DE68906529T2 - METHOD FOR PRODUCING OLEFINS. - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Olefinen aus Kohlenwasserstoff-Crackgut. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Olefinen allein durch katalytisches Cracken oder durch Cracken und Dehydrieren eines Kohlenwasserstoffs. Die Erfindung bezieht sich ganz besonders auf ein Verfahren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines eingeführten Stroms katalytischer Hitze, der Feststoffe mit kurzen Verweilzeiten mit sich führt, um vorzugsweise Olefine mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen herzustellen.The present invention relates to the production of olefins from hydrocarbon crackers. The invention particularly relates to the production of olefins by catalytic cracking alone or by cracking and dehydrogenating a hydrocarbon. The invention particularly relates to a process for cracking hydrocarbons in the presence of an introduced stream of catalytic heat carrying solids with short residence times to preferentially produce olefins having three or more carbon atoms.
Es war seit lange bekannt, daß natürlich vorkommende Kohlenwasserstoffe bei hohen Temperaturen gespalten (gekrackt) werden können, um wertvolle olefinische Materialien wie z.B. Ethylen und Propylen herzustellen.It has long been known that naturally occurring hydrocarbons can be cracked at high temperatures to produce valuable olefinic materials such as ethylene and propylene.
Die Vergrößerung des Markts für Kunststoffe auf Propylenbasis relativ zum Markt für Kunststoffe auf Ethylenbasis machte eine Verbesserung der Propylenausbeute beim Cracken von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen wünschenswert.The increase in the market for propylene-based plastics relative to the market for ethylene-based plastics made it desirable to improve the propylene yield in the cracking of hydrocarbons to olefins.
Außerdem sind Olefine höherer Ordnung, z.B. C&sub4;-Olefine wichtige Vorstufen, um Mischkomponenten hoher Octanzahl zu liefern, d.h. C&sub4;'s sind Vorstufen für die MTBE- Produktion und die Alkylierung.In addition, higher order olefins, e.g. C4 olefins, are important precursors to provide high octane blending components, i.e. C4's are precursors for MTBE production and alkylation.
Wenn schwer flüchtiges Kohlenwasserstoff-Krackgut nicht katalytisch zu Olefinen gekrackt wird, ist es allerdings praktisch unmöglich, die gewünschten Nebenprodukt Verhältnisse, die den Marktanforderungen entsprechen, zu erreichen, d.h. die Ausbeute-Verhältnisse Propylen zu Ethylen sind selten größer als 0,55. Höhere Verhältnisse sind lediglich bei niedriger Kohlenwasserstoff-Umwandlung zu erreichen, was im Hinblick auf Umlaufkosten und Crackgut-Abbau ein bedeutender Verfahrensnachteil ist. Ein gut bekanntes nichtkatalytisches Crackverfahren ist die Pyrolyse, welche typischerweise in Gegenwart von Dampf bei hohen Temperaturen stattfindet. Der Mechanismus, durch welchen die Pyrolyse von Olefinen zustande gebracht wird, wird als ein Mechanismus freier Radikale erklärt.However, if low-volatility hydrocarbon cracking feedstock is not catalytically cracked to olefins, it is practically impossible to achieve the desired by-product ratios that meet market requirements, ie, propylene to ethylene yield ratios are rarely greater than 0.55. Higher ratios are only achievable at low hydrocarbon conversion, which is a significant process disadvantage in terms of cycle costs and feedstock degradation. A well-known non-catalytic cracking process is pyrolysis, which typically takes place in the presence of steam at high temperatures. The mechanism by which pyrolysis of olefins is brought about is explained as a free radical mechanism.
Bei hohen Temperaturen erfolgt die Radikal-Initiierung durch Homolyse einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung. Nach der Initiierung gehen die freien Radikale zwei Hauptreaktionen ein. Dies sind (1) Kettenspaltung in der beta-Position des Radikals und (2) Entzug eines Wasserstoffs, was zur Beendigung der Reaktion führt.At high temperatures, radical initiation occurs by homolysis of a carbon-carbon bond. After initiation, the free radicals undergo two main reactions. These are (1) chain scission at the beta position of the radical and (2) removal of a hydrogen, which leads to the termination of the reaction.
Die Kettenspaltung in der beta-Position wird fortgesetzt, bis ein Methylradikal mit einer Häufigkeit von 90% gebildet wird. Das Methylradikal wird dann ein Wasserstoffatom von einem anderen Molekül abspalten, um Methan und ein anderes freies Radikal zu bilden. Die Hauptprodukte derartiger Pyrolysereaktionen mit freien Radikalen sind Ethylen und Methan. In nur 10 Prozent der Fälle wird ein längeres Radikal einem Molekül ein Wasserstoff entziehen, um C&sub3;-C&sub7;-Paraffine und -Olefine zu bilden. Demnach führt thermisches Cracken zu hohen Ausbeuten an Ethylen im Vergleich zu den Ausbeuten an höheren Olefinen, wobei die höheren Olefine hauptsächlich als Resultat einer Kohlenwasserstoffverzweigung im ursprünglichen Kohlenwasserstoff-Crackgut auftreten.Chain scission at the beta position continues until a methyl radical is formed with a frequency of 90%. The methyl radical will then abstract a hydrogen atom from another molecule to form methane and another free radical. The main products of such free radical pyrolysis reactions are ethylene and methane. In only 10 percent of cases will a longer radical abstract a hydrogen from a molecule to form C₃-C₇ paraffins and olefins. Thus, thermal cracking leads to high yields of ethylene compared to the yields of higher olefins, with the higher olefins mainly as a result of hydrocarbon branching in the original hydrocarbon cracked feedstock.
Ein Versuch die Produktion von C&sub3;- und höheren Olefinen zu steigern, ist darauf ausgerichtet, leichte Kohlenwasserstoffe, die mindestens ein Alkan enthalten, Crackbedingungen in Gegenwart von Schwefelwasserstoff und einem festen Kontaktmaterial, das Siliciumdioxid enthält, zu unterziehen (US-A-471 151 (Kolts)). Das verwendete Kontaktmaterial wie z.B. Silicagel hat vorzugsweise eine große Oberfläche, d.h. mindestens 50 m²/g. In dem Verfahren werden typische H&sub2;S-Konzentrationen von 0,1 bis 10 Mol%, bezogen auf das Alkan-Crackgut, verwendet. Bei Kolts wird die Theorie vertreten, daß die Verbesserung beim Cracken auf das Material mit der großen Oberfläche zurückzuführen ist, welches bei der Zersetzung von H&sub2;S als Katalysator wirkt. Das Ergebnis sind erhöhte Umwandlungsmengen mit verbesserter Selektivität für gewünschte Produkte. Allerdings wurde die verbesserte Selektivität für Propylen nur beim Cracken von n-Butan demonstriert.One attempt to increase the production of C3 and higher olefins is directed to subjecting light hydrocarbons containing at least one alkane to cracking conditions in the presence of hydrogen sulfide and a solid contact material containing silicon dioxide (US-A-471,151 (Kolts)). The contact material used, such as silica gel, preferably has a high surface area, i.e. at least 50 m2/g. Typical H2S concentrations of 0.1 to 10 mole percent based on the alkane cracking feed are used in the process. Kolts theorizes that the improvement in cracking is due to the high surface area material acting as a catalyst in the decomposition of H2S. The result is increased conversion rates with improved selectivity to desired products. However, the improved selectivity for propylene was only demonstrated in the cracking of n-butane.
Das bei Kolts verwendete feste Kontaktmaterial ist nur für den Festbett-Betrieb geeignet und nicht für das Fließbett-Milieu, da es eine sehr geringe mechanische Festigkeit aufweist. Demnach haben die festen Katalysatoren von Kolts weiterhin die Nachteile von typischen Katalysatoren der katalytischen Dehydrierung, die für Festbett-Betrieb bestimmt sind. Diese Katalysatoren sind größer, bei der Diffusion eingeschränkt und können nicht in einem geschlossenen Kreislauf regeneriert werden.The solid contact material used in Kolts is only suitable for fixed bed operation and not for the fluidized bed environment because it has very low mechanical strength. As a result, Kolts solid catalysts still have the disadvantages of typical catalytic dehydrogenation catalysts designed for fixed bed operation. These catalysts are larger, have limited diffusion and cannot be regenerated in a closed loop.
Zur katalytischen Herstellung von C&sub3;- und höheren Verbindungen kann auch eine katalytische Fließbett Crackeinheit (FCC = fluidized catalytic cracking) verwendet werden. Die FCC-Einheit setzt saure Crack- Katalysatoren ein, um die die Produktion von C&sub3;-C&sub7;- Verbindungen durch einen Carboniumion-Mechanismus im Gegensatz zum Mechanismus der freien Radikale bei der Pyrolyse zu steigern. Allerdings fördert die saure Crackaktivität der Katalysatoren zusätzlich zur Unterstützung des Krackens und der Isomerisierung eine schnelle Wasserstoff-Übertragung, was eher zu hohen Ausbeuten an Paraffinen als an Olefinen führt. Außerdem begünstigt die Natur der katalytischen Crackeinheit selbst die Verschiebung zu Paraffinen.A fluidized catalytic cracking (FCC) unit can also be used to catalytically produce C3 and higher compounds. The FCC unit uses acid cracking catalysts to enhance the production of C3-C7 compounds by a carbonium ion mechanism as opposed to the free radical mechanism in pyrolysis. However, in addition to promoting cracking and isomerization, the acid cracking activity of the catalysts promotes rapid hydrogen transfer, resulting in high yields of paraffins rather than olefins. In addition, the nature of the catalytic cracking unit itself favors the shift to paraffins.
Die typische Definition für Verweilzeit bei einem katalytischen Crackvorgang ist die Zeit, die das Crackgut mit dem Katalysator selbst in Kontakt ist. Diese Definition ist annehmbar, wenn die Temperaturen niedrig sind, so daß thermische Reaktionen nicht in nennenswertem Ausmaß auftreten. Allerdings verlaufen thermische und katalytische Reaktionen parallel. Während die Abtrennung des Katalysators den katalytischen Teil der Reaktion beendet, werden die thermischen Reaktionen (Pyrolyse) fortgesetzt, bis die Temperatur auf ein Maß gesenkt wird, wo die Reaktionsrate unbedeutend ist (Abschrecken). In dieser Situation kann die gesamte kinetische verweilzeit als die Zeit von der Einleitung des Kohlenwasserstoffs in das System bis zum Abschrecken des Ausflußes einschließlich der Abtrennung der Feststoffe aus der Reaktion definiert werden. Die gesamte Umwandlung ist demnach die Summe der katalytischen Reaktion (Zeit des Kontaktes mit dem Katalysator) und der thermischen Reaktionen (Zeit bei der Reaktionstemperatur).The typical definition of residence time in a catalytic cracking process is the time the feedstock is in contact with the catalyst itself. This definition is acceptable when temperatures are low so that thermal reactions do not occur to any significant extent. However, thermal and catalytic reactions occur in parallel. While removal of the catalyst terminates the catalytic part of the reaction, thermal reactions (pyrolysis) continue until the temperature is lowered to a level where the reaction rate is insignificant (quenching). In this situation, the total kinetic residence time can be defined as the time from the introduction of the hydrocarbon into the system to the quenching of the effluent, including the separation of the solids from the reaction. The total conversion is therefore the sum of the catalytic reaction (time of contact with the catalyst) and the thermal reactions (time at the reaction temperature).
Das typische FCC-Reaktionsumfeld beinhaltet relativ lange Verweilzeiten, einschließlich der Zeit der Feststoffabtrennung (normalerweise mehr als 1 Sekunde) und schließt kein Abschrecken ein. Das Cracken erfolgt bei diesen langen Verweilzeiten bei tieferen Temperaturen. Eine Umwandlung wird bei diesen tieferen Temperaturen aufgrund des ausgedehnten Kontakts mit dem Katalysator erreicht. Bei diesen tieferen Temperaturen sind thermische Reaktionen auf ein Minimum reduziert, so daß keine Notwendigkeit besteht, den Ausfluß abzuschrekcen. Obgleich im Vergleich zur Pyrolyse vermehrt C&sub3;- und höhere Verbindungen produziert werden, hat der Ausfluß eine aufgrund der erhöhten Wasserstoff- Übertragungsaktivität eine unverhältnismäßig hohe Paraffinkonzentration. Die für die Olefinproduktion günstigen Bedingungen, speziell höhere Temperaturen und kürzere Verweilzeiten, sind schwer zu verwirklichen, insbesondere, wenn leichtes Crackgut wie z.B. LPG und Naphtha, verarbeitet wird, das verhältnismäßig hohe Temperatur erfordert, um die Reaktion (entweder katalytisch oder thermisch) zu starten und in Gang zu halten.The typical FCC reaction environment involves relatively long residence times, including the time for solids separation (typically more than 1 second), and does not involve quenching. Cracking occurs at lower temperatures during these long residence times. Conversion is achieved at these lower temperatures due to extended contact with the catalyst. At these lower temperatures, thermal reactions are minimized so there is no need to quench the effluent. Although increased C3 and higher compounds are produced compared to pyrolysis, the effluent has a disproportionately high paraffin concentration due to increased hydrogen transfer activity. The conditions favorable for olefin production, especially higher temperatures and shorter residence times, are difficult to achieve, especially when processing light crackers such as LPG and naphtha, which require relatively high temperatures to start and maintain the reaction (either catalytic or thermal).
Die obengenannten Verfahren verbessern alle das Cracken von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen. Allerdings leiden diese Verfahren an hohem Einsatzgut und hohen Betriebskosten, die mit Festbettverfahren und Schwefelwasserstoff-Verdünnung verknüpft sind, oder führen zu geringen Ausbeuten an den gewünschten Olefinen. Außerdem erhöht die Verwendung von Schwefelwasserstoff als Verdünnungsmittel aufgrund seiner extrem hohen Toxizität die Risiken für Umwelt und Gesundheit.The above-mentioned processes all improve the cracking of hydrocarbons to olefins. However, these processes suffer from high feedstock and operating costs associated with fixed bed processes and hydrogen sulfide dilution, or result in low yields of the desired olefins. In addition, the use of hydrogen sulfide as a diluent increases environmental and health risks due to its extremely high toxicity.
