerably influenced by the binder resin component, and polyester resins, acrylic resins, etc. are used as the binder resin component. But a binder resin which satisfies both the performance of low-temperature fixing ability, which is the most important property for a toner, and the prevention of occurrence of an offset phenomenon and is also excellent in its manufacturability has not yet been found or developed.

Die Fähigkeit, bei niedriger Temperatur zu fixieren, ist eine Eigenschaft, die unverzichtbar ist, um effizient Tonerbilder herzustellen, und andererseits muß das Auftreten eines Offset-Phänomens verhindert werden, das ist das Phänomen, daß ein Teil der Tonerkomponenten auf die Wärmewalze übertragen wird, die gewöhnlich zum Fixieren von Tonerbildern verwendet wird, und befleckt die Oberflächen der Übertragungspapiere, die danach zugeführt werden, oder sie werden weiter auf die Druckwalze übertragen, welche auf die Wärmewalze gepreßt wird, und beflecken die rückwärtigen Oberflächen des Übertragungspapiers.The ability to fix at low temperature is a property that is indispensable for efficiently producing toner images, and on the other hand, the occurrence of an offset phenomenon must be prevented, which is the phenomenon that part of the toner components are transferred to the heat roller which is usually used for fixing toner images and stains the surfaces of the transfer papers fed thereafter, or they are further transferred to the pressure roller which is pressed onto the heat roller and stains the back surfaces of the transfer paper.

Das Fixiervermögen des Toners ist eine Eigenschaft, die ursprünglich unvereinbar mit der Verhinderung des Offset- Phänomens des Toners ist, aber es ist ein Thema, das unbedingt bei der praktischen Verwendung von Tonern gelöst werden muß, um das Auftreten des Offset-Phänomens zu verhindern, während gleichzeitig das Fixiervermögen bei niedriger Temperatur der Toner aufrechterhalten wird.The fixing ability of the toner is a property that is originally incompatible with the prevention of the offset phenomenon of the toner, but it is an issue that must be solved in the practical use of toners in order to prevent the occurrence of the offset phenomenon while maintaining the low-temperature fixing ability of the toners.

Als Mittel zur Lösung des obigen Problems gibt es ein Verfahren, welches ein Binderharz mit einem hohen Molekulargewicht verwendet, das unter Verwendung eines dreifach oder mehrfach funktionellen Monomers als Ausgangsmaterial für das polymere Harz gebildet und das Monomer teilweise vernetzt wird, wie es z.B. in US-A-3.938.992 und RE 31.072 beschrieben wurde; ferner ein Verfahren, bei welchem ein Vernetzungsmittel in eine Binderharzzusammen-setzung inkorporiert und die Harzzusammensetzung teilvernetzt wird; und ein Verfahren, bei welchem eine Binderzusammen-setzung, die aus einer Komponente mit hohem Molekulargewicht und einer Komponente mit normalem Molekulargewicht besteht, verwendet wird.As a means for solving the above problem, there are a method of using a binder resin having a high molecular weight which is formed by using a tri- or polyfunctional monomer as a starting material for the polymeric resin and partially crosslinking the monomer, as described in, for example, US-A-3,938,992 and RE 31,072; a method of incorporating a crosslinking agent into a binder resin composition and partially crosslinking the resin composition; and a method of using a binder composition consisting of a high molecular weight component and a normal molecular weight component.

Unter diesen Binderharzen sind die Polyesterharze als Binderharze mit hohem Leistungsvermögen bekannt, sie haben jedoch den Nachteil, daß, wenn ein dreifach oder mehrfach funktionelles Monomer wie Trimellithsäure usw. als monomere Komponente verwendet wird, es keine anderen wirksamen Maßnahmen gibt, die Polymerisationsreaktion anzuhalten, um das Polymer mit dem gewünschten Molekulargewicht und dem gewünschten Grad der Vernetzung zu erhalten, als die Temperatur zu erniedrigen, was es schwer macht, die Verwendung des Toners unter Verwendung eines Polyesterharzes, trotz der hervorragenden Eigenschaften des Harzes, in weitem Umfang und positiv zu fördern.Among these binder resins, the polyester resins are known as high performance binder resins, but they have a disadvantage that when a tri- or polyfunctional monomer such as trimellitic acid, etc. is used as a monomer component, there are no effective measures to stop the polymerization reaction to obtain the polymer having the desired molecular weight and degree of crosslinking other than lowering the temperature, which makes it difficult to use the toner using a polyester resin, despite the excellent properties of the resin, to promote it widely and positively.

Auch bei dem Verfahren der Inkorporierung eines Vernetzungsmittels in eine Binderzussammensetzung und der Teilvernetzung der Binderzusammensetzung ist das erhaltene Binderharz in seiner Leistungsfähigkeit dem Binderharz, das mit dem Verfahren unter Verwendung eines dreifach oder mehrfach funktionellen Monomers als monomere Komponente erhalten wurde, unterlegen und es wurde daher bisher in der Praxis nicht verwendet.Even in the process of incorporating a cross-linking agent into a binder composition and partially cross-linking the binder composition, the binder resin obtained is inferior in performance to the binder resin obtained by the process using a tri- or polyfunctional monomer as the monomer component and has therefore not been used in practice to date.

SUMMARY OF THE INVENTION

Als Ergebnis von verschiedenen Forschungsarbeiten, um die oben beschriebenen Probleme zu überwinden, wurde gefunden, daß ein erwünschter Toner für elektrostatische Bilder erhalten wird, wenn ein polyfunktioneller Cyansäureester, welcher mindestens 2 Cyanatgruppen im Molekül aufweist, oder ein Vorpolymer des Cyansäureesters und ein Vernetzungskatalysator für den Cyansäureester, oder das Vorpolymer als Teilvernetzungsmittel für die Harzzusammensetzung verwendet wird.As a result of various researches to overcome the problems described above, it has been found that a desirable toner for electrostatic images is obtained when a polyfunctional cyanate ester having at least 2 cyanate groups in the molecule, or a prepolymer of the cyanate ester and a crosslinking catalyst for the cyanate ester, or the prepolymer is used as a partial crosslinking agent for the resin composition.

Dementsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Tonerzusammensetzung für die Entwicklung elektrostatischer Bilder zur Verfügung zu stellen, welche ein eine Carboxylgruppe oder eine Glycidylgruppe enthaltendes Harz, ausgewählt aus einem gesättigten Polyesterharz, einem Acrylharz und einem Epoxyharz, und a) 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes eines polyfunktionellen Cyansäureesters oder eines Vorpolymers des Cyansäureesters mit mindestens 2 Cyanatgruppen im Molekül und b) einen Vernetzungskatalysator für die Komponente a), umfaßt.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a toner composition for developing electrostatic images which comprises a resin containing a carboxyl group or a glycidyl group selected from a saturated polyester resin, an acrylic resin and an epoxy resin, and a) 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the resin of a polyfunctional cyanate ester or a prepolymer of the cyanate ester having at least 2 cyanate groups in the molecule and b) a crosslinking catalyst for component a).

In den bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung wird der Vernetzungskatalysator (b) für die Komponente (a) vorher zu der Harzzusammensetzung in einer Stufe, die zwischen dem Beendigung der Polymerisation des Harzes und der Aufarbeitung (Abtrennung) des Polymerisationsprodukts liegt, zugemischt;In the preferred embodiments of this invention, the crosslinking catalyst (b) for component (a) is previously added to the resin composition in a step occurring between the completion of the polymerization of the resin and the processing (separation) of the polymerization product;

ist der Vernetzungkatalysator (b) für die Komponente (a) eine organische Metallverbindung;the crosslinking catalyst (b) for component (a) is an organic metal compound;

wird die Harzzusammensetzung durch Mischen der Komponenten bei einer Temperatur von 100ºC bis 200ºC hergestellt;the resin composition is prepared by mixing the components at a temperature of 100ºC to 200ºC;

wird die Harzzusammensetzung durch Mischen eines Färbemittels mit den anderen für den Toner erforderlichen Komponenten hergestellt;the resin composition is prepared by mixing a colorant with the other components required for the toner;

ist das Harz ein gesättigtes Polyesterharz mit einer Glasübergangstemperatur von 30ºC bis 75ºC und einer Neutralisationszahl von mindestens 10 mg KOH/g:the resin is a saturated polyester resin with a glass transition temperature of 30ºC to 75ºC and a neutralization number of at least 10 mg KOH/g:

ist das Harz ein Acrylharz mit einer Glasübergangstemperatur von 30ºC bis 75ºC und einer Neutralisationszahl von 2 bis 50 mg KOH/g;the resin is an acrylic resin with a glass transition temperature of 30ºC to 75ºC and a neutralization number of 2 to 50 mg KOH/g;

ist das Harz ein Acrylharz mit einer Glasübergangstemperatur von 30ºC bis 75ºC und einem Glycidyl-Aquivalent von 1.000 bis 20.000; undthe resin is an acrylic resin with a glass transition temperature of 30ºC to 75ºC and a glycidyl equivalent of 1,000 to 20,000; and

ist das Harz ein Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ mit einem Schmelzpunkt von 60ºC bis 160ºC.the resin is a bisphenol A type epoxy resin with a melting point of 60ºC to 160ºC.

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Nunmehr wird der Aufbau der Erfindung detailliert erläutert.The structure of the invention will now be explained in detail.

Das Harz als Ausgangsmaterial für den Harzträger des Toners der vorliegenden Erfindung ist ausgewählt aus einem gesättigten polyesterharz, einem Acrylharz und einem Epoxyharz, die üblicherweise als Binderharze bekannt sind, und es weist eine Carboxylgruppe oder eine Glycidylgruppe auf.The resin as a raw material for the resin carrier of the toner of the present invention is selected from a saturated polyester resin, an acrylic resin and an epoxy resin, which are commonly known as binder resins, and has a carboxyl group or a glycidyl group.

The saturated polyester resin

Das gesättigte Polyesterharz zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung besitzt vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von 30 ºC bis 75ºC und ein Neutralisationszahl von mindestens 10 mg KOH/g, es enthält eine Carboxylgruppe und wird durch Kondensation einer Komponente, die aus einer fakultativen Säure besteht, mit eine Komponente, die aus einem mehrwertigen Alkohol besteht, erhalten.The saturated polyester resin for use in the present invention preferably has a glass transition temperature of 30 ºC to 75 ºC and a neutralization number of at least 10 mg KOH/g, contains a carboxyl group and is obtained by condensation of a component consisting of an optional acid with a component consisting of a polyhydric alcohol.

