DE68909512T2 - Process for the production of beta-manganese dioxide. - Google Patents
Process for the production of beta-manganese dioxide.Info
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von beta-Mangandioxid. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung von gamma-Mangandioxid in die beta-Kristallphase in sehr kurzen Zeitspannen und die Verwendung des beta-Mangandioxids als aktives Kathodenmaterial in nicht-wäßrigen Zellen.The invention relates to an improved process for producing beta-manganese dioxide. In particular, the invention relates to a process for converting gamma-manganese dioxide to the beta crystal phase in very short periods of time and the use of the beta-manganese dioxide as an active cathode material in non-aqueous cells.
Hersteller von Mangandioxid verwenden im allgemeinen ein elektrolytisches, wäßriges Verfahren, bei dem Mangandioxid mit einer gamma-Kristallstruktur gebildet wird. Es ist seit langem bekannt, daß gamma-Mangandioxid, bevor es als Kathodenmaterial in einer Lithiumzelle verwendet werden kann, erwärmt werden muß, um Wasser zu entfernen und die Kristallstruktur von der gamma-Phase zu einer vorherrschenden beta-Phase zu ändern. Die US-Patente 4 133 856 und 4 297 231 beschreiben Wärmebehandlungen von Mangandioxid zwischen 250ºC und 430ºC für mindestens zwei Stunden, um Wasser zu entfernen und eine Umwandlung in die beta-Kristallphase zu bewirken. Wärmebehandlungszeiten bis zu 20 Stunden werden von einigen Herstellern angewandt (vgl. "8. Lithium-Manganese Dioxide Cells", H. Ikeda, S. 173, Lithium Batteries, hrsg. von J.P. Gabano, Academic Press, New York, 1983). Bisher ist es üblich, eine Temperatur von 450ºC nicht zu überschreiten, da es bekannt ist, daß eine Zersetzung des Mangandioxids zu niedrigeren Oxiden auftritt. In der Tat lehrt US-Patent 4 133 856, daß eine Wärmebehandlung oberhalb von 430ºC zu Mn&sub2;O&sub3; führt, wobei dieses Material die Verwendung der Mangandioxid-Kathode beeinträchtigt. Figg. 1 und 2 jener Druckschrift zeigen eine Beeinträchtigung der Nutzung bei Wärmebehandlungen oberhalb von 375ºC.Manufacturers of manganese dioxide generally use an electrolytic, aqueous process to form manganese dioxide with a gamma crystal structure. It has long been known that before gamma manganese dioxide can be used as a cathode material in a lithium cell, it must be heated to remove water and change the crystal structure from the gamma phase to a predominantly beta phase. U.S. Patents 4,133,856 and 4,297,231 describe heat treatments of manganese dioxide between 250°C and 430°C for at least two hours to remove water and cause conversion to the beta crystal phase. Heat treatment times of up to 20 hours are used by some manufacturers (see "8. Lithium-Manganese Dioxide Cells", H. Ikeda, p. 173, Lithium Batteries, edited by JP Gabano, Academic Press, New York, 1983). Until now, it has been common practice not to exceed a temperature of 450ºC, since it is known that decomposition of the manganese dioxide to lower oxides occurs. In fact, US Patent 4,133,856 teaches that heat treatment above 430ºC leads to Mn₂O₃, this material impairing the use of the manganese dioxide cathode. Figs. 1 and 2 of that Publications show an impairment of use during heat treatments above 375ºC.
Das Problem bei den vorstehend erwähnten Wärmebehandlungen besteht darin, daß die für eine spezielle Temperatur erforderliche Zeit für eine Herstellung von Zellen in großem Umfang zu lang ist. Die Verfahren nach dem Stand der Technik würden eine große Zahl von Öfen erfordern, um die erforderliche Menge des Materials herzustellen. Es besteht also ein Bedarf, die mehrere Stunden dauernden Wärmebehandlungsverfahren nach dem Stand der Technik auf kürzere Zeitspannen zu verkürzen.The problem with the above mentioned heat treatments is that the time required for a specific temperature is too long for large scale cell production. The prior art processes would require a large number of furnaces to produce the required amount of material. There is therefore a need to reduce the prior art heat treatment processes, which take several hours, to shorter periods of time.
Die Verwendung von Ausdrücken, wie "beta-Mangandioxid", "in die beta-Form umgewandelt" und dergl., soll hier nicht bedeuten, daß das gamma-Mangandioxid zu 100 % in die beta- Form umgewandelt worden ist. Es soll vielmehr bedeuten, daß das Mangandioxid wärmebehandelt wurde, um den größten Teil der gamma-Kristallphase in die beta-Kristallphase umzuwandeln. In der Tat ist es, wie nachstehend erläutert wird, bevorzugt, daß das Mangandioxid zu weniger als 100 % in der beta-Form vorliegt, so daß das hier diskutierte "beta- Mangandioxid" in Wirklichkeit ein gamma-beta-Gemisch ist.The use of terms such as "beta manganese dioxide," "beta-converted," and the like, is not intended to imply that the gamma manganese dioxide has been 100% converted to the beta form. Rather, it is intended to imply that the manganese dioxide has been heat treated to convert most of the gamma crystal phase to the beta crystal phase. In fact, as will be explained below, it is preferred that the manganese dioxide be less than 100% in the beta form, so that the "beta manganese dioxide" discussed here is actually a gamma-beta mixture.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Wärmebehandlung von Mangandioxid in einer kurzen Zeitspanne bereitzustellen, um ein beta-Mangandioxid zu erhalten, das sich in einer Zelle ähnlich wie gemäß den Verfahren nach dem Stand der Technik erwärmtes Mangandioxid verhält. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung des Mangandioxids bereit zustellen.It is therefore an object of the invention to provide a process for heat treating manganese dioxide in a short period of time to obtain a beta-manganese dioxide which behaves in a cell similarly to manganese dioxide heated according to the prior art processes. A further object of the invention is to provide a process for the continuous production of the manganese dioxide.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von beta-Mangandioxid, das die Zufuhr von teilchenförmigem gamma- Mangandioxid in eine Kammer, das Erwärmen der gamma-MnO&sub2;- Teilchen auf mindestens 450ºC und die Entnahme des wärmebehandelten Mangandioxids aus der Kammer umfaßt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das gamma- Mangandioxid erwärmt wird, während die relativen Positionen der MnO&sub2;-Teilchen in der Kammer kontinuierlich verändert werden, daß ein Großteil des Mangandioxids in die beta- Kristallphase umgewandelt wird, indem die Temperatur des Mangandioxids bei mindestens 450ºC gehalten wird und das Mangandioxid gekühlt wird, bevor sich schädliche Mengen an niedrigeren Oxiden gebildet haben.The invention consists in a process for the production of beta-manganese dioxide, which comprises the supply of particulate gamma- manganese dioxide into a chamber, heating the gamma-MnO₂ particles to at least 450°C and removing the heat treated manganese dioxide from the chamber, the process being characterized in that the gamma-manganese dioxide is heated while continuously changing the relative positions of the MnO₂ particles in the chamber, converting a majority of the manganese dioxide to the beta crystal phase by maintaining the temperature of the manganese dioxide at at least 450°C and cooling the manganese dioxide before harmful amounts of lower oxides have formed.
