DE68908824T2

DE68908824T2 - Thermal transfer recording layer.

Info

Publication number: DE68908824T2
Application number: DE89117818T
Authority: DE
Inventors: Yoji Murakami; Takashi Yamagishi; Yukito Yamamoto
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1988-09-29
Filing date: 1989-09-27
Publication date: 1994-02-24
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: EP0361423A3; EP0361423A2; US4937224A; EP0361423B1; KR960016058B1; KR900005225A; DE68908824D1; US5069944A

Description

Die Erfindung betrifft ein thermisches Übertragungsaufzeichnungsblatt bzw. eine thermische Übertragungsaufzeichnungsfolie, eine Präfolie für ihre Herstellung und ein Verfahren zur Herstellung der Aufzeichnungsfolie. Sie betrifft insbesondere eine Aufzeichnungsfolie, die eine ausgezeichnete Aufnahmefähigkeit für einen Sublimierbaren Farbstoff besitzt, frei ist von Schmelzadhäsion an das thermische Farbübertragungsband und eine stabile thermische Übertragung eines Bildes erlaubt. Sie betrifft weiterhin eine Präfolie für ihre Herstellung und ein Verfahren zur Herstellung der Aufzeichnungsfolie.The invention relates to a thermal transfer recording sheet or film, a pre-film for its production and a method for producing the recording film. In particular, it relates to a recording film which has an excellent receptivity for a sublimable dye, is free from melt adhesion to the thermal dye transfer ribbon and allows stable thermal transfer of an image. It further relates to a pre-film for its production and a method for producing the recording film.

In den vergangenen Jahren wurden Fernseheinrichtungen, Videorecorder, Videodisks und Personal Computer als Informations- Verarbeitungsterminals vielfach verwendet wie auch das Verfahren, um verschiedene Informationen auf einem CRT-Anzeige gerät anzuzeigen. Es wurden daher einige Verfahren für die Aufzeichnung von Bildern vorgeschlagen, die auf diesen Vorrichtungen als Farbbilder gebildet werden. Eines davon ist ein thermisches Übertragungsaufzeichnungsverfahren, das seit kurzem große Beachtung gefunden hat, da es durch elektrische Signale leicht zu kontrollieren ist, von Geräuschen frei ist und leicht zu betreiben ist. Dieses thermische Übertragungsaufzeichnungsverfahren beruht auf der Kombination eines gefärbten Farbbands und einer Aufzeichnungsfolie und umfaßt das Erhitzen des gefärbten Farbbands mit einem thermischen Kopf, bei dem die Menge an gebildeter Wärme durch elektrische Signale kontrolliert wird, und die Übertragung durch Schmelzen oder Sublimieren der erhitzen Farbe auf der Aufzeichnungsfolie, um die Information, wie Bilder, aufzuzeichnen. Das thermische Übertragungsverfahren gehört entweder dem Wärmeschmelzübertragungs-Typ oder dem Sublimationsübertragungs-Typ an.In recent years, televisions, video recorders, video disks and personal computers have been widely used as information processing terminals, as well as the method of displaying various information on a CRT display device. Therefore, some methods have been proposed for recording images formed on these devices as color images. One of them is a thermal transfer recording method which has recently attracted much attention because it is easy to control by electric signals, is free from noise and is easy to operate. This thermal transfer recording method is based on the combination of a dyed ink ribbon and a recording film and comprises heating the dyed ink ribbon with a thermal head in which the amount of heat generated is controlled by electric signals, and transferring by melting or sublimating the heated ink onto the recording film to record the information such as images. The thermal transfer method belongs to either the heat fusion transfer type or the sublimation transfer type.

Bei dem Wärmeschmelzübertragungs-Typ wird ein gefärbtes Farbband mit einer Farbzusammensetzung, die einen Farbstoff oder ein Pigment, dispergiert in einem thermoplastischen Harz, ein Wachs usw., umfaßt, verwendet. Die Farbschicht, die durch die Wärme aus dem thermischen Kopf schmilzt, wird auf die Aufzeichnungsfolie übertragen und verfestigt. Die bei diesem Verfahren verwendete Vorrichtung ist einfach, und es wird eine relativ hohe Aufzeichnungsgeschwindigkeit erhalten. Die Helligkeit eines Farbbildes nimmt jedoch ab, bedingt durch ein Vermischen der Farbe, und die Reproduktion der Halbtöne ist schwierig.In the thermal melt transfer type, a colored ink ribbon having a color composition comprising a dye or pigment dispersed in a thermoplastic resin, a wax, etc. is used. The ink layer melted by the heat from the thermal head is transferred to the recording film and solidified. The apparatus used in this method is simple, and a relatively high recording speed is obtained. However, the brightness of a color image decreases due to color mixing, and reproduction of halftones is difficult.

Bei dem Sublimationsübertragungs-Typ wird ein gefärbtes Farbband mit einem Überzug aus einer Farbzusammensetzung verwendet, die ein Gemisch aus einem Dispersionsfarbstoff mit hoher Sublimationsstabilität und einem Bindemittelharz enthält. In dem Band sublimiert der Dispersionsfarbstoff und wird auf die Aufzeichnungsfolie durch die Hitze aus dem thermischen Kopf übertragen. Gemäß diesem Verfahren wird entsprechend der thermischen Energie eine kontinuierliche Wärmetönung leicht erhalten. Dementsprechend migriert der Farbstoff, und die Farbstoffmoleküle werden übertragen, bedingt durch die Sublimation des Farbstoffs entsprechend der thermischen Energie. Dementsprechend ist es leicht, die Qualität eines Halbtonbilds zu kontrollieren, und das Bild besitzt eine hohe Helligkeit und eine hohe Dichte. Es wird jedoch angenommen, daß dieses Verfahren am geeignetsten für einen Videodrucker, einen vollen Farbdrucker, einen Bildfarbabzug und einen Farbkopierer ist.In the sublimation transfer type, a dyed ink ribbon having a coating of a dye composition containing a mixture of a disperse dye having high sublimation stability and a binder resin is used. In the ribbon, the disperse dye sublimates and is transferred to the recording film by the heat from the thermal head. According to this method, a continuous heat tone is easily obtained in accordance with the thermal energy. Accordingly, the dye migrates and the dye molecules are transferred due to the sublimation of the dye in accordance with the thermal energy. Accordingly, it is easy to control the quality of a halftone image, and the image has high brightness and high density. However, this method is considered to be most suitable for a video printer, a full color printer, a color image print machine and a color copier.

In der offengelegten japanischen Patentpublikation Nr. 258,790/1986 wird eine Struktur beschrieben, die eine Substratfolie, beispielsweise eine papierartige synthetische Folie, einen Film oder eine geschäumte Folie aus einem Polyester, Polypropylen, Polystyrol oder einem Polyamid, umfaßt und wobei darauf eine Schicht aus einem thermoplastischen Harz, wie einem Copolyester, Polyamid oder Polystyrol, mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur gebildet worden ist, die eine wirksame Adsorption eines sublimierbaren Farbstoffs erlaubt. Da jedoch die Temperatur am thermischen Kopf zum Zeitpunkt des Druckens einen so hohen Wert, wie 300 bis 400ºC, erreicht, wird die Aufzeichnungsfolie, die eine Schicht aus thermoplastischem Harz mit niedriger Glasübergangstemperatur trägt, in der Wärme erweicht, und das Farbband und die Aufzeichnungsfolie haften durch Schmelzen aneinander, was ein Versagen des Fortbewegens verursacht. Weiterhin findet eine unübliche Übertragung der Farbe statt, wodurch unnötigerweise erhöhte und vertiefte Teile in der Aufzeichnungsfolie gebildet werden. Die Qualität des entstehenden Bildes verschlechtert sich daher.Japanese Patent Laid-Open Publication No. 258,790/1986 describes a structure comprising a substrate film, for example, a paper-like synthetic sheet, a film or a foamed sheet made of a polyester, polypropylene, polystyrene or a polyamide, and having thereon a layer of a thermoplastic resin such as a copolyester, polyamide or polystyrene having a low glass transition temperature which allows effective adsorption of a sublimable dye. However, since the temperature at the thermal head at the time of printing reaches as high as 300 to 400°C, the recording sheet carrying a layer of thermoplastic resin having a low glass transition temperature is heat-softened and the ink ribbon and the recording sheet adhere to each other by melting, causing failure of traveling. Furthermore, abnormal transfer of ink takes place, thereby forming unnecessary raised and recessed portions in the recording sheet. The quality of the resulting image therefore deteriorates.

Zur Verhinderung der Schmelzadhäsion, bedingt durch die Wärme, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine große Menge eines granularen Füllstoffs, wie Titandioxid, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat oder Talk, zu der Zusammensetzung, die die Farbstoffaufnahmeschicht der Aufzeichnungsfolie bildet, zugegeben wurde, um auf der Oberfläche der Farbstoffaufnahmeschicht Erhöhungen und Vertiefungen zu bilden (vgl. japanische offengelegte Patentpublikationen Nrn. 16489/1986 und 27292/1986). Selbst wenn die Schmelzadhäsion zwischen dem Farbband und der Aufzeichnungsfolie gemäß diesem Verfahren verhindert werden kann, bewirken die erhöhten und vertieften Flächen, daß der sublimierbare Farbstoff nicht stabil auf die Aufzeichnungsfolie übertragen werden kann. Es ist daher schwierig, ein Bild mit hoher Auflösung herzustellen.In order to prevent melt adhesion due to heat, a method has been proposed in which a large amount of a granular filler such as titanium dioxide, silica, calcium carbonate or talc is added to the composition constituting the dye-receiving layer of the recording sheet to form protrusions and depressions on the surface of the dye-receiving layer (see Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 16489/1986 and 27292/1986). Even if melt adhesion between the ink ribbon and the recording sheet can be prevented according to this method, the protrusions and depressions cause the sublimable dye to not be stably transferred to the recording sheet. It is therefore difficult to form an image with high resolution.

Es ist weiterhin eine Aufzeichnungsfolie bekannt, bei der die Schmelzadhäsion durch Wärme verhindert wird, bei der eine Farbstoffaufnahmeschicht verwendet wird, die darin eingearbeitet ein stark vernetzbares wärmebeständiges Harz, wie ein Silicon-, Epoxy- oder Melaminharz, umfaßt (offengelegte japanische Patentpublikation Nr. 127392/1986). Bei diesem Aufzeichnungsblatt sind die Permeation und Absorption des sublimierbaren Farbstoffs in der Farbstoffaufnahmeschicht verringert, und es ist schwierig, ein Bild mit hoher Dichte herzustellen.There is also known a recording sheet in which melt adhesion by heat is prevented by using a dye-receiving layer comprising a highly crosslinkable heat-resistant resin such as a silicone, epoxy or melamine resin incorporated therein (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 127392/1986). In this recording sheet, the permeation and absorption of the sublimable dye in the dye-receiving layer are reduced and it is difficult to form a high-density image.

Es wurden weiterhin Versuche durchgeführt, um die Nicht-Klebrigkeit zwischen dem Farbstoffband und der Aufzeichnungsfolie zu verbessern, indem eine klebrige Substanz, wie ein fluorierter Kohlenwasserstoff, ein Perfluoralkylsulfonat-Salz, in die Zusammensetzung eingearbeitet wurde, die die Farbstoffaufnahmeschicht bildet (vgl. beispielsweise offengelegte japanische Patentpublikationen Nrn. 212394/1985, 177289/1986 und 27290/1986).Attempts have also been made to improve the non-stickiness between the dye ribbon and the recording film by incorporating a sticky substance such as a fluorinated hydrocarbon, a perfluoroalkylsulfonate salt, into the composition constituting the dye-receiving layer (see, for example, Japanese Patent Laid-Open Publication Nos. 212394/1985, 177289/1986, and 27290/1986).

Es wurde weiterhin ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Harzschicht mit hoher Oberflächenenergie, wie ein Siliconharz oder ein Fluorharz, auf die Farbstoffaufnahmeschicht aufgebracht wird (offengelegte japanische Patentpublikation Nr. 201291/1987). Da jedoch die Oberflächenschicht aus einem Harz mit hoher Oberflächenenergie besteht, ist es erforderlich, eine Oberflächenschicht in einer Dicke von mindestens etwa 1 um zu bilden, wie es in der obigen Publikation angegeben wird, um die Farbstoffaufnahmeschicht einheitlich mit der Oberflächenschicht zu beschichten. Somit wird der Durchgang des Farbstoffs durch die Oberflächenschicht schwierig. Wenn andererseits die Dicke der Oberflächenschicht dünner vorgesehen wird, bildet das Harz mit hoher Oberflächenenergie eine See-und-Insel-Struktur oder eine ungleichmäßige Struktur auf der Oberfläche, und die Farbstoffaufnahmeschicht liegt teilweise auf der Oberfläche frei. Es ist daher schwierig, die Schmelzadhäsion des Farbbands auf die Aufzeichnungsfolie vollständig zu verhindern, und die Dichte des gedruckten Bilds wird uneinheitlich. Es ist schwierig, ein Hochqualitätsbild zu erhalten.There has also been proposed a method in which a high surface energy resin layer such as a silicone resin or a fluororesin is applied to the dye receiving layer (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 201291/1987). However, since the surface layer is made of a high surface energy resin, it is necessary to form a surface layer in a thickness of at least about 1 µm as stated in the above publication in order to uniformly coat the dye receiving layer with the surface layer. Thus, the passage of the dye through the surface layer becomes difficult. On the other hand, if the thickness of the surface layer is made thinner, the high surface energy resin forms a sea-and-island structure or an uneven structure on the surface, and the dye receiving layer is partially on the surface. Therefore, it is difficult to completely prevent the melt adhesion of the ink ribbon to the recording film, and the density of the printed image becomes uneven. It is difficult to obtain a high-quality image.