Beispiele für die Säurekomponente sind Terephtalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 2,5-Norbornandicarbonsäure, Naphthalin-1,4-dicarbonsäure, Diphensäure, 4,4'-Oxybenzoesäure, Diglycolsäure, Thiodipropionsäure, 2,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Benzoesäure, Kolophonium und Harzderivate wie hydriertes Kolophonium und disproportioniertes Kolophonium.Examples of the acid component are terephthalic acid, isophthalic acid, o-phthalic acid, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, diphenic acid, 4,4'-oxybenzoic acid, diglycolic acid, thiodipropionic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, benzoic acid, rosin and resin derivatives such as hydrogenated rosin and disproportionated Rosin.

Diese Säuren können Säureanhydride, Ester, Chloride usw. sein und umfassen z.B. 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredimethylester, 2,6-Naphthalindicarbonsäuredimethylester, Isophthalsäuredimethylester, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäurediphenylester. Ferner können ungesättigte Carbonsäuren wie Maleinsäure(anhydrid), Fumarsäure usw. oder dreiwertige und höherwertige Carbonsäuren wie Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyrromellithsäure, Pyrromellithsäureanhydrid, 4-Methylcyclohexan-1,2,3-tricarbonsäureanhydrid, Trimesinsäure usw. verwendet werden, wenn ihre Menge gering ist.These acids may be acid anhydrides, esters, chlorides, etc. and include, for example, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dimethyl ester, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, isophthalic acid dimethyl ester, terephthalic acid dimethyl ester and terephthalic acid diphenyl ester. Furthermore, unsaturated carboxylic acids such as maleic acid (anhydride), fumaric acid, etc. or trivalent and higher carboxylic acids such as trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyrromellitic acid, pyrromellitic anhydride, 4-methylcyclohexane-1,2,3-tricarboxylic anhydride, trimesic acid, etc. may be used if their amount is small.

Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Ethylenglycol Diethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 2,4- Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (Neopentylglycol), 2-Ethyl-2-isobutyl-1,3-propandiol, 1,3- Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, 1,2- Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 4,4'-Thiodiphenol, 4,4'-(2-Norbornyliden)-diphenol, 4,4'- Dihydroxybiphenol, o-Dihydroxybenzol, m-Dihydroxybenzol, p- Dihydroxybenzol, 4,4'-Isopropylidenphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis-(2,6-dichlorphenol), 2,4-Naphthalindiol und p- Xyloldiol.Examples of polyhydric alcohols are ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 4,4'-thiodiphenol, 4,4'-(2-norbornylidene)-diphenol, 4,4'-dihydroxybiphenol, o-dihydroxybenzene, m-dihydroxybenzene, p-dihydroxybenzene, 4,4'-isopropylidenephenol, 4,4'-isopropylidene-bis-(2,6-dichlorophenol), 2,4-naphthalenediol and p-xylenediol.

Ferner können dreiwertige oder höherwertige Alkohole, wie Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, 1,3,6- Hexantriol usw. verwendet werden, wenn die Menge gering ist. Es kann auch eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe im Molekül verwendet werden, wie z.B. ein Kondensationsprodukt von Terephthalsäure und Ethylenglycol mit niedrigem Molekulargewicht.Furthermore, trihydric or higher alcohols such as pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,3,6-hexanetriol, etc. can be used if the amount is small. A compound having a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule such as a condensation product of terephthalic acid and low molecular weight ethylene glycol can also be used.

Zusätzlich zu den obigen Komponenten von Säuren und mehrwertigen Alkoholen kann auch eine Sulfonatgruppe mittels eines üblichen Verfahrens in das Harz eingeführt werden.In addition to the above components of acids and polyhydric alcohols, a sulfonate group can also be introduced into the resin by a conventional method.

Typische Beispiele für kondensierende Komponenten in einem solchen Fall sind das Natriumsalz der Isophthalsäure-5- sulfonsäure und das Kaliumsalz der Isophthalsäure-5-sulfonsäure, die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.Typical examples of condensing components in such a case are the sodium salt of isophthalic acid-5-sulfonic acid and the potassium salt of isophthalic acid-5-sulfonic acid, but the invention is not limited to these examples.

Für die Herstellung des Polyesterharzes durch Kondensation der obigen Säurekomponente mit dem mehrwertigen Alkohol kann ein fakultatives konventionelles bekanntes Verfahren verwendet werden, ohne daß eine spezielle Arbeitsweise erforderlich ist.For the preparation of the polyester resin by condensation of the above acid component with the polyhydric alcohol, an optional conventional known method can be used without requiring any special procedure.

In einem typischen Beispiel werden die Säurekomponente und der mehrwertige Alkohol, in einer einfachen bis 1,5-fachen Menge der Säurekomponente, zusammen mit einem Katalysator in ein Reaktionsgefäß gegeben und eine Dehydrokondensationsreaktion wird unter Erhöhung der Temperatur auf 140ºC bis 260ºC durchgeführt. Als Katalysator kann in diesem Falle Zinkacetat, Zinkchlorid, Laurylzinnoxid, Butylzinnoxid, Octylzinnoxid usw. verwendet werden, und der Katalysator wird gewöhnlich in einer Menge von 0,05 bis 0,15%, bezogen auf die Menge der Dicarbonsäure, verwendet. Ein Lösungsmittel ist für die Reaktion nicht immer erforderlich, aber gewünschtenfalls kann ein inertes Lösungsmittel, wie Methylacetat, Benzol, Aceton, Xylol, Toluol usw. verwendet werden. Lösungsmittel, wie Methylacetat, Benzol, Aceton, xylol, Toluol usw. verwendet werden.In a typical example, the acid component and the polyhydric alcohol, in an amount of 1 to 1.5 times the amount of the acid component, are charged into a reaction vessel together with a catalyst, and a dehydrocondensation reaction is carried out while raising the temperature to 140°C to 260°C. As the catalyst in this case, zinc acetate, zinc chloride, lauryltin oxide, butyltin oxide, octyltin oxide, etc. can be used, and the catalyst is usually used in an amount of 0.05 to 0.15% based on the amount of the dicarboxylic acid. A solvent is not always required for the reaction, but if desired, an inert solvent such as methyl acetate, benzene, acetone, xylene, toluene, etc. can be used. Solvents such as methyl acetate, benzene, acetone, xylene, toluene, etc. can be used.

Das Polyesterharz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist so, wie es oben beschrieben wird, aber es wird besonders bevorzugt, daß seine Glasübergangstemperatur zwischen 45ºC und 70ºC liegt und seine Neutralisationszahl 20 bis 60 mg KOH/g beträgt. Es wird auch bevorzugt, daß sein Zahlenmittel-Molekulargewicht zwischen 3.000 und 8.000 liegt und das Gewichtsmittel-Molekulargewicht mindestens 1,0 x 10&sup4;, insbesondere von 5,0 x 10&sup4; bis 50 x 10- beträgt.The polyester resin for use in the present invention is as described above, but it is particularly preferred that its glass transition temperature is between 45°C and 70°C and its neutralization number is from 20 to 60 mg KOH/g. It is also preferred that its number average molecular weight is from 3,000 to 8,000 and its weight average molecular weight is at least 1.0 x 10⁴, particularly from 5.0 x 10⁴ to 50 x 10⁴.

The acrylic resin

Das Acrylharz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine Neutralisationszahl von 2 bis 50 mg KOH/g oder ein Glycidyl-Aquivalent von 1.000 bis 20.000, es enthält eine Carboxylgruppe oder eine Glycidylgruppe und besitzt eine Glasübergangstemperatur von 30 bis 75ºC. Das Acrylharz wird durch Polymerisation einer Alkylesterkomponente der Acrylsäure oder Methacrylsäure (im folgenden als (Meth)acrylsäure bezeichnet) und einer Glycidylesterkomponente einer ungesättigten Carbonsäure oder (Meth)acrylsäure erhalten.The acrylic resin for use in the present invention preferably has a neutralization number of 2 to 50 mg KOH/g or a glycidyl equivalent of 1,000 to 20,000, contains a carboxyl group or a glycidyl group, and has a glass transition temperature of 30 to 75°C. The acrylic resin is obtained by polymerizing an alkyl ester component of acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter referred to as (meth)acrylic acid) and a glycidyl ester component of an unsaturated carboxylic acid or (meth)acrylic acid.

Beispiele für (Meth)acrylsäurealkylester sind die Ester wie Methylester, Ethylester, Propylester, Butylester, 2-Ethylhexylester, Laurylester, Stearylester usw. der (Meth)acrylsäure. Ebenso sind Beispiele für die ungesättigte Carbonsäurekomponente (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure usw.Examples of (meth)acrylic acid alkyl esters are the esters such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester, 2-ethylhexyl ester, lauryl ester, stearyl ester, etc. of (meth)acrylic acid. Likewise, examples of the unsaturated carboxylic acid component are (meth)acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, etc.

Bei der vorliegenden Erfindung kann erforderlichenfalls ferner ein copolymerisierbares Monomer wie ein Vinylester, z.B. (Meth)acrylsäure-hydroxyalkylester, (Meth)acrylsäure-alkylenglycol, (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril, Dialkylamino(meth)acrylat, Styrol, und Vinylacetat mit den oben beschriebenen Komponenten copolymerisiert werden.In the present invention, if necessary, a copolymerizable monomer such as a vinyl ester, e.g., (meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester, (meth)acrylic acid alkylene glycol, (meth)acrylamide, (meth)acrylonitrile, dialkylamino(meth)acrylate, styrene, and vinyl acetate may be further copolymerized with the above-described components.

Für die Herstellung des Acrylharzes gibt es keine besonderen Beschränkungen und fakultative bekannte Mittel können verwendet werden. Ihre Herstellung wird gewöhnlich mittels einer Lösungspolymerisation durchgeführt, unter Verwendung eines Lösungsmittels wie Ethylacetat, Aceton, Benzol, Xylol, Toluol usw. und in Gegenwart eines Radikale liefernden Katalysators und nach der Entfernung des restlichen Monomers und des Lösungsmittels aus der erhaltenen Reaktionsmischung wird der Tonerharzträger erhalten.There are no special restrictions for the production of acrylic resin and optional known means can be used. Their preparation is usually carried out by means of solution polymerization using a solvent such as ethyl acetate, acetone, benzene, xylene, toluene, etc. and in the presence of a radical-generating catalyst and after removing the residual monomer and the solvent from the resulting reaction mixture, the toner resin carrier is obtained.

