DE685321C

DE685321C - Process for the production of quaternary nitrogen compounds

Info

Publication number: DE685321C
Application number: DEI52428D
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Leuchs; Dr Ludwig Taub
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1935-05-26
Filing date: 1935-05-26
Publication date: 1939-12-15

Description

Durch das Patent 681 850 wird ein Verfahren zur Herstellung von quaternären technisch wertvollen Stickstoffverbindungen geschützt. Das Verfahren besteht darin, daß man solche quaternären Ammoniumverbindungen, die einerseits einen höhermolekularen aliphatischen, gegebenenfalls substituierten und/oder durch andere Atome unterbrochenen, jedoch nicht acylierten Kohlenwasser-Stoffrest, andererseits mindestens einen, eine oder mehrere Doppelbindungen enthaltenden, aliphatisch gebundenen organischen Rest am Stickstoff enthalten, von tertiären Aminen, die am Stickstoff durch mindestens einen der zuvor gekennzeichneten Reste substituiert sind, ausgehend, nach an sich üblichen Methoden darstellt. Die so erhältlichen quaternären Ammoniumverbindungen sind außer durch eine gute Netzfähigkeit besonders durch eine bemerkenswerte keimtötende Wirkung ausgezeichnet und können deshalb als desinfizierende, konservierende und antiseptische Mittel Verwendung finden. Unter den Verfahrensprodukten des Patentes 681 850 haben namentlich die einen aliphatisch gebunidenen Benzolrest enthaltenden quaternären Ammoniumverbindungen besonderes praktisches Interesse gefunden.By the patent 681,850 a process for the production of quaternary is technical valuable nitrogen compounds protected. The process consists in the fact that such quaternary ammonium compounds, on the one hand a higher molecular weight aliphatic, optionally substituted and / or a hydrocarbon residue interrupted by other atoms but not acylated, on the other hand, at least one, one or more double bonds containing, aliphatically bonded organic radical on Contain nitrogen, of tertiary amines, which are attached to nitrogen by at least one of the the radicals indicated above are substituted, starting out, by methods which are customary per se represents. The quaternary ammonium compounds obtainable in this way are not only special because of their good wetting properties distinguished by a remarkable germicidal effect and can therefore be used as a Disinfecting, preserving and antiseptic agents are used. Under the Process products of the 681,850 patent have, in particular, an aliphatically bonded one Quaternary ammonium compounds containing benzene radical have found particular practical interest.

Es wurde nun gefunden, daß unter den nach Patent 681 850 darstellbaren quaternären Ammoniumverbindungen hinsichtlich ihrer erhöhten keimtötenden Wirkung diejenigen eine Sonderstellung einnehmen, die einen halogensubstituierten, aliphatisch gebundenen Benzolrest am quaternären Stickstoffatom gebunden enthalten. Dementsprechend erhält man Verbindungen von besonders hoher keimtötender Wirksamkeit, wenn man bei den durch Patent 681 850 geschützten Verfahren als den ein oder mehrere Doppelbindungen enthaltenden aliphatisch gebundenen organischen Rest aliphatisch gebundene halogenierte Benzolreste verwendet. Der durch Halogen substituierte Benzolrest kann weitere Substituenten, z. B. Alkyl-, Hydroxyl- und Alkoxygruppen tragen.It has now been found that among the quaternary which can be represented according to patent 681,850 Ammonium compounds in terms of their increased germicidal ones occupy a special position that a halogen-substituted, aliphatically bound Benzene residue bonded to the quaternary nitrogen atom. Accordingly compounds of particularly high germicidal effectiveness are obtained when using those protected by patent 681,850 Process as the aliphatically bonded one or more double bonds organic radical aliphatically bonded halogenated benzene radicals are used. The halogen-substituted benzene radical can further substituents, e.g. B. carry alkyl, hydroxyl and alkoxy groups.