In der offengelegten japanischen Patentpublikation Nr. 152897/1987 wird ein Rezeptormaterial für ein hartes Kopierverfahren des Sublimationsübertragungs-Typs beschrieben, bei dem mindestens die Farbstoffaufnahmeschicht als oberste Schicht aus einem Harz mit einem Bisphenol-Skelett besteht und das Harz, das die oberste Harzschicht ist, einen Glasübergangspunkt Tg von mindestens 55ºC aufweist. In dieser Patentschrift wird angegeben, daß das Rezeptormaterial nach der Übertragung eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität aufweist.Japanese Patent Laid-Open Publication No. 152897/1987 discloses a receptor material for a sublimation transfer type hard copying process, in which at least the dye-receiving layer as the uppermost layer is made of a resin having a bisphenol skeleton, and the resin which is the uppermost resin layer has a glass transition point Tg of at least 55°C. In this patent, it is stated that the receptor material after transfer has excellent storage stability.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine thermische Übertragungsaufzeichnungsfolie zur Verfügung zu stellen.The present invention is therefore based on the object of providing a thermal transfer recording film.

Erfindungsgemäß soll eine Aufzeichnungsfolie zur Verfügung gestellt werden, die sich stabil beim Drucken ohne Schmelzadhäsion an das Farbband bei dem thermischen Übertragungsaufzeichnungsverfahren durch Sublimation weiterbewegen kann.The present invention seeks to provide a recording film which can stably move during printing without melt adhesion to the ink ribbon in the thermal transfer recording method by sublimation.

Erfindungsgemäß soll eine Aufzeichnungsfolie zur Verfügung gestellt werden, die eine exakte Übertragung einer Farbe aus einem Farbband und eine exakte Fixierung der übertragenen Farbe erlaubt, wodurch eine hohe Druckdichte erhalten wird und wobei das entstehende Bild eine ausgezeichnete Lagerungsfähigkeit oder Dauerhaftigkeit besitzt.According to the invention, a recording film is to be provided which allows an exact transfer of a color from an ink ribbon and an exact fixation of the transferred color, whereby a high print density is obtained and the resulting image has an excellent storage capacity or durability.

Erfindungsgemäß soll eine Aufzeichnungsfolie zur Verfügung gestellt werden, die die oben erwähnten guten Eigenschaften als Ergebnis der Verwendung einer Substratfolie mit glatter Oberfläche besitzt und mit der die Druckgeschwindigkeit erhöht werden kann und die eine gute Auflösung ergibt.According to the invention, a recording film is to be provided which has the above-mentioned good properties as a result of the use of a substrate film with a smooth surface that can increase printing speed and provide good resolution.

Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, eine Präfolie für die Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsfolie und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen.The invention is further based on the object of providing a pre-film for the production of the recording film according to the invention and a method for its production.

Gegenstand der Erfindung, mit dem die obige Aufgabe gelöst und die Vorteile erhalten werden, ist eine thermische Übertragungsaufzeichnungsfolie, die eine Substratfolie und eine Farbstoffaufnahmeschicht und eine nichtklebrige Schicht, in dieser Reihenfolge, auf mindestens einer Oberfläche der Substratfolie umfaßt; die Farbstoffaufnahmeschicht besteht aus einem Vernetzungs-Reaktionsprodukt einer Zusammensetzung, die (A-1) einen gesättigten Polyester, der Einheiten, die sich von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ableiten, in der Hauptkette des Polyesters enthält und eine Glasübergangstemperatur von mindestens 60ºC besitzt, und (A-2) eine Polyisocyanatverbindung enthält, und wobei die nichtklebrige Schicht (B-1) ein wasserunlösliches oder in Wasser kaum lösliches Fluorenthaltendes grenzflächenaktives Mittel umfaßt und (B-2) 50 bis 200 Å dick ist.The invention which achieves the above object and provides the advantages is a thermal transfer recording sheet comprising a substrate sheet and a dye-receiving layer and a non-sticky layer, in this order, on at least one surface of the substrate sheet; the dye-receiving layer is composed of a crosslinking reaction product of a composition comprising (A-1) a saturated polyester containing units derived from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane in the main chain of the polyester and having a glass transition temperature of at least 60°C, and (A-2) a polyisocyanate compound, and the non-sticky layer (B-1) comprises a water-insoluble or hardly water-soluble fluorine-containing surfactant and (B-2) is 50 to 200 Å thick.

Der gesättigte Polyester (A-1) in der Farbstoffaufnahmeschicht, die die erfindungsgemäße Aufzeichnungsfolie bildet, enthält Einheiten, die sich von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan in seiner Hauptkette ableiten, und besitzt eine Glasübergangstemperatur von mindestens 60ºC.The saturated polyester (A-1) in the dye-receiving layer constituting the recording sheet of the present invention contains units derived from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane in its main chain and has a glass transition temperature of at least 60°C.

Bevorzugt ist der gesättigte Polyester linear oder im wesentlichen linear. Der gesättigte Polyester besitzt bevorzugt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 5.000 bis 50.000. Weiterhin enthält der gesättigte Polyester bevorzugt 2,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, Einheiten, die sich von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ableiten, d.h. die Einheiten der folgenden Formel: Preferably, the saturated polyester is linear or substantially linear. The saturated polyester preferably has a number average molecular weight of 5,000 to 50,000. Furthermore, the saturated polyester preferably contains 2.5 to 25% by weight, in particular 5 to 15% by weight, of units, which are derived from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, ie the units of the following formula:

in seiner Hauptkette. Daß die Hauptkette des Polymeren ein Skelett aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan besitzt, bringt Vorteile für beispielsweise die Permeation und die Erschöpfung des Dispersionsfarbstoffs, die Löslichkeit des Polymeren in organischen Lösungsmitteln und die Wärmebeständigkeit (hohe Glasübergangstemperatur) mit sich. Wenn der Anteil an Einheiten, die sich von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ableiten, geringer ist als 2,5 Gew.-%, ist die Farbstofferschöpfung des Dispersionsfarbstoffs niedrig, und eine ausreichende Bilddichte kann nur schwierig erhalten werden. Wenn er andererseits 25 Gew.-% übersteigt, wird die Herstellung eines Polymeren mit hohem Polymerisationsgrad schwierig, und das Verblassen des Bildes ist bemerkenswert. Außerdem migriert der fixierte Farbstoff stark, und die Eigenschaften der Aufzeichnungsfolie verschlechtern sich deutlich.in its main chain. That the main chain of the polymer has a skeleton of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane brings advantages in, for example, permeation and depletion of the disperse dye, solubility of the polymer in organic solvents, and heat resistance (high glass transition temperature). When the proportion of units derived from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane is less than 2.5% by weight, the dye depletion of the disperse dye is low and sufficient image density is difficult to obtain. On the other hand, when it exceeds 25% by weight, the preparation of a polymer with a high degree of polymerization becomes difficult and the fading of the image is remarkable. In addition, the fixed dye migrates greatly and the properties of the recording film deteriorate significantly.

Bevorzugt wird der bei der vorliegenden Erfindung verwendete gesättigte Polyester unter Verwendung von mindestens einem Typ von Dicarbonsäurekomponente oder mindestens einem Typ von Diolkomponente, insbesondere mindestens zwei Dicarbonsäuren oder mindestens zwei Diolen, gebildet.Preferably, the saturated polyester used in the present invention is formed using at least one type of dicarboxylic acid component or at least one type of diol component, in particular at least two dicarboxylic acids or at least two diols.

Als Dicarbonsäure können irgendwelche aromatischen Dicarbonsauren und aliphatischen Dicarbonsäuren verwendet werden. Beispiele für bevorzugte aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure. Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren sind Adipinsäure und Sebacinsäure. Zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit des Polymeren ist es bevorzugt, eine aromatische Dicarbonsäure als Hauptbestandteil der Dicarbonsäurekomponente zu verwenden.As the dicarboxylic acid, any aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids can be used. Examples of preferred aromatic dicarboxylic acids are terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid. Examples of aliphatic Dicarboxylic acids are adipic acid and sebacic acid. In order to improve the heat resistance of the polymer, it is preferable to use an aromatic dicarboxylic acid as the main component of the dicarboxylic acid component.

Die Diolkomponente kann irgendeines der aliphatischen Diole, Polyalkyletherglykole und aromatischen Diole sein.The diol component can be any of the aliphatic diols, polyalkyl ether glycols and aromatic diols.

Beispiele für aliphatische Glykole sind Ethylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol und Diethylenglykol.Examples of aliphatic glycols are ethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol and diethylene glycol.

Beispiele für die Polyalkyletherglykole sind Polyethylenetherglykol und Polytetramethylenetherglykol.Examples of polyalkyl ether glycols are polyethylene ether glycol and polytetramethylene ether glycol.

Beispiele für die aromatischen Diole umfassen Hydrochinon, Resorcin, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Alkylenoxid-Addukte dieser Diole [wie 2,2-Bis(4-hydroxyethoxyphenyl)propan und 2,2-Bis(4-hydroxypropoxyphenyl)propan].Examples of the aromatic diols include hydroquinone, resorcinol, bisphenol S, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and alkylene oxide adducts of these diols [such as 2,2-bis(4-hydroxyethoxyphenyl)propane and 2,2-bis(4-hydroxypropoxyphenyl)propane].

Da der bei der vorliegenden Erfindung verwendete gesättigte Polyester Einheiten enthält, die sich von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ableiten, wird das Polymere unter Verwendung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder seiner Alkylenoxid- Addukte als Diolkomponente gebildet.Since the saturated polyester used in the present invention contains units derived from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, the polymer is formed using 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane or its alkylene oxide adducts as the diol component.

Der gesättigte Polyester kann nach einem an sich bekannten Verfahren, wie durch Schmelzpolymerisation oder Lösungspolymerisation, hergestellt werden. Wenn 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan direkt als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist es bevorzugt, das Lösungspolymerisationsverfahren zu verwenden, bei dem mit einem Säurehalogenid umgesetzt wird. Wenn ein Ethylenoxid-Addukt von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan als Material verwendet wird, wird bevorzugt das Schmelzpolymerisationsverfahren (beispielsweise ein Esteraustauschverfahren) verwendet.The saturated polyester can be produced by a per se known method such as melt polymerization or solution polymerization. When 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane is directly used as a starting material, it is preferable to use the solution polymerization method of reacting with an acid halide. When an ethylene oxide adduct of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane is used as a material, it is preferable to use the melt polymerization method (e.g., an ester exchange method).

Es ist kritisch, daß der gesättigte Polyester eine Glasübergangstemperatur von mindestens 60ºC aufweist. Wenn die Glasübergangstemperatur niedriger als 60ºC ist, besitzt das Bild, das durch thermische Übertragung erhalten wird, eine niedrige Wärmebeständigkeit und Lagerungsstabilität, oder es findet eine Farbstmigration statt. Außerdem kann ein Festkleben der Folienoberfläche an ihr selbst auftreten, und die gedruckten Buchstaben werden zum Zeitpunkt der thermischen Übertragungsaufzeichnung verschmiert, beschädigt oder verdünnt.It is critical that the saturated polyester has a glass transition temperature of at least 60ºC. If the glass transition temperature is lower than 60ºC, the image obtained by thermal transfer has low heat resistance and storage stability, or color migration occurs. In addition, sticking of the film surface to itself may occur, and the printed letters are smeared, damaged or diluted at the time of thermal transfer recording.

Die Polyisocyanatverbindung (A-2) ist ein Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, und beispielsweise sind Diisocyanate, Triisocyanate oder Gemische davon bevorzugt. Sie können aromatisch oder aliphatisch sein.The polyisocyanate compound (A-2) is an isocyanate having at least two isocyanate groups, and for example, diisocyanates, triisocyanates or mixtures thereof are preferred. They may be aromatic or aliphatic.

Beispiele für die Polyisocyanatverbindung (A-2) umfassen p-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenyldiisocyanat, 2- Chlor-1,4-phenyldiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6- Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat und 2,4,6-Triphenylcyanurat. Diese Isocyanate können als Addukte mit Trimethylolpropan, Glycerin, Phenol, Caprolactam usw. verwendet werden. Von diesen sind Toluoldiisocyanat, Xylylendiisocyanat und m-Phenylendiisocyanat besonders als Polyisocyanatverbindung (A-2) bevorzugt.Examples of the polyisocyanate compound (A-2) include p-phenylene diisocyanate, 1-chloro-2,4-phenyl diisocyanate, 2- chloro-1,4-phenyl diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, xylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate and 2,4,6-triphenylcyanurate. These isocyanates can be used as adducts with trimethylolpropane, glycerin, phenol, caprolactam, etc. Of these, toluene diisocyanate, xylylene diisocyanate and m-phenylene diisocyanate are particularly preferred as the polyisocyanate compound (A-2).

Die Verwendung der Polyisocyanatverbindung (A-2) ist besonders nützlich, um eine Farbmigration des Farbstoffs zu verhindern. Im allgemeinen migriert der Farbstoff in der Farbstoffaufnahmeschicht allmählich, wenn gedruckte Aufzeichnungsfolien aufeinandergestapelt oder in Rollenform aufgewickelt werden. Dieses Phänomen tritt bei hohen Temperaturen und Feuchtigkeiten auf. Durch die Verwendung der Polyisocyanatverbindung (A-2) wird die teilweise Vernetzung des gesättigten Polyesters (A-1), der die Farbstoffaufnahmeschicht darstellt, induziert, und die Migration des Farbstoffes wird verringert.The use of the polyisocyanate compound (A-2) is particularly useful for preventing color migration of the dye. In general, the dye in the dye receiving layer gradually migrates when printed recording sheets are stacked or wound in a roll form. This phenomenon occurs at high temperatures and humidities. By using the polyisocyanate compound (A-2), the partial crosslinking of the saturated Polyester (A-1), which is the dye receiving layer, is induced, and the migration of the dye is reduced.