Das Acrylharz hat bevorzugt eine Neutralisationszahl von 5 bis 30 mg KOH/g oder ein Glycidyl-Äquivalent von 1.200 bis 8.000, eine Glasübergangstemperatur von 45 bis 70ºC und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 2,0 x 10&sup4; bis 10 x 10&sup4;.The acrylic resin preferably has a neutralization number of 5 to 30 mg KOH/g or a glycidyl equivalent of 1,200 to 8,000, a glass transition temperature of 45 to 70°C and a weight average molecular weight of 2.0 x 10⁴ to 10 x 10⁴.

The epoxy resin

Das Epoxyharz zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt ein Epoxyharz vom Typ des difunktionellen Bisphenols A mit einem Schmelzpunkzt von 60ºC bis 160ºC und wird vorzugsweise durch die folgende Formel (1) dargestellt, und das Epoxy-Äquivalent des Harzes liegt bevorzugt zwischen 600 und 6.000, besonders bevorzugt zwischen 800 und 3.500. The epoxy resin for use in the present invention is preferably a difunctional bisphenol A type epoxy resin having a melting point of 60°C to 160°C and is preferably represented by the following formula (1), and the epoxy equivalent of the resin is preferably between 600 and 6,000, more preferably between 800 and 3,500.

In dieser Formel stellt ∅ einen Benzolring in einer 1,4- Bindung dar und m liegt gewöhnlich zwischen etwa 2 bis etwa 4.In this formula, ∅ represents a benzene ring in a 1,4-bond and m is usually between about 2 to about 4.

The cyanate compound

Der polyfunktionelle Cyansäureester mit zumindest 2 Cyanatgruppen (-OCN) im Molekül oder ein Vorpolymer der Cyansäure, welches die Komponente (a) ist, die zu dem Polyesterharz, Acrylharz oder Epoxyharz in der vorliegenden Erfindung zugernischt wird, ist bevorzugt eine Verbindung der folgenden Formel (2)The polyfunctional cyanic acid ester having at least 2 cyanate groups (-OCN) in the molecule or a prepolymer of cyanic acid, which is the component (a) to be added to the polyester resin, acrylic resin or epoxy resin in the present invention, is preferably a compound of the following formula (2)

R(OCN)n (2)R(OCN)n (2)

in der R eine aromatische Gruppe, die einen heterocyklischen Ring enthalten kann, wobei die Cyanatgruppe an den aromatischen Ring der organischen Gruppe gebunden ist, bedeutet, und n eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, gewöhnlich nicht mehr als 5.in which R represents an aromatic group which may contain a heterocyclic ring, the cyanate group being bonded to the aromatic ring of the organic group, and n is an integer of 2 or more, usually not more than 5.

Spezielle Beispiele für die Cyanatverbindung sind 1,3-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6- Tricyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanatobiphenyl, Bis-(4-dicyanatophenyl)-methan, Bis-(3,5-Dimethyl-4-dicyanatophenyl)- methan, 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5- dichlor-4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4- cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)-propan, Bis-(4-cyanatophenyl)-ether, Bis-(4-cyanatophenyl)-thioether, Bis-(4-cyanatophenyl)-sulfon, Tris-(4- cyanatophenyl)-phosphit, Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphat, polyfunktionelle Novolakcyanate, erhalten durch Umsetzung von Novolak mit Cyanhalogeniden (US-A-4.022.?55 und US-A- 3.448.079), polyfunktionelle Polycarbonatcyanate, erhalten durch Umsetzung von Polycarbonat-Oligomeren, die eine endständige Hydroxylgruppe aufweisen, mit Cyanhalogeniden (US-A-4.026.913 und DE-B-2 611 796), und Styryl-pyridincyanate, erhalten durch Umsetzung von Polyhydroxystyrylpyridinen usw., die ihrerseits durch Umsetzung von Hydroxybenzaldehyden mit alkylsubstituierten Pyridinen gewonnen werden, mit Cyanhalo-geniden (US-A-4.578.439).Specific examples of the cyanate compound are 1,3-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- or 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6- tricyanatonaphthalene, 4,4'-dicyanatobiphenyl, bis-(4-dicyanatophenyl)-methane, bis-(3,5-dimethyl-4-dicyanatophenyl)-methane, 2,2-bis-(4-cyanatophenyl)-propane, 2,2-bis-(3,5-dichloro-4-cyanatophenyl)-propane, 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-cyanatophenyl)-propane, 2,2-bis-(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)-propane, Bis-(4-cyanatophenyl) ether, bis-(4-cyanatophenyl) thioether, bis-(4-cyanatophenyl) sulfone, tris-(4-cyanatophenyl) phosphite, tris-(4-cyanatophenyl) phosphate, polyfunctional novolak cyanates obtained by reacting novolac with cyano halides (US-A-4,022.55 and US-A-3,448,079), polyfunctional polycarbonate cyanates obtained by reacting polycarbonate oligomers which have a terminal hydroxyl group with cyano halides (US-A-4,026,913 and DE-B-2 611 796), and styryl pyridine cyanates obtained by reacting polyhydroxystyrylpyridines etc., which in turn are obtained by reacting hydroxybenzaldehydes with alkyl-substituted pyridines with cyano halides (US-A-4,578,439).

Andere Beispiele für die Cyanatoverbindungen, die ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können wprden in den US-A-3.553.244, 3.755.402, 3.740.348, 3.595.900, 3.694.410 und 4.116.946, in den GB-B-1.305.967 und 1.060.933 und in den DE-B-1 190 184 und 1 195 764 beschrieben.Other examples of the cyanato compounds which can also be used in the present invention are described in US-A-3,553,244, 3,755,402, 3,740,348, 3,595,900, 3,694,410 and 4,116,946, in GB-B-1,305,967 and 1,060,933 and in DE-B-1,190,184 and 1,195,764.

Die obigen polyfunktionellen Cyansäureester können auch als Vorpolymere, die durch Polymerisation der Cyansäureester in Gegenwart einer Mineralsäure, einer Lewissäure, eines Salzes (wie Natriumcarbonat, Lithiumchlorid usw.), oder eines Phosphorsäureesters (wie Tributylphosphin usw.) oder als Vorpolymere von Cyansäureestern und polyfunktionellen Aminen verwendet werden.The above polyfunctional cyanic acid esters can also be used as prepolymers obtained by polymerizing the cyanic acid esters in the presence of a mineral acid, a Lewis acid, a salt (such as sodium carbonate, lithium chloride, etc.), or a phosphoric acid ester (such as tributylphosphine, etc.) or as prepolymers of cyanic acid esters and polyfunctional amines.

Als Katalysator für die Komponente (a) können in der vorliegenden Erfindung gewöhnlich alle Katalysatoren, die fähig sind, die Vernetzung der Komponente (a) zu beschleunigen, verwendet werden.As a catalyst for component (a) in the present invention, generally all catalysts capable of accelerating the crosslinking of component (a) can be used.

Beispiele für solche Katalysatoren sind organische Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Caprylperoxid, Acetylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Di-tert.butyl-diperoxid, usw.; Azoverbindungen wie Azobisnitril usw.; Imidazole wie 2-Methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol. 2-Phenylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Propyl-2-methylimidazol, 1-Cyanethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanethyl-2-ethylimidazol, 1-Cyanethyl-2-undecylimidazol, 1-Cyanethyl-2-phenylimidazol, 1-Cyanethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-Guanaminoethyl-2- methylimidazol usw.; die Additionsprodukte solcher Imidazole mit einer Carbonsäure oder deren Anhydrid; tertiäre Amine wie N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyltoluidin, N,N-Dimethyl-p-anisidin, p-Halogen-N,N-dimethylanilin, 2-N-Ethylanilinoethanol, Tri-n-butylamin, Pyridin, Chinolin, 2-Methylmorpholin, Triethanolamin, Triethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N-Methylpiperidin, usw.; Phenole wie Phenol, Dimethylphenol, Kresol, Resorcin, Brenzkatechin, Phloroglucin usw.; organische Metallsalze wie Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinknaphthenat, Zinkoctylat, Zinnoleat, Zinn-(II)-laurat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat, Acetylacetoneisen usw.; die Lösungen der obigen organischen Metallsalze, gelöst in hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen wie Phenol, Bisphenol, usw.; Organozinnverbindungen wie Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Alkylzinnverbindungen, andere Alkylzinnoxide usw.; anorganische Metallsalze wie SnCl&sub3;, ZnCl&sub2;, AlCl&sub3; usw.; und Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Laurinsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydromellithsäureanhydrid, Hexahydropyromellithsäureanhydrid usw. Von solchen Katalysatoren werden organische Metallverbindungen wie organische Metallsalze und Organozinnverbindungen (z.B. Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Alkylzinnverbindungen, Alkylzinnoxide usw.) bevorzugt.Examples of such catalysts are organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, capryl peroxide, acetyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, di-tert-butyl diperoxide, etc.; azo compounds such as azobisnitrile, etc.; imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-propyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-guanaminoethyl-2-methylimidazole, etc.; the addition products of such imidazoles with a carboxylic acid or its anhydride; tertiary amines such as N,N-dimethylbenzylamine, N,N-dimethylaniline, N,N-dimethyltoluidine, N,N-dimethyl-p-anisidine, p-halo-N,N-dimethylaniline, 2-N-ethylanilinoethanol, tri-n-butylamine, pyridine, quinoline, 2-methylmorpholine, triethanolamine, triethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylbutanediamine, N-methylpiperidine, etc.; phenols such as phenol, dimethylphenol, cresol, resorcinol, catechol, phloroglucinol, etc.; organic metal salts such as lead naphthenate, lead stearate, zinc naphthenate, zinc octylate, tin oleate, tin (II) laurate, dibutyltin maleate, manganese naphthenate, cobalt naphthenate, acetylacetone iron, etc.; the solutions of the above organic metal salts dissolved in hydroxyl group-containing compounds such as phenol, bisphenol, etc.; organotin compounds such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, alkyltin compounds, other alkyltin oxides, etc.; inorganic metal salts such as SnCl₃, ZnCl₂, AlCl₃, etc.; and acid anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride, lauric anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, Hexahydrophthalic anhydride, hexahydromellitic anhydride, hexahydropyromellitic anhydride, etc. Of such catalysts, organic metal compounds such as organic metal salts and organotin compounds (e.g. dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, alkyltin compounds, alkyltin oxides, etc.) are preferred.