Die US-A-906 695 offenbart ein Hochtemperatur-Kurzzeit- Umwandlungsverfahren für Kohlenwasserstoffe, bei dem das Kohlenwasserstoff-Beschickungsgut in dem Anfangsabschnitt eines Reaktors bei einer Temperatur von 538ºC bis 649ºC mit fluidisierten Feststoffteilchen in Kontakt gebracht wird, das resultierende Reaktionsgemisch schnell durch die Reaktionszone fließen gelassen wird und einer starken Rotationsbewegung etwa um die Achse des Stromes ausgesetzt wird, zusätzliche hoch erhitzte Feststoffteilchen unmittelbar danach in den zentralen Teil des Flüssigkeitsgemisches eingeführt werden, um so das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 677ºC und 982ºC zu erhitzen.US-A-906 695 discloses a high temperature short time hydrocarbon conversion process in which the hydrocarbon feedstock is contacted with fluidized solid particles in the initial section of a reactor at a temperature of 538°C to 649°C, the resulting reaction mixture is rapidly flowed through the reaction zone and subjected to a strong rotational motion about approximately the axis of the stream, additional highly heated solid particles are immediately thereafter introduced into the central part of the liquid mixture so as to heat the mixture to a temperature of between 677°C and 982°C.
Die GB-A-2 048 299 offenbart ein katalytisches Crack- Verfahren, in welchem Kohlenwasserstoffe, die einen Siedepunkt von über 220ºC haben, mit Hilfe eines kristallinen aus einzelnen Teilchen bestehenden Katalysators, der Porenöffnungs- und maximale Käfigmaße von 55 nm bis 70 nm aufweist, wobei im Inneren der Kristalle ein aktives Dehydrierungsmetall abgelagert ist, in niedriger siedende Kohlenwasserstoff-Produkte mit verbesserter Oktanzahl umgewandelt werden.GB-A-2 048 299 discloses a catalytic cracking process in which hydrocarbons having a boiling point above 220°C are converted into lower boiling hydrocarbon products with improved octane number by means of a crystalline particulate catalyst having pore opening and maximum cage dimensions of 55 nm to 70 nm, with an active dehydrogenation metal deposited within the crystals.
Die EP-A-026 674 offenbart ein verbessertes sequentielles, thermisches, regeneratives Crackverfahren (= Thermal Regenerative Cracking, TRC), zusammen mit einem verbesserten Feststoff-Abschreckvorgang, einem verbesserten Vorwärm-Verdampfungs-System und einem verbesserten Heizgas-Erzeugungs-System.EP-A-026 674 discloses an improved sequential thermal regenerative cracking (TRC) process together with an improved solid quenching process, an improved preheat vaporization system and an improved fuel gas generation system.
Es wurde nun herausgefunden, daß höhere Olefine, d.h. Propylen, Butene usw. durch Cracken von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines sauren Crackkatalysators in Kombination mit einem Edelmetall- Dehydrierungskatalysator bei kurzer Verweilzeit in einem Crackmilieu aus fluidisierten Feststoffen in hohen Ausbeuten erhalten werden können. Diese kurze Verweilzeit wird durch eine Kombination eines Reaktors für kurze Verweilzeit, eines Trennsystems für sehr kurze Verweilzeiten und einer Produktabschreckung erreicht.It has now been found that higher olefins, ie propylene, butenes, etc., can be produced by cracking hydrocarbons in the presence of an acidic Cracking catalyst in combination with a noble metal dehydrogenation catalyst can be obtained in high yields with a short residence time in a fluidized solids cracking environment. This short residence time is achieved by a combination of a short residence time reactor, a very short residence time separation system and a product quenching system.
Daher besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens, in welchem Kohlenwasserstoffe zur Herstellung von Olefinen katalytisch gecrackt werden können.Therefore, an object of the present invention is to provide a process in which hydrocarbons can be catalytically cracked to produce olefins.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens, in dem vorzugsweise Kohlenwasserstoffe unter Erhalt von C&sub3;-C&sub5;- Olefinen gecrackt werden.A further object of the present invention is to provide a process in which hydrocarbons are preferably cracked to obtain C₃-C₅-olefins.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Reaktionssystem, das eine Stufe des Abschreckens beinhaltet, insbesondere zum Cracken von Kohlenwasserstoffen bereitzustellen, wobei C&sub3;-C&sub5;-Olefine erhalten werden und der thermische Abbau von Produkten vermieden wird.Another object of the present invention is to provide a reaction system including a quenching step, in particular for cracking hydrocarbons, whereby C3-C5 olefins are obtained and thermal degradation of products is avoided.
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren, um vorzugsweise Kohlenwasserstoffe unter Erhalt von Olefinen, vorzugsweise C&sub3;-C&sub5;-Olefinen, an den sauren Stellen eines Katalysator-Feststoffes zu cracken und die resultierenden Paraffinisomere katalytisch zu dehydrieren, um dadurch Olefine herzustellen.The present invention relates generally to a process for preferentially cracking hydrocarbons to give olefins, preferably C3-C5 olefins, at the acidic sites of a catalyst solid and catalytically dehydrogenating the resulting paraffin isomers to thereby produce olefins.
Die vorliegende Erfindung stellt nun ein Verfahren zum katalytischen Cracken eines Kohlenwasserstoff-Crackgutes unter selektiver Ausbildung von C&sub3;-C&sub5;-Olefinen, umfassend die Stufen:The present invention now provides a process for the catalytic cracking of a hydrocarbon cracking feedstock with selective formation of C₃-C₅-olefins, comprising the steps:
(a) Einführen des Kohlenwasserstoff-Crackgutes in einen Crackreaktor;(a) introducing the hydrocarbon cracking feedstock into a cracking reactor;
(b) gleichzeige Zufuhr eines heissen, äußerst hochaktiven sauren Crackkatalysator-Feststoffes in den Crackreaktor;(b) simultaneously feeding a hot, extremely highly active acidic cracking catalyst solid into the cracking reactor;
(c) katalytisches und thermisches Cracken des Kohlenwasserstoff-Crackgutes unter Zuführung von Wärme, die aus dem heißen, sehr hochaktiven, sauren Katalysator- Feststoff stammt, unter Ausbildung eines Crackproduktes;(c) catalytic and thermal cracking of the hydrocarbon cracking material with the addition of heat, which originates from the hot, very highly active, acidic catalyst solid, to form a cracking product;
(d) Abtrennen des Crackproduktes von den heißen Katalysator-Feststoffen; und(d) separating the cracking product from the hot catalyst solids; and
(e) Abschrecken des abgetrennten, gecrackten Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte kinetische Verweilzeit des Kohlenwasserstoff-Crackgutes von Stufe (a) bis Stufe (e) 0,05 bis 2,0 Sekunden beträgt, die Temperatur der Crackreaktion 482ºC bis 815ºC beträgt, der Druck des Crackreaktors von 0,69 bis 6,9 bar (10 bis 100 psi) beträgt, das Gewichtsverhältnis der Katalysator- Feststoffe zu dem Kohlenwasserstoff-Crackgut 1:1 bis 60:1 beträgt, und der äußerst hochaktive, saure Crack- Katalysator ein zeolithischer Katalysator im Verbund mit einem Dehydrierungskatalysator bestehend aus einem Metalloxid, ausgewählt aus den Oxiden von Eisen, Chrom, Zinn oder Platin, auf einem inerten Träger.(e) quenching the separated cracked product, characterized in that the total kinetic residence time of the hydrocarbon cracking feed from step (a) to step (e) is from 0.05 to 2.0 seconds, the temperature of the cracking reaction is from 482°C to 815°C, the pressure of the cracking reactor is from 0.69 to 6.9 bar (10 to 100 psi), the weight ratio of the catalyst solids to the hydrocarbon cracking feed is from 1:1 to 60:1, and the extremely active acidic cracking catalyst is a zeolitic catalyst in combination with a dehydrogenation catalyst consisting of a metal oxide selected from the oxides of iron, chromium, tin or platinum on an inert support.
Das saure katalytische Cracken von Kohlenwasserstoffen erfolgt nach einem Carboniumion-Mechanismus, der sich von dem Mechanismus der freien Radikale beim thermischen Cracken unterscheidet. Das Carboniumion wird durch Abtrennung eines Hydridions aus der Kohlenstoff- Wasserstoff-Bindung gebildet. Die Abtrennung des Hydridions und die Bildung eines Carboniumions werden durch die sauren Stellen des Katalysator-Feststoffes katalysiert.The acid catalytic cracking of hydrocarbons occurs according to a carbonium ion mechanism, which differs from the free radical mechanism in thermal Cracking is different. The carbonium ion is formed by the separation of a hydride ion from the carbon-hydrogen bond. The separation of the hydride ion and the formation of a carbonium ion are catalyzed by the acidic sites of the catalyst solid.
Carboniumion-Cracken tritt auch in der beta-Position auf, was zu der Bildung eines Olefins und eines primären Carboniumions führt. Das primäre Carboniumion macht eine schnelle ionische Verschiebung (Isomerisierung) durch, um ein sekundäres oder tertiäres Carboniumion zu bilden. Dieses gekoppelt mit der beta-Crackregel führt zur Bildung von Propylen in hohen Ausbeuten ohne gleichzeitige Produktion von bedeutenden Ethylenmengen. Wenn Ethylen in dem Produkt gefunden wird, so ist dies das Ergebnis des konkurrierenden Crackweges mit freien Radikalen. Zusätzlich zu der Bereitstellung des Carboniumion-Mechanismus zur Isomerisierung begünstigen die sauren Stellen am Katalysator eine Wasserstoff- Übertragung. Während die thermodynamischen Gleichgewichtsbedingungen bei den in der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogenen Temperaturen Olefine gegenüber Parafinen begünstigen, kann demnach die erhöhte Aktivität zur Wasserstoff-Übertragung zu einer verhältnismäßig hohen Paraffinausbeute führen. Dies trifft insbesondere für die verzweigten Isomeren wie z.B. Isobutylen zu. In diesen Fällen kann die Ausbeute- Verteilung gegen das thermodynamische Gleichgewicht verschoben werden und es können höhere Konzentrationen der gewünschten Olefine erhalten werden, wenn ein spezifischer Dehydrierungskatalysator im Verbund mit einem sauren Crackkatalysator verwendet wird.Carbonium ion cracking also occurs at the beta position, resulting in the formation of an olefin and a primary carbonium ion. The primary carbonium ion undergoes a rapid ionic shift (isomerization) to form a secondary or tertiary carbonium ion. This coupled with the beta cracking rule results in the formation of propylene in high yields without the concomitant production of significant amounts of ethylene. If ethylene is found in the product, it is the result of the competing free radical cracking pathway. In addition to providing the carbonium ion mechanism for isomerization, the acidic sites on the catalyst promote hydrogen transfer. Thus, while the thermodynamic equilibrium conditions at the temperatures contemplated in the present invention favor olefins over paraffins, the increased hydrogen transfer activity can lead to a relatively high paraffin yield. This is particularly true for the branched isomers such as isobutylene. In these cases, the yield distribution can be shifted toward the thermodynamic equilibrium and higher concentrations of the desired olefins can be obtained if a specific dehydrogenation catalyst is used in conjunction with an acid cracking catalyst.
Für die vorliegende Erfindung wird die kinetische Verweilzeit als die gesamte Zeit von dem Punkt, wo der Kohlenwasserstoff in die Reaktorzone eingeführt wird, bis zu dem Punkt, wo die Crackprodukte abgeschreckt werden, einschließlich des dazwischenliegenden Trennschrittes definiert. Dies unterscheidet das vorliegende Verfahren von anderen Verfahren, wo die Messung der Verweilzeit vor dem Trennpunkt und der Abschreckung beendet ist. Dies ist besonders wichtig, da das katalytische Cracken von Kohlenwasserstoffen immer parallel zu einer Pyrolyse verläuft. Das Ausmaß, in welchem Produkte katalytisch oder thermisch gebildet werden, ist eine Funktion der Katalysatoraktivität, der Katalysatorbeladung, der Katalysator-Verweilzeit, des Reaktions-Temperatur-Profils und der gesamten kinetischen Verweilzeit in dem thermisch-katalytischen Milieu. Beispielsweise kann eine milde saure katalytische Aktivität bei höheren Temperaturen verwendet werden, um eine Diolefin- Produktion zu Paraffinen und Olefinen zu verschieben, ohne im wesentlichen das Verhältnis der bei der Pyrolyse erhaltenen Kohlenstoffprodukte zu verändern. Alternativ könnten sehr hoch aktive saure Crackkatalysatoren bei bedeutend niedrigeren Temperaturen verwendet werden, um den thermischen Weg auf ein Minimum zu reduzieren und die Produktmenge, die durch den sauren Katalysator entsteht, auf ein Maximum zu erhöhen. Ferner wurde gefunden, daß katalytische Dehydrierungskatalysatoren im Verbund mit den sauren Crackkatalysatoren verwendet werden können, um die Reaktion zugunsten der Olefinproduktion zu verschieben.For the present invention, the kinetic residence time is defined as the total time from the point where the hydrocarbon is introduced into the reactor zone to the point where the cracking products are quenched, including the intermediate separation step. This distinguishes the present process from other processes where the measurement of residence time is terminated before the separation point and quenching. This is particularly important since catalytic cracking of hydrocarbons always occurs in parallel with pyrolysis. The extent to which products are formed catalytically or thermally is a function of catalyst activity, catalyst loading, catalyst residence time, reaction temperature profile and total kinetic residence time in the thermal-catalytic environment. For example, mild acidic catalytic activity at higher temperatures can be used to shift diolefin production toward paraffins and olefins without substantially changing the ratio of carbon products obtained in pyrolysis. Alternatively, very highly active acidic cracking catalysts could be used at significantly lower temperatures to minimize the thermal pathway and maximize the amount of product produced by the acidic catalyst. Furthermore, it has been found that catalytic dehydrogenation catalysts can be used in conjunction with the acidic cracking catalysts to shift the reaction toward olefin production.
Die vorliegende Erfindung eignet sich insbesondere gut, um Kohlenwasserstoff-Crackgut wie z.B. C&sub4;-C&sub7;-Paraffine, Naphthas und Leichtbenzine zu Olefinen höherer Ordnung, d.h. mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, zu cracken. Allerdings sollte angemerkt werden, daß das Verfahren allgemein zum Cracken des gesamten Bereiches der Kohlenwasserstoffe von leichten Destillaten bis zu schweren Rückständen angewendet werden kann.The present invention is particularly well suited to cracking hydrocarbon feedstock such as C₄-C₇ paraffins, naphthas and light naphthas to higher order olefins, ie with 3 to 5 carbon atoms. However, it should be noted that the process can be generally applied to cracking the entire range of hydrocarbons from light distillates to heavy residues.