Die Menge an Polyisocyanatverbindung (A-2), die verwendet wird, beträgt im allgemeinen 5 bis 25 Gew.-Teile, bevorzugt 7,5 bis 15 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des gesättigten Polyesters (A-1). Wenn die Menge der Polyisocyanatverbindung unter 5 Gew.-Teilen liegt, erhöht sich die Farbmigration des Farbstoffs, und die Langzeit-Lagerungsstabilität der Aufzeichnungsfolie verschlechtert sich. Wenn sie andererseits 25 Gew.-Teile überschreitet, wird der Anteil an Polyester relativ niedrig, und eine ausreichende Bilddichte kann nur schwierig erhalten werden. Eine weitere ausgeprägte Wirkung, die bei der Verwendung der Polyisocyanatverbindung (A-2) auftritt, ist die, daß die Adhäsion der Farbstoffaufnahmeschicht an die Substratfolie nicht verlorengeht, selbst bei hohen Temperaturen und Feuchtigkeiten.The amount of the polyisocyanate compound (A-2) used is generally 5 to 25 parts by weight, preferably 7.5 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the saturated polyester (A-1). If the amount of the polyisocyanate compound is less than 5 parts by weight, the color migration of the dye increases and the long-term storage stability of the recording film deteriorates. On the other hand, if it exceeds 25 parts by weight, the proportion of the polyester becomes relatively low and sufficient image density is difficult to obtain. Another marked effect that occurs with the use of the polyisocyanate compound (A-2) is that the adhesion of the dye-receiving layer to the substrate film is not lost even at high temperatures and humidities.

Je nach Bedarf kann die Farbstoffaufnahmeschicht, die die Komponenten (A-1) und (A-2) enthält, weiter ein antistatisches Mittel, ein Absorptionsmittel für Ultraviolett, ein Antioxidans, ein fluoreszierendes Mittel, ein Mittel zur Verhinderung der Klebrigkeit, ein Wachs, einen Füllstoff, ein Mattierungsmittel oder ein Mittel zur Einstellung der Oberflächenspannung enthalten.According to requirements, the dye-receiving layer containing the components (A-1) and (A-2) may further contain an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a fluorescent agent, a stickiness preventive agent, a wax, a filler, a matting agent or a surface tension adjuster.

Die Farbstoffaufnahmeschicht der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsfolie ist das Vernetzungs-Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung einer Zusammensetzung, die den gesättigten Polyester (A-1) und die Polyisocyanatverbindung (A-2) enthält, auf der Substratfolie erhalten wird.The dye-receiving layer of the recording film of the present invention is the crosslinking reaction product obtained by reacting a composition containing the saturated polyester (A-1) and the polyisocyanate compound (A-2) on the substrate film.

Die Farbstoffaufnahmeschicht kann beispielsweise durch einheitliches Beschichten der Substratfolie mit der Zusammensetzung nach einem an sich bekannten Beschichtungsverfahren unter Verwendung einer Beschichtungsvorrichtung mit Umkehrwalze, einer Tiefdruck-Beschichtungsvorrichtung, einer Beschichtungsvorrichtung mit Mayer-Stab, einer Mikrotiefdruck- Beschichtungsvorrichtung, einer Beschichtungsvorrichtung mit Rakelmesser, einer Düsenbeschichtungsvorrichtung oder einer Sprühbeschichtungsvorrichtung, durch Trocknen des Überzugs und gegebenenfalls Anwendung einer Bestrahlungsbehandlung auf die aufgetragene Schicht unter Verwendung von Ultraviolettstrahlen, fernen Infrarotstrahlen oder Elektronenstrahlen, oder indem man die beschichtete Folie mehrere Tage bei hohen Temperaturen von 40 bis 60ºC zur Verfestigung der beschichteten Schicht stehenläßt, erfolgen.The dye receiving layer can be formed, for example, by uniformly coating the substrate film with the composition by a coating method known per se using a reverse roll coater, a gravure coater, a Mayer rod coater, a microgravure coater, a doctor blade coater, a nozzle coater or a spray coater, by drying the coating and, if necessary, applying an irradiation treatment to the coated layer using ultraviolet rays, far infrared rays or electron beams, or by leaving the coated film to stand for several days at high temperatures of 40 to 60 °C to solidify the coated layer.

Die Farbstoffaufnahmeschicht besitzt eine Dicke von bevorzugt 1 bis 6 um, mehr bevorzugt 1,5 bis 6 um, besonders bevorzugt 2,5 bis 4,0 um.The dye receiving layer has a thickness of preferably 1 to 6 µm, more preferably 1.5 to 6 µm, particularly preferably 2.5 to 4.0 µm.

Da die Farbstoffaufnahmeschicht der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsfolie eine besonders hohe Fähigkeit besitzt, den Farbstoff zu fixieren, ergibt sie eine ausreichend hohe Bilddichte, wenn ihre Dicke ungefähr die Hälfte von der bekannter Folien beträgt. Dies dient dazu, ein entsprechend klareres Bild zu erhalten. Wenn die Dicke der Farbstoffaufnahmeschicht geringer ist als 1,0 um, ist es schwierig, eine zufriedenstellende Bilddichte zu erhalten. Wenn sie andererseits 6 um überschreitet, kann die Bilddichte nicht weiter erhöht werden, und man erhält fast keinen wirtschaftlichen Vorteil.Since the dye-receiving layer of the recording sheet of the present invention has a particularly high ability to fix the dye, it gives a sufficiently high image density when its thickness is about half that of the conventional sheet. This is to obtain a correspondingly clearer image. If the thickness of the dye-receiving layer is less than 1.0 µm, it is difficult to obtain a satisfactory image density. On the other hand, if it exceeds 6 µm, the image density cannot be further increased and almost no economic advantage is obtained.

Die erfindungsgemäße Aufzeichnungsfolie enthält eine nichtklebrige Schicht auf der Farbstoffaufnahmeschicht.The recording film according to the invention contains a non-sticky layer on the dye receiving layer.

Die nichtklebrige Schicht umfaßt ein wasserunlösliches oder kaum in Wasser lösliches Fluor-enthaltendes grenzflächenaktives Mittel. Das Fluor-enthaltende grenzflächenaktive Mittel ist beispielsweise dadurch charakterisiert, daß es eine Löslichkeit von nicht mehr als 0,5 g in 100 g Wasser bei 25ºC besitzt. Bevorzugt besitzt das Fluor-enthaltende grenzflächenaktive Mittel einen HLB-Wert (hydrophil-liphophiles Gleichgewicht) von weniger als 7.The non-stick layer comprises a water-insoluble or slightly water-soluble fluorine-containing surfactant. The fluorine-containing surfactant is characterized, for example, by having a solubility of not more than 0.5 g in 100 g of water at 25ºC. Preferably, the fluorine-containing surfactant has an HLB (hydrophilic-liphophilic balance) value of less than 7.

Das Fluor-enthaltende grenzflächenaktive Mittel ist per se bekannt und besitzt eine solche Struktur, die eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe als hydrophobe Gruppe und ein Sulfonat, Phosphonat, Carboxylat, Aminsalz, Polyoxyethylen oder seinen Ester usw. als hydrophile Gruppe enthält. Einige Fluor-enthaltende grenzflächenaktive Mittel sind im Handel erhältlich.The fluorine-containing surfactant is known per se and has such a structure that contains a fluorohydrocarbon group as a hydrophobic group and a sulfonate, phosphonate, carboxylate, amine salt, polyoxyethylene or its ester, etc. as a hydrophilic group. Some fluorine-containing surfactants are commercially available.

Beispiele für Fluor-enthaltende grenzflächenaktive Mittel sind Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid und Vinylfluorid/Vinyliden-Copolymere mit CF&sub3;(CF&sub2;CF&sub2;)n, CF&sub3;(CF&sub2;CFH)n oder CF&sub3;(CFHCFH)n als hydrophobe Gruppe. Diese Polymere besitzen einen Polymerisationsgrad (n) von 2 bis 20, bevorzugt 4 bis 10. Im allgemeinen ist es mit Fluorverbindungen, die einen niedrigen Polymerisationsgrad besitzen, schwierig, eine einheitliche Schicht mit niedriger Oberflächenenergie zu bilden und ebenfalls eine Abzieh- und Gleitwirkung zu entwickeln. Fluorverbindungen mit einem Polymerisationsgrad über 20 besitzen keine ausreichende Löslichkeit und Ionendissoziation der grenzflächenaktiven Mittel und sind unerwunscht.Examples of fluorine-containing surfactants are polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride and vinyl fluoride/vinylidene copolymers having CF3(CF2CF2)n, CF3(CF2CFH)n or CF3(CFHCFH)n as a hydrophobic group. These polymers have a degree of polymerization (n) of 2 to 20, preferably 4 to 10. In general, with fluorine compounds having a low degree of polymerization, it is difficult to form a uniform layer with low surface energy and also to develop a peeling and slipping effect. Fluorine compounds having a degree of polymerization above 20 do not have sufficient solubility and ion dissociation of the surfactants and are undesirable.

Beispiele für bevorzugte Fluor-enthaltende grenzflächenaktive Mittel sind SURFLON S-141, 145 (Produkte von Asahi Glass Co., Ltd.), MEGAFAC F-183, 184 (Produkte von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) und Fluorad FC-431 (ein Produkt von Sumitomo 3M Co., Ltd.).Examples of preferred fluorine-containing surfactants are SURFLON S-141, 145 (products of Asahi Glass Co., Ltd.), MEGAFAC F-183, 184 (products of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and Fluorad FC-431 (a product of Sumitomo 3M Co., Ltd.).

In dem Fluor-enthaltenden grenzflächenaktiven Mittel bilden die hydrophoben Fluorkohlenwasserstoffgruppen eine Abziehoberfläche, die im Kontakt mit dem Farbband ist und so wirkt, daß sie eine Schmelzadhäsion der Aufzeichnungsfolie an das Farbband, eine unübliche Übertragung des Bildes auf die Aufzeichnungsfolie und ein Bewegungsversagen der Aufzeichnungsfolie verhindert. Das Polyoxyethylen-Addukt oder der Ester- Gruppenteil des Fluor-enthaltenden grenzflächenaktiven Mittels verbessert weiterhin die Verträglichkeit zwischen dem gesättigten Polyesterharz und dem grenzflächenaktiven Mittel an der Grenzfläche zwischen der Farbstoffaufnahmeschicht und der nichtklebrigen Schicht und verbessert weiterhin die oben erwähnte Funktion.In the fluorine-containing surfactant, the hydrophobic fluorocarbon groups form a release surface which is in contact with the ribbon and acts that it prevents melt adhesion of the recording film to the ink ribbon, abnormal transfer of the image to the recording film and movement failure of the recording film. The polyoxyethylene adduct or the ester group portion of the fluorine-containing surfactant further improves the compatibility between the saturated polyester resin and the surfactant at the interface between the dye-receiving layer and the non-tacky layer and further improves the above-mentioned function.

Zusammen mit dem Fluor-enthaltenden grenzflächenaktiven Mittel kann in der nichtklebrigen Schicht ein grenzflächenaktives Mittel des Silicon-Typs als zusätzliche Komponente verwendet werden. Grenzflächenaktive Mittel mit einem Alkylsilicon als hydrophobe Gruppe und einem Sulfonat, Phosphat, Carboxylat, Aminsalz, Polyoxyethylen, den Addukten davon usw. als hydrophile Gruppe werden bevorzugt als grenzflächenaktive Mittel des Silicon-Typs verwendet. Diese Verbindungen sind per se bekannt und im Handel erhältlich.Together with the fluorine-containing surfactant, a silicone-type surfactant may be used as an additional component in the non-stick layer. Surfactants having an alkyl silicone as a hydrophobic group and a sulfonate, phosphate, carboxylate, amine salt, polyoxyethylene, the adducts thereof, etc. as a hydrophilic group are preferably used as the silicone-type surfactant. These compounds are known per se and are commercially available.

Bevorzugte grenzflächenaktive Mittel des Silicon-Typs sind solche, die hydrophobe Gruppen, wie Preferred silicone-type surfactants are those containing hydrophobic groups such as

enthalten.contain.

In diesen Formeln bedeutet n bevorzugt 2 bis 20, besonders bevorzugt 4 bis 10.In these formulas, n is preferably 2 to 20, particularly preferably 4 to 10.

Ein solches grenzflächenaktives Mittel des Silicon-Typs kann in einer Menge von nicht mehr als 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Fluor-enthaltenden grenzflächenaktiven Mittels verwendet werden.Such a silicone type surfactant may be used in an amount of not more than 30 parts by weight per 100 parts by weight of the fluorine-containing surfactant.

Die Dicke der nichtklebrigen Schicht beträgt 50 bis 200 Å.The thickness of the non-stick layer is 50 to 200 Å.

Die Bildung der nichtklebrigen Schicht steht eng im Zusammenhang mit der Migrationsfähigkeit des Farbstoffs, der Bewegungseigenschaft des Farbbands und der Aufzeichnungsfolie, der Farbübertragung und der Schmelzadhäsion zum Zeitpunkt der Bildbildung. Wenn die Dicke der nichtklebrigen Schicht mehr als 200 Å beträgt, verschlechtert sich die Migration des Farbstoffs zum Zeitpunkt der Übertragung, und es wird ein Bild, das nur eine niedrige Dichte besitzt, erhalten. Außerdem tritt zu diesem Zeitpunkt ein unerwünschtes Phänomen auf. Der fixierte Farbstoff migriert an den Grenzflächenteil der Abziehschicht, die ein Mittel des grenzflächenaktiven Typs umfaßt, und die Farbmigration wird verstärkt.The formation of the non-stick layer is closely related to the migration ability of the dye, the movement property of the ink ribbon and the recording film, the ink transfer and the melt adhesion at the time of image formation. If the thickness of the non-stick layer is more than 200 Å, the migration of the dye at the time of transfer deteriorates and an image having only a low density is obtained. In addition, an undesirable phenomenon occurs at this time. The fixed dye migrates to the interface part of the peel layer comprising a surfactant type agent and the ink migration is increased.