Auch die Menge des Katalysators bewegt sich in der vorliegenden Erfindung in dem für Katalysatoren allgemein üblichen Bereich, z.B. von wenigen Gewichtsprozenten bis 10 Gew.% bezogen auf das Gewicht der Komponente (a).The amount of catalyst in the present invention also varies within the range generally used for catalysts, e.g. from a few percent by weight to 10% by weight based on the weight of component (a).

Production of the toner

Die Menge der Komponente (a), die bei der vorliegenden Erfindung zugemischt wird, beträgt 0,5 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 1,0 bis 5 Gewichtsteile, und besonders bevorzugt 1,0 bis 2,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ausgangsmaterials des Harzes für das Binderharz. Wenn seine zugemischte Menge geringer ist als 0,5 Gewichtsteile, wird das Ergebnis der vorliegenden Erfindung nur zögernd erhalten, während eine exzessive Vernetzungsreaktion in unerwünschter Weise auftritt, wenn die Menge oberhalb von 10 Gewichtsteilen liegt, wodurch die Temperatur des Beginns der Fließfähigkeit erhöht wird.The amount of the component (a) to be blended in the present invention is 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1.0 to 5 parts by weight, and particularly preferably 1.0 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the starting material resin for the binder resin. If its blended amount is less than 0.5 parts by weight, the result of the present invention is obtained only reluctantly, while if the amount is above 10 parts by weight, an excessive crosslinking reaction undesirably occurs, thereby increasing the flowability initiation temperature.

Der Toner der vorliegenden Erfindung wird durch Schmelzmischung einer Mischung der Harzzusammensetzung, eines Färbemittels und, falls erforderlich, eines die Aufladung steuernden Mittels, hergestellt, indem die Komponente (a), die Komponente (b), ein Färbemittel und, falls erforderlich, ein die Aufladung steuerndes Mittel dem Ausgangsmaterial des Harzes für das Binderharz zugegeben wird, anstatt die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gefolgt von einer Schmelzmischung zu verwenden; oder indem eine sogenannte Masterbatch (Vormischung) produziert wird, welche die Komponente (a) und die Komponente (b) umfaßt, und die Vormischung einer Schmelzmischung mit einem Harz für das Binderharz, einem Färbemittel und, falls erforderlich, einem die Aufladung steuernden Mittel unterworfen wird. Es wird auch bevorzugt, daß die Vereinigung oder Mischung der obigen Komponenten unter Verwendung eines Extruders, eines Knetwerks vom Typ einer Presse, von doppelten Walzen usw. bei einer Schmelzmischtemperatur von 100ºC bis 200ºC, mehr bevorzugt bei 120ºC bis 180ºC über eine Schmelzmischzeit von etwa 5 Minuten bis 30 Sekunden durchgeführt wird.The toner of the present invention is produced by melt-mixing a mixture of the resin composition, a colorant and, if necessary, a charge control agent by adding the component (a), the component (b), a colorant and, if necessary, a charge control agent to the starting material of the resin for the binder resin, instead of using the resin composition of the present invention followed by melt-mixing; or by producing a so-called masterbatch comprising the component (a) and the component (b) and subjecting the masterbatch to melt-mixing with a resin for the binder resin, a colorant and, if necessary, a charge control agent. It is It is also preferred that the combination or mixing of the above components is carried out using an extruder, a press type kneader, double rolls, etc. at a melt mixing temperature of 100°C to 200°C, more preferably at 120°C to 180°C, for a melt mixing time of about 5 minutes to 30 seconds.

Beispiele für Färbemittel zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind Ruß, Nigrosinfarben, Anilinblau, Chalkoölblau, Chromgelb, Ultramarinblau, Du Pont-Sudan III, Chinolingelb, Methylenblau-chlorid, Phthalocyaninblau, Malachitgrün-oxalat, Lampenruß, Diodeosin usw.Examples of colorants for use in the present invention are carbon black, nigrosine dyes, aniline blue, chalco oil blue, chrome yellow, ultramarine blue, Du Pont Sudan III, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green oxalate, lamp black, diodeosine, etc.

Bei der Herstellung des Toners der vorliegenden Erfindung können andere Harze für das Binderharz, die keine funktionelle Gruppen enthalten wie das obige gesättigte Polyesterharz, Acrylharz oder Epoxyharz, die eine Carboxylgruppe oder eine Glycidylgruppe enthalten, welche die Hauptkomponente für den Toner der vorliegenden Erfindung darstellen, und Wachse wie Polyolefinwachs usw., der Harzzusammensetzung als unterstützende Mittel zugegeben werden.In producing the toner of the present invention, other resins for the binder resin which do not contain functional groups such as the above saturated polyester resin, acrylic resin or epoxy resin containing a carboxyl group or a glycidyl group which are the main component for the toner of the present invention, and waxes such as polyolefin wax, etc., may be added to the resin composition as auxiliary agents.

Wenn ferner zur Herstellung des Toner eine metallkoordinierte Verbindung wie Phthalocyaninblau usw. verwendet wird, kommt es manchmal vor, daß die Komponente (a) mit dem Färbemittel reagiert und eine Entfärbungsreaktion verursacht, folglich wird es in einem solchen Fall vorgezogen, die Komponente (a) als Zusammensetzung zu verwenden oder eine Vormischung von ihr, die vorher zu dem Ausgangsmaterial des Harzes für das Binderharz zugemischt wurde.Further, when a metal-coordinated compound such as phthalocyanine blue, etc. is used for preparing the toner, it sometimes happens that the component (a) reacts with the colorant and causes a decolorization reaction, hence, in such a case, it is preferable to use the component (a) as a composition or a master batch of it previously mixed into the raw material of the resin for the binder resin.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen sich alle Teil- und Prozentangaben (%), wenn nichts anderes angegeben wird, auf das Gewicht beziehen. Es wurden auch die physikalischen Eigenschaften wie folgt gemessen.The invention will now be illustrated by the following examples in which all parts and percentages (%) are by weight, unless otherwise indicated. The physical properties were also measured as follows.

Glasübergangstemperatur:Glass transition temperature:

Gemessen mittels DSC Typ 7, Handelsname, hergestellt von der Perkin Elmer Co.Measured by DSC Type 7, trade name, manufactured by Perkin Elmer Co.

Schmelzviskosität:Melt viscosity:

Gemessen mittels Flow Tester CFT-500, Handelsname, hergestellt von der Shimazu Coerporation. Messungsbedingung: Durchmesser der Düse 1 mm, Länge 10 mm, Belastung 30 kg.Measured by Flow Tester CFT-500, trade name, manufactured by Shimazu Coerporation. Measurement condition: nozzle diameter 1 mm, length 10 mm, load 30 kg.

Durchschnittliche Teilchengröße:Average particle size:

Gemessen mittels eines Coal Tar Multisizers, hergestellt von der Coal Tar Electronics Co.Measured using a Coal Tar Multisizer, manufactured by Coal Tar Electronics Co.

Größe der elektrostatischen Aufladung:Size of electrostatic charge:

Nach Rühren von 95 Teilen eines Eisenpulvers (TEFV 200/300, hergestellt von Nippon Teppun K.K.) und 5 Teilen eines Toners mit einem Rotationsmischer über 10 Minuten wurde die Ladungsgröße mittels eines Ladungsmeßgeräts vom Abblastyp, hergestellt von der Toshiba Corporation, gemessen.After stirring 95 parts of an iron powder (TEFV 200/300, manufactured by Nippon Teppun K.K.) and 5 parts of a toner with a rotary mixer for 10 minutes, the charge amount was measured by means of an ablation type charge meter manufactured by Toshiba Corporation.

Average density and retention of density of images

Die Durchschnittsdichte der Bilder wurde unter Verwendung eines Mending Tape No. 810 (hergestellt von der Sumitomo 3M Co.) gemessen und die Retention der Dichte wurde mit einem Macbeth Densitometer (hergestellt von der Macbeth Co.) gemessen.The average density of the images was measured using a Mending Tape No. 810 (manufactured by Sumitomo 3M Co.) and the retention of density was measured using a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth Co.).

example 1 Production of polyester resin

In einen Einliter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einer Füllkörperkolonne, wurden 0,8 M Terephthalsäure, 0,2 M Isophthalsäure, 0,4 M Ethylenglykol, 0,6 M eines Additionsprodukts von Bisphenol A und Propylenoxid, 0,03 M Glycerin, und 0,003 M Dibutylzinnoxid gegeben und die Mischung wurde 2 Stunden bei 100ºC unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Dann wurde die Temperatur des Systems auf 240ºC erhöht und die Reaktion wurde fortgesetzt. Wenn das Austreten von Wasser beendet war, wurde die Temperatur des Systems auf 180ºC erniedrigt und, nachdem noch zusätzlich 0,1 M Phthalsäureanhydrid zugegeben wurden, wurde die Reaktion für 30 Minuten bei 180ºC fortgesetzt.In a one-liter four-necked flask equipped with a packed column, 0.8 M terephthalic acid, 0.2 M isophthalic acid, 0.4 M ethylene glycol, 0.6 M of an addition product of bisphenol A and propylene oxide, 0.03 M glycerin, and 0.003 M dibutyltin oxide were charged, and the mixture was stirred at 100°C for 2 hours under a nitrogen atmosphere. Then, the temperature of the system was raised to 240°C and the reaction was continued. When the water leakage had stopped, the temperature of the system was lowered to 180°C and, after additionally adding 0.1 M phthalic anhydride, the reaction was continued at 180°C for 30 minutes.

Die Zufuhr von Stickstoffgas wurde abgestellt und nach Zugabe von 0,0015 M von Dibutylzinnoxid als Vernetzungsmittel zur Herstellung des Toners wurde die Mischung 30 Minuten bei einem vermindertem Druck von 6,66 x 10&sup4; Pa (500 mm Hg) gerührt, um die Reaktion zu beenden.The supply of nitrogen gas was stopped and after adding 0.0015 M of dibutyltin oxide as a crosslinking agent to prepare the toner, the mixture was stirred for 30 minutes under a reduced pressure of 6.66 x 10⁴ Pa (500 mm Hg) to terminate the reaction.

Die Neutralisationszahl des erhaltenen Polyesterharzes betrug 30 mg KOH/g, seine Schmelzviskosität bei 100ºC war 2 x 10³ Pas (2 x 10&sup4; Poise) und die Glasübergangstemperatur war 62ºC.The neutralization number of the obtained polyester resin was 30 mg KOH/g, its melt viscosity at 100°C was 2 x 10³ Pas (2 x 10⁴ poise), and the glass transition temperature was 62°C.