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft so, daß ein vorerwärmtes Kohlenwasserstoff-Crackgut und Dampf zu dem oberen Ende eines Fallstrom-Rohrreaktors gebracht werden. Gleichzeitig werden heiße Katalysator-Feststoffe in das obere Ende des Reaktors eingeleitet und der kombinierte Strom aus Kohlenwasserstoff, Dampf und Katalysator- Feststoffen durchläuft eine Reaktorzone, eine Trennzone und eine Abschreckzone, wobei der Kohlenwasserstoff ein Cracken bei niedriger Severity und kurzen Verweilzeiten durchmacht und der Ausfluß stabilisiert wird, um einen Produktabbau zu verhindern.The process of the invention involves feeding a preheated hydrocarbon cracker feedstock and steam to the top of a falling film tubular reactor. Simultaneously, hot catalyst solids are introduced into the top of the reactor and the combined hydrocarbon, steam and catalyst solids stream passes through a reactor zone, a separation zone and a quench zone, whereby the hydrocarbon undergoes low severity, short residence time cracking and the effluent is stabilized to prevent product degradation.
Der Rohrreaktor wird bei einer Temperatur zwischen 482ºC bis 816ºC (900ºF bis 1500ºF) vorzugsweise zwischen 538ºC und 704ºC (1000ºF bis 1300ºF) und bei einem Druck von 0,69 bar bis 6,9 bar (10 bis 100 psi)mit einer gesamten kinetischen Verweilzeit von etwa 0,05 bis 0,2 s, vorzugsweise von etwa 0,10 bis 0,5 s betrieben.The tubular reactor is operated at a temperature between 482ºC to 816ºC (900ºF to 1500ºF), preferably between 538ºC to 704ºC (1000ºF to 1300ºF) and at a pressure of 0.69 bar to 6.9 bar (10 to 100 psi) with a total kinetic residence time of about 0.05 to 0.2 s, preferably about 0.10 to 0.5 s.
Nach dem Abtrennen der Katalysator-Feststoffe aus dem gecrackten Ausfluß werden diese von restlichem Kohlenwasserstoff befreit, und in einer Transferstraße wieder erhitzt und zu dem Rohrreaktor zurückgeführt, um das Crackverfahren fortzusetzen.After separating the catalyst solids from the cracked effluent, they are freed from residual hydrocarbons and reheated in a transfer line and returned to the tubular reactor to continue the cracking process.
Die vorliegende Erfindung ist besonders gut geeignet für eine Verwendung in einer Crackvorrichtung für kurze Verweilzeit und fluidisierte Feststoffe sowie in einer Trennvorrichtung für kurze Verweilzeit, wie sie in der US-A-4 370 303 (Woebcke et al), US-A-4 433 984 (Gartside et al) beschrieben sind, geeignet.The present invention is particularly well suited for use in a short residence time and fluidized solids cracking apparatus and in a Short residence time separation devices such as those described in US-A-4 370 303 (Woebcke et al), US-A-4 433 984 (Gartside et al) are suitable.
Die speziellen Katalysator-Feststoffe und der Katalysator für das Kohlenwasserstoff-Verhältnis werden auf der Basis der Kenndaten des Crackgutes und der gewünschten Produktverteilung ausgewählt. Die Katalysatoraktivität und die Katalysatorbeladung werden die Betriebstemperaturen bei den kurzen Verweilzeiten, die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden, definieren und so den Spalt zwischen den katalytischen und thermischen Reaktionen bestimmen. Der Katalysatortyp, entweder ein saurer Crackkatalysator alleine oder in Kombination mit einem Edelmetall- Dehydrierungskatalysator, wird ferner die Produktverteilung zwischen Olefinen und Paraffinen bestimmen.The particular catalyst solids and hydrocarbon ratio catalyst will be selected based on the characteristics of the cracking feed and the desired product distribution. The catalyst activity and catalyst loading will define the operating temperatures at the short residence times used in the present invention and thus determine the gap between the catalytic and thermal reactions. The catalyst type, either an acid cracking catalyst alone or in combination with a noble metal dehydrogenation catalyst, will also determine the product distribution between olefins and paraffins.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird besser verstanden werden, wenn es zusammen mit den folgenden Zeichnungen erläutert wird, wobei:The method according to the invention will be better understood when explained together with the following drawings, wherein:
Figur 1 eine schematische Darstellung des Verfahrensschemas der vorliegenden Erfindung, ist;Figure 1 is a schematic representation of the process scheme of the present invention;
Figur 2 ein Längsschnitt der Reaktorzuführung, die in der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist;Figure 2 is a longitudinal section of the reactor feed used in the apparatus according to the present invention;
Figur 3 ein Längsschnitt des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Abschneiders ist;Figure 3 is a longitudinal section of the cutter used in the present invention;
Figur 4 ein Schnitt entlang Linie 4-4 von Figur 3, ist;Figure 4 is a section along line 4-4 of Figure 3;
Figur 5 eine schematische Darstellung eines fakultativen Verfahrens des Abschreckens gemäß der vorliegenden Erfindung, ist;Figure 5 is a schematic representation of an optional method of quenching according to the present invention;
Figur 6 eine Seitenansicht einer Ausführungsform des gesamten Systems gemäß der vorliegenden Erfindung, ist;Figure 6 is a side view of an embodiment of the entire system according to the present invention;
Figur 7 ein Längsschnitt einer Ausführungsform des Reaktors und des Gas-Feststoff-Abscheiders, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist;Figure 7 is a longitudinal section of an embodiment of the reactor and gas-solid separator used in the present invention;
Figur 8 eine Seitenansicht längs Linie 8-8 von Figur 7 ist; undFigure 8 is a side view taken along line 8-8 of Figure 7 ; and
Figur 9 eine schematische Seitendarstellung einer anderen Ausführungsform der Anordnung zum Regenerieren von Feststoffen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist.Figure 9 is a schematic side view of another embodiment of the solids regeneration assembly used in the present invention.
Wie bereits früher angegeben wurde, richtet sich das erfindungsgemäße Verfahren auf ein Mittel zum Cracken von Kohlenwasserstoff-Crackgut in Anwesenheit von katalytisch aktiver Hitze, die Feststoffe trägt, zum Zweck der Herstellung von Olefinen mit einer hohen Selektivität für C&sub3;-C&sub5;-Olefine.As previously stated, the process of the invention is directed to a means for cracking hydrocarbon feedstock in the presence of catalytically active heat supporting solids for the purpose of producing olefins with a high selectivity to C3-C5 olefins.
Die Kohlenwasserstoffe, die als Crackgut ins Auge gefaßt wurden, umfassen die hochsiedenden Gasöl-Destillate, atmosphärische Gasöle, Naphthas und C&sub4;-C&sub7;-Paraffine. Es sollte erwähnt werden, daß dieses Verfahren allerdings allgemein zum katalytischen Cracken eines weiten Bereiches von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung der gewünschten Olefine angewendet werden kann.The hydrocarbons envisaged as feedstocks include the high boiling gas oil distillates, atmospheric gas oils, naphthas and C4-C7 paraffins. It should be noted, however, that this process can be generally applied to the catalytic cracking of a wide range of hydrocarbons to produce the desired olefins.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen und zunächst auf Figur 1 kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem Cracksystem mit kurzer Verweilzeit und fluidisierten Feststoffen durchgeführt werden, nachfolgend QC-System genannt, das einen röhrenförmigen Reaktor 2, eine Reaktorzuführung 4, einen Separator 6, Abschreckmittel 24 und einen Stripper für Feststoffe 8 enthält.Referring to the drawings and initially to Figure 1, the process of the invention can be carried out in a short residence time fluidized solids cracking system, hereinafter called QC system, comprising a tubular reactor 2, a reactor feed 4, a separator 6, quench 24 and a solids stripper 8.
Das System 1 umfaßt auch Mittel um die Katalysator- Feststoffe, die nach der Reaktion aus dem gecrackten Produkt abgetrennt wurden, zu regenerieren. Das zur Erläuterung dargestellte System umfaßt eine Bett- Heizvorrichtung 10, worin die Katalysator-Feststoffe regeneriert und wieder erhitzt werden können, eine Transportleitung 12 und einen Fließbett-Behälter 14, in dem die Feststoffe von Verbrennungsgasen befreit werden und wieder in dem Reaktor 2 geleitet werden.The system 1 also includes means for regenerating the catalyst solids separated from the cracked product after the reaction. The system shown for illustrative purposes includes a bed heater 10 in which the catalyst solids can be regenerated and reheated, a transport line 12 and a fluidized bed vessel 14 in which the solids are freed from combustion gases and returned to the reactor 2.
Während des Betriebes treten heiße Katalysator-Feststoffe aus dem Fließbett-Behälter 14 in die Reaktorzuführung 4 ein und werden mit Dampf, der durch eine Leitung 16 eintritt, vermischt. Die Kohlenwasserstoff-Einspeisung erfolgt durch eine Leitung 18 zu einem Vorheizer 20, dann durch eine Leitung 22 zu dem oberen Bereich des rohrförmigen Reaktors 2. Das vorgeheizte Kohlenwasserstoff-Beschickungsgut wird neben den Katalysator-Feststoffen und dem Dampf aus der Reaktorzuführung 4 durch den Rohrreaktor geleitet. In dem Reaktor erfolgt ein gründliches Vermischen der Katalysator-Feststoffe, von Dampf und vorgeheiztem Kohlenwasserstoff, unverzüglich läuft das Crack-Verfahren ab.During operation, hot catalyst solids from the fluidized bed vessel 14 enter the reactor feed 4 and are mixed with steam entering through a line 16. The hydrocarbon feed is through a line 18 to a preheater 20, then through a line 22 to the upper region of the tubular reactor 2. The preheated hydrocarbon feed is passed through the tubular reactor alongside the catalyst solids and steam from the reactor feed 4. In the reactor, the catalyst solids, steam and preheated hydrocarbon are thoroughly mixed and the cracking process immediately begins.
Beim Austritt aus dem Rohrreaktor 2 werden der Ausfluß gecrackter Kohlenwasserstoffe und Dampf unmittelbar im Abscheider 6 von den Katalysator-Feststoffen abgetrennt, und das gecrackte ausfließende Produkt oben durch den Abschreckbereich 24 geleitet, wo das gecrackte Produkt umgehend mit Dampf oder einem leichten Kohlenwasserstoff, der durch die Abschreck-Leitung 26 zu dem Abschreckbereich geführt wird, abgeschreckt wird. Dies reduziert die Temperatur des Gemisches unter den Punkt, ab dem wesentliche termische Reaktionen auftreten. Alternativ kann das gecrackte Produkt, das aus dem Rohrreaktor 2 austritt und in Abscheider 6 von den Katalysator-Feststoffen abgetrennt worden ist, abgeschreckt werden, indem die gesamte Mischung über ein Bett aus Feststoffen mit katalytischer (Dehydrierungs)Aktivität geleitet wird. Da die Hydrierung eine endotherme Reaktion ist, wird das fließende Gemisch mit dem Fortschreiten der Reaktion abgekühlt werden. Dies kann mit der Einführung von Dampf zur Verbesserung der Reaktionsbedingungen verwendet werden. Wie in Figur 5 zu sehen ist, umfaßt dieses bevorzugte Verfahren des Abschreckens die Verwendung eines Katalysatorreaktors 25, in dem das Bett der katalytischen Feststoffe enthalten ist, und der unmittelbar an der Austrittsseite des Abscheiders angebracht ist, wo das Abschrecken in der vorausgehenden Ausführungsform erfolgt.On exiting the tubular reactor 2, the cracked hydrocarbon effluent and steam are immediately separated from the catalyst solids in the separator 6, and the cracked effluent is passed through the top of the quench zone 24 where the cracked product is immediately quenched with steam or a light hydrocarbon passed through the quench line 26 to the quench zone. This reduces the temperature of the mixture below the point at which significant thermal reactions occur. Alternatively, the cracked product exiting the tubular reactor 2 and separated from the catalyst solids in the separator 6 can be quenched by passing the entire mixture over a bed of solids having catalytic (dehydrogenation) activity. Since hydrogenation is an endothermic reaction, the flowing mixture will be cooled as the reaction progresses. This can be used with the introduction of steam to improve the reaction conditions. As seen in Figure 5, this preferred method of quenching involves the use of a catalyst reactor 25 containing the bed of catalytic solids and which is located immediately downstream of the separator where quenching occurs in the previous embodiment.
Das abgeschreckte Produkt wird durch einen Zyklon 28 geleitet, wo kleine Mengen an mitgeführten Katalysator- Feststoffen entfernt werden, und durch eine Leitung 30 zu einem Feststoff-Stripper 8 geführt, wo sie mit der Masse der gestrippten Feststoffe kombiniert werden, die vom Abscheider 6 durch eine Leitung 32 transportiert werden. In dem Feststoff-Stripper 8 werden die Katalysator- Feststoffe mittels Dampf, Stickstoff oder anderen Inertgasen, die durch eine Leitung 34 zu dem Feststoff- Stripper befördert werden, von restlichen Kohlenwasserstoffen befreit.The quenched product is passed through a cyclone 28 where small amounts of entrained catalyst solids are removed and passed through a line 30 to a solids stripper 8 where they are combined with the mass of stripped solids transported from the separator 6 through a line 32. In the solids stripper 8 the catalyst Solids are freed from residual hydrocarbons by means of steam, nitrogen or other inert gases which are conveyed through a line 34 to the solids stripper.