Wenn andererseits die Dicke der nichtklebrigen Schicht kleiner ist als 50 Å, haftet das Farbband durch Schmelzadhäsion an der Aufzeichnungsfolie zum Zeitpunkt der Bildaufzeichnung, und dadurch kann es sich nicht einfach und geordnet bewegen. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die Dicke der nichtklebrigen Schicht zu gering ist und daß sich eine ausreichend einheitliche Grenzfläche mit niedriger Energie nicht bildet.On the other hand, if the thickness of the non-stick layer is less than 50 Å, the ink ribbon adheres to the recording film by melt adhesion at the time of image recording, and thus cannot move easily and in an orderly manner. This is presumably because the thickness of the non-stick layer is too small and a sufficiently uniform low-energy interface is not formed.

Die Oberfläche der nichtklebrigen Schicht sollte in einheitlicher Dicke und Flachheit gebildet werden. Wenn die Oberfläche teilweise eine See-und-Insel-Struktur oder ein ungleichmäßiges Muster aufweist, besteht die Gefahr, daß eine Schmelzadhäsion der Aufzeichnungsfolie mit dem Farbband erfolgt, und es ist schwierig, eine hohe Auflösung zu erhalten.The surface of the non-stick layer should be formed in uniform thickness and flatness. If the surface partially has a sea-and-island structure or an uneven pattern, there is a risk of melt adhesion of the recording film to the ink ribbon, and it is difficult to obtain high resolution.

Es ist daher bevorzugt, diese nichtklebrige Schicht gemäß einem Superpräzisions-Beschichtungsverfahren für einen dünnen Film herzustellen, wie gemäß einem Verfahren, bei dem eine Umkehrwalzenbeschichtung mit hoher Präzision verwendet wird, oder mittels einer Mikrotiefdruck-Beschichtungsvorrichtung, einem Nebeladsorptionsverfahren, einem Migrationsverfahren und einem Sprühbeschichtungsverfahren. Die Beschichtungslösung für die Bildung der nichtklebrigen Schicht enthält weiterhin bevorzugt eine sehr niedrige Konzentration an Feststoffen. Im allgemeinen beträgt sie 0,1 bis 0,001%, bevorzugt 0,05 bis 0,005%. Das in der Beschichtungslösung verwendete Lösungsmittel gehört dem Typ an, der die Farbstoffaufnahmeschicht unterhalb der klebrigen Schicht nicht befeuchtet. Bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise n-Hexan, n-Heptan, Ethanol, Isopropylalkohol und Chlorfluorkohlenstoff.It is therefore preferable to form this non-sticky layer according to a super-precision thin film coating method such as a method using a high-precision reverse roll coating, or a microgravure coater, a mist adsorption method, a migration method and a spray coating method. The coating solution for forming the non-sticky layer further preferably contains a very low concentration of solids. Generally, it is 0.1 to 0.001%, preferably 0.05 to 0.005%. The solvent used in the coating solution is of the type which does not wet the dye-receiving layer beneath the sticky layer. Preferred solvents include, for example, n-hexane, n-heptane, ethanol, isopropyl alcohol and chlorofluorocarbon.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Aufzeichnungsfolie ebenfalls hergestellt werden, indem eine Präfolie zur Herstellung einer Aufzeichnungsfolie hergestellt wird, die eine Substratfolie und auf mindestens einer Oberfläche davon eine Schicht umfaßt, die aus dem Partial-Vernetzungs-Reaktionsprodukt einer Zusammensetzung besteht, welche (A-1) einen gesättigten Polyester, der Einheiten, die sich von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ableiten, enthält und eine Glasübergangstemperatur von mindestens 60ºC besitzt, (A-2) eine Polyisocyanatverbindung und (B-1) ein wasserunlösliches oder in Wasser kaum lösliches Fluor-enthaltendes grenzflächenaktives Mittel enthält. Die Präfolie wird dann bei einer Temperatur von 40 bis 80ºC zur Aktivierung der Vernetzungsreaktion zwischen dem gesättigten Polyester und dem Polyisocyanat und für die Migration des Fluor-enthaltenden grenzflächenaktiven Mittels an die Oberfläche der Schicht in der Wärme behandelt.According to a particularly preferred embodiment, the recording film of the invention can also be produced by preparing a prefilm for producing a recording film comprising a substrate film and, on at least one surface thereof, a layer consisting of the partial crosslinking reaction product of a composition which contains (A-1) a saturated polyester containing units derived from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and having a glass transition temperature of at least 60°C, (A-2) a polyisocyanate compound and (B-1) a water-insoluble or sparingly water-soluble fluorine-containing surfactant. The prefilm is then heat treated at a temperature of 40 to 80ºC to activate the crosslinking reaction between the saturated polyester and the polyisocyanate and to migrate the fluorine-containing surfactant to the surface of the layer.

Das wasserunlösliche oder in Wasser kaum lösliche grenzflächenaktive Mittel (B-1), das in der Zusammensetzung für die Herstellung der Präfolie enthalten ist, kann das gleiche sein, wie es oben beschrieben wurde. Grenzflächenaktive Mittel (B-1) mit einem HLB-Wert von 5 bis 7 trennen sich insbesondere von dem gesättigten Polyester und dem Polyisocyanat und migrieren glatt an die Oberfläche, wenn die Präfolie bei 40 bis 80ºC erhitzt wird. Wenn der HLB-Wert des grenzflächenaktiven Mittels (B-1) unter 5 liegt, wird seine Verträglichkeit mit dem gesättigten Polyester (A-1) stark verringert. Somit migriert das grenzflächenaktive Mittel ohne Erhitzen glatt auf die Oberfläche im Verlauf der Zeit, obgleich die Migration durch Erhitzen aktiviert wird.The water-insoluble or hardly water-soluble surfactant (B-1) contained in the composition for producing the prefilm may be the same as described above. Surfactants (B-1) having an HLB value of 5 to 7 separate particularly from the saturated polyester and the polyisocyanate and migrate smoothly to the surface when the prefilm is heated at 40 to 80°C. If the HLB value of the surfactant (B-1) is less than 5, its compatibility with the saturated polyester (A-1) is greatly reduced. Thus, the surfactant migrates smoothly to the surface with the passage of time without heating, although the migration is activated by heating.

Die Zusammensetzung, die die Komponenten (A-1), (A-2) und (B-1) enthält, enthält bevorzugt das Fluor-enthaltende grenzflächenaktive Mittel (B-1) in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den gesättigten Polyester (A-1). Wenn die Menge unter 2 Gew.-% liegt, ist die Bildung der nichtklebrigen Schicht ungenügend, und es treten eine Schmelzadhäsion der Aufzeichnungsfolie an das Farbband und eine schlechte Bewegung der Aufzeichnungsfolie und des Farbbands auf. Wenn sie andererseits 15 Gew.-% überschreitet, wird die Bilddichte niedriger, das gedruckte Bild besitzt eine verringerte Lagerungsstabilität, und zum Zeitpunkt der thermischen Übertragung erhöht sich die Farbmigration. Als Folge können die Eigenschaften der Aufzeichnungsfolie deutlich verschlechtert werden.The composition containing the components (A-1), (A-2) and (B-1) preferably contains the fluorine-containing surfactant (B-1) in an amount of 2 to 15% by weight based on the saturated polyester (A-1). If the amount is less than 2% by weight, the formation of the non-stick layer is insufficient, and melt adhesion of the recording film to the ink ribbon and poor movement of the recording film and the ink ribbon occur. On the other hand, if it exceeds 15% by weight, the image density becomes lower, the printed image has a reduced storage stability, and color migration increases at the time of thermal transfer. As a result, the properties of the recording film may be significantly deteriorated.

Der gesättigte Polyester (A-1) und die Polyisocyanatverbindung (A-2) können gleich sein, wie oben beschrieben.The saturated polyester (A-1) and the polyisocyanate compound (A-2) may be the same as described above.

Die obige Zusammensetzung kann, je nach Bedarf, ein antistatisches Mittel, ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, ein fluoreszierendes Mittel, ein Mittel zur Verhinderung der Klebrigkeit, ein Wachs, einen Füllstoff, ein Mattierungsmittel oder ein Mittel zur Einstellung der Oberflächenspannung enthalten.The above composition may contain, as required, an antistatic agent, an ultraviolet absorbing agent, a fluorescent agent, an anti-sticking agent, a wax, a filler, a matting agent or a surface tension adjuster.

Zur Herstellung einer Schicht aus der obigen Zusammensetzung auf der Oberfläche der Substratfolie kann das gleiche Verfahren, wie es oben für die Herstellung der Farbstoffaufnahmeschicht auf der Oberfläche der Substratschicht beschrieben wurde, verwendet werden.To prepare a layer of the above composition on the surface of the substrate film, the same method as described above for preparing the dye-receiving layer on the surface of the substrate layer can be used.

Die Schicht aus der Zusammensetzung, die auf der Oberfläche des Substrats gebildet worden ist, wird auf eine Temperatur von 40 bis 80ºC erhitzt. Durch dieses Erhitzen wird die Vernetzungsreaktion zwischen dem gesättigten Polyester und dem Polyisocyanat in der Zusammensetzung aktiviert, und gleichzeitig findet eine Migration des Fluor-enthaltenden grenzflächenaktiven Mittels an die Oberfläche der entstehenden Schicht statt.The layer of the composition formed on the surface of the substrate is heated to a temperature of 40 to 80°C. This heating activates the crosslinking reaction between the saturated polyester and the polyisocyanate in the composition and, at the same time, migration of the fluorine-containing surfactant to the surface of the resulting layer takes place.

Es wird angenommen, daß in der Schicht aus der Zusammensetzung, die auf der Oberfläche des Substrats gebildet wird, eine teilweise Vernetzungsreaktion zwischen dem gesättigten Polyester und der Polyisocyanatverbindung abläuft, bevor die obige Wärmebehandlung durchgeführt wird.It is believed that in the layer of the composition formed on the surface of the substrate, a partial crosslinking reaction between the saturated polyester and the polyisocyanate compound takes place before the above heat treatment is carried out.

Die Wärmebehandlung wird bei der obigen Temperatur bevorzugt während mehrerer Stunden bis mehrerer Tage, beispielsweise während 5 Stunden bis 4 Tagen, durchgeführt. Wenn die Behandlungstemperatur unter 40ºC liegt, ist es schwierig, eine vollständige nichtklebrige Schicht zu bilden, selbst wenn sie während langer Zeit stehengelassen wird, und während des Bildübertragungsverfahrens kann die entstehende Schicht durch Schmelzadhäsion an dem Farbband haften. Wenn sie andererseits 80ºC überschreitet, verschlechtert sich die Oberflächenglätte des entstehenden Films, und die Einheitlichkeit der nichtklebrigen Schicht geht verloren. Dadurch wird die Dichte des übertragenen Bilds uneinheitlich.The heat treatment is preferably carried out at the above temperature for several hours to several days, for example, for 5 hours to 4 days. If the treatment temperature is below 40ºC, it is difficult to form a complete non-sticky layer even if it is left for a long time, and during the image transfer process, the resulting layer may adhere to the ink ribbon by melt adhesion. On the other hand, if it exceeds 80ºC, the surface smoothness of the resulting film deteriorates and the uniformity of the non-sticky layer layer is lost. This makes the density of the transferred image uneven.

Anstelle der obigen Wärmebehandlung kann eine Bestrahlungsbehandlung mit Infrarotstrahlen, fernen Infrarotstrahlen, Elektronenstrahlen oder eine Behandlung im Vakuum oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.Instead of the above heat treatment, irradiation treatment with infrared rays, far infrared rays, electron beams or treatment in vacuum or at increased pressure may be carried out.

Die bei dieser Erfindung verwendete Substratfolie kann beispielsweise von verschiedenen Arten von Papier, hergestellt aus Cellulosefasern, oder von Filmen oder von Folien, die synthetischem Papier ähnlich sind und aus Kunststoffharzen gebildet wurden, sein. Wegen der Wärmebeständigkeit ist ein gedehnter Film aus einem aromatischen Polyester bevorzugt. Damit eine hohe Bilddichte und eine hohe Auflösung in der Größenordnung von 10 um erhalten wird und damit eine Deformation der Substratfolie durch Wärme zum Zeitpunkt der Bildbildung vermieden wird, ist die Substratfolie besonders bevorzugt ein gedehnter Film aus einem aromatischen Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder Polyethylen-2,6-naphthalat.The substrate film used in this invention may be, for example, various kinds of paper made of cellulose fibers, or films or sheets similar to synthetic paper formed of plastic resins. A stretched film made of an aromatic polyester is preferred because of heat resistance. In order to obtain a high image density and a high resolution on the order of 10 µm and to avoid deformation of the substrate film by heat at the time of image formation, the substrate film is particularly preferably a stretched film made of an aromatic polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate.

Der gedehnte aromatische Polyesterfilm kann beispielsweise durch Schmelzverformung des aromatischen Polyesters zu einem nichtgedehnten Film, biaxiales Dehnen des nichtgedehnten Films und Wärmeabbinden des gedehnten Films bei hohen Temperaturen hergestellt werden.The stretched aromatic polyester film can be produced, for example, by melt-forming the aromatic polyester into an unstretched film, biaxially stretching the unstretched film, and heat-setting the stretched film at high temperatures.

Polyesterfilme besitzen im allgemeinen eine Filmdichte von 1,35 bis 1,42 g/cm³. Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyesterfilm besitzt bevorzugt eine niedrige Dichte von 1,10 bis 1,35 g/cm³ als Folge des Einschlusses von sehr feinen Poren.Polyester films generally have a film density of 1.35 to 1.42 g/cm³. The polyester film used in the present invention preferably has a low density of 1.10 to 1.35 g/cm³ as a result of the inclusion of very fine pores.