Production of the toner

Eine Mischung von 88 Teilen des obigen Polyesterharzes, 9 Teile Carbon-Black #44 (Handelsname, hergestellt von der Mitsubishi Kasei Corporation), 1 Teil Bont ron S 34, (Handelsname, hergestellt von der Orient Kagaku Kogyo K.K.), 2 Teile Biscoal 550p (Handelsname, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.), und 2 Teile von 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan, alles in Pulverform, wurden unter Verwendung eines Twin-scrue Extruders PCM-30 (Handelsname, hergestellt von Ikegai Tekko K.K.) bei 60ºC für den ersten Zylinder, 140ºC für den zweiten und dritten Zylinder, bei einer Umdrehungszahl der Welle von 100 U/min und bei einer Zuführungsgeschwindigkeit von 200 g/min geknetet.A mixture of 88 parts of the above polyester resin, 9 parts of Carbon Black #44 (trade name, manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation), 1 part of Bontron S 34, (trade name, manufactured by Orient Kagaku Kogyo K.K.), 2 parts of Biscoal 550p (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), and 2 parts of 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane, all in powder form, were kneaded using a twin-scrub extruder PCM-30 (trade name, manufactured by Ikegai Tekko K.K.) at 60°C for the first cylinder, 140°C for the second and third cylinders, at a shaft revolution number of 100 rpm and at a feed rate of 200 g/min.

Das stranggepreßte Produkt wurde grob gemahlen bis zu einem Maße, daß es ein 1 mm-Sieb passieren konnte, dann mit einer Strahlmühle (hergestellt von Nippon Pneumatic K.K.) feingemahlen und mit einem pneumatischen Sichter klassifiziert, um einen Toner zu liefern.The extruded product was coarsely ground to a degree that it could pass through a 1 mm sieve, then finely ground with a jet mill (manufactured by Nippon Pneumatic K.K.) and classified with a pneumatic classifier to provide a toner.

Toner properties

Die Schmelzviskosität des Toners bei 140ºC betrug 4 x 10³ Pas (4 x 10&sup4; Poise), die Größe der elektrostatischen Aufladung war -20 µc/g und das Zahlenmittel der Teilchengröße war 0,5 µm.The melt viscosity of the toner at 140°C was 4 x 10³ Pas (4 x 10⁴ poise), the electrostatic charge magnitude was -20 µc/g, and the number average particle size was 0.5 µm.

Image test

Ein Tonerbild wurde auf glattes Papier mit einem elektrophotographischen Kopiergerät (hergestellt von der Mita Industrial Co., Ltd.) unter Verwendung einer Mischung von 5 Teilen des wie oben erhaltenen Toners und 95 Teilen eines Eisenpulvers TEFV 150/250 (hergestellt von Nippon Teppun K.K.) übertragen und das Papier mit dem Tonerbild im nichtfixierten Zustand wurde durch eine mit Teflon (Handelsname, hergestellt von E.I. du Pont den Nemours & Co.) beschichtete Wärmewalze und eine Stützwalze, ausgelegt mit Gummi, mit einer Geschwindigkeit von 400 mm/sek durchlaufen gelassen, um das Tonerbild zu fixieren.A toner image was printed on smooth paper with an electrophotographic copying machine (manufactured by Mita Industrial Co., Ltd.) using a mixture of 5 Parts of the toner obtained as above and 95 parts of an iron powder TEFV 150/250 (manufactured by Nippon Teppun KK), and the paper with the toner image in the unfixed state was passed through a heat roller coated with Teflon (trade name, manufactured by EI du Pont den Nemours & Co.) and a back-up roller lined with rubber at a speed of 400 mm/sec to fix the toner image.

Wenn die Temperatur der Wärmewalze von 160ºC auf 220ºC verändert wurde, wurde kein Anhaften des Toners an die Wärmewalze beobachtet und sowohl die Durchschnittsdichte als auch die Retention der Dichte des Tonerbilds war 85% oder höher, was eine ausreichende Fixierung zeigte.When the temperature of the heat roller was changed from 160ºC to 220ºC, no adhesion of the toner to the heat roller was observed and both the average density and the retention of density of the toner image were 85% or higher, showing sufficient fixation.

Comparison example 1

Derselben Verfahrensweise wie im Beispiel 1 wurde gefolgt, mit der Ausnahme, daß kein 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan verwendet wurde.The same procedure as in Example 1 was followed, except that no 2,2-bis-(4-cyanatophenyl)-propane was used.

Die Schmelzviskosität des Toners bei 100ºC betrug 3 x 10³ Pas (3 x 10³ Poise), die Größe der elektrostatischen Aufladung war -22 µc/g und das Zahlenmittel der Teilchengröße war 9,3 µm.The melt viscosity of the toner at 100ºC was 3 x 10³ Pas (3 x 10³ poise), the electrostatic charge magnitude was -22 µc/g, and the number average particle size was 9.3 µm.

Das Ergebnis des Bildtests zeigte, daß der Toner in allen Fällen bei Temperatur9n der Wärmewalze von 160ºC, 170ºC, 180ºC, 190ºC und 200ºC an der Wärmewalze anhaftete, einen Offset verursachte und in keinem Fall klare Bilder erhalten wurden.The result of the image test showed that in all cases at heat roller temperatures of 160ºC, 170ºC, 180ºC, 190ºC and 200ºC, the toner adhered to the heat roller, causing offset, and clear images were not obtained in any case.

Example 2 Production of polyester resin

In einen Kolben vom gleichen Typ, wie er im Beispiel 1 verwendet worden war, wurden 0,3 M Isophthalsäure, 0,2 M Ethylenglycol, 0,3 M von disproportioniertem Kolophoniummonoglycerid, 0,6 M eines Additionsprodukts von Bisphenol A und Ethylenoxid, 0,02 M Trimethylolpropan und 0,0003 M Dibutylzinnoxid gegeben und die Mischung wurde bei 240ºC unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt, um die Reaktion durchzuführen. Wenn das Austreten von Wasser beendet war, wurde die Temperatur des Systems auf 180ºC erniedrigt, und nachdem noch zusätzlich 0,07 M Trimellithsäureanhydrid zugegeben wurden, wurde die Reaktion über 30 Minuten fortgesetzt.In a flask of the same type as used in Example 1, 0.3 M of isophthalic acid, 0.2 M of ethylene glycol, 0.3 M of disproportionated rosin monoglyceride, 0.6 M of an addition product of bisphenol A and ethylene oxide, 0.02 M of trimethylolpropane and 0.0003 M of dibutyltin oxide were added, and the mixture was stirred at 240 °C under a nitrogen atmosphere to carry out the reaction. When the water leakage was stopped, The temperature of the system was lowered to 180ºC and after an additional 0.07 M trimellitic anhydride was added, the reaction was continued for 30 minutes.

Die Zufuhr von Stickstoffgas wurde abgestellt und nach Zugabe von 0,0015 M von Dibutylzinnlaurat als Vernetzungsmittel zur Herstellung des Toners wurde die Mischung noch 30 Minuten bei einem verringertem Druck von 6,66 x 10&sup4; Pa (500 mm Hg) gerührt, um die Reaktion zu beenden.The supply of nitrogen gas was stopped and after adding 0.0015 M of dibutyltin laurate as a crosslinking agent to prepare the toner, the mixture was stirred for a further 30 minutes at a reduced pressure of 6.66 x 10⁴ Pa (500 mm Hg) to terminate the reaction.

Die Neutralisationszahl des erhaltenen Polyesterharzes war 32 mg KOH/g, die Schmelzviskosität bei 100ºC betrug 3 x 10³ Pas (3 x 10³ Poise) und die Glasübergangstemperatur lag bei 60ºC.The neutralization number of the obtained polyester resin was 32 mg KOH/g, the melt viscosity at 100ºC was 3 x 10³ Pas (3 x 10³ poise) and the glass transition temperature was 60ºC.

Production of the toner

Mit der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 4 Teile 1,4-Dicyanatobenzol statt 2 Teilen 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan verwendet wurden, wurde ein Toner erhalten.By the same procedure as in Example 1, except that 4 parts of 1,4-dicyanatobenzene were used instead of 2 parts of 2,2-bis-(4-cyanatophenyl)-propane, a toner was obtained.

Toner properties

Die Schmelzviskosität des Toners bei 140ºC betrug 2 x 10³ Pas (2 x 10&sup4; Poise), die Größe der elektrostatischen Aufladung war -25 µc/g und das Zahlenmittel der Teilchengröße war 9,8 µm.The melt viscosity of the toner at 140°C was 2 x 10³ Pas (2 x 10⁴ poise), the electrostatic charge magnitude was -25 µc/g, and the number average particle size was 9.8 µm.

Image test

Wenn der gleiche Test wie im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde kein Anhaften des Toners an die Wärmewalze beobachtet und die Retention der Dichte, gemessen unter Verwendung eines Mending Tape, war mindestens 85%.When the same test as in Example 1 was used, no adhesion of the toner to the heat roller was observed, and the retention of density measured using a mending tape was at least 85%.

Comparison example 2

Der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 2 wurde gefolgt, mit der Ausnahme, daß 1,4-Dicyanatobenzol nicht verwendet wurde, und ein Toner wurde erhalten.The same procedure as in Example 2 was followed except that 1,4-dicyanatobenzene was not used, and a toner was obtained.

Die Schmelzviskosität des Toners bei 100ºC betrug 5 x 10³ Pas (5 x 10&sup4; Poise), die Größe der elektrostatischen Aufladung war -28 µc/g und das Zahlenmittel der Teilchengröße war 0,3 µm.The melt viscosity of the toner at 100ºC was 5 x 10³ Pas (5 x 10⁴ poise), the size of the electrostatic Charge was -28 µc/g and the number average particle size was 0.3 µm.

Das Ergebnis des Bildtests zeigte, daß der Toner in allen Fällen bei Temperaturen der Wärmewalze von 160ºC, 170ºC, 180ºC, 190ºC und 200ºC an der Wärmewalze anhaftete, einen Offset verursachte und in klare Bilder nicht erhalten wurden.The result of the image test showed that in all cases at heat roller temperatures of 160ºC, 170ºC, 180ºC, 190ºC and 200ºC, the toner adhered to the heat roller, caused offset and clear images were not obtained.