Die Erfindung basiert auf dem Befund, daß Temperaturen von und oberhalb von 450ºC angewandt werden können, ohne in schädlicher Weise die Gebrauchseigenschaften der Zelle zu beeinträchtigen, da die Geschwindigkeit der Umwandlung der gamma-Form in die beta-Form des Mangandioxids wesentlich größer ist als die Geschwindigkeit der Zersetzung des Mangandioxids zu niedrigeren Oxiden, so daß es möglich ist, durch Anwendung der vorliegenden Erfindung gamma-MnO&sub2; in die beta-Form durch Erwärmen teilchenförmigen Mangandioxids auf über 450ºC für nur einen Bruchteil einer Stunde umzuwandlen, wobei nur eine minimale Zersetzung zu niedrigeren Oxiden auftritt.The invention is based on the discovery that temperatures of and above 450°C can be used without detrimentally affecting the performance characteristics of the cell, since the rate of conversion of the gamma form to the beta form of manganese dioxide is substantially greater than the rate of decomposition of the manganese dioxide to lower oxides, so that it is possible, by using the present invention, to convert gamma-MnO2 to the beta form by heating particulate manganese dioxide to above 450°C for only a fraction of an hour, with only minimal decomposition to lower oxides occurring.
Es gibt drei Zeitabschnitte, die die gesamte Zeitspanne der Wärmebehandlung ausmachen: (1) die Anstiegszeit, um MnO&sub2; von Umgebungstemperatur auf die Temperatur der Wärmebehandlung zu erwärmen: tr; (2) die Zeit der Wärmebehandlung: th; und (3) die Zeit zum Abkühlen des MnO&sub2; von der Temperatur der Wärmebehandlung auf Umgebungstemperatur: tc. Um die gesamte Zeitspanne der Wärmebehandlung zu minimieren, ist es wichtig, daß der tr-Wert und der tc-Wert sehr kurz sind. Auf diese Weise wird der th-Wert die Zeitspanne, die das gesamte Wärmebehandlungsverfahren kontrolliert.There are three time periods that make up the total heat treatment time: (1) the rise time to heat MnO2 from ambient temperature to heat treatment temperature: tr; (2) the heat treatment time: th; and (3) the time to cool the MnO2 from heat treatment temperature to ambient temperature: tc. To minimize the total heat treatment time, it is important that the tr value and the tc value are very short. In this way, the th value becomes the time period that controls the entire heat treatment process.
gamma-MnO&sub2; ist als fein verteiltes Pulver erhältlich. Damit ein sehr kurzer tr-Wert erzielt werden kann, ist es erforderlich, eine sehr wirksame Übertragung von Wärme vom Ofen auf die einzelnen Teilchen des MnO&sub2;-Pulvers zu erreichen. Ferner muß die gesamte Masse an MnO&sub2; in einer gleichmäßigen Weise erwärmt werden, um eine homogene Umwandlung in die beta-Form zu erzielen. Das bevorzugte Verfahren, um ein sehr rasches, gleichmäßiges Erwärmen sicherzustellen, besteht darin, das MnO&sub2;-Pulver durch einen Mehrzonen-Drehrohrofen (der auch als Drehofen oder Rotationstrockner bekannt ist) zu leiten.gamma-MnO2 is available as a finely divided powder. In order to achieve a very short tr value, it is necessary to achieve a very efficient transfer of heat from the furnace to the individual particles of the MnO2 powder. Furthermore, the entire mass of MnO2 must be heated in a uniform manner to achieve a homogeneous conversion to the beta form. The preferred method to ensure very rapid, uniform heating is to pass the MnO2 powder through a multi-zone rotary kiln (also known as a rotary kiln or rotary dryer).
Die Merkmale und Vorteile der Erfindung werden nachstehend ausführlicher mit Bezug auf die Figuren erläutert, wobei:The features and advantages of the invention are explained below in more detail with reference to the figures, in which:
Fig. 1 eine Auftragung der Temperatur gegen den Ort in einem Drehrohr für drei verschiedene Temperaturen der Wärmebehandlung ist;Fig. 1 is a plot of temperature versus location in a rotary kiln for three different heat treatment temperatures;
Fig. 2 eine Auftragung der Temperatur gegen den Ort in einem Drehrohr für eine Ofentemperatur von 475ºC ist; undFig. 2 is a plot of temperature versus location in a rotary kiln for a furnace temperature of 475ºC; and
Fig. 3A ein Röntgenbeugungsdiagramm von erfindungsgemäßem Mangandioxid ist; undFig. 3A is an X-ray diffraction pattern of manganese dioxide according to the invention; and
Fig. 3B ein Röntgenbeugungsdiagramm von Mangandioxid, das gemäß einem Verfahren nach dem Stand der Technik wärmebehandelt worden ist, ist.Fig. 3B is an X-ray diffraction pattern of manganese dioxide that has been heat treated according to a prior art process.