Die Katalysator-Feststoffe, welche mit Kohlenstoff- oder Koks-Ablagerungen angereichert sind, werden dann von dem Rohrreaktor 2 zu den eingebauten Bett-Heizvorrichtung 10 geleitet. Luft, die durch eine Leitung 36 zu der Heizvorrichtung 10 geführt wird, wird mit den gestrippten Katalysator-Feststoffen in der Heizvorrichtung 10 vermischt, das Gemisch wird in die Transportleitung 12 eingespeist, um die Katalysator-Feststoffe zu dem Fließbettbehälter 14 zurückzubefördern. In Gegenwart von Luft aus der Leitung 36, werden die Kohlenstoffablagerungen an den Katalysator-Feststoffen durch Verbrennung entfernt, um die für die Crackreaktion notwendige Hitze zu liefern. Wenn zusätzlicher Brennstoff erforderlich ist, kann dieser aus einer Brennstoffquelle (nicht gezeigt) in die eingebaute Heizvorrichtung 10 gegeben werden.The catalyst solids enriched with carbon or coke deposits are then passed from the tubular reactor 2 to the built-in bed heater 10. Air passed through a line 36 to the heater 10 is mixed with the stripped catalyst solids in the heater 10, the mixture being fed into the transfer line 12 to return the catalyst solids to the fluidized bed vessel 14. In the presence of air from the line 36, the carbon deposits on the catalyst solids are removed by combustion to provide the heat necessary for the cracking reaction. If additional fuel is required, it can be added to the built-in heater 10 from a fuel source (not shown).
Im wesentlichen wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, dass ein Kohlenwasserstoff wie z.B. Naphtha, atmosphärisches Gasöl oder Gemische derselben durch eine Leitung 18 in den Vorheizer 20 geleitet werden, worin die Temperatur des Kohlenwasserstoffs auf 427ºC bis 482ºC (800 bis 900ºF) erhöht wird. Gleichzeitig werden Katalysator-Feststoffe aus dem Festbett-Behälter 14 der Reaktorzuführung 4 (am besten in Figur 2 erkennbar) zugeführt, wo sie mit Dampf, der durch die Leitung 16 zugeführt wird, vermischt werden und dem Reaktor bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1600ºF zugeführt werden. Das Verhältnis der Katalysator- Feststoffe zu dem Kohlenwasserstoff-Crack liegt im Bereich von 1:1 bis 60:1, bezogen auf das Gewicht, und ist abhängig von dem einzelnen verwendeten Katalysator. Das Verhältnis Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff-Crackgut liegt im Bereich von 0 bis 1,0, vorzugsweise von 0,0 bis 0,3.Essentially, the process of the invention is carried out by passing a hydrocarbon such as naphtha, atmospheric gas oil or mixtures thereof through line 18 into preheater 20 wherein the temperature of the hydrocarbon is raised to 427°C to 482°C (800 to 900°F). Simultaneously, catalyst solids from fixed bed vessel 14 are fed to reactor feed 4 (best seen in Figure 2) where they are mixed with steam fed through line 16 and fed to the reactor at a temperature in the range of 1000 to 1600°F. The ratio of catalyst Solids to hydrocarbon cracking ratio is in the range of 1:1 to 60:1 by weight and is dependent upon the particular catalyst used. The steam to hydrocarbon cracking ratio is in the range of 0 to 1.0, preferably 0.0 to 0.3.
Wahlweise kann das katalytische Crackverfahren durch Einspritzen eines Alkans wie z.B. Ethan in den Rohrreaktor 2, und zwar über die Einspritzleitung 16, gestartet werden, um Olefine und freie Radikale zu bilden. Dies wird zu einer Erhöhung der Isomerisierung durch Bildung von Carboniumionen und zu einer Stabilisierung der Bildung von schwereren Kohlenwasserstoffen durch Konkurrenz mit den ebenfalls gebildeten freien Radikalen führen. Solche Alkane werden genau am Zulauf des Kohlenwasserstoff-Crackgutes 22 zugesetzt.Alternatively, the catalytic cracking process can be started by injecting an alkane such as ethane into the tubular reactor 2 via the injection line 16 to form olefins and free radicals. This will lead to an increase in isomerization by forming carbonium ions and to a stabilization of the formation of heavier hydrocarbons by competing with the free radicals that are also formed. Such alkanes are added precisely at the inlet of the hydrocarbon cracking feedstock 22.
Als für die vorliegende Erfindung geeignete Katalysatorfeststoffe kann einer der allgemein verfügbaren Träger mit sauren Eigenschaften wie z.B. Silicagel, Aluminiumoxid, Tone, usw. verwendet werden. Das verwendete Katalysatorsystem ist ein herkömmlicher zeolithischer FCC-Katalysator oder einer der hoch aktiven CSM-5 oder zeolithischen selten Erd-Katalysatoren, einschließlich eines Dehydrierungskatalysators bestehend aus einem Metalloxid wie z.B. die Oxide von Eisen, Chrom, Platin usw. auf einem geeigneten Träger wie z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid. Alternativ könnte der Katalysator zur Erreichung spezieller Ausbeuteverteilungen eine Mischung der vorstehend genannten Katalysatoren sein.As catalyst solids suitable for the present invention, one of the commonly available supports with acidic properties such as silica gel, alumina, clays, etc. can be used. The catalyst system used is a conventional zeolitic FCC catalyst or one of the highly active CSM-5 or zeolitic rare earth catalysts, including a dehydrogenation catalyst consisting of a metal oxide such as the oxides of iron, chromium, platinum, etc. on a suitable support such as silica, alumina. Alternatively, the catalyst could be a mixture of the above catalysts to achieve specific yield distributions.
Das zusammengesetzte Kohlenwasserstoffcrackgut wird auf 427ºC bis 593ºC (800 bis 1100ºF) erhitzt, die Katalysator-Feststoffe werden in dem Rohrreaktor 2 auf 649ºC bis 927ºC (1200 bis 1700ºF) erhitzt. Das Verhältnis Feststoffe zu Kohlenwasserstoffe wird durch das Hitzegleichgewicht und die gewünschte katalytische Aktivität der Feststoffe eingestellt.The composite hydrocarbon cracker feed is heated to 427ºC to 593ºC (800 to 1100ºF), the catalyst solids are heated to 649ºC to 927ºC (1200 to 1700ºF) in the tubular reactor 2. The solids to hydrocarbon ratio is adjusted by the heat balance and the desired catalytic activity of the solids.
Das gecrackte ausfließende Produkt und die ausfließenden Katalysatorfeststoffe fließen aus dem Rohrreaktor 2 direkt in den Abscheider 6 (am besten in Figur 3 zu sehen), wo eine Trennung in eine Phase der Gasprodukte und eine Phase des festen Katalysators durchgeführt wird. Das Gasprodukt wird durch die Leitung 24 entfernt, während die Katalysator-Feststoffe durch die Leitung 32 in den Feststoff-Stripper 8 eintreten. Ein integriertes Abschrecken des Gasproduktes wird im Abschreckbereich 24 durch die Abschreckleitung 26 bereitgestellt. Kalte Feststoffe, Wasser, Dampf, leichte Kohlenwasserstoffe und Rücklauföle sind Beispiele für geeignete Abschreckmaterialien. Alternativ kann das Abschrecken in dem Katalysatorreaktor 25 (siehe Figur 5) stattfinden, indem das Produkt über ein Katalysatorbett geleitet wird, wobei die zusätzliche Reaktion ohne Anwesenheit von Feststoffen erfolgt.The cracked effluent and catalyst solids flow from the tubular reactor 2 directly into the separator 6 (best seen in Figure 3) where separation into a gas product phase and a solid catalyst phase is performed. The gas product is removed through line 24 while the catalyst solids enter the solids stripper 8 through line 32. Integrated quenching of the gas product is provided in the quench section 24 through quench line 26. Cold solids, water, steam, light hydrocarbons and return oils are examples of suitable quench materials. Alternatively, quenching can take place in the catalyst reactor 25 (see Figure 5) by passing the product over a catalyst bed, with the additional reaction occurring without the presence of solids.
Die gesamte Verweilzeit vom Zeitpunkt der Einführung der Kohlenwasserstoffe in den Rohrreaktor 2 bis zum Zeitpunkt des Abschreckens im Abschreckbereich 24, der wahlweise einen Katalysatorreaktor 25 umfaßt, beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,3 Sekunden.The total residence time from the time of introduction of the hydrocarbons into the tubular reactor 2 to the time of quenching in the quenching region 24, which optionally comprises a catalyst reactor 25, is preferably about 0.1 to 0.3 seconds.
In dem Feststoff-Stripper 8 werden die Katalysator- Feststoffe von gasförmigen Verunreinigungen durch einen Strom aus Dampf, Stickstoff oder Inertgas, der durch die Leitung 34 zugeführt wird, gereinigt. Die Dämpfe werden durch die Leitung 30 aus dem Feststoff-Stripper 8 entfernt.In the solid stripper 8, the catalyst solids are separated from gaseous impurities by a stream of steam, nitrogen or inert gas supplied through line 34. The vapors are removed from the solids stripper 8 through line 30.
Die gestrippten Katalysator-Feststoffe werden aus dem Stripper 8 durch eine Leitung 8 entfernt. Die Katalysator-Feststoffe, welche mit Kohlenstoff aus dem Rohrreaktor 2 angereichert sind, werden durch die eingebaute Bett-Heizvorrichtung 10 geleitet, wo Luft durch eine Leitung 36 zugeführt, um die notwendige Atmosphäre zur Regenerierung der Katalysator-Feststoffe bereitzustellen. Die Katalysator-Feststoffe werden in die Heizvorrichtung 10 eingeführt und durch die Transportleitung 12 in den Fließbettbehälter 14 zurückgeführt, wo die Katalysator-Feststoffe weiter regeneriert werden. Außerdem erhöht die Regenerierung der Katalysator-Feststoffe die Temperatur der Katalysator- Feststoffe auf 649ºC bis 927ºC (1200 bis 1700ºF) bevor der Katalysator zu dem Fließbett-Behälter 14 befördert wird.The stripped catalyst solids are removed from the stripper 8 through a line 8. The catalyst solids enriched with carbon from the tubular reactor 2 are passed through the built-in bed heater 10 where air is supplied through a line 36 to provide the necessary atmosphere for regeneration of the catalyst solids. The catalyst solids are introduced into the heater 10 and returned through the transfer line 12 to the fluidized bed vessel 14 where the catalyst solids are further regenerated. In addition, the regeneration of the catalyst solids increases the temperature of the catalyst solids to 649°C to 927°C (1200 to 1700°F) before the catalyst is transferred to the fluidized bed vessel 14.
Details der Reaktor-Zuführung 4 sind vollständiger in der US-A-4 338 187 (Gartside et al.) beschrieben. Die Reaktor-Zuführung von Gartside et al. hat die Fähigkeit, daß Kohlenwasserstoff-Crackgut und die Katalysator- Feststoffe schnell zu vermischen. Wie in Figur 2 erkennbar ist, liefert die Reaktor-Zuführung 4 Katalysator-Feststoffe aus einem Feststoff-Sammelbehälter oder einem Fließbett-Behälter 70 durch vertikal angeordnete Rohrleitungen 72 zu dem Rohrreaktor 2 und gleichzeitig Kohlenwasserstoff-Crackgut in einem Winkel zu dem Weg der Katalysator-Feststoffe, die aus den Rohrleitungen 72 austreten, in den Rohrreaktor 2. Eine ringförmige Kammer 74, in die Kohlenwasserstoff durch einen einzigen Zugang eingeleitet wird, und die eine Ring-Zuführleitung 76 umfaßt, endet in winkeligen Öffnungen 78. Ein Mischblech oder ein Mischer mit portionsweiser Materialzuführung 80 unterstützen die Durchführung eines schnellen und gründlichen Vermischens von Kohlenwasserstoff-Crackgut und Katalysator- Feststoffen. Die Ränder 79 der winkeligen Öffnungen 78 sind vorzugsweise konvergierend abgeschrägt wie die Ränder 79 am Reaktorende der Zuführleitungen 72. Auf diese Weise wird der gasförmige Kohlenwasserstoff-Strom aus der Kammer 74 im Winkel in die Mischzone eingespritzt und unterbricht den aus den Zufuhrleitungen 72 fließenden Phase der Katalysator-Feststoffe. Ein Projektion des Gases würde einen Kegel bilden, der durch punktierte Linien 77 dargestellt ist, wobei dessen Wirbel unterhalb des Fließpfades der Feststoffe liegt. Durch Einführen der gasförmigen Kohlenwasserstoff-Faser im Winkel werden die beiden Phasen schnell und gleichmäßig vermischt und bilden eine homogene Reaktionsphase.Details of the reactor feeder 4 are more fully described in US-A-4,338,187 (Gartside et al.). The reactor feeder of Gartside et al. has the ability to rapidly mix the hydrocarbon feedstock and the catalyst solids. As can be seen in Figure 2, the reactor feeder 4 delivers catalyst solids from a solids collection vessel or a fluidized bed vessel 70 through vertically arranged pipes 72 to the tubular reactor 2 and simultaneously delivers hydrocarbon feedstock at an angle to the path of the catalyst solids exiting the pipes 72 into the tubular reactor 2. A annular chamber 74 into which hydrocarbon is introduced through a single port and which includes an annular feed line 76 terminating in angled openings 78. A mixing plate or batch feed mixer 80 assists in effecting rapid and thorough mixing of hydrocarbon cracked material and catalyst solids. The edges 79 of the angled openings 78 are preferably convergently tapered like the edges 79 at the reactor end of the feed lines 72. In this way, the gaseous hydrocarbon stream from chamber 74 is injected at an angle into the mixing zone and interrupts the catalyst solids phase flowing from the feed lines 72. A projection of the gas would form a cone shown by dotted lines 77 with its vortex below the flow path of the solids. By introducing the gaseous hydrocarbon fiber at an angle, the two phases are rapidly and evenly mixed to form a homogeneous reaction phase.
