DE682997C

DE682997C - Process for reducing the carbon content of silicon alloys

Info

Publication number: DE682997C
Application number: DEH152506D
Authority: DE
Inventors: Ture Robert Haglund
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1936-09-29
Filing date: 1937-08-01
Publication date: 1939-10-27

Description

Verfahren zur Verringerung des Kohlenstoffgehaltes von Siliciumlegierungen Siliciumlegierung enwerdenunterAusnutzung ihres Siliciumgehaltes vielfach, als Reduktionsmittel für Metalloxyde, z. B. zur Herstellung von kohlenstoffärmen Metallen und Legierungen, wie solchen von Chrom, Mangan, Vanadium usw., verwendet. Dabei wird die Siliciumlegierung vorzugsweise in feuerflüssigem Zustande zugeführt. Diese Siliciumlegierungen sind durch Reduktion von Metalloxyd und Kieselsäure mit Hilfe von Kohle in solchen Mengenanteilen und solcher Arbeitsweise hergestellt, daß eine Legierung entsteht,, die mindestens i o % Silicium enthält. Zwar besitzen die Erzeugnisse einen verhältnismäßig geringen Kohlenstoffgehalt; jedoch ist es Infolge des beträchtlichen Verbrauchs an Reduktionskohle schwierig, auf diese Weise Siliciumlegierungen zu erhalten, die nur o, i % Kohlenstoff oder weniger aufweisen.Process for reducing the carbon content of silicon alloys Using their silicon content, silicon alloys are often used as reducing agents for metal oxides, e.g. B. for the production of low-carbon metals and alloys, such as those of chromium, manganese, vanadium, etc., are used. Thereby the silicon alloy preferably supplied in a molten state. These silicon alloys are by reducing metal oxide and silica with the help of charcoal in such proportions and manufactured in such a way that an alloy is produced, which is at least Contains i o% silicon. It is true that the products have a relatively low Carbon content; however, it is due to the considerable consumption of reducing coal difficult to obtain silicon alloys in this way which contain only 0.1% carbon or less.

Für die Verwendung bei der Herstellung kohlensto.ffarmer Legierungen, insbesondere von kohlensto.ffarm@em Chrom bzw. kohlenstoffarmen Legierungen, wie Ferrochrom, ist es jedoch von besonderer Bedeutung, den Kohlenstoffgehalt der Siliciumlegierungen, wie z. B. Chromlegierungen mit oder ohne Eisengehalt, von Ferrosilicium oder S.ilic#,tummetallen, auf weniger als o, i % herunterzubringen. Dies gilt auch für die bei der Herstellung von kohlenstoffarmem Ferromangan gewöhnlich verwendeten Silicium-Mangan-Legierungen. Die genannten Chrom bzw. Mangan enthaltenden Siliciumlegierungen werden in der Regel durch Reduktion von Kieselsäure mittels Kohlenstoffs in Gegenwart von Mang oder Chrom enthaltenden Legierungen, Er oder Schlacken gefertigt. Je mehr Siliciim Verhältnis zu dem Gehalt der Legierum` an Chrom bzw. Mangan ausreduziert wird, um so niedriger wird zwar der Gehalt an Kohlenstoff in der entstehenden Legierung, die Herstellungskosten steigen aber bei hohem Gehalt an Silicium in wesentlich schnellerem Maße, als der Erhöhung des Silicium:gehaltes entspricht.For use in the manufacture of low carbon alloys, in particular from kohlensto.ffarm@em chromium or low-carbon alloys, such as Ferrochrome, however, it is of particular importance to check the carbon content of silicon alloys, such as B. Chromium alloys with or without iron content, from ferrosilicon or silicon #, tummetallen, down to less than o, i%. This also applies to the manufacture silicon-manganese alloys commonly used by low-carbon ferromanganese. the mentioned chromium or manganese-containing silicon alloys are usually by reducing silica by means of carbon in the presence of manganese or Chromium-containing alloys, he or slags. The more silicon in proportion the chromium or manganese content of the alloy is reduced, the lower Although the content of carbon in the resulting alloy, the manufacturing costs but increase at a much faster rate than the high silicon content Increase in silicon: content corresponds.