Ein Drehrohrofen umfaßt ein längliches, drehbares Stahlrohr, bei dem Heizelemente benachbart zu einem Abschnitt der äußeren Oberfläche des Rohrs angeordnet sind, um dem Rohr Wärme zuzuführen. Das Rohr weist im allgemeinen eine Neigung nach unten von dem Ende, an dem das Pulver eingeführt wird, zu dem Ende, an dem das Pulver austritt, auf. Das Pulver wird kontinuierlich an einem Ende eingeführt und taumelt abwärts entlang des Rohrs, so wie sich dieses langsam dreht. Mit der Drehung des Rohrs wird eine sehr wirksame Wärmeübertragung auf das Pulver erreicht, da sich das Pulver kontinuierlich in Bewegung befindet und die mit der beheizten Oberfläche des Rohrs in Kontakt befindlichen Teilchen ständig wechseln. Die Folge ist ein sehr kurzer tr-Wert. Sobald das Pulver die Temperatur der Wärmebehandlung erreicht hat, taumelt es durch den Rest der beheizten Zone in einer th entsprechenden Zeit. Das Pulver gelangt dann in die Abkühlzone und tritt aus dem Rohr aus.A rotary kiln comprises an elongated, rotatable steel tube with heating elements disposed adjacent a portion of the outer surface of the tube to apply heat to the tube. The tube generally slopes downward from the end where the powder is introduced, to the end where the powder exits. The powder is continuously introduced at one end and tumbles downwards along the tube as it slowly rotates. As the tube rotates, a very efficient heat transfer to the powder is achieved because the powder is in continuous motion and the particles in contact with the heated surface of the tube are constantly changing. The result is a very short tr value. Once the powder has reached the heat treatment temperature, it tumbles through the rest of the heated zone in a time equivalent to th. The powder then enters the cooling zone and exits the tube.
Z.B. ist ein von der Fa. Harper Electric Furnace Inc., Lancaster, N.Y., bezogener Drehrohrofen geeignet, um gamma- Mangandioxid zur Umwandlung in eine vorherrschend aus der beta-Form bestehende Kristallphase mit Wärme zu behandeln. Der Drehrohrofen weist ein Rohr aus rostfreiem Stahl auf, das etwa 350 cm (11,5 Fuß) lang ist und einen Durchmesser von 18 cm (7 Zoll) besitzt. Das Rohr weist eine im wesentlichen glatte innere Oberfläche auf. Die Neigung des Rohrs kann zwischen 0 und 5 Grad variiert werden. das Rohr kann bei 0 bis 18 U/min gedreht werden. Die Zeit des Durchtritts von Mangandioxid durch das Rohr wird durch den Neigungswinkel und die Drehgeschwindigkeit bestimmt. Der Ofen weist drei unabhängige, aufeinanderfolgende Heizzonen auf, von denen jede zwei Fuß lang ist. Die erste Zone beginnt zwei Fuß nach dem oberen Ende des Rohrs, so daß die letzte Zone 8 Fuß vor dem unteren Ende des Rohrs endet. Die letzten 107 cm (3,5 Fuß) des Rohrs stellen also die Abkühlzone dar.For example, a rotary kiln purchased from Harper Electric Furnace Inc., Lancaster, N.Y., is suitable for heat treating gamma manganese dioxide to convert it to a crystal phase consisting predominantly of the beta form. The rotary kiln includes a stainless steel tube approximately 350 cm (11.5 feet) long and 18 cm (7 inches) in diameter. The tube has a substantially smooth internal surface. The inclination of the tube can be varied between 0 and 5 degrees. The tube can be rotated at 0 to 18 rpm. The time of passage of manganese dioxide through the tube is determined by the inclination angle and the rotation speed. The kiln includes three independent, sequential heating zones, each of which is two feet long. The first zone begins two feet from the top of the pipe, so that the last zone ends eight feet from the bottom of the pipe. The last 3.5 feet (107 cm) of the pipe is therefore the cooling zone.
Das Temperaturprofil von Mangandioxid, das durch das Rohr tritt, wird mit Bezug auf den folgenden Versuch beschrieben. Es wurden drei getrennte Wärmebehandlungen bei 400ºC, 450ºC und 500ºC durchgeführt. Bei jeder Behandlung wurde folgendes Verfahren angewandt. Alle drei Heizzonen wurden auf die gleiche Temperatur eingestellt. Mangandioxid wurde durch das Rohr mit einer Geschwindigkeit von 270 g (0,6 lb) pro Minute geleitet. Der Neigungswinkel betrug 1 Grad, und das Rohr wurde mit 3 U/min gedreht, was zu einer Geschwindigkeit des Durchtritts des Pulvers durch das Rohr von etwa 6 cm (0,2 Fuß) pro Minute führte. Im allgemeinen dauert es 2 bis 3 Stunden, bis ein stationärer Zustand erreicht ist, wenn der Ofen bei Umgebungstemperatur eingeschaltet wird. Dieser Zustand ist erreicht, wenn ein thermisches Gleichgewicht zwischen den Heizelementen, dem Rohr und dem Mangandioxid erreicht ist. Thermoelemente werden alle 61 cm (2 Fuß) entlang des Rohrs angeordnet, so daß sie in das Mangandioxidpulver eingebettet sind, so wie das Pulver durch das Rohr fließt. Der stationäre Zustand ist erreicht, wenn jedes Thermoelement eine nicht-fluktuierende Temperatur anzeigt. Fig. 1 zeigt ein Temperaturprofil im stationären Zustand entlang des Rohrs für drei verschiedene Temperaturen der Wärmebehandlung. Jede der Wärmebehandlungen wurde etwa zwei Stunden durchgeführt, nachdem der stationäre Zustand erreicht war, um ausreichend Material für die Analyse zu sammeln. Wie Fig. 1 zeigt, wird die Temperatur der Wärmebehandlung in der dritten Zone, die sich zwischen 180 und 245 cm (6 und 8 Fuß) entlang des Rohrs befindet, erreicht. Auf diese Weise wird das Mangandioxid etwa 10 Minuten auf die maximale Temperatur der Wärmebehandlung des speziellen Ansatzes erwärmt. Man nimmt an, daß die Kristallphasenumwandlung von der gamma-Form in die beta-Form bei etwa 350ºC beginnt. Fig. 1 zeigt, daß die Zeit oberhalb dieser Temperatur länger als 10 Minuten ist. Tabelle 1 zeigt die verschiedenen Zeitspannen für die drei Temperaturen