Der Polyesterfilm, der darin feine Poren enthält, kann beispielsweise hergestellt werden, indem inerte Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 10 um in den Polyester in einer Menge von bevorzugt 3 bis 30 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 5 bis 20 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Polyesters eingearbeitet werden, der entstehende Polyester zu einem gedehnten Film durch Schmelzverformen verarbeitet wird und der nichtgedehnte Film biaxial gedehnt wird. Durch die Spannung, die durch die biaxiale Dehnung verursacht wird, werden um die Teilchen sehr feine innere Poren gebildet.The polyester film containing fine pores therein can be prepared, for example, by incorporating inert particles having an average particle diameter of not more than 10 µm into the polyester in an amount of preferably 3 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyester, processing the resulting polyester into a stretched film by melt molding, and biaxially stretching the unstretched film. Very fine internal pores are formed around the particles by the stress caused by the biaxial stretching.

Beispiele für inerte Teilchen, die zweckdienlich bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen anorganische Teilchen, wie Teilchen aus Siliciumdioxid, Kaolin, Talk, Ton, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Titanoxid und Aluminiumsulfat, und organische Teilchen, wie Teilchen aus hochdichtem Polyethylen, Polypropylen, Benzoguanamin, vernetztem Polystyrol und Siliconen.Examples of inert particles that can be suitably used in the present invention include inorganic particles such as particles of silica, kaolin, talc, clay, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide and aluminum sulfate, and organic particles such as particles of high density polyethylene, polypropylene, benzoguanamine, cross-linked polystyrene and silicones.

Der obige Polyester ist bevorzugt Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder Polyethylen-2,6-naphthalat.The above polyester is preferably polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate.

Der Polyesterfilm mit sehr feinen Innenporen besitzt eine Dichte von 1,10 bis 1,35 g/cm³. Die obige Filmdichte ist beachtenswert niedrig im Hinblick auf die Tatsache, daß im Handel erhältliche Polyesterfilme (biaxial orientiert) im allgemeinen eine Dichte von etwa 1,40 g/cm³ besitzen. Die Größe, Zahl usw. der sehr feinen inneren Poren, die in dem Film gebildet sind, sind schwierig in industriellem Maßstab direkt zu messen, und sie werden daher indirekt durch die Filmdichte bestimmt.The polyester film having very fine internal pores has a density of 1.10 to 1.35 g/cm³. The above film density is remarkably low in view of the fact that commercially available polyester films (biaxially oriented) generally have a density of about 1.40 g/cm³. The size, number, etc. of the very fine internal pores formed in the film are difficult to measure directly on an industrial scale, and are therefore determined indirectly by the film density.

Wenn die Filmdichte unter 1,10 g/cm³ liegt, sind zu viele feine Poren vorhanden, und die Wärmebeständigkeit und die mechanische Festigkeit des Films verschlechtern sich. Daher verliert der Film seine wünschenswerten Eigenschaften für die Verwendung als Aufzeichnungsmaterial. Wenn die Filmdichte über 1,35 g/cm³ liegt, ist die Wärmeisolationswirkung des Films niedrig, und die Wärme des thermischen Kopfes zum Zeitpunkt des Druckens geht über auf die Folie und wird für die Sublimation des Farbstoffs nicht wirksam ausgenutzt. Dementsprechend läßt sich die Bilddichte nur schwer erhöhen.If the film density is below 1.10 g/cm³, there are too many fine pores and the heat resistance and mechanical strength of the film deteriorates. Therefore, the film loses its desirable properties for use as a recording material. If the film density is over 1.35 g/cm³, the heat insulating effect of the film is low, and the heat from the thermal head at the time of printing is transferred to the film and is not effectively utilized for the sublimation of the dye. Accordingly, the image density is difficult to increase.

Der Polyesterfilm kann als solcher verwendet werden. Gegebenenfalls können jedoch auch zwei solche Polyesterfolien zusammen verbunden werden, oder der Polyesterfilm wird mit einem anderen Substrat, wie einfachem Papier, beschichtetem Papier, einer papierartigen synthetischen Folie, einem Film oder einer Metallfolie, verbunden bzw. verklebt, wobei die verbundene Struktur als Substratfolie verwendet wird. Es ist ebenfalls möglich, beschichtetes Papier, Kunstpapier, papierartige synthetische Folie und Kunststoffolien, wie Polyvinylchlorid- oder Polypropylenfolien, als Substratfolie, entweder einzeln oder in Kombination, zu verwenden. Diese zusätzliche Substratfolie kann manchmal eine etwas schlechtere Auflösung, verglichen mit dem Polyestersubstrat, ergeben, sie ergibt jedoch gleich gute Bilddichten und Bildstabilität.The polyester film can be used as such. However, if necessary, two such polyester films can be bonded together, or the polyester film is bonded or glued to another substrate such as plain paper, coated paper, paper-like synthetic film, film or metal foil, with the bonded structure being used as the substrate film. It is also possible to use coated paper, art paper, paper-like synthetic film and plastic films such as polyvinyl chloride or polypropylene films as the substrate film, either individually or in combination. This additional substrate film can sometimes give a slightly poorer resolution compared to the polyester substrate, but it gives equally good image densities and image stability.

Die Dicke der Substratfolie beträgt im allgemeinen 25 bis 500 um.The thickness of the substrate film is generally 25 to 500 µm.

Die erfindungsgemäße thermische Übertragungsaufzeichnungsfolie kann ohne Schmelzadhäsion des Farbbands zum Zeitpunkt des Druckens leicht einer Übertragung und einem Drucken unterworfen werden, indem der thermische Kopf erhitzt wird. Es ist die Bildung eines Bildes möglich, das eine hohe Dichte und eine hohe Auflösung und Klarheit besitzt, wie einer Photographie. Nach dem Drucken kann das entstehende Bild stabil durch eine starke chemische Bindung zwischen der nichtklebrigen Schicht, die eine Diffusion und Migration des Farbstoffs und der Farbstoffmoleküle in der Farbstoffaufnahmeschicht verhindert, geschützt werden, und es kann während einer ausgedehnten Zeitdauer gelagert werden.The thermal transfer recording sheet of the present invention can be easily subjected to transfer and printing without melt-adhesion of the ink ribbon at the time of printing by heating the thermal head. It is possible to form an image having a high density and high resolution and clarity, such as a photograph. After printing, the resulting image can be stably recorded by a strong chemical bond between the non-sticky Layer that prevents diffusion and migration of the dye and dye molecules in the dye receiving layer, and it can be stored for an extended period of time.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung genauer. Alle Teile in diesen Beispielen werden durch das Gewicht angegeben. Die Dicke der nichtklebrigen Schicht wird bestimmt, indem die Absorptionsintensitäten der Si-, F- und C-Atome bei unterschiedlichen Bestrahlungswinkeln in ESCA gemessen werden und indem die Dicke der Schicht unter Verwendung einer Eichkurve bestimmt wird, in der die Beziehung zwischen den Absorptionsintensitäten und der Dicke der nichtklebrigen Schicht dargestellt ist. (Dieses Verfahren wird als ESCA-Verfahren mit variierendem Winkel bezeichnet.)The following examples illustrate the invention in more detail. All parts in these examples are by weight. The thickness of the non-stick layer is determined by measuring the absorption intensities of the Si, F and C atoms at different irradiation angles in ESCA and by determining the thickness of the layer using a calibration curve showing the relationship between the absorption intensities and the thickness of the non-stick layer. (This method is called the varying angle ESCA method.)

EXAMPLE 1

(1) Polyethylenterephthalat mit einer logarithmischen Viskositätszahl (bestimmt in o-Chlorphenol bei 35ºC) von 0,62, das 15,0 Gew.-% Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,5 um und 3,0 Gew.-% Titanoxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 um enthielt, wurde bei 285ºC geschmolzen und auf einer Löschtrommel bei 50ºC extrudiert. Die entstehende Folie wurde längs auf das 3,5fache bei 80ºC und dann quer auf das 3,4- fache bei 110ºC unter Bildung eines Films mit einer Dichte von 1,20 gedehnt. Der Film wurde als Substrat verwendet.(1) Polyethylene terephthalate having an inherent viscosity (determined in o-chlorophenol at 35°C) of 0.62 containing 15.0 wt% of calcium carbonate having an average particle diameter of 2.5 µm and 3.0 wt% of titanium oxide having an average particle diameter of 0.3 µm was melted at 285°C and extruded on a blotter at 50°C. The resulting sheet was stretched longitudinally to 3.5 times at 80°C and then transversely to 3.4 times at 110°C to form a film having a density of 1.20. The film was used as a substrate.

(2) Getrennt wurde ein Reaktor für die Ester-Austauschreaktion mit 81,5 Teilen Dimethylterephthalat, 110,4 Teilen Dimethylisophthalat, 45,5 Teilen Ethylenglykol, 20,2 Teilen Neopentylglykol, 144 Teilen 2,2-Bis(4-hydroxyethoxyphenyl)propan, 0,05 Teilen Antimonoxid und 0,05 Teilen Zinkacetatdihydrat beschickt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde erhöht. Nachdem die Temperatur des Gemisches in dem Reaktor 170ºC erreicht hatte, begann eine Verdampfung von Methanol. Die Reaktion wurde während etwa 5,0 Stunden durchgeführt. Methanol verdampfte in einer Menge von etwa 95% der Theorie. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches in dem Reaktor erhöht, und nachdem sie 220ºC erreicht hatte, wurden 0,5 Teile Trimethylphosphat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann in inerter Atmosphäre in einen Polymerisationsreaktor überführt.(2) Separately, a reactor for the ester exchange reaction was charged with 81.5 parts of dimethyl terephthalate, 110.4 parts of dimethyl isophthalate, 45.5 parts of ethylene glycol, 20.2 parts of neopentyl glycol, 144 parts of 2,2-bis(4-hydroxyethoxyphenyl)propane, 0.05 part of antimony oxide and 0.05 part of zinc acetate dihydrate. The temperature of the reaction mixture was increased. After the temperature of the mixture in the reactor reached 170°C, evaporation of methanol began. The reaction was carried out for about 5.0 hours. Methanol evaporated in an amount of about 95% of theory. Then the temperature of the reaction mixture in the reactor was increased and after it reached 220°C, 0.5 part of trimethyl phosphate was added. The reaction mixture was then transferred to a polymerization reactor in an inert atmosphere.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches in dem Polymerisationsreaktor betrug 221ºC. Die Erhöhung der Temperatur begann sofort nachdem das Reaktionsgemisch in dem Reaktor war. In 45 Minuten erreichte die Temperatur 258ºC. Die Reaktion wurde zu diesem Zeitpunkt bei Atmosphärendruck durchgeführt. Nachdem die Temperatur des Reaktionsgemisches im Inneren des Reaktors 260ºC erreicht hatte, wurde das Vakuum im Inneren des Reaktors auf einen absoluten Druck von 0,3 mmHg im Verlauf von 30 Minuten erniedrigt, und die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 275ºC erhöht. Das Ethylenglykol und die anderen Glykole wurden abgedampft. In diesem Zustand wurde die Polykondensationsreaktion weitere 2 Stunden fortgeführt, wobei ein viskoser gesättigter Polyester mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,58 und einer Glasübergangstemperatur von 73ºC erhalten wurde.The temperature of the reaction mixture in the polymerization reactor was 221°C. The increase in temperature started immediately after the reaction mixture was in the reactor. In 45 minutes, the temperature reached 258°C. The reaction was carried out at atmospheric pressure at this time. After the temperature of the reaction mixture inside the reactor reached 260°C, the vacuum inside the reactor was lowered to an absolute pressure of 0.3 mmHg over 30 minutes, and the temperature of the reaction mixture was raised to 275°C. The ethylene glycol and the other glycols were evaporated. In this state, the polycondensation reaction was continued for another 2 hours to obtain a viscous saturated polyester having an inherent viscosity of 0.58 and a glass transition temperature of 73°C.

Der gesättigte Polyester wurde in der Hitze in einem Gemisch aus 30 Teilen Methylethylketon und 70 Teilen Toluol gelöst, wobei eine Polyesterharzlösung mit einer Feststoffkonzentration von 20 Gew.-% erhalten wurde.The saturated polyester was dissolved under heat in a mixture of 30 parts of methyl ethyl ketone and 70 parts of toluene to obtain a polyester resin solution with a solid concentration of 20 wt.%.

(3) 100 Teile der Polyesterlösung, 2 Teile modifiziertes Isocyanat (Coronate L; Feststoffgehalt: 75%; ein Produkt von Japan Polyurethane Industry Co., Ltd.), 0,05 Teile feines Siliciumdioxid (Aerosil R972; ein Produkt von Japan Aerosil), 0,8 Teile Polyether-modifiziertes Dimethylpolysiloxan (BYK- 306; ein Produkt von BYK Chemie), 20 Teile Methylethylketon, 20 Teile Toluol und 5 Teile Cyclohexan wurden unter Rühren während 30 Minuten gemischt, wobei eine Überzugslösung für eine Farbstoffaufnahmeschicht erhalten wurde. Die Überzugslösung besaß eine Viskosität von 22 Sekunden (Zahn-Becher #2, 25ºC).(3) 100 parts of the polyester solution, 2 parts of modified isocyanate (Coronate L; solid content: 75%; a product of Japan Polyurethane Industry Co., Ltd.), 0.05 part of fine silica (Aerosil R972; a product of Japan Aerosil), 0.8 parts of polyether-modified dimethylpolysiloxane (BYK-306; a product of BYK Chemie), 20 parts of methyl ethyl ketone, 20 parts of toluene and 5 parts of cyclohexane were mixed with stirring for 30 minutes to obtain a coating solution for a dye-receiving layer. The coating solution had a viscosity of 22 seconds (Zahn cup #2, 25°C).

(4) Die entstehende Überzugslösung wurde mit einer Umkehrwalzen-Beschichtungsvorrichtung auf eine Oberfläche einer Polyestersubstratfolie so aufgebracht, daß die Menge an Beschichtung 3 g/m² nach dem Trocknen betrug. Es wurde eine Farbstoffaufnahmeschicht mit einer Dicke von 3,1 um erhalten.(4) The resulting coating solution was coated on a surface of a polyester substrate film by a reverse roll coater so that the amount of coating was 3 g/m2 after drying. A dye-receiving layer having a thickness of 3.1 µm was obtained.