Gemäß der Erfindung wird der Kohlenstoffgehalt der Siliciumlegierungen dadurch verringert, daß die mindestens i o % Silicium enthaltende Legierung in geschmolzenem Zustande unter Bewegung mit freier oder lose gebundener Kieselsäure bei solchen Terriperaturen, vorzugsweise oberhalb des Schmelzpunktes des Kieselsäurerohstoffes, in Berührung gehalten wird, daß der Kieselsäurerohstoff eine beträchtliche Entkohlungswirkung auf die Sficiumlegierung ausübt. Während der Dauer der Entkohlungsbehandlung wird der Siliciumgehalt der Legierung oberhalb i g 9/o gehalten. Falls es sich um Legierungen mit hohem Gehalt an Chrom handelt, wird zweckmäßig von einer Silicium-Chrom-Legierang mit mindestens zoo/o Si ausgegangen.According to the invention, the carbon content of the silicon alloys is reduced by the fact that the alloy containing at least 10% silicon in molten Conditions in motion with free or loosely bound silica in such Terrestrial temperatures, preferably above the melting point of the silica raw material, is kept in contact that the silica raw material has a considerable decarburization effect exerts on the silicon alloy. During the duration of the decarburization treatment the silicon content of the alloy was kept above i g 9 / o. If it's alloys With a high content of chromium, it is advisable to use a silicon-chromium alloy with at least zoo / o Si assumed.

Es ist zwar .bekannt, zu einem anderem metallurgischen Zweck kieselsäurehaltige Rohstoffe als Behandlungsmittel für flüssiges Metall zu verwenden. Bei diesem Verfahr.Qn wird Silicium enthaltender Stahl von mittleren Kohlenstoffgehalt zeit Silicium angereichert und gleichzeitig desoxydiert, indem auf den Stahl eine flüssige, kieselsäurehaltige, saure und eisenoxydarme Schlacke zur Einwirkung gebracht wird. Hierbei wird. jedoch der Kohlenstoffgehalt des Stahls praktisch nicht verändert. Es treten nur Erhöhungen oder Verringerumgen -des Kohlenstoffgehaltes (am einige hundertstel Prozent ein. Außerdem ist bei dem bekannten Verfahren ein Gehalt der Raffinierungsschlacke an Metalloxyd wesentlich.It is known to contain silicic acid for a different metallurgical purpose To use raw materials as treatment agents for liquid metal. With this procedure Qn steel containing medium carbon is enriched with silicon and at the same time deoxidized by applying a liquid, silicic acid containing, acidic and low-iron oxide slag is brought into action. Here is. However the carbon content of the steel practically does not change. There are only increases or reducing the carbon content (by a few hundredths of a percent. In addition, in the known method, a content of the refining slag is on Metal oxide essential.

Die verschiedenartige Wirkung der Behandlung mit Kieselsäure beruht offenbar in erster Linie auf völlig abweichendem Silicinrmgehalt des zu behandelnden Metalls. Das Lösungsvermögen von Metall für Kohlenstoff geht um so mehr zurück, je größer der Anteil an gelöstem Metallsilicid ist. Ein Metall, da.g praktisch kein Silicium bzw. Silicid enthält, wie der Stahl, enthält den Kohlenstoff in gelöster Form; sei es als Kohlenstoff selbst, sei es als Metallcarbid. Eine Legierung mit höherem Gehalt an Silicium als i o % und mehr kann jedoch Kohlenstoff nicht oder nur in unwesentlichem Grade lösen. Der Kohlenstoff befindet sich hier- in weniger fest gebundener Form, deshalb ist auch die Möglich-,]c.eit zu einer Umsetzung zwischen diesem w!iger fest gebundenen Kohlenstoff und ein-::g@grbeiteter Kieselsäure gegeben.- Für das @`standekommen der Reaktion sind gewisse 'Voraussetzungen wichtig, nämlich .die, obererwähnte Bewegung der Reaktionsmasse und die Innehaltung einer entsprechend hohem Temperatur.The different effect of the treatment with silica is based apparently primarily due to the completely different silicine content of the one to be treated Metal. The dissolving power of metal for carbon decreases even more, the greater the proportion of dissolved metal silicide. A metal, there is practically none Like steel, silicon or silicide contains dissolved carbon Shape; be it as carbon itself, be it as metal carbide. An alloy with higher silicon content than 10% and more, however, carbon cannot or does not solve only to an insignificant degree. The carbon is in less here firmly bound form, therefore it is also possible -,] c.eit to implement between this watery, firmly bound carbon and a - :: g @ worked silica. For the reaction to happen, certain 'requirements are important, namely .the above-mentioned movement of the reaction mass and the pause for a corresponding high temperature.