Example 3 Production of acrylic resin

In einen Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler wurden 50 g Xylol gegeben und nach Erhöhung von dessen Temperatur wurden 320 g Methylmethacrylat, 130 g n-Butylmethacrylat, 50 g Glycidylmethacrylat und 5 g einer 20%igen Benzoylperoxidlösung in Xylol tropfenweise in den Kolben gegeben. Dann wurde die Reaktion über etwa 13 Stunden durchgeführt, wobei alle 2 Stunden zusätzlich 5 g einer 20%igen Benzoylperoxidlösung in Xylol, wie oben beschrieben, zugegeben wurden.In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 50 g of xylene was added and after raising its temperature, 320 g of methyl methacrylate, 130 g of n-butyl methacrylate, 50 g of glycidyl methacrylate and 5 g of a 20% benzoyl peroxide solution in xylene were added dropwise to the flask. Then, the reaction was carried out for about 13 hours, with an additional addition of 5 g of a 20% benzoyl peroxide solution in xylene as described above every 2 hours.

Dann wurde zu der Reaktionsmischung Benzoylperoxid als Vernetzungskatalysator zur Herstellung des Toners in einer Menge von 0,1% dem Harz zugegeben. Durch Entfernung des Lösungsmittels und des restlichen Monomeren auf die übliche Weise aus der Reaktionsmischung wurde ein Glycidylgruppen enthaltendes Acrylharz mit einer Glasübergangstemperatur von 72ºC, einem Glycidyläquivalent von 1800 und einer Schmelz viskosität bei 120ºC von 1,6 x 10³ Pas (1,6 x 10&sup4; Poise) erhalten.Then, to the reaction mixture, benzoyl peroxide was added as a crosslinking catalyst to prepare the toner in an amount of 0.1% of the resin. By removing the solvent and the remaining monomer from the reaction mixture in the usual manner, a glycidyl group-containing acrylic resin having a glass transition temperature of 72°C, a glycidyl equivalent of 1800 and a melt viscosity at 120°C of 1.6 x 10³ Pas (1.6 x 10⁴ poise) was obtained.

Production and properties of the toner

Der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 folgendl mit der Ausnahme, daß das obige Acrylharz statt des gesättigten Polyesters verwendet wurde, wurde ein Toner erhalten.Following the same procedure as in Example 1 except that the above acrylic resin was used instead of the saturated polyester, a toner was obtained.

Die Schmelzviskosität des Toners bei 140ºC betrug 6,5 x 10³ Pas (6,5 x 10&sup4; Poise), die Größe der elektrostatischen Aufladung war 15 µc/g und das Zahlenmittel der Teilchengröße war 10,5 µm.The melt viscosity of the toner at 140°C was 6.5 x 10³ Pas (6.5 x 10⁴ poise), the magnitude of the electrostatic charge was 15 µc/g and the number average particle size was 10.5 µm.

Image test

Ein Tonerbild wurde auf glattes Papier mit einem elektrophotographischen Kopiergerät DC-162 (hergestellt von der Mita Industrial Co., Ltd.) unter Verwendung einer Mischung von 5 Teilen des wie oben erhaltenen Toners und 95 Teilen eines Eisenpulvers TEFV 150/250 (hergestellt von Nippon Teppun K.K.) übertragen und das Papier mit dem Tonerbild im nichtfixierten Zustand wurde durch eine mit Teflon (Handelsname, hergestellt von E.I. du Pont den Nemours & Co.) beschichtete Wärmewalze und eine Stützwalze, ausgelegt mit Gummi, mit einer Geschwindigkeit von 400 mm/sek durchlaufen gelassen, um das Tonerbild zu fixieren.A toner image was transferred onto smooth paper with an electrophotographic copying machine DC-162 (manufactured by Mita Industrial Co., Ltd.) using a mixture of 5 parts of the toner obtained as above and 95 parts of an iron powder TEFV 150/250 (manufactured by Nippon Teppun K.K.), and the paper with the toner image in an unfixed state was passed through a heat roller coated with Teflon (trade name, manufactured by E.I. du Pont den Nemours & Co.) and a back-up roller covered with rubber at a speed of 400 mm/sec to fix the toner image.

Wenn die Temperatur der Wärmewalze in diesem Fall von 180ºC auf 220ºC verändert wurde, wurde kein Anhaften des Toners an die Wärmewalze beobachtet. Auch war sowohl die Durchschnittsdichte als auch die Retention der Dichte des Tonerbilds zumindest 85% oder höher, was eine ausreichende Fixierung zeigte.In this case, when the temperature of the heat roller was changed from 180ºC to 220ºC, no adhesion of the toner to the heat roller was observed. Also, both the average density and the retention of density of the toner image were at least 85% or higher, showing sufficient fixation.

Comparison example 3

Der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 3 wurde gefolgt, mit der Ausnahme, daß 2,2-Bis-(4-Dicyanatophenyl)-propan nicht verwendet wurde, und ein Toner wurde erhalten.The same procedure as in Example 3 was followed except that 2,2-bis(4-dicyanatophenyl)propane was not used, and a toner was obtained.

Die Schmelzviskosität des Toners bei 100ºC betrug 2 x 10³ Pas (2 x 10&sup4; Poise), die Größe der elektrostatischen Aufladung war -16 µc/g und das Zahlenmittel der Teilchengröße war 9,3 µm.The melt viscosity of the toner at 100°C was 2 x 10³ Pas (2 x 10⁴ poise), the electrostatic charge magnitude was -16 µc/g, and the number average particle size was 9.3 µm.

Das Ergebnis des Bildtests zeigte, daß der Toner in allen Fällen bei Temperaturen der Wärmewalze von 180ºC, 190ºC, 200ºC, 210ºC und 220ºC an der Wärmewalze anhaftete, einen Offset verursachte und in keinem Fall klare Bilder erhalten wurden.The result of the image test showed that in all cases at heat roller temperatures of 180ºC, 190ºC, 200ºC, 210ºC and 220ºC, the toner adhered to the heat roller, causing offset and clear images were not obtained in any case.

Example 4 Production of acrylic resin

Es wurde der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 3 gefolgt, mit der Ausnahme, daß die Mengen der Methacrylate in 330 g Methylmethacrylat, 160 g n-Butylmethacrylat und 10 g Glycidylmethacrylat geändert wurden, und ein Glycidylgruppen enthaltendes Acrylharz mit einer Glasübergangstemperatur von 71ºC, einem Glycidylgruppenäquivalent von 7.000 und einer Schmelzviskosität bei 120ºC von 1,2 x 10³ Pas (1,2 x 10&sup4; Poise) wurde erhalten.The same procedure as in Example 3 was followed, except that the amounts of methacrylates were 330 g of methyl methacrylate, 160 g of n-butyl methacrylate and 10 g of glycidyl methacrylate, and a glycidyl group-containing acrylic resin having a glass transition temperature of 71 °C, a glycidyl group equivalent of 7,000 and a melt viscosity at 120 °C of 1.2 x 10³ Pas (1.2 x 10⁴ poise) was obtained.

Production and properties of the toner

Der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 folgend, mit der Ausnahme, daß das obige Acrylharz statt des gesättigten Polyesters und 4 Teile 1,4-Dicyanatobenzol und 0,1 Teile 2-Phenylimidazol statt der 2 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan verwendet wurden, wurde ein Toner erhalten.Following the same procedure as in Example 1 except that the above acrylic resin was used instead of the saturated polyester and 4 parts of 1,4-dicyanatobenzene and 0.1 part of 2-phenylimidazole was used instead of the 2 parts of 2,2-bis-(4-cyanatophenyl)-propane, a toner was obtained.

Die Schmelzviskosität des Toners, die bei 140ºC erhalten wurde, betrug 4 x 10³ Pas (4 x 10&sup4; Poise), die Größe der elektrostatischen Aufladung war -18 µc/g und das Zahlenmittel der Teilchengröße war 11,0 µm.The melt viscosity of the toner obtained at 140°C was 4 x 10³ Pas (4 x 10⁴ poise), the magnitude of electrostatic charge was -18 µc/g, and the number average particle size was 11.0 µm.

Image test

Wenn der gleiche Test wie im Beispiel 3 durchgeführt wurde, wurde kein Anhaften des Toners an die Wärmewalze beobachtet und die Retention der Dichte der Bilder, gemessen unter Verwendung eines Mending Tape, war mindestens 85%.When the same test as in Example 3 was conducted, no adhesion of the toner to the heat roller was observed, and the retention of the density of the images measured using a mending tape was at least 85%.

Comparison example 4

Der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 4 wurde gefolgt, mit der Ausnahme, daß 4 Teile 1,4-Dicyanatobenzol und 0,1 Teile 2-Phenylimidazol nicht verwendet wurden, und ein Toner wurde erhalten.The same procedure as in Example 4 was followed except that 4 parts of 1,4-dicyanatobenzene and 0.1 part of 2-phenylimidazole were not used, and a toner was obtained.

Die Schmelzviskosität des Toners, die bei 120ºC erhalten wurde, betrug 1,5 x 10³ Pas (1,5 x 10&sup4; Poise), die Größe der elektrostatischen Aufladung war -19 µc/g und das Zahlenmittel der Teilchengröße war 10,6 µm.The melt viscosity of the toner obtained at 120°C was 1.5 x 10³ Pas (1.5 x 10⁴ poise), the electrostatic charge amount was -19 µc/g, and the number average particle size was 10.6 µm.

Das Ergebnis des Bildtests zeigte, daß der Toner in allen Fällen bei Temperaturen der Wärmewalze von 180ºC, 190ºC, 200ºC, 210ºC und 220ºC an der Wärmewalze anhaftete und in keinem Fall klare Bilder erhalten wurden.The result of the image test showed that the toner adhered to the heat roller in all cases at heat roller temperatures of 180ºC, 190ºC, 200ºC, 210ºC and 220ºC and clear images were not obtained in any case.

Example 5 Production of acrylic resin

Es wurde der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 3 unter Verwendung von 155 g Styrol, 220 g Methylmethacrylat, 100 g 2-Ethylhexylacrylat, 25 g Acrylsäure, 400 g Toluol und 100 g Isopropylalkohol gefolgt und ein Carboxylgruppen enthaltendes Acrylharz mit einer Glasübergangstemperatur von 62ºC, einer Neutralisationszahl von 27,5 mg KOH/g und einer Schmelzviskosität bei 120ºC von 2,1 x 10³ Pas (2,1 x 10&sup4; Poise) wurde erhalten.The same procedure as in Example 3 was followed using 155 g of styrene, 220 g of methyl methacrylate, 100 g of 2-ethylhexyl acrylate, 25 g of acrylic acid, 400 g of toluene and 100 g of isopropyl alcohol, and a carboxyl group-containing acrylic resin having a glass transition temperature of 62°C, a neutralization number of 27.5 mg KOH/g and a melt viscosity at 120°C of 2.1 x 10³ Pas (2.1 x 10⁴ poise) was obtained.