Dann wurden 1,0 Teile eines Polyoxyethylenethanol-Addukts von Perfluorcarbonsulfonsäure (SURFLON S-145; Feststoffgehalt: 30%; ein Produkt von Asahi Glass Co., Ltd.) in 500 Teilen Methanol, 1000 Teilen Isopropanol und 500 Teilen Hexan gelöst, wobei eine Überzugslösung für eine nichtklebrige Schicht erhalten wurde. Die entstehende Überzugslösung wurde auf die Farbstoffaufnahmeschicht mit einer Mikrotiefdruck-Beschichtungsvorrichtung aufgetragen, so daß die Menge der Schicht vor dem Trocknen 1,0 g/m² betrug. Das beschichtete Substrat wurde dann durch einen Ofen bei 110ºC geleitet, um es zu trocknen. Die nach dem Trocknen gebildete nichtklebrige Schicht war 120 Å dick, bestimmt gemäß dem ESCA-Verfahren mit variierendem Winkel.Then, 1.0 part of a polyoxyethylene ethanol adduct of perfluorocarbonsulfonic acid (SURFLON S-145; solid content: 30%; a product of Asahi Glass Co., Ltd.) was dissolved in 500 parts of methanol, 1000 parts of isopropanol and 500 parts of hexane to obtain a coating solution for a non-tacky layer. The resulting coating solution was coated on the dye-receiving layer with a microgravure coater so that the amount of the layer before drying was 1.0 g/m2. The coated substrate was then passed through an oven at 110°C to dry it. The non-tacky layer formed after drying was 120 Å thick as determined according to the varying angle ESCA method.

Ein Stück der Probe, 10 cm x 12,7 cm, wurde aus der entstehenden thermischen Übertragungsaufzeichnungsfolie herausgeschnitten und auf einem Drucker des Sublimations-Typs (Hitachi Video Printer VY-100; Farbband S-100) befestigt. Ein Gradationsmuster wurde auf das Probenstück bei den folgenden thermischen Überzugsaufzeichnungsbedingungen gedruckt.A piece of the sample, 10 cm x 12.7 cm, was cut out from the resulting thermal transfer recording film and mounted on a sublimation type printer (Hitachi Video Printer VY-100; Ink Ribbon S-100). A gradation pattern was printed on the sample piece under the following thermal transfer recording conditions.

Thermal head conditions

Punktdichte: 6 Punkte/mmDot density: 6 dots/mm

Druckspannung: 11,5 VPrint voltage: 11.5 V

Dauer des angewendeten Impulses: variabelDuration of the applied pulse: variable

Das Muster wurde ohne Schmelzadhäsion, unübliche Übertragung oder schlechte Bewegung glatt gedruckt. Das erhaltene Bild besaß eine ausgezeichnete Klarheit und eine hohe Dichte, was aus Tabelle 1 hervorgeht.The pattern was printed smoothly without melt adhesion, abnormal transfer, or poor movement. The resulting image had excellent clarity and high density, as shown in Table 1.

In einer Atmosphäre bei 60ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 85% wurde ein Stück aus einem beschichteten Papier auf das bedruckte Probenstück aufgelegt, wobei ein Druck von 6 kg/cm² angewendet wurde, und der Zustand der Farbmigration wurde geprüft. Es trat eine geringe Unschärfe, eine Farbstoffverblassung oder eine Übertragung des Bildes auf, und die mit einem Bild versehene Folie zeigte eine gute Bildlagerungsstabilität.In an atmosphere of 60ºC and a relative humidity of 85%, a piece of coated paper was placed on the printed sample piece while applying a pressure of 6 kg/cm2, and the state of color migration was checked. There was little blurring, dye fading or transfer of the image, and the imaged film showed good image storage stability.

EXAMPLE 2

Eine Aufzeichnungsfolie wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß ein Polyesterharz, das durch Umsetzung von 117,4 Teilen Dimethylterephthalat, 76,6 Teilen Dimethylisophthalat, 61,8 Teilen Ethylenglykol und 148,2 Teilen 2,2-Bis(4-hydroxyethoxyphenyl)propan erhalten wurde, als Polyesterkomponente in der Farbstoffaufnahmeschicht verwendet wurde. Die entstehende Aufzeichnungsfolie wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 geprüft. Eine Schmelzadhäsion, eine unübliche Übertragung und eine schlechte Bewegung traten nicht auf, und es wurde ein klares Bild mit hoher Dichte erhalten.A recording sheet was prepared according to the same procedure as in Example 1, except that a polyester resin obtained by reacting 117.4 parts of dimethyl terephthalate, 76.6 parts of dimethyl isophthalate, 61.8 parts of ethylene glycol and 148.2 parts of 2,2-bis(4-hydroxyethoxyphenyl)propane was used as the polyester component in the dye-receiving layer. The resulting recording sheet was tested in the same manner as in Example 1. Melt adhesion, unusual transfer and poor movement did not occur, and a clear image with high density was obtained.

EXAMPLE 3

Eine Überzugslösung für eine Farbstoffaufnahmeschicht wurde aus 100 Teilen Polyesterharzlösung, 2,5 Teilen modifiziertem Isocyanat (Takenate A-12; Feststoffgehait: 60%; ein Produkt von Takeda Chemical Co., Ltd.), 0,2 Teilen eines Ultraviolett-Absorptionsmittels (JUNOX 2000; ein Produkt von Morisawa CO., Ltd.), 1,2 Teilen Polyether-modifiziertem Dimethylsiloxan (BYK-30; ein Produkt von BYE-Chemie), 5,5 Teilen Perfluorkohlenstoffester (FC-431; Feststoffgehalt 50%; ein Produkt von Sumitomo 3M), 20 Teilen Methylethylketon, 25 Teilen Toluol und 5 Teilen Cyclohexanon entsprechend Beispiel 1 hergestellt.A coating solution for a dye-receiving layer was prepared from 100 parts of polyester resin solution, 2.5 parts of modified isocyanate (Takenate A-12; solid content: 60%; a product of Takeda Chemical Co., Ltd.), 0.2 part of an ultraviolet absorbent (JUNOX 2000; a product of Morisawa CO., Ltd.), 1.2 parts of polyether-modified dimethylsiloxane (BYK-30; a product of BYE-Chemie), 5.5 parts of perfluorocarbon ester (FC-431; solid content: 50%; a product of Sumitomo 3M), 20 parts of methyl ethyl ketone, 25 parts of toluene and 5 parts of cyclohexanone in the same manner as in Example 1.

Die entstehende Überzugslösung wurde auf die gleiche Substratfolie wie in Beispiel 1 aufgetragen, und dann wurde n-Hexan auf die Farbstoffaufnahmeschicht aufgetragen, so daß die Dicke des Überzugs vor dem Trocknen 3 g/m² betrug. Der Überzug wurde bei 80ºC während 1 Minute getrocknet, so daß der Perfluorkohlenstoffester und das Polyether-modifizierte Dimethylpolysilxan auf die Oberfläche der Farbstoffaufnahmeschicht migrieren konnten. Die Dicke der nichtklebrigen Schicht, gemessen gemäß dem ESCA-Verfahren mit variierendem Winkel, betrug 80 Å.The resulting coating solution was coated on the same substrate film as in Example 1, and then n-hexane was coated on the dye-receiving layer so that the thickness of the coating before drying was 3 g/m². The coating was dried at 80°C for 1 minute so that the perfluorocarbon ester and the polyether-modified dimethylpolysiloxane were allowed to migrate to the surface of the dye-receiving layer. The thickness of the non-tacky layer, measured according to the varying angle ESCA method, was 80 Å.

Die entstehende Folie wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 geprüft. Es wurde weder eine Schmelzadhäsion, unübliche Übertragung noch eine schlechte Bewegung festgestellt, und es wurde ein klares Bild mit hoher Dichte und ausgezeichneter Lagerungsstabilität erhalten.The resulting film was tested according to the same method as in Example 1. Neither melt adhesion, unusual transfer nor poor movement were observed, and a clear image with high density and excellent storage stability was obtained.

EXAMPLE 4

Eine Überzugslösung für eine Farbstoffaufnahmeschicht wurde aus 100 Teilen einer Lösung des gleichen Polyesterharzes, wie es in Beispiel 2 verwendet wurde, 2 Teilen eines modifizierten Isocyanats (N-3030; Feststoffgehalt: 60%; ein Produkt von Japan Polyurethane Industry Co., Ltd.), 0,2 Teilen eines Ultraviolett-Absorptionsmittels (Viosorb 550; ein Produkt von Kyodo Chemicals), 20 Teilen Methylethylketon, 25 Teilen Toluol und 5 Teilen Cyclohexanon hergestellt. Die Überzugslösung wurde mit einer Umkehrwalzen-Beschichtungsvorrichtung auf die gleiche Polyestersubstratfolie, erhalten gemäß Beispiel 1, als Überzug aufgetragen, so daß die Menge des Überzugs nach dem Trocknen 3,5 g/m² betrug. Die entstehende Farbstoffaufnahmeschicht hatte eine Dicke von 3,8 um.A coating solution for a dye receiving layer was prepared from 100 parts of a solution of the same polyester resin as used in Example 2, 2 parts of a modified isocyanate (N-3030; solid content: 60%; a product of Japan Polyurethane Industry Co., Ltd.), 0.2 part of an ultraviolet absorbent (Viosorb 550; a product of Kyodo Chemicals), 20 parts of methyl ethyl ketone, 25 parts of toluene and 5 parts of cyclohexanone. The coating solution was coated on the same polyester substrate film obtained in Example 1 by a reverse roll coater so that the amount of the coating after drying was 3.5 g/m². The resulting dye-receiving layer had a thickness of 3.8 µm.

Eine n-Hexanlösung (Feststoffkonzentration: 0,01%) aus dem Perfluorkohlenstoffester (FC-430; Feststoffgehalt: 100%; ein Produkt von Sumitomo 3M) wurde durch Sprühbeschichtung auf die Farbstoffaufnahmeschicht aufgetragen, so daß die Menge an Überzug vor dem Trocknen 2 g/m² betrug. Das beschichtete Material wurde durch einen Trockenofen bei 80ºC zur Verdampfung des Lösungsmittels und Bildung einer nichtklebrigen Schicht geleitet, die gemäß dem ESCA-Verfahren mit variierendem Winkel 155 Å dick war.An n-hexane solution (solid concentration: 0.01%) of the perfluorocarbon ester (FC-430; solid content: 100%; a product of Sumitomo 3M) was spray-coated onto the dye-receiving layer so that the amount of coating before drying was 2 g/m². The coated material was passed through a drying oven at 80°C to evaporate the solvent and form a non-tacky layer 155 Å thick according to the varying angle ESCA method.

Die entstehende Aufzeichnungsfolie wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 geprüft. Es konnte ein klares Bild mit hoher Dichte erhalten werden, ohne daß eine Schmelzadhäsion, eine unübliche Übertragung und eine schlechte Fortbewegung erhalten wurden.The resulting recording sheet was tested by the same method as in Example 1. A clear image with high density could be obtained without melt adhesion, unusual transfer and poor movement.

EXAMPLE 5

Eine Aufzeichnungsfolie wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die feinen Teilchen in dem Polyethylenterephthalat zu 12,5 Gew.-% Bariumsulfat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4,2 um und 2,5 Gew.-% Titandioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 um geändert wurden. Die Aufzeichnungsfolie wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 geprüft. Es wurde ein klares Bild mit hoher Dichte erhalten, ohne daß eine Schmelzadhäsion, eine unübliche Übertragung oder eine schlechte Vorwärtsbewegung auftraten.A recording film was prepared as in Example 1, except that the fine particles in the polyethylene terephthalate were 12.5 wt.% of barium sulfate having an average particle diameter of 4.2 µm and 2.5 wt.% of titanium dioxide having an average particle diameter of 0.3 µm. The recording sheet was tested according to the same method as in Example 1. A clear image with high density was obtained without melt adhesion, abnormal transfer or poor forward movement.

COMPARISON EXAMPLE 1

Eine Aufzeichnungsfolie wurde gebildet, wobei die Farbstoffaufnahmeschicht ein Polyesterharz, das kein Bisphenol-A-Skelett enthielt, umfaßte.A recording film was formed wherein the dye-receiving layer comprised a polyester resin containing no bisphenol A skeleton.

Insbesondere wurden 104,8 Teile Dimethylterephthalat, 89,2 Teile Dimethylisophthalat, 47,5 Teile Ethylenglykol und 62,4 Teile Neopentylglykol auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei ein gesättigtes Polyesterharz mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,63 und einer Glasübergangstemperatur von 67ºC erhalten wurde. Die Aufzeichnungsfolie wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß dieses Polyesterharz als Komponente für die Bildung der Farbstoffaufnahmeschicht verwendet wurde. Die Aufzeichnungsfolie wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Bilddichte war niedrig, und insbesondere zeigte die Gradation des Bildes eine niedrige Dichte, und die maximale Dichte des gedruckten Bildes in Hochtemperaturatmosphäre war ungenügend.Specifically, 104.8 parts of dimethyl terephthalate, 89.2 parts of dimethyl isophthalate, 47.5 parts of ethylene glycol and 62.4 parts of neopentyl glycol were reacted in the same manner as in Example 1 to obtain a saturated polyester resin having an inherent viscosity of 0.63 and a glass transition temperature of 67°C. The recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that this polyester resin was used as a component for forming the dye-receiving layer. The recording sheet was evaluated in the same manner as in Example 1. The image density was low, and in particular, the gradation of the image showed a low density and the maximum density of the printed image in a high-temperature atmosphere was insufficient.