Das Vermischen einer festen Phase mit einer gasförmigen Phase ist eine Funktion der Scherfläche zwischen den Feststoff- und Gasphasen und des Strömungsquerschnitts. Ein Verhältnis Scherfläche zu Strömungsquerschnitt (S/A) von unendlich definiert perfektes Vermischen, während das mangelhafteste Vermischen auftritt, wenn die Feststoffe an der Wand der Reaktionszone eingeführt werden. In dem erfindungsgemäßen System wird der Gasstrom ringförmig den Feststoffen zugeführt, was eine hohe Scherfläche gewährleistet. Auch bei Zugabe der Gasphase diagonal durch ringförmige Zufuhrmittel, wie in der bevorzugten Ausführungsform, wird eine Durchdringung der Phasen erreicht und sogar schnellere Mischresultate. Bei Verwendung einer Vielzahl von ringförmigen Gas- Zuführpunkten und einer Vielzahl von Zuführleitungen für Feststoffe wird ein stärkeres Vermischen ebenfalls schneller unterstützt, da das Verhältnis Scheroberfläche zu Strömungsquerschnitt für einen konstanten Strömungsquerschnitt der Feststoffe erhöht wird. Das Mischen ist auch eine bekannte Funktion des Verhältnisses der Länge der Mischzone zu ihrem Durchmesser. Ein Mischer schafft einen wirksam reduzierten Durchmesser D bei einer konstanten Länge L, was zu verstärktem Vermischen führt.The mixing of a solid phase with a gaseous phase is a function of the shear area between the solid and gas phases and the flow cross-section. A shear area to flow cross-section ratio (S/A) of infinity defines perfect mixing, while the most imperfect mixing occurs when the solids are introduced at the wall of the reaction zone. In the system according to the invention, the gas flow is fed to the solids in an annular manner, which ensures a high shear area. Even when the gas phase is added diagonally through annular feed means, as in the preferred embodiment, penetration of the phases is achieved and even faster mixing results. Using a plurality of annular gas feed points and a plurality of solids feed lines will also promote increased mixing more quickly by increasing the shear surface to flow area ratio for a constant solids flow area. Mixing is also a known function of the ratio of the length of the mixing zone to its diameter. A mixer effectively creates a reduced diameter D at a constant length L, resulting in increased mixing.
Der Rotor 80 reduziert den Strömungsquerschnitt und bildet getrennte Mischzonen. Die Kombination von ringförmiger Gas-Zugabe um jeden Feststoff- Zuführungspunkt und eine beschränkte getrennte Mischzone erhöhen die Bedingungen zum Vermischen stark. Bei Verwendung dieser bevorzugten Ausführungsform ist die Zeit, die erforderlich ist, um eine im wesentlichen homogene Reaktionsphase in der Reaktionszone zu erhalten ganz kurz. Demnach kann dieses bevorzugte Verfahren des Zusatzes von Gas und Feststoffen in Reaktionssystemen eingesetzt werden, die eine Verweilzeit unter 1 Sekunde, und sogar unter 100 Millisekunden haben. Wegen des Milieus des rohrförmigen Reaktors 2 und der Reaktorzuführung 4 sind die Wände mit einem inneren Gehäuse 81 aus keramischem Material ausgekleidet.The rotor 80 reduces the flow area and forms separate mixing zones. The combination of annular gas addition around each solids feed point and a confined separate mixing zone greatly increases the conditions for mixing. Using this preferred embodiment, the time required to obtain a substantially homogeneous reaction phase in the reaction zone is very short. Thus, this preferred method of adding gas and solids can be used in reaction systems having a residence time of less than 1 second, and even less than 100 milliseconds. Because of the environment of the tubular reactor 2 and the reactor feed 4, the walls are lined with an inner casing 81 of ceramic material.
Der Abscheider 6 des QC-Systems, wie er in Figur 3 dargestellt ist, kann auch für eine schnelle und einzelne Trennung von Produkt und Katalysatorfeststoffen, die aus dem Rohrreaktor 2 entnommen werden, verwendet werden. Der Einlaß zum Abscheider 6 ist direkt über einer rechtwinkligen Ecke 90, an welcher sich eine Menge Katalysator-Feststoffe 92 in einer Kammer 93 sammeln.The separator 6 of the QC system, as shown in Figure 3, can also be used for rapid and discrete separation of product and catalyst solids taken from the tubular reactor 2. The inlet to the separator 6 is directly above a right-angled corner 90 at which a quantity of catalyst solids 92 collect in a chamber 93.
Eine fakultative Sperre 94 stromabwärts von der rechtwinkligen Ecke 90 erleichtert die Ansammlung der Feststoffmasse 92 besonders, und zwar eher bei Durchführung in kleinerem Maßstab als bei Durchführung in industriellem Maßstab. Der Gasauslaß 24 des Abscheiders 6 ist im Winkel von 180ºC zu einem Abscheider-Einlaß 96 für Gas/Feststoffe angeordnet, und die Feststoff-Auslaßleitung 32 ist direkt gegenüberliegend zu dem Gasauslaß 24 und stromabwärts zu der Gasauslaß-Leitung und der Sperre 94 angeordnet.An optional barrier 94 downstream of the right-angled corner 90 particularly facilitates the accumulation of the solid mass 92 when operated on a small scale rather than on an industrial scale. The gas outlet 24 of the separator 6 is disposed at 180° to a gas/solid separator inlet 96 and the solids outlet line 32 is disposed directly opposite the gas outlet 24 and downstream of the gas outlet line and the barrier 94.
Während des Arbeitsganges treibt eine Zentrifugalkraft die Katalysator-Feststoffe an die dem Einlaß 96 gegenüberliegende Wand der Kammer 93, während der Gasanteil, der weniger Impuls hat, durch den Dampfraum der Kammer 93 strömt. Zu Beginn stoßen die Katalysator- Feststoffe an die Wand, die dem Einlaß 96 gegenüberliegt, aber später sammeln sie sich, um ein statisches Feststoffbett 92 zu bilden, welches sich schließlich in einer Oberflächenkonfiguration ausbildet, die einen kurvenförmigen Bogen von annähernd 90º eines Kreises hat. Feststoffe, die an das Bett 92 stoßen, werden entlang des kurvenförmigen Bogens zu dem Feststoff-Auslaß 95 bewegt, welcher vorzugsweise so angeordnet ist, daß die Feststoffe durch Schwerkraft nach unten strömen. Die genaue Form des Bogens wird durch die Geometrie des besonderen Abscheiders und die Parameter des Einlaßstromes wie z.B. Geschwindigkeit, Massendurchfluß, Schüttdichte und Teilchengröße bestimmt. Da die Kraft, die auf die hereinkommenden Feststoffe wirkt, eher gegen das statische Bett 92 als gegen den Abscheider 6 selbst gerichtet ist, ist die Erosion minimal. Der Wirkungsgrad des Abscheiders, der als die Entfernung von Feststoffen aus der Gasphase, die durch den Auslaß 97 austritt, definiert ist, wird demnach durch hohe Einlaßgeschwindigkeiten, bis zu 45,75 m/s (150 ft/s) nicht nachteilig beeinflußt, und der Abscheider 6 ist über einen großen Dichte-Bereich einer verdünnten Phase, vorzugsweise zwischen 0,016 und 0,16 g/cm³ (0,1 und 10,0 lbs./ft.³) betriebsbereit. Der Abscheider 6 der vorliegenden Erfindung erreicht einen Wirkungsgrad von etwa 90%, während die bevorzugte Ausführungsform eine Entfernung von über 97% der Katalysator-Feststoffe erreichen kann.During operation, centrifugal force drives the catalyst solids against the wall of chamber 93 opposite inlet 96 while the gaseous portion, having less momentum, flows through the vapor space of chamber 93. Initially, the catalyst solids impact the wall opposite inlet 96 but later they collect to form a static bed of solids 92 which eventually forms into a surface configuration having a curved arc approximately 90º of a circle. Solids impacting bed 92 are moved along the curved arc to solids outlet 95 which is preferably arranged so that the solids flow downward by gravity. The exact shape of the arc is determined by the geometry of the particular separator and the parameters of the inlet stream such as velocity, mass flow rate, bulk density and particle size. Since the force acting on the incoming solids is directed against the static bed 92 rather than against the separator 6 itself, erosion is minimal. The efficiency of the separator, which is defined as the removal of solids from the gas phase exiting through the outlet 97, is therefore not adversely affected by high inlet velocities, up to 45.75 m/s (150 ft/s), and the separator 6 is operable over a wide range of dilute phase densities, preferably between 0.016 and 0.16 g/cm³ (0.1 and 10.0 lbs./ft³). The separator 6 of the present invention achieves an efficiency of about 90%, while the preferred embodiment can achieve over 97% removal of catalyst solids.
Es wurde herausgefunden, daß bei einer gegebenen Höhe H der Kammer 93 der Wirkungsgrad steigt, wenn der 180º-U- Bogen-Abstand zwischen dem Einlaß 96 und dem Auslaß 97 schrittweise näher zu dem Einlaß 96 gebracht wird. Bei einer gegebenen Höhe H steigt demnach der Wirkungsgrad des Abscheiders 6, wie der Strömungsweg abnimmt und daher auch die Verweilzeit abnimmt. Bei einem angenommenen inneren Durchmesser Di der Auslaßöffnung 96 ist der Abstand CL zwischen den Mittellinien der Einlaßöffnung 96 und der Auslaßöffnung 97 vorzugsweise nicht größer als 4,0 (Di), während der bevorzugteste Abstand zwischen diesen Mittellinien zwischen 1,5 und 2,5 (Di) liegt. Unter 1,5 (Di) wird eine bessere Trennung erreicht, aber Schwierigkeiten bei der Produktion machen diese Ausführungsform in den meisten Fällen weniger attraktiv. Sollte diese letztgenannte Ausführungsform gewünscht werden, kann der Abscheider 6 eine Gußkonstruktion in einem Stück erfordern, da die Einlaßöffnung 96 und die Auslaßöffnung 97 zu nahe aneinander liegen würden, um eine geschweißte Herstellung zu erlauben.It has been found that for a given height H of the chamber 93, the efficiency increases as the 180° U-bend distance between the inlet 96 and the outlet 97 is brought progressively closer to the inlet 96. For a given height H, therefore, the efficiency of the separator 6 increases as the flow path decreases and therefore the residence time decreases. Assuming an inner diameter Di of the outlet opening 96, the distance CL between the center lines of the inlet opening 96 and the outlet opening 97 is preferably no greater than 4.0 (Di), while the most preferred distance between these center lines is between 1.5 and 2.5 (Di). Below 1.5 (Di), better separation is achieved, but difficulties in production make this embodiment less attractive in most cases. Should this latter embodiment be desired, the separator 6 may require a one-piece cast construction since the inlet port 96 and the outlet port 97 would be too close to each other to allow welded construction.
Es wurde herausgefunden, daß die Höhe H mindestens gleich dem Wert 1,5 x Di oder 10,16 cm (4 Inches), je nachdem welches größer ist, betragen sollte. Die Praxis lehrt, daß, wenn H weniger als Di oder 10,6 cm (4 Inches) ist, der hereinkommende Strom die Bett-Feststoffe 92 leicht durcheinanderbringen kann, wodurch Feststoffe wieder in dem Gasprodukt mitgerissen werden, welches durch die Auslaßöffnung 97 austritt. Vorzugsweise ist die Höhe H im Größenbereich des zweifachen Di, um auch einen größeren Trennungs-Wirkungsgrad zu erreichen. Obgleich sonst in keiner Weise Beschränkungen bestehen, ist es offensichtlich, daß eine zu große Höhe H eventuell nur die Verweilzeit erhöht, ohne daß der Wirkungsgrad wesentlich gesteigert wird. Die Breite W des Strömungsweges, die in Figur 4 dargestellt ist, beträgt vorzugsweise das 0,75- bis 1,25-fache von Di, am bevorzugtesten das 0,9- bis 1,10-fache von Di.It was found that the height H should be at least equal to 1.5 x Di or 10.16 cm (4 inches), whichever whichever is greater. Practice teaches that if H is less than Di or 10.6 cm (4 inches), the incoming stream can easily disturb the bed solids 92, causing solids to be re-entrained in the gas product exiting through outlet port 97. Preferably, the height H is in the order of twice Di to also achieve greater separation efficiency. Although there are no other restrictions, it is obvious that too great a height H may only increase the residence time without significantly increasing the efficiency. The width W of the flow path, shown in Figure 4, is preferably 0.75 to 1.25 times Di, most preferably 0.9 to 1.10 times Di.
Der Auslaß 97 kann irgendeinen inneren Durchmesser haben (Dog). Allerdings können Geschwindigkeiten von mehr als 23 m/s (75 ft./sec) eine Erosion verursachen, da Feststoff-Reste in dem Gas mitgeführt werden. Der innere Durchmesser Dog der Auslaßöffnung 97 sollte so bemessen sein, daß ein Druckdifferenzial zwischen dem Feststoff- Stripper 8, der in Figur 8 dargestellt ist, und dem Abscheider 6 besteht, so daß eine statische Höhe von Feststoffen in der Feststoff-Auslaßleitung 32 gebildet wird. Die statische Höhe der Feststoffe in der Feststoff- Auslaßleitung 32 bildet eine echte Dichtung, welche verhindert, daß Gase aus dem Feststoff-Stripper eindringen. Die Größe der Druckdifferenz zwischen dem Feststoff-Stripper 8 und dem Abscheider 6 wird durch die Kraft, die erforderlich ist, um die Feststoffe in Massestrom zu dem Feststoff-Auslaß 95 zu bewegen, sowie die Höhe der Feststoffe in der Leitung 32 bestimmt. Wenn die Differenz ansteigt, nimmt der reine Gasfluß zu dem Feststoff-Stripper 8 ab. Feststoffe, die ein Gravitationsmoment haben, überwinden die Differenz, während Gas vorzugsweise durch den Gasauslaß 97 austritt. Vorzugsweise ist der innere Durchmesser Dog der Gas- Auslaßöffnung 97 der gleiche wie der innere Durchmesser der Einlaß-Öffnung 96, wenn eine Auslaßöffnung verwendet wird, um eine Auslaßgeschwindigkeit bereitzustellen, die unter der Einlaßgeschwindigkeit liegt oder gleich dieser ist.The outlet 97 may have any inner diameter (Dog). However, velocities greater than 23 m/s (75 ft./sec) may cause erosion as residual solids are entrained in the gas. The inner diameter Dog of the outlet opening 97 should be sized so that a pressure differential exists between the solids stripper 8, shown in Figure 8, and the separator 6 so that a static head of solids is formed in the solids outlet line 32. The static head of solids in the solids outlet line 32 forms a true seal which prevents gases from entering the solids stripper. The magnitude of the pressure differential between the solids stripper 8 and the separator 6 is determined by the force required to move the solids in mass flow to the solids outlet 95 and the head of the solids in the line 32. As the difference increases, the pure gas flow to the Solids stripper 8. Solids, having a gravitational moment, overcome the difference while gas exits preferentially through gas outlet 97. Preferably, the inner diameter Dog of gas outlet port 97 is the same as the inner diameter of inlet port 96 when an outlet port is used to provide an outlet velocity less than or equal to the inlet velocity.