Während man früher zur Gewinnung kohlenstoffarmer Siliciumlegierungen den Siliciurngehalt sehr hoch ausreduzieren mwßte, besteht ein besonderer Vorteil der Erfindung darin, daß man den Siliciumgehalt verhältnismäßig niedrig halten und bis auf die erwähnte Grenze herabgehen kann. Wenn man hierbei auch verhältnismäßig hohe Kohlenstoffgehalte in Kauf nehmen muß, so lassen diese sich jedoch gemäß der Erfindung auf einfachem Wege bis auf den gewünschten Grad verringern.Whereas it used to be used to obtain low-carbon silicon alloys would have to reduce the silicon content very high, there is a particular advantage of the invention in that you keep the silicon content relatively low and can go down to the limit mentioned. If you do this in proportion must accept high carbon contents, but these can be according to the Reduce the invention to the desired level in a simple way.

Vorzugsweise wird 'das neue Verfahren so ausgeführt, .daß die Kies,els.äure, beispielsweise in Form von Quarz oder Silicaten sauren Charakters, fein gepulvert in die Siliciumlegierung eingerührt wird. Nach einer anderen Ausführungsform wird die Kieselsäure auf der Oberfläche des geschmolzenen Legierungsbades in Umlauf versetzt oder in anderer Weise bewegt. Dadurch, daß die geschmolzene Legierung unter Rührung in innige Berührung mit fein verteilten Kieselsäureteilchen gebracht oder diese äußerst weitgehend verteilt werden, wird in der Legierung enthaltener Kohlenstoff unter Reduktion von Kieselsäure oxydiert und geht in Form von Kohlenoxyd weg.The new method is preferably carried out in such a way that the gravel, elic acid, for example in the form of quartz or silicates of acidic character, finely powdered is stirred into the silicon alloy. According to another embodiment the silica is circulated on the surface of the molten alloy bath or moved in any other way. In that the molten alloy is stirred brought into intimate contact with finely divided silica particles or these be distributed extremely widely, carbon contained in the alloy will be oxidizes with reduction of silicic acid and goes away in the form of carbon monoxide.

Um den Reaktionsverlauf zu fördern, wird das Metallbad auf hohe Temperatur erhitzt, und zwar zweckmäßig mindestens auf solche Temperatur, daß die in dem Metallbad eingerührten kieselsäurereichen Stoffteilchen in den Schmelzfluß übergeführt werden.In order to promote the course of the reaction, the metal bath is at a high temperature heated, and expediently at least to such a temperature that that in the metal bath agitated silica-rich substance particles are transferred into the melt flow.