Die Darstellung der neuen Verbindungen erfolgt z. B. in der Weise, daß man auf ter-The representation of the new connections takes place z. B. in such a way that one

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:*) The patent seeker indicated the following as the inventors:

Dr. Ludwig Taub in Hamburg und Dr. Friedrich Leuchs in Wuppertal-Elberfeld.Dr. Ludwig Taub in Hamburg and Dr. Friedrich Leuchs in Wuppertal-Elberfeld.

tiäre Amine, die einen aliphatisch gebundenen halogenierten Benzolrest am Stickstoff gebunden enthalten, Ester von höhermolekularen, gegebenenfalls substituierten und bzw. oder* durch andere Atome unterbrochenen, ^Bpff phatischen Alkoholen zur Einwirkung bringt. Besonders geeignete Ester dieser Art sind die Ester der Halogenwasserstoffsäuren und Benzolsulfonsäuren. Im allgemeinen erfolgt ίο die Reaktion unter Erwärmen, erforderlichenfalls unter Zusatz eines Löse- oder Verdünnemittels, wie Wasser, Essigester und Benzol. Die durch andere Atome unterbrochenen, höhermolekularen Reste können bei dieser Reaktion auch stufenweise aufgebaut werden, indem man z. B. Amine, die neben dem halogenierten, aliphatisch gebundenen Benzolrest einen mit einem austauschfähigen Substituenten versehenen aliphatisehen Rest tragen, mit Alkoholen, Merkaptanen oder primären oder sekundären Aminen, gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Kondensationsmitteln umsetzt. Solche austauschfähige Substituenten sind in erster Linie Halogenatome. Andererseits kann man in Aminen, die neben dem halogenierten, aliphatisch gebundenen Benzolrest einen Rest mit einer primären oder sekundären Aminogruppe oder Hydroxyl- oder Sulfhydrylgruppe enthalten, diese Gruppe durch Einwirken von Estern aliphatischer Alkohole, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Kondensationsmittel, durch Alkylreste substituieren. tertiary amines, which have an aliphatically bonded halogenated benzene residue attached to nitrogen contain, esters of higher molecular weight, optionally substituted and / or * interrupted by other atoms, ^ Bpff brings phatic alcohols to action. Particularly suitable esters of this type are Esters of hydrohalic acids and benzenesulphonic acids. Generally done ίο the reaction with warming, if necessary with the addition of a solvent or thinner, such as water, ethyl acetate and benzene. The ones interrupted by other atoms Higher molecular residues can also be built up in stages in this reaction be done by z. B. amines, in addition to the halogenated, aliphatically bonded Benzene radical is an aliphatic which is provided with an exchangeable substituent Carry the rest with alcohols, mercaptans or primary or secondary amines, optionally in the presence of customary Reacts condensation agents. Such interchangeable substituents are primarily Line halogen atoms. On the other hand one can in amines, which in addition to the halogenated, aliphatic bonded benzene radical a radical with a primary or secondary amino group or contain hydroxyl or sulfhydryl group, this group through the action of esters of aliphatic alcohols, optionally in the presence of customary condensing agents, substitute by alkyl radicals.

Weiter kann man in Amine, die einen höhermolekularen, gegebenenfalls substituierten und bzw. oder durch andere Atome unterbrochenen aliphatischen Rest bereits enthalten, am Stickstoff einen aliphatisch gebundenen halogenierten Benzolrest einführen. Hierzu bringt man auf die den höhermolekularen aliphatischen Rest bereits enthaltenden tertiären Amine reaktionsfähige Ester von einen halogenierten Benzolrest enthaltenden Alkoholen zur Einwirkung. Solche reaktionsfähige Ester sind vorzugsweise die Ester der Halogenwasserstoffsäuren, z.B. der Chlorbenzylalkohole oder der entsprechenden Bromoder Jodverbindungen.You can also use amines, which have a higher molecular weight, optionally substituted and / or already contain an aliphatic radical interrupted by other atoms, introduce an aliphatically bonded halogenated benzene residue on the nitrogen. To this end, those already containing the higher molecular weight aliphatic radical are brought into being tertiary amines reactive esters of a halogenated benzene radical containing Alcohols for action. Such reactive esters are preferably the esters the hydrohalic acids, e.g. the chlorobenzyl alcohols or the corresponding bromine or iodine compounds.

Man kann solche tertiären Amine, die bereits einen höhermolekularen, gegebenenfalls substituierten und bzw. oder durch andere Atome unterbrochenen aliphatischen Rest und außerdem einen halogenierten, aliphatisch gebundenen Benzolrest am Stickstoff enthalten, auch durch Einwirken der üblichen quaternär machenden Mittel, wie Alkylhalogenide oder Benzolsulfonsäureester, quaternär machen.You can use those tertiary amines that already have a higher molecular weight, if appropriate substituted and / or aliphatic radical interrupted by other atoms and also contain a halogenated, aliphatically bound benzene residue on the nitrogen, also by the action of the usual quaternizing agents such as alkyl halides or benzenesulfonic acid esters, make quaternary.