der Wärmebehandlung. Tabelle 1 Temperatur (ºC) Zeit, um 350ºC zu erreichen Zeit oberhalb von 350ºC Zeit bei der maximalen Temperatur beta-Form (%)The temperature profile of manganese dioxide passing through the tube is described with reference to the following experiment. Three separate heat treatments were carried out at 400ºC, 450ºC and 500ºC. In each treatment, the following procedure was used. All three heating zones were set at the same temperature. Manganese dioxide was passed through the tube at a rate of 270 g (0.6 lb) per minute. The inclination angle was 1 degree and the tube was rotated at 3 rpm resulting in a rate of powder passage through the tube of about 6 cm (0.2 ft) per minute. It generally takes 2 to 3 hours to reach steady state when the furnace is turned on at ambient temperature. This condition is reached when thermal equilibrium is achieved between the heating elements, the tube and the manganese dioxide. Thermocouples are placed every 61 cm (2 ft) along the tube so that they are embedded in the manganese dioxide powder as the powder flows through the tube. Steady state is reached when each thermocouple indicates a non-fluctuating temperature. Fig. 1 shows a steady state temperature profile along the tube for three different heat treatment temperatures. Each of the heat treatments was carried out approximately two hours after steady state was reached to collect sufficient material for analysis. As shown in Fig. 1, the heat treatment temperature is reached in the third zone, located between 180 and 245 cm (6 and 8 feet) along the tube. In this way, the manganese dioxide is heated to the maximum heat treatment temperature of the particular batch for approximately 10 minutes. The crystal phase transformation from the gamma form to the beta form is believed to begin at about 350°C. Fig. 1 shows that the time above this temperature is longer than 10 minutes. Table 1 shows the various time periods for the three heat treatment temperatures. Table 1 Temperature (ºC) Time to reach 350ºC Time above 350ºC Time at maximum temperature beta form (%)
Tabelle 1 zeigt, daß eine höhere Temperatur der Heizzone zu einem rascheren Anstieg auf die Temperatur der Umwandlung in die beta-Form (350ºC) und auch zu einer längeren Zeit oberhalb dieser Temperatur, verglichen mit einer niedrigeren Temperatur beim gleichen Durchsatz an Material, führt. Die Gesamt zeit der Wärmebehandlung kann also minimiert werden, indem die Temperatur der Heizzonen oberhalb von etwa 450ºC gehalten wird. Wenn vergleichsweise hohe Temperaturen von 500ºC angewandt werden, dann muß dafür Sorge getragen werden, Zeit spannen der Wärmebehandlung zu vermeiden, die lang genug sind, um niedrige Oxide des Mangans zu bilden. Während ein Ansatz mit 60 Minuten bei 500ºC keine Bildung niedrigerer Oxide zeigte, was durch Röntgenbeugungsanalyse festgestellt wurde, zeigte ein ähnlicher Ansatz für 105 Minuten, daß einige niedrigere Oxide vorhanden waren. Die Figur zeigt auch, daß das Mangandioxid die Temperatur der Heizzonen nicht erreicht. Daher müssen die Heizzonen auf eine Temperatur eingestellt werden, die etwas oberhalb der gewünschten Temperatur der Wärmebehandlung liegt, um diese Temperatur zu erreichen.Table 1 shows that a higher heating zone temperature results in a more rapid rise to the beta transformation temperature (350ºC) and also a longer time above that temperature compared to a lower temperature at the same throughput of material. The total heat treatment time can therefore be minimized by keeping the heating zone temperature above about 450ºC. If relatively high temperatures of 500ºC are used, care must be taken to avoid heat treatment periods long enough to form lower oxides of manganese. While a 60 minute run at 500ºC showed no formation of lower oxides as determined by X-ray diffraction analysis, a similar run for 105 minutes showed that some lower oxides were present. The figure also shows that the manganese dioxide does not reach the heating zone temperature. Therefore, the heating zones must be set to a temperature slightly above the desired heat treatment temperature in order to achieve this temperature.
Das bei jeder der drei vorstehend erläuterten Wärmebehandlungen erhaltene Material wird auf die prozentuale Umwandlung in die beta-Form untersucht. Diese Analyse wird durch Röntgenbeugung in der folgenden Weise durchgeführt.The material obtained from each of the three heat treatments described above is analyzed for the percentage conversion to the beta form. This analysis is carried out by X-ray diffraction in the following manner.
Eine Probe jedes Pulvers wird entnommen, und das Röntgenbeugungsdiagramm wird unter Verwendung von CuKα- Strahlung aufgenommen. Ein Monochromator wird zwischen der Probe und einem Scintillationsdetektor angeordnet, um Fluoreszenzstrahlung zu entfernen. Der (110)-Reflex wird herangezogen, um den prozentualen Gehalt an der beta-Form durch Vergleich der Zahl der Zählimpulse bei diesem Reflex zur Zahl der Zählimpulse bei diesem Reflex für einen externen Standard, von dem bekannt ist, daß er zu 100 % aus der beta- Form besteht, zu bestimmen. Das Verhältnis der Zählimpulse ergibt den prozentualen beta-Gehalt der Probe.A sample of each powder is taken and the X-ray diffraction pattern is recorded using CuKα radiation. A monochromator is placed between the sample and a scintillation detector to remove fluorescence radiation. The (110) reflection is used to determine the percent beta form by comparing the number of counts for this reflection to the number of counts for this reflection for an external standard known to be 100% beta form. The ratio of the counts gives the percent beta content of the sample.