COMPARISON EXAMPLE 2

Ein Polyesterharz mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,61 und einer Glasübergangstemperatur von 58ºC wurde durch Umsetzung von 73,7 Teilen Dimethylterephthalat, 120,3 Teilen Dimethylisophthalat, 47,2 Teilen Ethylenglykol, 58,5 Teilen Neopentylglykol und 15,2 Teilen 2,2'-Bis(4-hydroxyethoxyphenyl)propan hergestellt. Eine Aufzeichnungsfolie wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei der entstehende Polyester als Komponente zur Bildung der Farbstoffaufnahmeschicht verwendet wurde. Das Drucken erfolgte wie in Beispiel 1 unter Verwendung der entstehenden Folie. Die Bilddichte hatte allgemein einen guten Wert. Bei der Aufbewahrung in einer Atmosphäre bei 60ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 80% waren die Farbmigration und die Unschärfe groß, und das Bild hatte eine ungenügende Lagerungsstabilität.A polyester resin having an inherent viscosity of 0.61 and a glass transition temperature of 58ºC was prepared by reacting 73.7 parts of dimethyl terephthalate, 120.3 parts of dimethyl isophthalate, 47.2 parts of ethylene glycol, 58.5 parts of neopentyl glycol and 15.2 parts of 2,2'-bis(4-hydroxyethoxyphenyl)propane. A recording film was in the same manner as in Example 1 using the resulting polyester as a component for forming the dye-receiving layer. Printing was carried out as in Example 1 using the resulting film. The image density was generally good. When stored in an atmosphere of 60°C and a relative humidity of 80%, color migration and blurring were large and the image had insufficient storage stability.

COMPARISON EXAMPLE 3

Eine Aufzeichnungsfolie wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß das modifizierte Isocyanat (Coronate L) nicht bei der Herstellung der Überzugslösung für die Farbstoffaufnahmeschicht verwendet wurde. Die Folie wurde dem gleichen Test wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Bilddichte war gut. Bei der Aufbewahrung in einer Atmosphäre bei 60ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 80% war die Farbmigration und die Unschärfe groß, und das Bild hatte eine ungenügende Lagerungsstabilität. Die Adhäsion der beschichteten Schichten war ebenfalls ungenügend.A recording sheet was prepared according to the same procedure as in Example 1 except that the modified isocyanate (Coronate L) was not used in the preparation of the coating solution for the dye-receiving layer. The sheet was subjected to the same test as in Example 1. The image density was good. When stored in an atmosphere of 60°C and a relative humidity of 80%, color migration and blurring were large and the image had insufficient storage stability. The adhesion of the coated layers was also insufficient.

COMPARISON EXAMPLES 4 to 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Dicke der nichtklebrigen Schicht auf 250 Å (Vergleichsbeispiel 4) und 20 Å (Vergleichsbeispiel 5) geändert wurde. Die Aufzeichnungsfolie, die gemäß Vergleichsbeispiel 5 erhalten wurde, haftete durch Schmelzadhäsion an dem Farbstoffband bei dem Cyan-Farbteil, und die Bewegung der Aufzeichnungsfolie und des Farbstoffbandes waren schlecht. Bei der gemäß Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Aufzeichnungsfolie konnte das Bild mit guter Reproduzierbarkeit gedruckt werden. Bei der Aufbewahrung in einer Atmosphäre bei 60ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 80% war die Farbmigration jedoch bemerkenswert, und die Folie konnte praktisch nicht verwendet werden.Example 1 was repeated except that the thickness of the non-stick layer was changed to 250 Å (Comparative Example 4) and 20 Å (Comparative Example 5). The recording sheet obtained in Comparative Example 5 adhered to the dye ribbon at the cyan color part by melt adhesion, and the movement of the recording sheet and the dye ribbon was poor. In the recording sheet obtained in Comparative Example 4, the image could be printed with good reproducibility. When stored in an atmosphere at 60°C and a relative However, at 80% humidity, color migration was remarkable and the film was practically unusable.

Die in den vorhergehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Bewertungsverfahren dieser und anderer Beispiele waren wie folgt:The results obtained in the preceding examples and comparative examples are shown in Table 1. The evaluation methods of these and other examples were as follows:

(1) Printing properties

Ein Probenstück mit einer Größe von 10 cm x 12,7 cm wurde aus jeder der hergestellten thermischen Übertragungsaufzeichnungsfolien herausgeschnitten. Das Probenstück wurde auf einem Drucker des Sublimations-Typs (Hitachi Video Printer VY-100; Farbband 5100) befestigt, und das Gradationsmuster wurde auf dem Probenstück bei den folgenden thermischen Aufzeichnungsbedingungen gedruckt.A sample piece measuring 10 cm x 12.7 cm was cut out from each of the prepared thermal transfer recording films. The sample piece was mounted on a sublimation type printer (Hitachi Video Printer VY-100; Ribbon 5100), and the gradation pattern was printed on the sample piece under the following thermal recording conditions.

Thermal head conditions

Punktdichte: 6 Punkte/mmDot density: 6 dots/mm

Druckspannung: 11,5 VPrint voltage: 11.5 V

angewendete Impulsdauer: variabelapplied pulse duration: variable

Wenn keine Schmelzadhäsion zwischen der Aufzeichnungsfolie und dem Farbband, weder eine unübliche Übertragung noch eine schlechte Fortbewegung auftrat, war die Bewertung . Wenn eine geringe Störung auftrat, war die Bewertung X.When there was no melt adhesion between the recording film and the ink ribbon, neither abnormal transfer nor poor movement, the evaluation was . When there was a slight disturbance, the evaluation was X.

(2) Image properties

Die Dichte des Bildes auf dem Probenstück mit der Aufzeichnung wurde mit einem MacBeth-Densitometer (RD-918) gemessen, und die Änderungen in der Dichte entsprechend der Dauer des Druckimpulses wurden als Gradation bewertet. Die maximale Dichte des Bildes wurde als Bilddichte angegeben, und die Gradation wurde als Abweichung der Dichte entsprechend der Impulsdauer angegeben. Hohe numerische Werte bedeuten "gut". Die Klarheit des Bildes wurde mit bewertet, was bedeutet, daß die Punkte in dem feinen Linienteil, die unter einem Mikroskop beobachtet wurden, einheitlich und kontinuierlich waren; bedeutet, daß die Punkte teilweise fehlerhaft waren; und X bedeutet, daß die Punkte uneinheitlich und diskontinuierlich waren.The density of the image on the sample piece with the recording was measured with a MacBeth densitometer (RD-918), and the changes in density according to the duration of the pressure pulse were evaluated as gradation. The maximum density of the image was indicated as image density, and the gradation was indicated as the deviation of density according to the pulse duration. High numerical values mean "good". The clarity of the image was evaluated as, which means that the dots in the fine line part observed under a microscope were uniform and continuous; means that the dots were partially defective; and X means that the dots were non-uniform and discontinuous.

(3) Colour migration

Die gedruckte Probe wurde auf ein Stück beschichtetes Papier (OK-Beschichtung, hergestellt von Oji Papermaking Co., Ltd.) aufgelegt, und das Gefüge wurde in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 60ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 80% während 24 Stunden unter einer Belastung von 6 kg/cm² stehengelassen. Die Dichte des Farbstoffs, der auf das beschichtete Papier nach dem Stehenlassen übertragen wurde, wurde mit einem MacBeth-Densitometer (RD-918) gemessen. Es wurde bestimmt, daß eine hohe Dichte eine schlechte Farbmigration und eine niedrige Dichte eine gute Farbmigration bedeuten.The printed sample was placed on a piece of coated paper (OK coating, manufactured by Oji Papermaking Co., Ltd.), and the assembly was left to stand in an atmosphere at a temperature of 60ºC and a relative humidity of 80% for 24 hours under a load of 6 kg/cm2. The density of the dye transferred to the coated paper after standing was measured with a MacBeth densitometer (RD-918). It was determined that a high density meant poor color migration and a low density meant good color migration.

Die Unschärfe wurde mit bewertet, was bedeutet, daß bei der mikroskopischen Betrachtung eines 50%igen grauen Halbton- Skalateils die Punkte mit einheitlicher Größe angeordnet sind; bedeutet, daß die Punkte etwas fehlerhaft sind; und X bedeutet, daß die Punkte uneinheitlich sind und die Grenzen unscharf sind.Blur was rated as , which means that when a 50% gray halftone scale part is viewed under a microscope, the dots are arranged with uniform size; , which means that the dots are slightly erroneous; and , which means that the dots are not uniform and the boundaries are blurred.

(4) Colour fading

Licht von einem Kohlenstoffbogen (Sunsine Fade-O-Meter, SEL-1; hergestellt von Suga Testing Instrument Co., Ltd.) wurde auf die Oberfläche der gedruckten Probe angewendet. 24 Stunden später wurde das Verhältnis der Verblassung der Cyandichte gemessen. Kleine Werte bedeuten eine gute Farbverblassungsbeständigkeit, und große Werte bedeuten eine schlechte Farbverblassungsbeständigkeit. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Druckeigenschaften Bildeigenschaften Lagerungsstabilität Schmelzadhäsion unübliche Übertragung schlechte Fortbewegung Dichte Gradation Klarheit Unschärfe Farbmigration Farbverblassung Bemerkung: Das Zeichen "-" bedeutet, daß die Messung nicht erfolgte.Light from a carbon arc (Sunsine Fade-O-Meter, SEL-1; manufactured by Suga Testing Instrument Co., Ltd.) was applied to the surface of the printed sample. 24 hours later, the cyan density fading ratio was measured. Small values mean good color fading resistance, and large values mean poor color fading resistance. Table 1 Example Comparative example Printing properties Image properties Storage stability Melt adhesion Abnormal transfer Poor movement Density Gradation Clarity Blur Color migration Color fading Note: The sign "-" means that the measurement was not performed.

EXAMPLE 6

(1) Polyethylenterephthalat mit einer logarithmischen Viskositätszahl (bestimmt in o-Chlorphenol bei 35ºC) von 0,60, das 8,0 Gew.-% Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 um und 3,0 % Titandioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 um enthielt, wurde bei 285ºC geschmolzen und auf einer Löschtrommel bei 50ºC extrudiert. Die entstehende Folie wurde längs auf das 3,5fache bei 80ºC und dann quer auf das 3,4- fache bei 110ºC gedehnt und dann in der Wärme gehärtet, wobei ein 125 um dicker Polyesterfilm mit einer Dichte von 1,40 erhalten wurde. Der Film wurde als Substrat verwendet.(1) Polyethylene terephthalate having an inherent viscosity (determined in o-chlorophenol at 35°C) of 0.60, containing 8.0% by weight of calcium carbonate having an average particle diameter of 0.5 µm and 3.0% of titanium dioxide having an average particle diameter of 0.3 µm, was melted at 285°C and extruded on a blotter at 50°C. The resulting film was stretched longitudinally to 3.5 times at 80°C and then transversely to 3.4 times at 110°C and then heat-cured to obtain a 125 µm thick polyester film having a density of 1.40. The film was used as a substrate.

(2) Eine Beschichtungslösung wurde durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen der gleichen Polyesterharzlösung, wie sie in Beispiel 1 (2) erhalten wurde, 2,4 Teilen modifiziertem Isocyanat (Coronate 2030; Feststoffgehalt 50%; Japan Polyurethane Industry Co., Ltd), 7,5 Teilen eines Polyoxyethylenethanol-Addukts von Perfluorkohlenstoff (SURFLON S-145; Feststoffgehalt: 30%; Asahi Glass Co., Ltd.), 0,05 Teilen feinem Siliciumdioxid (Aerosil R972; Japan Aerosil), 20 Teilen Methylethylketon, 25 Teilen Toluol und 5 Teilen Cyclohexanon hergestellt. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. Die Überzugslösung hatte eine Viskosität von 23,5 Sekunden (Zahn- Becher #2, 24ºC).(2) A coating solution was prepared by mixing 100 parts by weight of the same polyester resin solution as obtained in Example 1 (2), 2.4 parts of modified isocyanate (Coronate 2030; solid content: 50%; Japan Polyurethane Industry Co., Ltd), 7.5 parts of a polyoxyethylene ethanol adduct of perfluorocarbon (SURFLON S-145; solid content: 30%; Asahi Glass Co., Ltd.), 0.05 part of fine silica (Aerosil R972; Japan Aerosil), 20 parts of methyl ethyl ketone, 25 parts of toluene and 5 parts of cyclohexanone. The mixture was stirred for 30 minutes. The coating solution had a viscosity of 23.5 seconds (Zahn cup #2, 24°C).

(3) Die Überzugslösung wurde auf eine Oberfläche einer Polyester-Substratfolie mit einer Umkehrwalzen-Beschichtungsvorrichtung aufgetragen, so daß die Überzugsmenge nach dem Trocknen 3 g/m² betrug. Die entstehende aufgetragene Schicht war 3,1 um dick. Der beschichtete Film wurde in Rollenform 72 Stunden in einem Trockner bei 50ºC zur Wärmebehandlung stehengelassen. Nach der Wärmebehandlung wurde die Dicke der nichtklebrigen Schicht auf der Oberfläche der Farbstoffaufnahmeschicht gemäß dem ESCA-Verfahren mit variierendem Winkel gemessen, und sie betrug 145 Å.(3) The coating solution was applied to one surface of a polyester substrate film with a reverse roll coater so that the coating amount after drying was 3 g/m². The resulting coated layer was 3.1 µm thick. The coated film was left in a roll form in a dryer at 50°C for 72 hours for heat treatment. After heat treatment, the thickness of the non-stick layer on the surface of the dye-receiving layer was measured. according to the ESCA method with varying angle and was 145 Å.

Ein Probenstück, 10 cm x 12,7 cm, wurde aus der entstehenden thermischen Übertragungsaufzeichnungsfolie herausgeschnitten und auf einem Drucker des Sublimations-Typs (Hitachi Video Printer VY-100; Farbband S-100) befestigt. Ein Gradationsmuster wurde auf das Probenstück bei den folgenden thermischen Übertragungsaufzeichnungsbedingungen gedruckt.A sample piece, 10 cm x 12.7 cm, was cut out from the resulting thermal transfer recording film and mounted on a sublimation type printer (Hitachi Video Printer VY-100; Ink Ribbon S-100). A gradation pattern was printed on the sample piece under the following thermal transfer recording conditions.