Mit Kieselsäure sind im Rahmen der Erfindung Stoffe gemeint, die .entweder freie Kieselsäure enthalten oder aus Silicaten insbesondere ,sauren Charakters bestehen. Wird das kieselsäurereiche Gut in Form freier Kieselsäure, beispielsweise als Quarzpulver, zugeführt, so ' soll vorzugsweise eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Kieselsäure verwendet werden. Anstatt Quarz kann man,wie erwähnt, Silicate benutzen und dadurch eine gewisse Regelung der Schmelztemperatur der Kieselsäure erreichen. Vornehmlich werden Silicate mit ausgeprägt saurem Charakter .genommen. Falls es sich um Silicate mit Calciumoxyd oder Magnesiumoxyd als Base handelt, soll beispielsweise immer mehr als i Molekül Kieselsäure auf i Molekül der Base vorhanden sein. Werden dagegen Mischungen oder Verbindungen von Kieselsäure mit einem oder mehreren'amphoteren Oxyden, wie Aluminiumoxyd und Titarioxyd, verwendet, so darf auch ein wesentlich geringerer Gehalt an Kieselsäure in der Mischung oder Verbindung bestehen. Auch Eisensilicate :oder Eisen enthaltende Silicate sind verwendbar.In the context of the invention, silica means substances which .entweder Contain free silicic acid or consist of silicates, in particular, of an acidic character. If the silica-rich material is used in the form of free silica, for example as quartz powder, supplied, so 'should preferably be a temperature above the melting point of the Silicic acid can be used. Instead of quartz, as mentioned, you can use silicates and thereby achieve a certain regulation of the melting temperature of the silica. Primarily, silicates with a pronounced acidic character are used. if it if it is a silicate with calcium oxide or magnesium oxide as a base, for example always more present as i molecule of silica on i molecule of base be. If, on the other hand, mixtures or compounds of silica with an or several amphoteric oxides, such as aluminum oxide and titanium oxide, are used, so may also a significantly lower content of silica in the mixture or compound exist. Iron silicates: or iron-containing silicates can also be used.

Die Reaktion kann unter Herabsetzung des Kohlenoxyddruckes oberhalb der Metallbadfläche, beispielsweise auch durch Verbmennung von Kohlenoxyd mittels Sauerstoffs oder Luft, durch Verdünnung mittels indifferenten Gasces, Wasserstoffs, Stickstoffs,Kohlendioxyds usw., erzielt bzw. gefördert werden. Dafür kommt es sehr auf die angedeutete Herabsetzung des Kohlenoxyddruckes über dem Metallbad an. Deshalb ist .auch Anwendung von Vakuum, also Verdünnung durch Absaugen, zweckmäßig. Unter Umständen unterwirft man die Legierung nach der Raffinatiön einer Evakuierung zur Entfernung gebundener Gase.The reaction can be carried out with lowering of the carbon oxide pressure above the metal bath surface, for example by combining carbon monoxide Oxygen or air, by dilution by means of inert gases, hydrogen, Nitrogen, carbon dioxide, etc., achieved or promoted. It is very important for that on the indicated lowering of the carbon oxide pressure over the metal bath. That's why It is also advisable to use a vacuum, i.e. dilution by suction. Under Under certain circumstances, the alloy is subjected to evacuation after refining Removal of bound gases.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Entkohlung der Legierung dadurch erreicht, daß diese zunächst in einem Ofengeschmolzen oder in ge- schmolzenem Zustande dem Ofen zugeführt wird, der mit einem Futter aus Quarz oder solchem kieselsäurehaltigen Stoff versehen ist, der Kieselsäure ganz oder teilweise entweder in freier Form oder an Oxyd neutralen bzw. sauren Charakters, beispielsweise Aluminiumoxyd oder Titans;äure, gebunden. enthält. In dem Falle ist das Metallbad also in unmittelbarer Berührung mit dem die Kieselsäure liefernden, also die Wechselwirkung herbeiführenden Stoff. Hierbei kann, das Zusammenwirken mit dem Futter verstärkt werden, indem dem 1bIetallbad beispielsweise mittels Induktionsstroms eine Bewegung in. Richtung zum Ofenfutter verliehen wird. Gleichzeitig kann auch, wie oben beschrieben, besondere Kieselsäure zugeführt und eingerührt oder auf die Oberfläche des Metallbades gebracht und in Bewegung versetzt werden. Andererseits kann die Zuführung auch in dem Maße erfolgen, wie ein Teil des Ofenfutters abschmilzt.According to a further embodiment of the invention, the decarburization of the alloy is achieved in that it is fed first into a furnace melted or in overall schmolzenem state of the furnace, which is provided with a liner made of quartz or such a silica-containing material, the silica whole or in part either in free form or bound to an oxide of a neutral or acidic character, for example aluminum oxide or titanium acid. contains. In this case, the metal bath is in direct contact with the substance that supplies the silicic acid, that is, that brings about the interaction. In this case, the interaction with the lining can be strengthened in that the metal bath is given a movement in the direction of the furnace lining, for example by means of an induction current. At the same time, as described above, special silica can also be added and stirred in or brought onto the surface of the metal bath and set in motion. On the other hand, the supply can also take place to the extent that part of the furnace lining melts.