Bei der zuvor beschriebenen Arbeitsweise kann die Amingruppe in den Ausgangsstoffen ein- oder mehrfach vorhanden sein. Je nachdem erhält man Mono- oder Polyammoniumverbindungen. In the procedure described above, the amine group in the starting materials be present one or more times. Depending on the one obtained, mono- or polyammonium compounds.

u Die neuen Verbindungen übertreffen die «■Wirksamkeit der in dem Patent 681 850 beschriebenen Verbindungen meist um ein Mehrfaches. Sie eignen sich deshalb besonders als Antiseptika sowie als Desinfektions- und Konservierungsmittel. Dabei können sie in Mischung miteinander und mit Streckungsmitteln, z. B. in wäßriger oder alkoholischer Lösung, oder gestreckt mit indifferenten Trägern, wie Talkum, Pasten, Wachsen, höheren Paraffinen, wasserlöslichen Cellulosederivaten u. dgl., gegebenenfalls auch in Mischung mit anderen wirksamen Substanzen, verwendet werden.The new compounds usually exceed the effectiveness of the compounds described in the 681,850 patent several times over. They are therefore particularly suitable as Antiseptics as well as disinfectants and preservatives. You can use Mixing with each other and with extenders, e.g. B. in aqueous or alcoholic Solution, or stretched with indifferent carriers such as talc, pastes, waxes, higher Paraffins, water-soluble cellulose derivatives and the like, optionally also mixed with other active substances.

Die in dem obenerwähnten Patent 681-850 beschriebenen Produkte sind bereits aus der ihm entsprechenden französischen Patentschrift 771 746 bekanntgeworden. In dieser Patentschrift sind jedoch an einem aliphatisch' gebundenen Benzolkern halogenierte Produkte noch nicht beschrieben worden.' Es konnte deshalb der französischen Patentschrift auch nicht entnommen werden, daß unter den nach dem Patent 681 850 bzw. dem französischen Patent 771 746 darzustellenden Produkten gerade diejenigen, bei denen ein aliphatisch gebundener Benzolrest halogeniert ist, eine besonders hohe keimtötende Wirkung aufweisen. Those in the aforementioned patent 681-850 The products described are already from the French patent specification corresponding to it 771 746 became known. In this patent, however, an aliphatic ' bound benzene nucleus halogenated products have not yet been described. ' It could therefore the French patent specification does not reveal that among the after the patent 681 850 and the French patent 771 746 products to be represented just those in which an aliphatically bonded benzene radical is halogenated, one have a particularly high germicidal effect.

example 1

169,5 Gewichtsteile N-Dimethyl-o-chlorbenzylamin, erhältlich durch Umsetzung von Dimethylamin mit o-Chlorbenzylchlorid als farblose Flüssigkeit vom Kp₄ 78 bis 8o°, erwärmt man mit 193 Gewichtsteilen n-Oktylbromid 12 Stunden auf ioo°. Nach dem Erkalten erhält man das N-Dimethyl-N- (o-chlorbenzyl) -oktylammoniutnbromid als gelbliche, harzige Masse, die sich in Wasser und Alkohol leicht löst.169.5 parts by weight N-dimethyl-o-chlorobenzylamine, obtainable by reacting dimethylamine with o-chlorobenzyl chloride as a colorless liquid of boiling point 78 to 8o ° _4, is heated with 193 parts by weight of n-Oktylbromid 12 hours ioo °. After cooling, the N-dimethyl-N- (o-chlorobenzyl) octylammonium bromide is obtained as a yellowish, resinous mass which dissolves easily in water and alcohol.

Example 2

261 Gewichtsteile N-Dimethyl-p-jodbenzylamin, erhalten durch Einwirkung von Kalium jodid auf p-Diazobenzyldimethylamin als gelbliche Flüssigkeit vom Kp₄ 90 bis 95⁰, erwärmt man mit 221 Gewichtsteilen Decylbromid 12 Stunden auf ioo°. Den erkalteten Rückstand, das N-Dimethyl-N- (p-jodbenzyl)-decylammoniumbromid, löst man in 19 Teilen seines Gewichts destillierten Wassers zu einer S°/_Oigen Lösung.261 parts by weight of N-dimethyl-p-jodbenzylamin, obtained by the action of potassium iodide on p-Diazobenzyldimethylamin as a yellowish liquid of boiling point 90 to 95 ⁰ _4, is heated with 221 parts by weight of decyl bromide 12 hours ioo °. The cooled residue, N-dimethyl-N- (p-iodobenzyl) -decylammoniumbromid, one of its weight dissolved in 19 parts of distilled water to a S ° / _O by weight solution.