Production and properties of the toner

Mit der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das obige Acrylharz statt des Polyesterharzes und 2 Teile 1,3,5-Triicyanatobenzol und 0,1 Teile Dibutylzinn statt der 2 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan verwendet wurden, wurde ein Toner erhalten.A toner was obtained by the same procedure as in Example 1, except that the above acrylic resin was used instead of the polyester resin and 2 parts of 1,3,5-tricyanatobenzene and 0.1 part dibutyltin were used instead of the 2 parts of 2,2-bis-(4-cyanatophenyl)propane.

Die Schmelzviskosität des Toners bei 140ºC betrug 7 x 10&sup4; Poise, die Größe der elektrostatischen Aufladung war -18 µc/g und das Zahlenmittel der Teilchengröße war 10.5 µm.The melt viscosity of the toner at 140°C was 7 x 10⁴ poise, the electrostatic charge magnitude was -18 µc/g, and the number average particle size was 10.5 µm.

Image test

Comparison example 5

Der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 5 wurde gefolgt, mit der Ausnahme, daß 2 Teile 1,3,5-Tricyanatobenzol und 0,1 Teile Dibutylzinnoxid nicht verwendet wurden, und ein Toner wurde erhalten.The same procedure as in Example 5 was followed except that 2 parts of 1,3,5-tricyanobenzene and 0.1 part of dibutyltin oxide were not used, and a toner was obtained.

Die Schmelzviskosität des Toners bei 120ºC betrug 5 x 10³ Pas (5 x 10&sup4; Poise), die Größe der elektrostatischen Aufladung war -18 µc/g und das Zahlenmittel der Teilchengröße war 10,0 µm.The melt viscosity of the toner at 120°C was 5 x 10³ Pas (5 x 10⁴ poise), the electrostatic charge magnitude was -18 µc/g, and the number average particle size was 10.0 µm.

Das Ergebnis des Bildtests zeigte, daß der Toner in allen Fällen bei Temperaturen der wärmewalze von 180ºC, 190ºC, 200ºC, 210ºC und 220ºC an der Wärmewalze anhaftete und in keinem Fall klare Bilder erhalten wurden.The result of the image test showed that the toner in all cases at temperatures of the heat roller of 180ºC, 190ºC, 200ºC, 210ºC and 220ºC and clear images were not obtained in any case.

Example 6 Production of acrylic resin

Es wurde der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 5 gefolgt mit der Ausnahme, daß die Mengen der Monomeren auf 160 g Styrol, 230 g Methylmethacrylat, 105 g 2-Ethylhexylacrylat und 5 g Methacrylsäure geändert wurden, ein Carboxylgruppen enthaltendes Acrylharz mit einer Glasübergangstemperatur von 46ºC, einer Neutralisationszahl von 6,3 mg KOH/g und einer Schmelzviskosität bei 120ºC von 1,0 x 10³ Pas (1,0 x 10&sup4; Poise) wurde erhalten.Following the same procedure as in Example 5 except that the amounts of the monomers were changed to 160 g of styrene, 230 g of methyl methacrylate, 105 g of 2-ethylhexyl acrylate and 5 g of methacrylic acid, a carboxyl group-containing acrylic resin having a glass transition temperature of 46°C, a neutralization number of 6.3 mg KOH/g and a melt viscosity at 120°C of 1.0 x 10³ Pas (1.0 x 10⁴ poise) was obtained.

Production and properties of the toner

Der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 5 folgende mit der Ausnahme, daß das obige Acrylharz verwendet wurde und auch 4 Teile 4,4'-Dicyanatobiphenyl statt 1,3,5-Tricyanatobenzol verwendet wurden, wurde ein Toner erhalten.Following the same procedure as in Example 5 except that the above acrylic resin was used and also 4 parts of 4,4'-dicyanatobiphenyl was used instead of 1,3,5-tricyanobenzene, a toner was obtained.

Die Schmelzviskosität des Toners bei 140ºC betrug 4,5 x 10³ Pas (4,5 x 10&sup4; Poise), die Menge der elektrostatischen Aufladung war 16 µc/g und das Zahlenmittel der Teilchengröße war 10,6 µm.The melt viscosity of the toner at 140°C was 4.5 x 10³ Pas (4.5 x 10⁴ poise), the amount of electrostatic charge was 16 µc/g, and the number average particle size was 10.6 µm.

Image test

Wenn der gleiche Test wie im Beispiel 3 durchgeführt wurde, wurde kein Anhaften des Toners an die Wärmewalze beobachtet und die Retention der Dichte der Bilder, gemessen mit einem Mending Tape, war mindestens 85%.When the same test as in Example 3 was conducted, no adhesion of the toner to the heat roller was observed, and the retention of the density of the images measured with a mending tape was at least 85%.

Comparison example 6

Der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 6 wurde gefolgt, mit der Ausnahme, daß 2 Teile 4,4'-Dicyanatobiphenyl und 0,1 Teile Dibutylzinnoxid nicht verwendet wurden, und ein Toner wurde erhalten.The same procedure as in Example 6 was followed except that 2 parts of 4,4'-dicyanatobiphenyl and 0.1 part of dibutyltin oxide were not used, and a toner was obtained.

Die Schmelzviskosität des Toners bei 120ºC betrug 2 x 10³ Pas (2 x 10&sup4; Poise), die Größe der elektrostatischen Aufladung war -18 µc/g und das Zahlenmittel der Teilchengröße war 10,4 µm.The melt viscosity of the toner at 120°C was 2 x 10³ Pas (2 x 10⁴ poise), the electrostatic charge magnitude was -18 µc/g, and the number average particle size was 10.4 µm.

Example 7 Manufacturing a toner

Der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 folgend, mit der Ausnahme, daß 38 Teile eines Epoxyharzes (Epikote 1004, Handelsname, hergestellt von der Yuka Shell Epoxy Co.) der oben beschriebenen Formel (1) mit einem Epoxyäquivalent von 900, m ist etwa 2, und einem Schmelzpunkt von 98ºC, und 50 Teile eines Epoxyharzes (Epikote 1007, Handelsname, hergestellt von der Yuka Shell Epoxy Co.) der Formel (1) mit einem Epoxyäquivalent von 2.000, m ist etwa 6, und einem Schmelzpunkt von 128ºC, statt des gesättigten Polyesterharzes verwendet wurden und ferner 2 Teile 1,3,5-Tricyanatobenzol und 0,1 Teile Dibutylzinnoxid statt 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)-propan verwendet wurden, wurde ein Toner erhalten.Following the same procedure as in Example 1, except that 38 parts of an epoxy resin (Epikote 1004, trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co.) of the above-described formula (1) having an epoxy equivalent of 900, m is about 2, and a melting point of 98°C, and 50 parts of an epoxy resin (Epikote 1007, trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co.) of the formula (1) having an epoxy equivalent of 2,000, m is about 6, and a melting point of 128°C were used instead of the saturated polyester resin, and further 2 parts of 1,3,5-tricyanobenzene and 0.1 part of dibutyltin oxide were used instead of 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane, a toner was obtained.

Toner properties

Die Schmelzviskosität des Toners bei 140ºC betrug 2 x 10³ Pas (2 x 10&sup4; Poise), die Größe der elektrostatischen Aufladung war -18 µc/g und das Zahlenmittel der Teilchengröße war 9,5 µm.The melt viscosity of the toner at 140°C was 2 x 10³ Pas (2 x 10⁴ poise), the electrostatic charge magnitude was -18 µc/g, and the number average particle size was 9.5 µm.

Image test

Wenn der gleiche Test wie im Beispiel 1 durchgeführt wurde, wurde kein Anhaften des Toners an die Wärmewalze beobachtet und die Retention der Dichte der Bilder, gemessen unter Verwendung eines Mending Tape, war mindestens 85%.When the same test as in Example 1 was conducted, no adhesion of the toner to the heat roller was observed, and the retention of the density of the images measured using a mending tape was at least 85%.

Comparison example 7

Der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 7 wurde gefolgt, mit der Ausnahme, daß 2 Teile 1,3,5-Tricyanatobenzol und 0,1 Teile Dibutylzinnoxid nicht verwendet wurden, und ein Toner wurde erhalten.The same procedure as in Example 7 was followed except that 2 parts of 1,3,5-tricyanobenzene and 0.1 part of dibutyltin oxide were not used, and a toner was obtained.

Die Schmelzviskosität des Toners bei 120ºC betrug 3 x 10³ Pas (3 x 10&sup4; Poise), die Größe der elektrostatischen Aufladung war -22 µc/g und das Zahlenmittel der Teilchengröße war 9,3 µm.The melt viscosity of the toner at 120°C was 3 x 10³ Pas (3 x 10⁴ poise), the electrostatic charge magnitude was -22 µc/g, and the number average particle size was 9.3 µm.

Das Ergebnis des Bildtests zeigtel daß der Toner in allen Fällen bei Temperaturen der Wärmewalze von 160ºC, 170ºC, 180ºC, 190ºC und 200ºC an der Wärmewalze anhaftete, einen Offset verursachte und in keinem Fall klare Bilder erhalten wurden.The result of the image test showed that in all cases at heat roller temperatures of 160ºC, 170ºC, 180ºC, 190ºC and 200ºC, the toner adhered to the heat roller, causing offset and clear images were not obtained in any case.

Example 8 Manufacturing a toner

Der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 7 folgend, mit der Ausnahme, daß 44 Teile eines Epoxyharzes (Epikote 1004, Handelsname, hergestellt von der Yuka Shell Epoxy Co.) der Formel (1) mit einem Epoxyäquivalent von 900, m ist etwa 2, und einem Schmelzpunkt von 98ºC, und 44 Teile eines Epoxyharzes (Epikote 1009, Handelsname, hergestellt von der Yuka Shell Epoxy Co.) der Formel (1) mit einem Epoxyäguivalent von 2.900, m ist etwa 9, und einem Schmelzpunkt von 148ºC, statt der im Beispiel 7 verwendeten Epoxyharze verwendet wurden, und ferner 2 Teile 1,3,6-Tricyanatonaphthalin und 0,1 Teile Dibutylzinn statt 1,3,5-Tricyanatobenzol und Dibutylzinnoxid verwendet wurden, wurde ein Toner erhalten.Following the same procedure as in Example 7, except that 44 parts of an epoxy resin (Epikote 1004, trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co.) of the formula (1) having an epoxy equivalent of 900, m is about 2, and a melting point of 98°C, and 44 parts of an epoxy resin (Epikote 1009, trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co.) of the formula (1) having an epoxy equivalent of 2,900, m is about 9, and a melting point of 148°C were used instead of the epoxy resins used in Example 7, and further 2 parts of 1,3,6-tricyanato-naphthalene and 0.1 part of dibutyltin were used instead of 1,3,5-tricyanato-benzene and dibutyltin oxide, a toner was obtained.