Damit Mangandioxid angemessene Gebrauchseigenschaften als aktives Kathodenmaterial in einer Lithiumbatterie zeigt, sollte die beta-Form zu mindestens 60 %, jedoch zu weniger als 90 %, vorliegen. Außerhalb dieses Bereiches ist die Nutzung als Kathode gegenüber der Nutzung eines Materials innerhalb dieses Bereiches weniger günstig. Vorzugsweise beträgt der prozentuale beta-Gehalt zwischen 65 und 85 %. Tabelle 1 zeigt die prozentuale Umwandlung in die beta-Form bei den drei Temperaturen. Jeder angegebene Wert stellt einen Mittelwert über drei verschiedene Proben dar, die dem gleichen Ansatz entnommen wurden. Die Daten zeigen, daß ein th-Wert von 19 Minuten ausreichend ist, um gamma-Mangandioxid zu etwa 60 % in die beta-Form umzuwandeln, wenn die Heizzone auf 450ºC eingestellt wird. Dies stellt eine angemessene Umwandlung für die Verwendung als aktives Mangandioxid für eine Kathode in einer nicht-wäßrigen Zelle dar. Während 400ºC eine angemessene Temperatur der Wärmebehandlung ist, wenn die längeren Zeitspannen nach dem Stand der Technik angewandt werden, ist es keine angemessene Temperatur für die kurzen Zeiten der vorliegenden Erfindung, wie durch die 40 %-ige Umwandlung in die beta-Form zeigt.For manganese dioxide to exhibit adequate performance as an active cathode material in a lithium battery, the beta form should be at least 60% but less than 90%. Outside this range, use as a cathode is less favorable than using a material within this range. Preferably, the percent beta content is between 65 and 85%. Table 1 shows the percent conversion to the beta form at the three temperatures. Each value given represents an average of three different samples taken from the same batch. The data show that a th value of 19 minutes is sufficient to convert gamma manganese dioxide to about 60% of the beta form when the heating zone is set at 450ºC. This represents an adequate conversion for use as an active manganese dioxide for a cathode in a non-aqueous cell. While 400°C is an adequate heat treatment temperature when the longer times of the prior art are used, it is not an adequate temperature for the short times of the present invention, as demonstrated by the 40% conversion to the beta form.
Der Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie ein kontinuierliches Verfahren zur Umwandlung großer Mengen an gamma-Mangandioxid in die beta-Phase in kürzeren Zeitspannen als Verfahren nach dem Stand der Technik bereitstellt, und zwar ohne die Bildung schädlicher niedrigerer Oxide. Nachstehend wird ein ausgedehnter Produktionsansatz mit einer Dauer von 48 Stunden erläutert, der eine bevorzugte Betriebsart zeigt. Die Heizzonen wurden jeweils auf 475ºC eingestellt. Der Neigungswinkel des Rohrs betrug 1 Grad, und die Drehgeschwindigkeit betrug 3 U/min. Die Zufuhrrate betrug 270 g (0,6 lb) pro Minute, und die Zeit für einen Durchtritt durch das Rohr betrug 55 Minuten. Es dauerte etwa 2 Stunden, bis die Bedingung des stationären Zustands erreicht war. Das während dieser Zeitspanne gesammelte Mangandioxid wurde verworfen. Die Wärmebehandlung verlief dann 46 Stunden kontinuierlich, wobei während der gesamten Zeit periodisch Proben entnommen wurden. Thermoelemente wurden alle 61 cm (2 Fuß) entlang des Rohrs angeordnet. Das Temperaturprofil des Mangandioxids ist in Fig. 2 gezeigt. Die maximale erreichte Temperatur betrug etwa 470ºC, und das Mangandioxid wurde etwa 10 Minuten auf 450 bis 470ºC erwärmt.The advantage of the present invention is that it provides a continuous process for converting large amounts of gamma manganese dioxide to the beta phase in shorter periods of time than prior art processes, without the formation of harmful lower oxides. An extended production run of 48 hours duration is discussed below, showing a preferred mode of operation. The heating zones were each set at 475°C. The tube inclination angle was 1 degree and the rotation speed was 3 rpm. The feed rate was 270 g (0.6 lb) per minute and the time for one pass through the tube was 55 minutes. It took about 2 hours to reach the steady state condition. The manganese dioxide collected during this period was discarded. The heat treatment was then continued continuously for 46 hours, with samples taken periodically throughout. Thermocouples were placed every 61 cm (2 feet) along the tube. The temperature profile of the manganese dioxide is shown in Fig. 2. The maximum temperature reached was about 470ºC, and the manganese dioxide was heated to 450 to 470ºC for about 10 minutes.
Am Ende der 46 Stunden waren etwa 726 kg (1600 lb) beta- Mangandioxid gesammelt worden. Der mittlere prozentuale beta- Gehalt der während des Ansatzes entnommenen Proben betrug etwa 80 %. Das x in MnOx gibt des Oxidationszustand des Mangans an. gamma-Mangandioxid weist vor der Wärmebehandlung aufgrund der Anwesenheit anderer Manganspezies einen x-Wert von 1,95 auf. Der Wert von x wurde durch chemische Analyse für das erfindungsgemäß hergestellte Material bestimmt, und es wurde festgestellt, daß der Wert 1,95 betrug, was anzeigt, daß keine Zersetzung aufgetreten war. Im Vergleich dazu ergab das Verfahren des absatzweise Erwärmens nach dem Stand der Technik bei 350ºC 86 kg (190 lb) Mangandioxid mit etwa 75 % beta-Form in einer Zeitspanne von 24 Stunden für die Wärmebehandlung. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden, wie unmittelbar vorstehend beschrieben ist, 392 kg (864 lb) in der gleichen Zeit erhalten. Auf diese Weise wurde erfindungsgemäß unter den vorstehend genannten Bedingungen ein mehr als vierfacher Anstieg bei der Herstellung von beta- Mangandioxid mit Kathodenqualität erzielt. Bei Temperaturen oberhalb von 450ºC ist es möglich, den th-Wert zu verringern; die Produktionsrate könnte auf diese Weise höher sein.At the end of the 46 hours, about 726 kg (1600 lb) of beta manganese dioxide had been collected. The average percent beta content of the samples taken during the run was about 80%. The x in MnOx indicates the oxidation state of the manganese. Gamma manganese dioxide has an x value of 1.95 prior to heat treatment due to the presence of other manganese species. The value of x was determined by chemical analysis for the material prepared according to the invention and was found to be 1.95, indicating that no decomposition had occurred. In comparison, the prior art batch heating process at 350°C yielded 86 kg (190 lb) of manganese dioxide at about 75% beta form in a period of 24 hours for heat treatment. According to the present invention, as described immediately above, 392 kg (864 lb) are obtained in the same time. In this way, according to the invention, under the above conditions, a more than four-fold increase in the production of cathode grade beta manganese dioxide was achieved. At temperatures above 450°C, it is possible to reduce the th value; the production rate could thus be higher.