Thermal head conditions

Punktdichte: 6 Punkte/mmDot density: 6 dots/mm

Druckspannung: 11,5 VPrint voltage: 11.5 V

angewendete Impulsdauer: variabelapplied pulse duration: variable

Das Muster wurde glatt gedruckt ohne Schmelzadhäsion, unübliche Übertragung oder schlechte Fortbewegung. Das erhaltene Bild besaß eine ausgezeichnete Klarheit und eine hohe Dichte, was aus Tabelle 2 hervorgeht.The pattern was printed smoothly without melt adhesion, unusual transfer or poor movement. The obtained image had excellent clarity and high density, as shown in Table 2.

Die gedruckte Probe wurde auf ein beschichtetes Papier aufgelegt, und dann wurde ein Druck von 6 kg/cm² angewendet, und die Probe wurde in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 60ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 85% aufbewahrt. Die Farbmigration wurde geprüft. Das Bild war frei von Unschärfe, Farbverblassung und Übertragung und zeigte eine sehr gute Lagerungsstabilität.The printed sample was placed on a coated paper, and then a pressure of 6 kg/cm2 was applied, and the sample was kept in an atmosphere at a temperature of 60ºC and a relative humidity of 85%. The color migration was checked. The image was free from blurring, color fading and transfer and showed very good storage stability.

EXAMPLE 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 6,0 Teile eines Esters aus Fluorkohlenstoff (Fluorad FC-431; Feststoffgehalt: 50%; ein Produkt von Sumitomo 3M) anstelle des Polyoxyethylenethanol-Addukts von Perfluorkohlenstoff bei der Herstellung der Überzugslösung verwendet wurde. Die entstehende Aufzeichnungsfolie wurde wie in Beispiel 6 geprüft. Es wurde ein klares Bild mit hoher Dichte erhalten, ohne daß eine Schmelzadhäsion, eine unübliche Übertragung und eine schlechte Fortbewegung auftraten.Example 6 was repeated except that 6.0 parts of an ester of fluorocarbon (Fluorad FC-431; solid content: 50%; a product of Sumitomo 3M) was used instead of the polyoxyethylene ethanol adduct of perfluorocarbon in the preparation of the coating solution. The resulting recording sheet was tested as in Example 6. A clear, high density image was obtained without melt adhesion, unusual transfer, and poor movement.

EXAMPLE 8

Beispiel 6 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das gleiche Polyesterharz, wie es in Beispiel 2 verwendet wurde, zur Herstellung der Überzugslösung verwendet wurde. Wurde die entstehende Aufzeichnungsfolie wie in Beispiel 6 geprüft, konnte ein klares Bild mit hoher Dichte erhalten werden, ohne daß eine Schmelzadhäsion, eine unübliche Übertragung und eine schlechte Fortbewegung auftraten.Example 6 was repeated except that the same polyester resin as used in Example 2 was used to prepare the coating solution. When the resulting recording sheet was tested as in Example 6, a clear image with high density could be obtained without occurrence of melt adhesion, unusual transfer and poor traveling.

EXAMPLE 9

Eine Aufzeichnungsfolie wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, ausgenommen, daß die gleiche Überzugslösung, wie gemäß Beispiel 3 hergestellt, verwendet wurde. Die Dicke der nichtklebrigen Schicht, bestimmt gemäß dem ESCA- Verfahren mit variierendem Winkel, betrug 80 Å.A recording sheet was prepared in the same manner as in Example 6 except that the same coating solution as prepared in Example 3 was used. The thickness of the non-stick layer, determined according to the varying angle ESCA method, was 80 Å.

Die Aufzeichnungsfolie wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 6 geprüft. Sie war frei von der Schmelzadhäsion, einer unüblichen Übertragung und einer schlechten Fortbewegung und zeigte eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität, und ein klares Bild mit hoher Dichte wurde erhalten.The recording sheet was tested in the same manner as in Example 6. It was free from melt adhesion, abnormal transfer and poor movement and showed excellent storage stability, and a clear image with high density was obtained.

EXAMPLE 10

Eine Überzugslösung wurde durch Vermischen von 100 Teilen einer Lösung des gleichen Polyesterharzes, wie es in Beispiel 6 verwendet wurde, 2 Teilen modifiziertem Isocyanat (N-3030; Feststoffgehalt: 60%; ein Produkt von Japan Polyurethane Industry Co. Ltd.), 10 Teilen eines Polyoxyethylenethanol- Addukts von Perfluorkohlenstoff (SURFLON S-145; Feststoffgehalt: 30%; Asahi Glass Co., Ltd.), 0,2 Teilen eines Ultraviolett-Absorptionsmittels (Viosorb 550; ein Produkt von Kyodo Chemicals), 20 Teilen Methylethylketon, 25 Teilen Toluol und 5 Teilen Cyclohexanon hergestellt. Die entstehende Überzugslösung wurde mittels einer Umkehrwalzen-Beschichtungsvorrichtung auf einen transparenten Polyesterfilm (Teijin Tetoron - Film HS-Typ, 100 Mikron) so aufgetragen, daß die Überzugsmenge nach dem Trocknen 3,0 g/m² betrug. Die Dicke der beschichteten Schicht betrug 2,8 um. Die beschichtete Folie wurde 30 Sekunden in einem Ofen bei 70ºC stehengelassen und in Rollenform bei einer Atmosphäre bei 40ºC während 2 Tagen gelagert.A coating solution was prepared by mixing 100 parts of a solution of the same polyester resin as used in Example 6, 2 parts of modified isocyanate (N-3030; solid content: 60%; a product of Japan Polyurethane Industry Co. Ltd.), 10 parts of a polyoxyethylene ethanol adduct of perfluorocarbon (SURFLON S-145; solid content: 30%; Asahi Glass Co., Ltd.), 0.2 part of an ultraviolet absorbent (Viosorb 550; a product of Kyodo Chemicals), 20 parts of methyl ethyl ketone, 25 parts of toluene and 5 parts of cyclohexanone. The resulting coating solution was coated onto a transparent polyester film (Teijin Tetoron - Film HS type, 100 micron) by a reverse roll coater so that the coating amount after drying was 3.0 g/m². The thickness of the coated layer was 2.8 µm. The coated film was allowed to stand in an oven at 70 °C for 30 seconds and stored in a roll form at an atmosphere of 40 °C for 2 days.

Die Aufzeichnungsfolie wurde wie in Beispiel 6 geprüft. Es wurde ein klares Bild mit hoher Dichte ohne das Auftreten einer Schmelzadhäsion, einer unüblichen Übertragung und einer schlechten Fortbewegung erhalten.The recording sheet was tested as in Example 6. A clear, high density image was obtained without occurrence of melt adhesion, unusual transfer and poor travel.

EXAMPLE 11

Eine Aufzeichnungsfolie wurde wie in Beispiel 6 hergestellt, ausgenommen, daß 11,0 Gew.-% Titandioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 um als feine Teilchen in das Polyethylenterephthalat eingearbeitet wurden. Die entstehende Aufzeichnungsfolie wurde wie in Beispiel 6 geprüft. Es konnte ein klares Bild mit hoher Dichte ohne das Auftreten der Schmelzadhäsion, einer unüblichen Übertragung und einer schlechten Fortbewegung erhalten werden.A recording sheet was prepared as in Example 6, except that 11.0 wt% of titanium dioxide having an average particle diameter of 0.3 µm was incorporated as fine particles into the polyethylene terephthalate. The resulting recording sheet was tested as in Example 6. A clear image with high density could be obtained without occurrence of melt adhesion, unusual transfer and poor traveling.

COMPARISON EXAMPLE 6

Eine Aufzeichnungsfolie mit einer Farbstoffaufnahmeschicht, die ein Polyesterharz, das frei von dem Bisphenol-A-Skelett war, enthielt, wurde hergestellt.A recording film having a dye-receiving layer containing a polyester resin free of the bisphenol A skeleton was prepared.

Insbesondere wurde die Aufzeichnungsfolie gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 hergestellt, ausgenommen, daß das gleiche gesättigte Polyesterharz, wie es in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, in der Überzugslösung verwendet wurde. Die Bilddichte war niedrig, und insbesondere waren die Gradation des Bildes bei einer niedrigen Dichte und die maximale Dichte des gedruckten Bildes in einer Hochtemperaturatmosphäre ungenügend.Specifically, the recording sheet was prepared according to the same method as in Example 6 except that the same saturated polyester resin as used in Comparative Example 1 was used in the coating solution. The image density was low, and particularly, the gradation of the image at a low density and the maximum density of the printed image in a high temperature atmosphere were insufficient.

COMPARISON EXAMPLE 7

Eine Aufzeichnungsfolie wurde wie in Beispiel 6 hergestellt, ausgenommen, daß der gleiche gesättigte Polyester, wie er in Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde, in der Überzugslösung verwendet wurde. Wurde das Drucken mit der entstehenden Folie durchgeführt, so lag die Bilddichte im allgemeinen bei einem guten Wert. Nach der Aufbewahrung in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 60ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 80% waren jedoch die Farbmigration und die Unschärfe groß, und die Lagerungsstabilität des Bildes war ungenügend.A recording sheet was prepared as in Example 6, except that the same saturated polyester as used in Comparative Example 2 was used in the coating solution. When printing was carried out with the resulting sheet, the image density was generally good. However, after storage in an atmosphere at a temperature of 60°C and a relative humidity of 80%, color migration and blurring were large, and the storage stability of the image was insufficient.

COMPARISON EXAMPLE 8

Eine Aufzeichnungsfolie wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 hergestellt, ausgenommen, daß das modifizierte Isocyanat nicht bei der Herstellung der Überzugslösung verwendet wurde. Die entstehende Folie wurde wie in Beispiel 6 geprüft. Die Bilddichte war gut. Nach der Aufbewahrung in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 60ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 80% waren die Farbmigration und die Unschärfe jedoch groß, und die Lagerungsstabilität des Bildes war ungenügend. Die Adhäsion der beschichteten Schicht war ebenfalls ungenügend.A recording sheet was prepared according to the same procedure as in Example 6 except that the modified isocyanate was not used in the preparation of the coating solution. The resulting sheet was tested as in Example 6. The image density was good. After storage in an atmosphere at a temperature of 60°C and a However, at 80% relative humidity, color migration and blurring were large, and the storage stability of the image was insufficient. The adhesion of the coated layer was also insufficient.

COMPARISON EXAMPLE 9

Eine Aufzeichnungsfolie wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 hergestellt, ausgenommen, daß das Polyoxyethylenethanol von Perfluorkohlenstoff (SURFLON S-145; Feststoffgehalt: 30%; Asahi Glass Co., Ltd.) nicht bei der Herstellung der Überzugslösung verwendet wurde. Die entstehende Folie wurde in der Wärme behandelt und dann wie in Beispiel 6 geprüft. Das Farbband klebte an der Folie, und dieses konnte sich nicht fortbewegen. Somit konnte ein Bedrucken nicht durchgeführt werden. Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Druckeigenschaften Bildeigenschaften Lagerungsstabilität Schmeladhäsion unübliche Übertragung schlechte Fortbewegung Dichte Gradation Klarheit Unschärfe Farbmigration Farbblassung Bemerkung: Das Zeichen "-" bedeutet, daß die Messung nicht erfolgte.A recording sheet was prepared according to the same procedure as in Example 6 except that the polyoxyethylene ethanol of perfluorocarbon (SURFLON S-145; solid content: 30%; Asahi Glass Co., Ltd.) was not used in the preparation of the coating solution. The resulting sheet was heat-treated and then tested as in Example 6. The ink ribbon stuck to the sheet and could not move. Thus, printing could not be performed. Table 2 Example Comparative example Printing properties Image properties Storage stability Melt adhesion Unusual transfer Poor movement Density Gradation Clarity Blur Color migration Color fading Note: The sign "-" means that the measurement was not performed.

Claims

1. A thermal transfer recording sheet characterized by comprising a substrate film and a dye-receiving layer and a non-tacky layer, in this order, on at least one surface of the substrate film, wherein the dye-receiving layer consists of a crosslinking reaction product of a composition containing (A-1) a saturated polyester containing units derived from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane in the main chain of the polyester and having a glass transition temperature of at least 60°C, and (A-2) a polyisocyanate compound, and wherein the non-tacky layer (B-1) comprises a water-insoluble or hardly water-soluble fluorine-containing surfactant and (B-2) is 50 to 200 Å thick.

2. Recording film according to claim 1, characterized in that the saturated polyester (A-1) contains 2.5 to 25% by weight of the units derived from 2,2-bis(hydroxyphenyl)propane.

3. Recording film according to claim 1, characterized in that the fluorine-containing surfactant has a solubility of only at most 0.5 g in 100 g of water at 25°C.

4. Recording film according to claim 1, characterized in that the composition containing the crosslinking reaction product in the dye receiving layer contains 100 parts by weight of the saturated polyester and 5 to 25 parts by weight of the polyisocyanate compound.

5. Recording film according to claim 1, characterized in that the dye-receiving layer is 1 to 6 µm thick.

6. Prefilm for producing a substrate film, characterized in that it comprises a substrate film and on at least one surface thereof a layer consisting of the partial crosslinking reaction product of a composition which contains (A-1) a saturated polyester containing units derived from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and having a glass transition temperature of at least 60°C, (A-2) a polyisocyanate compound and (B-1) a water-insoluble or sparingly water-soluble fluorine-containing surfactant.

7. Prefilm according to claim 6, characterized in that the amount of the fluorine-containing surfactant is 2 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the saturated polyester.

8. A process for producing the recording film according to claim 1, characterized in that the prefilm of claim 6 is heated at a temperature of 40 to 80°C to activate the crosslinking reaction between the saturated polyester and the polyisocyanate and the migration of the fluorine-containing surfactant to the surface of the non-tacky layer.