Figur 4 zeigt einen Schnitt des Abscheiders entlang Linie IV-IV von Figur 3. Es ist wesentlich, daß die Wände der Längsseiten 101 und 102 geradlinig oder leicht gebogen sind, wie es durch die punktierten Linien 101a und 102a angegeben ist. Demnach ist der Strömungsweg durch den Abscheider 6 im wesentlichen rechteckig im Querschnitt, mit einer Höhe und einer Breite, wie sie in Figur 4 angegeben sind. Die Ausführungsform, die in Figur 4 dargestellt ist, definiert die Geometrie des Strömungsweges durch Einstellung der Weite der Auskleidungswände 101 und 102. Alternativ können Zwischenwände, Einsätze, Wehre oder andere Mittel verwendet werden. In ähnlicher Weise kann die Gestalt der Wände 103 und 104 quer zum Strömungsweg geteilt sein, obwohl dies nicht notwendig ist.Figure 4 shows a section of the separator along line IV-IV of Figure 3. It is essential that the walls of the longitudinal sides 101 and 102 are straight or slightly curved, as indicated by the dotted lines 101a and 102a. Thus, the flow path through the separator 6 is substantially rectangular in cross-section, with a height and a width as indicated in Figure 4. The embodiment shown in Figure 4 defines the geometry of the flow path by adjusting the width of the lining walls 101 and 102. Alternatively, partitions, inserts, weirs or other means may be used. Similarly, the shape of the walls 103 and 104 may be divided transversely to the flow path, although this is not necessary.
Das Abscheidergehäuse und die Öffnungen sind vorzugsweise mit erosionsbeständigen Auskleidungen 105 ausgekleidet, die erforderlich sind, wenn Feststoffe mit hohen Geschwindigkeiten aufeinander treffen. Im Handel erhältliche typische Materialien für erosionsresistente Auskleidungen sind Carborundum Precast Carbofrax D (eingetragenes Warenzeichen), Carborandum Precast Alfrax 201 (eingetragenes Warenzeichen) oder gleichwertige Materialien. Zwischen dem Gehäuse und der Auskleidung 105 kann ein thermisches Isolierungsfutter 106 angebracht sein und ebenso zwischen den Leitungen und ihren jeweiligen erosionsbeständigen Auskleidungen, wenn der Abscheider 6 zur Verwendung im Hochtemperatur-Betrieb vorgesehen ist.The separator housing and openings are preferably lined with erosion resistant linings 105, which are required when solids impinge at high velocities. Typical commercially available materials for erosion resistant linings are Carborundum Precast Carbofrax D (registered trademark), Carborandum Precast Alfrax 201 (registered trademark) or equivalent materials. A thermal insulation lining 106 may be disposed between the housing and the liner 105 and also between the conduits and their respective erosion resistant linings when the separator 6 is intended for use in high temperature service.
Details des Abscheiders 6 sind vollständiger in der US-A- 4 288 235 beschrieben.Details of the separator 6 are described more fully in US-A-4 288 235.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen und insbesondere auf die Figuren 6 bis 8 wird ein System 202 beschrieben, das ein Reaktorsystem 204 eine Feststoffregenerierungsvorrichtung 208 und ein Feststoff- Zuführungssystem 210 umfaßt.Referring to the drawings and in particular to Figures 6 to 8, a system 202 is described which includes a reactor system 204, a solids regeneration device 208 and a solids feed system 210.
Das Reaktorsystem 204, das am besten in Figur 7 zu erkennen ist, umfaßt einen konvergierenden Mischabschnitt 211, einen länglichen Reaktionsabschnitt 212, einen stromabwärts zum länglichen Reaktionsabschnitt 212 angeordneten divergierenden Abschnitt 213, einen Abscheider 206 und ein Abschrecksystem 207 (in Figur 8 dargestellt) umfaßt. Die Mischabschnitte 211 sind mit einem Mischer-Abschnitt 214 ausgebildet, der im Querschnitt dargestellt ist und der unten eine bogenförmige Oberfläche 215 aufweist. Über dem Mischerabschnitt 214 ist eine horizontal angebrachte Platte 217 angeordnet, welche mit dem Mischerabschnitt 214 beabstandet ist, um Einlaßwege 219 in das Innere des Mischabschnittes 211 für Feststoffe zu bilden. Die Einlaß-Durchgänge 211 für Feststoffe sind im Querschnitt mit einer rechtwinkligen Kurve ausgebildet und enden in rechteckigen Öffnungen 225, durch welche die aus einzelnen Teilchen bestehenden Feststoffe in Form eines Feststroms 226 in den Mischabschnitt 211 gelangen. Die horizontalen Öffnungen 225 sind direkt über jeder Einlaßöffnung für Kohlenwasserstoff-Crackgut. Venturi- Durchgänge 203 erstrecken sich von den Einlaßdurchgängen 219 für Feststoffe bis zu den Einlaßöffnungen 228 für Kohlenwasserstoff-Crackgut.The reactor system 204, best seen in Figure 7, includes a converging mixing section 211, an elongated reaction section 212, a diverging section 213 disposed downstream of the elongated reaction section 212, a separator 206, and a quenching system 207 (shown in Figure 8). The mixing sections 211 are formed with a mixer section 214, shown in cross-section, having an arcuate surface 215 at the bottom. Above the mixer section 214 is a horizontally mounted plate 217 which is spaced from the mixer section 214 to form inlet paths 219 into the interior of the mixing section 211 for solids. The inlet passages 211 for solids are formed in cross-section with a right-angled curve and end in rectangular openings 225 through which the solids consisting of individual particles in the form of a Solids stream 226 enters mixing section 211. Horizontal ports 225 are directly above each hydrocarbon cracked feed inlet port. Venturi passages 203 extend from solids inlet passages 219 to hydrocarbon cracked feed inlet ports 228.
Entlang jeder Längskante der horizontalen Öffnungen 225 sind Dampfkammern (nicht dargestellt) angeordnet, um Vorbeschleunigungsgas (Dampf) durch Düsen (nicht dargestellt) in den zusammenhängenden Strom der Feststoffe 226, der durch die horizontalen Öffnungen 225 verläuft, zu führen. Es ist eine Gas-Zuführleitung (nicht dargestellt) vorhanden, um Gas, üblicherweise Dampf oder leichter Kohlenwasserstoff unter Druck in die Düsen zu führen. Die Düsen sind in einem Winkel 45º zur Horizontalen nach unten gerichtet. Das Vorbeschleunigungsgas wird zu den Kammern mit einem Druck von 3 bis 5 psi über dem Druck im Reaktor geführt und bei dem gleichen relativen Druck entweicht es mit einer Geschwindigkeit von etwa 150 Fuß pro Sekunde aus den Düsen. Das Vorbeschleunigungsgas beschleunigt den Strom der Feststoffe durch die horizontalen Öffnungen 225 von nominal 3 bis 6 Fuß pro Sekunde auf annähernd 50 Fuß pro Sekunde für die Mischung aus Feststoffen und Vorbeschleunigungsgas.Steam chambers (not shown) are located along each long edge of the horizontal openings 225 to supply pre-acceleration gas (steam) through nozzles (not shown) into the continuous stream of solids 226 passing through the horizontal openings 225. A gas supply line (not shown) is provided to supply gas, usually steam or light hydrocarbon, under pressure into the nozzles. The nozzles are directed downward at an angle of 45º to the horizontal. The pre-acceleration gas is supplied to the chambers at a pressure of 3 to 5 psi above the pressure in the reactor and at the same relative pressure it escapes from the nozzles at a velocity of about 150 feet per second. The pre-acceleration gas accelerates the flow of solids through the horizontal openings 225 from a nominal 3 to 6 feet per second to approximately 50 feet per second for the mixture of solids and pre-acceleration gas.
Die Einlässe 228 für Kohlenwasserstoff-Crackgut befinden sich an der Reaktorwand, die entweder normal zu dem zusammenhängenden Strom 226 der Feststoffe oder in einem Winkel von 30º nach oben in dem Strom der Feststoffe 226 angeordnet ist. Das Kohlenwasserstoff-Beschickungsgut wird durch eine Leitung 224 zu einer Sammelleitung 223 befördert. Die Einlaßdüsen 228 für das Beschickungsgut werden aus der Sammelleitung 223 mit Kohlenwasserstoff beschickt. Wie in Figur 7 erkennbar ist, sind die Einlaßdüsen 228 für das Beschickungsgut diametral einander gegenüberliegend in der gleichen horizontalen Ebene angeordnet. Die Mischzone 211 des Reaktors ist rechteckig mit einer Konstruktion, die einen Übergang zu einem rohrförmigen Reaktor an dem länglichen Reaktionsabschnitt 212 bildet.The hydrocarbon feedstock inlets 228 are located on the reactor wall, which is either normal to the continuous solids stream 226 or at an angle of 30º upward in the solids stream 226. The hydrocarbon feedstock is conveyed through a line 224 to a manifold 223. The feedstock inlet nozzles 228 are fed with hydrocarbon from the collecting line 223. As can be seen in Figure 7, the feed inlet nozzles 228 are arranged diametrically opposite each other in the same horizontal plane. The mixing zone 211 of the reactor is rectangular with a construction which forms a transition to a tubular reactor at the elongated reaction section 212.
Das Crackgut, das durch die Düsen 228 in die Mischzone 211 eintritt, trifft umgehend auf den zusammenhängenden Feststoffstrom 226 und es erfolgt das gewünschte Vermischen von Crackgut und heißen, als einzelne Teilchen vorliegenden Feststoffen. Mit dem gegenüberliegenden Satz Düsen 228 werden die gegenüberliegenden Strahlen aus Crackgut und aus Feststoffen, die von dem Feststoffstrom 226 mitgenommen wurden, auf die bogenförmige Kontur 215 des Mischabschnitts 214 gerichtet sein und miteinander fast an die vertikale Mittellinie der Mischzone 211 stoßen. Wenn ein Kohlenwasserstoff als Gas-Flüssigkeits- Mischphase durch die Düsen 228 zugeführt wird, sind die Düsen 228 in einem normalen Winkel oder in einem Winkel 90º zu dem zusammenhängenden Feststoffstrom 226 angeordnet. Wenn das Kohlenwasserstoff-Beschickungsgut ein Gas ist, werden die Düsen 228 in einem nach unten gerichteten Winkel von 30º in dem zusammenhängenden Feststoffstrom angeordnet. Die Menge der Feststoffe, die durch horizontalen Einlaßöffnungen 219 in die Mischzone 211 des Reaktorsystems 204 eintritt, wird zum großen Teil durch den Differentialdruck zwischen der Mischzone 211 des Reaktorsystems 204 und der Kammer 231a über dem Feststoff-Vorratsbehälter 218 in einem Steuertrichter 231 für Feststoffe direkt über den horizontalen Einlaßöffnungen 219 gesteuert. In der Mischzone 211 des Reaktorsystems 204 und in der Steuer-Trichterkammer 231a sind Druck-Meßfühler 233 bzw. 235 angebracht, um das Druckdifferential zu messen. Durch eine Leitung 230 wird Gas (Dampf) unter Druck zu der Steuer-Trichterkammer 231a geführt, um das Druckdifferential zwischen der Mischzone 211 des Reaktorsystems 204 und der Steuer-Trichterkammer 231 zu regulieren, um dann den Feststoffstrom von dem Feststoff-Steuertrichter 231 zu der Mischzone 211 zu beschleunigen oder zu unterbrechen.The cracked material entering the mixing zone 211 through the nozzles 228 immediately encounters the continuous solids stream 226 and the desired mixing of the cracked material and hot particulate solids occurs. With the opposing set of nozzles 228, the opposing jets of cracked material and solids entrained by the solids stream 226 will be directed toward the arcuate contour 215 of the mixing section 214 and will abut each other nearly at the vertical centerline of the mixing zone 211. When a hydrocarbon is fed as a gas-liquid mixed phase through the nozzles 228, the nozzles 228 are disposed at a normal or 90° angle to the continuous solids stream 226. When the hydrocarbon feedstock is a gas, the nozzles 228 are disposed at a downward angle of 30° in the continuous solids stream. The amount of solids entering the mixing zone 211 of the reactor system 204 through horizontal inlet ports 219 is controlled in large part by the differential pressure between the mixing zone 211 of the reactor system 204 and the chamber 231a above the solids storage vessel 218 in a solids control hopper 231 directly above the horizontal inlet ports 219. In the mixing zone 211 of the Pressure sensors 233 and 235 are mounted in the reactor system 204 and in the control hopper chamber 231a, respectively, to measure the pressure differential. Gas (steam) under pressure is supplied to the control hopper chamber 231a through a line 230 to regulate the pressure differential between the mixing zone 211 of the reactor system 204 and the control hopper chamber 231, in order to then accelerate or interrupt the flow of solids from the solids control hopper 231 to the mixing zone 211.
Wie am besten in Figur 7 erkennbar ist, besteht der Abscheider 206 aus einem Mischphasen-Einlaß 232, einem horizontalen Kammer-Abschnitt 234, einer Vielzahl von Auslaßstellen 236 für Crackgas und Auslaßstellen 238 für in Form einzelner Teilchen vorliegender Feststoffe. Die Grundregeln bezüglich der entsprechenden Durchmesser (Di, Dog, Dos), der Kammerhöhe (H) und Länge (L), die in der Beschreibung der ersten Ausführungsform angegeben wurden, sind auch hier anwendbar. Der Abscheider 6 in Kombination mit der länglichen Crackzone 212 und einem divergierenden Abschnitt 213 des Reaktionssystems 204 angeordnet. Der divergierende Abschnitt 213 endet in dem Abscheider- Einlaß 232 für die Mischphase, welcher zentral an der Spitze des horizontalen Abschnitts 234 angeordnet ist. Als Resultat des Aufbaus des zusammengesetzten Reaktionssystems, das den Abscheider 206 enthält, entwickelt sich ein Feststoffbett 242 am Boden 240 des horizontalen Abschnitts 234, wobei das Querschnittsprofil 243 des Betts 242 einen kurvenförmigen Bogen bildet, über welchen sich die Mischphase aus Gas und Feststoffen bewegt. Die Expansion von Feststoffen und Crackgasen in dem divergierenden Abschnitt 213 erhöht die Wärmeübertragung und begrenzt die Geschwindigkeit des Feststoff-Gas-Gemisches, das in den Abscheider 206 eintritt.As best seen in Figure 7, the separator 206 consists of a mixed phase inlet 232, a horizontal chamber section 234, a plurality of cracked gas outlets 236 and particulate solids outlets 238. The basic rules regarding the corresponding diameters (Di, Dog, Dos), chamber height (H) and length (L) given in the description of the first embodiment are also applicable here. The separator 6 is arranged in combination with the elongated cracking zone 212 and a diverging section 213 of the reaction system 204. The diverging section 213 terminates in the mixed phase separator inlet 232 which is centrally located at the top of the horizontal section 234. As a result of the construction of the composite reaction system including the separator 206, a solids bed 242 develops at the bottom 240 of the horizontal section 234, with the cross-sectional profile 243 of the bed 242 forming a curved arc over which the mixed phase of gas and solids moves. The expansion of solids and cracked gases in the diverging section 213 increases heat transfer and limits the rate of Solid-gas mixture entering the separator 206.