Die Figg. 3A und 3B zeigen Röntgenbeugungsdiagramme von Mangandioxid, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. nach einem Verfahren gemäß dem Stand der Technik wärmebehandelt worden war. Die Beugungsdiagramme wurden unter Verwendung von CuKα-Strahlung durch Abtasten des 28-Winkels von 15 bis 40 Grad erhalten. Die Position des (110)-Reflexes hat ihre Ursache im Gitterabstand der beta-Phase. Das Material nach dem Stand der Technik lag zu 81 % in der beta- Form vor, das erfindungsgemäß hergestellte Material zu 82 %. Die Beugungsdiagramme sind praktisch identisch, was bestätigt, daß erfindungsgemäß ein ähnliches Material wie das durch Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellte Material bereitgestellt wird. Das Fehlen von irgendwelchen Reflexen bei etwa 33 Grad zeigt das Fehlen irgendwelcher erwarteter niedrigerer Oxide.Figures 3A and 3B show X-ray diffraction patterns of manganese dioxide heat treated by the process of the invention and by a prior art process, respectively. The diffraction patterns were obtained using CuKα radiation by scanning the 28 angle from 15 to 40 degrees. The position of the (110) reflection is due to the lattice spacing of the beta phase. The prior art material was 81% in the beta form, while the material prepared according to the invention was 82%. The diffraction patterns are virtually identical, confirming that the invention provides a similar material to the material prepared by prior art processes. The absence of any reflections at about 33 degrees indicates the absence of any expected lower oxides.
Die prozentuale Umwandlung in die beta-Form kann erhöht werden, indem das Mangandioxid bei der Temperatur der Wärmebehandlung länger als 10 Minuten gehalten wird. Für eine gegebene Temperatur der Wärmebehandlung tritt jedoch ein Großteil der Umwandlung in die beta-Form in den ersten 10 Minuten auf. Bei der vorstehend erläuterten Wärmebehandlung bei 450ºC z.B. beträgt die Umwandlung in die beta-Form etwa 60 % nach den ersten 10 Minuten und steigt auf nur 65 %, wenn für eine Gesamtzeit von 90 Minuten erwärmt wird. Der prozentuale beta-Gehalt wird also schneller durch Erwärmen auf eine höhere Temperatur als durch Erwärmen für eine längere Zeit erhöht. Erfindungsgemäß ist es möglich, Mangandioxid bis zu einer Stunde oberhalb von 450ºC mit Wärme zu behandlen, es wird jedoch bevorzugt, für nicht länger als 30 Minuten auf eine Temperatur der Wärmebehandlung oberhalb von 450ºC zu erwärmen.The percentage conversion to the beta form can be increased by holding the manganese dioxide at the heat treatment temperature for longer than 10 minutes. However, for a given heat treatment temperature, most of the conversion to the beta form occurs in the first 10 minutes. For example, in the heat treatment at 450ºC discussed above, the conversion to the beta form is about 60% after the first 10 minutes and increases to only 65% when heated for a total time of 90 minutes. The Thus, the percent beta content is increased more rapidly by heating to a higher temperature than by heating for a longer time. According to the invention, it is possible to heat treat manganese dioxide for up to one hour above 450ºC, but it is preferred to heat to a heat treatment temperature above 450ºC for no longer than 30 minutes.
Wie vorstehend erläutert wurde, ist es günstig, den tr-Wert zu minimieren, um die gesamte Zeitspanne der Wärmebehandlung zu minimieren. Bei den vorstehend beschriebenen Wärmebehandlungen betrug der tr-Wert im allgemeinen weniger als 1 Stunde. Es wäre für das schließlich gebildete beta- Mangandioxid nicht schädlich, wenn diese Zeitspanne länger als 1 Stunde wäre, da sich niedrigere Oxide bei den Temperaturen, die während dieser Zeitspanne erreicht werden, nicht bilden. Es wird jedoch bevorzugt, wenn der tr-Wert 1 Stunde nicht übersteigt, um den Durchsatz an Mangandioxid zu maximieren.As discussed above, it is desirable to minimize the tr in order to minimize the total heat treatment time. In the heat treatments described above, the tr was generally less than 1 hour. It would not be detrimental to the beta manganese dioxide ultimately formed if this time were longer than 1 hour, since lower oxides do not form at the temperatures reached during this time. However, it is preferred that the tr not exceed 1 hour in order to maximize the throughput of manganese dioxide.
Nach der Wärmebehandlung des gamma-Mangandioxids zur Umwandlung in die beta-Phase kann eine Kathode auf herkömmliche Weise hergestellt werden. Z.B. wird das wärmebehandelte Mangandioxid mit einem leitfähigen Mittel und einem Bindemittel gemischt. Das Gemisch wird dann zu der gewünschten Kathodenstruktur geformt. Für eine Knopfzelle wird die Kathode durch Pressen des Gemisches in eine Scheibenform geformt, und die Scheibe wird in den Kathodenbecher der Knopfzelle gepreßt. Für eine spiralförmig aufgerollte Zelle wird das Gemisch auf beide Seiten eines leitfähigen Metallnetzes aufgebracht und zwischen zwei Walzen zusammengepreßt, um eine ausreichende Haftung zu erzielen. Man erhält eine lange, dünne Kathode, die zusammen mit einer Anode und einem Trennelement spiralförmig aufgerollt werden kann.After heat treating the gamma manganese dioxide to convert it to the beta phase, a cathode can be made in a conventional manner. For example, the heat treated manganese dioxide is mixed with a conductive agent and a binder. The mixture is then formed into the desired cathode structure. For a button cell, the cathode is formed by pressing the mixture into a disk shape and the disk is pressed into the cathode can of the button cell. For a spiral wound cell, the mixture is applied to both sides of a conductive metal mesh and pressed between two rollers to achieve sufficient adhesion. A long, thin cathode is obtained which can be spiral wound together with an anode and a separator.