Durch Umsetzen molekularer Mengen von auf entsprechende Weise gewonnenem N-Diäthyl-p-brombenzylamin mit Dodecylbromid gewinnt man das N-Diäthyl-N- (p-brombenzyl) -dodecylammoniumbromid.By reacting molecular amounts of N-diethyl-p-bromobenzylamine obtained in a corresponding manner N-diethyl-N- (p-bromobenzyl) -dodecylammonium bromide is obtained with dodecyl bromide.

Example 3

213 Gewichtsteile N-Dimethyldodecylamin erwärmt man mit 191,5 Gewichtsteilen 3,4-Dichlorbenzylchlorid 8 Stunden auf 90 bis ioo°. Nach dem Erkalten erhält man das N- Dimethyl - N-(3, 4-dichlorbenzyl)-dodecylammoniumchlörid als kristallinische Masse, die sich in Wasser und in Alkohol löst.213 parts by weight of N-dimethyldodecylamine it is heated with 191.5 parts by weight of 3,4-dichlorobenzyl chloride 8 hours at 90 to 100 °. After cooling down you get that N-dimethyl-N- (3, 4-dichlorobenzyl) -dodecylammonium chloride as a crystalline mass that dissolves in water and alcohol.

Example 4

213 Gewichtsteile N-Dimethyldodecylamin kocht man mit 230 Gewichtsteilen Trichlorbenzylchlorid in 500 Gewichtsteilen Essigsäureäthylester 24 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Erkalten saugt man den kristallinischen Niederschlag ab und löst ihn aus Essigester um. Man erhält so das N-Dimethyl-N-trichlorbenzyldodecylammoniumchlorid als färb- und geruchloses Kristallmehl von unscharfem Schmelzpunkt.213 parts by weight of N-dimethyldodecylamine are boiled with 230 parts by weight of trichlorobenzyl chloride in 500 parts by weight of ethyl acetate for 24 hours under reflux. After cooling down, suck the crystalline one Precipitate and dissolve it from ethyl acetate. This gives N-dimethyl-N-trichlorobenzyldodecylammonium chloride as colorless and odorless crystal flour with an indistinct melting point.

Example 5

238,5 Gewichtsteile N-Dimethyltrichlorbenzylamin, erhältlich durch Umsetzen von Trichlorbenzylchlorid mit wäßriger Dimethylaminlösung als farblose Flüssigkeit vom Kp₈ 137 bis 138⁰, erwärmt man mit 278,5 Gewichtsteilen /i-Oxy-y-dodecyloxypropylchlorid 3α 24 Stunden auf ioo°. Nach dem Erkalten löst man den sirupösen Rückstand, das N-Dimethyl - N - {ß - oxy -γ- dodecyloxypropyl) - trichlorbenzylammoniumchlorid in der 9fachen Menge seines Gewichtes destillierten Wassers zu einer io°/₀igen Lösung.238.5 parts by weight of N-Dimethyltrichlorbenzylamin, obtainable by reacting Trichlorbenzylchlorid with aqueous dimethylamine as a colorless liquid of bp _8137-138 ^0, is heated with 278.5 parts by weight / i-oxy-y-3α dodecyloxypropylchlorid 24 hours on ioo °. N - - After cooling, the syrupy residue, which is dissolved N-dimethyl {ß - oxy -γ- dodecyloxypropyl) - trichlorbenzylammoniumchlorid in the amount 9 times its weight of distilled water to a io ° / ₀ solution.

Example 6

Zu 323,5 Gewichtsteilen N-Methyl-N-(o-chlorbenzyl)-dodecylamin fügt man unter Kühlen 126 Gewichtsteile Dimethylsulfat. Nach dem Abklingen der Wärmetönung löst man das Reaktionsprodukt, das N-Dimethyl-N-(ochlorbenzyl) -dodecylammoniummethylsulfat, in der 9fachen Menge seines Gewichtes Wassers zu einer io°/oigi^en Lösung.126 parts by weight of dimethyl sulfate are added to 323.5 parts by weight of N-methyl-N- (o-chlorobenzyl) dodecylamine with cooling. After the decay of the heat of reaction by dissolving the reaction product, N-dimethyl-N- (ochlorbenzyl) -dodecylammoniummethylsulfat, in the 9-fold amount of its weight of water to a io ° / oigi ^s solution.