Die Feststoffe werden zu den seitlichen Enden 246 des horizontalen Abschnitts 234 geschickt und nach unten durch die Feststoff-Auslaßstellen 238 entnommen. Die Crackgase folgen einem 180º Weg und nach Trennung von den Feststoffen entweichen sie durch die Gas-Auslaßstellen 236, welche im oberen Teil des horizontalen Abschnitts 234 zwischen den seitlichen Enden 246 liegen. Die Vielzahl der Auslaßstellen 238 für Feststoffe und der Auslaßstellen für Gas 236 ermöglichen eine minimale Zeit in der Trennzone und maximale Trennung von Gas und Feststoffen.The solids are sent to the lateral ends 246 of the horizontal section 234 and are discharged downwardly through the solids outlets 238. The cracking gases follow a 180º path and after separation from the solids they escape through the gas outlets 236 located in the upper part of the horizontal section 234 between the lateral ends 246. The plurality of solids outlets 238 and gas outlets 236 allow for minimal time in the separation zone and maximum separation of gas and solids.
Das Trenn- oder Abschrecksystem 207 umfaßt auch einen herkömmlichen Zyklon-Separator direkt stromabwärts von jedem Gasauslaß 236, was am besten in Figur 8 zu erkennen ist. Die Zuführleitung 254 zu jedem Zyklon-Separator 250 ist in einem Winkel von 90º zu dem Gasauslaß 236 angeordnet, wobei der Zyklon-Separator 250 in dem System senkrecht angebracht ist. Der Zyklon-Separator 250 dient dazu, die zurückbleibenden mitgeführten teilchenförmigen Feststoffe aus dem Crackgas, das aus dem Abscheider 206 entnommen wurde, zu sammeln. Eine Doppelleitung 241 führt die teilchenförmigen Feststoffe zu der Regenerierungs- Vorrichtung 208 zurück, das Crackgas wird zur stromabwärtigen Behandlung durch den Gasauslaß 251 geschickt.The separation or quenching system 207 also includes a conventional cyclone separator immediately downstream of each gas outlet 236, best seen in Figure 8. The feed line 254 to each cyclone separator 250 is disposed at a 90° angle to the gas outlet 236, with the cyclone separator 250 mounted vertically in the system. The cyclone separator 250 serves to collect the residual entrained particulate solids from the cracked gas removed from the separator 206. A double line 241 returns the particulate solids to the regeneration device 208, the cracked gas being sent through the gas outlet 251 for downstream treatment.
Jede Zyklon-Zuführleitung 254, die sich vom Crackgas- Auslaß 236 zu dem Zyklon 250 erstreckt, ist mit einer direkten Abschreck-Leitung 252 ausgestattet. Abschrecköl, üblicherweise die 38ºC-204ºC-(100-400ºF)Fraktion eines stromabwärts gelegenen Destillationsturms, wird in den Zyklon 250 durch die direkte Abschreckleitung 252 eingeführt, um die Reaktionen des Crackgases zu beenden.Each cyclone feed line 254 extending from the cracked gas outlet 236 to the cyclone 250 is provided with a direct quench line 252. Quench oil, typically the 38ºC-204ºC (100-400ºF) fraction of a downstream distillation tower, is introduced into the cyclone 250 through the direct quench line 252 to terminate the cracked gas reactions.
Wie am besten in Figur 9 zu erkennen ist, umfaßt die Regenerierungs-Vorrichtung 208 einen Stripper 253, einen Steuertrichter 255, eine eingebaute Bett-Heizvorrichtung 258, eine Heberleitung 257 und einen Behälter 260 für regenerierte Feststoffe.As best seen in Figure 9, the regenerating apparatus 208 includes a stripper 253, a control hopper 255, a built-in bed heater 258, a siphon line 257 and a regenerated solids container 260.
Der Stripper 253 ist ein rohrförmiges Gefäß, in welches die teilchenförmigen Feststoffe aus dem Abscheider 206 durch Auslaßschenkel für Feststoffe, die sich von den Abscheider-Feststoff-Auslässen 238 und von den Zyklon- Doppelleitungen 249 erstrecken, gefördert werden. Am Boden des Strippers 253 befindet sich ein Ring 262, der Düsen-Öffnungen 264 hat. Zu dem Ring 262 wird ein Stripping-Gas, typischerweise Dampf, geleitet, um durch die Düsen 264 auszuströmen. Der Stripping-Dampf strömt aufwärts durch das Bett der teilchenförmigen Feststoffe, um Verunreinigungen von der Oberfläche der teilchenförmigen Feststoffe zu entfernen. Der Stripping- Dampf und mitgeführte Verunreinigungen gehen nach oben durch die teilchenförmigen Feststoffe in den Stripper 253 und werden durch eine Entlüftungsleitung (nicht gezeigt) zu der Crackgas-Leitung geführt.The stripper 253 is a tubular vessel into which the particulate solids from the separator 206 are conveyed through solids outlet legs extending from the separator solids outlets 238 and from the cyclone duplexes 249. At the bottom of the stripper 253 is a ring 262 having nozzle openings 264. A stripping gas, typically steam, is passed to the ring 262 to exit through the nozzles 264. The stripping steam flows upwardly through the bed of particulate solids to remove contaminants from the surface of the particulate solids. The stripping vapor and entrained impurities pass upwardly through the particulate solids in the stripper 253 and are conducted through a vent line (not shown) to the cracked gas line.
Die gereinigten Feststoffe werden in dem Steuertrichter 255 für eine eventuelle Zuführung zu der eingebauten Bett-Heizvorrichtung 258 angehäuft. Der Steuertrichter 255 ist ein Sammelbehälter, in welchen Feststoffe durch ein Steigrohr 266 gelangen und von welchem eine Auslaßleitung 273 ausgeht, um Feststoffe zu der eingebauten Bett-Heizvorrichtung 258 zu führen. Die Vorrichtung des Steuertrichters 255 und des Steigrohrs 266 stellt ein Transportsystem für verbrauchte Bett- Feststoffe dar. Die Druckdifferenz, die zwischen der Oberfläche des verbrauchten Betts 268 in dem Steuertrichter 255 und dem Ausgang 270 der Auslaßleitung 273 aufrecht erhalten wird, bestimmt die Fließgeschwindigkeit der Feststoffe zwischen dem Steuertrichter 255 und der eingebauten Bett- Heizvorrichtung 258. Es ist eine Leitung 272 vorhanden, um selektiv Dampf unter Druck in den Steuertrichter 255 einzuführen, um die Druckdifferenz zu regulieren. Meßfühler 267 und 269 sind in dem Steuertrichter 255 bzw. in der eingebauten Bett-Heizvorrichtung 258 angebracht, um die Druckdifferenz anzuzeigen und ein Ventil 265 in der Dampfleitung 272 zu regeln.The cleaned solids are accumulated in the control hopper 255 for eventual delivery to the built-in bed heater 258. The control hopper 255 is a collection container into which solids enter through a riser pipe 266 and from which an outlet line 273 extends to lead solids to the built-in bed heater 258. The The control hopper 255 and riser 266 assembly provides a spent bed solids transport system. The pressure differential maintained between the surface of the spent bed 268 in the control hopper 255 and the outlet 270 of the outlet line 273 determines the flow rate of the solids between the control hopper 255 and the built-in bed heater 258. A line 272 is provided to selectively introduce steam under pressure into the control hopper 255 to regulate the pressure differential. Sensors 267 and 269 are mounted in the control hopper 255 and the built-in bed heater 258, respectively, to indicate the pressure differential and to regulate a valve 265 in the steam line 272.
Die eingebaute Bett-Heizvorrichtung 258 ist in ihrem Aufbau im wesentlichen rohrförmig. Eine Anordnung getrennter Brennstoffdüsen 261, die durch Brennstoffleitungen 263 gespeist werden, sind im wesentlichen symmetrisch an der unteren schrägen Oberfläche 275 der eingebauten Bett-Heizvorrichtung 258 angeordnet. Druckluft tritt in die eingebaute Bett- Heizvorrichtung 258 durch die Düse 277 ein, die so angeordnet ist, daß die Luft axial nach oben durch die eingebaute Bett-Heizvorrichtung 258 gerichtet ist. Der Luftstrahl leifert sowohl die Bewegungskraft um die Feststoff-Teilchen durch die eingebaute Bett- Heizvorrichtung 258 zu dem Behälter 260 für regenerierte Feststoffe zu bewegen als auch die Luft, die zur Verbrennung notwendig ist. Der Brennstoff entzündet sich bei Berührung mit den Feststoffen in Gegenwart von Luft.The built-in bed heater 258 is generally tubular in construction. An array of separate fuel nozzles 261 fed by fuel lines 263 are arranged substantially symmetrically on the lower inclined surface 275 of the built-in bed heater 258. Pressurized air enters the built-in bed heater 258 through nozzle 277 which is arranged so that the air is directed axially upward through the built-in bed heater 258. The air jet provides both the motive force to move the solid particles through the built-in bed heater 258 to the regenerated solids container 260 and the air necessary for combustion. The fuel ignites upon contact with the solids in the presence of air.
Die Verbrennungsmischung aus Gas und Feststoffen, die sich durch die Heberleitung 257 nach oben bewegt, tritt tangential, vorzugsweise senkrecht zu der Heberleitung in den Behälter für regenerierte Feststoffe ein, um die Verbrennungsgase von den Feststoffen zu trennen. Wie in Figur 6 gezeigt ist, weist der Behälter 260 einen Wirbler 285 in der Gasauslaßdüse 286 auf, um eine zyklonische Bewegung zu erreichen, welche die Trennleistung des Systems verbessert.The combustion mixture of gas and solids moving upward through the siphon line 257 enters the regenerated solids vessel tangentially, preferably perpendicular to the siphon line, to separate the combustion gases from the solids. As shown in Figure 6, the vessel 260 includes a swirler 285 in the gas outlet nozzle 286 to provide a cyclonic motion which improves the separation efficiency of the system.
Der Behälter für regenerierte Feststoffe 260 ist ein zylindrischer Behälter, der mit einem Steigrohr 271 ausgestattet ist, was in Figur 7 zu sehen ist, und das zu dem Reaktortrichter 231 führt. Der Aufbau des Behälters 260 für regenerierte Feststoffe schafft die Anhäufung eines verbrauchten Bettes 281, was in Figur 9 dargestellt ist, welche über Druck reguliert werden kann, um eine gesteuerte Zuführung der regenerierten teilchenförmigen Feststoffe zu dem Reaktortrichter 231 zu ermöglichen.The regenerated solids vessel 260 is a cylindrical vessel equipped with a riser 271, shown in Figure 7, leading to the reactor hopper 231. The structure of the regenerated solids vessel 260 provides for the accumulation of a spent bed 281, shown in Figure 9, which can be pressure regulated to allow a controlled delivery of the regenerated particulate solids to the reactor hopper 231.