Zur Verwendung geeignete leitfähige Mittel umfassen beliebige der leitfähigen Mittel, die herkömmlicherweise in diesem Fachgebiet zur Herstellung positiver Elektroden für nichtwäßrige Zellen eingesetzt werden. Sie umfassen Acetylenruß und Ruß. Bei den Bindemitteln zur Verwendung in dem Verfahren handelt es sich ebenfalls um in diesem Fachgebiet bekannte Materialien zur Herstellung positiver Elektroden aus Mangandioxid für nicht-wäßrige Zellen, die fähig sind, ausreichende Bindungseigenschaften sicherzustellen. Geeignete Bindemittel sind Fluorharze unter Einschluß von Polytetrafluorethylen, Copolymeren aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen sowie Copolymeren aus Tetrafluorethylen und Ethylen und Chlortrifluorethylen.Conductive agents suitable for use include any of the conductive agents conventionally used in the art for making positive electrodes for non-aqueous cells. They include acetylene black and carbon black. Binders for use in the process are also materials known in the art for making manganese dioxide positive electrodes for non-aqueous cells which are capable of ensuring sufficient bonding properties. Suitable binders are fluororesins including polytetrafluoroethylene, copolymers of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, and copolymers of tetrafluoroethylene and ethylene and chlorotrifluoroethylene.
Nachdem die Kathode geformt wurde, wird sie einer Wärmebehandlung unterworfen, um absorbiertes Wasser zu entfernen. Diese Wärmebehandlung wird im allgemeinen zwischen 150 und 300ºC durchgeführt, und sie kann in trockener Luft oder unter Vakuum durchgeführt werden. Nach dieser Wärmebehandlung werden die Kathoden in die Zellen eingesetzt.After the cathode is formed, it is subjected to a heat treatment to remove absorbed water. This heat treatment is generally carried out between 150 and 300ºC and it can be carried out in dry air or under vacuum. After this heat treatment, the cathodes are inserted into the cells.
Es wird ein Gemisch hergestellt, bei dem es sich zu 91 % um das vorstehend beschriebene wärmebehandelte beta- Mangandioxid, zu 6 % um Kohlenstoff und zu 3 % um Polytetrafluorethylen handelt. Das Gemisch wird auf beide Seiten eines ausgestreckten, rostfreien Stahlnetzes aufgetragen, und das beschichtete Netz wird zwischen Walzen zusammengepreßt. Auf diese Weise hergestellte Kathoden werden bei 200ºC unter Vakuum wärmebehandelt. Die getrockneten Kathoden werden zusammen mit einer aus Lithiumfolie bestehenden Anode und einem aus mikroporösem Polypropylen bestehenden Trennelement aufgerollt. Der spiralförmig aufgerollte Elektrodenstapel wird in einen zylindrischen Becher eingesetzt. Ein herkömmlicher nicht-wäßriger Elektrolyt wird in dem Becher verteilt, und eine Abdeckung wird in ihre Position gepreßt. Jede Elektrode weist einen damit verbundenen Abgriff auf. Ein Abgriff stellt die Verbindung zum Becher her, und der andere Abgriff stellt die Verbindung zum Deckel her, wobei der Becher und der Deckel als Elektrodenpole wirken.A mixture is prepared which is 91% of the heat treated beta-manganese dioxide described above, 6% carbon and 3% polytetrafluoroethylene. The mixture is coated on both sides of a stretched stainless steel mesh and the coated mesh is compressed between rollers. Cathodes prepared in this manner are heat treated at 200ºC under vacuum. The dried cathodes are rolled up together with an anode made of lithium foil and a separator made of microporous polypropylene. The spirally rolled electrode stack is placed in a cylindrical can. A conventional non-aqueous Electrolyte is dispensed into the cup and a cover is pressed into place. Each electrode has a tap connected to it. One tap connects to the cup and the other tap connects to the lid, with the cup and lid acting as electrode poles.
Derartige Zellen, die erfindungsgemäß hergestelltes Mangandioxid als aktives Kathodenmaterial aufweisen, weisen elektrische Entladungscharakteristiken auf, die ähnlich denen von Zellen sind, die Mangandioxid enthalten, das nach Verfahren gemäß dem Stand der Technik wärmebehandelt wurde. Das erfindungsgemäße rasche Erwärmen beeinträchtigt also die elektrochemischen Eigenschaften des Mangandioxids nicht.Such cells, which contain manganese dioxide prepared according to the invention as the active cathode material, have electrical discharge characteristics similar to those of cells containing manganese dioxide that has been heat treated by prior art processes. Thus, the rapid heating according to the invention does not impair the electrochemical properties of the manganese dioxide.
Variationen, die innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung liegen, können bei dem vorstehend beschriebenen Wärmebehandlungsverfahren durchgeführt werden. Z.B. könnte das gamma-Mangandioxid getrennt auf etwa 300ºC vor der Einführung in das Drehrohr vorgewärmt werden. Dies würde die gesamte Verweilzeit des Mangandioxids in der Heizzone verkürzen und die Produktionsrate erhöhen. Die von dem Mangandioxid in der Abkühlzone des Rohrs abgegebene Wärme könnte übertragen und für eine wirksamere Energienutzung zum Vorwärmen verwendet werden. Eine wirksame Abführung der Wärme in der Abkühlzone könnte ebenfalls dazu dienen, die gesamte Verfahrensdauer zu verkürzen.Variations within the scope of the invention can be made to the heat treating process described above. For example, the gamma manganese dioxide could be separately preheated to about 300°C prior to introduction into the rotary tube. This would reduce the overall residence time of the manganese dioxide in the heating zone and increase the production rate. The heat given off by the manganese dioxide in the cooling zone of the tube could be transferred and used for more efficient energy use for preheating. Efficient removal of heat in the cooling zone could also serve to reduce the overall process time.