Toner properties

Die Schmelzviskosität des Toners bei 140ºC betrug 2 x 10³ Pas (2 x 10&sup4; Poise), die Größe der elektrostatischen Aufladung war -25 µc/g und das Zahlenmittel der Teilchengröße war 9,5 µm.The melt viscosity of the toner at 140°C was 2 x 10³ Pas (2 x 10⁴ poise), the electrostatic charge magnitude was -25 µc/g, and the number average particle size was 9.5 µm.

Image test

Wenn der gleiche Test wie im Beispiel 7 durchgeführt wurde, wurde kein Anhaften des Toners an die Wärmewalze beobachtet und die Retention der Dichte der Bilder, gemessen unter Verwendung eines Mending Tape, war mindestens 85%.When the same test as in Example 7 was conducted, no adhesion of the toner to the heat roller was observed, and the retention of the density of the images measured using a mending tape was at least 85%.

Comparison example 8

Der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 8 wurde gefolgt, mit der Ausnahme, daß 2 Teile 1,3,6-Tricyanatonaphthalin und 0,1 Teile Dibutylzinn nicht verwendet wurden, und ein Toner wurde erhalten.The same procedure as in Example 8 was followed except that 2 parts of 1,3,6-tricyanonaphthalene and 0.1 part of dibutyltin were not used, and a toner was obtained.

Die Schmelzviskosität des Toners bei 100ºC betrug 5 x 10³ Pas (5 x 10&sup4; Poise), die Größe der elektrostatischen Aufladung war -28 µc/g und das Zahlenmittel der Teilchengröße war 9,3 µm.The melt viscosity of the toner at 100°C was 5 x 10³ Pas (5 x 10⁴ poise), the electrostatic charge magnitude was -28 µc/g, and the number average particle size was 9.3 µm.

Das Ergebnis des Bildtests zeigte, daß der Toner in allen Fällen bei Temperaturen der Wärmewalze von 160ºC, 170ºC, 180ºC, 190ºC und 200ºC an der Wärmewalze anhaftete, einen Offset verursachte und in keinem Fall klare Bilder erhalten wurden.The result of the image test showed that in all cases at heat roller temperatures of 160ºC, 170ºC, 180ºC, 190ºC and 200ºC, the toner adhered to the heat roller, causing offset and clear images were not obtained in any case.

Example 9

0,5 M Terephthalsäure, 0,5 M Isophthalsäure, 0,9 M Ethylenglykol, 0,2 M Diethylenglykol und 0,003 M Dibutylzinnoxid wurden 4 Stunden bei 160 - 220ºC unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Die Zufuhr von Stickstoffgas wurde abgestellt und die Reaktion wurde noch bei einem verminderten Druck von 6,66 x 10&sup4; Pa (500 mm Hg) fortgesetzt, bis die Neutralisationszahl 5 mg KOH/g wurde, hierbei wurde ein Pplyesterharz mit einer Schmelzviskosität von 6 x 10³ Pas (6 x 10&sup4; Poise) und einer Glasübergangstemperatur von 59ºC erhalten.0.5 M terephthalic acid, 0.5 M isophthalic acid, 0.9 M ethylene glycol, 0.2 M diethylene glycol and 0.003 M dibutyltin oxide were reacted at 160 - 220 °C under a nitrogen atmosphere for 4 hours. The supply of nitrogen gas was stopped and the reaction was continued under a reduced pressure of 6.66 x 10⁴ Pa (500 mm Hg) until the neutralization number became 5 mg KOH/g, thereby obtaining a polyester resin with a melt viscosity of 6 x 10⁴ Pas (6 x 10⁴ poise) and a glass transition temperature of 59 °C.

Ein Toner wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das oben erhaltene Polyesterharz und das im Beispiel 1 erhaltene Polyesterharz in einem Gewichtsverhältnis von 6 : 4 verwendet wurden.A toner was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyester resin obtained above and the polyester resin obtained in Example 1 were used in a weight ratio of 6:4.

Der so erhaltene Toner war sowohl hinsichtlich seiner Offsetresistenz als auch hinsichtlich seines Fixier-Vermögens zufriedenstellend, und das Ergebnis des Bildtests war so gut wie im Beipiel 1.The toner thus obtained was satisfactory in terms of both its offset resistance and its fixing ability, and the result of the image test was as good as in Example 1.

Example 10

Durch Copolymerisation von 250 g Styrol, 100 g n-Butylacrylat und 150 g Methylmethacrylat wurde ein Acrylharz ohne funktionelle Gruppen (Neutralisationszahl 0) und einer Glasübergangstemperatur von 55ºC erhalten.By copolymerization of 250 g styrene, 100 g n-butyl acrylate and 150 g methyl methacrylate, a Acrylic resin without functional groups (neutralization number 0) and a glass transition temperature of 55ºC.

Der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 5 folgend, mit der Ausnahme, daß das oben erhaltene Acrylharz und das carboxylgruppenhaltige Acrylharz, wie es im Beispiel 5 verwendet wurde, im Verhältnis 1 : 1 verwendet wurden, wurde ein Toner hergestellt.Following the same procedure as in Example 5 except that the acrylic resin obtained above and the carboxyl group-containing acrylic resin as used in Example 5 were used in a ratio of 1 : 1, a toner was prepared.

Die Menge der Aufladung des Toners betrug -17 µc/g und das Zahlenmittel der Teilchengröße war 10,4 µm. Das Ergebnis des Bildtests unter Verwendung des Toners war ebenso gut wie das des Beispiels 5.The amount of charge of the toner was -17 µc/g and the number average particle size was 10.4 µm. The result of the image test using the toner was as good as that of Example 5.

Example 11

Durch Copolymerisation von 410 g Methylmethacrylat und 90 g Butylacrylat unter Verwendung von 150 g Methylmethacrylat wurde ein Acrylharz ohne funktionelle Gruppen (Glycidyläquivalent 0) mit einer Glasübergangstemperatur von 61,3ºC erhalten.By copolymerizing 410 g of methyl methacrylate and 90 g of butyl acrylate using 150 g of methyl methacrylate, an acrylic resin without functional groups (glycidyl equivalent 0) with a glass transition temperature of 61.3 °C was obtained.

Der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 5 folgend, mit der Ausnahme, daß das oben erhaltene Acrylharz und das glycidylgruppenhaltige Acrylharz, wie es im Beispiel 3 verwendet wurde, im Gewichtsverhälnis 1 : 1 verwendet wurden, wurde ein Toner erhalten.Following the same procedure as in Example 5 except that the acrylic resin obtained above and the glycidyl group-containing acrylic resin as used in Example 3 were used in a weight ratio of 1 : 1, a toner was obtained.

Die Menge der Aufladung des Toners betrug -15 µc/g und das Zahlenmittel der Teilchengröße war 10,5 µm.The amount of charge of the toner was -15 µc/g and the number average particle size was 10.5 µm.

Das Ergebnis des Bildtests war das gleiche wie im Beispiel 5.The result of the image test was the same as in Example 5.

Wie oben detailliert beschrieben wurde, kann in dem Toner der vorliegenden Erfindung eine partielle Vernetzungsbildung eines Polyesterharzes, eines Acrylharzes oder eines Epoxyharzes als Binderharz für den Toner mit einem einfachen Mischungsverfahren bei der Rerstellung des Toners ohne Verwendung von polyfunktionellen Monomeren erzielt werden und folglich wird ein unkontrollierbares Polymerisationsverfahren (das heißt teilweise Vernetzung bei der Polymerisation) unnötig. Dementsprechend kann ein preiswertes Polyesterharz, Acrylharz oder Epoxyharz als Binderharz für den Toner verwendet werden.As described in detail above, in the toner of the present invention, partial crosslinking of a polyester resin, an acrylic resin or an epoxy resin as a binder resin for the toner can be achieved with a simple mixing process in preparing the toner without using polyfunctional monomers, and thus an uncontrollable polymerization process (i.e., partial crosslinking in polymerization) becomes unnecessary. Accordingly, an inexpensive polyester resin, Acrylic resin or epoxy resin can be used as a binder resin for the toner.

Der Toner der vorliegenden Erfindung, der unter Verwendung eines solchen Binderharzes erhalten wurde, besitzt auch ein Fixiervermögen bei niedriger Temperatur und verursacht kein Offset-Phänomen, was den praktischen Wert des Toners erhöht.The toner of the present invention obtained by using such a binder resin also has a low-temperature fixing ability and does not cause an offset phenomenon, which increases the practical value of the toner.

Claims

1. A toner composition for developing electrostatic images, which comprises a resin containing a carboxyl group or a glycidyl group selected from a saturated polyester resin, an acrylic resin and an epoxy resin, and (a) from 0.5 to 10 parts by weight of a polyfunctional cyanate ester or a prepolymer of the cyanate ester having at least two cyanate groups in the molecule, and (b) a crosslinking catalyst for component (a).

2. The toner composition of claim 1, wherein the crosslinking catalyst (b) for the component (a) is previously mixed into the resin composition in a step between the completion of the polymerization and the processing (separation) of the polymerization product.

3. The toner composition of claim 1, wherein the crosslinking catalyst (b) for component (a) is an organic metal compound.

4. The toner composition of claim 1, wherein the resin composition is prepared by mixing the components for the resin composition at a temperature of 100°C to 200°C.

5. The toner composition of claim 1, wherein the resin composition is prepared by mixing a colorant with other components required for the toner composition.

6. The toner composition of claim 1, wherein the resin is a saturated polyester resin having a glass transition temperature of 30°C to 75°C and a neutralization number of at least 10 mg KOH/g.

7. The toner composition of claim 1, wherein the resin is an acrylic resin having a glass transition temperature of 30°C to 75°C and a neutralization number of 2 to 50 mg KOH/g .

8. The toner composition of claim 1, wherein the resin is an acrylic resin having a glass transition temperature of 30°C to 75°C and a glycidyl group equivalent of 1,000 to 20,000.

9. The toner composition of claim 1, wherein the resin is a bisphenol A type epoxy resin having a melting point of 60°C to 160°C.