Der obere Feststoff-Sammelbehälter 260, der in den Figuren 6, 7 und 9 dargestellt ist, enthält einen Stripping-Abschnitt wie der untere Abschnitt einen Strippingring 279 und bildet einen Teil des Feststoff- Fördersystems 210. Oberhalb des Rings 279 sind die Feststoffe fluidisiert; unterhalb des Rings 279 fallen die Feststoffe nach unten und werden zu dem Steigrohr geführt, was in Figur 7 dargestellt ist. Das Steigrohr 271 führt das abgesetzte Material in den Steuertrichter 231, was am besten in Figur 7 zu sehen ist. Durch das Steigrohr 271 fließen Feststoffe in den Reaktortrichter 231, um Feststoffe, welche in den Reaktor 204 geflossen sind, zu ersetzen. Unbelüftete Feststoffe (abgesetzte Feststoffe) werden nicht weiter in den Reaktortrichter 231 fließen, sobald der Eingang 282 zu dem Trichter 231 verdeckt worden ist. Demnach definiert die Position des Eingangs 282 die Feststoffmenge im Trichter 231. Wenn Feststoffe vom Trichter 231 über die Druckdifferenz zwischen dem Dampfraum in der Kammer 231a oberhalb des Bettes 218 und der Mischzone 211 fließen, ist der Eingang 282 nicht verdeckt, wodurch zusätzliche Feststoffe in den Trichter 231 fließen können.The upper solids collection vessel 260, shown in Figures 6, 7 and 9, contains a stripping section as does the lower section of a stripping ring 279 and forms part of the solids conveying system 210. Above the ring 279, the solids are fluidized; below the ring 279, the solids fall down and are directed to the riser tube, shown in Figure 7. The riser tube 271 directs the settled material into the control hopper 231, best seen in Figure 7. Solids flow through the riser tube 271 into the reactor hopper 231 to replace solids that have flowed into the reactor 204. Unaerated solids (settled solids) are not further fed into the reactor hopper. 231 once the entrance 282 to the hopper 231 has been blocked. Thus, the position of the entrance 282 defines the amount of solids in the hopper 231. When solids flow from the hopper 231 across the pressure differential between the vapor space in the chamber 231a above the bed 218 and the mixing zone 211, the entrance 282 is not blocked, allowing additional solids to flow into the hopper 231.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie es in der beigefügten Figur 1 dargestellt ist, wird durch das folgende vergleichende Beispiel (Tabelle I) erläutert, wobei ein leichtes FCC Naphtha unter Anwendung von herkömmlicher Röhrenpyrolyse, von herkömmlichem katalytischem Cracken bei typischen Verweilzeiten von mehr als 1 Sekunde und unter Einsatz von mäßig aktiven Katalysatoren; unter Anwendung von katalytischem Cracken mit hochaktiven Katalysatoren bei kurzen Verweilzeiten für FCC-Einheiten (0,9 Sekunden) und unter Anwendung von Cracken mit sehr kurzen Verweilzeiten plus Abschrecken (QC-System) mit einem ähnlich hochaktiven Katalysator gecrackt wird. Es werden zwei Fälle dargestellt, in denen hochaktive Katalysatoren verwendet werden, um so die Wirkung der Verweilzeit auf die Olefin-Ausbeuten zu veranschaulichen. Tabelle I Herkömmliche Röhrenpyrolyse katalytisches Cracken, herkömmlicher Katalysator Katalytisches Cracken hochaktiver Katalysator QC mit hochaktivem Katalysator Beispiel: Aufgabegut: Verweilzeit: Reaktor gesamte (bis zum/Abschrecken) Reaktor-Temperatur ºC Umwandlung Gew.% Produktausbeute Gew.% gesamte C&sub3;H&sub8;/C&sub3;H&sub6;-Verhältnis Leichtes FCC Naphtha * kein Abschrecken ** Paraffin/Olefin-VerhältnisOne embodiment of the process of the invention as shown in the accompanying Figure 1 is illustrated by the following comparative example (Table I) wherein a light FCC naphtha is cracked using conventional tubular pyrolysis, conventional catalytic cracking at typical residence times greater than 1 second and using moderately active catalysts, using catalytic cracking with high activity catalysts at short residence times for FCC units (0.9 seconds), and using very short residence time cracking plus quenching (QC system) with a similarly high activity catalyst. Two cases are presented using high activity catalysts to illustrate the effect of residence time on olefin yields. Table I Conventional Tube Pyrolysis Catalytic Cracking Conventional Catalyst Catalytic Cracking Highly Active Catalyst QC with Highly Active Catalyst Example: Feed: Residence Time: Reactor Total (up to/quench) Reactor Temperature ºC Conversion Wt.% Product Yield Wt.% Total C₃H₈/C₃H₆ Ratio Light FCC Naphtha * No quench ** Paraffin/Olefin Ratio
In Tabelle 1 veranschaulicht Beispiel A die Ausbeuten, die unter Anwendung der herkömmlichen Pyrolyse, die bei typischen termischen Cracktemperaturen und Verweilzeiten durchgeführt wurde, erhältlich sind. Beispiel B veranschaulicht einen herkömmlichen katalytischen Rohrreaktor, der typischerweise längere Verweilzeiten und tiefere Temperaturen verwendet als die Pyrolyse von Beispiel A. Wie zu sehen ist, sind die herkömmlichen katalytischen Umwandlungen wesentlich geringer als jene die in der Pyrolyse von Beispiel erhalten wurden. Die niedrigere Umwandlung ist ein Ergebnis des Arbeitens bei niedrigerer Temperatur (565ºC gegenüber 860ºC) mit ungenügender katalytischer Aktivität bei diesem relativ leichten Crackgut. Selbst bei diesen niedrigen Umwandlungen waren die gesamten C&sub3;-C&sub4;-Verbindungen hoch im Vergleich zu der Pyrolyse, als Ergebnis des Carboniumion-Mechanismus. Ferner ist das Verhältnis von C&sub3;-Paraffinen zu C&sub3;-Olefinen aufgrund der Wasserstoff- Übertragungsaktivität des sauren Crackkatalysators wesentlich erhöht.In Table 1, Example A illustrates the yields obtainable using conventional pyrolysis conducted at typical thermal cracking temperatures and residence times. Example B illustrates a conventional catalytic tubular reactor that typically uses longer residence times and lower temperatures than the pyrolysis of Example A. As can be seen, the conventional catalytic conversions are significantly lower than those obtained in the pyrolysis of Example. The lower conversion is a result of operating at lower temperature (565°C versus 860°C) with insufficient catalytic activity in this relatively light cracked feed. Even at these low conversions, total C3-C4 compounds were high compared to pyrolysis as a result of the carbonium ion mechanism. Furthermore, the ratio of C3 paraffins to C3 olefins is significantly increased due to the hydrogen transfer activity of the acid cracking catalyst.
Beispiel C erläutert die Produktausbeuten, die erhalten werden, wenn hochaktive saure Katalysatoren bei niedrigen FCC-Verweilzeiten oder hohen QC-Verweilzeiten ohne Abschrecken angewendet werden. Die ausgewählten Arbeitsbedingungen von Beispiel C werden zu einer Reduzierung der Methan- und Ethylen-Ausbeute im Vergleich zu dem Pyrolysesystem von Beispiel A führen. Die Umwandlung ist im Vergleich zu Beispiel B aufgrund der erhöhten Aktivität selbst bei niedrigeren Temperaturen (510ºC gegenüber 565ºC) erhöht. Dies ist ein bedeutender Anstieg in der gesamten C&sub3;-Produktion als Ergebnis des sauren Crack-Katalysators (21,8 gegenüber 12,0), allerdings sinken die C&sub4;-Ausbeuten aufgrund der erhöhten Umwandlung. Ferner tritt aufgrund der längeren Verweilzeiten in merklichem Umfang Wasserstoffübertragung auf, was aus dem im Vergleich zu Beispiel A oder Beispiel B unakzeptabel hohen C&sub3;-Paraffinen zu Olefin-Verhältnis offensichtlich wird.Example C illustrates the product yields obtained when highly active acid catalysts are used at low FCC residence times or high QC residence times without quenching. The selected operating conditions of Example C will result in a reduction in methane and ethylene yield compared to the pyrolysis system of Example A. Conversion is increased compared to Example B due to the increased activity even at lower temperatures (510°C vs. 565°C). This is a significant increase in total C3 production as a result of the acid cracking catalyst (21.8 vs. 12.0), however C4 yields decrease due to the increased conversion. Furthermore, due to the longer residence times, hydrogen transfer occurs to a significant extent, which is evident from the unacceptably high C₃ paraffins to olefin ratio compared to Example A or Example B.
Beispiel D veranschaulicht die hervorragende Verbesserung bei den Olefinausbeuten, welche bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem QC-System mit sehr kurzen Verweilzeiten erhalten werden. Wie gesehen wird, erfolgt eine etwa 100 prozentige Verbesserung der C&sub3;- Ausbeuten, wenn die Reaktortemperatur um etwa 30º erhöht wird und die gesamte kinetische Verweilzeit d.h. Crackreaktion plus Trennung plus Abschrecken, auf etwa 0,15 Sekunden reduziert wird. Außerdem ist das Verhältnis Paraffine zu Olefine auf weniger als die Hälfte jenes reduziert, daß bei der längeren Verweilzeit von Beispiel C erhalten wird. Das Verhältnis Paraffine zu Olefinen ist in diesem Fall höher als im Fall der Pyrolyse bei ähnlicher Verweilzeit und zwar als Ergebnis der Wasserstoff-Übertragungsaktivität des Katalysators. Die Methanausbeute allerdings ist weiter unter den niedrigeren Level von Beispiel C reduziert und die C&sub4;- Ausbeuten sind um fast 100% verbessert, was weniger sekundäres Cracken aufgrund des Abschreckens und der Reaktion mit kurzer Verweilzeit angibt.Example D illustrates the outstanding improvement in olefin yields obtained using the process of the invention in a QC system with very short residence times. As can be seen, an approximately 100 percent improvement in C3 yields occurs when the reactor temperature is increased by about 30° and the total kinetic residence time, i.e., cracking reaction plus separation plus quenching, is reduced to about 0.15 seconds. In addition, the paraffins to olefins ratio is reduced to less than half that obtained with the longer residence time of Example C. The paraffins to olefins ratio is higher in this case than in the case of pyrolysis at similar residence times as a result of the hydrogen transfer activity of the catalyst. However, the methane yield is further reduced below the lower levels of Example C and the C4 yields are improved by almost 100%, indicating less secondary cracking due to the quenching and short residence time reaction.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Dehydrierungskatalysator mit einem sauren Crackkatalysator kombiniert. Tabelle II MINAS NAPHTHA-CRACKEN Röhren-Pyrolyse Cracken mit mäßig aktivem sauren Katalysator Verweilzeit TempºC Ausbeute mit Katalysator Ausbeute bei der Röhrenpyrolyse Ausbeute Gew.%In another embodiment of the invention, a dehydrogenation catalyst is combined with an acid cracking catalyst. Table II MINAS NAPHTHA CRACKING Tube pyrolysis Cracking with moderately active acid catalyst Residence time TempºC Yield with catalyst Yield in tube pyrolysis Yield wt.%
Das in Tabelle II gezeigte Beispiel 2 verwendet ein Minas-Naphtha-Crackgut und vergleicht katalytisches und thermisches Cracken. Der katalytische Fall erfordert eine niedrigere Temperatur, um die gegebene Umwandlung zu erreichen, welche in diesem Fall nur 75% der thermischen Produkte (C&sub1;- und C&sub2;-Verbindungen) ausmacht. Das Carboniumion-Cracken verschiebt das Ausbeutespektrum zugunsten von C&sub3;- und C&sub4;-Verbindung. Tabelle III ISO/NORMAL C&sub4;-AUSBEUTEN BEIM MINAS NAPHTHA-CRACKEN (REFERENZ-TABELLE II) Röhren-Pyrolyse nur saurer Kat. saurer Kat. plus* DehydrierungskatExample 2 shown in Table II uses a Minas naphtha cracker and compares catalytic and thermal cracking. The catalytic case requires a lower temperature to achieve the given conversion, which in this case is only 75% of the thermal products (C₁ and C₂ compounds). Carbonium ion cracking shifts the yield spectrum in favor of C₃ and C₄ compounds. Table III ISO/NORMAL C₄ YIELDS FROM MINAS NAPHTHA CRACKING (REFERENCE TABLE II) Tube Pyrolysis Acid Cat. Only Acid Cat. Plus* Dehydrogenation Cat.
* Wie in Tabelle III gezeigt ist, führt die Verwendung von saurem Katalysator alleine zu einem sehr bedeutenden Anstieg bei den gesamten Iso-C&sub4;'s (Paraffine plus Olefine), und zwar aufgrund der ionischen Natur des Crackens allerdings treten die meisten Iso-Verbindungen als Iso-Paraffine auf, wohingegen das thermodynamische Gleichgewicht ausschließlich die Produktion von Olefinen nicht von Paraffinen begünstigt. Im Fall der Röhrenpyrolyse sind die Iso- und die normalen C&sub4;'s zu 87% olefinisch, was eine vernünftige Annäherung an das Gleichgewicht anzeigt. Im Fall des Katalysators sind hingegen nur 70% der normalen Verbindungen olefinisch und nur 29% der Isoverbindungen sind olefinisch. Dies kommt daher, daß die Wasserstoff-Übertragungsaktivität des Katalysators zu einer "neuen" Gleichgewichtsbeziehung führt, die eher auf einer kinetischen Reaktion als auf einer thermodynamischen Reaktion basiert. Iso- Verbindungen zeigen eine viel größere Tendenz, eine Wasserstoffübertragung in Gegenwart eines sauren Katalysators durchzumachen als normale Verbindungen.* As shown in Table III, the use of acid catalyst alone results in a very significant increase in total iso-C4's (paraffins plus olefins) due to the ionic nature of cracking, however, most iso-compounds emerge as iso-paraffins, whereas thermodynamic equilibrium favors the production of olefins only, not paraffins. In the case of tube pyrolysis, the iso- and normal C4's are 87% olefinic, indicating a reasonable approach to equilibrium. In the case of the catalyst, however, only 70% of the normal compounds are olefinic and only 29% of the iso-compounds are olefinic. This is because the hydrogen transfer activity of the catalyst leads to a "new" equilibrium relationship. which is based on a kinetic reaction rather than a thermodynamic reaction. Iso- compounds show a much greater tendency to undergo hydrogen transfer in the presence of an acid catalyst than normal compounds.
Wenn Edelmetalloxide-Katalysatoren zu den fließenden Crackkatalysatoren gegeben werden, können die Paraffine, die an den sauren Stellen produziert werden, zu ihren olefinischen Gegenstücken dehydriert werden. Das Ausmaß, in welchem dies erfolgt, hängt von der Konzentration und der Aktivität des Dehydrierungskatalysators ab. In Tabelle III ist ein Dehydrierungskatalysator, der aus Oxiden von Zinn (Sn) und Chrom (Cr) besteht, mit dem sauren Crackkatalysator vermischt, um eine 80 prozentige Annäherung an das Gleichgewicht für die Iso-Verbindungen und eine entsprechende 87 prozentige Annäherung für die normalen Verbindungen zu erreichen. Wie gesehen werden kann, ist die Produktion der wertvollen C&sub4;-Olefine, sowohl normal wie iso-, merklich erhöht. Die Isobutylen- Produktion aus dem gleichen Beschickungsgut ist um einen Faktor von über 3 erhöht und die Produktion von normalem Buten um einen Faktor von über 2. Die Verwendung von gemischten Katalysatorsystemen liefert eine zusätzliche Flexibilität bei der Produktverteilung im katalytischen Verfahren. Besser als das Mischen des Dehydrierungskatalysators mit dem sauren Crackkatalysator und anschließendes Abschrecken unter verwendung von Dampf beispielsweise, kann der Dehydrierungskatalysator in einem gepackten Bett im Katalysatorreakor 25 angeordnet sein, welcher sich stromabwärts von der ersten Trennung im Abscheider 6 befindet. Die Paraffine, die durch Kontakt mit dem sauren Katalysator gebildet werden, werden zu ihren olefinischen Gegenstücken dehydriert.When noble metal oxide catalysts are added to the flowing cracking catalysts, the paraffins produced at the acidic sites can be dehydrogenated to their olefinic counterparts. The extent to which this occurs depends on the concentration and activity of the dehydrogenation catalyst. In Table III, a dehydrogenation catalyst consisting of oxides of tin (Sn) and chromium (Cr) is mixed with the acidic cracking catalyst to achieve an 80 percent approximation to equilibrium for the iso compounds and a corresponding 87 percent approximation for the normal compounds. As can be seen, the production of the valuable C4 olefins, both normal and iso, is markedly increased. Isobutylene production from the same feed is increased by a factor of over 3 and normal butene production by a factor of over 2. The use of mixed catalyst systems provides additional flexibility in product distribution in the catalytic process. Rather than mixing the dehydrogenation catalyst with the acid cracking catalyst and then quenching using steam, for example, the dehydrogenation catalyst can be located in a packed bed in catalyst reactor 25, which is located downstream of the first separation in separator 6. The paraffins formed by contact with the acid catalyst are dehydrogenated to their olefinic counterparts.
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