Die Technologie des Drehrohrofens ist bekannt. Es gibt eine Gleichung, die die Beziehung zwischen dem Neigungswinkel, der Drehgeschwindigkeit und der Verweilzeit im Rohr beschreibt:The technology of the rotary kiln is well known. There is an equation that describes the relationship between the angle of inclination, the speed of rotation and the residence time in the tube:
T = (K L)/(D R tan(A))T = (K L)/(D R tan(A))
wobei T die Zeit des Durchtritts, K eine Konstante, L die Länge des Rohrs, D den Durchmesser des Rohrs, R die Drehgeschwindigkeit in U/min und A den Winkel des Rohrs bedeutet. Während also ein Winkel von 1 Grad und eine Drehgeschwindigkeit von 3 U/min vorstehend angewandt wurden, könnten andere Winkel und Drehgeschwindigkeiten angewandt werden, um die gleiche Verweilzeit oder andere Verweilzeiten zu erzielen. Während ferner die Zufuhrrate des Mangandioxids vorzugsweise zwischen 45 und 454 g (0,1 und 1,0 lb) pro Minute für den vorstehend beschriebenen Drehrohrofen liegt, kann er bei Raten bis zu 1360 g (3 lb) pro Minute betrieben werden. Wesentlich größere Raten können bei Öfen angewandt werden, die größer als der hier beschriebene Ofen sind.where T is the time of passage, K is a constant, L is the length of the pipe, D is the diameter of the pipe, R is the rotational speed in rpm and A is the angle of the pipe Thus, while an angle of 1 degree and a rotational speed of 3 rpm were used above, other angles and rotational speeds could be used to achieve the same residence time or other residence times. Furthermore, while the feed rate of the manganese dioxide is preferably between 45 and 454 g (0.1 and 1.0 lb) per minute for the rotary kiln described above, it can be operated at rates up to 1360 g (3 lb) per minute. Much higher rates can be used in furnaces larger than the furnace described here.
Der vorstehend beschriebene Drehrohrofen besteht auf aus einem Rohr mit einer weitgehend glatten inneren Oberfläche. Die Oberfläche könnte modifiziert werden, um ein besseres Mischen des Mangandioxidpulvers zu ermöglichen. Z.B. könnten längliche Rippen in einer 90 Grad-Anordnung entlang des Rohrs bereitgestellt werden. Die Rippen könnten als Mitnehmer wirken, die das Mangandioxid höher tragen, als es bei einer glatten Oberfläche auftritt, und das Pulver zurück in das Zentrum des Rohrs schütten. Eine weitere Ausführungsform könnte darin bestehen, die innere Oberfläche zu riffeln, die dann Material während der Drehung aufnehmen und es zurück in das Zentrum des Rohrs schütten würde.The rotary kiln described above consists of a tube with a substantially smooth internal surface. The surface could be modified to allow better mixing of the manganese dioxide powder. For example, elongated ribs could be provided in a 90 degree arrangement along the tube. The ribs could act as flights, carrying the manganese dioxide higher than occurs with a smooth surface and pouring the powder back into the center of the tube. Another embodiment could be to corrugate the internal surface, which would then pick up material during rotation and pour it back into the center of the tube.
gamma-Mangandioxid, so wie es vom Hersteller bezogen wird, enthält bis zu 5 % Wasser. Während der Wärmebehandlung wird der größte Teil dieses Wassers entfernt, und eine Einrichtung, die sein Austreten aus dem Ofen ermöglicht, muß bereitgestellt werden. Eine zusätzliche Funktion der Neigung des Drehrohrs besteht darin, eine "Kaminwirkung" bereitzustellen, so daß der Wasserdampf am oberen Ende des Rohrs austritt. Um die Entfernung des Wasserdampfes zu unterstützen, könnte ein inertes Gas vom unteren Ende zum oberen Ende des Rohrs geleitet werden. Die Durchflußrate des Gases sollte jedoch nicht so groß sein, daß Mangandioxidteilchen mitgerissen und im Rohr nach oben getragen werden.gamma-manganese dioxide as supplied by the manufacturer contains up to 5% water. During heat treatment most of this water is removed and means must be provided to allow its exit from the furnace. An additional function of the inclination of the rotary kiln is to provide a "chimney effect" so that the water vapor exits at the top of the tube. To assist in the removal of the water vapor, an inert gas could be passed from the bottom to the top of the tube. However, the flow rate of the gas should not be so great that Manganese dioxide particles are entrained and carried upwards in the pipe.
Neben dem Drehrohrofen gibt es weitere Einrichtungen, mit denen Mangandioxid schnell erwärmt werden könnte. Z.B. würde eine Wirbelschicht, durch die erwärmte Luft geleitet wird, ein rasches Erwärmen ermöglichen. Bei diesem Verfahren wird das gamma-Mangandioxidpulver in die Wirbelschichtkammer gefördert. Ein rascher, aufwärts gerichteter Strom heißer Luft verteilt das Pulver zu einer Wirbelschicht und erwärmt das Pulver auf die Temperatur der Wärmebehandlung in einer kurzen Zeitspanne. Das Pulver verbleibt in der Kammer für eine ausreichende Zeit, um die Umwandlung in die beta-Form zu erzielen, und das umgewandelte Pulver wird dann gesammelt und aus der Kammer in einen Abkühlbereich gefördert. Wärmebehandlungsverfahren wie dieses sind sowohl für den kontinuierlichen als auch für den diskontinuierlichen Betrieb geeignet.In addition to the rotary kiln, there are other devices that could be used to heat manganese dioxide quickly. For example, a fluidized bed through which heated air is passed would enable rapid heating. In this process, the gamma manganese dioxide powder is fed into the fluidized bed chamber. A rapid, upward flow of hot air distributes the powder into a fluidized bed and heats the powder to the heat treatment temperature in a short period of time. The powder remains in the chamber for a sufficient time to achieve conversion to the beta form and the converted powder is then collected and conveyed from the chamber to a cooling area. Heat treatment processes such as this are suitable for both continuous and batch operations.
Andere Variationen können innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung hinsichtlich des vorstehend beschriebenen Verfahrens durchgeführt werden. Die vorstehend in bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren angegebenen Beschreibungen dienen der Erläuterung und sollen den Schutzumfang der beanspruchten Erfindung nicht beschränken.Other variations may be made within the scope of the invention with respect to the method described above. The descriptions given above with respect to the method of the invention are for illustrative purposes and are not intended to limit the scope of the invention as claimed.
Claims (13)
Applications Claiming Priority (1)
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