Example 7

Zu einer Auflösung von 23 GewichtsteilenTo a resolution of 23 parts by weight

Natrium in 500 Gewichtsteilen absolutem Alkohol fügt man 202 Gewichtsteile Dodecylmerkaptan, gibt hierzu 232 Gewichtsteile N-Äthyl-o-chlorbenzylaminoäthylchlorid und erwärmt 10 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Erkalten saugt man von abgeschiedenem Chlornatrium ab, verdunstet den Alkohol unter vermindertem Druck, fügt zu dem Rückstand eine Lösung von 109 Gewichtsteilen Äthylbromid in 200 Gewichtsteilen Benzol und erwärmt 6 bis 8 Stunden im verschlossenen Gefäß auf 80 bis ioo°. Nach dem Erkalten destilliert man das Benzol unter vermindertem Druck ab und löst den Rückstand, der aus N-Diäthyl-N-(o-chlorbenzyl)-dodecylthioäthylammoniumbromid besteht, in der 9fachen Menge Wasser.Sodium in 500 parts by weight of absolute alcohol is added 202 parts by weight of dodecyl mercaptan, add 232 parts by weight of N-ethyl-o-chlorobenzylaminoethyl chloride and refluxed for 10 hours. After cooling, you suck off the separated Sodium chlorine off, the alcohol evaporates under reduced pressure, adds to the residue a solution of 109 parts by weight of ethyl bromide in 200 parts by weight of benzene and heated for 6 to 8 hours in a closed vessel to 80 to 100 °. After cooling down The benzene is distilled off under reduced pressure and the residue, which consists of N-diethyl-N- (o-chlorobenzyl) -dodecylthioethylammonium bromide, is dissolved consists of 9 times the amount of water.

Example 8

254,5 Gewichtsteile N-Diäthyl-N'-methyl-N' - (o - chlorbenzyl) - äthylendiamin erwärmt man mit 386 Gewichtsteilen n-Oktylbromid 20 Stunden auf ioo°. Nach dem Erkalten bildet das entstandene N-Diäthyl-N'-methyl-N'-(o-chlorbenzyl) -N,N'-di- (n-oktyl) -äthylendiammoniumbromid eine zähe Masse, die sich klar in Wasser und Alkohol löst.254.5 parts by weight of N-diethyl-N'-methyl-N ' - (o - chlorobenzyl) - ethylenediamine is heated with 386 parts by weight of n-octyl bromide 20 hours to ioo °. After cooling, the resulting N-diethyl-N'-methyl-N '- (o-chlorobenzyl) -N, N'-di- (n-octyl) -äthylenendiammoniumbromid a viscous mass, which dissolves clearly in water and alcohol.

Example 9

424 Gewichtsteile N, N'-Dimethyl-N, N'-didodecyläthylendiamin erwärmt man mit 322 Gewichtsteilen o-Chlorbenzylchlorid 12 Stunden auf ioo°. Nach dem Erkalten erhält man das N, N'-Dimethyl-N, N'-di- (o-chlorbenzyl) N, N'-didodecyläthylendiammoniumchlorid.424 parts by weight of N, N'-dimethyl-N, N'-didodecylethylenediamine it is heated with 322 parts by weight of o-chlorobenzyl chloride for 12 hours to ioo °. After cooling, you get the N, N'-dimethyl-N, N'-di- (o-chlorobenzyl) N, N'-didodecylethylenediammonium chloride.

Example 10

185,5 Gewichtsteile o-Oxy-p-chlorbenzyldimethylamin erwärmt man mit 343 Gewichtsteilen Oktodecylbromid 12 Stunden auf ioo°. Nach dem Erkalten erhält man das N-Dimethyl - N - (o - oxy- ρ - chlorbenzyl) - oktodecylammoniumbromid als zähe, braungelbe Masse, die sich in Wasser und in Alkohol löst.185.5 parts by weight of o-oxy-p-chlorobenzyldimethylamine it is heated to 100 ° with 343 parts by weight of octodecyl bromide for 12 hours. After cooling, the N-dimethyl - N - (o - oxy- ρ - chlorobenzyl) - octodecylammonium bromide is obtained as a tough, brownish yellow mass that dissolves in water and alcohol.

Claims

Claim:

Process for the production of quaternary nitrogen compounds according to patent 681 850, characterized in that such quaternary ammonium compounds be prepared by conventional methods, which contain one or more double bonds, aliphatically bound organic radical is an aliphatically bound halogenated one Contain benzene residue.