Es hat sich, insbesondere bei Entkohlung von chromhaltigen Silicumlegierungen, als zweckmäßig erwiesen, die Erhitzung des Metallbades so weit zu führen, daß die innere geigen das Metallbad gewandte Oberfläche des Ofenfutters schmilzt oder zu schmelzen anfängt, wodurch Kieselsäure oder kieselsäurehaltige Teilchen vom Futter losgerissen und durch die Bewegung des Metallbades in dieses hineingezogen werden. Hierbei benutzt man beispielsweise Induktionsöfen von der Art des Wirbelstromofens, wie sie beispielsweise bei .der Desoxydierung von Stahl mit einer geschmolzene Kieselsäure enthaltenden Schlacke bereits beschrieben sind. Bei Entkohlung von Siliciumlegieruungen, die Siliciummetall näher stehen, oder den im Handel üblich vorkommenden Sorten von Ferrosilicium bzw. Legierungen, die den Kohlenstoff weniger fest gebunden halten, kann man auch ohne so starke Überhitzung, daß das Futter schmilzt, auskommen. Als kieselsäurehaltiges Ofenfutter verwendet man am vorteilhaftesten Quarzoder quarzreiche Massen. Der Ofen kann auch mit quarz- oder kiesels;änrereichen. Massen ausgeschmiert werden, in welchem Falle das Futter im übrigen, falls das aus besonderen Gründen :erwünscht ist, aus anderen feuerfesten Baustoffen gefertigt sei,akann, Das Metallbad wird gemäß der Erfindung entweder durch mechanische Mittel oder auch auf elektrischem Wege in Bewegung versetzt. Bei mechanischer Umrührung kann man einen. sich drehenden Rührer verwenden, der aus kieselsäurehaltigem Gut besteht oder mit solchem bekleidet ist. Indem dieses oder der Belag oberflächlich bei Berührung mit dem Metallbad erweicht oder schmilzt, werden kieselsäurereiche Bestandteile in das Metallba,d hineinges@chleudert.It has been found, especially in the decarburization of chromium-containing silicon alloys, proved to be expedient to lead the heating of the metal bath so far that the inner fiddle the metal bath facing surface of the furnace lining melts or closes begins to melt, removing silica or silica-containing particles from the feed be torn loose and drawn into it by the movement of the metal bath. Here one uses, for example, induction furnaces of the type of eddy current furnace, As is the case, for example, with the deoxidation of steel with a molten silica containing slag have already been described. When decarburizing silicon alloys, which are closer to silicon metal, or the types of Ferrosilicon or alloys that hold the carbon less firmly bound, you can do without overheating so much that the feed melts. as Silica-containing furnace lining is best used with quartz or high-quartz Crowds. The furnace can also be enriched with quartz or pebbles. Masses smeared out in which case the feed otherwise, if that for special reasons : it is desirable to be made of other refractory building materials, akann, the metal bath is according to the invention either by mechanical means or by electrical means Paths set in motion. With mechanical stirring you can do one. spinning Use a stirrer made of or lined with silicic acid is. In that this or the covering softens on the surface when it comes into contact with the metal bath or melts, components rich in silica are flung into the metal base.

Vorzugsweise verwendet man jedoch Induktionsöfen zur Erhitzung und zum Rühren des Metallbades. Eine besonders kräftige Rührwirkung erzielt man durch Verwendung von Induktionsöfen des sorg. Wirbelstromtyps, z. B. einem Rohnofen. Die Überhitzung des Metallbades bzw. Schmelzung, falls es in fester Form zugeführt wird, geschieht vorzugsweise unter nicht allzukräftiger Bewegung, beispielsw:eis@e durch Verwendung von Hochfrequeazstrom, während dann das nachfolgende kräftige Umrühren zwecks' Durchführung der Reaktion zwischen Metallbad und Kieselsäure mittels Nederfrequenzstroms durchgeführt wird. Vorzugsweise wird die Siliciumlegierumg vom Herstellungsofen in geschmolzenem Zustande in -den Induktionsofen eingetragen.However, induction furnaces are preferably used for heating and to stir the metal bath. A particularly powerful stirring effect is achieved through Use of induction furnaces of the care. Eddy current type, e.g. B. a raw furnace. the Overheating of the metal bath or melting, if it is supplied in solid form, preferably done with not too vigorous movement, for example: eis @ e through Use of high frequency electricity while then vigorous stirring for the purpose of carrying out the reaction between the metal bath and the silica by means of a low frequency current is carried out. Preferably the silicon alloy is sourced from the manufacturing furnace Entered in the molten state in the induction furnace.

Ist ein besonders niedriger Gehalt an Kohlenstoff erstrebt, so wählt man am zweckmäßigsten als Ausgangsstoff .eine Legierung mit mehr als i Atom Silicium auf jedes Atom Schwermetall.If a particularly low carbon content is desired, choose it is best to use an alloy with more than 1 atom of silicon as the starting material on every atom of heavy metal.

Als Beispiel sei !erwähnt, d.aß kohlenstoffhaltige Siliciumlegierungen mi;t etwa i % C nach dem neuen Verfahren auf einen Gehalt von weniger als o, i oio C herunterrafiniert worden sind.As an example, it should be mentioned that carbon-containing silicon alloys mi; t about i% C according to the new process to a content of less than o, i oio C.

Außer zur Entkohlung der besprochenen, als Reduktionsmittel dienenden Siliciuumlegierungen kann die Erfindung mit Vorteil auch zur Verringerung des Kohlenstoffgehaltes in Siliciumlegierüngen der im -Handel üblichen Arten, wie Ferrosilicium verschiedener Qualitäten, Siliciummetall, Mangansilici:um usw., für andere Zwecke als Reduktionszwecke. dienen. .:.Except for the decarburization of the discussed reducing agents The invention can also advantageously use silicon alloys to reduce the carbon content in Silicon alloys of the types customary in the trade, such as ferrosilicon various grades, silicon metal, manganese silicon, etc., for other purposes as reduction purposes. to serve. .:.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for reducing the carbon content of silicon alloys which have been produced using: carbon as a reducing agent, characterized in that an alloy containing more than 10% silicon is in the molten state under agitation with free or loosely bound silica at such temperatures, preferably above Melting point of the silicic acid raw material, is kept in contact that the silicic acid 2oE exerts a considerable decobbering effect on the silicon alloy, while the Si content of the alloy is kept above 10% for the duration of the decarburization treatment. z. Process according to Claim 1, characterized in that the silica raw material is stirred into the alloy in a finely divided state or is set in motion on the surface of the molten bath. 3. The method according to claim i and z, characterized in that -that 'the decarburization with the aid of silica-rich furnace lining or furnace lining materials he-, acts and the; molten alloy a corresponding movement # to which oven feed is given. Method according to claims i to 3, jiNduxch that the development

The carbon of the silicon alloy is effected by material rich in deselsic acid, which is moved in the form of a stirrer or as a casing for such in the molten alloy to be decarburized. 5. The method according to claim i to q., Characterized in that during or after the decarburization, the partial pressure of the carbon oxide above the molten bath is reduced, for example by combustion with air or oxygen, dilution with inert gases or evacuation. 6. Process according to claim 1 to 5, characterized in that the movement of the metal bath is effected in a manner known per se by means of induction current, for example in the manner of the so-called Eddy current furnace. 7. The method according to Ans ,, @ ru; ch i to 6, characterized in that, in particular for the production of alloys with particularly low carbon contents, silicon alloys are used as starting materials which contain more than 1 atom of silicon for 1 atom of heavy metal.